JP4489216B2 - 耐摩耗性化粧材 - Google Patents
耐摩耗性化粧材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4489216B2 JP4489216B2 JP20451099A JP20451099A JP4489216B2 JP 4489216 B2 JP4489216 B2 JP 4489216B2 JP 20451099 A JP20451099 A JP 20451099A JP 20451099 A JP20451099 A JP 20451099A JP 4489216 B2 JP4489216 B2 JP 4489216B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- curable resin
- coating
- filler
- ionizing radiation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築物の床面、壁面、天井等の内装、家具並びに各種キャビネット等の表面装飾材料、建具の表面化粧、車両内装等に用いる表面化粧材として利用させれる化粧材に関し、特に表面の耐摩耗性が要求される用途に使用される化粧材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、建築物の内装や家具、キャビネット等の装飾用の表面に使用される化粧シートとして、基材シートの片面に絵柄層又はベタ印刷層等の印刷インキ層を設け、このインキ層を保護するために、トップコート層として、熱硬化型のウレタン樹脂等を塗布し、熱乾燥、熱硬化させて熱硬化性樹脂層を形成する方法、又は電離放射線硬化性樹脂を塗布し、電離放射線を照射して塗膜を硬化して、表面に硬化した電離放射線硬化性樹脂層を形成する方法がある。
特に、架橋密度の高い電離放射線硬化性樹脂を用いて硬化した電離放射線硬化性樹脂層は、表面硬度、耐薬品性、耐汚染性等の物性に優れたものである。
【０００３】
上記の如くバインダー樹脂として硬い樹脂を使用することで、確かに耐摩耗性は向上する。
従来から、建築物の内層や家具、キャビネット等の装飾用の材料として、メラミン化粧板、ダップ化粧板、ポリエステル化粧板、プリント合板、塩化ビニル化粧板等の各種化粧材が用いられている。
メラミン化粧板等のように硬質の基材を用いた化粧材の場合は、表面樹脂層の柔軟性はあまり問題にならないので、耐摩耗性を改良する方法として、表面に硬い樹脂を使用することは有効な手段である。
しかし、基材として、厚みの薄い紙やプラスチックシートのような柔軟性を有する基材を使用する場合は、樹脂の架橋密度を高くすると樹脂層の柔軟性が損なわれて、表面樹脂層が衝撃によって割れたり、亀裂が発生し易くなる等の問題が生じる。
従って、表面樹脂の架橋密度を上げて、耐摩耗性を改良しようとしても、柔軟性を要求される場合は限界があった。
【０００４】
そのため、樹脂層の柔軟性を低下させずに耐摩耗性を改良する方法として、樹脂層に無機材料を添加する方法が、従来から行われている。
例えば、特開昭６０ー２３６４２号公報には、サンドブラスト法やブラシ研磨法等の研磨剤として使用されている平均粒径が１〜５０μｍのシリカ（ＳｉＯ2 ）及びアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を主成分とする天然ガラスの粉末を配合した塗料を用いて、表面保護層を形成することが開示されている。
上記塗料によって形成された表面保護層は、従来品に比べて、硬度が硬く、且つ柔軟性を有し、耐摩耗性や耐擦傷性に優れた物性を示した。
【０００５】
また、転写シートの場合は、転写後の被転写体の表面の耐摩耗性や耐擦傷性を向上させる目的で、表面保護層を形成する電離放射線硬化性樹脂に、平均粒径１〜５０μｍのアルミナ粉末を、電離放射線硬化性樹脂１００重量部に対して１０〜３０重量部添加し、このアルミナを含有する電離放射線硬化性樹脂を用いて転写シートの保護層を形成することが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記アルミナや天然ガラスの粉末等の無機フィラーを添加した塗料を用いて化粧材の保護層を形成した場合、無機フィラーを添加しないものより化粧材の耐摩耗性は向上するが、無機フィラーの添加により、保護層の表面に無機フィラーが突出して、表面のザラツキが生じ、感触を重視するものには利用できなった。
特に、床材に使用したとき、履物等のように、この化粧材に直接接触する場合は、その物体を摩耗させたり、損傷させるという問題もあった。
また、上記無機フィラーを添加した塗料を用いて、グラビアロールコート法により基材にコートする場合、無機フィラーのアルミナや天然ガラスの粉末は角が尖った多角形状であるため、グラビアロールやドクターブレードを摩耗させたり、傷つけたりして、加工上大きな問題であった。
【０００７】
更に、紙などの含浸性基材を用いて電離放射線硬化性樹脂等の粘度の低い塗工液を塗布した場合、電離放射線硬化性樹脂が紙に含浸して無機フィラーを保持している電離放射線硬化性樹脂が少なくなり、無機フィラーが電離放射線硬化性樹脂層に十分保持されなくなり、十分な耐摩耗性を発揮できなくなる問題もあった。
特に、塗工液を塗布後、乾燥及び樹脂を硬化させるため加熱した場合、加熱により塗工液の粘度が低下して基材に浸透し、バインダー樹脂が少なくなってフィラーの保持力が弱くなり、十分な耐摩耗性を発揮できなくなることもあった。
【０００８】
本発明は、表面保護層を形成するバインダー樹脂に添加するフィラーとして、硬化後のバインダー樹脂の硬度より硬い硬質粒子で、且つ針状の無機質フィラーと不定形の無機質フィラーを選定し、該針状の無機質フィラーと不定形の無機質フィラーを含有するバインダー樹脂で表面保護層を形成する際に、針状の無機質フィラーが保護層の横方向に配向するように保護層を形成して、上記問題の解決を図った。
即ち、針状の無機質フィラーとして針状の硼酸アルミニウム粒子を用い、不定形の無機質フィラーとして不定形シリカ（ＳｉＯ2 ）粒子を用い、また、バインダー樹脂として電離放射線硬化性樹脂を用いることにより、表面の感触がよく、且つ耐摩耗性に優れていて、これに接触する物体を摩耗させることもない化粧材を得ることができた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決するために、化粧材の構成を以下のようにした。基材の上に、絵柄層及び硬質フィラーを含有するバインダー樹脂からなる塗膜を形成した化粧材において、前記硬質フィラーが、バインダー樹脂の硬度より硬い硬度を有しており、且つ針状の無機質フィラーが硼酸アルミニウムからなると共に、不定形の無機質フィラーが粒径１０〜１５μｍのシリカ及び粒径が２μｍ以下の微粉末のシリカからなり、前記バインダー樹脂が電離放射線硬化性樹脂からなることを特徴とする耐摩耗性化粧材とした。また、前記針状の無機質フィラーと不定形の無機質フィラーを含有する塗膜において、前記針状の無機質フィラーが塗膜に中で横方向に配向して分布し、且つ針状の無機質フィラーが塗膜の表面に突出しないように塗膜を形成したことを特徴とする耐摩耗性化粧材とした。
【００１０】
即ち、基材の表面に、絵柄層を設け、その上にフィラーを含有する電離放射線硬化性樹脂からなる保護層を形成して耐摩耗性化粧材を作製する際に、電離放射線硬化性樹脂に添加するフィラーとして、硬化した電離放射線硬化性樹脂より硬度の硬い硬質粒子で、且つ針状の無機質粒子と不定形の無機質粒子を用い、針状の無機質粒子を保護層の横方向（水平方向）に配向するように塗膜（保護層）を形成し、且つ針状の無機質粒子が塗膜の表面に突出しないようにすることにより、化粧材表面のザラツキを防止した。
そして、針状の無機質フィラーとして針状硼酸アルミニウム（直径０．５〜２．０μ、長さ５〜４０μ）を用い、不定形の無機質フィラーとしてシリカ粒子（粒径１０〜１５μｍ）及び微粉末のシリカ（粒径２μｍ以下）を用いることにより、フィラーを含有する塗工液をコーティングする際に、不定形のシリカ粒子が凝集して沈降することを防止し、安定したコーティングができるようにすると共に、均一な塗膜（保護層）が得られるようにした。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、図面を参照にしながら本発明を詳細に説明する。
図１は本発明の耐摩耗性化粧材の一例を示した模式断面図である。
図２は本発明の耐摩耗性化粧材の別の態様で、基材に紙を使用し、紙への塗工液浸透を防止するためにシーラー層を設けたときの模式断面図である。
図３は本発明の耐摩耗性化粧材を作製するときの説明図である。
図４は基材に紙を用いて耐摩耗性化粧材を作製するときの説明図である。
図５は基材に紙を用いて耐摩耗性化粧材を作製する場合、未硬化の電子線硬化性樹脂の流動状態を示した図である。
図６は実施例１により耐摩耗性化粧材を作製するときの説明図である。
図７は実施例２により耐摩耗性化粧材を作製するときの説明図である。
図８は比較例１により化粧材を作製するときの説明図である。
図９は比較例２により耐摩耗性化粧材を作製するときの説明図である。
【００１２】
本発明の耐摩耗性化粧材１は、図１に示すように、基本的には、基材１１の片面に、絵柄層１２を設け、その絵柄層１２の上に、硬化した電離放射線硬化性樹脂（バインダー樹脂として使用）より硬度が硬い硬質粒子で、針状のフィラー１５と不定形のフィラー１６を含有する硬化した電離放射線硬化性樹脂１４からなる保護層１３を形成したものである。
そして、その保護層１３の中で、針状のフィラー１５が横方向（基材１１に対して水平方向）に配向して分布するように塗膜を形成したものである。
更に、針状のフィラー１５が保護層１３の表面に突出しないように保護層１３を形成して、表面のザラツキをなくし、滑り性がよく、感触がソフトな表面にしたものである。
【００１３】
また、図２に示すように、基材として紙１１ａを用いた場合、絵柄層１２を設けた後、その上にシーラー層１７を設けて、バインダー樹脂の電離放射線硬化性樹脂１４が紙へ浸透するのを防止した。
即ち、針状のフィラー１５と不定形のフィラー１６を含有する未硬化の電離放射線硬化性樹脂からなる塗工液を紙１１ａにコーティングしたとき、未硬化の電離放射線硬化性樹脂が硬化する前に紙へ浸透して塗膜（保護層）の樹脂量が減少し、針状のフィラーと不定形のフィラーに対してバインダー樹脂として十分な保持力が発揮できなくなることを防止したものである。
【００１４】
そして、針状の無機質フィラーとして針状硼酸アルミニウム（直径０．５〜２．０μ、長さ５〜４０μ）を用い、不定形の無機質フィラーとしてシリカ粒子（粒径１０〜１５μｍ）及び微粉末のシリカ（粒径２μｍ以下）を用いることにより、フィラーを含有する塗工液をコーティングする際に、不定形のシリカ粒子が凝集して沈降することを防止し、安定したコーティングができるようにすると共に、均一な塗膜（保護層）が得られるようにした。
【００１５】
以下に、本発明の耐摩耗性化粧材の製造方法について説明する。
先ず、図３（ａ）に示すように、基材１１として、含浸紙やプラスチックシートを用いて、この基材１１に、グラビア印刷等により着色不透明なベタ印刷層１２ａ及び絵柄層１２を印刷して、印刷シート２を作製する。
一方、バインダー樹脂として電離放射線硬化性樹脂を用い、これに硼酸アルミニウム等の針状のフィラー１５とシリカ等の不定形フィラー１６を添加して、針状のフィラー１５と不定形のフィラー１６を含有する塗工液（樹脂組成物）を調製する。
次に、図３（ｂ）に示すように、前記ベタ印刷層１２ａ及び絵柄層１２を設けた印刷シート２の絵柄層１２側に、前記針状のフィラー１５と不定形のフィラー１６を含有する塗工液をグラビアロールコート法等によりコーティングして未硬化の電離放射線硬化性樹脂１４ａからなる塗膜、即ち保護層１３を形成する。
次いで、図３（ｂ）に示すように、この未硬化の電離放射線硬化性樹脂１４ａの上から電子線や紫外線等の電離放射線１８を照射して未硬化の電離放射線硬化性樹脂１４ａを硬化させて、図３（ｃ）に示すように、硬化した電離放射線硬化性樹脂１４ｂからなる保護層１３を有する耐摩耗性化粧材１を作製する。
【００１６】
上記の印刷シート２に前記針状のフィラー１５と不定形のフィラー１６を含有する塗工液をコーティングして未硬化の電離放射線硬化性樹脂１４ａからなる塗膜を形成する際に、塗工液の中に微粉末のシリカを０．５〜３重量％の範囲で添加することにより、塗工液の粘度は増加してコーティング適性がよくなり、グラビアコート法等でコーティングしたとき、針状のフィラー１５が横方向に配向して、図３（ｂ）に示すような分布状態となる。
また、印刷シート２に針状のフィラー１５と不定形のフィラー１６を含有する塗工液をコーティングして熱風やヒータ等により乾燥したとき、未硬化の電離放射線硬化性樹脂１４ａからなる塗膜は、温度の上昇に伴って粘度が低下するので、針状のフィラー１５及び不定形のフィラー１６は下方に移動して塗膜の表面には突出したものがなくなると共に、樹脂層は水平方向にも流動して、コーティング時に生じた表面の僅かな凹凸又は波打ちは平らになり平滑な表面になる。
【００１７】
次に、表面が平滑になった保護層１３に、図３（ｂ）に示すように、電離放射線照射装置（図示せず）を用いて電離放射線１８を照射して未硬化の電離放射線硬化性樹脂１４ａを硬化する。電離放射線としては、通常、電子線又は紫外線が使用される。
電離放射線硬化性樹脂が完全に硬化すると、図３（ｃ）に示すように、針状のフィラー１５及び不定形のフィラー１６は硬化した電離放射線硬化性樹脂１４ｂの中に固定され、表面が滑らかな耐摩耗性を有する保護層１３が形成される。
従って、表面にザラツキがなく、滑り性がよく、ソフトな感触を有する耐摩耗性化粧材１が得られる。
【００１８】
また、基材が紙のような繊維質材料からなり、保護層を形成する塗工液が基材に含浸する場合には、基材に塗工液が含浸するのを抑制する必要がある。
以下に、基材に紙を用い、電離放射線硬化性樹脂として電子線硬化性樹脂を用いた場合について説明する。
先ず、図４（ａ）に示すように、紙１１ａにグラビア印刷等によりベタ印刷層１２ａ及び絵柄層１２を設けて印刷シート２を作製する。
次に、図４（ｂ）に示すように、未硬化の電子線硬化性樹脂が紙へ浸透するのを抑制するために、グラビア印刷等によりシーラー層１７を形成する。
シーラー層１７を形成するバインダー樹脂としては、例えば、ポリウレタン、セルロース、ポリエステル等の樹脂、又は二液硬化型樹脂、電離放射線硬化性樹脂等が使用される。
シーラー層としては、この他にもアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の樹脂が使用される。
【００１９】
紙に低粘度の未硬化の電子線硬化性樹脂をコーティングした場合、図５に示すように、未硬化の電離放射線硬化性樹脂１４ｃは下方（Ｚ方向）に移動して紙に浸透していく。浸透量が多くなり過ぎると、未硬化の電子線硬化性樹脂層は薄くなり、針状硼酸アルミニウム及び不定形シリカが電子線硬化性樹脂層（保護層）の表面に突出するようになる。また、電子線硬化性樹脂の量が少なくなると、針状硼酸アルミニウム及び不定形シリカに対するバインダーとして作用が十分発揮されなくなり、本発明の保護層の目的が達成されなくなる。
【００２０】
また、紙に比較的高粘度の未硬化の電子線硬化性樹脂をコーティングして、コーティング当初は紙に浸透しない場合でも、加熱乾燥のために未硬化の電子線硬化性樹脂が加熱された場合、加熱によって未硬化の電子線硬化性樹脂の温度が上昇し、温度の上昇に伴って未硬化の電子線硬化性樹脂は粘度が低下するので、未硬化の電子線硬化性樹脂は流動しやすくなり、前記のように紙に浸透するようになる。
また、加熱により粘度の低下した未硬化の電子線硬化性樹脂は、図５に示すように、紙に浸透するために下方（Ｚ方向）に移動すると共に、Ｘ及びＹ方向、即ち水平方向にも流動するので、コーティング時に生じた表面の僅かな凹凸又は波打ちは平らになり平滑な表面になる。
従って、針状のフィラー及び不定形のフィラーを添加した未硬化の電子線硬化性樹脂を加熱することにより、表面にフィラーの突出がなくなり、平滑な平面が得られるようになる。
【００２１】
次いで、図４（ｂ）に示すように、上記シーラー層１７の上に、針状のフィラーとして針状硼酸アルミニウム１５ａ及び不定形のフィラーとして不定形シリカ１６ａを含有する未硬化の電子線硬化性樹脂１４ｃをコーティングして保護層１３を形成する。
未硬化の電子線硬化性樹脂１４ｃはシーラー層１７によって紙１１ａへの浸透が抑制されるので、針状硼酸アルミ１５ａ及び不定形シリカ１６ａを含有する未硬化の電子線硬化性樹脂１４ｃ層を所定の厚さに形成することができる。
即ち、シーラー層１７の形成によって、未硬化の電子線硬化性樹脂１４ｃの紙１１ａへの浸透が抑制されて、保護層１３において所定の樹脂量が維持されるので、針状硼酸アルミ１５ａ及び不定形シリカ１６ａに対するバインダー樹脂としての作用が十分発揮できるようになる。
【００２２】
次に、未硬化の電子線硬化性樹脂１４ｃからなる保護層１３の上に、図４（ｃ）に示すように、電子線１８ａを照射して未硬化の電子線硬化性樹脂１４ｃを硬化させて、図４（ｄ）に示すように、針状硼酸アルミ１５ａ及び不定形シリカ１６ａを含有する硬化した電子線硬化性樹脂１４ｄからなる保護層１３を有する耐摩耗性化粧材１を作製する。
得られた耐摩耗性化粧材１は、表面にザラツキがなく、滑り性がよく、ソフトな感触を有するものとなる。
【００２３】
本発明に用いられる針状のフィラーとしては、無機の粒子で、針状粒子であれば使用できるが、針状の硼酸アルミニウムが好適である。
針状硼酸アルミニウムは直径が０．５〜２μｍで長さが５〜４０μｍの大きさが好適である。
また、電離放射線硬化性樹脂への針状硼酸アルミニウムの添加量は、硬化した電離放射線硬化性樹脂に対して５〜５０重量％の範囲になるように添加される。
硬化塗膜に対する針状硼酸アルミニウムの含有量が、５重量％未満の場合は、耐摩耗性が不十分で、針状硼酸アルミニウムの添加効果が十分発揮されない。また、含有量が５０重量％を超える場合は、針状硼酸アルミニウムと一緒に添加する不定形のシリカも含めてフィラー全体の添加量が多くなり過ぎて、フィラーに対するバインダー樹脂の保持力が低下すると共に、コーティング液の粘度が高くなりコーティングが困難になる。
【００２４】
本発明に用いられる不定形のフィラーとしては、保護層の樹脂より硬度が固いものであれば、無機物の粒子はいずれでも使用可能である。
例えば、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、ダイヤモンド、ガラス粉末等の無機物粒子が使用可能であるが、本発明においては不定形のシリカが好適である。
無機質粒子の他に有機質の粒子として、ウレタン樹脂、ポリカーボネート、メラミン樹脂、アクリル樹脂等の合成樹脂ビーズ等も用途によっては使用できる。
【００２５】
不定形シリカの粒子径は、平均粒径が２μｍ以下の微粉末から１０〜１５μｍの粒子まで広範囲の粒径のものが使用できる。
また、本発明においては、不定形シリカの粒子径は、電離放射線硬化性樹脂からなる保護層の厚さより小さくすることが重要である。これによって、化粧材は耐摩耗性に優れた物性を発揮すると共に、表面のザラツキがなくなり、滑り性のよい化粧材を得ることができる。
通常、不定形シリカとしては、平均粒径が１０〜１５μｍのものと平均粒径２μｍ以下の微粉末シリカの二種類の粒径のものを添加するのが好ましい。
微粉末シリカを０．５〜３重量％添加することにより、塗工液のコーティング適性が改良され、コーティングの工程が安定すると共に、安定した保護層が得られる。
【００２６】
不定形シリカの添加量は、針状硼酸アルミニウムと同様、電離放射線硬化性樹脂の硬化塗膜に対する含有量が、５〜５０重量％になるようにすることが必要である。
そして、不定形シリカと針状硼酸アルミニウムの添加量の合計が６０重量％以下にすることが必要である。
硬化塗膜に対する不定形シリカの含有量が、５重量％未満の場合は、耐摩耗性が不十分で、不定形シリカの添加効果が十分発揮されない。また、含有量が５０重量％を超える場合は、電離放射線硬化性樹脂のバインダーとしての作用が十分発揮されなくなり、塗膜の可撓性が損なわれると共に、コーティング作業が困難となる。
【００２７】
上記針状硼酸アルミニウム及び不定形シリカは保護層となる電離放射線硬化性樹脂との接着性や分散性等の物性改善のために、表面処理をすることがある。
例えば、ステアリン酸等の脂肪酸で処理すると分散性が向上する。
また、表面をシランカップリング剤で処理すると、バインダーとしての電離放射線硬化性樹脂のと密着性や粒子の分散性が向上する。
シランカップリング剤としては、分子中にビニル基やアクリル基等のラジカル重合性不飽和結合を有するアルコキシシランや分子中にエポキシ基、アミノ基、メルカプト基等の官能基を有するアルコキシシランが挙げられる。
本発明において、バインダー樹脂として電離放射線硬化性樹脂が使用される場合は、シランカップリング剤はラジカル重合性不飽和結合を有するアルコキシシランが好適である。
【００２８】
ラジカル重合性不飽和結合を有するアルコキシシランの具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等がある。
【００２９】
針状硼酸アルミニウム及び不定形シリカの表面をシランカップリング剤で処理する方法は特に制限はなく、公知の方法が使用できる。
例えば、乾式法として粒子を激しく攪拌しながら所定のシランカップリング剤を吹きつける方法や、湿式法としてトルエン等の溶媒中に球状粒子を分散させた後、所定量のシランカップリング剤を加えて反応させる方法が挙げられる。
針状硼酸アルミニウム及び不定形シリカに対するシランカップリング剤の処理量（所要量）は、粒子の比表面積１００に対してシランカップリング剤の最小被覆面積が１０以上となるようにすることが好ましい。球状粒子の比表面積１００に対してシランカップリング剤の最小被覆面積が１０未満の場合はあまり表面処理効果がない。
【００３０】
本発明に用いられるバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂、二液硬化型ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の熱又は二液反応型硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂が使用できるが、本発明においては電離放射線硬化性樹脂が好適である。
【００３１】
電離放射線硬化性樹脂としては、具体的には、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基又はチオールを２個以上有する単量体、プレポリマー、オリゴマー、及び／又はポリマーを適宜混合した組成物で、電離放射線により硬化可能な組成物が使用される。
尚、ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタアクリロイル基の意味で用いおり、以下同様の意味で用いるものとする。
ここで、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線の中で分子を重合或いは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、電子線又は紫外線が用いられる。
【００３２】
前記プレポリマー、オリゴマーの例としては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート類、カチオン重合型エポキシ化合物等が挙げられる。
分子量としては、通常２５０〜１０，０００程度のものが用いられる。ラジカル重合性不飽和基を有するポリマーとしては、上記ポリマーの重合度を１０，０００程度以上としたものが用いられる。
【００３３】
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、脂肪族系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーが挙げられる。
【００３４】
カチオン重合性官能基を有する単量体の例としては、上記カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの単量体が利用できる。チオール基を有する単量体の例としては、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ジペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等がある。
【００３５】
ラジカル重合性不飽和基を有する単量体の例としては、（メタ）アクリレート化合物の単官能単量体、例えば、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
ラジカル重合性不飽和基を有する多官能単量体の例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
電離放射線硬化性樹脂に用いられる単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）エチル、メタクリル酸（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジジエチルアミノ）プロピル等の不飽和酸の置換アミノアルコールエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリート等の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性化合物、及び／又は、分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコール等がある。
【００３８】
以上の化合物を必要に応じ１種もしくは２種以上混合して用いるが、電離放射線硬化性樹脂に通常の塗工適性を付与するために、前記プレポリマー又はオリゴマーを５重量％以上、前記単量体及び／又はポリチオールを９５重量％以下とすることが好ましい。
【００３９】
単量体の選定に際しては、硬化物の可撓性が要求される場合は塗工適性上支障の無い範囲で単量体の量を少なめにしたり、１官能又は２官能アクリレート単量体を用い比較的低架橋密度の構造とする。又、硬化物の耐熱性、硬度、耐溶剤性等を要求される場合には塗工適性上支障の無い範囲で単量体の量を多めにしたり、３官能以上のアクリレート系単量体を用い高架橋密度の構造とするのが好ましい。１、２官能単量体と３官能以上の単量体を混合し塗工適性と硬化物の物性とを調整することも出来る。
【００４０】
以上の様な１官能アクリレート系単量体としては、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。２官能アクリレート系単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が、３官能以上のアクリレート系単量体としてはトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００４１】
電離放射線硬化性樹脂として紫外線又は可視光線にて硬化させる場合には、電離放射線硬化型樹脂中に光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることができる。
尚、これらの光重合開始剤の添加量としては、該電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度である。
【００４２】
本発明に使用される基材の材質としては、紙、プラスチック、金属箔、板等が用いられる。
例えば、紙、プラスチックシート、不織布等のシート状のもの、或いは金属板、木質板、プラスチック板等の板状のもの等のいずれも使用できるが、柔軟性を有するシート状のものが、製造工程において、巻取状態で連続生産が可能であるので好ましい。通常、シート状のものを使用する場合、シートの厚さは５〜２００μｍが好ましい。
また、基材の表面に凹凸を有するものや立体形状を有するものも使用可能である。
【００４３】
基材として用いられる紙としては、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード紙、紙にポリ塩化ビニル樹脂をゾル又はドライラミネートした所謂ビニル壁紙原反、上質紙、コート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、和紙等が挙げられる。
また、紙類似シートとしては、ガラス繊維、石綿、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭素繊維、等の無機繊維質、ポリエステル、ビニロン等の合成樹脂等の繊維からなる不織布又は織布等がある。
【００４４】
基材として用いられるプラスチックシートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ビニロン等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート・イソフタレート共重合体等のポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、三酢酸セルロース、セロハン等のセルロース系樹脂、ポリスチ、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド等の合成樹脂シート、又は、フィルムの単体又積層体が挙げられる。
また、金属箔としては、アルミニウム、鉄、銅、ステンレス等の金属箔若しくはシート；並びに以上の各素材の複合体、等が挙げられる。
【００４５】
基材として用いられる板としては、木板単体、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板、木質繊維板等の木質板、鉄板、アルミニウム板、亜鉛メッキ鋼板、ポリ塩化ビニルゾル塗工鋼板、銅板等の金属板、石膏板、石膏スラグ板等の石膏系板、硅酸カルシウム板、石綿スレート板、軽量発泡コンクリート板、中空押出しセマメント板等のセメント板、パルプセメント板、石綿セメント板、木片セメント板等の繊維セメント板、陶器、磁気、石器、土器、ガラス、ホウロウ等のセラミック板、アクリル、ポリカーボネート、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアセテート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ＡＢＳ、フェノール樹脂塩化ビニル、セルロース系樹脂、ゴム等の熱可塑性樹脂板が挙げられる。
【００４６】
また、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂板、フェンノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の樹脂をガラス繊維不織布、布帛、紙、その他の各種繊維質基材に含浸硬化して複合化した、所謂ＦＲＰ等の樹脂板が挙げられる。
更に、本発明に用いる基材としては、上記各種基材の２種以上の基材を接着剤、又は、熱融着等の公知の方法によって積層した複合基材を使用することもできる。
【００４７】
基材には、片面に印刷等により絵柄層が形成される。
絵柄層としては、印刷による印刷模様、エンボス加工によるエンボス模様、ヘアライン加工による凹凸模様があり、更に、凹凸模様の凹部に公知のワイピング加工法によって着色インキを充填して絵柄層を形成することもできる。
印刷絵柄層とては、木目柄、石目柄、布目柄、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、各種抽象模様、或いは全面ベタ印刷等がある。
全面ベタ印刷の隠蔽層は化粧シートを貼付する被着体の表面状態によって省略されることがある。
【００４８】
絵柄印刷のインキとしては、基材の材質や形態によって異なるが、一般的には、硝化綿、酢酸セルロース、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の単独重合体、又は他のモノマーとの重合体をビヒクルとし、これと通常の顔料、染料等の着色剤、体質顔料、硬化剤、添加剤、溶剤等からなるインキが使用される。
【００４９】
絵柄の印刷としては、グラビア印刷、凹版印刷、オフセット印刷、活版印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、静電印刷、インクジェット印刷等通常の印刷方式が使用できる。
もしくは、別に離型性シート上に一旦絵柄模様を形成して転写シートを作成し、得られた転写シートからの転写印刷方式によって模様印刷を転写して設けてもよい。
また、印刷模様の代りに、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を真空蒸着、スパッタリング等によって、基材に、金属薄膜を全面又は部分的に形成して絵柄層とすることもできる。
【００５０】
基材の表面には、上記のように、絵柄層を形成した後、針状硼酸アルミニウム及び不定形シリカを含有した電離放射線硬化性樹脂を用いて、公知のコーティング方法にて保護層を形成する。
針状硼酸アルミニウム及び不定形シリカを添加した電離放射線硬化性樹脂には、必要に応じて、熱可塑性樹脂、充填剤、光重合開始剤、溶剤等を加えて塗工組成物を調製し、この塗工組成物を用いて基材の表面に、直接コーティング法、又は転写コーティング法にてコーティングする。
一般に、基材の材質として、塗工組成物が浸透しない材質を使用した場合は、直接コーティング法、又は転写コーティング法のいずれを使用してもよいが、塗工組成物が浸透する基材や表面に凹凸のある基材、又は、塗膜厚みに均一性を出す必要がある場合や、保護層の耐摩耗性を均一にする必要がある場合は、転写コーティング法の方が望ましい。
【００５１】
直接コーティング法としては、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアリオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ディップコート、シルクスクリーンコートによるベタコート、ワイヤーバーコート、コンマコート、スプレーコート、フロートコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等を用いることができる。その中でもグラビアコートが好ましい。
【００５２】
電離放射線硬化性樹脂を硬化させる電離放射線照射装置としては、紫外線照射装置や電子線照射装置が用いられる。
紫外線照射装置としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等の光源が使用される。
電子線照射装置としては、コックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型或いは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いられる。
【００５３】
そして、電子線を照射する場合、加速電圧１００〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶで照射し、吸収線量としては、通常、１〜３００ｋＧｙ程度である。吸収線量が１ｋＧｙ未満では、塗膜の硬化が不十分となり、又、照射量が３００ｋＧｙを超えると硬化した塗膜及び基材が黄変したり、損傷したりする。
また、紫外線照射の場合、その照射量は５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲が好ましい。
紫外線照射量が５０ｍＪ／ｃｍ2 未満では、塗膜の硬化が不十分となり、また、照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ2 を超えると硬化した塗膜が黄変したりする。
電離放射線の照射方法として、先ず紫外線を照射して電離放射線硬化性樹脂を少なくとも表面が指触乾燥する程度以上に硬化させ、而る後に、電子線を照射して塗膜を完全に硬化させる方法もある。
【００５４】
本発明の耐摩耗性化粧材は、他の被着体（又は裏打材）に積層することもできる。
被着体としては各種素材の平板、曲面板等の板材、シート（或いはフィルム）、或いは各種立体形状物品（成形品）が対象となる。
本発明の耐摩耗性化粧材は、各種被着体に積層し、所定の成形加工等を施して、各種の用途に使用される。
例えば、壁、天井、床等の建築物の内装、浴室、洗面所、厨房等で用いる住設機器、窓枠、扉、手すり等の建具の表面化粧、机、食卓、箪笥等の家具又は弱電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車等の車両の内装、航空機の内装、窓硝子の化粧等に利用できる。
そのために、耐摩耗性化粧材が直接被着体に接着できない場合は、適当な易接着層又は接着剤層を介して被着体に接着する。
しかし、耐摩耗性化粧材が熱融着等で被着体に接着可能な場合は、易接着層又は接着剤層は省略してもよい。
【００５５】
被着体として、板材或いはシート（フィルム）のいずれにも用いられる素材としては、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板、木質繊維板等の水質板、鉄、アルミニウム等の金属、アクリル、ポリカーボネート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアセテート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ＡＢＳ、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル、セルロース系樹脂、ゴム等の樹脂が挙げられる。
被着体として専ら板材、或いは立体形状物品として用いられる素材としては、ガラス、陶磁器等のセラミックス、ＡＬＣ（発砲軽量コンクリート）等のセメント、硅酸カルシウム、石膏等の被セメント窯業系材料が挙げられる。
被着体として専らシート（或いはフィルム）として用いられる素材としては、上質紙、和紙等の紙、炭素、石綿、チタン酸カリウム、ガラス、合成樹脂等の繊維からなる不織布又は織布等が挙げられる。
【００５６】
これら各種被着体への積層方法としては、例えば、次の▲１▼〜▲５▼の方法を挙げることができる。即ち、
▲１▼ 接着剤層を間に介して板状基材に加圧ローラーで加圧して積層する方法、
▲２▼ 特公昭５０−１９１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報等に記載されるように、化粧シートを射出成形の雌雄両金型間に挿入して、両金型を閉じ、雄型のゲートから溶融樹脂を射出充填した後、冷却して樹脂成形品の成形と同時にその表面に化粧シートを接着積層する、いわゆる射出成形同時ラミネート法、
▲３▼ 特公昭５６−４５７６８号公報、特公昭６０−５８０１４号公報等に記載されるように、化粧シートを成形品の表面に接着剤を介して対向なしいは載置し、成形品側からの真空吸引による圧力差により化粧シートを成形品表面に積層する、いわゆる真空プレス積層方法、
▲４▼ 特公昭６１−５８９５号公報、特公平３−２６６６号公報等に記載されるように、円柱、多角柱等の柱状基材の長軸方向に、化粧シートを間に接着剤層を介して供給しつつ、多数の向きの異なるローラーにより、柱状体を構成する複数の側面に順次化粧シートを加圧接着して積層してゆく、いわゆるラッピング加工方法、
▲５▼ 実公大１５−３１１２２号公報、特開昭４８−４７９７２号公報等に記載されるように、先ず化粧シートを板状基材に接着剤層を介して積層し、次いで板状基材の化粧シートとは反対側の面に、化粧シートと板状基材との界面に到達する、断面がＶ字状、又はＵ字状溝を切削し、次いで該溝内に接着剤を塗布した上で、該溝を折り曲げ、箱体又は柱状体を成形するいわゆる、Ｖカット又はＵカット加工方法等が挙げられる。
【００５７】
特に、本発明の耐摩耗性化粧材を凹凸立体物に貼り合わせる方法としては、前記方法の中で、ラッピング加工法、Ｖカット加工法、射出成形同時ラミネート法、真空成形同時ラミネート法等が好ましい。
【００５８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
先ず、基材として、アクリル樹脂ラテックスを含浸した坪量６０ｇ／ｍ2 の含浸紙１１ｂ（（株）興人製「GF-601」）を用いて、グラビア印刷によりベタ印刷と木目柄を印刷して、図６（ａ）に示すように、含浸紙１１ａに着色不透明なベタ印刷層１７と絵柄層１６を形成して印刷シート２を作製した。
尚、ベタ印刷用インキはアクリル樹脂と硝化綿をブレンドしたバインダ樹脂に弁柄、カーボンブラック、チタン白、黄鉛を主成分とする顔料を添加したインキ（ザ・インクテック（株）製）を用い、絵柄用インキは硝化綿とアルキッド樹脂からなるバインダ樹脂に弁柄、カーボンブラックを主成分とする顔料を添加したインキ（ザ・インクテック（株）製）を用いた。
【００５９】
次いで、図６（ｂ）に示すように、前記印刷シート２の絵柄層１２側に、電子線硬化性樹脂に針状硼酸アルミ１５ａと不定形シリカ１６ａ及び微粉末シリカ１６ｂを添加した下記の塗工用樹脂組成物（Ａ）を用いて、グラビアリバース方式によりコーティングして、未硬化の電子線硬化性樹脂１３ｃからなる塗布量２５ｇ／ｍ2 の保護層１３を形成した。
【００６０】
塗工用樹脂組成物（Ａ）の組成
・エポキシアクリレート １４重量部
・３官能モノマー ４６重量部
・多官能モノマー １０重量部
・微粉末シリカ（平均粒径０．１μ） ２重量部
・不定形シリカ（平均粒径１２μ） ８重量部
・針状硼酸アルミニウム（直径２μ、長さ１５μ） ２０重量部
【００６１】
次に、図６（ｂ）に示すように、上記未硬化の電子線硬化性樹脂１３ｃからなる保護層１３の上に、電子線照射装置を用いて、加速電圧１７５ｋｅＶにて、吸収線量が５０ｋＧｙ（キログレイ）になるように電子線１８ａを照射し、電子線硬化性樹脂を完全に硬化させて、表面に硬化した電子線硬化性樹脂１３ｄからなる保護層１３を形成し、図６（ｃ）に示すような耐摩耗性化粧材１を作製した。得られた耐摩耗性化粧材１は、電子線硬化性樹脂に添加した針状硼酸アルミ及び不定形シリカが保護層１３の表面に突出していないので、表面は感触がソフトであり、耐摩耗性の優れたものとなった。
【００６２】
（実施例２）
基材として、厚さ１００μｍの着色ポリオレフィン系樹脂シート（タツノ化学（株）製「タフパー」）（以下着色ＰＯシート１１ｃという）を用いて、これにウレタン系インキ（昭和インク工業（株）製）にてグラビア印刷し、図７（ａ）に示すように、着色ＰＯシート１１ｃに着色不透明なベタ印刷層１２ａと絵柄層１２を形成して印刷シート２を作製した。
次いで、図７（ｂ）に示すように、前記印刷シート２の絵柄層１２側に、実施例１と同様に、塗工用樹脂組成物（Ａ）をグラビアリバース方式によりコーティングして、塗布量２５ｇ／ｍ2 の保護層１３を形成した。
更に、実施例１と同様に、電子線１８ａを照射して未硬化の電子線硬化性樹脂１３ｃを硬化させて、図７（ｃ）に示すような耐摩耗性化粧シート１ａを作製した。
次に、図７（ｄ）に示すように、この耐摩耗性化粧シート１ａの着色ＰＯシート１１ｃ側に、ウレタン系接着剤を塗布して接着剤層２１を形成した。この接着剤層２１を介して、被着体２２として厚さ２００μｍのＡＢＳ板に積層し、図７（ｄ）に示すような耐摩耗性化粧材１を作製した。
【００６３】
（比較例１）
実施例１と同様に、含浸紙１１ｂに着色不透明なベタ印刷層１２ａ及び絵柄層１２を形成して、図８（ａ）に示すように、印刷シート２を作製した。
次に、前記印刷シート２の絵柄層１２側の全面に、図８（ｂ）に示すように、グラビア印刷により二液硬化型のウレタン系トップコート剤（ザ・インクテック（株）製）を塗布して、厚さ３μｍの未硬化のトップコート層１９ａを形成した。
更に、この未硬化のトップコート層１９ａを形成した化粧材を６０℃に３日間保管して、トップコート層１９ａの塗膜を完全に硬化させて、図８（ｃ）に示すように、表面に硬化したトップコート層１９ｂを有する化粧材３を作製した。
【００６４】
（比較例２）
実施例１と同様に、含浸紙１１ｂに着色不透明なベタ印刷層１２ａ及び絵柄層１２を形成して、図９（ａ）に示すように、印刷シート２を作製した。
次いで、図９（ｂ）に示すように、前記印刷シート２の絵柄層１２側に、電子線硬化性樹脂に球状アルミナ２０、不定形シリカ１６ａ及び微粉末シリカ１６ｂを添加した下記の塗工用樹脂組成物（Ｂ）を用いて、グラビアリバース方式によりコーティングして、未硬化の電子線硬化性樹脂１３ｃからなる塗布量２５ｇ／ｍ2 の保護層１３を形成した。
【００６５】
【００６６】
次に、図９（ｂ）に示すように、上記未硬化の電子線硬化性樹脂１３ｃからなる保護層１３の上に、実施例１と同様に、電子線１８ａを照射し、電子線硬化性樹脂を完全に硬化させて、表面に硬化した電子線硬化性樹脂１３ｄからなる保護層１２を形成し、図９（ｃ）に示すような耐摩耗性化粧材１を作製した。
得られた耐摩耗性化粧材は、添加した硬質の球状アルミナの粒径が保護層の厚さよりも大きなものがあり、硬質の球状アルミナが硬化した電子線硬化性樹脂からなる保護層の上に突出しているので、耐摩耗性は優れていたが、表面にザラツキが見られソフトな感触は得られなかった。
【００６７】
（耐摩耗性試験）
実施例１、２で作製した耐摩耗性化粧材及び比較例１、２で作製した化粧材及び耐摩耗性化粧材について、ＪＩＳ Ｋ６９０２に準拠して耐摩耗性試験を行った。
（滑り性試験）
実施例１、２作製した耐摩耗性化粧材及び比較例１、２で作製した化粧材に対して、荷重３００ｇ／ｃｍ2 で綿布を押し当てた状態で、１０ｃｍの距離を１０往復擦り付けて綿布の損傷具合を目視にて判定した。
【００６８】
耐摩耗性試験及び滑り性試験の結果を表１に示す。
表１の結果から分かるように、実施例１、２で作製した耐摩耗性化粧材はいずれも、針状硼酸アルミ、不定形のシリカ及び微粉末シリカを使用しない比較例１の化粧材より耐摩耗性に優れていた。
また、実施例１、２で作製した耐摩耗性化粧材は、保護層表面に針状硼酸アルミニウム、不定形のシリカ及び微粉末シリカが突出していないので、表面のザラツキがなく、滑り性もよくソフトな感触が得られた。
これに対して、比較例２で作製した耐摩耗性化粧材は、硬質の球状アルミナの直径が保護層の膜厚より大きいものがあり、保護層の表面に突出しているので、表面にザラツキが見られ、滑り性試験では綿布の損傷が激しかった。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【発明の効果】
本発明の耐摩耗性化粧材は、針状硼酸アルミニウムと、不定形シリカ及び微粉末シリカを含有する電離放射線硬化性樹脂を用いて表面の保護層を形成し、更に針状硼酸アルミニウムを塗膜（保護層）の横方向（水平方向）に配向して、針状硼酸アルミニウムと、不定形シリカ及び微粉末シリカが保護層表面に突出しないようにしたので、耐摩耗性を有すると共に、表面のザラツキがなくなり、手触り感が非常にソフトになる。
また、耐摩耗性化粧材は、表面の滑り性がよくなり、化粧材が物体に直接接触する場合でも、その物体を摩耗させたり、損傷することがない。
そのため、床材などのように高い耐摩耗性が要求され、且つ接触する物体を損傷しないような分野で使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐摩耗性化粧材の一例を示した模式断面図である。
【図２】本発明の耐摩耗性化粧材の別の態様で、基材に紙を使用し、紙への塗工液の浸透を防止するためにシーラー層を設けたときの模式断面図である。
【図３】本発明の耐摩耗性化粧材を作製するときの説明図である。
【図４】基材に紙を用いて耐摩耗性化粧材を作製するときの説明図である。
【図５】基材に紙を用いて耐摩耗性化粧材を作製する場合、未硬化の電子線硬化性樹脂の流動状態を示した図である。
【図６】実施例１により耐摩耗性化粧材を作製するときの説明図である。
【図７】実施例２により耐摩耗性化粧材を作製するときの説明図である。
【図８】比較例１により化粧材を作製するときの説明図である。
【図９】比較例２により耐摩耗性化粧材を作製するときの説明図である。
【符号の説明】
１ 耐摩耗性化粧材
１ａ 耐摩耗性化粧シート
２ 印刷シート
３ 化粧材
１１ 基材
１１ａ 紙
１１ｂ 含浸紙
１１ｃ 着色ＰＯシート
１２ 絵柄層
１２ａ ベタ印刷層
１３ 保護層
１４ 電離放射線硬化性樹脂
１４ａ 未硬化の電離放射線硬化性樹脂
１４ｂ 硬化した電離放射線硬化性樹脂
１４ｃ 未硬化の電子線硬化性樹脂
１４ｄ 硬化した電子線硬化性樹脂
１５ 針状のフィラー
１５ａ 針状硼酸アルミニウム
１６ 不定形のフィラー
１６ａ 不定形シリカ
１６ｂ 微粉末シリカ
１７ シーラー層
１８ 電離放射線
１８ａ 電子線
１９ａ 未硬化のトップコート層
１９ｂ 硬化したトップコート層
２０ 球状アルミナ
２１ 接着剤層
２２ 被着体
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築物の床面、壁面、天井等の内装、家具並びに各種キャビネット等の表面装飾材料、建具の表面化粧、車両内装等に用いる表面化粧材として利用させれる化粧材に関し、特に表面の耐摩耗性が要求される用途に使用される化粧材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、建築物の内装や家具、キャビネット等の装飾用の表面に使用される化粧シートとして、基材シートの片面に絵柄層又はベタ印刷層等の印刷インキ層を設け、このインキ層を保護するために、トップコート層として、熱硬化型のウレタン樹脂等を塗布し、熱乾燥、熱硬化させて熱硬化性樹脂層を形成する方法、又は電離放射線硬化性樹脂を塗布し、電離放射線を照射して塗膜を硬化して、表面に硬化した電離放射線硬化性樹脂層を形成する方法がある。
特に、架橋密度の高い電離放射線硬化性樹脂を用いて硬化した電離放射線硬化性樹脂層は、表面硬度、耐薬品性、耐汚染性等の物性に優れたものである。
【０００３】
上記の如くバインダー樹脂として硬い樹脂を使用することで、確かに耐摩耗性は向上する。
従来から、建築物の内層や家具、キャビネット等の装飾用の材料として、メラミン化粧板、ダップ化粧板、ポリエステル化粧板、プリント合板、塩化ビニル化粧板等の各種化粧材が用いられている。
メラミン化粧板等のように硬質の基材を用いた化粧材の場合は、表面樹脂層の柔軟性はあまり問題にならないので、耐摩耗性を改良する方法として、表面に硬い樹脂を使用することは有効な手段である。
しかし、基材として、厚みの薄い紙やプラスチックシートのような柔軟性を有する基材を使用する場合は、樹脂の架橋密度を高くすると樹脂層の柔軟性が損なわれて、表面樹脂層が衝撃によって割れたり、亀裂が発生し易くなる等の問題が生じる。
従って、表面樹脂の架橋密度を上げて、耐摩耗性を改良しようとしても、柔軟性を要求される場合は限界があった。
【０００４】
そのため、樹脂層の柔軟性を低下させずに耐摩耗性を改良する方法として、樹脂層に無機材料を添加する方法が、従来から行われている。
例えば、特開昭６０ー２３６４２号公報には、サンドブラスト法やブラシ研磨法等の研磨剤として使用されている平均粒径が１〜５０μｍのシリカ（ＳｉＯ2 ）及びアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を主成分とする天然ガラスの粉末を配合した塗料を用いて、表面保護層を形成することが開示されている。
上記塗料によって形成された表面保護層は、従来品に比べて、硬度が硬く、且つ柔軟性を有し、耐摩耗性や耐擦傷性に優れた物性を示した。
【０００５】
また、転写シートの場合は、転写後の被転写体の表面の耐摩耗性や耐擦傷性を向上させる目的で、表面保護層を形成する電離放射線硬化性樹脂に、平均粒径１〜５０μｍのアルミナ粉末を、電離放射線硬化性樹脂１００重量部に対して１０〜３０重量部添加し、このアルミナを含有する電離放射線硬化性樹脂を用いて転写シートの保護層を形成することが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記アルミナや天然ガラスの粉末等の無機フィラーを添加した塗料を用いて化粧材の保護層を形成した場合、無機フィラーを添加しないものより化粧材の耐摩耗性は向上するが、無機フィラーの添加により、保護層の表面に無機フィラーが突出して、表面のザラツキが生じ、感触を重視するものには利用できなった。
特に、床材に使用したとき、履物等のように、この化粧材に直接接触する場合は、その物体を摩耗させたり、損傷させるという問題もあった。
また、上記無機フィラーを添加した塗料を用いて、グラビアロールコート法により基材にコートする場合、無機フィラーのアルミナや天然ガラスの粉末は角が尖った多角形状であるため、グラビアロールやドクターブレードを摩耗させたり、傷つけたりして、加工上大きな問題であった。
【０００７】
更に、紙などの含浸性基材を用いて電離放射線硬化性樹脂等の粘度の低い塗工液を塗布した場合、電離放射線硬化性樹脂が紙に含浸して無機フィラーを保持している電離放射線硬化性樹脂が少なくなり、無機フィラーが電離放射線硬化性樹脂層に十分保持されなくなり、十分な耐摩耗性を発揮できなくなる問題もあった。
特に、塗工液を塗布後、乾燥及び樹脂を硬化させるため加熱した場合、加熱により塗工液の粘度が低下して基材に浸透し、バインダー樹脂が少なくなってフィラーの保持力が弱くなり、十分な耐摩耗性を発揮できなくなることもあった。
【０００８】
本発明は、表面保護層を形成するバインダー樹脂に添加するフィラーとして、硬化後のバインダー樹脂の硬度より硬い硬質粒子で、且つ針状の無機質フィラーと不定形の無機質フィラーを選定し、該針状の無機質フィラーと不定形の無機質フィラーを含有するバインダー樹脂で表面保護層を形成する際に、針状の無機質フィラーが保護層の横方向に配向するように保護層を形成して、上記問題の解決を図った。
即ち、針状の無機質フィラーとして針状の硼酸アルミニウム粒子を用い、不定形の無機質フィラーとして不定形シリカ（ＳｉＯ2 ）粒子を用い、また、バインダー樹脂として電離放射線硬化性樹脂を用いることにより、表面の感触がよく、且つ耐摩耗性に優れていて、これに接触する物体を摩耗させることもない化粧材を得ることができた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決するために、化粧材の構成を以下のようにした。基材の上に、絵柄層及び硬質フィラーを含有するバインダー樹脂からなる塗膜を形成した化粧材において、前記硬質フィラーが、バインダー樹脂の硬度より硬い硬度を有しており、且つ針状の無機質フィラーが硼酸アルミニウムからなると共に、不定形の無機質フィラーが粒径１０〜１５μｍのシリカ及び粒径が２μｍ以下の微粉末のシリカからなり、前記バインダー樹脂が電離放射線硬化性樹脂からなることを特徴とする耐摩耗性化粧材とした。また、前記針状の無機質フィラーと不定形の無機質フィラーを含有する塗膜において、前記針状の無機質フィラーが塗膜に中で横方向に配向して分布し、且つ針状の無機質フィラーが塗膜の表面に突出しないように塗膜を形成したことを特徴とする耐摩耗性化粧材とした。
【００１０】
即ち、基材の表面に、絵柄層を設け、その上にフィラーを含有する電離放射線硬化性樹脂からなる保護層を形成して耐摩耗性化粧材を作製する際に、電離放射線硬化性樹脂に添加するフィラーとして、硬化した電離放射線硬化性樹脂より硬度の硬い硬質粒子で、且つ針状の無機質粒子と不定形の無機質粒子を用い、針状の無機質粒子を保護層の横方向（水平方向）に配向するように塗膜（保護層）を形成し、且つ針状の無機質粒子が塗膜の表面に突出しないようにすることにより、化粧材表面のザラツキを防止した。
そして、針状の無機質フィラーとして針状硼酸アルミニウム（直径０．５〜２．０μ、長さ５〜４０μ）を用い、不定形の無機質フィラーとしてシリカ粒子（粒径１０〜１５μｍ）及び微粉末のシリカ（粒径２μｍ以下）を用いることにより、フィラーを含有する塗工液をコーティングする際に、不定形のシリカ粒子が凝集して沈降することを防止し、安定したコーティングができるようにすると共に、均一な塗膜（保護層）が得られるようにした。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、図面を参照にしながら本発明を詳細に説明する。
図１は本発明の耐摩耗性化粧材の一例を示した模式断面図である。
図２は本発明の耐摩耗性化粧材の別の態様で、基材に紙を使用し、紙への塗工液浸透を防止するためにシーラー層を設けたときの模式断面図である。
図３は本発明の耐摩耗性化粧材を作製するときの説明図である。
図４は基材に紙を用いて耐摩耗性化粧材を作製するときの説明図である。
図５は基材に紙を用いて耐摩耗性化粧材を作製する場合、未硬化の電子線硬化性樹脂の流動状態を示した図である。
図６は実施例１により耐摩耗性化粧材を作製するときの説明図である。
図７は実施例２により耐摩耗性化粧材を作製するときの説明図である。
図８は比較例１により化粧材を作製するときの説明図である。
図９は比較例２により耐摩耗性化粧材を作製するときの説明図である。
【００１２】
本発明の耐摩耗性化粧材１は、図１に示すように、基本的には、基材１１の片面に、絵柄層１２を設け、その絵柄層１２の上に、硬化した電離放射線硬化性樹脂（バインダー樹脂として使用）より硬度が硬い硬質粒子で、針状のフィラー１５と不定形のフィラー１６を含有する硬化した電離放射線硬化性樹脂１４からなる保護層１３を形成したものである。
そして、その保護層１３の中で、針状のフィラー１５が横方向（基材１１に対して水平方向）に配向して分布するように塗膜を形成したものである。
更に、針状のフィラー１５が保護層１３の表面に突出しないように保護層１３を形成して、表面のザラツキをなくし、滑り性がよく、感触がソフトな表面にしたものである。
【００１３】
また、図２に示すように、基材として紙１１ａを用いた場合、絵柄層１２を設けた後、その上にシーラー層１７を設けて、バインダー樹脂の電離放射線硬化性樹脂１４が紙へ浸透するのを防止した。
即ち、針状のフィラー１５と不定形のフィラー１６を含有する未硬化の電離放射線硬化性樹脂からなる塗工液を紙１１ａにコーティングしたとき、未硬化の電離放射線硬化性樹脂が硬化する前に紙へ浸透して塗膜（保護層）の樹脂量が減少し、針状のフィラーと不定形のフィラーに対してバインダー樹脂として十分な保持力が発揮できなくなることを防止したものである。
【００１４】
そして、針状の無機質フィラーとして針状硼酸アルミニウム（直径０．５〜２．０μ、長さ５〜４０μ）を用い、不定形の無機質フィラーとしてシリカ粒子（粒径１０〜１５μｍ）及び微粉末のシリカ（粒径２μｍ以下）を用いることにより、フィラーを含有する塗工液をコーティングする際に、不定形のシリカ粒子が凝集して沈降することを防止し、安定したコーティングができるようにすると共に、均一な塗膜（保護層）が得られるようにした。
【００１５】
以下に、本発明の耐摩耗性化粧材の製造方法について説明する。
先ず、図３（ａ）に示すように、基材１１として、含浸紙やプラスチックシートを用いて、この基材１１に、グラビア印刷等により着色不透明なベタ印刷層１２ａ及び絵柄層１２を印刷して、印刷シート２を作製する。
一方、バインダー樹脂として電離放射線硬化性樹脂を用い、これに硼酸アルミニウム等の針状のフィラー１５とシリカ等の不定形フィラー１６を添加して、針状のフィラー１５と不定形のフィラー１６を含有する塗工液（樹脂組成物）を調製する。
次に、図３（ｂ）に示すように、前記ベタ印刷層１２ａ及び絵柄層１２を設けた印刷シート２の絵柄層１２側に、前記針状のフィラー１５と不定形のフィラー１６を含有する塗工液をグラビアロールコート法等によりコーティングして未硬化の電離放射線硬化性樹脂１４ａからなる塗膜、即ち保護層１３を形成する。
次いで、図３（ｂ）に示すように、この未硬化の電離放射線硬化性樹脂１４ａの上から電子線や紫外線等の電離放射線１８を照射して未硬化の電離放射線硬化性樹脂１４ａを硬化させて、図３（ｃ）に示すように、硬化した電離放射線硬化性樹脂１４ｂからなる保護層１３を有する耐摩耗性化粧材１を作製する。
【００１６】
上記の印刷シート２に前記針状のフィラー１５と不定形のフィラー１６を含有する塗工液をコーティングして未硬化の電離放射線硬化性樹脂１４ａからなる塗膜を形成する際に、塗工液の中に微粉末のシリカを０．５〜３重量％の範囲で添加することにより、塗工液の粘度は増加してコーティング適性がよくなり、グラビアコート法等でコーティングしたとき、針状のフィラー１５が横方向に配向して、図３（ｂ）に示すような分布状態となる。
また、印刷シート２に針状のフィラー１５と不定形のフィラー１６を含有する塗工液をコーティングして熱風やヒータ等により乾燥したとき、未硬化の電離放射線硬化性樹脂１４ａからなる塗膜は、温度の上昇に伴って粘度が低下するので、針状のフィラー１５及び不定形のフィラー１６は下方に移動して塗膜の表面には突出したものがなくなると共に、樹脂層は水平方向にも流動して、コーティング時に生じた表面の僅かな凹凸又は波打ちは平らになり平滑な表面になる。
【００１７】
次に、表面が平滑になった保護層１３に、図３（ｂ）に示すように、電離放射線照射装置（図示せず）を用いて電離放射線１８を照射して未硬化の電離放射線硬化性樹脂１４ａを硬化する。電離放射線としては、通常、電子線又は紫外線が使用される。
電離放射線硬化性樹脂が完全に硬化すると、図３（ｃ）に示すように、針状のフィラー１５及び不定形のフィラー１６は硬化した電離放射線硬化性樹脂１４ｂの中に固定され、表面が滑らかな耐摩耗性を有する保護層１３が形成される。
従って、表面にザラツキがなく、滑り性がよく、ソフトな感触を有する耐摩耗性化粧材１が得られる。
【００１８】
また、基材が紙のような繊維質材料からなり、保護層を形成する塗工液が基材に含浸する場合には、基材に塗工液が含浸するのを抑制する必要がある。
以下に、基材に紙を用い、電離放射線硬化性樹脂として電子線硬化性樹脂を用いた場合について説明する。
先ず、図４（ａ）に示すように、紙１１ａにグラビア印刷等によりベタ印刷層１２ａ及び絵柄層１２を設けて印刷シート２を作製する。
次に、図４（ｂ）に示すように、未硬化の電子線硬化性樹脂が紙へ浸透するのを抑制するために、グラビア印刷等によりシーラー層１７を形成する。
シーラー層１７を形成するバインダー樹脂としては、例えば、ポリウレタン、セルロース、ポリエステル等の樹脂、又は二液硬化型樹脂、電離放射線硬化性樹脂等が使用される。
シーラー層としては、この他にもアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の樹脂が使用される。
【００１９】
紙に低粘度の未硬化の電子線硬化性樹脂をコーティングした場合、図５に示すように、未硬化の電離放射線硬化性樹脂１４ｃは下方（Ｚ方向）に移動して紙に浸透していく。浸透量が多くなり過ぎると、未硬化の電子線硬化性樹脂層は薄くなり、針状硼酸アルミニウム及び不定形シリカが電子線硬化性樹脂層（保護層）の表面に突出するようになる。また、電子線硬化性樹脂の量が少なくなると、針状硼酸アルミニウム及び不定形シリカに対するバインダーとして作用が十分発揮されなくなり、本発明の保護層の目的が達成されなくなる。
【００２０】
また、紙に比較的高粘度の未硬化の電子線硬化性樹脂をコーティングして、コーティング当初は紙に浸透しない場合でも、加熱乾燥のために未硬化の電子線硬化性樹脂が加熱された場合、加熱によって未硬化の電子線硬化性樹脂の温度が上昇し、温度の上昇に伴って未硬化の電子線硬化性樹脂は粘度が低下するので、未硬化の電子線硬化性樹脂は流動しやすくなり、前記のように紙に浸透するようになる。
また、加熱により粘度の低下した未硬化の電子線硬化性樹脂は、図５に示すように、紙に浸透するために下方（Ｚ方向）に移動すると共に、Ｘ及びＹ方向、即ち水平方向にも流動するので、コーティング時に生じた表面の僅かな凹凸又は波打ちは平らになり平滑な表面になる。
従って、針状のフィラー及び不定形のフィラーを添加した未硬化の電子線硬化性樹脂を加熱することにより、表面にフィラーの突出がなくなり、平滑な平面が得られるようになる。
【００２１】
次いで、図４（ｂ）に示すように、上記シーラー層１７の上に、針状のフィラーとして針状硼酸アルミニウム１５ａ及び不定形のフィラーとして不定形シリカ１６ａを含有する未硬化の電子線硬化性樹脂１４ｃをコーティングして保護層１３を形成する。
未硬化の電子線硬化性樹脂１４ｃはシーラー層１７によって紙１１ａへの浸透が抑制されるので、針状硼酸アルミ１５ａ及び不定形シリカ１６ａを含有する未硬化の電子線硬化性樹脂１４ｃ層を所定の厚さに形成することができる。
即ち、シーラー層１７の形成によって、未硬化の電子線硬化性樹脂１４ｃの紙１１ａへの浸透が抑制されて、保護層１３において所定の樹脂量が維持されるので、針状硼酸アルミ１５ａ及び不定形シリカ１６ａに対するバインダー樹脂としての作用が十分発揮できるようになる。
【００２２】
次に、未硬化の電子線硬化性樹脂１４ｃからなる保護層１３の上に、図４（ｃ）に示すように、電子線１８ａを照射して未硬化の電子線硬化性樹脂１４ｃを硬化させて、図４（ｄ）に示すように、針状硼酸アルミ１５ａ及び不定形シリカ１６ａを含有する硬化した電子線硬化性樹脂１４ｄからなる保護層１３を有する耐摩耗性化粧材１を作製する。
得られた耐摩耗性化粧材１は、表面にザラツキがなく、滑り性がよく、ソフトな感触を有するものとなる。
【００２３】
本発明に用いられる針状のフィラーとしては、無機の粒子で、針状粒子であれば使用できるが、針状の硼酸アルミニウムが好適である。
針状硼酸アルミニウムは直径が０．５〜２μｍで長さが５〜４０μｍの大きさが好適である。
また、電離放射線硬化性樹脂への針状硼酸アルミニウムの添加量は、硬化した電離放射線硬化性樹脂に対して５〜５０重量％の範囲になるように添加される。
硬化塗膜に対する針状硼酸アルミニウムの含有量が、５重量％未満の場合は、耐摩耗性が不十分で、針状硼酸アルミニウムの添加効果が十分発揮されない。また、含有量が５０重量％を超える場合は、針状硼酸アルミニウムと一緒に添加する不定形のシリカも含めてフィラー全体の添加量が多くなり過ぎて、フィラーに対するバインダー樹脂の保持力が低下すると共に、コーティング液の粘度が高くなりコーティングが困難になる。
【００２４】
本発明に用いられる不定形のフィラーとしては、保護層の樹脂より硬度が固いものであれば、無機物の粒子はいずれでも使用可能である。
例えば、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、ダイヤモンド、ガラス粉末等の無機物粒子が使用可能であるが、本発明においては不定形のシリカが好適である。
無機質粒子の他に有機質の粒子として、ウレタン樹脂、ポリカーボネート、メラミン樹脂、アクリル樹脂等の合成樹脂ビーズ等も用途によっては使用できる。
【００２５】
不定形シリカの粒子径は、平均粒径が２μｍ以下の微粉末から１０〜１５μｍの粒子まで広範囲の粒径のものが使用できる。
また、本発明においては、不定形シリカの粒子径は、電離放射線硬化性樹脂からなる保護層の厚さより小さくすることが重要である。これによって、化粧材は耐摩耗性に優れた物性を発揮すると共に、表面のザラツキがなくなり、滑り性のよい化粧材を得ることができる。
通常、不定形シリカとしては、平均粒径が１０〜１５μｍのものと平均粒径２μｍ以下の微粉末シリカの二種類の粒径のものを添加するのが好ましい。
微粉末シリカを０．５〜３重量％添加することにより、塗工液のコーティング適性が改良され、コーティングの工程が安定すると共に、安定した保護層が得られる。
【００２６】
不定形シリカの添加量は、針状硼酸アルミニウムと同様、電離放射線硬化性樹脂の硬化塗膜に対する含有量が、５〜５０重量％になるようにすることが必要である。
そして、不定形シリカと針状硼酸アルミニウムの添加量の合計が６０重量％以下にすることが必要である。
硬化塗膜に対する不定形シリカの含有量が、５重量％未満の場合は、耐摩耗性が不十分で、不定形シリカの添加効果が十分発揮されない。また、含有量が５０重量％を超える場合は、電離放射線硬化性樹脂のバインダーとしての作用が十分発揮されなくなり、塗膜の可撓性が損なわれると共に、コーティング作業が困難となる。
【００２７】
上記針状硼酸アルミニウム及び不定形シリカは保護層となる電離放射線硬化性樹脂との接着性や分散性等の物性改善のために、表面処理をすることがある。
例えば、ステアリン酸等の脂肪酸で処理すると分散性が向上する。
また、表面をシランカップリング剤で処理すると、バインダーとしての電離放射線硬化性樹脂のと密着性や粒子の分散性が向上する。
シランカップリング剤としては、分子中にビニル基やアクリル基等のラジカル重合性不飽和結合を有するアルコキシシランや分子中にエポキシ基、アミノ基、メルカプト基等の官能基を有するアルコキシシランが挙げられる。
本発明において、バインダー樹脂として電離放射線硬化性樹脂が使用される場合は、シランカップリング剤はラジカル重合性不飽和結合を有するアルコキシシランが好適である。
【００２８】
ラジカル重合性不飽和結合を有するアルコキシシランの具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等がある。
【００２９】
針状硼酸アルミニウム及び不定形シリカの表面をシランカップリング剤で処理する方法は特に制限はなく、公知の方法が使用できる。
例えば、乾式法として粒子を激しく攪拌しながら所定のシランカップリング剤を吹きつける方法や、湿式法としてトルエン等の溶媒中に球状粒子を分散させた後、所定量のシランカップリング剤を加えて反応させる方法が挙げられる。
針状硼酸アルミニウム及び不定形シリカに対するシランカップリング剤の処理量（所要量）は、粒子の比表面積１００に対してシランカップリング剤の最小被覆面積が１０以上となるようにすることが好ましい。球状粒子の比表面積１００に対してシランカップリング剤の最小被覆面積が１０未満の場合はあまり表面処理効果がない。
【００３０】
本発明に用いられるバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂、二液硬化型ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の熱又は二液反応型硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂が使用できるが、本発明においては電離放射線硬化性樹脂が好適である。
【００３１】
電離放射線硬化性樹脂としては、具体的には、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基又はチオールを２個以上有する単量体、プレポリマー、オリゴマー、及び／又はポリマーを適宜混合した組成物で、電離放射線により硬化可能な組成物が使用される。
尚、ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタアクリロイル基の意味で用いおり、以下同様の意味で用いるものとする。
ここで、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線の中で分子を重合或いは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、電子線又は紫外線が用いられる。
【００３２】
前記プレポリマー、オリゴマーの例としては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート類、カチオン重合型エポキシ化合物等が挙げられる。
分子量としては、通常２５０〜１０，０００程度のものが用いられる。ラジカル重合性不飽和基を有するポリマーとしては、上記ポリマーの重合度を１０，０００程度以上としたものが用いられる。
【００３３】
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、脂肪族系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーが挙げられる。
【００３４】
カチオン重合性官能基を有する単量体の例としては、上記カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの単量体が利用できる。チオール基を有する単量体の例としては、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ジペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等がある。
【００３５】
ラジカル重合性不飽和基を有する単量体の例としては、（メタ）アクリレート化合物の単官能単量体、例えば、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
ラジカル重合性不飽和基を有する多官能単量体の例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
電離放射線硬化性樹脂に用いられる単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）エチル、メタクリル酸（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジジエチルアミノ）プロピル等の不飽和酸の置換アミノアルコールエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリート等の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性化合物、及び／又は、分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコール等がある。
【００３８】
以上の化合物を必要に応じ１種もしくは２種以上混合して用いるが、電離放射線硬化性樹脂に通常の塗工適性を付与するために、前記プレポリマー又はオリゴマーを５重量％以上、前記単量体及び／又はポリチオールを９５重量％以下とすることが好ましい。
【００３９】
単量体の選定に際しては、硬化物の可撓性が要求される場合は塗工適性上支障の無い範囲で単量体の量を少なめにしたり、１官能又は２官能アクリレート単量体を用い比較的低架橋密度の構造とする。又、硬化物の耐熱性、硬度、耐溶剤性等を要求される場合には塗工適性上支障の無い範囲で単量体の量を多めにしたり、３官能以上のアクリレート系単量体を用い高架橋密度の構造とするのが好ましい。１、２官能単量体と３官能以上の単量体を混合し塗工適性と硬化物の物性とを調整することも出来る。
【００４０】
以上の様な１官能アクリレート系単量体としては、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。２官能アクリレート系単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が、３官能以上のアクリレート系単量体としてはトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００４１】
電離放射線硬化性樹脂として紫外線又は可視光線にて硬化させる場合には、電離放射線硬化型樹脂中に光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることができる。
尚、これらの光重合開始剤の添加量としては、該電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度である。
【００４２】
本発明に使用される基材の材質としては、紙、プラスチック、金属箔、板等が用いられる。
例えば、紙、プラスチックシート、不織布等のシート状のもの、或いは金属板、木質板、プラスチック板等の板状のもの等のいずれも使用できるが、柔軟性を有するシート状のものが、製造工程において、巻取状態で連続生産が可能であるので好ましい。通常、シート状のものを使用する場合、シートの厚さは５〜２００μｍが好ましい。
また、基材の表面に凹凸を有するものや立体形状を有するものも使用可能である。
【００４３】
基材として用いられる紙としては、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード紙、紙にポリ塩化ビニル樹脂をゾル又はドライラミネートした所謂ビニル壁紙原反、上質紙、コート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、和紙等が挙げられる。
また、紙類似シートとしては、ガラス繊維、石綿、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭素繊維、等の無機繊維質、ポリエステル、ビニロン等の合成樹脂等の繊維からなる不織布又は織布等がある。
【００４４】
基材として用いられるプラスチックシートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ビニロン等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート・イソフタレート共重合体等のポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、三酢酸セルロース、セロハン等のセルロース系樹脂、ポリスチ、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド等の合成樹脂シート、又は、フィルムの単体又積層体が挙げられる。
また、金属箔としては、アルミニウム、鉄、銅、ステンレス等の金属箔若しくはシート；並びに以上の各素材の複合体、等が挙げられる。
【００４５】
基材として用いられる板としては、木板単体、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板、木質繊維板等の木質板、鉄板、アルミニウム板、亜鉛メッキ鋼板、ポリ塩化ビニルゾル塗工鋼板、銅板等の金属板、石膏板、石膏スラグ板等の石膏系板、硅酸カルシウム板、石綿スレート板、軽量発泡コンクリート板、中空押出しセマメント板等のセメント板、パルプセメント板、石綿セメント板、木片セメント板等の繊維セメント板、陶器、磁気、石器、土器、ガラス、ホウロウ等のセラミック板、アクリル、ポリカーボネート、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアセテート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ＡＢＳ、フェノール樹脂塩化ビニル、セルロース系樹脂、ゴム等の熱可塑性樹脂板が挙げられる。
【００４６】
また、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂板、フェンノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の樹脂をガラス繊維不織布、布帛、紙、その他の各種繊維質基材に含浸硬化して複合化した、所謂ＦＲＰ等の樹脂板が挙げられる。
更に、本発明に用いる基材としては、上記各種基材の２種以上の基材を接着剤、又は、熱融着等の公知の方法によって積層した複合基材を使用することもできる。
【００４７】
基材には、片面に印刷等により絵柄層が形成される。
絵柄層としては、印刷による印刷模様、エンボス加工によるエンボス模様、ヘアライン加工による凹凸模様があり、更に、凹凸模様の凹部に公知のワイピング加工法によって着色インキを充填して絵柄層を形成することもできる。
印刷絵柄層とては、木目柄、石目柄、布目柄、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、各種抽象模様、或いは全面ベタ印刷等がある。
全面ベタ印刷の隠蔽層は化粧シートを貼付する被着体の表面状態によって省略されることがある。
【００４８】
絵柄印刷のインキとしては、基材の材質や形態によって異なるが、一般的には、硝化綿、酢酸セルロース、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の単独重合体、又は他のモノマーとの重合体をビヒクルとし、これと通常の顔料、染料等の着色剤、体質顔料、硬化剤、添加剤、溶剤等からなるインキが使用される。
【００４９】
絵柄の印刷としては、グラビア印刷、凹版印刷、オフセット印刷、活版印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、静電印刷、インクジェット印刷等通常の印刷方式が使用できる。
もしくは、別に離型性シート上に一旦絵柄模様を形成して転写シートを作成し、得られた転写シートからの転写印刷方式によって模様印刷を転写して設けてもよい。
また、印刷模様の代りに、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を真空蒸着、スパッタリング等によって、基材に、金属薄膜を全面又は部分的に形成して絵柄層とすることもできる。
【００５０】
基材の表面には、上記のように、絵柄層を形成した後、針状硼酸アルミニウム及び不定形シリカを含有した電離放射線硬化性樹脂を用いて、公知のコーティング方法にて保護層を形成する。
針状硼酸アルミニウム及び不定形シリカを添加した電離放射線硬化性樹脂には、必要に応じて、熱可塑性樹脂、充填剤、光重合開始剤、溶剤等を加えて塗工組成物を調製し、この塗工組成物を用いて基材の表面に、直接コーティング法、又は転写コーティング法にてコーティングする。
一般に、基材の材質として、塗工組成物が浸透しない材質を使用した場合は、直接コーティング法、又は転写コーティング法のいずれを使用してもよいが、塗工組成物が浸透する基材や表面に凹凸のある基材、又は、塗膜厚みに均一性を出す必要がある場合や、保護層の耐摩耗性を均一にする必要がある場合は、転写コーティング法の方が望ましい。
【００５１】
直接コーティング法としては、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアリオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ディップコート、シルクスクリーンコートによるベタコート、ワイヤーバーコート、コンマコート、スプレーコート、フロートコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等を用いることができる。その中でもグラビアコートが好ましい。
【００５２】
電離放射線硬化性樹脂を硬化させる電離放射線照射装置としては、紫外線照射装置や電子線照射装置が用いられる。
紫外線照射装置としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等の光源が使用される。
電子線照射装置としては、コックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型或いは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いられる。
【００５３】
そして、電子線を照射する場合、加速電圧１００〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶで照射し、吸収線量としては、通常、１〜３００ｋＧｙ程度である。吸収線量が１ｋＧｙ未満では、塗膜の硬化が不十分となり、又、照射量が３００ｋＧｙを超えると硬化した塗膜及び基材が黄変したり、損傷したりする。
また、紫外線照射の場合、その照射量は５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲が好ましい。
紫外線照射量が５０ｍＪ／ｃｍ2 未満では、塗膜の硬化が不十分となり、また、照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ2 を超えると硬化した塗膜が黄変したりする。
電離放射線の照射方法として、先ず紫外線を照射して電離放射線硬化性樹脂を少なくとも表面が指触乾燥する程度以上に硬化させ、而る後に、電子線を照射して塗膜を完全に硬化させる方法もある。
【００５４】
本発明の耐摩耗性化粧材は、他の被着体（又は裏打材）に積層することもできる。
被着体としては各種素材の平板、曲面板等の板材、シート（或いはフィルム）、或いは各種立体形状物品（成形品）が対象となる。
本発明の耐摩耗性化粧材は、各種被着体に積層し、所定の成形加工等を施して、各種の用途に使用される。
例えば、壁、天井、床等の建築物の内装、浴室、洗面所、厨房等で用いる住設機器、窓枠、扉、手すり等の建具の表面化粧、机、食卓、箪笥等の家具又は弱電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車等の車両の内装、航空機の内装、窓硝子の化粧等に利用できる。
そのために、耐摩耗性化粧材が直接被着体に接着できない場合は、適当な易接着層又は接着剤層を介して被着体に接着する。
しかし、耐摩耗性化粧材が熱融着等で被着体に接着可能な場合は、易接着層又は接着剤層は省略してもよい。
【００５５】
被着体として、板材或いはシート（フィルム）のいずれにも用いられる素材としては、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板、木質繊維板等の水質板、鉄、アルミニウム等の金属、アクリル、ポリカーボネート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアセテート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ＡＢＳ、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル、セルロース系樹脂、ゴム等の樹脂が挙げられる。
被着体として専ら板材、或いは立体形状物品として用いられる素材としては、ガラス、陶磁器等のセラミックス、ＡＬＣ（発砲軽量コンクリート）等のセメント、硅酸カルシウム、石膏等の被セメント窯業系材料が挙げられる。
被着体として専らシート（或いはフィルム）として用いられる素材としては、上質紙、和紙等の紙、炭素、石綿、チタン酸カリウム、ガラス、合成樹脂等の繊維からなる不織布又は織布等が挙げられる。
【００５６】
これら各種被着体への積層方法としては、例えば、次の▲１▼〜▲５▼の方法を挙げることができる。即ち、
▲１▼ 接着剤層を間に介して板状基材に加圧ローラーで加圧して積層する方法、
▲２▼ 特公昭５０−１９１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報等に記載されるように、化粧シートを射出成形の雌雄両金型間に挿入して、両金型を閉じ、雄型のゲートから溶融樹脂を射出充填した後、冷却して樹脂成形品の成形と同時にその表面に化粧シートを接着積層する、いわゆる射出成形同時ラミネート法、
▲３▼ 特公昭５６−４５７６８号公報、特公昭６０−５８０１４号公報等に記載されるように、化粧シートを成形品の表面に接着剤を介して対向なしいは載置し、成形品側からの真空吸引による圧力差により化粧シートを成形品表面に積層する、いわゆる真空プレス積層方法、
▲４▼ 特公昭６１−５８９５号公報、特公平３−２６６６号公報等に記載されるように、円柱、多角柱等の柱状基材の長軸方向に、化粧シートを間に接着剤層を介して供給しつつ、多数の向きの異なるローラーにより、柱状体を構成する複数の側面に順次化粧シートを加圧接着して積層してゆく、いわゆるラッピング加工方法、
▲５▼ 実公大１５−３１１２２号公報、特開昭４８−４７９７２号公報等に記載されるように、先ず化粧シートを板状基材に接着剤層を介して積層し、次いで板状基材の化粧シートとは反対側の面に、化粧シートと板状基材との界面に到達する、断面がＶ字状、又はＵ字状溝を切削し、次いで該溝内に接着剤を塗布した上で、該溝を折り曲げ、箱体又は柱状体を成形するいわゆる、Ｖカット又はＵカット加工方法等が挙げられる。
【００５７】
特に、本発明の耐摩耗性化粧材を凹凸立体物に貼り合わせる方法としては、前記方法の中で、ラッピング加工法、Ｖカット加工法、射出成形同時ラミネート法、真空成形同時ラミネート法等が好ましい。
【００５８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
先ず、基材として、アクリル樹脂ラテックスを含浸した坪量６０ｇ／ｍ2 の含浸紙１１ｂ（（株）興人製「GF-601」）を用いて、グラビア印刷によりベタ印刷と木目柄を印刷して、図６（ａ）に示すように、含浸紙１１ａに着色不透明なベタ印刷層１７と絵柄層１６を形成して印刷シート２を作製した。
尚、ベタ印刷用インキはアクリル樹脂と硝化綿をブレンドしたバインダ樹脂に弁柄、カーボンブラック、チタン白、黄鉛を主成分とする顔料を添加したインキ（ザ・インクテック（株）製）を用い、絵柄用インキは硝化綿とアルキッド樹脂からなるバインダ樹脂に弁柄、カーボンブラックを主成分とする顔料を添加したインキ（ザ・インクテック（株）製）を用いた。
【００５９】
次いで、図６（ｂ）に示すように、前記印刷シート２の絵柄層１２側に、電子線硬化性樹脂に針状硼酸アルミ１５ａと不定形シリカ１６ａ及び微粉末シリカ１６ｂを添加した下記の塗工用樹脂組成物（Ａ）を用いて、グラビアリバース方式によりコーティングして、未硬化の電子線硬化性樹脂１３ｃからなる塗布量２５ｇ／ｍ2 の保護層１３を形成した。
【００６０】
塗工用樹脂組成物（Ａ）の組成
・エポキシアクリレート １４重量部
・３官能モノマー ４６重量部
・多官能モノマー １０重量部
・微粉末シリカ（平均粒径０．１μ） ２重量部
・不定形シリカ（平均粒径１２μ） ８重量部
・針状硼酸アルミニウム（直径２μ、長さ１５μ） ２０重量部
【００６１】
次に、図６（ｂ）に示すように、上記未硬化の電子線硬化性樹脂１３ｃからなる保護層１３の上に、電子線照射装置を用いて、加速電圧１７５ｋｅＶにて、吸収線量が５０ｋＧｙ（キログレイ）になるように電子線１８ａを照射し、電子線硬化性樹脂を完全に硬化させて、表面に硬化した電子線硬化性樹脂１３ｄからなる保護層１３を形成し、図６（ｃ）に示すような耐摩耗性化粧材１を作製した。得られた耐摩耗性化粧材１は、電子線硬化性樹脂に添加した針状硼酸アルミ及び不定形シリカが保護層１３の表面に突出していないので、表面は感触がソフトであり、耐摩耗性の優れたものとなった。
【００６２】
（実施例２）
基材として、厚さ１００μｍの着色ポリオレフィン系樹脂シート（タツノ化学（株）製「タフパー」）（以下着色ＰＯシート１１ｃという）を用いて、これにウレタン系インキ（昭和インク工業（株）製）にてグラビア印刷し、図７（ａ）に示すように、着色ＰＯシート１１ｃに着色不透明なベタ印刷層１２ａと絵柄層１２を形成して印刷シート２を作製した。
次いで、図７（ｂ）に示すように、前記印刷シート２の絵柄層１２側に、実施例１と同様に、塗工用樹脂組成物（Ａ）をグラビアリバース方式によりコーティングして、塗布量２５ｇ／ｍ2 の保護層１３を形成した。
更に、実施例１と同様に、電子線１８ａを照射して未硬化の電子線硬化性樹脂１３ｃを硬化させて、図７（ｃ）に示すような耐摩耗性化粧シート１ａを作製した。
次に、図７（ｄ）に示すように、この耐摩耗性化粧シート１ａの着色ＰＯシート１１ｃ側に、ウレタン系接着剤を塗布して接着剤層２１を形成した。この接着剤層２１を介して、被着体２２として厚さ２００μｍのＡＢＳ板に積層し、図７（ｄ）に示すような耐摩耗性化粧材１を作製した。
【００６３】
（比較例１）
実施例１と同様に、含浸紙１１ｂに着色不透明なベタ印刷層１２ａ及び絵柄層１２を形成して、図８（ａ）に示すように、印刷シート２を作製した。
次に、前記印刷シート２の絵柄層１２側の全面に、図８（ｂ）に示すように、グラビア印刷により二液硬化型のウレタン系トップコート剤（ザ・インクテック（株）製）を塗布して、厚さ３μｍの未硬化のトップコート層１９ａを形成した。
更に、この未硬化のトップコート層１９ａを形成した化粧材を６０℃に３日間保管して、トップコート層１９ａの塗膜を完全に硬化させて、図８（ｃ）に示すように、表面に硬化したトップコート層１９ｂを有する化粧材３を作製した。
【００６４】
（比較例２）
実施例１と同様に、含浸紙１１ｂに着色不透明なベタ印刷層１２ａ及び絵柄層１２を形成して、図９（ａ）に示すように、印刷シート２を作製した。
次いで、図９（ｂ）に示すように、前記印刷シート２の絵柄層１２側に、電子線硬化性樹脂に球状アルミナ２０、不定形シリカ１６ａ及び微粉末シリカ１６ｂを添加した下記の塗工用樹脂組成物（Ｂ）を用いて、グラビアリバース方式によりコーティングして、未硬化の電子線硬化性樹脂１３ｃからなる塗布量２５ｇ／ｍ2 の保護層１３を形成した。
【００６５】
次に、図９（ｂ）に示すように、上記未硬化の電子線硬化性樹脂１３ｃからなる保護層１３の上に、実施例１と同様に、電子線１８ａを照射し、電子線硬化性樹脂を完全に硬化させて、表面に硬化した電子線硬化性樹脂１３ｄからなる保護層１２を形成し、図９（ｃ）に示すような耐摩耗性化粧材１を作製した。
得られた耐摩耗性化粧材は、添加した硬質の球状アルミナの粒径が保護層の厚さよりも大きなものがあり、硬質の球状アルミナが硬化した電子線硬化性樹脂からなる保護層の上に突出しているので、耐摩耗性は優れていたが、表面にザラツキが見られソフトな感触は得られなかった。
【００６７】
（耐摩耗性試験）
実施例１、２で作製した耐摩耗性化粧材及び比較例１、２で作製した化粧材及び耐摩耗性化粧材について、ＪＩＳ Ｋ６９０２に準拠して耐摩耗性試験を行った。
（滑り性試験）
実施例１、２作製した耐摩耗性化粧材及び比較例１、２で作製した化粧材に対して、荷重３００ｇ／ｃｍ2 で綿布を押し当てた状態で、１０ｃｍの距離を１０往復擦り付けて綿布の損傷具合を目視にて判定した。
【００６８】
耐摩耗性試験及び滑り性試験の結果を表１に示す。
表１の結果から分かるように、実施例１、２で作製した耐摩耗性化粧材はいずれも、針状硼酸アルミ、不定形のシリカ及び微粉末シリカを使用しない比較例１の化粧材より耐摩耗性に優れていた。
また、実施例１、２で作製した耐摩耗性化粧材は、保護層表面に針状硼酸アルミニウム、不定形のシリカ及び微粉末シリカが突出していないので、表面のザラツキがなく、滑り性もよくソフトな感触が得られた。
これに対して、比較例２で作製した耐摩耗性化粧材は、硬質の球状アルミナの直径が保護層の膜厚より大きいものがあり、保護層の表面に突出しているので、表面にザラツキが見られ、滑り性試験では綿布の損傷が激しかった。
【００６９】
【表１】
【発明の効果】
本発明の耐摩耗性化粧材は、針状硼酸アルミニウムと、不定形シリカ及び微粉末シリカを含有する電離放射線硬化性樹脂を用いて表面の保護層を形成し、更に針状硼酸アルミニウムを塗膜（保護層）の横方向（水平方向）に配向して、針状硼酸アルミニウムと、不定形シリカ及び微粉末シリカが保護層表面に突出しないようにしたので、耐摩耗性を有すると共に、表面のザラツキがなくなり、手触り感が非常にソフトになる。
また、耐摩耗性化粧材は、表面の滑り性がよくなり、化粧材が物体に直接接触する場合でも、その物体を摩耗させたり、損傷することがない。
そのため、床材などのように高い耐摩耗性が要求され、且つ接触する物体を損傷しないような分野で使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐摩耗性化粧材の一例を示した模式断面図である。
【図２】本発明の耐摩耗性化粧材の別の態様で、基材に紙を使用し、紙への塗工液の浸透を防止するためにシーラー層を設けたときの模式断面図である。
【図３】本発明の耐摩耗性化粧材を作製するときの説明図である。
【図４】基材に紙を用いて耐摩耗性化粧材を作製するときの説明図である。
【図５】基材に紙を用いて耐摩耗性化粧材を作製する場合、未硬化の電子線硬化性樹脂の流動状態を示した図である。
【図６】実施例１により耐摩耗性化粧材を作製するときの説明図である。
【図７】実施例２により耐摩耗性化粧材を作製するときの説明図である。
【図８】比較例１により化粧材を作製するときの説明図である。
【図９】比較例２により耐摩耗性化粧材を作製するときの説明図である。
【符号の説明】
１ 耐摩耗性化粧材
１ａ 耐摩耗性化粧シート
２ 印刷シート
３ 化粧材
１１ 基材
１１ａ 紙
１１ｂ 含浸紙
１１ｃ 着色ＰＯシート
１２ 絵柄層
１２ａ ベタ印刷層
１３ 保護層
１４ 電離放射線硬化性樹脂
１４ａ 未硬化の電離放射線硬化性樹脂
１４ｂ 硬化した電離放射線硬化性樹脂
１４ｃ 未硬化の電子線硬化性樹脂
１４ｄ 硬化した電子線硬化性樹脂
１５ 針状のフィラー
１５ａ 針状硼酸アルミニウム
１６ 不定形のフィラー
１６ａ 不定形シリカ
１６ｂ 微粉末シリカ
１７ シーラー層
１８ 電離放射線
１８ａ 電子線
１９ａ 未硬化のトップコート層
１９ｂ 硬化したトップコート層
２０ 球状アルミナ
２１ 接着剤層
２２ 被着体
Claims (2)
- 基材の上に、絵柄層及び硬質フィラーを含有するバインダー樹脂からなる塗膜を形成した化粧材において、前記硬質フィラーが、バインダー樹脂の硬度より硬い硬度を有しており、且つ針状の無機質フィラーが硼酸アルミニウムからなると共に、不定形の無機質フィラーが粒径１０〜１５μｍのシリカ及び粒径が２μｍ以下の微粉末のシリカからなり、前記バインダー樹脂が電離放射線硬化性樹脂からなることを特徴とする耐摩耗性化粧材。
- 前記針状の無機質フィラーと不定形の無機質フィラーを含有する塗膜において、前記針状の無機質フィラーが塗膜に中で横方向に配向して分布し、且つ針状の無機質フィラーが塗膜の表面に突出しないように塗膜を形成したことを特徴とする請求項１に記載の耐摩耗性化粧材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20451099A JP4489216B2 (ja) | 1999-07-19 | 1999-07-19 | 耐摩耗性化粧材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20451099A JP4489216B2 (ja) | 1999-07-19 | 1999-07-19 | 耐摩耗性化粧材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001030435A JP2001030435A (ja) | 2001-02-06 |
| JP4489216B2 true JP4489216B2 (ja) | 2010-06-23 |
Family
ID=16491730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20451099A Expired - Fee Related JP4489216B2 (ja) | 1999-07-19 | 1999-07-19 | 耐摩耗性化粧材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4489216B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10061497B4 (de) * | 2000-12-08 | 2005-08-11 | Treibacher Schleifmittel Gmbh | Verschleißschutzschicht auf Basis von Kunstharz, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
| JP4946947B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2012-06-06 | 大日本印刷株式会社 | 床材用化粧シートおよびそれが積層された床材 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62225278A (ja) * | 1986-03-27 | 1987-10-03 | Ibiden Co Ltd | 耐摩耗性の優れた床板およびその製造方法 |
| JPS6330249A (ja) * | 1986-07-24 | 1988-02-08 | 大日本印刷株式会社 | 化粧板 |
| US5344704A (en) * | 1993-04-07 | 1994-09-06 | Nevamar Corporation | Abrasion-resistant, aesthetic surface layer laminate |
| JPH09193285A (ja) * | 1996-01-17 | 1997-07-29 | Sekisui Jushi Co Ltd | 難貼着性塗装構造体 |
| JPH1086309A (ja) * | 1996-09-11 | 1998-04-07 | Toppan Printing Co Ltd | 化粧シート |
| JP3295877B2 (ja) * | 1999-07-19 | 2002-06-24 | 大日本印刷株式会社 | 耐摩耗性化粧材 |
-
1999
- 1999-07-19 JP JP20451099A patent/JP4489216B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001030435A (ja) | 2001-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU710878B2 (en) | Decorative material having abrasion resistance | |
| KR101165111B1 (ko) | 화장재 | |
| EP1669193A1 (en) | Decorating material | |
| JP2001105541A (ja) | 耐摩耗性化粧材 | |
| JP2001138470A (ja) | 耐摩耗性を有する化粧材 | |
| EP1842652B1 (en) | Shapping sheet and method for the preparation of a decoration plate | |
| JPH1148412A (ja) | 耐摩耗性を有する抗菌性化粧材 | |
| JP3295877B2 (ja) | 耐摩耗性化粧材 | |
| JP4858053B2 (ja) | 化粧シート | |
| JP2000141551A (ja) | プレコート化粧紙 | |
| JP4289527B2 (ja) | 化粧材 | |
| JP2001260301A (ja) | 化粧シート及びそれを用いた化粧材 | |
| JPH10286932A (ja) | 耐摩耗性化粧材 | |
| JP4489216B2 (ja) | 耐摩耗性化粧材 | |
| JP4286949B2 (ja) | 耐摩耗性を有する化粧紙 | |
| JP4467696B2 (ja) | 化粧材 | |
| JP4489215B2 (ja) | 耐摩耗性化粧材 | |
| JP4531205B2 (ja) | 化粧ボードの製造方法 | |
| JP4612135B2 (ja) | 化粧材の製造方法及び化粧材 | |
| JP5344077B2 (ja) | 化粧シート及びこれを用いた化粧板 | |
| JP4983515B2 (ja) | 化粧シート、化粧シートの製造方法、化粧材 | |
| JP4108833B2 (ja) | 化粧材の製造法 | |
| JPH10119228A (ja) | 化粧シート | |
| JPH04128041A (ja) | 化粧材シート及びその製造方法 | |
| JP4289528B2 (ja) | 耐摩擦性を有する化粧材およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060629 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090204 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090210 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090410 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100323 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100331 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130409 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140409 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |