JP4516968B2 - オルト−置換ペンタフルオリドスルファニル−ベンゼン、その製造法及び有用な合成中間体段階の形態でのその使用 - Google Patents

Description

ペンタフルオロスルファニル誘導体の化学は最近の数年、特に新規な製造法が見出されてから、重要性が増している（非特許文献１、非特許文献２）。しかしながら、今日まで、ペンタフルオロスルファニル基に対してオルト位置のフェニル環上の水素及びフッ素以外の置換基を有する化合物は非常に僅かしか知られていない。唯一の知られた合成経路（非特許文献３）はＡｇＦ₂のような高価な試薬を使用し、そして低収量に悩まされている。著者はこれを、一般にオルト置換を非常に難しくするペンタフルオロスルファニル基の大きなかさばりにより説明する。この説は他の著者によっても共有される（非特許文献４）。従って、ペンタフルオロスルファニル基に対してオルト位置に親電子的に置換できることは驚くべきことである。この方法で、例えば医薬、診断助剤、液晶、ポリマー、農薬（ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ）、除草剤、殺かび剤（ｆｕｎｇｉｃｉｄｅｓ）、殺線虫剤、殺寄生虫薬、殺虫剤、殺ダニ剤及び殺節足動物剤（ａｒｔｈｒｏｐｏｄｅｃｉｄｅｓ）の製造用の有用な中間体を構成する新規なオルト置換ペンタフルオロスルファニルベンゼンが得られる。
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５６（２０００）３３９９； Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４（１７）（２００２）３０１３ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １１２（２００１）２８７ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８４（１９６２）３０６４

本発明は、式Ｉのペンタフルオロスルファニルベンゼン

〔式中、
Ｒ１はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＳＯ₂Ｒ６、ＮＯ₂、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルコキシ、ＮＲ７Ｒ８、−Ｏ−（ＣＨ₂）_b−（ＣＦ₂）_c−ＣＦ₃、−（ＳＯ_d）_e−（ＣＨ₂）_f−（ＣＦ₂）_g−ＣＦ₃、１、２、３、４、５若しくは６個の炭素原子を有するアルキル、又は３、４、５、６、７若しくは８個の炭素原子を有するシクロアルキルであり、ここで１、２、３若しくは４個の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；
Ｒ６はＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキルであり；
Ｒ７及びＲ８は夫々独立して水素、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキル又は−ＣＨ₂−ＣＦ₃であり；
ｂ及びｃは夫々独立して０又は１であり；
ｄは０、１又は２であり；
ｅは０又は１であり；
ｆは０、１、２、３又は４であり；
ｇは０又は１であるか；
或いは、

Ｒ１は−（ＣＨ₂）_h−フェニル又は−Ｏ−フェニルであり、ここで該フェニル基は非置換であるか又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｏ_j−（ＣＨ₂）_k−ＣＦ₃、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルコキシ、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキル及び−ＳＯ₂ＣＨ₃から成る群から選ばれる１、２若しくは３個の基で置換されており；
ｊは０又は１であり；
ｋは０、１、２又は３であり；
ｈは０、１、２、３又は４であるか；
或いは、
Ｒ１は−（ＣＨ₂）_l−ヘテロアリールであり、該基は非置換であるか又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｏ_m−（ＣＨ₂）_n−ＣＦ₃、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルコキシ、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキル及び−ＳＯ₂ＣＨ₃から成る群から選ばれる１、２若しくは３個の基で置換されており；
ｍは０又は１であり；
ｎは０、１、２又は３であり；
ｌは０、１、２、３又は４であり；
Ｒ２及びＲ４は夫々独立して水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、ＮＲ９Ｒ１０、−ＯＲ１１、−ＳＲ１２、−ＣＯＲ１３、−ＳＯ_qＣＨ₃、−（ＳＯ_r）_s−（ＣＨ₂）_t−（ＣＦ₂）_u−ＣＦ₃、１、２、３、４、５若しくは６個の炭素原子を有するアルキル、３、４、５、６、７若しくは８個の炭素原子を有するシクロアルキルであり、ここで１、２、３若しくは４個の水素原子がフッ素原子で置換されてもよく；
Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキル、−（ＣＨ₂）_v−（ＣＦ₂）_w−ＣＦ₃、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキ
ルカルボニル、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキルスルホニルであるか；
或いは

Ｒ９及びＲ１０は、それらが結合した窒素原子と共に式ＩＩＩ：

の複素環を形成し、
Ｘ及びＹは夫々独立してＣＯ又はＳＯ₂であり；
Ｒ１１及びＲ１２は、夫々独立して水素、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキル、−（ＣＨ₂）_v−（ＣＦ₂）_w−ＣＦ₃、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキルカルボニル、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキルスルホニルであり；
Ｒ１３はＯＨ、１、２、３、４、５若しくは６個の炭素原子を有するアルキル、又は１、２、３、４、５若しくは６個の炭素原子を有するアルコキシであり；
ｑ及びｒは、夫々独立して１又は２であり；
ｓは０又は１であり；
ｔは０、１、２、３又は４であり；
ｕは０又は１であり；
ｖは０、１、２、３又は４であり；
ｗは０又は１であり；

Ｒ３は、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＣＯＲ１４、−ＳＯ₂ＣＨ₃、１、２、３、４、５若しくは６個の炭素原子を有するアルキル、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルコキシ、−Ｏ_x−（ＣＨ₂）_y−ＣＦ₃であり；
Ｒ１４は、ＯＨ、１、２、３、４、５若しくは６個の炭素原子を有するアルキル、１、２、３、４、５若しくは６個の炭素原子を有するアルコキシ、又は−Ｏ_aa−（ＣＨ₂）_bb−ＣＦ₃であり；
ｘは０又は１であり；
ｙは０、１、２又は３であり；
ａａは０又は１であり；
ｂｂは０、１、２又は３であり；
Ｒ５は、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＳＯ₂ＣＨ₃、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルコキシ、ＮＲ１５Ｒ１６、−Ｏ−（ＣＨ₂）_ee−（ＣＦ₂）_ff−ＣＦ₃、−（ＳＯ_gg）_hh−（ＣＨ₂）_jj−（ＣＦ₂）_kk−ＣＦ₃、１、２、３、４、５若しくは６個の炭素原子を有するアルキル、又は３、４、５、６、７若しくは８個の炭素原子を有するシクロアルキルであり、ここで１、２、３若しくは４個の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；
Ｒ１５及びＲ１６は、夫々独立して水素、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキル、又は−ＣＨ₂−ＣＦ₃であり；
ｅｅ及びｆｆは、夫々独立して０又は１であり；
ｇｇは０、１又は２であり；
ｈｈは０又は１であり；
ｊｊは０、１、２、３又は４であり；
ｋｋは０又は１であるか；
或いは、

Ｒ５は、−（ＣＨ₂）_ll−フェニル又は−Ｏ−フェニルであって、ここで該フェニル基は非置換であるか又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｏ_mm−（ＣＨ₂）_nn−ＣＦ₃、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルコキシ、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキル及び−ＳＯ₂ＣＨ₃から成る群から選ばれる１、２若しくは３個の基で置換されており；
ｍｍは０又は１であり；
ｎｎは０、１、２又は３であり；
ｌｌは０、１、２、３又は４であるか；
或いは、
Ｒ５は、−（ＣＨ₂）_oo−ヘテロアリールであり、該基は非置換であるか又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｏ_pp−（ＣＨ₂）_rr−ＣＦ₃、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルコキシ、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキル及び−ＳＯ₂ＣＨ₃から成る群から選ばれる１、２若しくは３個の基で置換されており；
ｐｐは０又は１であり；
ｒｒは０、１、２又は３であり；
ｏｏは０、１、２、３又は４である〕
及びその塩に関し、
但し、
式Ｉにおいて、Ｒ２及びＲ４が夫々Ｃｌであり、そしてＲ３がＦ又はＣｌである化合物を除き、
式Ｉにおいて、Ｒ２及びＲ４置換基の一方がＣｌであり、そしてＲ２及びＲ４置換基の他方がＣＮであり、そしてＲ３がＣｌである化合物を除き、そして
式Ｉにおいて、Ｒ１がＮＯ₂であり、そして他の置換基が夫々水素である化合物を除く。

式Ｉの化合物で好ましいのは、
Ｒ１がＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＳＯ₂Ｒ６、ＮＯ₂、１，２，３若しくは４個の炭素原子を有するアルコキシ、ＮＲ７Ｒ８、−Ｏ−（ＣＨ₂）_b−（ＣＦ₂）_c−ＣＦ₃、−（ＳＯ_d）_e−（ＣＨ₂）_f−（ＣＦ₂）_g−ＣＦ₃、１、２、３、４、５若しくは６個の炭素原子を有するアルキル、又は３、４、５、６、７若しくは８個の炭素原子を有するシクロアルキルであり、ここで１、２、３若しくは４個の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；
Ｒ６がＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキルであり；
Ｒ７及びＲ８が夫々独立して水素、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキル又は−ＣＨ₂−ＣＦ₃であり；
ｂ及びｃがは夫々独立して０又は１であり；
ｄが０、１又は２であり；
ｅが０又は１であり；
ｆが０、１、２、３又は４であり；
ｇが０又は１であるか；
或いは、
Ｒ１が−（ＣＨ₂）_h−フェニル又は−Ｏ−フェニルであり、ここで該フェニル基は非置換であるか又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｏ_j−（ＣＨ₂）_k−ＣＦ₃、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルコキシ、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキル及び−ＳＯ₂ＣＨ₃から成る群から選ばれる１、２若しくは３個の基で置換されており；
ｊが０又は１であり；
ｋが０、１、２又は３であり；
ｈが０、１、２、３又は４であるか；
或いは、

Ｒ１が−（ＣＨ₂）_l−ヘテロアリールであり、該基は非置換であるか又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｏ_m−（ＣＨ₂）_n−ＣＦ₃、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルコキシ、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキル及び−ＳＯ₂ＣＨ₃から成る群から選ばれる１、２若しくは３個の基で置換されており；
ｍが０又は１であり；
ｎが０、１、２又は３であり；
ｌが０、１、２、３又は４であり；
Ｒ２及びＲ４が夫々独立して水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、ＮＲ９Ｒ１０、−ＯＲ１１、−ＳＲ１２、−ＣＯＲ１３、−（ＳＯ_r）_s−（ＣＨ₂）_t−（ＣＦ₂）_u−ＣＦ₃、１、２、３、４、５若しくは６個の炭素原子を有するアルキル、３、４、５、６、７若しくは８個の炭素原子を有するシクロアルキルであり、ここで１、２、３若しくは４個の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；
Ｒ９及びＲ１０が夫々独立して１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキル、−（ＣＨ₂）_v−（ＣＦ₂）_w−ＣＦ₃、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキルカルボニル、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキルスルホニルであるか；
或いは

Ｒ９及びＲ１０が、それらが結合した窒素原子と共に式ＩＩＩ：

の複素環を形成し、
Ｘ及びＹが夫々独立してＣＯ又はＳＯ₂であり；
Ｒ１１及びＲ１２が、夫々独立して水素、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキル、−（ＣＨ₂）_v−（ＣＦ₂）_w−ＣＦ₃、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキルカルボニル、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキルスルホニルであり；
Ｒ１３がＯＨ、１、２、３、４、５若しくは６個の炭素原子を有するアルキル、又は１、２、３、４、５若しくは６個の炭素原子を有するアルコキシであり；
ｓが０であり；
ｔ及びｕが夫々独立して０又は１であり；
ｖ及びｗが夫々独立して０又は１であり；

Ｒ３が、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＣＯＲ１４、−ＳＯ₂ＣＨ₃、１、２、３、４、５若しくは６個の炭素原子を有するアルキル、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルコキシ、−Ｏ_x−（ＣＨ₂）_y−ＣＦ₃であり；
Ｒ１４が、ＯＨ、１、２、３、４、５若しくは６個の炭素原子を有するアルキル、１、２、３、４、５若しくは６個の炭素原子を有するアルコキシ、又は−Ｏ_aa−（ＣＨ₂）_bb−ＣＦ₃であり；
ｘが０又は１であり；
ｙが０、１、２又は３であり；
ａａが０又は１であり；
ｂｂが０、１、２又は３であり；
Ｒ５が、水素又はＦである化合物、
及びその塩であり、但し、
式Ｉにおいて、Ｒ２及びＲ４が夫々Ｃｌであり、そしてＲ３がＦ又はＣｌである化合物を除き、
式Ｉにおいて、Ｒ２及びＲ４置換基の一方がＣｌであり、そしてＲ２及びＲ４置換基の他方がＣＮであり、そしてＲ３がＣｌである化合物を除き、そして
式Ｉにおいて、Ｒ１がＮＯ₂であり、そして他の置換基が夫々水素である化合物を除く。

式Ｉの化合物で特に好ましいのは、
Ｒ１がＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＳＯ₂Ｒ６、又はＮＯ₂であり；
Ｒ６がＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキルであり；
Ｒ２及びＲ４が夫々独立して水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、ＮＲ９Ｒ１０、−ＯＲ１１、−ＳＲ１２、−ＣＯＲ１３、−（ＳＯ_r）_s−（ＣＨ₂）_t−（ＣＦ₂）_u−ＣＦ₃、１、２、３、４、５若しくは６個の炭素原子を有するアルキル、３、４、５、６、７若しくは８個の炭素原子を有するシクロアルキルであり、ここで１、２、３若しくは４個の水素原子がフッ素原子で置換されてもよく；
Ｒ９及びＲ１０が夫々独立して１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキル、−（ＣＨ₂）_v−（ＣＦ₂）_w−ＣＦ₃、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキ
ルカルボニル、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキルスルホニルであるか；
或いは

Ｒ９及びＲ１０が、それらが結合した窒素原子と共に式ＩＩＩａ：

の複素環を形成し、
Ｒ１１及びＲ１２が、夫々独立して水素、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキル、−（ＣＨ₂）_v−（ＣＦ₂）_w−ＣＦ₃、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキルカルボニル、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキルスルホニルであり；
Ｒ１３がＯＨ、１、２、３、４、５若しくは６個の炭素原子を有するアルキル、又は１、２、３、４、５若しくは６個の炭素原子を有するアルコキシであり；
ｓが０であり；
ｔ及びｕが夫々独立して０又は１であり；
ｖ及びｗが夫々独立して０又は１であり；

Ｒ３が、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＣＯＲ１４、−ＳＯ₂ＣＨ₃、１、２、３、４、５若しくは６個の炭素原子を有するアルキル、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルコキシ、−Ｏ_x−（ＣＨ₂）_y−ＣＦ₃であり；
Ｒ１４が、ＯＨ、１、２、３、４、５若しくは６個の炭素原子を有するアルキル、１、２、３、４、５若しくは６個の炭素原子を有するアルコキシ、又は−Ｏ_aa−（ＣＨ₂）_bb−ＣＦ₃であり；
ｘが０又は１であり；
ｙが０、１、２又は３であり；
ａａが０又は１であり；
ｂｂが０、１、２又は３であり；
Ｒ５が、水素又はＦである化合物、
及びその塩であり、但し、
式Ｉにおいて、Ｒ２及びＲ４が夫々Ｃｌであり、そしてＲ３がＦ又はＣｌである化合物を除き、
式Ｉにおいて、Ｒ２及びＲ４置換基の一方がＣｌであり、そしてＲ２及びＲ４置換基の他方がＣＮであり、そしてＲ３がＣｌである化合物を除き、そして
式Ｉにおいて、Ｒ１がＮＯ₂であり、そして他の置換基が夫々水素である化合物を除く。

一態様において、好ましいのは、式Ｉの化合物において、
Ｒ１がＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＳＯ₂Ｒ６、ＮＯ₂、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルコキシ、ＮＲ７Ｒ８、−Ｏａ−（ＣＨ₂）_b−（ＣＦ₂）_c−ＣＦ₃、−（ＳＯ_d）_e−（ＣＨ₂）_f−（ＣＦ₂）_g−ＣＦ₃、１、 ２、 ３、４、５若しくは６個の炭素原子を有するアルキル、又は３、４、５、６、７若しくは８個の炭素原子を有するシクロアルキルであり、ここで１、２、３若しくは４個の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；
Ｒ６がＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキルであり；
Ｒ７及びＲ８が夫々独立して水素、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキル、又は−ＣＨ₂−ＣＦ₃であり；
ａ、ｂ及びｃが夫々独立して０又は１であり；
ｄが０、１又は２であり；
ｅが０又は１であり；
ｆが ０、１、２、３又は４であり；
ｇが０又は１であるか；
或いは、
Ｒ１が−（ＣＨ₂）_h−フェニル、又は−Ｏ−フェニルであり、ここで該フェニル基は非置換であるか又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｏ_j−（ＣＨ₂）_k−ＣＦ₃、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルコキシ、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキル及び−ＳＯ₂ＣＨ₃から成る群から選ばれる１、２若しくは３個の基で置換されており；
ｊが０又は１であり；
ｋが０、１、２又は３であり；
ｈが０、１、２、３又は４であるか；
或いは、

Ｒ１が−（ＣＨ₂）_l−ヘテロアリールであり、該基は非置換であるか又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｏ_m−（ＣＨ₂）_n−ＣＦ₃、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルコキシ、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキル及び−ＳＯ₂ＣＨ₃から成る群から選ばれる１、２若しくは３個の基で置換されており；
ｍが０又は１であり；
ｎが０、１、２又は３であり；
ｌが０、１、２、３又は４であり；
Ｒ２及びＲ４が夫々独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−（ＣＨ₂）_o−（ＣＦ₂）_p−ＣＦ₃、ＮＲ９Ｒ１０、−ＯＲ１１、−ＳＲ１２、−ＣＯＲ１３、−ＳＯ_qＣＨ₃、−（ＳＯ_r）_s−（ＣＨ₂）_t−（ＣＦ₂）_u−ＣＦ₃、１、２、３、４、５若しくは６個の炭素原子
を有するアルキル、３、４，５，６，７若しくは８個の炭素原子を有するシクロアルキルであり、ここで１、２、３若しくは４個の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が夫々独立して１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキル、−（ＣＨ₂）_v−（ＣＦ₂）_w−ＣＦ₃、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキルカルボニル、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキルスルホニルであり；
Ｒ１３がＯＨ、１、２、３、４、５若しくは６個の炭素原子を有するアルキル、又は１、２、３、４、５若しくは６個の炭素原子を有するアルコキシであり；
ｏ及びｐが、夫々独立して０又は１であり；
ｑ及びｒが、夫々独立して０、１又は２であり；
ｓが０又は１であり；
ｔが０、１、２、３若しくは４であり；
ｕが０又は１であり；
ｖ及びｗが、夫々独立して０又は１であり；

Ｒ３が、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＣＯＲ１４、−ＳＯ₂ＣＨ₃、１、２、３、４、５若しくは６個の炭素原子を有するアルキル、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルコキシ、−Ｏ_x−（ＣＨ₂）_y−ＣＦ₃であり；
Ｒ１４が、ＯＨ、１、２、３、４、５若しくは６個の炭素原子を有するアルキル、１、２、３、４、５若しくは６個の炭素原子を有するアルコキシ、又は−Ｏ_aa−（ＣＨ₂）_bb−ＣＦ₃であり；
ｘが０又は１であり；
ｙが０、１、２又は３であり；
ａａが０又は１であり；
ｂｂが０、１、２又は３であり；
Ｒ５が、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＳＯ₂ＣＨ₃、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルコキシ、ＮＲ１５Ｒ１６、−Ｏ_dd−（ＣＨ₂）_ee−（ＣＦ₂）_ff−ＣＦ₃、−（ＳＯ_gg）_hh−（ＣＨ₂）_jj−（ＣＦ₂）_kk−ＣＦ₃、１、２、３、４、５若しくは６個の炭素原子を有するアルキル、又は３、４、５、６、７若しくは８個の炭素原子を有するシクロアルキルであり、ここで１、２、３若しくは４個の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；
Ｒ１５及びＲ１６が、夫々独立して水素、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキル、又は−ＣＨ₂−ＣＦ₃であり；
ｄｄ、ｅｅ及びｆｆが、夫々独立して０又は１であり；
ｇｇが０、１又は２であり；
ｈｈが０又は１であり；
ｊｊが０、１、２、３又は４であり；
ｋｋが０又は１であるか；
或いは、

Ｒ５が、−（ＣＨ₂）_ll−フェニル又は−Ｏ−フェニルであって、該フェニル基は非置換であるか又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｏ_mm−（ＣＨ₂）_nn−ＣＦ₃、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルコキシ、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキル及び−ＳＯ₂ＣＨ₃から成る群から選ばれる１、２若しくは３個の基で置換されており；
ｍｍが０又は１であり；
ｎｎが０、１、２又は３であり；
ｌｌが０、１、２、３又は４であるか；
或いは、
Ｒ５が、−（ＣＨ₂）_oo−ヘテロアリールであり、該基は非置換であるか又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｏ_pp−（ＣＨ₂）_rr−ＣＦ₃、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルコキシ、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキル及び−ＳＯ₂ＣＨ₃から成る群から選ばれる１、２若しくは３個の基で置換されており；
ｐｐが０又は１であり；
ｒｒが０、１、２又は３であり；
ｏｏが０、１、２、３又は４である化合物、
及びその塩であり、但し、
式Ｉにおいて、Ｒ１及びＲ４が夫々ＮＨ₂であり、そしてＲ２、Ｒ３及びＲ５が夫々水素である化合物を除き、そして
式Ｉにおいて、Ｒ２及びＲ４置換基が夫々Ｃｌであり、そしてＲ３がＦ又はＣｌである化合物を除き、そして
式Ｉにおいて、Ｒ２及びＲ４置換基の一方がＣｌであり、Ｒ２及びＲ４置換基の他方がＣＮであり、そしてＲ３がＣｌである化合物を除く。

一つの態様において、好ましいのは、式Ｉにおいて、Ｒ１がＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＳＯ₂Ｒ６（ここで、Ｒ６はＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキルである）、又は−ＮＯ₂である化合物であり；特に好ましいのは、式Ｉにおいて、Ｒ１がＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＳＯ₂Ｒ６（ここで、Ｒ６はＯＨ又はＣｌである）、又は−ＮＯ₂である化合物であり；非常に好ましいのは、式Ｉにおいて、Ｒ１がＣｌ又はＮＯ₂、特にＮＯ₂である化合物である。更なる態様において、特に好ましいのは、式Ｉにおいて、Ｒ１がＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＳＯ₂Ｒ６（ここで、Ｒ６はＯＨ又はＣｌである）である化合物である。

更なる態様において、好ましいのは、式Ｉにおいて、Ｒ２及びＲ４が夫々 独立して水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−（ＳＯ_r）_s−（ＣＨ₂）_t−（ＣＦ₂）_u−ＣＦ₃（ここで、ｓは０、そしてｔ及びｕは夫々独立して０又は１である）、又は−ＮＲ９Ｒ１０、−ＯＲ１１、−ＳＲ１２、−ＣＯＲ１３、１、２、３、４、５若しくは６個の炭素原子を有するアルキル、３、４、５、６、７若しくは８個の炭素原子を有するシクロアルキルであり、ここで１、２、３若しくは４個の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく、ここで、Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキル、−（ＣＨ₂）_v−（ＣＦ₂）_w−ＣＦ₃、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキルカルボニル、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキルスルホニルであり、ここで、ｖ及びｗ は夫々独立して０又は１であるか、或いはＲ９及びＲ１０は、それらが結合する窒素原子と共に、式ＩＩＩ：

の複素環を形成し、

式ＩＩＩ中、Ｘ及びＹは夫々独立してＣＯ又はＳＯ₂であり、Ｒ１１及びＲ１２は、夫々独立して水素、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキル、−（ＣＨ₂）_v−（ＣＦ₂）_w−ＣＦ₃、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキルカルボニル、又は１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキルスルホニルであり、ここで、ｖ及びｗは夫々独立して０又は１であり、そしてここでＲ１３はＯＨ、１、２、３、４、５若しくは６個の炭素原子を有するアルキル、又は１、２、３、４、５若しくは６個の炭素原子を有するアルコキシである化合物であり；特に好ましいのは、Ｒ２及びＲ４が夫々独立して水素、ＮＲ９Ｒ１０、及びＣＯＲ１３であり、ここで、Ｒ９及びＲ１０が夫々独立して１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルキルカルボニル、特にメチルカルボニル、であるか、或いはＲ９及びＲ１０が、それらが結合する窒素原子と共に、式ＩＩＩの複素環を形成し、ここで、Ｘ及びＹは夫々独立してＣＯ又はＳＯ₂であり、特にＲ９及びＲ１０が、それらが結合する窒素原子と共に、式ＩＩＩａ：

の複素環を形成し、そしてここでＲ１３が１、２、３、４、５若しくは６個の炭素原子を有するアルコキシ、特にメトキシ、である化合物である。

更なる態様において、式Ｉの化合物で、Ｒ２及びＲ４基の一つは水素である。

更なる態様において、好ましいのは、式Ｉにおいて、Ｒ３が水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ又は−ＣＯＲ１４であり、ここで、Ｒ１４はＯＨ又は１、２、３、４、５若しくは６個の炭素原子を有するアルコキシ、特にメトキシ、である化合物であり；特に好ましいのは、式Ｉにおいて、Ｒ３が水素、ＣＮ又はＣＯＯＣＨ₃である化合物である。

更なる態様において、好ましいのは式Ｉにおいて、Ｒ５が水素又はＦである化合物であり；特に好ましいのは、式Ｉにおいて、Ｒ５が水素である化合物である。

１回より多く出てくる基は同じでも異なってもよく、夫々独立して特定した定義を有する。

置換基Ｒ１ないしＲ５が１個又はそれ以上の不斉中心を含む場合、それらは夫々独立してＳ又はＲ構造のいずれかを有する。本願化合物は光学異性体、ジアステレオマー、ラセミ体、又はそれらのあらゆる割合の混合物の形態であり得る。

本発明は式Ｉの化合物の全ての互変異性体の形態を包含する。

アルキル基は直鎖又は分岐鎖であり得る。このことは、アルキル基が置換基を有する場合又は他の基の置換基である場合、例えばフルオロアルキル基又はアルコキシ基中に現れる場合も適用される。アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル（＝１−メチルエメチル）、ｎ−ブチル、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、ｓｅｃ−ブチル（＝１−メチルプロピル）、ｔｅｒｔ−ブチル（＝１，１−ジメチルエチル）、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル及びヘキシルである。好ましいアルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピルである。アルキル基中の１個又はそれ以上、例えば１、２、３、４又は５個、の水素原子はフッ素原子で置換されてもよい。かかるフルオロアルキル基の例はトリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル及びペンタフルオロエチルである。置換アルキル基はいかなる位置で置換されてもよい。

シクロアルキル基の例はシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチルである。シクロアルキル基において、１個又はそれ以上、例えば１、２、３又は４個、の水素原子はフッ素原子で置換されてもよい。置換シクロアルキル基はいかなる位置で置換されてもよい。

フェニル基は非置換でも、又は同じ若しくは異なる基で一置換若しくは多置換、例えば一、二若しくは三置換されてもよい。フェニル基が置換される場合、１個又は２個の同じ又は異なる置換基を有するのが好ましい。このことは、例えばフェニルアルキル又はフェニルオキシのような基中の置換フェニル基にも同様に適用される。一置換フェニル基において、置換基は２−位、３−位又は４−位にあることができる。二置換フェニルは２，３−位、２，４−位、２，５−位、２，６−位、３，４−位又は３，５−位で置換されていることができる。三置換フェニル基中の置換基は２，３，４−位、２，３，５−位、２，４，５−位、２，４，６−位、２，３，６−位又は３，４，５−位であることができる。

ヘテロアリール基は芳香環化合物であって、１個又はそれ以上の環原子が酸素原子、イオウ原子又は窒素原子、例えば１、２若しくは３個の窒素 原子、１若しくは２個の酸素原子、１若しくは２個のイオウ原子、又は異なるヘテロ原子の組み合わせである芳香環化合物である。ヘテロアリール基は全ての位置で、例えば１−位、２−位、３−位、４−位、５−位、６−位、７−位又は８−位で結合することができる。ヘテロアリール基は、非置換であるか、又は同じ若しくは異なる基で一置換若しくは多置換、例えば一、二若しくは三置換、されていることができる。これは、例えばヘテロアリールアルキル基中のヘテロアリール基にも同様に適用される。ヘテロアリールの例は、フラニル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、インダゾリル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、キノキサリニル、キナゾリニル及びシンノリニルである。ヘテロアリール基は特に２−若しくは３−チエニル、２−若しくは３−フリル、１−、２−若しくは３−ピロリル、１−、２−、４−若しくは５−イミダゾリル、１−、３−、４−若しくは５−ピラゾリル、１，２，３−トリアゾール−１−，−４−若しくは−５−イル、１，２，４−トリアゾール−１−，−３−若しくは−５−イル、１−若しくは５−テトラゾリル、２−，４−若しくは５−オキサゾリル、３−、４−若しくは５−イソオキサゾリル、１，２，３−オキサジアゾール−４−若しくは−５−イル、１，２，４−オキサジアゾール−３−若しくは−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル若しくは−５−イル、２−，４−若しくは５−チアゾリル、３−，４−若しくは５−イソチアゾリル、１，３，４−チアジアゾール−２−若しくは−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−若しくは−５−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−若しくは−５−イル、２−，３−若しくは４−ピリジル、２−，４−，５−若しくは６−ピリミジニル、３−若しくは４−ピリダジニル、２−若しくは３−ピラジニル、１−，２−，３−，４−，５−，６−若しくは７−インドリル、１−，２−，４−若しくは５−ベンゾイミダゾリル、１−，３−，４−，５−，６−若しくは７−インダゾリル、２−，３−，４−，５−，６−，７−若しくは８−キノリル、１−，３−，４−，５−，６−，７−若しくは８−イソキノリル、２−，４−，５−，６−，７−若しくは８−キナゾリニル、３−，４−，５−，６−，７−若しくは８−シンノリニル、２−，３−，５−，６−，７−若しくは８−キノキサリニル、１−，４−，５−，６−，７−若しくは８−フタラジニルである。これらの化合物の対応するＮ−オキシド、例えば１−オキシ−２−，−３−若しくは−４−ピリジルもまた含まれる。

特に好ましいヘテロ芳香族基は２−若しくは３−チエニル、２−若しくは３−フリル、１−，２−若しくは３−ピロリル、１−，２−，４−若しくは５−イミダゾリル、２−，３−，４−，５−，６−，７−若しくは８−キノリル、１−，３−，４−若しくは５ピラゾリル、２−，３−若しくは４−ピリジル、２−若しくは３−ピラジニル、２−，４−，５−若しくは６−ピリミジニル及び３−若しくは４−ピリダジニルである。

本発明は更に、式Ｉの化合物又はその塩の製造法に関するもので、該製造法は式ＩＩの化合物を求電子芳香族置換反応により式Ｉの化合物に変換することを含む：

（式中、Ｒ１ないしＲ５は夫々上記で定義した通りである。）

式Ｉの化合物の製造において、手順は求電子芳香族置換反応、好ましくはハロゲン化、クロロスルホン化又はニトロ化を実施することである。

一態様において、ハロゲン化（Ｒ１＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）は、Ｒ．Ｃ．Ｌａｒｏｃｋ，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ：Ａ Ｇｕｉｄｅ ｔｏ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９９年，６１９−６２８頁及びそこに引用された文献に記載されたようにして行われる。塩素化反応は、例えばＮＣＩＳを用いて、不活性溶媒、例えばイソプロパノール、ＣＨＣｌ₃、ＣＨ₂Ｃｌ₂又はＥＡ、の中で、−３０℃と１００℃の間、好ましくは４０℃と溶媒の沸点の間の温度で行われる。

別の態様においては、スルホン化又はクロロスルホン化（Ｒ１＝ＳＯ₂Ｒ６、ここでＲ６はＯＨ又はＣｌ）は、Ｍａｒｃｈ’ｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、２００１年、７０２−７０３頁及びそこに引用された文献に記載されたようにして行われる。

別の態様においては、ニトロ化反応（Ｒ１＝ＮＯ₂）は、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第４版、Ｏｒｇａｎｏ−Ｓｔｉｃｋｓｔｏｆｆ−Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ ＩＶ，ｐａｒｔ １，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９９２年、２６２−３４１頁及びそこに引用された文献に記載されたようにして行われる。式ＩＩにおいて、Ｒ３＝ＣＯＯＨの化合物は、例えば９０％ＨＮＯ₃及び９６％Ｈ₂ＳＯ₄の混合物を用いて−４０℃と８０℃の間、好ましくは０℃と４０℃の間の温度でニトロ化される。

式ＩでＲ１＝ＮＯ₂の化合物から、Ｒ．Ｃ．Ｌａｒｏｃｋ，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ：Ａ Ｇｕｉｄｅ ｔｏ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９９年、８２１−８２８頁及びそこに引用された文献に記載されたように、対応するアニリン（Ｒ１＝ＮＨ₂）を製造することが可能である。これらのアニリンから、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第４版、Ｏｒｇａｎｏ−Ｓｔｉｃｋｓｔｏｆｆ−Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ Ｉ，ｐａｒｔ ２，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９９０年，１０６０−１１３６頁及びそこに引用された文献に記載されたように、当業者に知られた方法により、ジアゾニウム塩を経由して、別の定義のＲ１を有する式Ｉの化合物を合成することが可能である。

式ＩＩの出発化合物は市販されているか、又は文献に記載の方法と類似の方法及び／又は当業者に知られた方法により製造することができる。

出発化合物において、官能基もまた保護された形態又は前駆体の形態で存在してもよく、そして次に上記の方法により製造した式Ｉの化合物中の所望の基に変換することができる。適切な保護基技術は当業者に知られている。

生成物及び／又は中間体の処理及び所望により精製は、抽出、クロマトグラフィー又は結晶のような慣用の方法、及び慣用の乾燥により行われる。

式Ｉの化合物及び／又その塩の、合成中間体としての使用、特に医薬、診断助剤、液晶、ポリマー、農薬、除草剤、殺かび剤、殺線虫剤、殺寄生虫剤、殺虫剤、殺ダニ剤及び殺節足動物剤の製造用の合成中間体としての使用もまた特許請求される。

ペンタフルオロスルファニル誘導体の可能な種々の用途の例は下記の刊行物に記載されている：ＷＯ９４２１６０６、ＷＯ０３０９３２２８（殺虫剤、殺ダニ剤）；ＤＥ１９７１１９５３、ＧＢ２２７６３７９（除草剤）；ＤＥ１０１２４４８０、ＤＥ１０３５３６５８，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９９，１１１，２１７４；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０００，１１２，４３８４（液晶）；ＷＯ０３０９７５９１、ＤＥ１０３５３２０２（医薬、診断助剤）；ＵＳ５２２００７０、ＵＳ５３０２６９２（ポリマー）；ＷＯ０３０９３２２８、ＷＯ９６２５４０１（農薬）；ＧＢ２２７６３８１、ＧＢ２２７６３８０（殺かび剤）、ＵＳ５６３７６０７（殺線虫剤）、ＷＯ９９４７１３９（殺寄生虫剤）、ＵＳ６５３１５０１、ＷＯ９５１６６７６（殺節足動物剤）。

式Ｉの化合物はそれらの塩の形態で単離することができる。これらは酸又は塩基との反応により慣用の方法で得られる。有用な酸付加塩は、活性成分、好ましくは薬学的許容塩の製造の場合に、例えばハライド、特に塩酸塩、臭化水素酸塩、乳酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、酢酸塩、リン酸塩、メチルスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、アジピン酸塩、フマル酸塩、グルコン酸塩、グルタミン酸塩、グリセリンリン酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩及びパモ酸塩、及びトリフルオロ酢酸塩である。該化合物が酸性基を含む場合、それらは塩基と塩を形成することができ、例えばアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム若しくはカリウム塩、又はアンモニウム塩、例えばアンモニア若しくは有機アミン若しくはアミノ酸との塩を形成することができる。それらは両性イオンの形態であってもよい。

略語のリスト：
ＤＢＵ １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン

ＤＩＰ ジイソプロピルエーテル
ＤＩＰＥＡ ジイソプロピルエチルアミン
ＤＭＥ １，２−ジメトキシエタン
ＤＭＦ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＥＡ 酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）
ｅｑ． 当量
ＨＥＰ ｎ−ヘプタン
ＨＯＡｃ 酢酸
ＭｅＯＨ メタノール
ｍｐ 融点
ＭＴＢ ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル
ＮＣＩＳ Ｎ−クロロスクシンイミド
ｄｐｐｆ １，１’ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン
ＲＴ 室温
ＴＨＦ テトラヒドロフラン

実施例１：２−メチル−５−ニトロ−４−ペンタフルオロスルファニル安息香酸

ａ）４−アミノフェニル硫黄五フッ化物

濃（３２パーセント）ＨＣｌ水溶液中の塩化錫（ＩＩ）（１４６５ｇ，７.７３モル）の溶液を攪拌しながら８０℃に加熱し、次に氷冷却しながら４−ニトロフェニル硫黄五フッ化物（５８４ｇ，２.３４４モル）を８部分に分けて１時間以内に導入した。内部温度を１００℃未満に維持した。引き続き、混合物を内部温度８５℃で１.５時間攪拌し、次に更に１時間以内で４５℃に冷ました。氷（１２ｋｇ）、ＮａＯＨ（２ｋｇ）及びジクロロメタン（１.５Ｌ）の混合物を調製し、激しく攪拌しながら反応混合物に加えた。相を分離し、水相を３回、各々ジクロロメタン１Ｌで抽出し、合わせた有機相をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、そして減圧下で濃縮した。４−アミノフェニル硫黄五フッ化物５１０ｇを明るい黄色結晶性粉末として得た、ｍ．ｐ．６３〜６５℃（文献：５７〜５９℃）。

ｂ）４−アミノ−３−ブロモフェニル硫黄五フッ化物

４−アミノフェニル硫黄五フッ化物（５１０ｇ，２.３２７モル）をジクロロメタン（７Ｌ）に溶解し、溶液を５℃に冷却し、そして攪拌しながら１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオン（３２６ｇ，１.１４モル）をいくつかの部分に分けて、内部温度が３〜８℃に維持されるように氷冷しながら導入した（約１時間）。引き続き、混合物を外部冷却なしで１時間攪拌し、そして室温に温めた。混合物をシリカゲル（容量約１Ｌ）の床を通して濾過し、ジクロロメタン（５.５Ｌ）で洗い、そして濾液を減圧下で濃縮した。赤褐色結晶状塊約７００ｇを得、ｎ−ヘプタン（６００ｍｌ）に６０℃で溶解し、次に４℃の冷蔵庫で結晶化させた。吸引濾過で４−アミノ−３−ブロモフェニル硫黄五フッ化物５９０ｇ（８５％）を褐色結晶として得た、ｍ．ｐ．５９〜５９.５℃。

ｃ）４−アミノ−３−メチルフェニル硫黄五フッ化物

Ｃｓ₂ＣＯ₃（７９４ｇ，２.７モル）、ジメトキシエタン（２Ｌ）、水（３００ｍｌ）及びトリメチルボロキシン（５０パーセントＴＨＦ溶液、２２５ｇ，０.９モル）の混合物を７０℃に加熱し、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）・ＣＨ₂Ｃｌ₂（３７ｇ，４５ミリモル）を加え、そして４−アミノ−３−ブロモフェニル硫黄五フッ化物（２７０ｇ，０.９モル）のジメトキシエタン（４００ｍｌ）溶液を２時間以内に、反応混合物を加熱還流しながら滴下して加えた。それを引き続き更に３時間加熱還流し、そして次に室温に冷却し、ＭＴＢ（５００ｍｌ）で希釈し、シリカゲルカラム（１４×７ｃｍ，７０〜２００μｍ）を通して濾過し、そしてＭＴＢ（２５００ｍｌ）で洗った。濾液を減圧下で濃縮した。黒色半結晶状塊４９０ｇが得られ、水蒸気蒸留に付した。凝縮液合計５.５Ｌが収集され、そこから生成物の結晶が析出した。凝縮液をＭＴＢで３回抽出し、合わせた有機相をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、そして減圧下で濃縮した。４−アミノ−３−メチルフェニル硫黄五フッ化物（１８１ｇ，７６％）を無色結晶として得た、ｍ．ｐ．６５〜６６℃。

ｄ）４−ブロモ−３−メチルフェニル硫黄五フッ化物

アセトニトリル（２６０ｍｌ）中の亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル（９０パーセント，３７ｍｌ，２８０ミリモル）及びＣｕＢｒ₂（３５.８ｇ，１６０ミリモル）の混合物を５℃に冷却し、そして攪拌及び氷で冷却しながら４−アミノ−３−メチルフェニル硫黄五フッ化物（３０.９ｇ，１３２.５ミリモル）のＭＴＢ（１４０ｍｌ）溶液を５８℃で１時間以内に滴下して加えた。約２分後、窒素発生が始まった。次に混合物を攪拌しながら１時間以内に室温に温め、氷（２５０ｇ）、２６パーセントＮＨ₃水溶液（５０ｍｌ）及びＭＴＢ（２５０ｍｌ）の混合物を加え、そして混合物を１０分間攪拌した。相を分離し、水相をＭＴＢ（各回１５０ｍｌ）で３回抽出し、そして合わせた有機相を水４００ｍｌで振とうした。Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥しそして有機相を蒸発させて、４−ブロモ−３−メチルフェニル硫黄五フッ化物３９ｇを赤褐色油状物として得たが、それに４，５−ジブロモ−３−メチルフェニル硫黄五フッ化物８モル％が混入していたが、更に精製することなく使用した。純度９０％に基づき収率８９％。

ｅ）４−シアノ−３−メチルフェニル硫黄五フッ化物

ジメチルアセトアミド（９００ｍｌ）及び水（４０ｍｌ）中の４−ブロモ−３−メチルフェニル硫黄五フッ化物（１３６.４ｇ，純度８０％，０.３６７モル）、Ｚｎ（ＣＮ）₂（７２.８ｇ，０.６２モル）及びＺｎ粉末（７.２ｇ，０.１１モル）の混合物を初めに窒素スパージング（ｓｐａｒｇｉｎｇ）し、攪拌しながら１２５℃に加熱し、そしてＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）・ＣＨ₂Ｃｌ₂（３２.７ｇ，４０ミリモル）を加えた。１２５℃で１時間攪拌した後、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）・ＣＨ₂Ｃｌ₂（１６.３ｇ，２０ミリモル）及びＺｎ粉末（３.６ｇ，５５ミリモル）を再び加え、そして攪拌を１２５℃で２時間続けた。引き続き混合物を室温に冷却し、ｎ−ヘプタン（４００ｍｌ）で希釈し、そして５ＮのＮＨ₄Ｃｌ水溶液（２５０ｍｌ）及び水（４５０ｍｌ）を加えて１５分間激しく攪拌した。混合物を珪藻土の層を通して吸引して濾過し、相を分離し、そして水相をｎ−ヘプタン（２００ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を水（４５０ｍｌ）で振とうし、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、そして減圧下で濃縮した。得られた黒色残留物をｎ−ヘプタン２００ｍｌに溶解し、濾過して再び減圧下で濃縮した。暗褐色液体７８ｇを得、そしてシリカゲルカラム（７×５５ｃｍ，６０〜２００μｍ，４：１から３：２のｎ−ヘプタン／ジクロロメタン）クロマトグラフィーで精製した。得られた第１のフラクションは黄色がかった液体として４−ブロモ−３−メチルフェニル硫黄五フッ化物（反応体）６.５ｇであり、次に淡黄色油状物として４−シアノ−３−メチルフェニル硫黄五フッ化物７１.１ｇ（８０％）を得た。

ｆ）２−メチル−４−ペンタフルオロスルフラニル安息香酸

エチレングリコール（１６０ｍｌ）中の４−シアノ−３−メチルフェニル硫黄五フッ化物（４１.２ｇ，１６９.４ｇ）、ＮａＯＨ（２０.４ｇ，５１０ミリモル）及び水（６０ｍｌ）の混合物を１３０℃に加熱し、この温度で４時間攪拌した。次にそれを室温に冷却し、ＭＴＢ（１５０ｍｌ）及び水（２５０ｍｌ）で希釈し、そして混合物を吸引濾過した。濾液の相を分離し、そして水相を濃ＨＣｌ水溶液で酸性化し、沈殿した固体を吸引濾取した。２−メチル−４−ペンタフルオロスルフラニル安息香酸４１.１ｇ（９３％）を無色結晶として得た、ｍ．ｐ．１３８〜１３９℃。

ｇ）２−メチル−５−ニトロ−４−ペンタフルオロスルフラニル安息香酸
２−メチル−４−ペンタフルオロスルフラニル安息香酸６.０ｇを９０％ＨＮＯ₃水溶液６０ｍｌに溶解し、そしてＲＴで９６％Ｈ₂ＳＯ₄６ｍｌを滴下して加えた。混合物をＲＴで２８時間放置し、次に氷３００ｇに注ぎ、水３００ｍｌを加え、混合物を１時間攪拌し、そして次に生成物を濾取した。淡黄色固体を風乾して、６.５ｇを得た、ｍ．ｐ．２１８〜２２０℃。
Ｒｆ（ＤＩＰ／２％ＨＯＡｃ）＝０.２７ ＭＳ（ＥＳ^-）：３０６

実施例２：３−アミノ−４−クロロ−５−ペンタフルオロスルファニル安息香酸メチル

及び５−アミノ−２−クロロ−３−ペンタフルオロスルファニル安息香酸メチル

ａ）３−ペンタフルオロスルファニル安息香酸

（３−ヨードフェニル）硫黄五フッ化物（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５６，（２０００）３３９９）１３.００ｇ及びヨウ化メチル６.１５ｇをジエチルエーテル（無水）２００ｍｌに溶解し、そして溶液をマグネシウム２.８７ｇ／ジエチルエーテル２０ｍｌに滴下して加えた。反応混合物を還流下で１時間攪拌し、次に−１０℃に冷却し、そして大気圧下でＣＯ₂をスパージングした。混合物をＲＴで１６時間攪拌し、次に反応混合物を希ＨＣｌ水溶液を用いてｐＨ３〜４に調整し、そして各回ＥＡ２００ｍｌで３回抽出した。乾燥をＭｇＳＯ₄上で行い、そして溶媒を減圧下で除去した。無色の無定形粉末７.２０ｇを得た。
Ｒｆ（ＤＩＰ）／２％ＨＯＡｃ）＝０.５１ ＭＳ（ＤＣＩ）：２４９

ｂ）３−ニトロ−５−ペンタフルオロスルファニル安息香酸

３−ペンタフルオロスルファニル安息香酸４.０ｇをＲＴで１００％ ＨＮＯ₃５０ｍｌに溶解し、Ｈ₂ＳＯ₄１０ｍｌを氷冷しながら加えた。混合物をＲＴで６日間攪拌し、次に氷２００ｇに注ぎ、更に１時間攪拌し、そして最後に生成物を吸引濾取した。明るい黄色結晶４.４ｇを得た、ｍ．ｐ．１４０℃。
ＭＳ（ＥＳ^-）：２９２

ｃ）３−ニトロ−５−ペンタフルオロスルファニル安息香酸メチル

３−ニトロ−５−ペンタフルオロスルファニル安息香酸４.４ｇをＭｅＯＨ１００ｍｌに溶解し、ＳＯＣｌ₂５.４ｍｌをＲＴで滴下して加えた。混合物を沸騰させて５時間還流し、揮発性成分を減圧下で除去し、残留物をトルエン１００ｍｌと１回共蒸発（ｃｏｅｖａｐｏｒａｔｅ）させた。残留物をシリカゲル上で１：８ＥＡ／ＨＥＰを用いてクロマトグラフィーを行って、無色油状物４.２ｇを得た。
Ｒｆ（ＥＡ／ＨＥＰ１：８）＝０.１８ ＭＳ（ＤＣＩ）：３０８

ｄ）３−アミノ−５−ペンタフルオロスルファニル安息香酸メチル

３−ニトロ−５−ペンタフルオロスルファニル安息香酸メチル３.０ｇをＭｅＯＨ５０ｍｌに溶解し、ＨＯＡｃ５ｍｌ及びＰｄ／Ｃ（１０％）２００ｍｇ加えた。混合物を標準圧の水素雰囲気下で２０時間水素添加し、次に水素添加を水素６バール下で更に２日間行った。触媒を濾去し、溶媒を減圧下で除去して、無定形固体２.５ｇを得た。
Ｒｆ（ＤＩＰ）＝０.４８ ＭＳ（ＤＣＩ）：２７８

ｅ）３−アミノ−４−クロロ−５−ペンタフルオロスルファニル安息香酸メチル及び５−アミノ−２クロロ−３−ペンタフルオロスルファニル安息香酸メチル
３−アミノ−５−ペンタフルオロスルファニル安息香酸メチル２.２ｇをイソプロパノール２０ｍｌに溶解し、ＮＣＩＳ１.１ｇを６０℃で加えた。溶液を２時間沸騰還流し、ＲＴに冷ました。次に飽和Ｎａ₂ＳＯ₃水溶液１０ｍｌを加え、そして各回ＥＡ１５０ｍｌを用いて抽出を３回行った。乾燥をＭｇＳＯ₄上で行い、溶媒を減圧下で除去し、そして残留物をシリカゲル上で１：６ＥＡ／ＨＥＰを用いてクロマトグラフィーを行った。３−アミノ−４−クロロ−５−ペンタフルオロスルファニル安息香酸メチル５０８ｍｇ及び５−アミノ−２−クロロ−３−ペンタフルオロスルファニル安息香酸メチル９４ｍｇ、並びに３−アミノ−２−クロロ−５−ペンタフルオロスルファニル安息香酸メチル１.３９ｇを夫々無色油状物として得た。
Ｒｆ（ＥＡ／ＨＥＰ１：６）＝０.２６：３−アミノ−２−クロロ−５−ペンタフルオロスルファニル安息香酸メチル
Ｒｆ（ＥＡ／ＨＥＰ１：６）＝０.１５：３−アミノ−４−クロロ−５−ペンタフルオロスルファニル安息香酸メチル
Ｒｆ（ＥＡ／ＨＥＰ１：６）＝０.２６：５−アミノ−２−クロロ−５−ペンタフルオロスルファニル安息香酸メチル
ＭＳ（ＥＳ＋）：夫々３５２（Ｍ＋ＣＨ₃Ｃ≡Ｎ）

実施例３：２−クロロ−３−ペンタフルオロスルファニルアニリン及び４−クロロ−３−ペンタフルオロスルファニルアニリン

３−ペンタフルオロスルファニルアニリン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５６，（２０００）３３９９）８.００ｇをイソプロパノール２００ｍｌに溶解し、ＮＣＩＳ４.８７ｇを部分に分けて６０℃で（３０分以内に）加えた。混合物を６０℃で更に２０分攪拌し、次に還流下で２時間沸騰させた。反応混合物をＲＴに冷まし、溶媒の半分を減圧下で除去した。次に半飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液３００ｍｌ及び飽和Ｎａ₂ＳＯ₃水溶液５０ｍｌを加え、そして抽出を各回ＣＨ₂Ｃｌ₂１００ｍｌを用いて３回行った。乾燥をＭｇＳＯ₄上で行い、溶媒を減圧下で除去し、そして残留物をシリカゲル上で１：４ＥＡ／ＨＥＰを用いてクロマトグラフィーを行った。２−クロロ−３−ペンタフルオロスルファニルアニリン２.０２ｇ及び４−クロロ−３−ペンタフルオロスルファニルアニリン１.１０ｇ、並びに ２クロロ−５ペンタフルオロスルファニルアニリン２.７３ｇを得た。
Ｒｆ（ＥＡ／ＨＥＰ１：４）＝０.３１：２−クロロ−５−ペンタフルオロスルファニルアニリン
Ｒｆ（ＥＡ／ＨＥＰ１：４）＝０.１８：２−クロロ−３−ペンタフルオロスルファニルアニリン
Ｒｆ（ＥＡ／ＨＥＰ１：４）＝０.１１：４−クロロ−３−ペンタフルオロスルファニルアニリン
ＭＳ（ＤＣＩ）：夫々２５３

実施例４：２−（４−ニトロ−３−ペンタフルオロスルファニルフェニル）イソインドール−１，３−ジオン及び２−（２−ニトロ−５−ペンタフルオロスルファニルフェニル）イソインドール−１，３−ジオン

ａ）２−（３−ペンタフルオロスルファニルフェニル）イソインドール−１，３−ジオン：

３−ペンタフルオロスルファニルフェニルアミン１５ｇ（６８.４４ミリモル）を酢酸４０ｍｌ中の無水フタル酸１０.１４ｇ（６８.４４ミリモル）に懸濁し、還流下で２時間沸騰させた。冷たい反応混合物を水４００ｍｌと混合し、超音波浴中で３０分間加熱し、濾過した。残留物を水そして引き続き少量のエタノールで洗い、そして減圧下で乾燥した。融点１８８〜１９０℃を有する２−（３−ペンタフルオロスルファニルフェニル）イソインドール−１，３−ジオンを得た。

ｂ）２−（４−ニトロ−３−ペンタフルオロスルファニルフェニル）イソインドール−１，３−ジオン及び２−（２−ニトロ−５−ペンタフルオロスルファニルフェニル）イソインドール−１，３−ジオン
２−（３−ペンタフルオロスルファニルフェニル）イソインドール−１，３−ジオン１ｇ（２.８６３ミリモル）を０℃で濃硝酸３.２９ｍｌに溶解し、混合物を０℃で２時間攪拌した。その後、混合物を室温で一晩放置した。反応溶液を氷水５０ｇに加え、混合物を１時間攪拌した；次に沈殿物を吸引濾取し、水で洗い、乾燥し、そしてトルエンを溶離液として使用してシリカゲル上でクロマトグラフィーにより精製した。２００〜２０３℃の融点を有する２−（４−ニトロ−３−ペンタフルオロスルファニルフェニル）イソインドール−１，３−ジオン及び１７５〜１７７℃の融点を有する２−（２−ニトロ−５−ペンタフルオロスルファニルフェニル）イソインドール−１，３−ジオンを１：２の割合で得た。

実施例５：２−（４−アミノ−３−ペンタフルオロスルファニルフェニル）イソインドール−１，３−ジオン

２−（４−ニトロ−３−ペンタフルオロスルファニルフェニル）イソインドール−１，３−ジオン（実施例４で製造）１.９４ｇ（４.９２ミリモル）をメタノール２０ｍｌに溶解し、活性炭素上の１０％パラジウム５３ｍｇと混合し、そして室温で水素圧５バールで水素添加した。反応が完了すると、触媒を濾去し、濾液を濃縮した。残留物をジクロロメタンとｎ−ヘプタンの混合物中で攪拌し、吸引濾過し、そして減圧下で乾燥した。融点１７６〜１７８℃を有する２−（４−アミノ−３−ペンタフルオロスルファニルフェニル）イソインドール−１，３−ジオンを得た。

上記の反応が時期尚早に終了した時、融点（分解を伴う）１７１〜１７３℃を有する２−（４−ヒドロキシアミノ−３−ペンタフルオロスルファニルフェニル）イソインドール−１，３−ジオン

を得た。

実施例６：４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソインドール−２−イル）−２−ペンタフルオロスルファニルベンゾニトリル：

半濃縮硫酸０.４６ｍｌ（８.２４ミリモル）を０℃で２−（４−アミノ−３−ペンタフルオロスルファニルフェニル）イソインドール−１，３−ジオン（実施例５で製造）１ｇ（２.７４ミリモル）の酢酸溶液にゆっくり滴下して加えた。混合物を０℃で１０分間攪拌した；次に水２ｍｌ中の亜硝酸ナトリウム１８９.４ｍｇの溶液を攪拌しながらゆっくり滴下して加え、得られた溶液を０℃で３０分間攪拌した。この溶液を、０℃に冷却した、水５ｍｌ中のシアン化銅（Ｉ）２４６ｍｇ（２.７４ミリモル）及びシアン化カリウム５３６ｍｇ（８.２３ミリモル）の溶液に最終的に滴下して加えた。反応混合物を０℃で３０分間攪拌し、その後室温で更に３時間攪拌した。反応が終わった後、混合物を水に加え、水相を酢酸エチルで２回抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥しそして濾過し、濾液を濃縮し、残留物をシリカゲル上で、最初にトルエン、次に２０／１トルエン／酢酸エチルを用いてクロマトグラフィーを行った。４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソインドール−２−イル）−２−ペンタフルオロスルファニルベンゾニトリルを得た。¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ；ｄ₆−ｄｍｓｏ：δ［ｐｐｍ］＝８.４（ｍ，２Ｈ）；８.１−７.９５（ｍ，５Ｈ）。

実施例７：４−アミノ−２−ペンタフルオロスルファニルベンゾニトリル及びＮ−（４−シアノ−３−ペンタフルオロスルファニルフェニル）フタルアミド酸エチル

４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソインドール−２−イル）−２−ペンタフルオロスルファニルベンゾニトリル（実施例７で製造）６１０ｍｇ（１.６３ミリモル）をエタノール３０ｍｌに溶解し、ヒドラジン水和物（１００％）１００ｍｇ（１.９５６ミリモル）と混合した。混合物を室温で一晩攪拌した。その後、反応混合物を減圧下で濃縮し、残留物をクロマトグラフィー（分取ＨＰＬＣ；Ｐｕｒｏｓｐｈｅｒ ＳＴＡＲ ＲＰ−１８ｅ（１０μｍ）；溶離液：５／９５→９５／５［４５分］アセトニトリル／水（０.５％トリフルオロ酢酸）で精製した。４−アミノ−２−ペンタフルオロスルファニルベンゾニトリル（¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ；ｄ₆−ｄｍｓｏ）δ［ｐｐｍ］＝７.６５（ｓ，１Ｈ）；７.２（ｓ，１Ｈ；６.８（ｍ，３Ｈ））及びＮ−（４−シアノ−３−ペンタフルオロスルファニルフェニル）フタルアミド酸エステル（¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ；ｄ₆−ｄｍｓｏ）δ［ｐｐｍ］＝１１.３（ｓ，１Ｈ）；８.６（ｓ，１Ｈ）；８.２（ｄ，１Ｈ）；８.１（ｄ，１Ｈ）；７.９５（ｄ，１Ｈ）；７.７５（ｍ，１Ｈ）；７.７（ｍ，２Ｈ）；４.２（ｑ，２Ｈ）；１.１５（ｔ，３Ｈ））を得た。

実施例８：Ｎ−（４−ニトロ−３−ペンタフルオロスルファニルフェニル）アセトアミド及びＮ−（２，４−ジニトロ−５−ペンタフルオロスルファニルフェニル）アセトアミド

Ｎ−（３−ペンタフルオロスルファニルフェニル）アセトアミド（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５６，（２０００）３３９９にあるように製造）１.０ｇを９０％ＨＮＯ₃１０ｍｌ中で０〜３℃で部分に分けて溶解した。混合物を０℃で１５分間攪拌し、次に氷１００ｇに注ぎ、各回ＥＡ１００ｍｌで３回抽出した。乾燥をＭｇＳＯ₄上で行い、溶媒を減圧下で除去し、そして残留物をシリカゲル上でＤＩＰを使用してクロマトグラフィーに付した。Ｎ−（４−ニトロ−３−ペンタフルオロスルファニルフェニル）アセトアミド１９５ｍｇ及びＮ−（２，４−ジニトロ−５−ペンタフルオロスルファニルフェニル）アセトアミド２８０ｍｇ、並びにＮ−（２−ニトロ−５−ペンタフルオロスルファニルフェニル）アセトアミド６４５ｍｇを得た。
Ｒｆ（ＤＩＰ）＝０.４１：Ｎ−（２−ニトロ−５−ペンタフルオロスルファニルフェニル）アセトアミド
ＭＳ（ＥＩ）：３０６
Ｒｆ（ＤＩＰ）＝０.１８：Ｎ−（２，４−ジニトロ−５−ペンタフルオロスルファニルフェニル）アセトアミド
ＭＳ（ＥＩ）：３５１
Ｒｆ（ＤＩＰ）＝０.１１：Ｎ−（４−ニトロ−３−ペンタフルオロスルファニルフェニル）アセトアミド
ＭＳ（ＥＩ）：３０６

実施例９：Ｎ−（４−ニトロ−３−ペンタフルオロスルファニルフェニル）アセトアミド

Ｎ−（３−ペンタフルオロスルファニルフェニル）アセトアミド（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５６，（２０００）３３９９にあるように製造）２０.００ｇを９０％ＨＮＯ₃１００ｍｌ中で−３５〜−４０℃で部分に分けて溶解した。混合物を−４０℃で１５分間攪拌し、次に氷１ｋｇに注ぎ、そしてＲＴで１時間攪拌した。次に生成物を濾過し、水で洗い、減圧下で乾燥した。シリカゲル上でＤＩＰを使用したクロマトグラフィーでＮ−（４−ニトロ−３−ペンタフルオロスルファニルフェニル）アセトアミド３.６１ｇ、並びにＮ−（２−ニトロ−５−ペンタフルオロスルファニルフェニル）アセトアミド１７.００ｇを得た。
Ｒｆ（ＤＩＰ）＝０.４１：Ｎ−（２−ニトロ−５−ペンタフルオロスルファニルフェニル）アセトアミド
ＭＳ（ＥＩ）：３０６
Ｒｆ（ＤＩＰ）＝０.１１：Ｎ−（４−ニトロ−３−ペンタフルオロスルファニルフェニル）アセトアミド
ＭＳ（ＥＩ）：３０６

実施例１０：１，３−ジブロモ−２−メトキシ−４−ニトロ−５−ペンタフルオロスルファニルベンゼン

ａ）４−ペンタフルオロスルファニルフェノール

４ペンタフルオロスルファニルアニリン４０.００ｇを３５％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液５００ｍに懸濁し、そして水３０ｍｌ中ＮａＮＯ₂１３.８５ｇの溶液を０℃で１０分に亘って滴下して加えた。引き続き、混合物を０℃で３５分攪拌し、次に水２００ｍｌ中Ｃｕ（ＮＯ₃）₂１７１.１０ｇを含む０℃の溶液を注ぎ、その直後Ｃｕ₂Ｏ２６.１１ｇを部分に分けて加えた。混合物をＲＴで更に２時間攪拌し、次に、各回ＣＨ₂Ｃｌ₂２００ｍｌを用いて抽出を３回行った。乾燥をＭｇＳＯ₄上で行い、溶媒を減圧下で除去した。淡黄色油状物３８.００ｇを得、それを更に精製することなく使用した。

ｂ）４−メトキシペンタフルオロスルファニルベンゼン

４−ペンタフルオロスルファニルフェノール５.００ｇを炭酸ジメチル５０.００ｇに溶解し、ＤＢＵ３.４６ｇを加えた。混合物を１０時間還流下で沸騰させ、次に冷まし、そしてＥＡ２００ｍｌで希釈した。引き続き、混合物を各回５％ＨＣｌ水溶液１００ｍｌで２回洗い、次に５％ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌで洗った。乾燥をＭｇＳＯ₄上で行い、溶媒を減圧下で除去した。シリカゲル上で１：１ＤＩＰ／ＨＥＰを使用したクロマトグラフィーにより無色油状物２.２ｇを得た。
Ｒｆ（ＤＩＰ／ＨＥＰ１：１）＝０.５２

ｃ）２，６−ジブロモ−４−ペンタフルオロスルファニルフェノール

４−メトキシペンタフルオロスルファニルベンゼン３.３４ｇをＣＨＣｌ₃２００ｍｌに溶解し、ＦｅＢｒ₂０.４６ｇを加えた。ＲＴで臭素６.８４ｇを滴下して加え、そして混合物をＲＴで４日間攪拌した。引き続き、更にＦｅＢｒ₂４００ｍｇを加え、混合物をＲＴで更に２３時間攪拌した。次に反応混合物を飽和Ｎａ₂ＳＯ₃水溶液１００ｍｌに注意深く注ぎ、そして各回ＣＨ₂Ｃｌ₂５０ｍｌで３回抽出した。乾燥をＭｇＳＯ₄上で行い、溶媒を減圧下で除去した。ＤＩＰを使用したシリカゲル上のクロマトグラフィーで無定形固体３.００ｇを得た。
Ｒｆ（ＤＩＰ）＝０.２２

ｄ）１，３−ジブロモ−２−メトキシ−５−ペンタフルオロスルファニルベンゼン

２，６−ジブロモ−４−ペンタフルオロスルファニルフェノール４５０ｍｇ、Ｋ₂ＣＯ₃３２９ｍｇ及びＣＨ₃Ｉ１８６ｍｇをＲＴで無水ＤＭＦ５ｍｌ中で２４時間攪拌した。引き続き、反応混合物をＥＡ１００ｍｌに注ぎ、そして各回水３０ｍｌで３回抽出した。乾燥をＭｇＳＯ₄上で行い、溶媒を減圧下で除去して、無色油状物５００ｍｇを得た。
Ｒｆ（ＤＩＰ／ＨＥＰ１：１）＝０.５１ ＭＳ（ＥＩ）：３９２

ｅ）１，３−ジブロモ−２−メトキシ−４−ニトロ−５−ペンタフルオロスルファニルベンゼン
１，３−ジブロモ−２−メトキシ−５−ペンタフルオロスルファニルベンゼン６３０ｍｇを９０％ＨＮＯ₃水溶液２ｍｌ中で０℃で１時間攪拌した。引き続き、混合物をＲＴで２０分間攪拌し、次に氷５０ｇに注いだ。Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液をｐＨ＝６に調整するのに使用し、そして抽出を各回ＥＡ５０ｍｌを用いて３回行った。乾燥をＮａ₂ＳＯ₄上で行い、そして溶媒を減圧下で除去した。シリカゲル上で１：３ＤＩＰ／ＨＥＰを使用したクロマトグラフィーにより淡黄色油状物２６０ｍｇを得た。
Ｒｆ（ＤＩＰ／ＨＥＰ１：３）＝０.４０

実施例１１：１−ブロモ−３−クロロ−２−メトキシ−４−ニトロ−５−ペンタフルオロスルファニルベンゼン及び３−ブロモ−１−クロロ−２−メトキシ−４−ニトロ−５−ペンタフルオロスルファニルベンゼン

ａ）２−クロロ−４−ペンタフルオロスルファニルフェノール
４−ペンタフルオロスルファニルフェノール（実施例１１ａで製造）５.００ｇを酢酸１００ｍｌに溶解し、塩素ガス流を０℃で１０分間通した。これで溶液は３０℃に温まり、それを引き続きＲＴで更に９０分間攪拌した。溶液から塩素を追い出すのにアルゴンを使用し、そして溶媒を引き続き減圧下で除去した。淡黄色油状物５.５０ｇを得た。
Ｒｆ（ＤＩＰ）＝０.２３

ｂ）２−クロロ−１−メトキシ−４−ペンタフルオロスルファニルベンゼン

２−クロロ−４−ペンタフルオロスルファニルフェノール５.５０ｇ、Ｋ₂ＣＯ₃７.８９ｇ及びＣＨ₃Ｉ４.０５ｇをＲＴで無水ＤＭＦ３０ｍｌ中で２時間攪拌し、そしてＲＴで２日間放置した。次に混合物をＥＡ３００ｍｌで希釈し、そして各回水１００ｍｌで３回洗った。乾燥をＮａ₂ＳＯ₄を用いて行い、溶媒を減圧下で除去して、淡黄色油状物５.４０ｇを得た。
Ｒｆ（ＤＩＰ）＝０.６８

ｃ）２−ブロモ−６−クロロ−４−ペンタフルオロスルファニルフェノール

２−クロロ−１−メトキシ−４−ペンタフルオロスルファニルベンゼン ５.３０ｇをＣＨＣｌ₃１５０ｍｌに溶解し、そして臭素４.７３ｇ及びＦｅＢｒ₂６３８ｍｇと混合した。混合物をＲＴで１８時間攪拌し、次に更にＦｅＢｒ₂２００ｍｇと混合し、ＲＴで６時間攪拌し、次に更にＦｅＢｒ₂３００ｍｇと混合し、ＲＴで２時間攪拌し、そしてＲＴで１８時間放置した。次に反応混合物を飽和Ｎａ₂ＳＯ₃水溶液３００ｍｌに注ぎ、ＣＨ₂Ｃｌ₂３００ｍｌで抽出した。次に有機相を水１００ｍｌで洗い、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、そして溶媒を減圧下で除去した。無色油状物４.２０ｇを得、それを更に精製することなく反応させた。

ｄ）１−ブロモ−３−クロロ−２−メトキシ−５−ペンタフルオロスルファニルベンゼン

２−ブロモ−６−クロロ−４−ペンタフルオロスルファニルフェノール４.２０ｇをＫ₂ＣＯ₃３.４８ｇ及びＣＨ₃Ｉ２.６８ｇと共に無水ＤＭＦ５０ｍｌ中でＲＴで２４時間攪拌した。次に溶媒を減圧下で除去し、引き続き水及びＥＡ各１００ｍｌで取り出した。相を放置して分離し、そして次に抽出を各回ＥＡ１００ｍｌを用いてもう２回行った。乾燥をＮａ₂ＳＯ₄上で行い、溶媒を減圧下で除去した。シリカゲル上で１：１ＤＩＰ／ＨＥＰを使用したクロマトグラフィーにより無色粘性液体３.４４ｇを得た。
Ｒｆ（ＤＩＰ／ＨＥＰ１：１）＝０.５３ ＭＳ（ＥＩ）：３４６

ｅ）１−ブロモ−３−クロロ−２−メトキシ−４−ニトロ−５−ペンタフルオロスルファニルベンゼン及び３−ブロモ−１−クロロ−２−メトキシ−４−ニトロ−５−ペンタフルオロスルファニルベンゼン
１−ブロモ−３−クロロ−２−メトキシ−５−ペンタフルオロスルファニルベンゼン３.４０ｇを０℃から５℃で９０％ＨＮＯ₃水溶液４０ｍｌに滴下して加えた。混合物を０℃で６０分間攪拌し、次にＲＴで９０分間攪拌した。引き続き反応混合物を氷２００ｇに注ぎ、そして各回ＥＡ２００ｍｌを用いて３回抽出した。乾燥をＮａ₂ＳＯ₄上で行い、溶媒を減圧下で除去した。シリカゲル上で１：３ＤＩＰ／ＨＥＰを使用したクロマトグラフィーにより淡黄色油状物２.００ｇを得た。
ＭＳ（ＥＩ）：３９１

実施例１２：２−クロロ−４−ニトロ−５−ペンタフルオロスルファニルアニリン

ａ）２−クロロ−５−ペンタフルオロスルファニルアニリン（実施例３）２.６０ｇを０℃で１００％ＨＮＯ₃３０ｍｌに滴下して加えた。混合物を０℃で１時間攪拌し、次に氷１００ｇに注ぎ、そして飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液を使用してｐＨ＝７に調整した。次に各回ＥＡ１００ｍｌを用いて抽出を３回行い、次に乾燥をＭｇＳＯ₄上で行った。溶媒を減圧下で除去して、淡黄色油状物２.５０ｇを得た。
Ｒｆ（ＥＡ）＝０.１３

Claims (3)

1. 式Ｉ：
   

   

   〔式中、
   Ｒ１は−ＣＮ、ＮＯ ₂ 又はＮＲ７Ｒ８であり；
   Ｒ７及びＲ８は水素であり；
   Ｒ２は水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり；
   Ｒ３は、水素、−ＣＯＲ１４、又は１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するアルコキシであり；
   Ｒ１４は、ＯＨであり；
   Ｒ４はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＲ９Ｒ１０、１、２、３、４、５若しくは６個の炭素原子を有するアルキルであり；
   Ｒ９及びＲ１０は、それらが結合した窒素原子と共に式III：
   

   

   の複素環を形成し、
   Ｘ及びＹはＣＯであり；
   Ｒ５は、水素である〕
   で表される化合物及びその塩。
2. ３−アミノ−４−クロロ−５−ペンタフルオロスルファニル安息香酸メチル；
   ５−アミノ−２−クロロ−３−ペンタフルオロスルファニル安息香酸メチル；
   Ｎ−（４−シアノ−３−ペンタフルオロスルファニルフェニル）フタルアミド酸エチル；
   Ｎ−（４−ニトロ−３−ペンタフルオロスルファニルフェニル）アセトアミド；
   Ｎ−（２，４−ジニトロ−５−ペンタフルオロスルファニルフェニル）アセトアミド；
   Ｎ−（４−ニトロ−３−ペンタフルオロスルファニルフェニル）アセトアミド；及び
   ２−クロロ−４−ニトロ−５−ペンタフルオロスルファニルアニリン
   からなる群から選択される化合物。
3. Ｒ１がＮＯ ₂ であり、Ｒ３がＣＯＯＨである式Ｉ
   

   

   （式中、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は請求項１で定義したとおりである。）
   の化合物またはその塩の製造方法であって、式II
   

   

   （式中、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は請求項１で定義したとおりであり、Ｒ３はＣＯＯＨである。）
   の化合物を、９０％ＨＮＯ ₃ 及び９６％Ｈ ₂ ＳＯ ₄ の混合物を用いて、−４０℃〜８０℃の温度で、上記式Ｉの化合物に変換することを含む方法。