JP4289527B2

JP4289527B2 - Cosmetic material

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Publication number: JP4289527B2
Application number: JP26490299A
Authority: JP
Inventors: 正孝竹本
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1999-09-20
Filing date: 1999-09-20
Publication date: 2009-07-01
Anticipated expiration: 2019-09-20
Also published as: JP2001079990A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築物の内外の仕上げ材、あるいは家具や家電製品の表面材等に使用される化粧材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
建築物の外装（屋根、壁、軒天等）や内装（壁、床、天井等）、建具や家具の表面材としては、古くは天然産の石、木、泥等をそのまま素材とするものが多く使用されてきたが、天然材の枯渇、一定品質が得にくい等の事情により、最近では、鉄骨、セメント、プラスチック等の工業製品を素材として使用したものが増えてきている。
天然産の石や銘木等は、自然の模様を活かして使用されることが多いが、工業製品を素材としたものは、特に方策を講じない限り、殺風景な外観を有するのみであるため、表面に様々な手段により化粧を施しているのが通常である。
【０００３】
化粧材の代表的なものは、紙やプラスチックフィルムを基材として、これらに模様を施し、表面に塗装を施してある化粧紙もしくは化粧シートである。基材としては板状のものもあり得るので、その場合には化粧板と呼ぶ方が適切ではあるが、ここでは、基材の素材、厚みを問わず、化粧紙、化粧シート、または化粧板と呼ぶものもすべて含めて、化粧材と称する。
図１は、従来の化粧材のごく標準的な断面構造を示すもので、基材１上に均一一様な着色層（ベタ層と通称されることが多い。）２、模様層３、プライマー層４、および電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化して得られる表面保護層５の各層がこの順で積層されたものであり、模様層３の模様は通常、印刷により形成されるために、種々のものが可能である。また、表面保護層５が電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して得られるものであるときは、耐摩耗性が高く、耐熱性や耐薬品性に優れている特徴を有している。
【０００４】
しかしながら、このような化粧材にも問題が無い訳ではない。
上記のような化粧材は生活のあらゆる場面で使用されることになるため、生活環境に即した種々の試験に耐えることが必要である。
例えば、ＪＡＳに定める耐アルカリ試験や台所用漂白剤（花王（株）製、商品名；キッチンハイター；食器やフキンの漂白等に使用する。）においてそれぞれの薬液を接触させると、その部分の表面保護層５の艶が変化する傾向がある。
また、表面をマット（＝艶消し）状態に仕上げようとすると、表面保護層形成用の電離放射線硬化性樹脂組成物にマット剤を大量に配合せざるを得ず、これによって、表面がざらざらになり、手触り感を悪くし、滑り性も低下する。
あるいは、均一一様な着色層（＝ベタ層）２および模様層３のいずれもが、ポリウレタン系樹脂等の熱硬化性樹脂をバインダーとするインキ組成物ないし塗料組成物により形成されている場合、熱可塑性樹脂をバインダーとする場合にくらべ、ホフマンスクラッチ、耐摩耗性、および耐汚染性は向上するが、製造時に養生期間を必要とする上、養生のための長期間の加温により、化粧材がもろくなることもある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、耐アルカリ試験や台所用漂白剤の接触による表面保護層の艶の変化が起きにくくすること、表面保護層にマット材を配合したマットな化粧材の表面の手触り感が悪い点を解消すること、あるいは、ホフマンスクラッチ、耐摩耗性、および耐汚染性の必要レベルを維持しつつも、製造時に養生を必要としない、従って、もろさも解消された化粧材を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決する手段】
上記の従来の化粧材において、化粧層、およびプライマー層を形成するためのインキ組成物ないし塗料組成物を使用し、親油性のシリカを使用し、特にプライマー層に多く配合して形成した化粧材は、前記した課題をいずれも満たすことが判明したので、これに基づいて本発明がなされた。
【０００７】
第１の発明は、基材上に、化粧層、プライマー層、および電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化した表面保護層の各層がこの順に積層されており、前記プライマー層および前記表面保護層のうち、少なくとも前記表面保護層にはマット剤を含有しており、前記マット剤が親油性処理を施した無機質粒子であることを特徴とする化粧材に関するものである。第２の発明は、基材上に、化粧層、プライマー層、および電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化した表面保護層の各層がこの順に積層されており、前記化粧層および前記プライマー層の両方の層が、電離放射線硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂組成物とがいずれも架橋硬化したものからなることを特徴とする化粧材に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の化粧材の断面構造自体は、従来のものと同様であり、図１を引用して既に説明したように、下から順に、基材１、着色層（またはベタ層）２、模様層３、プライマー層４、および電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化して得られる表面保護層５の各層が積層されたものである。
【０００９】
基材１としては、通常、化粧材に用いられている素材であれば、いずれも使用可能である。大別すれば、各種の紙類、プラスチックフィルム又はプラスチックシート、金属箔、金属シート、又は金属板、木材などの木質系の板、各種の窯業系素材等の各群である。
これら各群に含まれる素材を単独で使用してもよいが、紙同士の複合体や紙とプラチスチックフィルムの複合体等、これら素材の任意の組合わせによる積層体も利用できる。
これらの基材は、次記の着色層２等の密着度を上げるために、下地処理が施されていてもよい。
基材１の素材の各群について、次に説明する。
【００１０】
各種の紙類としては、以下のものが代表的なものとして例示される。即ち、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、予め紙間の強化の目的で樹脂を混抄した混抄紙、あるいは樹脂を含侵してある樹脂含浸紙も使用できる。また、リンター紙、板紙、石膏ボード用原紙、又は紙の表面に塩化ビニル樹脂層を設けたビニル壁紙原反等、建材分野で使われることの多い一群の原反が挙げられる。
更には、事務分野や通常の印刷、包装などに用いられる次の紙類も使用可能である。即ち、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、又は和紙等である。又、これらの紙とは区別されるが、紙に似た外観と性状を持つ次のような各種繊維の織布や不織布も基材１として利用できる。各種繊維とは即ち、ガラス繊維、石綿繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、若しくは炭素繊維等の無機質繊維、又はポリエステル繊維、若しくはビニロン繊維などの合成繊維である。
【００１１】
プラスチックフィルム又はプラスチックシートとしては、次に例示するような各種の合成樹脂からなるものが挙げられる。各種の合成樹脂とは、ポリオレフィン系樹脂、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、もしくはポリメチルペンテン樹脂、ポリエステル樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、もしくはポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合樹脂、アクリル樹脂、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリアクリル酸ブチル樹脂、ポリアミド樹脂、例えばナイロン６もしくはナイロン６６、このほか、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、又はポリイミド樹脂等である。
【００１２】
金属箔、金属シート、又は金属板としては次に例示するような金属からなるものである。即ち、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、又は銅等である。しばしばめっき等を施して使用することがある。
各種の木質系の板としては、木材の板、合板、パーチクルボード、又はＭＤＦと呼ばれる中密度繊維板等が挙げられる。
窯業系素材としては、石膏ボード、珪酸カルシウム板、木片セメント板などの窯業系建材、陶磁器、ガラス、ホウロウ、焼成タイル等が例示される。
これらの他、繊維強化プラスチックの板、ペーパーハニカムの両面に鉄板を貼ったもの、２枚のアルミニウム板でポリエチレン樹脂をサンドウィッチしたもの等、各種の素材の複合体も基材１として使用できる。
【００１３】
基材１には、通常、着色層２および模様層３からなる化粧が施されている。化粧材の化粧として代表的なものであるが、このほか、化粧としては、エンボス、エンボス凹部へのインキの充填、透明性のある基体に対して行われる裏面印刷、裏面印刷後の隠蔽層印刷、表側の面に印刷した後に印刷面への透明フィルムの貼合わせ、さらに貼合わせて得られるものに対するエンボス等の各種の加工があり得る。これらの加工の少なくとも一つが施されていれば、化粧を施してあると言えるが、エンボス加工を行なう場合には、着色を併用した方がよいだろう。
【００１４】
着色層（またはベタ層）２は、基材１の色を整えるか、もしくは隠蔽して別の色を施すためのものである。模様を特に要求しない場合には、着色層２を形成した後、模様層３を形成しないこともある。
着色層３は均一一様なことが普通であるが、互いに色の異なる顔料や粒子を配合した塗料により形成した塗膜であれば、細部まで一様ではないケースもある。また、スプレイ塗装の際に、粘度が高く塊状に吐出する成分を有した塗料を使用して、凹凸のある塗装面を形成することもある。
一般の印刷では白色の紙を印刷の対象とするので、着色層２を形成しないことも多いが、基材１として様々な素材のものを使用するときは、素材の持つ色が適切でない場合や、色のばらつきがある場合もあるため、着色層２を形成することが多い。
また、化粧を印刷で行なう場合に、木目模様を印刷するときは、着色層２を伴なうのが習慣である。というのは、天然に産出する樹木の板には、樹種によって定められた色で塗装することが多く、例えば、チーク材は黄色系、紫檀は赤紫系の色に仕上げることが普通であり、これらの塗装仕上げした樹木の板を模して木目模様を印刷する際には、これら塗装色に従って、ハイライトの色で着色層２を形成しておき、次記の模様層３で着色層２よりも濃い色で模様を形成するからである。
従って、着色層２は基材１の表側の面の全面に形成してあるのが普通であり、また、模様層３は、必ずしも全面を被覆しない場合がある。
【００１５】
模様層３は、通常、化粧の主要な部分を占めるものである。模様層３の模様はデザイン上の観点で決めた任意のものであってよい。
従来から使用されている模様としては、木目模様や大理石模様等の天然物の模様、布目模様のような人工物のテクスチャーを模した模様、自然の風物をオリジナルとした模様、例えば、花鳥風月等の模様等、あるいは布やタイル等に付されている模様を模したもの等がある。
【００１６】
着色層２および模様層３は、大抵の場合、印刷版とインキを用い、印刷機により形成される。
印刷方式としては、様々な素材への対応の点から、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、もしくはシルクスクリーン印刷が適しているが、平版オフセット印刷、凸版印刷、もしくはフレキソ印刷も適用可能であり、また、旧来の印刷とは趣が異なるが、電子写真やインキジェットも利用できる。
使用するインキとしては、対象となる基材１が様々なため、基材１との接着性を考慮して選択したバインダー樹脂を用いたものである必要があり、バインダー樹脂としては、次に例示するような樹脂の中から選択する。
即ち、ロジン変成マレイン酸樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、酪酢酸セルロース、エチルセルロース、ポリアミド樹脂、塩化ゴム、環化ゴム、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等であり、１種または２種以上を用いる。
これらの中から選択されたバインダー樹脂にはさらに、顔料、充填剤等に加えて、溶剤ないし希釈剤を用いて混練してインキ組成物を調整して使用する。
なお、化粧材の表面の物理的および化学的性状を向上させる意味で、着色層２および模様層３上に次記の表面保護層を形成するが、この模様層３や着色層２を熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂のバインダーを用いて構成し、架橋硬化させるとなおよい。
熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂のバインダーについては、これらを専ら用いる次記の表面保護層の項で述べる。
【００１７】
プライマー層４は、基材１上に形成されている着色層および模様層の上に表面保護層５を積層する際に、接着性を向上させるためのものである。
また、電離放射線硬化性樹脂組成物を用いて表面保護層を形成する際に、電離放射線硬化性樹脂組成物が浸透して、表面に残留する割合が減るのを防止することもできる。
接着性の向上の意味では、イソシアネート化合物、ポリエチレンイミン、アルキルチタネート等がプライマーとして使用でき、浸透防止の観点では、インキのバインダーとして前記したものの中から選択して使用することもできる。
好ましいプライマー層４の具体例としては、不飽和ポリエステル樹脂／ウレタンポリオール＝１／１のものが挙げられる。
プライマー層４の厚みとしては、２〜４ｇ／ｃｍ²（乾燥時）、従って、約２〜４μｍである。
【００１８】
表面保護層５は、化粧材の表面の耐久性を向上させるためのもので、用途にもよるが、耐久性とは、耐摩耗性、日光等の紫外線による褪色の耐性、生活環境において使用する各種の液体（酒・調味料等の飲食物、香粧品、もしくは洗剤・漂白剤等）に対する耐性であって、代表的には、電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化して得られたものである。
表面保護層５として、熱可塑性のものも使用し得るが、熱硬化性樹脂を使用する熱硬化性樹脂組成物、あるいは紫外線又は電子線照射により硬化する電離放射線硬化性樹脂組成物を用い、塗布後に加熱したり、電離放射線を照射して架橋硬化させることによりさらに物理的、化学的な諸性能を向上させることができる。電離放射線として特に電子線を使用した物は、メラミン化粧板が従来使用されている分野にも進出しており、従って、メラミン化粧板並みの表面の耐久性、特に耐摩耗性を要望されことが多いから、電離放射線硬化性樹脂組成物を用い、塗布後に電離放射線を照射して架橋硬化させる方法が脚光をあびている。
表面保護層５の厚みは、必要な物理的、化学的性状にもよるが、４〜５μｍ程度あった方かよい。
【００１９】
電離放射線硬化性樹脂組成物としては、分子中に重合性不飽和結合または、エポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及び／又はモノマーを適宜に混合したものである。電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合又は架橋し得るエネルギー量子を有するものを指し、通常は、紫外線又は電子線を用いる。
【００２０】
電離放射線硬化性樹脂組成物中のプレポリマー、オリゴマーの例としては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物が挙げられる。
【００２１】
電離放射線硬化性樹脂組成物中のモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等の不飽和置換の置換アミノアルコールエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性化合物、及び／又は分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例えばトリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等が挙げられる。
【００２２】
通常、電離放射線硬化性樹脂組成物中のモノマーとしては、以上の化合物を必要に応じて１種若しくは２種以上を混合して用いるが、電離放射線硬化性樹脂組成物に通常の塗布適性を与えるために、前記のプレポリマー又はオリゴマーを５重量％以上、前記モノマー及び／又はポリチオール化合物を９５重量％以下とするのが好ましい。
【００２３】
電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させたときのフレキシビリティーが要求されるときは、モノマー量を減らすか、官能基の数が１又は２のアクリレートモノマーを使用するとよい。電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させたときの耐摩耗性、耐熱性、耐溶剤性が要求されるときは、官能基の数が３つ以上のアクリレートモノマーを使う等、電離放射線硬化性樹脂組成物の設計が可能である。ここで、官能基が１のものとして、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートが挙げられる。官能基が２のものとして、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートが挙げられる。官能基が３以上のものとして、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクレリート等が挙げられる。
【００２４】
電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させたときのフレキシビリティーや表面硬度等の物性を調整するため、電離放射線硬化性樹脂組成物に、電離放射線照射では硬化しない樹脂を添加することもできる。具体的な樹脂の例としては次のものがある。ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂である。
【００２５】
電離放射線硬化性樹脂組成物の塗布後の硬化が紫外線照射により行われるときは、光重合開始剤や光重合促進剤を添加する。光重合開始剤としては、ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤とし、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いる。中でも、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等の添加がフレキシビリティーの向上の点で好ましい。光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である。
【００２６】
表面保護層５は化粧材表面の艶を決める役割も果たす。
この化粧材表面の艶はデザイン的な観点、および実用上の観点から任意に決めてよく、用途に合わせて決められる。
化粧材の仕上げ状態が良好であるときは、艶があった方が、外観上もよい場合が多い。ピアノの表面の艶があって深みのある塗装感は、化粧材の表面の艶を決める際に、よく引き合いに出される。
逆に化粧材の艶を消すと、模様も見えにくくなるが、表面の仕上げが平坦でなくても分かりにくく、概して落ちついた感じを与える。
【００２７】
所定の艶を実現するには、必要な粒径の透明性の高い微粒子を表面保護層５内に含有させ、表面の光を乱反射させることにより行なうのが普通である。全く微粒子を含有させない「全艶」あるいは「全部艶」もあり得るが、比較的珍しく、大抵の場合には、「全艶」よりも艶消し気味にする。
微粒子を含有させる以外に、予め所定の凹凸状態を形成した型を使用して型押しすることによっても、艶の制御が行なえる。
【００２８】
表面保護層５内に含有させる微粒子の代表はシリカであるが、シリカを添加した表面保護層５には問題がおきることがある。例えば、キッチンや洗濯機廻りにおいて、漂白剤やアルカリが作用した部分において、化粧材の表面の艶が下がって、周囲との差でムラとなる点である。
この艶の変化が起きるのは、シリカ自体が親水性であるためで、バインダーとなる樹脂との界面に漂白剤やアルカリが作用するためと推定され、親油性処理を施したシリカを使用することにより解消される。
シリカが表面に有するＳｉＯＨ（シラノール）基は酸性であるため、これにアルコールが作用すると、シリカ表面が生成したエステルで覆われるために親油性が生じるためである。エステル化に使用できるアルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、もしくはｎ−ブタノールである。
あるいは、ワックス中でシリカをよく攪拌したワックス処理シリカでも効果があり、要は、表面が親油性のシリカであればよい。ワックスとしては、ポリエチレンワックスが一般的である。
【００２９】
表面保護層５の艶消しの度合いを強くすると、表面保護層の手触り感が悪くなる点がある。艶消しの度合いが高いほど、シリカの配合量が多くなり、表面保護層５の表面に存在するためである。
シリカの配合量を減らせばよいのだが、艶消しの程度はデザイン的な観点から決められるので、シリカの配合量を減らさないで解決することが望まれる。
この問題は、表面保護層５の下層のプライマー層にシリカを配合することにより解決できた。
プライマー層４にシリカを配合する場合、表面保護層５中のシリカ含有量を減らして手触り感を良くするために、シリカの粒径は、少なくともプライマー層４の厚み以上であることが望ましく、かつ、プライマー層４の厚みと上層の表面保護層５の厚みとの和以下であることが望ましい。具体的な粒径は、一例として５μｍのものが、範囲としては、４〜８μｍ程度のものが望ましい。この範囲よりも粒径が小さいシリカをプライマー層４に使用すると、上層の表面保護層５に多量のシリカを配合する結果、手触り感を悪化させる。
プライマー層４中へのシリカの配合量は、ブロッキング防止、およびインキ固形分の過度な増加を防止する意味で、６〜８重量％程度が好ましい。
シリカは、表面保護層５にも配合してよいが、化粧材単位表面積あたりに適用される重量が、表面保護層５内のシリカ／プライマー層内のシリカの比で、５〜３０／１００であることが望ましい。
なお、この場合、シリカとして、前記した親油性のシリカを使用してもい。
【００３０】
表面保護層５には、粒径の大きいシリカと電離放射線硬化性樹脂組成物とを用いることによりホフマンスクラッチ、耐摩耗性、および耐汚染性の必要レベルを実現している。しかし、化粧材製造時に、電離放射線硬化性樹脂組成物の下層への浸透を抑制するためと、下層との密着性を向上する意味で形成するプライマー層形成用樹脂として、熱硬化性樹脂、代表的にはポリウレタン系樹脂を使用する場合には、表面保護層の形成後に養生を必要とするので、製造に要する時間が長くなり、養生用の加温の設備を必要とし、エネルギーを要する事と、長時間の加熱により基材１が脆くなる問題があり、養生中は、表面保護層５の剥離強度が弱い欠点を有している。
【００３１】
このため、プライマー層形成用樹脂として、熱硬化性樹脂であるポリウレタン系樹脂の一部を、電離放射線硬化性樹脂組成物で置き換えたところ、養生期間が短縮され、養生時の加熱による基材１の脆化が防止され、また、プライマー層の一部を置き換えた電離放射線硬化性樹脂組成物が上層の電離放射線硬化性樹脂組成物との間で反応して層間強度が向上する等、従来のプライマー層４の形成および表面保護層５の形成にかかわる問題点が解消する。
プライマー層形成用組成部中での、熱硬化性樹脂と電離放射線硬化性化合物の比は、２０／８０〜７０／３０が好ましく、熱硬化性樹脂が下限未満では、表面保護層を形成する際の浸透防止効果が明瞭ではなく、また、電離放射線硬化性化合物が下限未満では、上記したような添加効果が乏しいからである。
【００３２】
【実施例】
（実施例１）
含浸用紙（興人社製、ＧＦ−６０１）の表面に、アクリル樹脂とニトロセルロースをバインダーとするグラビアインキ（ザ・インクテック（株）製、ＨＡＴ）で着色層を、さらにニトロセルロースをバインダーとするグラビアインキ（ザ・インクテック（株）製、ＭＡＸ）で絵柄をいずれもグラビア印刷して印刷紙を製成した。
得られた印刷紙の印刷面に、親油性処理を施したシリカ（シリカのブチルエステル、粒径；５μｍ）を５重量％含有する電子線硬化性塗料（ザ・インクテック（株）製、ＥＢ−４０改）をロールコーティング法により、塗布量が１０ｇ／ｍ²になるようコーティングし、加速電圧；１７５ＫＶ、照射線量；３Ｍｒａｄ）の条件で電子線を照射し、化粧紙とした。
また、上記シリカの含有量を８重量％としたものを使用し、同様に化粧紙とした。
得られた化粧紙は、ＪＡＳ耐アルカリ試験および漂白材（花王（株）製、商品名；キッチンハイター）試験を行なっても、変化が見られなかった。
基材を含浸用紙ではなく、薄葉紙（三興製紙（株）製、ハイプリント３０）を使用しても、同様の結果を得た。
比較のため、親油性処理を施したシリカの代わりに未処理シリカを使用した場合には、ＪＡＳ耐アルカリ試験および漂白材（花王（株）製、商品名；キッチンハイター）試験の結果、艶変化が生じていた。
【００３３】
（実施例２）
実施例１と同様にして印刷紙を製造した。
印刷紙の印刷面に、ポリエステルポリオールとイソシアネートとからなるウレタン系のプライマー層形成用塗料１００重量部に粒径５〜６μｍのシリカを６重量部添加し、グラビア印刷により、塗布量が１０ｇ／ｍ²になるよう塗布し、さらにその上に、電子線硬化性塗料（大日精化（株）製、ＲＥＢ−Ｍ５００）をロールコーティング法により、塗布量が５ｇ／ｍ²になるようコーティングし、加速電圧；１７５ＫＶ、照射線量；５Ｍｒａｄ）の条件で電子線を照射し、化粧紙とした。
得られた化粧紙は手触り感が良好（滑らか）で、滑り角度は１１〜１３°であり、取扱上も好ましいものであった。
基材を含浸用紙ではなく、薄葉紙（三興製紙（株）製、ハイプリント３０）を使用しても、同様の結果を得た。
比較のため、プライマー層形成用塗料に添加したシリカの粒径のみを２〜３μｍに変更したところ、得られた化粧紙は表面にざらつきがあり、滑り角度は１５〜１７°であった。
【００３４】
（実施例３）
含浸用紙（興人社製、ＧＦ−６０１）の表面に、ポリエステルポリオールとイソシアネートからなるバインダーのグラビアインキ（ザ・インクテック（株）製、ＧＥＢ）で着色層および絵柄をいずれもグラビア印刷して印刷紙を製成した。得られた印刷紙の表面に、ポリエステルポリオールとイソシアネートとからなるウレタン系のプライマー層形成用塗料をグラビア印刷により、塗布量が１０ｇ／ｍ²になるよう塗布し、さらにその上に、電子線硬化性塗料（大日精化（株）製、ＲＥＢ−Ｍ５００）をロールコーティング法により、塗布量が５ｇ／ｍ²になるようコーティングし、加速電圧；１７５ＫＶ、照射線量；５Ｍｒａｄ）の条件で電子線を照射し、化粧紙とした。
得られた化粧紙は、製造直後でも、表面保護層の剥離強度に問題がなく、耐スクラッチ性、耐摩耗性、耐汚染性に関し、問題がなかった。
基材を含浸用紙ではなく、薄葉紙（三興製紙（株）製、ハイプリント３０）を使用しても、同様の結果を得た。また、電子線硬化線塗料をハイグロスタイプ（大日精化（株）製、ＲＥＢ−Ｇ１００）に代えても、同様に問題がなかった。
比較のため、着色層および絵柄の形成用インキを、アクリル樹脂とニトロセルロースをバインダーとするグラビアインキを変えたところ、耐汚染性のみ×であった。また、着色層形成用インキを、ウレタン樹脂系バインダーに、絵柄形成用インキを、アクリル樹脂とニトロセルロースをバインダーとするグラビアインキに変えたところ、他の点については問題がなかったが、養生を必要とし、養生期間中は表面保護層の剥離強度が不足した。
【００３５】
【発明の効果】
第１の発明によれば、表面保護層中のマット材として親油性処理を施した無機質微粒子を使用したので、耐アルカリ試験や台所用漂白剤での試験による表面保護層の艶の変化が起きにくい化粧材を提供できる。第２の発明によれば、養生を必要としないので、表面保護層の剥離強度が高く、養生による脆化がなく、しかも、そのほかのホフマンスクラッチ、耐摩耗性、および耐汚染性等が必要レベルを満たす化粧材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】化粧材の代表的な構造例を示す断面図である。
【符号の説明】
１基材
２ベタ層
３模様層
４プライマー層
５表面保護層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a decorative material used as a finishing material inside or outside a building, or a surface material of furniture or home appliances.
[0002]
[Prior art]
As the exterior material of buildings (roofs, walls, eaves, etc.), interiors (walls, floors, ceilings, etc.), joinery and furniture, materials made from natural stone, wood, mud, etc. However, due to circumstances such as the depletion of natural materials and difficulty in obtaining a certain quality, recently, products using industrial products such as steel frames, cement, and plastics are increasing.
Naturally-produced stones and famous trees are often used by taking advantage of natural patterns, but those made of industrial products have only a murderous appearance unless special measures are taken. Usually, makeup is applied by various means.
[0003]
A typical example of the decorative material is a decorative paper or a decorative sheet in which a paper or a plastic film is used as a base material, a pattern is provided on the base material, and the surface is coated. Since the base material can be a plate-like material, in that case, it is more appropriate to call it a decorative board. Here, the decorative paper, the decorative sheet, or the decorative board are used regardless of the material and thickness of the base material. Including everything that is called, it is called a cosmetic material.
FIG. 1 shows a very standard cross-sectional structure of a conventional decorative material. A uniform and uniform colored layer (often referred to as a solid layer) 2 on a base material 1, a pattern layer 3, The primer layer 4 and the surface protective layer 5 obtained by crosslinking and curing the ionizing radiation curable resin composition are laminated in this order, and the pattern of the pattern layer 3 is usually formed by printing. In addition, various things are possible. Further, when the surface protective layer 5 is obtained by crosslinking and curing an ionizing radiation curable resin composition, the surface protective layer 5 has high wear resistance and is excellent in heat resistance and chemical resistance.
[0004]
However, such cosmetics are not without problems.
Since the cosmetics as described above are used in every scene of life, it is necessary to endure various tests according to the living environment.
For example, when each chemical solution is brought into contact with an alkali resistance test or kitchen bleach (trade name: kitchen hitter; used for bleaching tableware or hookin, etc.) specified in JAS, the surface of the part The gloss of the protective layer 5 tends to change.
Also, if the surface is to be finished in a matte (matte) state, a large amount of matting agent must be blended into the ionizing radiation curable resin composition for forming the surface protective layer, which makes the surface rough. The feeling of touch becomes worse, and the slipperiness also decreases.
Alternatively, both the uniform and uniform colored layer (= solid layer) 2 and the pattern layer 3 are formed of an ink composition or a coating composition having a thermosetting resin such as polyurethane resin as a binder. However, Hoffman scratch, abrasion resistance, and contamination resistance are improved compared to the case where a thermoplastic resin is used as a binder. The material may be brittle.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, it is difficult for the gloss of the surface protective layer to change due to contact with an alkali resistance test or a bleaching agent for kitchens, and the touch of the surface of a matte cosmetic material in which a mat material is blended in the surface protective layer is poor. Or to provide a cosmetic material that does not require curing at the time of manufacture, and thus has reduced brittleness, while maintaining the required level of Hoffman scratch, abrasion resistance, and contamination resistance. And
[0006]
[Means for solving the problems]
In the above-mentioned conventional cosmetic material, a cosmetic material formed by using an ink composition or a coating composition for forming a decorative layer and a primer layer, using lipophilic silica, and especially blended in a large amount in the primer layer. Was found to satisfy all of the above-mentioned problems, and the present invention was made based on this.
[0007]
In the first invention, each layer of a decorative layer, a primer layer, and a surface protective layer obtained by crosslinking and curing the ionizing radiation curable resin composition is laminated in this order on a substrate, and the primer layer and the surface protective layer are laminated in this order. Among them, the present invention relates to a cosmetic material characterized in that at least the surface protective layer contains a matting agent, and the matting agent is an inorganic particle subjected to lipophilic treatment. According to a second aspect of the present invention, a decorative layer, a primer layer, and a surface protective layer obtained by crosslinking and curing the ionizing radiation curable resin composition are laminated on a base material in this order. Both layers relate to a cosmetic material characterized in that the ionizing radiation curable resin composition and the thermosetting resin composition are both crosslinked and cured.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The cross-sectional structure itself of the decorative material of the present invention is the same as the conventional one. As already described with reference to FIG. 1, the base material 1, the colored layer (or solid layer) 2, and the pattern layer in this order from the bottom. 3, each layer of the primer layer 4 and the surface protective layer 5 obtained by crosslinking and curing the ionizing radiation curable resin composition is laminated.
[0009]
As the base material 1, any material can be used as long as it is a material usually used for a decorative material. Broadly speaking, they are groups of various papers, plastic films or plastic sheets, metal foils, metal sheets, or metal plates, wooden boards such as wood, various ceramic materials, and the like.
The materials included in each of these groups may be used alone, but a laminate of any combination of these materials, such as a composite of paper or a composite of paper and a plastic film, can also be used.
These base materials may be subjected to a base treatment in order to increase the adhesion of the colored layer 2 and the like described below.
Next, each group of the material of the base material 1 will be described.
[0010]
As various papers, the following are exemplified as typical ones. That is, thin paper, kraft paper, titanium paper, mixed paper in which a resin is mixed in advance for the purpose of strengthening the paper, or a resin-impregnated paper impregnated with a resin can be used. In addition, a group of raw materials often used in the field of building materials such as linter paper, paperboard, base paper for gypsum board, or a vinyl wallpaper raw material in which a vinyl chloride resin layer is provided on the surface of the paper.
Furthermore, the following papers used in the office field, normal printing, packaging, etc. can also be used. That is, coated paper, art paper, sulfate paper, glassine paper, parchment paper, paraffin paper, or Japanese paper. Although distinguished from these papers, the following various woven fabrics and non-woven fabrics having the appearance and properties similar to paper can also be used as the substrate 1. The various fibers are glass fibers, asbestos fibers, potassium titanate fibers, alumina fibers, silica fibers, or inorganic fibers such as carbon fibers, or synthetic fibers such as polyester fibers or vinylon fibers.
[0011]
Examples of the plastic film or plastic sheet include those made of various synthetic resins as exemplified below. Various synthetic resins include polyolefin resins such as polyethylene resin, polypropylene resin, or polymethylpentene resin, polyester resins such as polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, or polyethylene naphthalate-isophthalate copolymer resin, Acrylic resin such as polymethyl methacrylate resin, polyethyl methacrylate resin, polybutyl acrylate resin, polyamide resin such as nylon 6 or nylon 66, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride-acetic acid Vinyl copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl alcohol resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, cellulose triacetate resin, cellophane, polystyrene resin, Carbonate resins, polyarylate resins, or polyimide resins.
[0012]
The metal foil, metal sheet, or metal plate is made of a metal as exemplified below. That is, aluminum, iron, stainless steel, or copper. Often used with plating.
Examples of the various wooden boards include wood boards, plywood, particle boards, or medium density fiber boards called MDF.
Examples of the ceramic material include ceramic building materials such as gypsum board, calcium silicate board, and wood cement board, ceramics, glass, enamel, and fired tile.
In addition to these, composites of various materials such as a fiber reinforced plastic plate, a paper honeycomb having both sides coated with iron plates, and a polyethylene resin sandwiched between two aluminum plates can also be used as the substrate 1.
[0013]
The base material 1 is usually decorated with a colored layer 2 and a pattern layer 3. In addition to the typical makeup of cosmetics, other cosmetics include embossing, filling of embossed recesses with ink, backside printing performed on transparent substrates, and concealment layer printing after backside printing. There may be various processes such as embossing of a transparent film pasted on the printed surface after printing on the front surface and further obtained by pasting. If at least one of these processes is applied, it can be said that makeup has been applied. However, when embossing is performed, it is better to use coloring together.
[0014]
The colored layer (or solid layer) 2 is for adjusting the color of the substrate 1 or concealing it to give another color. If a pattern is not particularly required, the pattern layer 3 may not be formed after the colored layer 2 is formed.
The colored layer 3 is usually uniform and uniform, but there is a case where the details are not uniform as long as it is a coating film formed by a paint containing pigments and particles having different colors. In spray coating, an uneven painted surface may be formed by using a paint having a high viscosity and a component discharged in a lump.
In general printing, white paper is the target of printing, so the colored layer 2 is often not formed. However, when using various materials as the substrate 1, the color of the material is not appropriate. The colored layer 2 is often formed because there may be variations in color.
Moreover, when performing makeup by printing, it is customary to accompany the colored layer 2 when printing a wood grain pattern. This is because the boards of trees that are naturally produced are often painted in a color determined by the tree species, for example, teak wood is usually finished in yellow, magenta is usually reddish purple, When printing a wood grain pattern imitating these painted wood boards, the colored layer 2 is formed in the highlight color according to the paint color, and the colored layer 2 is formed by the pattern layer 3 described below. This is because the pattern is formed with a darker color.
Therefore, the colored layer 2 is usually formed on the entire surface on the front side of the substrate 1, and the pattern layer 3 may not necessarily cover the entire surface.
[0015]
The pattern layer 3 usually occupies a major part of the makeup. The pattern of the pattern layer 3 may be an arbitrary one determined from the viewpoint of design.
Patterns that have been used in the past include patterns of natural products such as wood grain patterns and marble patterns, patterns that mimic the texture of artificial objects such as texture patterns, patterns that are made from natural objects, such as Katori Kazuki. Or a pattern imitating a pattern attached to a cloth or tile.
[0016]
The colored layer 2 and the pattern layer 3 are usually formed by a printing machine using a printing plate and ink.
As a printing method, gravure printing, gravure offset printing, or silk screen printing is suitable from the point of correspondence to various materials, but lithographic offset printing, letterpress printing, or flexographic printing is also applicable, Although it differs from traditional printing, electrophotography and ink jets can also be used.
As the ink to be used, since there are various base materials 1 to be used, it is necessary to use a binder resin selected in consideration of adhesiveness with the base material 1. Select from such resins.
That is, rosin modified maleic acid resin, nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose butylacetate, ethyl cellulose, polyamide resin, chlorinated rubber, cyclized rubber, polyamide resin, polyvinyl chloride resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, ethylene / acetic acid A vinyl copolymer resin, a chlorinated polypropylene, an acrylic resin, a polyurethane resin, and the like, and one or more are used.
The binder resin selected from these is further used by adjusting the ink composition by kneading with a solvent or diluent in addition to the pigment, filler and the like.
The surface protective layer described below is formed on the colored layer 2 and the patterned layer 3 in order to improve the physical and chemical properties of the surface of the decorative material. The patterned layer 3 and the colored layer 2 are thermally cured. It is more preferable to use a binder of an ionizing resin or an ionizing radiation curable resin, and to cure by crosslinking.
The binder of the thermosetting resin or ionizing radiation curable resin will be described in the section of the surface protective layer described below that uses them exclusively.
[0017]
The primer layer 4 is for improving adhesiveness when the surface protective layer 5 is laminated on the colored layer and the pattern layer formed on the substrate 1.
Moreover, when forming a surface protective layer using an ionizing radiation curable resin composition, it can also prevent that the ratio which an ionizing radiation curable resin composition osmose | permeates and remains on the surface reduces.
In terms of improving adhesiveness, isocyanate compounds, polyethyleneimine, alkyl titanates, and the like can be used as primers. From the viewpoint of preventing penetration, the ink binder can be selected from those described above.
Specific examples of the preferable primer layer 4 include unsaturated polyester resin / urethane polyol = 1/1.
The primer layer 4 has a thickness of ^{2 to} 4 g / cm ² (when dry), and is therefore about ^{2 to} 4 μm.
[0018]
The surface protective layer 5 is for improving the durability of the surface of the decorative material. Depending on the application, the durability is used for wear resistance, resistance to fading due to ultraviolet rays such as sunlight, and living environment. Resistant to various liquids (food and drinks such as liquors and seasonings, cosmetics, or detergents and bleaches), typically obtained by crosslinking and curing an ionizing radiation curable resin composition It is.
A thermoplastic material can be used as the surface protective layer 5, but a thermosetting resin composition using a thermosetting resin or an ionizing radiation curable resin composition that is cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams is used. The physical and chemical performances can be further improved by heating later or irradiating with ionizing radiation to cure by crosslinking. Products that use electron beams as ionizing radiation have also entered the field where melamine decorative boards have been used in the past, and as such, surface durability comparable to melamine decorative boards, especially wear resistance, may be required. Therefore, a method of using an ionizing radiation curable resin composition and irradiating it with ionizing radiation after coating to cure by crosslinking has attracted attention.
The thickness of the surface protective layer 5 may be about 4 to 5 μm, although it depends on necessary physical and chemical properties.
[0019]
As the ionizing radiation curable resin composition, a prepolymer, an oligomer and / or a monomer having a polymerizable unsaturated bond or an epoxy group in the molecule are appropriately mixed. The ionizing radiation refers to an electromagnetic wave or a charged particle beam having an energy quantum capable of polymerizing or cross-linking molecules, and usually an ultraviolet ray or an electron beam is used.
[0020]
Examples of prepolymers and oligomers in the ionizing radiation curable resin composition include unsaturated polyesters such as unsaturated dicarboxylic acid and polyhydric alcohol condensates, polyester methacrylate, polyether methacrylate, polyol methacrylate, melamine methacrylate, etc. Examples include methacrylates, polyester acrylates, epoxy acrylates, urethane acrylates, polyether acrylates, polyol acrylates, acrylates such as melamine acrylate, and cationic polymerization type epoxy compounds.
[0021]
Examples of the monomer in the ionizing radiation curable resin composition include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, acrylic acid Acrylic esters such as butyl, methoxybutyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, phenyl methacrylate, lauryl methacrylate, etc. Esters, 2- (N, N-diethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-dibenzylamino) methyl acrylate, acrylic acid -2- (N, N-diechi Unsaturated substituted amino alcohol esters such as amino) propyl, unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol di Compounds such as acrylate, triethylene glycol diacrylate, polyfunctional compounds such as dipropylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and / or two or more thiol groups in the molecule Polythiol compounds having, for example, trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolpropane trithiopropylate, pentaerythritol Examples include tetrathioglycolate.
[0022]
Usually, as the monomer in the ionizing radiation curable resin composition, one or two or more of the above compounds are mixed and used as necessary, but the ionizing radiation curable resin composition is given a normal coating suitability. Therefore, the prepolymer or oligomer is preferably 5% by weight or more, and the monomer and / or polythiol compound is preferably 95% by weight or less.
[0023]
When flexibility is required when an ionizing radiation curable resin composition is applied and cured, it is preferable to reduce the amount of monomer or use an acrylate monomer having 1 or 2 functional groups. When wear resistance, heat resistance, and solvent resistance are required when an ionizing radiation curable resin composition is applied and cured, ionizing radiation such as using an acrylate monomer with three or more functional groups A curable resin composition can be designed. Here, 2-hydroxy acrylate, 2-hexyl acrylate, and phenoxyethyl acrylate are exemplified as those having one functional group. Examples of those having 2 functional groups include ethylene glycol diacrylate and 1,6-hexanediol diacrylate. Examples of the functional group having 3 or more include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate.
[0024]
In order to adjust the physical properties such as flexibility and surface hardness when the ionizing radiation curable resin composition is applied and cured, a resin that is not cured by ionizing radiation irradiation should be added to the ionizing radiation curable resin composition. You can also. Specific examples of the resin include the following. Thermoplastic resins such as polyurethane resin, cellulose resin, polyvinyl butyral resin, polyester resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, and polyvinyl acetate.
[0025]
When hardening after application | coating of an ionizing radiation curable resin composition is performed by ultraviolet irradiation, a photoinitiator and a photoinitiator are added. As the photopolymerization initiator, in the case of a resin system having a radical polymerizable unsaturated group, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin, benzoin methyl ether and the like are used alone or in combination. In the case of a resin system having a cationic polymerizable functional group, an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfonium salt, an aromatic iodonium salt, a metatheron compound, a benzoin sulfonic acid ester, or the like is used alone or as a mixture. . Among these, addition of a polyurethane resin, a cellulose resin, a polyvinyl butyral resin, or the like is preferable from the viewpoint of improving flexibility. The addition amount of a photoinitiator is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of ionizing radiation-curable resin compositions.
[0026]
The surface protective layer 5 also serves to determine the gloss of the decorative material surface.
The gloss of the cosmetic material surface may be arbitrarily determined from the viewpoint of design and practical use, and is determined according to the application.
When the finish of the decorative material is good, the appearance of the glossy material is often better. The piano's surface gloss and depth of paint are often quoted when determining the surface gloss of a decorative material.
On the contrary, when the gloss of the makeup material is removed, the pattern becomes difficult to see, but even if the finish of the surface is not flat, it is difficult to understand and gives a generally calm feeling.
[0027]
In order to achieve a predetermined gloss, it is usual to incorporate highly transparent fine particles having a required particle diameter in the surface protective layer 5 and diffusely reflect the light on the surface. There may be "all gloss" or "all gloss" which does not contain any fine particles, but it is relatively rare and in most cases it is more matte than "all gloss".
In addition to containing fine particles, gloss control can also be performed by embossing using a mold in which a predetermined uneven state is formed in advance.
[0028]
A typical fine particle contained in the surface protective layer 5 is silica, but there may be a problem in the surface protective layer 5 to which silica is added. For example, in a kitchen or a washing machine, the gloss of the surface of the decorative material is lowered at a portion where a bleaching agent or an alkali acts, and unevenness occurs due to a difference from the surroundings.
This change in gloss occurs because silica itself is hydrophilic, and it is estimated that bleach and alkali act on the interface with the resin that serves as the binder. Use silica that has been subjected to lipophilic treatment. Is eliminated.
This is because the SiOH (silanol) group which the silica has on the surface is acidic, and when alcohol acts on this group, the silica surface is covered with the produced ester, resulting in lipophilicity. Alcohols that can be used for esterification are methanol, ethanol, isopropanol, or n-butanol.
Alternatively, wax-treated silica in which silica is well stirred in wax is also effective, and in short, it is sufficient that the surface is lipophilic silica. Polyethylene wax is common as the wax.
[0029]
When the matte degree of the surface protective layer 5 is increased, the touch feeling of the surface protective layer is deteriorated. This is because the higher the degree of matting, the greater the amount of silica that is present on the surface of the surface protective layer 5.
Although it is sufficient to reduce the amount of silica, the degree of matting is determined from the viewpoint of design, so it is desirable to solve without reducing the amount of silica.
This problem could be solved by blending silica in the primer layer below the surface protective layer 5.
When silica is added to the primer layer 4, it is desirable that the silica particle size is at least equal to or greater than the thickness of the primer layer 4 in order to reduce the silica content in the surface protective layer 5 and improve the touch feeling. The thickness of the primer layer 4 and the thickness of the upper surface protective layer 5 are preferably equal to or less than the sum. The specific particle diameter is preferably 5 μm as an example, and the range is preferably about 4 to 8 μm. When silica having a particle diameter smaller than this range is used for the primer layer 4, a feeling of touch is deteriorated as a result of adding a large amount of silica to the upper surface protective layer 5.
The blending amount of silica in the primer layer 4 is preferably about 6 to 8% by weight in terms of preventing blocking and preventing an excessive increase in ink solid content.
Silica may also be blended in the surface protective layer 5, but the weight applied per unit surface area of the decorative material is 5 to 30/100 in the ratio of silica in the surface protective layer 5 / silica in the primer layer. It is desirable to be.
In this case, the above-described lipophilic silica may be used as the silica.
[0030]
The surface protective layer 5 uses silica having a large particle size and an ionizing radiation curable resin composition to achieve the necessary levels of Hoffman scratch, abrasion resistance, and contamination resistance. However, as a primer layer forming resin to suppress the penetration of the ionizing radiation curable resin composition into the lower layer and to improve the adhesion to the lower layer during the production of the cosmetic material, a thermosetting resin, representative In particular, when using polyurethane-based resins, curing is required after the surface protective layer is formed, which increases the time required for production, requires heating equipment for curing, and requires energy. There is a problem that the base material 1 becomes brittle by heating for a long time, and has a drawback that the peel strength of the surface protective layer 5 is weak during curing.
[0031]
For this reason, when a part of the polyurethane-based resin, which is a thermosetting resin, is replaced with the ionizing radiation curable resin composition as the primer layer forming resin, the curing period is shortened and the base material 1 is heated by heating during curing. The ionizing radiation curable resin composition in which a part of the primer layer is replaced reacts with the ionizing radiation curable resin composition in the upper layer to improve the interlayer strength. Problems associated with the formation of the primer layer 4 and the surface protective layer 5 are eliminated.
The ratio of the thermosetting resin to the ionizing radiation curable compound in the primer layer forming composition part is preferably 20/80 to 70/30. When the thermosetting resin is less than the lower limit, the surface protective layer is formed. This is because the permeation preventing effect is not clear, and if the ionizing radiation curable compound is less than the lower limit, the above-described addition effect is poor.
[0032]
【Example】
(Example 1)
On the surface of impregnated paper (manufactured by Kojin Co., Ltd., GF-601), a colored layer with gravure ink (made by The Inktec Co., Ltd., HAT) using acrylic resin and nitrocellulose as a binder, and nitrocellulose as a binder. A gravure ink (MAX, manufactured by The Inktec Co., Ltd.) was used for gravure printing to produce a printed paper.
An electron beam curable paint (EB, manufactured by The Inktec Co., Ltd.) containing 5% by weight of silica (silica butyl ester, particle size: 5 μm) subjected to lipophilic treatment on the printing surface of the obtained printing paper. -40) was coated by a roll coating method so that the coating amount was 10 g / m ² , and irradiated with an electron beam under the conditions of acceleration voltage: 175 KV, irradiation dose: 3 Mrad) to obtain a decorative paper.
Moreover, what made content of the said silica 8 weight% was used, and it was set as the decorative paper similarly.
The obtained decorative paper did not show any change even when it was subjected to a JAS alkali resistance test and a bleaching material test (trade name: Kitchen Hiter, manufactured by Kao Corporation).
Similar results were obtained even when thin paper (manufactured by Sanko Paper Co., Ltd., High Print 30) was used as the substrate instead of impregnated paper.
For comparison, when untreated silica is used in place of the lipophilic-treated silica, the result of JAS alkali resistance test and bleaching material (trade name: kitchen hyter manufactured by Kao Corporation) results in a change in gloss. Has occurred.
[0033]
(Example 2)
A printing paper was produced in the same manner as in Example 1.
On the printing surface of the printing paper, 6 parts by weight of silica having a particle diameter of 5 to 6 μm is added to 100 parts by weight of a urethane-based primer layer-forming paint composed of polyester polyol and isocyanate, and the coating amount is 10 g / m by gravure printing. ²⁾ , and further, an electron beam curable paint (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., REB-M500) is applied by a roll coating method to an application amount of 5 g / m ² , and accelerated. The paper was irradiated with an electron beam under the conditions of voltage: 175 KV, irradiation dose: 5 Mrad).
The obtained decorative paper had a good touch feeling (smooth), had a slip angle of 11 to 13 °, and was preferable in handling.
Similar results were obtained even when thin paper (manufactured by Sanko Paper Co., Ltd., High Print 30) was used as the substrate instead of impregnated paper.
For comparison, when only the particle size of silica added to the primer layer-forming coating material was changed to 2 to 3 μm, the resulting decorative paper had a rough surface and a slip angle of 15 to 17 °.
[0034]
(Example 3)
On the surface of impregnated paper (manufactured by Kojin Co., Ltd., GF-601), both the colored layer and the pattern are gravure-printed with a gravure ink (GEB manufactured by The Inktec Co., Ltd.), a binder composed of polyester polyol and isocyanate. Made printed paper. On the surface of the obtained printing paper, a urethane-based primer layer-forming paint composed of polyester polyol and isocyanate is applied by gravure printing so that the coating amount becomes 10 g / m ² , and further, electron beam curing is applied thereon. The coating material (REB-M500, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) is coated by a roll coating method so that the coating amount becomes 5 g / m ² , and an electron beam is applied under the conditions of acceleration voltage: 175 KV, irradiation dose: 5 Mrad. Irradiated to make a decorative paper.
The obtained decorative paper had no problem with the peel strength of the surface protective layer even immediately after production, and had no problems with respect to scratch resistance, abrasion resistance and stain resistance.
Similar results were obtained even when thin paper (manufactured by Sanko Paper Co., Ltd., High Print 30) was used as the substrate instead of impregnated paper. Moreover, even if it replaced the electron beam hardening line coating material with the high gloss type (Daiichi Seika Co., Ltd. product, REB-G100), there was no problem similarly.
For comparison, when the gravure ink using acrylic resin and nitrocellulose as the binder was changed as the ink for forming the colored layer and the pattern, only the stain resistance was x. Moreover, when the colored layer forming ink was changed to a urethane resin binder, and the pattern forming ink was changed to a gravure ink using acrylic resin and nitrocellulose as a binder, there were no problems in other respects. Necessary and the peel strength of the surface protective layer was insufficient during the curing period.
[0035]
【The invention's effect】
According to the first invention, since the inorganic fine particles subjected to the lipophilic treatment are used as the mat material in the surface protective layer, the gloss of the surface protective layer changes due to the alkali resistance test or the test with kitchen bleach. Can provide difficult cosmetics. According to the second invention, since no curing is required, the peel strength of the surface protective layer is high, there is no embrittlement due to curing, and other Hoffman scratches, abrasion resistance, and contamination resistance are necessary levels. It can provide cosmetics that satisfy the requirements.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a typical structure example of a decorative material.
[Explanation of symbols]
1 Base material 2 Solid layer 3 Pattern layer 4 Primer layer 5 Surface protective layer

Claims

Each layer of the decorative layer, the primer layer, and the surface protective layer obtained by crosslinking and curing the ionizing radiation curable resin composition is laminated in this order on the base material, and at least the surface of the primer layer and the surface protective layer. A cosmetic material, wherein the protective layer contains a matting agent, and the matting agent is an inorganic particle subjected to lipophilic treatment.

On the base material, a decorative layer, a primer layer, and a surface protective layer obtained by crosslinking and curing the ionizing radiation curable resin composition are laminated in this order, and both the decorative layer and the primer layer are ionized. A cosmetic material comprising a radiation-curable resin composition and a thermosetting resin composition, both of which are crosslinked and cured .