JP4525192B2 - 材料成分の有効性を高める方法 - Google Patents

Description

本発明はある材料中のある化学成分の有効性を高めて、極めて低い濃度でその効果を発揮させる方法に関する。そのような成分の幾つかの例ははんだその他の合金に脱酸性成分として添加されるＰ、Ｇｅ、およびＧａである。

Ｐ、Ｇｅ、およびＧａは非常に少ない量で各種金属の酸化抑制に非常に有効であり、これらの元素をはんだ合金のような合金の成分として採用することが知られている。しかしながらそれらの成分が高すぎる濃度で存在すると、それらが添加された材料に望ましくない影響を及ぼすことがあり得る。例えば、はんだ合金中にＰが、５０ppmを越える濃度で存在すると、はんだ付け作業性に有害な影響を及ぼすことがある。同時に、５０ppmより低い濃度ではＰが安定的に望ましい酸化抑制効果を示すことが困難となる場合がある。従って、Ｐが添加される材料の性質を劣化させることなく、Ｐ添加の望ましい利益を発揮させるＰの、適正な濃度を見出すことは困難である場合が多い。

ＧａおよびＧｅについても、はんだ合金に使用する場合、同様の問題が生じる。

本発明はある材料中に用いるある成分の有効性を高める方法を提供するものであり、それは従来その成分をその材料中にある濃度で用いて有効性を発揮させることが可能であった濃度よりも著しく低い濃度でその成分の望ましい有効性を安定に発揮させることが可能な方法を提供することである。

本発明によれば、該成分の有効性を高めることは種々なやりかたで達成できる。
本発明の一つの態様によれば、まず所定成分を第１濃度で含む材料を調製し、次いで同成分の量を、実質上ゼロになるまで減少させるのである。これにより、それを除いた所定組成の各合金成分の有効性を安定的に発揮させることができる。はんだ合金の場合を例にとると、はんだの濡れ性が改善され、ボイドの発生の抑制、はんだ粉末の融合不足の解消としてその効果が発揮される。

本発明の別の態様によれば、まず所定成分を第１濃度で含む材料を調製し、次いで同成分の量を減少させてその濃度が前記第１濃度よりも低い第2濃度となるようにし、その後、同材料の同成分の量を再び増加させて、その濃度が前記第2濃度よりも高い第3濃度となるようにすることによって、所定成分の有効性が高められる。前記第２濃度はゼロでない濃度であってもよく、この場合は当該成分の濃度を単に下げた場合であり、あるいは実質的にゼロであってもよい。この場合は、所定成分が同材料から実質上完全に除去される場合である。

前記第3濃度は、前記第1濃度と同じであっても違っていても（より高いか、より低いかのいずれであっても）よい。所定成分が最初に存在することとそれに続いて少なくともその一部が除去されることが、その成分が第3濃度で存在する場合の有効性を高めるのである。この場合には、具体的作用効果としては、はんだ合金の場合を例にとると、はんだの濡れ性が改善され、ボイドの発生の抑制、はんだ粉末の融合不足の解消としてその効果が発揮される。

幾つかの好ましい具体例において、そういう成分を含む材料は、はんだ合金であり、当該成分はＰ、Ｇｅ、またはＧａなどの脱酸性元素である。はんだ合金からの該成分の除去は、当該分野で公知の現存の手法により行うことができる。例えばＰは、はんだ合金の溶融体中に、例えば空気のような酸素含有気体、または水蒸気、あるいは場合により酸素富化空気もしくは気体をバブリングすることにより、あるいは、Ｐの酸化を促進する成分を含有する物質（気体・液体・固体）、あるいはSn、In、Bi、Pb、Znおよびそれらの合金に不溶なＰ含有化合物を形成する物質（気体・液体・固体）を溶融体に添加することにより、Ｐを通常は酸化物として捕捉し、溶融体の表面に浮上させ、これを浴外に掻き出すことにより溶融合金浴から容易に除去することができる。換言すれば、酸化物などの化合物を生成してはんだ浴から容易に分離除去できる成分であれば、本発明によりその作用をより効率化できる。

本発明によれば、そのいずれの態様においても、はんだ合金の場合を例にとると、はんだ合金の各成分の効率的利用が図られ、例えば一旦添加されたＰ、Ge, Gaなどが完全に除去されたとしても、はんだ合金としての濡れ性が改善され、ボイドの発生の抑制、はんだ粉末の融合不足の解消としてその効果が発揮される。

このように、本発明によれば、はんだ合金製造方法において従来とは全くその発想の異なる方法が提供されるのであり、その形態は、次の通りである。
前記第１濃度は、通常１０〜１００ppmの範囲内にあり、前記第３濃度は、通常、１〜５００ppmの範囲内にある。該成分がＰであり、同成分を含む材料がはんだ合金であるとき、前記第３濃度は３〜２００ppmであることが好ましい。好ましい幾つかの具体例では、第２濃度は5ppm以下、または実質上ゼロである。

当該成分の濃度調節は通常材料が溶融状態のとき行う。低濃度における該成分の有効性は該成分濃度調節時の溶溶融体の温度を２８０℃以下に下げることにより、さらに一層高められる。

該成分を溶融状態の材料に添加するとき、その添加を窒素あるいはアルゴン雰囲気のような不活性雰囲気中で行うと有利であることが多い。特に、Ｐの場合290℃以上、Geの場合330℃以上、そしてGａの場合350℃以上といった高めの温度である場合にそうであると言える。

該成分を溶融体に添加して第１濃度を達成してもよいし、該成分が初めから第１濃度で存在するように溶融体を調製してもよい。
本発明はＳｎ基はんだ合金のような鉛フリーはんだ合金およびＳｎ−Ｐｂ基はんだ合金のような鉛含有合金の両者を包含する、広く多様な合金に対して採用可能である。

本発明により製造されるはんだ合金はどのような所望の形状にも加工可能であり、従来のはんだ合金と同様の取り扱い方法で使用できる。例えば、該はんだはインゴット、リボン、ロッド、はんだボールあるいはペーストに加工できるし、またそれは、浸漬はんだ、フローはんだ、リフローはんだ、およびその他のはんだ付け技術に使用できる。

本発明が採用される材料の他の例にははんだ合金以外の多様な合金、有機材料、食物がある。
本発明方法は、ある成分が、有益な効果を生じうる最小濃度を著しく低下させる。例えば、はんだ合金についての従来の製造方法では、Ｐを２０ppmより少ない量で存在させるときはＰがはんだの酸化を安定的に防止することは困難である。しかし、本発明によれば、Ｐははんだ中に１５ppm以下の量で存在させれば有効である。

本発明の好ましい例として、ある材料中のある1つの成分の濃度を調節して、その有効性を高める例を多数挙げられるが、本発明方法を用いて、ある材料中の複数の互いに異なる成分の濃度を調節することも可能である。

本発明は下記の実施例により、さらに詳しく説明される。特に改めて明記しない限り成分の％は質量％である。

Ｓｎ−３％Ａｇ−０．５％Ｃｕの組成を持つはんだ溶融体を、慣用の冶金的手法により調製する。この溶融体を２５０℃の温度に維持して、Ｐを添加し溶融体のＰ濃度を２０ppmとする。該溶融体中に２５分間バブリングにより空気を吹き込み、Ｐを酸化物としてその溶融体から浮上分離させてから、この溶融体からＰを除き、溶融体のＰ濃度を実質上ゼロとする。

このように空気のバブリングの時間、温度、バブリング空気の量を調整することで溶融体からのＰの除去割合を調整できる。
次に、該溶融体を鋳型に流し込んでインゴットを形成する。これらのインゴットは、その後直ちに、従来の方法で、はんだ用として使用可能である。例えば、インゴットを溶融して、浸漬ハンダ付け用またはフローはんだ付け用のはんだ浴をつくることができる。

Ｓｎ−３％Ａｇ−０．５％Ｃｕの組成を持つはんだ溶融体を、慣用の冶金的手法により調製する。この溶融体を２５０℃の温度に維持して、Ｐを添加し、溶溶融体のＰ濃度を２０ppmとする。該溶溶融体中に２５分間バブリングにより空気を吹き込み、バブリング空気の量を調整することで、溶融体のＰ濃度を実質上ゼロに下げる。次に、追加のＰを溶融体に加えて溶融体中のＰ濃度を５ppmとする。次に該溶融体を鋳型に流し込んでインゴットを形成する。これらのインゴットは、その後直ちに、従来の方法で、はんだ用として使用可能である。例えば、インゴットを溶融して、浸漬はんだ付け用またはフローはんだ付け用のはんだ浴をつくることができる。

溶融体にＰを添加することに代えて、複数の原料物質（Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐ）をるつぼ中で配合し溶融してＳｎ−3％Ａｇ−０．５％Ｃｕ−２０ppmＰの組成を持つはんだ合金溶融体を形成すること以外は実施例１の手順を繰り返す。次に、該溶融体に２５分間空気をバブリングし、バブリング空気の量を調整することで、溶融体中のＰ濃度を実質上ゼロ
にまで下げる。次いで追加のＰを溶融体に加え溶融体中のＰ濃度を５ppmとする。この溶融体を鋳造してインゴットをつくる。

Ｓｎ−3％Ａｇ−０．５％Ｃｕ合金の代りにＳｎ−3％Ａｇはんだ合金を用いて実施例1の手順を繰り返す。

本実施例においては、Ｐの代わりにＧｅを用いること以外は実施例1の手順が繰り返される。Ｇｅは最初に溶融体に添加され、２０ppmの濃度が達成される。次に、該溶融体中に空気をバブリングすることにより、Ｇｅ濃度を実質上ゼロに下げる。そして、その後、Ｇｅ濃度を１０ppmとするに足る量のＧｅを添加する。次いで、該溶融体はインゴットに鋳造される。

本実施例では、Ｐの変わりにＧａが使用されること以外は実施例1の手順が繰り返される。Ｇａは最初に添加され、２５ppmの濃度が達成される。次に空気でバブリングすることにより、Ｇａ濃度は実質上ゼロに下げる。次にＧａ濃度を１５ppmとするに足る量のＧａが添加される。該溶融体は、次いでインゴットに鋳造される。

慣用の冶金的手法によりＳｎ−０．７５％Ｃｕの組成を持つ溶融体を調製する。この溶融体を２５０℃の温度に維持して、Ｐを添加しＰの濃度が２０ppmとなるようにする。次いで、この溶融体中に２５分間空気をバブリングして、バブリング空気の量を調整することで、Ｐ濃度を実質上ゼロに下げる。次に、追加のＰを溶融体に添加して、Ｐ濃度が４０ppmとなるようにし、攪拌を行って溶融体を均質化する。次いで、この溶融体の温度を２８０℃に高めて、インゴットの鋳造を行う。

もし、Ｐを最初に４０ppmの濃度で添加するとすればＰの一部はその所望の効果を発揮できないであろう。しかし、本発明にしたがって最初にＰを加え、次にＰを酸化・浮上させて、はんだ浴から除去し、次いで再びＰを添加することにより、４０ppmのＰの全量が有効となる。その結果、Ｐの酸化防止効果が長時間にわたり、有効に発揮される。

本例では、実質上実施例７を繰り返したが、合金組成を、それぞれ、Sn-0.7Cu-0.006Ni-0.003P、およびSn-0.7Cu-0.02Ni-0.003Pとした。

本例では、実施例１および２の要領によってそれぞれ製造した各種組成のはんだ合金を用いて、本発明にかかる処理方法の効果を確認した。
(1) ボイドの抑制について
大気雰囲気
回路基板上の５mm×５mmのCuランドに、上記はんだ合金のペーストを厚さ0.15mmで印刷し、その上に５mm×５mm×0.3mm のCu片を搭載する。

次に、大気雰囲気で220 ℃以上40秒間、ピーク温度235 ℃、合計リフロー時間４分間でリフローを行う。
さらに、透過Ｘ線装置で、はんだ付け部のボイドを観察し、はんだ付け面積に対するボ
イドの割合を計測した。結果は表１にまとめて示す。

表中、「Ｐ処理は」、一旦添加したＰを空気バブリングによって除去する処理を云う。

Ｐの添加だけでは、ボイド抑制効果は十分でなく、Ｐ処理、あるいはＰ処理とＰの添加とを併用することで、大気雰囲気でのボイドを大幅に低減できることがわかる。
窒素雰囲気
回路基板上の直径0.5mm のAuめっきランドに、前記はんだ合金のペーストを0.15mm厚で印刷し、酸素濃度500ppm以下で220 ℃以上40秒間、ピーク温度235 ℃、合計リフロー時間４分間でリフローする。

さらに、透過Ｘ線装置で、はんだ付け部のボイドを観察し、80個のバンプについて、20μm 、50μm 以上のボイドがあるバンプ数を計測した。結果を表２に示す。

Ｐの添加だけでは、ボイド抑制効果はなく、Ｐ処理、あるいはＰ処理とＰの添加とを併用することで、窒素雰囲気でのボイドを大幅に低減できることがわかる。

(2) はんだペーストの溶融性改善について
大気雰囲気で回路基板上の直径0.5mm 〜直径0.12mmの範囲で0.02mm毎にその大きさを変えた、それぞれ36個設けられたCuランドに、前記はんだ合金の約20ミクロンのはんだ粉末のペーストを0.15mm厚で印刷し、次に、大気雰囲気で220 ℃以上40秒間、ピーク温度235 ℃、合計リフロー時間４分間でリフローする。

さらに、実体顕微鏡ではんだ合金の粉末の溶融状態を確認し、それぞれの寸法での36個のCuランドのうち、100％、80％、50％以上が溶融しているCuランドの最小径をもって、その溶融性を評価する。径の十分に大きいランドの場合には、100％のはんだ合金粉末が溶融するから、最小径が小さいほど、そのはんだ合金の溶融性は良好と云える。

結果を表３にまとめて示す。

Ｐの添加だけでは、ボイド抑制効果はなく、Ｐ処理、あるいはＰ処理とＰの添加とを併用することで、大気雰囲気でのはんだペーストの微少バンプにおける溶融性を改善できることがわかる。

本例は、実施例１、実施例２、および実施例７に準じて得られたはんだ合金を使用して、Ｐ処理によるドロス抑制効果をみるものであるが、第３濃度としてのＰ濃度を変化させた。

まず、噴流式はんだ槽で、溶融した各はんだ合金を噴流させ、そのとき発生するドロス量を測定した。噴流条件、ドロス採取条件は下記に示す。
はんだ槽容量：約330kg
ドロス採取器具
ステンレス製穴杓子のすくい上げ部分を平らに加工し、さらに両端部を約90°折り曲げ、中心の平坦部分の幅を約38mmとなるように加工した。穴杓子の穴径、総数は各々約4.5mm、28個(底面部は25個)である。

噴流実験条件
槽内はんだの温度は255℃に設定し、噴流状態は１次、２次ノズルともに噴流高さを８mmとした。はんだ槽内Ｐ濃度分析用サンプルは噴流開始後３分、噴流終了後にそれぞれ採取した。噴流後、はんだ漕内から取り出されたドロス、およびサンプルの総量を補充し、各噴流での槽内はんだ重量を等しくするとともに上記の液面高さが0.5mmの誤差範囲で一致することを確認した。
ドロス採取およびドロス分離条件
噴流３時間毎に上記のドロス採取機により、はんだ槽からドロスを採取する際に、自重で金属はんだがドロスから分離することから、本実験ではドロス採取器具から自重によりはんだが落下しないことを確認した後、ステンレス製バットに採取し、重量を測定した。

本例では、変色防止効果をみるものである。
本例では、直径10mmステンレス鋼製シャーレに100gの前記はんだ合金を入れ、250℃に保持し溶解する。表面の酸化膜を、取り除いた後、５分後にその表面の色彩を確認する。結果は表６にまとめて示す。

Claims (9)

1. P、Ｇｅ、およびＧａから成る群から選ばれた1種である成分を第１濃度において含む溶融はんだ組成物を調製し；
   該はんだ組成物から上記成分の少なくとも一部を除去して、該成分の濃度を前記第１濃度より低い第２濃度に減少させ；次いで
   該はんだ組成物に当該成分をある量加えて該はんだ組成物中の該成分の濃度を第３濃度に増加させる；
   ことからなる、上記成分を含有するはんだ合金の製造方法。
2. 前記第１濃度が前記第３濃度より高い請求項１記載の方法。
3. 前記第１濃度が前記第３濃度より低い請求項１記載の方法。
4. 前記第１濃度が１０−１００ppmであり、前記第３濃度が１−５００ppmである請求項１〜３のいずれか1つに記載の方法。
5. 前記溶融はんだ組成物中への空気または水蒸気のバブリングによって前記成分の濃度を減少させることを含む請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
6. 前記成分がＰであって、溶融はんだ組成物に脱隣剤を添加して該成分の濃度減少を行うことからなる請求項１に記載の方法。
7. 最高280℃の温度で、前記はんだ組成物に前記成分を添加することで前記第２濃度から前記第３濃度に増加させること含む請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
8. 不活性ガス雰囲気中で、前記はんだ組成物に前記成分を添加することで前記第２濃度から前記第３濃度に増加させることを含む請求項１〜７のいずれか1つに記載の方法。
9. 前記第２濃度が最高５ppmである請求項１〜８のいずれか1つに記載の方法。