JP4489216B2 - Abrasion resistant cosmetics - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築物の床面、壁面、天井等の内装、家具並びに各種キャビネット等の表面装飾材料、建具の表面化粧、車両内装等に用いる表面化粧材として利用させれる化粧材に関し、特に表面の耐摩耗性が要求される用途に使用される化粧材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、建築物の内装や家具、キャビネット等の装飾用の表面に使用される化粧シートとして、基材シートの片面に絵柄層又はベタ印刷層等の印刷インキ層を設け、このインキ層を保護するために、トップコート層として、熱硬化型のウレタン樹脂等を塗布し、熱乾燥、熱硬化させて熱硬化性樹脂層を形成する方法、又は電離放射線硬化性樹脂を塗布し、電離放射線を照射して塗膜を硬化して、表面に硬化した電離放射線硬化性樹脂層を形成する方法がある。
特に、架橋密度の高い電離放射線硬化性樹脂を用いて硬化した電離放射線硬化性樹脂層は、表面硬度、耐薬品性、耐汚染性等の物性に優れたものである。
【０００３】
上記の如くバインダー樹脂として硬い樹脂を使用することで、確かに耐摩耗性は向上する。
従来から、建築物の内層や家具、キャビネット等の装飾用の材料として、メラミン化粧板、ダップ化粧板、ポリエステル化粧板、プリント合板、塩化ビニル化粧板等の各種化粧材が用いられている。
メラミン化粧板等のように硬質の基材を用いた化粧材の場合は、表面樹脂層の柔軟性はあまり問題にならないので、耐摩耗性を改良する方法として、表面に硬い樹脂を使用することは有効な手段である。
しかし、基材として、厚みの薄い紙やプラスチックシートのような柔軟性を有する基材を使用する場合は、樹脂の架橋密度を高くすると樹脂層の柔軟性が損なわれて、表面樹脂層が衝撃によって割れたり、亀裂が発生し易くなる等の問題が生じる。
従って、表面樹脂の架橋密度を上げて、耐摩耗性を改良しようとしても、柔軟性を要求される場合は限界があった。
【０００４】
そのため、樹脂層の柔軟性を低下させずに耐摩耗性を改良する方法として、樹脂層に無機材料を添加する方法が、従来から行われている。
例えば、特開昭６０ー２３６４２号公報には、サンドブラスト法やブラシ研磨法等の研磨剤として使用されている平均粒径が１〜５０μｍのシリカ（ＳｉＯ2 ）及びアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を主成分とする天然ガラスの粉末を配合した塗料を用いて、表面保護層を形成することが開示されている。
上記塗料によって形成された表面保護層は、従来品に比べて、硬度が硬く、且つ柔軟性を有し、耐摩耗性や耐擦傷性に優れた物性を示した。
【０００５】
また、転写シートの場合は、転写後の被転写体の表面の耐摩耗性や耐擦傷性を向上させる目的で、表面保護層を形成する電離放射線硬化性樹脂に、平均粒径１〜５０μｍのアルミナ粉末を、電離放射線硬化性樹脂１００重量部に対して１０〜３０重量部添加し、このアルミナを含有する電離放射線硬化性樹脂を用いて転写シートの保護層を形成することが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記アルミナや天然ガラスの粉末等の無機フィラーを添加した塗料を用いて化粧材の保護層を形成した場合、無機フィラーを添加しないものより化粧材の耐摩耗性は向上するが、無機フィラーの添加により、保護層の表面に無機フィラーが突出して、表面のザラツキが生じ、感触を重視するものには利用できなった。
特に、床材に使用したとき、履物等のように、この化粧材に直接接触する場合は、その物体を摩耗させたり、損傷させるという問題もあった。
また、上記無機フィラーを添加した塗料を用いて、グラビアロールコート法により基材にコートする場合、無機フィラーのアルミナや天然ガラスの粉末は角が尖った多角形状であるため、グラビアロールやドクターブレードを摩耗させたり、傷つけたりして、加工上大きな問題であった。
【０００７】
更に、紙などの含浸性基材を用いて電離放射線硬化性樹脂等の粘度の低い塗工液を塗布した場合、電離放射線硬化性樹脂が紙に含浸して無機フィラーを保持している電離放射線硬化性樹脂が少なくなり、無機フィラーが電離放射線硬化性樹脂層に十分保持されなくなり、十分な耐摩耗性を発揮できなくなる問題もあった。
特に、塗工液を塗布後、乾燥及び樹脂を硬化させるため加熱した場合、加熱により塗工液の粘度が低下して基材に浸透し、バインダー樹脂が少なくなってフィラーの保持力が弱くなり、十分な耐摩耗性を発揮できなくなることもあった。
【０００８】
本発明は、表面保護層を形成するバインダー樹脂に添加するフィラーとして、硬化後のバインダー樹脂の硬度より硬い硬質粒子で、且つ針状の無機質フィラーと不定形の無機質フィラーを選定し、該針状の無機質フィラーと不定形の無機質フィラーを含有するバインダー樹脂で表面保護層を形成する際に、針状の無機質フィラーが保護層の横方向に配向するように保護層を形成して、上記問題の解決を図った。
即ち、針状の無機質フィラーとして針状の硼酸アルミニウム粒子を用い、不定形の無機質フィラーとして不定形シリカ（ＳｉＯ2 ）粒子を用い、また、バインダー樹脂として電離放射線硬化性樹脂を用いることにより、表面の感触がよく、且つ耐摩耗性に優れていて、これに接触する物体を摩耗させることもない化粧材を得ることができた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決するために、化粧材の構成を以下のようにした。基材の上に、絵柄層及び硬質フィラーを含有するバインダー樹脂からなる塗膜を形成した化粧材において、前記硬質フィラーが、バインダー樹脂の硬度より硬い硬度を有しており、且つ針状の無機質フィラーが硼酸アルミニウムからなると共に、不定形の無機質フィラーが粒径１０〜１５μｍのシリカ及び粒径が２μｍ以下の微粉末のシリカからなり、前記バインダー樹脂が電離放射線硬化性樹脂からなることを特徴とする耐摩耗性化粧材とした。また、前記針状の無機質フィラーと不定形の無機質フィラーを含有する塗膜において、前記針状の無機質フィラーが塗膜に中で横方向に配向して分布し、且つ針状の無機質フィラーが塗膜の表面に突出しないように塗膜を形成したことを特徴とする耐摩耗性化粧材とした。
【００１０】
即ち、基材の表面に、絵柄層を設け、その上にフィラーを含有する電離放射線硬化性樹脂からなる保護層を形成して耐摩耗性化粧材を作製する際に、電離放射線硬化性樹脂に添加するフィラーとして、硬化した電離放射線硬化性樹脂より硬度の硬い硬質粒子で、且つ針状の無機質粒子と不定形の無機質粒子を用い、針状の無機質粒子を保護層の横方向（水平方向）に配向するように塗膜（保護層）を形成し、且つ針状の無機質粒子が塗膜の表面に突出しないようにすることにより、化粧材表面のザラツキを防止した。
そして、針状の無機質フィラーとして針状硼酸アルミニウム（直径０．５〜２．０μ、長さ５〜４０μ）を用い、不定形の無機質フィラーとしてシリカ粒子（粒径１０〜１５μｍ）及び微粉末のシリカ（粒径２μｍ以下）を用いることにより、フィラーを含有する塗工液をコーティングする際に、不定形のシリカ粒子が凝集して沈降することを防止し、安定したコーティングができるようにすると共に、均一な塗膜（保護層）が得られるようにした。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、図面を参照にしながら本発明を詳細に説明する。
図１は本発明の耐摩耗性化粧材の一例を示した模式断面図である。
図２は本発明の耐摩耗性化粧材の別の態様で、基材に紙を使用し、紙への塗工液浸透を防止するためにシーラー層を設けたときの模式断面図である。
図３は本発明の耐摩耗性化粧材を作製するときの説明図である。
図４は基材に紙を用いて耐摩耗性化粧材を作製するときの説明図である。
図５は基材に紙を用いて耐摩耗性化粧材を作製する場合、未硬化の電子線硬化性樹脂の流動状態を示した図である。
図６は実施例１により耐摩耗性化粧材を作製するときの説明図である。
図７は実施例２により耐摩耗性化粧材を作製するときの説明図である。
図８は比較例１により化粧材を作製するときの説明図である。
図９は比較例２により耐摩耗性化粧材を作製するときの説明図である。
【００１２】
本発明の耐摩耗性化粧材１は、図１に示すように、基本的には、基材１１の片面に、絵柄層１２を設け、その絵柄層１２の上に、硬化した電離放射線硬化性樹脂（バインダー樹脂として使用）より硬度が硬い硬質粒子で、針状のフィラー１５と不定形のフィラー１６を含有する硬化した電離放射線硬化性樹脂１４からなる保護層１３を形成したものである。
そして、その保護層１３の中で、針状のフィラー１５が横方向（基材１１に対して水平方向）に配向して分布するように塗膜を形成したものである。
更に、針状のフィラー１５が保護層１３の表面に突出しないように保護層１３を形成して、表面のザラツキをなくし、滑り性がよく、感触がソフトな表面にしたものである。
【００１３】
また、図２に示すように、基材として紙１１ａを用いた場合、絵柄層１２を設けた後、その上にシーラー層１７を設けて、バインダー樹脂の電離放射線硬化性樹脂１４が紙へ浸透するのを防止した。
即ち、針状のフィラー１５と不定形のフィラー１６を含有する未硬化の電離放射線硬化性樹脂からなる塗工液を紙１１ａにコーティングしたとき、未硬化の電離放射線硬化性樹脂が硬化する前に紙へ浸透して塗膜（保護層）の樹脂量が減少し、針状のフィラーと不定形のフィラーに対してバインダー樹脂として十分な保持力が発揮できなくなることを防止したものである。
【００１４】
そして、針状の無機質フィラーとして針状硼酸アルミニウム（直径０．５〜２．０μ、長さ５〜４０μ）を用い、不定形の無機質フィラーとしてシリカ粒子（粒径１０〜１５μｍ）及び微粉末のシリカ（粒径２μｍ以下）を用いることにより、フィラーを含有する塗工液をコーティングする際に、不定形のシリカ粒子が凝集して沈降することを防止し、安定したコーティングができるようにすると共に、均一な塗膜（保護層）が得られるようにした。
【００１５】
以下に、本発明の耐摩耗性化粧材の製造方法について説明する。
先ず、図３（ａ）に示すように、基材１１として、含浸紙やプラスチックシートを用いて、この基材１１に、グラビア印刷等により着色不透明なベタ印刷層１２ａ及び絵柄層１２を印刷して、印刷シート２を作製する。
一方、バインダー樹脂として電離放射線硬化性樹脂を用い、これに硼酸アルミニウム等の針状のフィラー１５とシリカ等の不定形フィラー１６を添加して、針状のフィラー１５と不定形のフィラー１６を含有する塗工液（樹脂組成物）を調製する。
次に、図３（ｂ）に示すように、前記ベタ印刷層１２ａ及び絵柄層１２を設けた印刷シート２の絵柄層１２側に、前記針状のフィラー１５と不定形のフィラー１６を含有する塗工液をグラビアロールコート法等によりコーティングして未硬化の電離放射線硬化性樹脂１４ａからなる塗膜、即ち保護層１３を形成する。
次いで、図３（ｂ）に示すように、この未硬化の電離放射線硬化性樹脂１４ａの上から電子線や紫外線等の電離放射線１８を照射して未硬化の電離放射線硬化性樹脂１４ａを硬化させて、図３（ｃ）に示すように、硬化した電離放射線硬化性樹脂１４ｂからなる保護層１３を有する耐摩耗性化粧材１を作製する。
【００１６】
上記の印刷シート２に前記針状のフィラー１５と不定形のフィラー１６を含有する塗工液をコーティングして未硬化の電離放射線硬化性樹脂１４ａからなる塗膜を形成する際に、塗工液の中に微粉末のシリカを０．５〜３重量％の範囲で添加することにより、塗工液の粘度は増加してコーティング適性がよくなり、グラビアコート法等でコーティングしたとき、針状のフィラー１５が横方向に配向して、図３（ｂ）に示すような分布状態となる。
また、印刷シート２に針状のフィラー１５と不定形のフィラー１６を含有する塗工液をコーティングして熱風やヒータ等により乾燥したとき、未硬化の電離放射線硬化性樹脂１４ａからなる塗膜は、温度の上昇に伴って粘度が低下するので、針状のフィラー１５及び不定形のフィラー１６は下方に移動して塗膜の表面には突出したものがなくなると共に、樹脂層は水平方向にも流動して、コーティング時に生じた表面の僅かな凹凸又は波打ちは平らになり平滑な表面になる。
【００１７】
次に、表面が平滑になった保護層１３に、図３（ｂ）に示すように、電離放射線照射装置（図示せず）を用いて電離放射線１８を照射して未硬化の電離放射線硬化性樹脂１４ａを硬化する。電離放射線としては、通常、電子線又は紫外線が使用される。
電離放射線硬化性樹脂が完全に硬化すると、図３（ｃ）に示すように、針状のフィラー１５及び不定形のフィラー１６は硬化した電離放射線硬化性樹脂１４ｂの中に固定され、表面が滑らかな耐摩耗性を有する保護層１３が形成される。
従って、表面にザラツキがなく、滑り性がよく、ソフトな感触を有する耐摩耗性化粧材１が得られる。
【００１８】
また、基材が紙のような繊維質材料からなり、保護層を形成する塗工液が基材に含浸する場合には、基材に塗工液が含浸するのを抑制する必要がある。
以下に、基材に紙を用い、電離放射線硬化性樹脂として電子線硬化性樹脂を用いた場合について説明する。
先ず、図４（ａ）に示すように、紙１１ａにグラビア印刷等によりベタ印刷層１２ａ及び絵柄層１２を設けて印刷シート２を作製する。
次に、図４（ｂ）に示すように、未硬化の電子線硬化性樹脂が紙へ浸透するのを抑制するために、グラビア印刷等によりシーラー層１７を形成する。
シーラー層１７を形成するバインダー樹脂としては、例えば、ポリウレタン、セルロース、ポリエステル等の樹脂、又は二液硬化型樹脂、電離放射線硬化性樹脂等が使用される。
シーラー層としては、この他にもアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の樹脂が使用される。
【００１９】
紙に低粘度の未硬化の電子線硬化性樹脂をコーティングした場合、図５に示すように、未硬化の電離放射線硬化性樹脂１４ｃは下方（Ｚ方向）に移動して紙に浸透していく。浸透量が多くなり過ぎると、未硬化の電子線硬化性樹脂層は薄くなり、針状硼酸アルミニウム及び不定形シリカが電子線硬化性樹脂層（保護層）の表面に突出するようになる。また、電子線硬化性樹脂の量が少なくなると、針状硼酸アルミニウム及び不定形シリカに対するバインダーとして作用が十分発揮されなくなり、本発明の保護層の目的が達成されなくなる。
【００２０】
また、紙に比較的高粘度の未硬化の電子線硬化性樹脂をコーティングして、コーティング当初は紙に浸透しない場合でも、加熱乾燥のために未硬化の電子線硬化性樹脂が加熱された場合、加熱によって未硬化の電子線硬化性樹脂の温度が上昇し、温度の上昇に伴って未硬化の電子線硬化性樹脂は粘度が低下するので、未硬化の電子線硬化性樹脂は流動しやすくなり、前記のように紙に浸透するようになる。
また、加熱により粘度の低下した未硬化の電子線硬化性樹脂は、図５に示すように、紙に浸透するために下方（Ｚ方向）に移動すると共に、Ｘ及びＹ方向、即ち水平方向にも流動するので、コーティング時に生じた表面の僅かな凹凸又は波打ちは平らになり平滑な表面になる。
従って、針状のフィラー及び不定形のフィラーを添加した未硬化の電子線硬化性樹脂を加熱することにより、表面にフィラーの突出がなくなり、平滑な平面が得られるようになる。
【００２１】
次いで、図４（ｂ）に示すように、上記シーラー層１７の上に、針状のフィラーとして針状硼酸アルミニウム１５ａ及び不定形のフィラーとして不定形シリカ１６ａを含有する未硬化の電子線硬化性樹脂１４ｃをコーティングして保護層１３を形成する。
未硬化の電子線硬化性樹脂１４ｃはシーラー層１７によって紙１１ａへの浸透が抑制されるので、針状硼酸アルミ１５ａ及び不定形シリカ１６ａを含有する未硬化の電子線硬化性樹脂１４ｃ層を所定の厚さに形成することができる。
即ち、シーラー層１７の形成によって、未硬化の電子線硬化性樹脂１４ｃの紙１１ａへの浸透が抑制されて、保護層１３において所定の樹脂量が維持されるので、針状硼酸アルミ１５ａ及び不定形シリカ１６ａに対するバインダー樹脂としての作用が十分発揮できるようになる。
【００２２】
次に、未硬化の電子線硬化性樹脂１４ｃからなる保護層１３の上に、図４（ｃ）に示すように、電子線１８ａを照射して未硬化の電子線硬化性樹脂１４ｃを硬化させて、図４（ｄ）に示すように、針状硼酸アルミ１５ａ及び不定形シリカ１６ａを含有する硬化した電子線硬化性樹脂１４ｄからなる保護層１３を有する耐摩耗性化粧材１を作製する。
得られた耐摩耗性化粧材１は、表面にザラツキがなく、滑り性がよく、ソフトな感触を有するものとなる。
【００２３】
本発明に用いられる針状のフィラーとしては、無機の粒子で、針状粒子であれば使用できるが、針状の硼酸アルミニウムが好適である。
針状硼酸アルミニウムは直径が０．５〜２μｍで長さが５〜４０μｍの大きさが好適である。
また、電離放射線硬化性樹脂への針状硼酸アルミニウムの添加量は、硬化した電離放射線硬化性樹脂に対して５〜５０重量％の範囲になるように添加される。
硬化塗膜に対する針状硼酸アルミニウムの含有量が、５重量％未満の場合は、耐摩耗性が不十分で、針状硼酸アルミニウムの添加効果が十分発揮されない。また、含有量が５０重量％を超える場合は、針状硼酸アルミニウムと一緒に添加する不定形のシリカも含めてフィラー全体の添加量が多くなり過ぎて、フィラーに対するバインダー樹脂の保持力が低下すると共に、コーティング液の粘度が高くなりコーティングが困難になる。
【００２４】
本発明に用いられる不定形のフィラーとしては、保護層の樹脂より硬度が固いものであれば、無機物の粒子はいずれでも使用可能である。
例えば、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、ダイヤモンド、ガラス粉末等の無機物粒子が使用可能であるが、本発明においては不定形のシリカが好適である。
無機質粒子の他に有機質の粒子として、ウレタン樹脂、ポリカーボネート、メラミン樹脂、アクリル樹脂等の合成樹脂ビーズ等も用途によっては使用できる。
【００２５】
不定形シリカの粒子径は、平均粒径が２μｍ以下の微粉末から１０〜１５μｍの粒子まで広範囲の粒径のものが使用できる。
また、本発明においては、不定形シリカの粒子径は、電離放射線硬化性樹脂からなる保護層の厚さより小さくすることが重要である。これによって、化粧材は耐摩耗性に優れた物性を発揮すると共に、表面のザラツキがなくなり、滑り性のよい化粧材を得ることができる。
通常、不定形シリカとしては、平均粒径が１０〜１５μｍのものと平均粒径２μｍ以下の微粉末シリカの二種類の粒径のものを添加するのが好ましい。
微粉末シリカを０．５〜３重量％添加することにより、塗工液のコーティング適性が改良され、コーティングの工程が安定すると共に、安定した保護層が得られる。
【００２６】
不定形シリカの添加量は、針状硼酸アルミニウムと同様、電離放射線硬化性樹脂の硬化塗膜に対する含有量が、５〜５０重量％になるようにすることが必要である。
そして、不定形シリカと針状硼酸アルミニウムの添加量の合計が６０重量％以下にすることが必要である。
硬化塗膜に対する不定形シリカの含有量が、５重量％未満の場合は、耐摩耗性が不十分で、不定形シリカの添加効果が十分発揮されない。また、含有量が５０重量％を超える場合は、電離放射線硬化性樹脂のバインダーとしての作用が十分発揮されなくなり、塗膜の可撓性が損なわれると共に、コーティング作業が困難となる。
【００２７】
上記針状硼酸アルミニウム及び不定形シリカは保護層となる電離放射線硬化性樹脂との接着性や分散性等の物性改善のために、表面処理をすることがある。
例えば、ステアリン酸等の脂肪酸で処理すると分散性が向上する。
また、表面をシランカップリング剤で処理すると、バインダーとしての電離放射線硬化性樹脂のと密着性や粒子の分散性が向上する。
シランカップリング剤としては、分子中にビニル基やアクリル基等のラジカル重合性不飽和結合を有するアルコキシシランや分子中にエポキシ基、アミノ基、メルカプト基等の官能基を有するアルコキシシランが挙げられる。
本発明において、バインダー樹脂として電離放射線硬化性樹脂が使用される場合は、シランカップリング剤はラジカル重合性不飽和結合を有するアルコキシシランが好適である。
【００２８】
ラジカル重合性不飽和結合を有するアルコキシシランの具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等がある。
【００２９】
針状硼酸アルミニウム及び不定形シリカの表面をシランカップリング剤で処理する方法は特に制限はなく、公知の方法が使用できる。
例えば、乾式法として粒子を激しく攪拌しながら所定のシランカップリング剤を吹きつける方法や、湿式法としてトルエン等の溶媒中に球状粒子を分散させた後、所定量のシランカップリング剤を加えて反応させる方法が挙げられる。
針状硼酸アルミニウム及び不定形シリカに対するシランカップリング剤の処理量（所要量）は、粒子の比表面積１００に対してシランカップリング剤の最小被覆面積が１０以上となるようにすることが好ましい。球状粒子の比表面積１００に対してシランカップリング剤の最小被覆面積が１０未満の場合はあまり表面処理効果がない。
【００３０】
本発明に用いられるバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂、二液硬化型ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の熱又は二液反応型硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂が使用できるが、本発明においては電離放射線硬化性樹脂が好適である。
【００３１】
電離放射線硬化性樹脂としては、具体的には、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基又はチオールを２個以上有する単量体、プレポリマー、オリゴマー、及び／又はポリマーを適宜混合した組成物で、電離放射線により硬化可能な組成物が使用される。
尚、ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタアクリロイル基の意味で用いおり、以下同様の意味で用いるものとする。
ここで、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線の中で分子を重合或いは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、電子線又は紫外線が用いられる。
【００３２】
前記プレポリマー、オリゴマーの例としては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート類、カチオン重合型エポキシ化合物等が挙げられる。
分子量としては、通常２５０〜１０，０００程度のものが用いられる。ラジカル重合性不飽和基を有するポリマーとしては、上記ポリマーの重合度を１０，０００程度以上としたものが用いられる。
【００３３】
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、脂肪族系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーが挙げられる。
【００３４】
カチオン重合性官能基を有する単量体の例としては、上記カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの単量体が利用できる。チオール基を有する単量体の例としては、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ジペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等がある。
【００３５】
ラジカル重合性不飽和基を有する単量体の例としては、（メタ）アクリレート化合物の単官能単量体、例えば、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
ラジカル重合性不飽和基を有する多官能単量体の例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
電離放射線硬化性樹脂に用いられる単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）エチル、メタクリル酸（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジジエチルアミノ）プロピル等の不飽和酸の置換アミノアルコールエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリート等の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性化合物、及び／又は、分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコール等がある。
【００３８】
以上の化合物を必要に応じ１種もしくは２種以上混合して用いるが、電離放射線硬化性樹脂に通常の塗工適性を付与するために、前記プレポリマー又はオリゴマーを５重量％以上、前記単量体及び／又はポリチオールを９５重量％以下とすることが好ましい。
【００３９】
単量体の選定に際しては、硬化物の可撓性が要求される場合は塗工適性上支障の無い範囲で単量体の量を少なめにしたり、１官能又は２官能アクリレート単量体を用い比較的低架橋密度の構造とする。又、硬化物の耐熱性、硬度、耐溶剤性等を要求される場合には塗工適性上支障の無い範囲で単量体の量を多めにしたり、３官能以上のアクリレート系単量体を用い高架橋密度の構造とするのが好ましい。１、２官能単量体と３官能以上の単量体を混合し塗工適性と硬化物の物性とを調整することも出来る。
【００４０】
以上の様な１官能アクリレート系単量体としては、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。２官能アクリレート系単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が、３官能以上のアクリレート系単量体としてはトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００４１】
電離放射線硬化性樹脂として紫外線又は可視光線にて硬化させる場合には、電離放射線硬化型樹脂中に光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることができる。
尚、これらの光重合開始剤の添加量としては、該電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度である。
【００４２】
本発明に使用される基材の材質としては、紙、プラスチック、金属箔、板等が用いられる。
例えば、紙、プラスチックシート、不織布等のシート状のもの、或いは金属板、木質板、プラスチック板等の板状のもの等のいずれも使用できるが、柔軟性を有するシート状のものが、製造工程において、巻取状態で連続生産が可能であるので好ましい。通常、シート状のものを使用する場合、シートの厚さは５〜２００μｍが好ましい。
また、基材の表面に凹凸を有するものや立体形状を有するものも使用可能である。
【００４３】
基材として用いられる紙としては、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード紙、紙にポリ塩化ビニル樹脂をゾル又はドライラミネートした所謂ビニル壁紙原反、上質紙、コート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、和紙等が挙げられる。
また、紙類似シートとしては、ガラス繊維、石綿、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭素繊維、等の無機繊維質、ポリエステル、ビニロン等の合成樹脂等の繊維からなる不織布又は織布等がある。
【００４４】
基材として用いられるプラスチックシートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ビニロン等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート・イソフタレート共重合体等のポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、三酢酸セルロース、セロハン等のセルロース系樹脂、ポリスチ、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド等の合成樹脂シート、又は、フィルムの単体又積層体が挙げられる。
また、金属箔としては、アルミニウム、鉄、銅、ステンレス等の金属箔若しくはシート；並びに以上の各素材の複合体、等が挙げられる。
【００４５】
基材として用いられる板としては、木板単体、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板、木質繊維板等の木質板、鉄板、アルミニウム板、亜鉛メッキ鋼板、ポリ塩化ビニルゾル塗工鋼板、銅板等の金属板、石膏板、石膏スラグ板等の石膏系板、硅酸カルシウム板、石綿スレート板、軽量発泡コンクリート板、中空押出しセマメント板等のセメント板、パルプセメント板、石綿セメント板、木片セメント板等の繊維セメント板、陶器、磁気、石器、土器、ガラス、ホウロウ等のセラミック板、アクリル、ポリカーボネート、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアセテート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ＡＢＳ、フェノール樹脂塩化ビニル、セルロース系樹脂、ゴム等の熱可塑性樹脂板が挙げられる。
【００４６】
また、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂板、フェンノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の樹脂をガラス繊維不織布、布帛、紙、その他の各種繊維質基材に含浸硬化して複合化した、所謂ＦＲＰ等の樹脂板が挙げられる。
更に、本発明に用いる基材としては、上記各種基材の２種以上の基材を接着剤、又は、熱融着等の公知の方法によって積層した複合基材を使用することもできる。
【００４７】
基材には、片面に印刷等により絵柄層が形成される。
絵柄層としては、印刷による印刷模様、エンボス加工によるエンボス模様、ヘアライン加工による凹凸模様があり、更に、凹凸模様の凹部に公知のワイピング加工法によって着色インキを充填して絵柄層を形成することもできる。
印刷絵柄層とては、木目柄、石目柄、布目柄、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、各種抽象模様、或いは全面ベタ印刷等がある。
全面ベタ印刷の隠蔽層は化粧シートを貼付する被着体の表面状態によって省略されることがある。
【００４８】
絵柄印刷のインキとしては、基材の材質や形態によって異なるが、一般的には、硝化綿、酢酸セルロース、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の単独重合体、又は他のモノマーとの重合体をビヒクルとし、これと通常の顔料、染料等の着色剤、体質顔料、硬化剤、添加剤、溶剤等からなるインキが使用される。
【００４９】
絵柄の印刷としては、グラビア印刷、凹版印刷、オフセット印刷、活版印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、静電印刷、インクジェット印刷等通常の印刷方式が使用できる。
もしくは、別に離型性シート上に一旦絵柄模様を形成して転写シートを作成し、得られた転写シートからの転写印刷方式によって模様印刷を転写して設けてもよい。
また、印刷模様の代りに、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を真空蒸着、スパッタリング等によって、基材に、金属薄膜を全面又は部分的に形成して絵柄層とすることもできる。
【００５０】
基材の表面には、上記のように、絵柄層を形成した後、針状硼酸アルミニウム及び不定形シリカを含有した電離放射線硬化性樹脂を用いて、公知のコーティング方法にて保護層を形成する。
針状硼酸アルミニウム及び不定形シリカを添加した電離放射線硬化性樹脂には、必要に応じて、熱可塑性樹脂、充填剤、光重合開始剤、溶剤等を加えて塗工組成物を調製し、この塗工組成物を用いて基材の表面に、直接コーティング法、又は転写コーティング法にてコーティングする。
一般に、基材の材質として、塗工組成物が浸透しない材質を使用した場合は、直接コーティング法、又は転写コーティング法のいずれを使用してもよいが、塗工組成物が浸透する基材や表面に凹凸のある基材、又は、塗膜厚みに均一性を出す必要がある場合や、保護層の耐摩耗性を均一にする必要がある場合は、転写コーティング法の方が望ましい。
【００５１】
直接コーティング法としては、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアリオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ディップコート、シルクスクリーンコートによるベタコート、ワイヤーバーコート、コンマコート、スプレーコート、フロートコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等を用いることができる。その中でもグラビアコートが好ましい。
【００５２】
電離放射線硬化性樹脂を硬化させる電離放射線照射装置としては、紫外線照射装置や電子線照射装置が用いられる。
紫外線照射装置としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等の光源が使用される。
電子線照射装置としては、コックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型或いは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いられる。
【００５３】
そして、電子線を照射する場合、加速電圧１００〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶで照射し、吸収線量としては、通常、１〜３００ｋＧｙ程度である。吸収線量が１ｋＧｙ未満では、塗膜の硬化が不十分となり、又、照射量が３００ｋＧｙを超えると硬化した塗膜及び基材が黄変したり、損傷したりする。
また、紫外線照射の場合、その照射量は５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲が好ましい。
紫外線照射量が５０ｍＪ／ｃｍ2 未満では、塗膜の硬化が不十分となり、また、照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ2 を超えると硬化した塗膜が黄変したりする。
電離放射線の照射方法として、先ず紫外線を照射して電離放射線硬化性樹脂を少なくとも表面が指触乾燥する程度以上に硬化させ、而る後に、電子線を照射して塗膜を完全に硬化させる方法もある。
【００５４】
本発明の耐摩耗性化粧材は、他の被着体（又は裏打材）に積層することもできる。
被着体としては各種素材の平板、曲面板等の板材、シート（或いはフィルム）、或いは各種立体形状物品（成形品）が対象となる。
本発明の耐摩耗性化粧材は、各種被着体に積層し、所定の成形加工等を施して、各種の用途に使用される。
例えば、壁、天井、床等の建築物の内装、浴室、洗面所、厨房等で用いる住設機器、窓枠、扉、手すり等の建具の表面化粧、机、食卓、箪笥等の家具又は弱電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車等の車両の内装、航空機の内装、窓硝子の化粧等に利用できる。
そのために、耐摩耗性化粧材が直接被着体に接着できない場合は、適当な易接着層又は接着剤層を介して被着体に接着する。
しかし、耐摩耗性化粧材が熱融着等で被着体に接着可能な場合は、易接着層又は接着剤層は省略してもよい。
【００５５】
被着体として、板材或いはシート（フィルム）のいずれにも用いられる素材としては、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板、木質繊維板等の水質板、鉄、アルミニウム等の金属、アクリル、ポリカーボネート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアセテート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ＡＢＳ、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル、セルロース系樹脂、ゴム等の樹脂が挙げられる。
被着体として専ら板材、或いは立体形状物品として用いられる素材としては、ガラス、陶磁器等のセラミックス、ＡＬＣ（発砲軽量コンクリート）等のセメント、硅酸カルシウム、石膏等の被セメント窯業系材料が挙げられる。
被着体として専らシート（或いはフィルム）として用いられる素材としては、上質紙、和紙等の紙、炭素、石綿、チタン酸カリウム、ガラス、合成樹脂等の繊維からなる不織布又は織布等が挙げられる。
【００５６】
これら各種被着体への積層方法としては、例えば、次の▲１▼〜▲５▼の方法を挙げることができる。即ち、
▲１▼ 接着剤層を間に介して板状基材に加圧ローラーで加圧して積層する方法、
▲２▼ 特公昭５０−１９１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報等に記載されるように、化粧シートを射出成形の雌雄両金型間に挿入して、両金型を閉じ、雄型のゲートから溶融樹脂を射出充填した後、冷却して樹脂成形品の成形と同時にその表面に化粧シートを接着積層する、いわゆる射出成形同時ラミネート法、
▲３▼ 特公昭５６−４５７６８号公報、特公昭６０−５８０１４号公報等に記載されるように、化粧シートを成形品の表面に接着剤を介して対向なしいは載置し、成形品側からの真空吸引による圧力差により化粧シートを成形品表面に積層する、いわゆる真空プレス積層方法、
▲４▼ 特公昭６１−５８９５号公報、特公平３−２６６６号公報等に記載されるように、円柱、多角柱等の柱状基材の長軸方向に、化粧シートを間に接着剤層を介して供給しつつ、多数の向きの異なるローラーにより、柱状体を構成する複数の側面に順次化粧シートを加圧接着して積層してゆく、いわゆるラッピング加工方法、
▲５▼ 実公大１５−３１１２２号公報、特開昭４８−４７９７２号公報等に記載されるように、先ず化粧シートを板状基材に接着剤層を介して積層し、次いで板状基材の化粧シートとは反対側の面に、化粧シートと板状基材との界面に到達する、断面がＶ字状、又はＵ字状溝を切削し、次いで該溝内に接着剤を塗布した上で、該溝を折り曲げ、箱体又は柱状体を成形するいわゆる、Ｖカット又はＵカット加工方法等が挙げられる。
【００５７】
特に、本発明の耐摩耗性化粧材を凹凸立体物に貼り合わせる方法としては、前記方法の中で、ラッピング加工法、Ｖカット加工法、射出成形同時ラミネート法、真空成形同時ラミネート法等が好ましい。
【００５８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
先ず、基材として、アクリル樹脂ラテックスを含浸した坪量６０ｇ／ｍ2 の含浸紙１１ｂ（（株）興人製「GF-601」）を用いて、グラビア印刷によりベタ印刷と木目柄を印刷して、図６（ａ）に示すように、含浸紙１１ａに着色不透明なベタ印刷層１７と絵柄層１６を形成して印刷シート２を作製した。
尚、ベタ印刷用インキはアクリル樹脂と硝化綿をブレンドしたバインダ樹脂に弁柄、カーボンブラック、チタン白、黄鉛を主成分とする顔料を添加したインキ（ザ・インクテック（株）製）を用い、絵柄用インキは硝化綿とアルキッド樹脂からなるバインダ樹脂に弁柄、カーボンブラックを主成分とする顔料を添加したインキ（ザ・インクテック（株）製）を用いた。
【００５９】
次いで、図６（ｂ）に示すように、前記印刷シート２の絵柄層１２側に、電子線硬化性樹脂に針状硼酸アルミ１５ａと不定形シリカ１６ａ及び微粉末シリカ１６ｂを添加した下記の塗工用樹脂組成物（Ａ）を用いて、グラビアリバース方式によりコーティングして、未硬化の電子線硬化性樹脂１３ｃからなる塗布量２５ｇ／ｍ2 の保護層１３を形成した。
【００６０】
塗工用樹脂組成物（Ａ）の組成
・エポキシアクリレート １４重量部
・３官能モノマー ４６重量部
・多官能モノマー １０重量部
・微粉末シリカ（平均粒径０．１μ） ２重量部
・不定形シリカ（平均粒径１２μ） ８重量部
・針状硼酸アルミニウム（直径２μ、長さ１５μ） ２０重量部
【００６１】
次に、図６（ｂ）に示すように、上記未硬化の電子線硬化性樹脂１３ｃからなる保護層１３の上に、電子線照射装置を用いて、加速電圧１７５ｋｅＶにて、吸収線量が５０ｋＧｙ（キログレイ）になるように電子線１８ａを照射し、電子線硬化性樹脂を完全に硬化させて、表面に硬化した電子線硬化性樹脂１３ｄからなる保護層１３を形成し、図６（ｃ）に示すような耐摩耗性化粧材１を作製した。得られた耐摩耗性化粧材１は、電子線硬化性樹脂に添加した針状硼酸アルミ及び不定形シリカが保護層１３の表面に突出していないので、表面は感触がソフトであり、耐摩耗性の優れたものとなった。
【００６２】
（実施例２）
基材として、厚さ１００μｍの着色ポリオレフィン系樹脂シート（タツノ化学（株）製「タフパー」）（以下着色ＰＯシート１１ｃという）を用いて、これにウレタン系インキ（昭和インク工業（株）製）にてグラビア印刷し、図７（ａ）に示すように、着色ＰＯシート１１ｃに着色不透明なベタ印刷層１２ａと絵柄層１２を形成して印刷シート２を作製した。
次いで、図７（ｂ）に示すように、前記印刷シート２の絵柄層１２側に、実施例１と同様に、塗工用樹脂組成物（Ａ）をグラビアリバース方式によりコーティングして、塗布量２５ｇ／ｍ2 の保護層１３を形成した。
更に、実施例１と同様に、電子線１８ａを照射して未硬化の電子線硬化性樹脂１３ｃを硬化させて、図７（ｃ）に示すような耐摩耗性化粧シート１ａを作製した。
次に、図７（ｄ）に示すように、この耐摩耗性化粧シート１ａの着色ＰＯシート１１ｃ側に、ウレタン系接着剤を塗布して接着剤層２１を形成した。この接着剤層２１を介して、被着体２２として厚さ２００μｍのＡＢＳ板に積層し、図７（ｄ）に示すような耐摩耗性化粧材１を作製した。
【００６３】
（比較例１）
実施例１と同様に、含浸紙１１ｂに着色不透明なベタ印刷層１２ａ及び絵柄層１２を形成して、図８（ａ）に示すように、印刷シート２を作製した。
次に、前記印刷シート２の絵柄層１２側の全面に、図８（ｂ）に示すように、グラビア印刷により二液硬化型のウレタン系トップコート剤（ザ・インクテック（株）製）を塗布して、厚さ３μｍの未硬化のトップコート層１９ａを形成した。
更に、この未硬化のトップコート層１９ａを形成した化粧材を６０℃に３日間保管して、トップコート層１９ａの塗膜を完全に硬化させて、図８（ｃ）に示すように、表面に硬化したトップコート層１９ｂを有する化粧材３を作製した。
【００６４】
（比較例２）
実施例１と同様に、含浸紙１１ｂに着色不透明なベタ印刷層１２ａ及び絵柄層１２を形成して、図９（ａ）に示すように、印刷シート２を作製した。
次いで、図９（ｂ）に示すように、前記印刷シート２の絵柄層１２側に、電子線硬化性樹脂に球状アルミナ２０、不定形シリカ１６ａ及び微粉末シリカ１６ｂを添加した下記の塗工用樹脂組成物（Ｂ）を用いて、グラビアリバース方式によりコーティングして、未硬化の電子線硬化性樹脂１３ｃからなる塗布量２５ｇ／ｍ2 の保護層１３を形成した。
【００６５】
次に、図９（ｂ）に示すように、上記未硬化の電子線硬化性樹脂１３ｃからなる保護層１３の上に、実施例１と同様に、電子線１８ａを照射し、電子線硬化性樹脂を完全に硬化させて、表面に硬化した電子線硬化性樹脂１３ｄからなる保護層１２を形成し、図９（ｃ）に示すような耐摩耗性化粧材１を作製した。
得られた耐摩耗性化粧材は、添加した硬質の球状アルミナの粒径が保護層の厚さよりも大きなものがあり、硬質の球状アルミナが硬化した電子線硬化性樹脂からなる保護層の上に突出しているので、耐摩耗性は優れていたが、表面にザラツキが見られソフトな感触は得られなかった。
【００６７】
（耐摩耗性試験）
実施例１、２で作製した耐摩耗性化粧材及び比較例１、２で作製した化粧材及び耐摩耗性化粧材について、ＪＩＳ Ｋ６９０２に準拠して耐摩耗性試験を行った。
（滑り性試験）
実施例１、２作製した耐摩耗性化粧材及び比較例１、２で作製した化粧材に対して、荷重３００ｇ／ｃｍ2 で綿布を押し当てた状態で、１０ｃｍの距離を１０往復擦り付けて綿布の損傷具合を目視にて判定した。
【００６８】
耐摩耗性試験及び滑り性試験の結果を表１に示す。
表１の結果から分かるように、実施例１、２で作製した耐摩耗性化粧材はいずれも、針状硼酸アルミ、不定形のシリカ及び微粉末シリカを使用しない比較例１の化粧材より耐摩耗性に優れていた。
また、実施例１、２で作製した耐摩耗性化粧材は、保護層表面に針状硼酸アルミニウム、不定形のシリカ及び微粉末シリカが突出していないので、表面のザラツキがなく、滑り性もよくソフトな感触が得られた。
これに対して、比較例２で作製した耐摩耗性化粧材は、硬質の球状アルミナの直径が保護層の膜厚より大きいものがあり、保護層の表面に突出しているので、表面にザラツキが見られ、滑り性試験では綿布の損傷が激しかった。
【００６９】
【表１】
【発明の効果】
本発明の耐摩耗性化粧材は、針状硼酸アルミニウムと、不定形シリカ及び微粉末シリカを含有する電離放射線硬化性樹脂を用いて表面の保護層を形成し、更に針状硼酸アルミニウムを塗膜（保護層）の横方向（水平方向）に配向して、針状硼酸アルミニウムと、不定形シリカ及び微粉末シリカが保護層表面に突出しないようにしたので、耐摩耗性を有すると共に、表面のザラツキがなくなり、手触り感が非常にソフトになる。
また、耐摩耗性化粧材は、表面の滑り性がよくなり、化粧材が物体に直接接触する場合でも、その物体を摩耗させたり、損傷することがない。
そのため、床材などのように高い耐摩耗性が要求され、且つ接触する物体を損傷しないような分野で使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐摩耗性化粧材の一例を示した模式断面図である。
【図２】本発明の耐摩耗性化粧材の別の態様で、基材に紙を使用し、紙への塗工液の浸透を防止するためにシーラー層を設けたときの模式断面図である。
【図３】本発明の耐摩耗性化粧材を作製するときの説明図である。
【図４】基材に紙を用いて耐摩耗性化粧材を作製するときの説明図である。
【図５】基材に紙を用いて耐摩耗性化粧材を作製する場合、未硬化の電子線硬化性樹脂の流動状態を示した図である。
【図６】実施例１により耐摩耗性化粧材を作製するときの説明図である。
【図７】実施例２により耐摩耗性化粧材を作製するときの説明図である。
【図８】比較例１により化粧材を作製するときの説明図である。
【図９】比較例２により耐摩耗性化粧材を作製するときの説明図である。
【符号の説明】
１ 耐摩耗性化粧材
１ａ 耐摩耗性化粧シート
２ 印刷シート
３ 化粧材
１１ 基材
１１ａ 紙
１１ｂ 含浸紙
１１ｃ 着色ＰＯシート
１２ 絵柄層
１２ａ ベタ印刷層
１３ 保護層
１４ 電離放射線硬化性樹脂
１４ａ 未硬化の電離放射線硬化性樹脂
１４ｂ 硬化した電離放射線硬化性樹脂
１４ｃ 未硬化の電子線硬化性樹脂
１４ｄ 硬化した電子線硬化性樹脂
１５ 針状のフィラー
１５ａ 針状硼酸アルミニウム
１６ 不定形のフィラー
１６ａ 不定形シリカ
１６ｂ 微粉末シリカ
１７ シーラー層
１８ 電離放射線
１８ａ 電子線
１９ａ 未硬化のトップコート層
１９ｂ 硬化したトップコート層
２０ 球状アルミナ
２１ 接着剤層
２２ 被着体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to interior materials such as floor surfaces, wall surfaces and ceilings of buildings, furniture and surface decoration materials such as various cabinets, surface makeup materials for fittings, and cosmetic materials used as surface cosmetic materials used for vehicle interiors, and particularly to the surface. The present invention relates to a cosmetic material used for applications requiring high wear resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a decorative sheet used for decorative surfaces such as interiors of buildings, furniture, cabinets, etc., a printing ink layer such as a pattern layer or a solid printing layer is provided on one side of a base sheet, and this ink layer is protected. For this purpose, a thermosetting urethane resin or the like is applied as a top coat layer, and is thermally dried and thermally cured to form a thermosetting resin layer, or an ionizing radiation curable resin is applied and irradiated with ionizing radiation. Then, there is a method of curing the coating film and forming a cured ionizing radiation curable resin layer on the surface.
In particular, an ionizing radiation curable resin layer cured using an ionizing radiation curable resin having a high crosslink density has excellent physical properties such as surface hardness, chemical resistance, and contamination resistance.
[0003]
By using a hard resin as the binder resin as described above, the wear resistance is certainly improved.
Conventionally, various decorative materials such as melamine decorative boards, dup decorative boards, polyester decorative boards, printed plywood, and vinyl chloride decorative boards have been used as decorative materials for building inner layers, furniture, cabinets and the like.
In the case of a decorative material using a hard base material such as a melamine decorative board, the flexibility of the surface resin layer is not a problem, so use a hard resin on the surface as a method to improve wear resistance. Is an effective means.
However, when using a flexible base material such as thin paper or plastic sheet as the base material, increasing the crosslink density of the resin impairs the flexibility of the resin layer, and impacts the surface resin layer. This causes problems such as cracking and the tendency for cracks to occur.
Therefore, even if it is attempted to improve the wear resistance by increasing the cross-linking density of the surface resin, there is a limit when flexibility is required.
[0004]
Therefore, a method of adding an inorganic material to the resin layer has been conventionally performed as a method for improving the wear resistance without reducing the flexibility of the resin layer.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-23642 discloses silica (SiO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ) having an average particle diameter of 1 to 50 μm, which is used as an abrasive for sandblasting and brush polishing. It is disclosed that a surface protective layer is formed using a paint containing a natural glass powder as a main component.
The surface protective layer formed by the coating material had higher hardness and flexibility than conventional products, and exhibited physical properties excellent in wear resistance and scratch resistance.
[0005]
In the case of a transfer sheet, the ionizing radiation curable resin for forming the surface protective layer has an average particle size of 1 to 50 μm for the purpose of improving the wear resistance and scratch resistance of the surface of the transferred material after transfer. It is disclosed that 10 to 30 parts by weight of alumina powder is added to 100 parts by weight of ionizing radiation curable resin, and a protective layer for the transfer sheet is formed using this ionizing radiation curable resin containing alumina. .
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a protective layer for a cosmetic material is formed using a paint to which an inorganic filler such as alumina or natural glass powder is added, the wear resistance of the cosmetic material is improved more than that without an inorganic filler. As a result, the inorganic filler protrudes from the surface of the protective layer, causing roughness on the surface, which makes it impossible to use for those where emphasis is placed on the touch.
In particular, when it is used for flooring, there is a problem that the object is worn or damaged when it comes into direct contact with the decorative material such as footwear.
In addition, when coating a substrate by the gravure roll coating method using the above-mentioned coating material with the inorganic filler added, the inorganic filler alumina or natural glass powder has a polygonal shape with sharp corners, so a gravure roll or doctor blade It was a big problem in processing because it was worn or damaged.
[0007]
In addition, when a low-viscosity coating liquid such as ionizing radiation curable resin is applied using an impregnating base material such as paper, the ionizing radiation retaining the inorganic filler by impregnating the paper with the ionizing radiation curable resin. There is also a problem that the curable resin is reduced, the inorganic filler is not sufficiently retained in the ionizing radiation curable resin layer, and sufficient abrasion resistance cannot be exhibited.
In particular, when the coating liquid is applied and then heated to dry and cure the resin, the viscosity of the coating liquid decreases due to heating and penetrates into the substrate, resulting in less binder resin and weaker filler retention. In some cases, sufficient wear resistance cannot be exhibited.
[0008]
The present invention selects a hard particle harder than the hardness of the binder resin after curing as a filler to be added to the binder resin for forming the surface protective layer, and selects an acicular inorganic filler and an amorphous inorganic filler. When forming a surface protective layer with a binder resin containing an inorganic filler and an amorphous inorganic filler, the protective layer is formed so that the needle-like inorganic filler is oriented in the lateral direction of the protective layer. I tried to solve it.
That is, by using needle-shaped aluminum borate particles as the needle-shaped inorganic filler, using amorphous silica (SiO 2 ) particles as the amorphous inorganic filler, and using ionizing radiation curable resin as the binder resin, It was possible to obtain a cosmetic material that has a good feel and excellent wear resistance, and that does not wear objects that come into contact therewith.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the makeup material was configured as follows. In a decorative material in which a coating film made of a binder resin containing a pattern layer and a hard filler is formed on a base material, the hard filler has a hardness higher than the hardness of the binder resin, and is an acicular inorganic material The filler is made of aluminum borate, the amorphous inorganic filler is made of silica having a particle size of 10 to 15 μm and fine powder silica having a particle size of 2 μm or less, and the binder resin is made of an ionizing radiation curable resin. Wear-resistant cosmetic material. Further, in the coating film containing the acicular inorganic filler and the amorphous inorganic filler, the acicular inorganic filler is oriented and distributed laterally in the coating film, and the acicular inorganic filler is applied. A coating material was formed so as not to protrude from the surface of the film.
[0010]
That is, when a pattern layer is provided on the surface of a substrate and a protective layer made of an ionizing radiation curable resin containing a filler is formed thereon to produce an abrasion resistant cosmetic material, the ionizing radiation curable resin The filler to be added is hard particles harder than the cured ionizing radiation curable resin, and needle-like inorganic particles and amorphous inorganic particles are used. The needle-like inorganic particles are laterally (horizontal) of the protective layer. A coating film (protective layer) was formed so as to be oriented in the direction and the needle-like inorganic particles were prevented from protruding on the surface of the coating film, thereby preventing the surface of the cosmetic material from being rough.
Then, acicular aluminum borate (diameter 0.5 to 2.0 μ, length 5 to 40 μ) is used as the acicular inorganic filler, and silica particles (
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the wear-resistant decorative material of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another embodiment of the wear-resistant decorative material of the present invention when paper is used as the base material and a sealer layer is provided to prevent the coating liquid from penetrating into the paper.
FIG. 3 is an explanatory view when producing the wear-resistant decorative material of the present invention.
FIG. 4 is an explanatory view when a wear-resistant decorative material is produced using paper as a base material.
FIG. 5 is a diagram showing a flow state of an uncured electron beam curable resin when a wear-resistant decorative material is produced using paper as a base material.
FIG. 6 is an explanatory diagram when producing a wear-resistant decorative material according to Example 1. FIG.
FIG. 7 is an explanatory view when a wear-resistant decorative material is produced according to Example 2. FIG.
FIG. 8 is an explanatory view when a decorative material is produced according to Comparative Example 1.
FIG. 9 is an explanatory view when a wear-resistant decorative material is produced according to Comparative Example 2.
[0012]
As shown in FIG. 1, the wear-resistant
And in the
Further, the
[0013]
In addition, as shown in FIG. 2, when
That is, when the
[0014]
Then, acicular aluminum borate (diameter 0.5 to 2.0 μ, length 5 to 40 μ) is used as the acicular inorganic filler, and silica particles (
[0015]
Below, the manufacturing method of the abrasion-resistant decorative material of this invention is demonstrated.
First, as shown in FIG. 3A, an impregnated paper or a plastic sheet is used as the
On the other hand, an ionizing radiation curable resin is used as a binder resin, and an
Next, as shown in FIG. 3 (b), the needle-
Next, as shown in FIG. 3B, the uncured ionizing radiation curable resin 14a is cured by irradiating the ionizing radiation 18 such as an electron beam or ultraviolet rays from the uncured ionizing radiation curable resin 14a. Then, as shown in FIG. 3C, the wear-resistant
[0016]
When the above-mentioned printing sheet 2 is coated with the coating liquid containing the needle-
When the printing sheet 2 is coated with a coating liquid containing the needle-
[0017]
Next, as shown in FIG. 3B, the
When the ionizing radiation curable resin is completely cured, the needle-
Therefore, the wear-resistant
[0018]
Moreover, when a base material consists of fibrous materials like paper and the coating liquid which forms a protective layer impregnates a base material, it is necessary to suppress that a coating liquid impregnates a base material.
The case where paper is used for the substrate and an electron beam curable resin is used as the ionizing radiation curable resin will be described below.
First, as shown in FIG. 4A, a
Next, as shown in FIG. 4B, a
As the binder resin for forming the
As the sealer layer, other resins such as acrylic resin, urethane resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, chlorinated polyethylene, and chlorinated polypropylene are used.
[0019]
When the paper is coated with a low-viscosity uncured electron beam curable resin, as shown in FIG. 5, the uncured ionizing radiation
[0020]
In addition, when uncured electron beam curable resin with a relatively high viscosity is coated on paper, and the uncured electron beam curable resin is heated for drying by heating even if it does not penetrate the paper at the beginning of coating. The temperature of the uncured electron beam curable resin rises due to heating, and the viscosity of the uncured electron beam curable resin decreases with increasing temperature, so the uncured electron beam curable resin tends to flow. And penetrates into the paper as described above.
Further, as shown in FIG. 5, the uncured electron beam curable resin whose viscosity is reduced by heating moves downward (Z direction) to penetrate into the paper, and in the X and Y directions, that is, in the horizontal direction. Since the liquid also flows, slight unevenness or undulation of the surface generated during coating becomes flat and becomes a smooth surface.
Therefore, by heating the uncured electron beam curable resin to which the needle-like filler and the amorphous filler are added, the protrusion of the filler disappears on the surface, and a smooth flat surface can be obtained.
[0021]
Next, as shown in FIG. 4 (b), uncured electron beam curability containing acicular aluminum borate 15a as an acicular filler and amorphous silica 16a as an irregular filler on the
Since the uncured electron beam
That is, the formation of the
[0022]
Next, as shown in FIG. 4C, the electron beam 18a is irradiated on the
The obtained wear-resistant
[0023]
The acicular filler used in the present invention is inorganic particles and can be used as long as it is acicular particles, but acicular aluminum borate is preferable.
The acicular aluminum borate preferably has a diameter of 0.5 to 2 μm and a length of 5 to 40 μm.
The amount of acicular aluminum borate added to the ionizing radiation curable resin is added in a range of 5 to 50% by weight with respect to the cured ionizing radiation curable resin.
When the content of acicular aluminum borate relative to the cured coating film is less than 5% by weight, the wear resistance is insufficient and the effect of adding acicular aluminum borate is not sufficiently exhibited. In addition, when the content exceeds 50% by weight, the amount of filler added as a whole, including amorphous silica added together with acicular aluminum borate, increases too much, and the holding power of the binder resin to the filler decreases. At the same time, the viscosity of the coating liquid becomes high and coating becomes difficult.
[0024]
As the amorphous filler used in the present invention, any inorganic particle can be used as long as it has a hardness higher than that of the protective layer resin.
For example, inorganic particles such as silica, calcium carbonate, calcium phosphate, diamond, and glass powder can be used. In the present invention, amorphous silica is preferable.
In addition to inorganic particles, synthetic resin beads such as urethane resin, polycarbonate, melamine resin, and acrylic resin can be used as organic particles depending on applications.
[0025]
As the particle size of the amorphous silica, particles having a wide range of particle sizes from fine powder having an average particle size of 2 μm or less to particles having a particle size of 10 to 15 μm can be used.
In the present invention, it is important that the particle diameter of the amorphous silica is smaller than the thickness of the protective layer made of an ionizing radiation curable resin. As a result, the decorative material exhibits physical properties excellent in wear resistance, and there is no surface roughness, and a decorative material with good slipperiness can be obtained.
Usually, it is preferable to add two types of amorphous silica having an average particle size of 10 to 15 μm and fine powder silica having an average particle size of 2 μm or less.
By adding 0.5 to 3% by weight of finely divided silica, the coating suitability of the coating liquid is improved, the coating process is stabilized, and a stable protective layer is obtained.
[0026]
The addition amount of the amorphous silica needs to be such that the content of the ionizing radiation curable resin with respect to the cured coating film is 5 to 50% by weight, like the acicular aluminum borate.
The total amount of amorphous silica and acicular aluminum borate should be 60% by weight or less.
When the content of amorphous silica with respect to the cured coating film is less than 5% by weight, the wear resistance is insufficient and the effect of adding amorphous silica is not sufficiently exhibited. Moreover, when content exceeds 50 weight%, the effect | action as a binder of ionizing radiation curable resin will not fully be exhibited, the flexibility of a coating film will be impaired, and a coating operation will become difficult.
[0027]
The acicular aluminum borate and amorphous silica may be subjected to surface treatment for improving physical properties such as adhesion and dispersibility with an ionizing radiation curable resin serving as a protective layer.
For example, dispersibility is improved by treatment with a fatty acid such as stearic acid.
Further, when the surface is treated with a silane coupling agent, the adhesion and the dispersibility of the particles are improved with the ionizing radiation curable resin as a binder.
Examples of the silane coupling agent include alkoxysilanes having a radically polymerizable unsaturated bond such as a vinyl group and an acrylic group in the molecule, and alkoxysilanes having a functional group such as an epoxy group, an amino group, and a mercapto group in the molecule. .
In the present invention, when an ionizing radiation curable resin is used as the binder resin, the silane coupling agent is preferably an alkoxysilane having a radical polymerizable unsaturated bond.
[0028]
Specific examples of the alkoxysilane having a radical polymerizable unsaturated bond include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyldimethylmethoxysilane, and γ-methacryloxypropyldimethylethoxy. Silane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- Examples include acryloxypropyldimethylethoxysilane and vinyltriethoxysilane.
[0029]
There is no particular limitation on the method of treating the surfaces of acicular aluminum borate and amorphous silica with a silane coupling agent, and known methods can be used.
For example, a method of spraying a predetermined silane coupling agent while vigorously stirring the particles as a dry method, or dispersing a spherical particle in a solvent such as toluene as a wet method, and then adding a predetermined amount of the silane coupling agent The method of making it react is mentioned.
The treatment amount (required amount) of the silane coupling agent for acicular aluminum borate and amorphous silica is preferably such that the minimum covering area of the silane coupling agent is 10 or more with respect to the
[0030]
Examples of the binder resin used in the present invention include acrylic resins, thermoplastic polyester resins, cellulose resins, thermoplastic resins such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, two-component curable urethane resins, epoxy resins, and melamine resins. A heat or two-component reactive curable resin or an ionizing radiation curable resin can be used. In the present invention, an ionizing radiation curable resin is preferable.
[0031]
Specifically, as the ionizing radiation curable resin, a radically polymerizable unsaturated group such as a (meth) acryloyl group or a (meth) acryloyloxy group, a cation polymerizable functional group such as an epoxy group, or a thiol is included in the molecule. A composition in which more than one monomer, prepolymer, oligomer, and / or polymer are appropriately mixed and a composition that can be cured by ionizing radiation is used.
Here, the (meth) acryloyl group is used in the meaning of an acryloyl group or a methacryloyl group, and hereinafter the same meaning is used.
Here, the ionizing radiation means one having an energy quantum capable of polymerizing or cross-linking molecules in an electromagnetic wave or a charged particle beam, and usually an electron beam or an ultraviolet ray is used.
[0032]
Examples of the prepolymer and oligomer include unsaturated polyesters such as a condensation product of unsaturated dicarboxylic acid and polyhydric alcohol, polyester methacrylates, polyether methacrylate, polyol methacrylate, methacrylates such as melamine methacrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate Acrylates such as urethane acrylate, polyether acrylate, polyol acrylate, and melamine acrylate, and cationic polymerization type epoxy compounds.
The molecular weight is usually about 250 to 10,000. As the polymer having a radically polymerizable unsaturated group, a polymer having a polymerization degree of about 10,000 or more is used.
[0033]
Examples of the prepolymer having a cationic polymerizable functional group include prepolymers of epoxy resins such as bisphenol type epoxy resins and novolak type epoxy resins, and vinyl ether type resins such as aliphatic vinyl ethers and aromatic vinyl ethers.
[0034]
As an example of the monomer having a cationic polymerizable functional group, the prepolymer monomer having the cationic polymerizable functional group can be used. Examples of the monomer having a thiol group include trimethylolpropane trithioglycolate and dipentaerythritol tetrathioglycolate.
[0035]
Examples of monomers having a radically polymerizable unsaturated group include monofunctional monomers of (meth) acrylate compounds such as methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate. Etc.
[0036]
Examples of polyfunctional monomers having radically polymerizable unsaturated groups include diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide tri (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
[0037]
Examples of monomers used in ionizing radiation curable resins include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate. Acrylates such as butyl acrylate, methoxybutyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, phenyl methacrylate, lauryl methacrylate, etc. Methacrylic acid esters, 2- (N, N-diethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate, -2- (N, N-dibenzylamino) ethyl acrylate , Methacrylic acid (N, N-dimethyla B) Substituted amino alcohol esters of unsaturated acids such as methyl and acrylic acid-2- (N, N-didiethylamino) propyl, unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol di Compounds such as acrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, ethylene glycol acrylate, propylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, etc. Polyfunctional compounds and / or polythiol compounds having two or more thiol groups in the molecule, such as trimethylolpropane tri There are thioglycolate, trimethylolpropane trithiopropylate, pentaerythritol tetrathioglycol and the like.
[0038]
The above compounds are used alone or as a mixture of two or more if necessary. In order to impart ordinary coating suitability to the ionizing radiation curable resin, the prepolymer or oligomer is added in an amount of 5% by weight or more, and the single amount. The body and / or polythiol is preferably 95% by weight or less.
[0039]
When selecting the monomer, if the flexibility of the cured product is required, the amount of the monomer is reduced within the range that does not hinder the suitability of coating, or a monofunctional or bifunctional acrylate monomer is used. A structure with a relatively low crosslink density. In addition, when the heat resistance, hardness, solvent resistance, etc. of the cured product are required, the amount of the monomer is increased within a range that does not hinder coating suitability, or an acrylate monomer having three or more functions is added. It is preferable to use a high crosslink density structure. It is also possible to adjust the coating suitability and the physical properties of the cured product by mixing a monofunctional monomer and a trifunctional or higher monomer.
[0040]
Examples of the monofunctional acrylate monomers as described above include 2-hydroxy acrylate, 2-hexyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, and the like. Examples of bifunctional acrylate monomers include ethylene glycol diacrylate and 1,6-hexanediol diacrylate. Examples of trifunctional or higher acrylate monomers include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol hexaacrylate, and dipenta Examples include erythritol hexaacrylate.
[0041]
When the ionizing radiation curable resin is cured with ultraviolet rays or visible light, a photopolymerization initiator is added to the ionizing radiation curable resin. In the case of a resin system having a radical polymerizable unsaturated group, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin, benzoin methyl ether and the like can be used alone or in combination as a photopolymerization initiator. In the case of a resin system having a cationic polymerizable functional group, an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfonium salt, an aromatic iodonium salt, a metatheron compound, a benzoin sulfonic acid ester or the like is used alone or as a mixture as a photopolymerization initiator. be able to.
In addition, the addition amount of these photopolymerization initiators is about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ionizing radiation curable resin.
[0042]
As the material of the substrate used in the present invention, paper, plastic, metal foil, plate or the like is used.
For example, any sheet-like material such as paper, plastic sheet, non-woven fabric, or plate-like material such as metal plate, wood plate, plastic plate, etc. can be used. Is preferable because continuous production is possible in a wound state. Usually, when using a sheet-like thing, the thickness of a sheet | seat has preferable 5-200 micrometers.
Moreover, what has an unevenness | corrugation in the surface of a base material and what has a three-dimensional shape can be used.
[0043]
As paper used as the base material, thin paper, kraft paper, titanium paper, linter paper, paperboard, gypsum board paper, so-called vinyl wallpaper original fabric obtained by sol or dry lamination of polyvinyl chloride resin on paper, fine paper, coated paper, Examples include sulfuric acid paper, glassine paper, parchment paper, paraffin paper, and Japanese paper.
In addition, as the paper-like sheet, non-woven fabric or woven fabric made of inorganic fiber such as glass fiber, asbestos, potassium titanate fiber, alumina fiber, silica fiber, carbon fiber, etc., or synthetic resin such as polyester, vinylon, etc. There is.
[0044]
Plastic sheets used as the base material include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, Ethylene / vinyl alcohol copolymer, vinyl resins such as vinylon, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate / isophthalate copolymer, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyethyl acrylate , Acrylic resins such as polybutyl acrylate, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, cellulose resins such as cellulose triacetate and cellophane, polystyrene, polycarbonate, polyaliphatic Over preparative, synthetic resin sheet such as polyimide, or include single addition laminate film.
Moreover, as metal foil, metal foil or sheet | seats, such as aluminum, iron, copper, stainless steel; and the composite of each said material, etc. are mentioned.
[0045]
As a board used as a base material, wood board alone, wood plywood, particle board, wood board such as medium density fiber board (MDF), wood board such as wood fiber board, iron board, aluminum board, galvanized steel sheet, polyvinyl chloride sol Coated steel plate, copper plate, metal plate, gypsum plate, gypsum plate such as gypsum slag plate, calcium oxalate plate, asbestos slate plate, lightweight foamed concrete plate, hollow extruded cement plate, cement cement plate, asbestos Cement board, fiber cement board such as wood chip cement board, ceramic board such as earthenware, magnetism, stoneware, earthenware, glass, enamel, acrylic, polycarbonate, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene vinyl acetate, polyester, polystyrene, polyolefin, ABS , Thermoplastic resins such as phenol resin, vinyl chloride, cellulose resin, rubber And the like.
[0046]
Also, thermosetting resin plates such as phenol resin, urea resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, melamine resin, phennol resin, urea resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, melamine resin, Examples thereof include so-called FRP resin plates in which a resin such as diallyl phthalate resin is impregnated and cured into a glass fiber nonwoven fabric, fabric, paper, or other various fibrous base materials.
Furthermore, as a base material used for this invention, the composite base material which laminated | stacked 2 or more types of said base material by well-known methods, such as an adhesive agent or heat sealing, can also be used.
[0047]
A pattern layer is formed on one side of the substrate by printing or the like.
As the pattern layer, there are a printing pattern by printing, an embossing pattern by embossing, and a concavo-convex pattern by hairline processing. it can.
Examples of the printed pattern layer include a wood grain pattern, a stone pattern, a cloth pattern, a leather pattern, a geometric figure, characters, symbols, various abstract patterns, and a full-color printing.
The concealing layer for the whole surface solid printing may be omitted depending on the surface state of the adherend to which the decorative sheet is attached.
[0048]
Ink for pattern printing varies depending on the material and form of the substrate, but in general, such as nitrified cotton, cellulose acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, urethane resin, acrylic resin, polyester resin, etc. A homopolymer or a polymer with another monomer is used as a vehicle, and an ink composed of this and a normal colorant such as a pigment or dye, an extender pigment, a curing agent, an additive, a solvent, or the like is used.
[0049]
As the printing of the pattern, ordinary printing methods such as gravure printing, intaglio printing, offset printing, letterpress printing, flexographic printing, silk screen printing, electrostatic printing, and inkjet printing can be used.
Alternatively, a separate pattern may be formed once on the releasable sheet to create a transfer sheet, and the pattern print may be transferred by a transfer printing method from the obtained transfer sheet.
Further, instead of the printed pattern, a metal film such as aluminum, chrome, gold, silver, copper or the like can be formed into a picture layer by forming a metal thin film entirely or partially on the substrate by vacuum deposition, sputtering, or the like. .
[0050]
After the pattern layer is formed on the surface of the substrate as described above, a protective layer is formed by a known coating method using an ionizing radiation curable resin containing acicular aluminum borate and amorphous silica. .
To the ionizing radiation curable resin to which acicular aluminum borate and amorphous silica are added, a thermoplastic resin, a filler, a photopolymerization initiator, a solvent, etc. are added as necessary to prepare a coating composition. The surface of the substrate is coated with the coating composition by a direct coating method or a transfer coating method.
In general, when a material that does not penetrate the coating composition is used as the material of the substrate, either a direct coating method or a transfer coating method may be used. The transfer coating method is more desirable when it is necessary to provide uniformity in the surface of the substrate having unevenness on the surface or the coating film thickness, or when it is necessary to make the wear resistance of the protective layer uniform.
[0051]
Direct coating methods include gravure coating, gravure reverse coating, gravure offset coating, spinner coating, roll coating, reverse roll coating, kiss coating, dip coating, solid coating by silk screen coating, wire bar coating, comma coating, spray coating, float A coat, a pouring coat, a brush coating, a spray coating, etc. can be used. Of these, gravure coating is preferred.
[0052]
As the ionizing radiation irradiation apparatus for curing the ionizing radiation curable resin, an ultraviolet irradiation apparatus or an electron beam irradiation apparatus is used.
As the ultraviolet irradiation device, for example, a light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a black light lamp, a metal halide lamp or the like is used.
As the electron beam irradiation device, various electron beam accelerators such as a Cockloftwald type, a bandegraph type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type are used.
[0053]
And when irradiating an electron beam, it irradiates with acceleration voltage 100-1000 KeV, Preferably it is 100-300 KeV, As an absorbed dose, it is about 1-300 kGy normally. When the absorbed dose is less than 1 kGy, the coating film is insufficiently cured, and when the irradiation dose exceeds 300 kGy, the cured coating film and the substrate are yellowed or damaged.
In the case of ultraviolet irradiation, the irradiation amount is preferably in the range of 50 to 1000 mJ / cm 2 .
When the ultraviolet irradiation amount is less than 50 mJ / cm 2 , the coating film is insufficiently cured, and when the irradiation amount exceeds 1000 mJ / cm 2 , the cured coating film is yellowed.
As a method of irradiating with ionizing radiation, first, the ultraviolet ray is irradiated to cure the ionizing radiation curable resin at least to the extent that the surface is dry to the touch, and then the electron beam is irradiated to completely cure the coating film. There is also.
[0054]
The wear-resistant decorative material of the present invention can also be laminated on other adherends (or backing materials).
As the adherend, plate materials such as flat plates and curved plates of various materials, sheets (or films), and various three-dimensional shaped articles (molded products) are targeted.
The wear-resistant cosmetic material of the present invention is laminated on various adherends, subjected to predetermined molding processing, etc., and used for various applications.
For example, interior decorations of buildings such as walls, ceilings and floors, housing equipment used in bathrooms, washrooms, kitchens, etc., surface decorations for fittings such as window frames, doors, handrails, furniture such as desks, dining tables, baskets, or light -It can be used for surface decoration of OA equipment cabinets, interiors of vehicles such as automobiles and trains, interiors of aircraft, and makeup of window glass.
Therefore, when the wear-resistant decorative material cannot be directly adhered to the adherend, it is adhered to the adherend via an appropriate easy adhesion layer or adhesive layer.
However, when the wear-resistant decorative material can be adhered to the adherend by heat fusion or the like, the easy-adhesive layer or the adhesive layer may be omitted.
[0055]
As a material to be used for either a plate or a sheet (film) as an adherend, wood boards such as wood veneer, wood plywood, particle board, medium density fiber board (MDF), water quality boards such as wood fiber board Metals such as iron and aluminum, acrylic, polycarbonate, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene vinyl acetate, polyester, polystyrene, polyolefin, ABS, phenolic resin, polyvinyl chloride, cellulose resin, rubber and other resins .
Examples of materials used exclusively as adherends as plate materials or three-dimensional articles include glass, ceramics such as ceramics, cements such as ALC (fired lightweight concrete), cemented ceramics materials such as calcium oxalate and gypsum. .
Examples of the material used exclusively as a sheet (or film) as the adherend include paper such as high-quality paper and Japanese paper, and nonwoven fabric or woven fabric made of fibers such as carbon, asbestos, potassium titanate, glass, and synthetic resin. .
[0056]
Examples of the method for laminating these various adherends include the following methods (1) to (5). That is,
(1) A method of laminating by pressing with a pressure roller on a plate-like substrate with an adhesive layer interposed therebetween,
(2) As described in Japanese Patent Publication No. 50-19132, Japanese Patent Publication No. 43-27488, etc., a decorative sheet is inserted between both male and female molds for injection molding, both molds are closed, and the male mold So-called injection molding simultaneous laminating method, in which after the molten resin is injected and filled from the gate of the resin, it is cooled and the decorative sheet is adhered and laminated simultaneously with the molding of the resin molded product,
(3) As described in JP-B-56-45768, JP-B-60-58014, etc., a decorative sheet is placed on the surface of the molded product through an adhesive, and is placed on the molded product side. A so-called vacuum press lamination method, in which a decorative sheet is laminated on the surface of a molded article by a pressure difference due to vacuum suction
(4) As described in Japanese Patent Publication No. 61-5895, Japanese Patent Publication No. 3-2666, etc., an adhesive layer is interposed between decorative sheets in the major axis direction of columnar substrates such as cylinders and polygonal columns. A so-called lapping method, in which a decorative sheet is sequentially pressure-bonded and laminated on a plurality of side surfaces constituting a columnar body by a plurality of differently oriented rollers while being supplied through
(5) As described in Japanese Utility Model Publication No. 15-31122, JP-A-48-47972, etc., a decorative sheet is first laminated on a plate-like substrate via an adhesive layer, and then a plate-like substrate. Cut the V-shaped or U-shaped groove on the surface opposite to the decorative sheet of the material, reaching the interface between the decorative sheet and the plate-like substrate, and then apply the adhesive into the groove Then, a so-called V-cut or U-cut processing method for bending the groove and forming a box or a columnar body can be used.
[0057]
In particular, as a method for laminating the wear-resistant cosmetic material of the present invention to a three-dimensional object, a lapping process, a V-cut process, an injection molding simultaneous laminating method, a vacuum forming simultaneous laminating method and the like are preferable. .
[0058]
【Example】
Below, based on an Example, this invention is demonstrated still in detail.
Example 1
First, solid printing and wood grain pattern printing were performed by gravure printing using impregnated paper 11b having a basis weight of 60 g / m 2 impregnated with acrylic resin latex as a base material (“GF-601” manufactured by Kojin Co., Ltd.). Then, as shown in FIG. 6 (a), a colored opaque
The solid printing ink is an ink (made by The Inktec Co., Ltd.) in which a binder resin blended with acrylic resin and nitrified cotton is added with a petrol, carbon black, titanium white, and a pigment mainly composed of yellow lead. The ink used for the pattern was an ink (manufactured by The Inktec Co., Ltd.) in which a pigment composed mainly of carbon black was added to a binder resin made of nitrified cotton and alkyd resin.
[0059]
Next, as shown in FIG. 6B, the following coating in which acicular aluminum borate 15a, amorphous silica 16a, and fine powder silica 16b are added to the electron beam curable resin on the
[0060]
Composition of coating resin composition (A): 14 parts by weight of epoxy acrylate, 46 parts by weight of trifunctional monomer, 10 parts by weight of polyfunctional monomer, 2 parts by weight of fine powder silica (average particle size 0.1 μm), amorphous silica (Average particle size 12μ) 8 parts by weight Acicular aluminum borate (diameter 2μ, length 15μ) 20 parts by weight
Next, as shown in FIG. 6B, the absorbed dose is 50 kGy at an acceleration voltage of 175 keV using an electron beam irradiation device on the
[0062]
(Example 2)
As a base material, a colored polyolefin resin sheet (“Tuffer” manufactured by Tatsuno Chemical Co., Ltd.) (hereinafter referred to as “colored PO sheet 11c”) having a thickness of 100 μm was used. Then, as shown in FIG. 7A, a colored opaque
Next, as shown in FIG. 7B, the coating resin composition (A) is coated on the
Furthermore, similarly to Example 1, the electron beam 18a was irradiated to cure the uncured electron beam curable resin 13c, and a wear-resistant decorative sheet 1a as shown in FIG. 7C was produced.
Next, as shown in FIG. 7 (d), an
[0063]
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, the colored opaque
Next, as shown in FIG. 8B, a two-component curable urethane topcoat agent (manufactured by The Inktech Co., Ltd.) is applied to the entire surface of the printed sheet 2 on the
Further, the decorative material on which the uncured top coat layer 19a is formed is stored at 60 ° C. for 3 days, and the coating film of the top coat layer 19a is completely cured, as shown in FIG. A decorative material 3 having a top coat layer 19b cured on the surface was prepared.
[0064]
(Comparative Example 2)
In the same manner as in Example 1, a colored opaque
Next, as shown in FIG. 9 (b), the following coating layer 2 in which
[0065]
Next, as shown in FIG. 9 (b), the electron beam 18a is irradiated onto the
The obtained wear-resistant decorative material has a particle diameter of the added hard spherical alumina larger than the thickness of the protective layer, on the protective layer made of an electron beam curable resin obtained by curing the hard spherical alumina. Since it protruded, the wear resistance was excellent, but the surface was rough and a soft feel was not obtained.
[0067]
(Abrasion resistance test)
The wear resistance test was performed on the wear resistant cosmetic material produced in Examples 1 and 2 and the cosmetic material and wear resistant cosmetic material produced in Comparative Examples 1 and 2 in accordance with JIS K6902.
(Slip test)
Examples 1 and 2 The abrasion resistant decorative material produced and the cosmetic material produced in Comparative Examples 1 and 2 were rubbed 10 reciprocally at a distance of 10 cm while pressing the cotton fabric with a load of 300 g / cm 2. The degree of damage was visually determined.
[0068]
Table 1 shows the results of the abrasion resistance test and the slip test.
As can be seen from the results in Table 1, the wear-resistant cosmetic materials produced in Examples 1 and 2 are more resistant than the cosmetic material of Comparative Example 1 which does not use acicular aluminum borate, amorphous silica and fine powder silica. Excellent wear resistance.
In addition, since the wear-resistant cosmetic materials produced in Examples 1 and 2 do not protrude acicular aluminum borate, amorphous silica and fine powder silica on the surface of the protective layer, there is no surface roughness and good slipperiness. A soft feel was obtained.
On the other hand, the wear-resistant decorative material produced in Comparative Example 2 has a hard spherical alumina having a diameter larger than that of the protective layer and protrudes from the surface of the protective layer. As seen, in the slip test, the cotton fabric was severely damaged.
[0069]
[Table 1]
【The invention's effect】
The wear-resistant cosmetic material of the present invention is formed by forming a protective layer on the surface using acicular aluminum borate and an ionizing radiation curable resin containing amorphous silica and fine powder silica, and further coating the acicular aluminum borate with a coating film. (Protective layer) is oriented in the lateral direction (horizontal direction) so that acicular aluminum borate, amorphous silica and fine powder silica do not protrude from the surface of the protective layer. Roughness is eliminated and the feeling of touch becomes very soft.
In addition, the wear-resistant cosmetic material has improved surface slipperiness, and even when the cosmetic material is in direct contact with the object, the object is not worn or damaged.
Therefore, it can be used in a field where high wear resistance such as a flooring material is required and an object to be contacted is not damaged.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an abrasion-resistant decorative material of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another embodiment of the wear-resistant decorative material of the present invention when paper is used as a base material and a sealer layer is provided to prevent the coating liquid from penetrating into the paper. is there.
FIG. 3 is an explanatory diagram when producing the wear-resistant decorative material of the present invention.
FIG. 4 is an explanatory view when a wear-resistant decorative material is produced using paper as a base material.
FIG. 5 is a diagram showing a flow state of an uncured electron beam curable resin when a wear-resistant decorative material is produced using paper as a base material.
6 is an explanatory diagram when producing a wear-resistant decorative material according to Example 1. FIG.
FIG. 7 is an explanatory diagram when producing a wear-resistant decorative material according to Example 2.
8 is an explanatory diagram when a decorative material is produced according to Comparative Example 1. FIG.
9 is an explanatory view when a wear-resistant decorative material is produced according to Comparative Example 2. FIG.
[Explanation of symbols]
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