JP4417474B2

JP4417474B2 - Cosmetic material

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Publication number: JP4417474B2
Application number: JP16420399A
Authority: JP
Inventors: 一弘高橋; 正孝竹本
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1999-06-10
Filing date: 1999-06-10
Publication date: 2010-02-17
Anticipated expiration: 2019-06-10
Also published as: JP2000351178A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表面に模様が形成され、模様に応じた艶差もしくは凹部を有することにより凹凸感を有し、かつ模様を含めた表面の耐久性が優れた化粧材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化粧材は、基材に印刷、塗装、凹凸の付与等を行なって得られるものであり、建築物の内外の仕上げや、家具の素材等に使用されている。基材としては、木の板、金属板、スレート板等の板状のものや、紙、プラスチックフィルム等のシート状のものが、用途によって使い分けられている。
印刷により模様の付与を行なう際には、後者のシート状である基材に印刷した方が印刷効果が上がり、また、シート状の基材の方が大量に扱っても、板のようにかさばらないため、シート状の基材を使用することが多い。ここで使用する化粧材の用語には、板状の基材を使用した化粧板、およびシート状の基材を使用した化粧シートの両方の意味を含めるものとする。
【０００３】
化粧材の製造法においては、質感の付与も重要であり、そのため、模様の特定の部分に合わせて艶消しや凹凸を付与する方法が種々提案されており、これらの方法を利用することで、よりリアルな化粧材が得られる。
例えば、特公昭５１−４１３６４号公報には、艶差のある表面を持った木目化粧材の製造法として、任意の基体シート上に、粒状固形分の含有量を順次に増加させた３種類以上のインキを調製して、粒状固形分の少ない方から順に、木目の冬目模様、夏目模様、および導管模様を形成した後、全面に表面保護層を設けることにより、艶差のある表面を持った木目化粧材を得ることが開示してある。
ただ、上記公報に開示されている製造法においては、表面保護層形成用として硬化型のポリウレタン樹脂を使用しているものの、模様を形成するためのインキとしては、ニトロセルロースアルキッド樹脂やポリアミド樹脂をバインダーとするものを使用している程度であって、絵柄を含めた耐溶剤性についての考慮がなされていない。このように格別、耐溶剤性についての考慮がなされていない場合には、溶剤をしみ込ませた布等で拭くと、最表面から各層が次第に取り除かれると、やがては露出した模様が消失してしまう恐れがある。
また、従来から、シリコーン等の撥液性を利用して、撥液性模様を形成しておき、その上に塗装を行なうことにより、部分的に表面保護層形成用の塗料をはじかせて、凹部を形成することも行なわれている。このケースでは凹部の際の耐溶剤性、耐汚染性が低いことが知られている。
化粧材の分野においては、種々の物理的、または化学的な要求性能があるが、模様が消失してしまうと、基体シートが残っていたとしても、対象物に貼って、表面を化粧するという化粧材の本来的な機能を果たさなくなる。
このほか、化粧材においては、使用条件に合った表面の耐摩耗性も必要で、不足すると模様が速く消失するし、層間強度等も化粧の維持という点では重要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、上記の従来技術を踏まえ、表面に凹凸感を形成した化粧材において、耐溶剤性、耐摩耗性、あるいは層間強度の優れた化粧材を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決する手段】
本発明においては、得られる化粧材の表面の物理的、化学的性状の優れた電離放射線硬化性樹脂組成物を用いて表面保護層を形成するが、電離放射線硬化性樹脂組成物の下層に、電離放射線硬化性樹脂組成物の浸透性が良く、硬化性樹脂が架橋硬化した一様均一な塗膜層を有し、その上に、電離放射線硬化性樹脂組成物の浸透性が低い模様を形成するか、あるいは、電離放射線硬化性樹脂組成物の浸透性を抑制する、硬化性樹脂が架橋硬化した一様均一な塗膜層を有し、その上に電離放射線硬化性樹脂組成物をはじく性質のある撥液性模様を形成することにより、課題を解決することができた。
【０００６】
第１の発明は、基材の表面に、電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化した表面保護層を有しており、前記基材と前記表面保護層との間に、基材側より、ＯＨ基を有している樹脂とイソシアネート化合物で架橋させる硬化性樹脂が架橋硬化したものからなる一様均一な塗膜層、および硬化性樹脂が架橋硬化したものからなる前記電離放射線硬化性樹脂組成物の浸透性が前記塗膜層よりも低い模様層とが順に積層されていることを特徴とする化粧材に関するものである。第２の発明は、第１の発明において、前記ＯＨ基を有している樹脂がポリビニルブチラール樹脂であることを特徴とする請求項１記載の化粧材に関するものである。第３の発明は、第１の発明において、前記硬化性樹脂がＯＨ基を有している樹脂とイソシアネート化合物で架橋させる２液硬化型ウレタンとトリメチロールプロパントリアクリレートの混合物であることを特徴とする化粧材に関するものである。第４の発明は、基材の表面に、電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化した表面保護層を有しており、前記基材と前記表面保護層との間に、基材側より、ＯＨ基を有している樹脂とイソシアネート化合物で架橋させる硬化性樹脂が架橋硬化したものからなる一様均一な塗膜層、および前記電離放射線硬化性樹脂組成物をはじく性質のある撥液性模様層とを順に有していることを特徴とする化粧材に関するものである。第５の発明は、第４の発明において、前記塗膜層が、ポリエステルポリオールに、イソシアネートを加えて多官能モノマーが配合された硬化性樹脂が架橋硬化したものからなる一様均一な塗膜層であることを特徴とする化粧材に関するものである。第６の発明は、第１〜第５のいずれかの発明において、前記塗膜層が、充填剤が配合され、且つ、該充填剤が樹脂成分１００重量部に対して１０〜２００重量部添加されていることを特徴とする化粧材に関するものである。第７の発明は、第１〜第６のいずれかの発明において、前記塗膜層は、艶消し性であることを特徴とする化粧材に関するものである。第７の発明は、第１〜第６のいずれかの発明において、前記塗膜層は、艶消し性であることを特徴とする化粧材に関するものである。第８の発明は、第１〜第７のいずれかの発明において、前記基材は、別の模様層が表面に積層されたものであることを特徴とする化粧材に関するものである。第９の発明は、第１〜第７のいずれかの発明において、前記基材は、一様均一な着色層と別の模様層とがこの順に積層されているものであることを特徴とする化粧材に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の化粧材の典型的な構造を図１および図２を引用して説明する。
まず、図１は、表面の保護層が、下層の浸透性の差により、その形成時に艶差を生じるタイプであって、化粧材１においては、基材２上に一様均一な着色層３が積層され、着色層３上に模様層４が積層されており、模様層４上には、硬化性樹脂が架橋硬化した一様均一な塗膜層５が積層され、さらにその上に、下層の塗膜層５よりも電離放射線硬化性樹脂組成物の浸透性が低い、硬化性樹脂が架橋硬化した模様層６が塗膜層５の露出部を残して積層されていて、最上層には、電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化した表面保護層７が全面を覆って積層されている。そして、表面保護層７の上面の、下層の模様層６による塗膜層５の露出部に応じた位置には、電離放射線硬化性樹脂組成物の浸透により生じた、艶が相対的に消えた艶消部８を有している。
【０００８】
次に図２は、表面の保護層が、下層の表面の撥液性の有無により、その形成時に凹凸を生じるタイプであって、化粧材１’は、基材２、一様均一な着色層３、模様層４、硬化性樹脂が架橋硬化した一様均一な塗膜層５を有している点は、図１に示すものと共通点を有するが、異なる点は、塗膜層５の上には、撥液性模様９が積層されていて、最上層に電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化した表面保護層７が全面を覆って積層されていることである。そして、これらの相違に基づくのであるが、表面保護層７の上面の、下層の撥液性模様９上に相当する位置には、電離放射線硬化性樹脂組成物がその塗布時にはじかれて生じた凹部８’を有している。
【０００９】
以下に、図１に示すような、下層の浸透性の差により、その形成時に艶差を生じるタイプについて説明し、次いで、図２に示すような、下層の表面の撥液性の有無により、その形成時に凹凸を生じるタイプについて説明する。
【００１０】
基材２としては、通常、化粧材に用いられている素材であれば、いずれも使用可能であり、大別すれば、各種の紙類、プラスチックフィルム又はプラスチックシート、金属箔、金属シート、又は金属板、木材などの木質系の板、各種の窯業系素材等の各群である。
これら各群に含まれる素材は単独で使用してもよいが、紙同士の複合体や紙とプラチスチックフィルムの複合体等、これら素材の任意の組合わせによる積層体も利用できる。これらの基体は、色彩を整える意味で塗装を施されていたり、デザイン的な観点で通常の模様が予め形成されていてもよい。塗装や通常の模様形成に先立って表面が平滑化されていたり、模様の密着度を上げるために、必要に応じて、接着性を向上させるために、コロナ放電処理等の物理的な処理のほか、プライマー層を形成する等の処理を行なってもよい。塗装や通常の模様形成後にも、後の加工を容易にするための接着性改善処理を施して差し支えない。
【００１１】
各種の紙類としては、以下のものが代表的なものとして例示される。即ち、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、予め紙間の強化の目的で樹脂を含侵してある樹脂含浸紙も使用できる。これらの他、リンター紙、板紙、石膏ボード用原紙、又は紙の表面に塩化ビニル樹脂層を設けたビニル壁紙原反等、建材分野で使われることの多い一群の原反が挙げられる。更には、事務分野や通常の印刷、包装などに用いられる次の紙類も使用可能である。即ち、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、又は和紙等である。又、これらの紙とは区別されるが、紙に似た外観と性状を持つ次のような各種繊維の織布や不織布も基材２として使用できる。各種繊維とは即ち、ガラス繊維、石綿繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、若しくは炭素繊維等の無機質繊維、又はポリエステル繊維、若しくはビニロン繊維などの合成繊維である。
【００１２】
プラスチックフィルム又はプラスチックシートとしては、次に例示するような各種の合成樹脂からなるものが挙げられる。各種の合成樹脂とは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリアクリル酸ブチル樹脂、ナイロン６又はナイロン６６等で代表されるポリアミド樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、又はポリイミド樹脂等である。
【００１３】
金属箔、金属シート、又は金属板としては次に例示するような金属からなるものである。即ち、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、又は銅等である。しばしばめっき等を施して使用することがある。各種の木質系の板としては、木材の板、合板、パーチクルボード、又はＭＤＦと呼ばれる中密度繊維板等が挙げられる。窯業系素材としては、石膏ボード、珪酸カルシウム板、木片セメント板などの窯業系建材、陶磁器、ガラス、ホウロウ、焼成タイル等が例示される。これらの他、繊維強化プラスチックの板、ペーパーハニカムの両面に鉄板を貼ったもの、２枚のアルミニウム板でポリエチレン樹脂をサンドウィッチしたもの等、各種の素材の複合体も基材２として使用できる。
【００１４】
一様均一な着色層３と模様層４とは、いずれも基材２に装飾性をもたらす手段である。
着色層３の役割は、基材２上の表面の色を整えることで、基材２自身が着色していたり、色ムラがあるときに形成して、基材２の表面に意図した色彩を与えるものである。不透明色で形成してあることが多いが、着色した透明色で形成し、下地が持っている模様を活かす場合もある。
本やポスター等を造る際の印刷では、対象となるのは紙であり、それらの紙は多少の相違はあっても、いずれも白色であるものが多く、印刷濃度の薄い部分では、白色の下地が見えて、ハイライト部を形成するのて、むしろ、着色層３は形成しない。一般的に言って、基材２が白色であることを活かす場合や、基材２自身が適切に着色されているか、または自身がもともと着色している場合には、着色層３の形成は省略できる。
【００１５】
模様層４は基材２に装飾性を与える主要な手段である。種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成されたものである。
模様としては、木目模様、大理石模様等の岩石の表面を模した模様、布目や布上の模様を模した布地模様、もしくはタイル模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は、既に存在するものをベースとするが、かなり自由な発想により作り変えたものである。あるいは、人為的にデザインされた模様も使用できる。更には、上記した模様から出発して、これを素材として、拡大・縮小、回転、切り抜き、繰り返し、合成、特徴点の抽出もしくは間引き、またはデフォルメ等を単独または組み合わせて使用し、新たな模様を創出することもできる。
これらの模様は通常のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行なう特色による多色印刷等によっても形成される。
なお、本発明の化粧材においては、表面保護層７の艶消部８または凹部８’により、化粧を施すことができるので、着色層３または模様層４のいずれかがあればよく、着色層３および模様層４の両方を省くこともできる。
【００１６】
着色層３および模様層４は、互いにほぼ同様の塗料組成物またはインキ組成物を使用して形成することができる。
使用する塗料組成物またはインキ組成物中の樹脂成分としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性または電離放射線硬化性のもののいずれも適しているが、熱可塑性樹脂のバインダーを使用して作成した化粧材でも、通常の使用であれば十分な物性を発揮することができる。
熱可塑性樹脂としては、ロジン変成マレイン酸樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、酪酢酸セルロース、エチルセルロース、ポリアミド樹脂、塩化ゴム、環化ゴム、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、もしくはスチレンマレイン樹脂等が使用できる。
熱硬化性樹脂としては、種々のものがあり、原則的にいずれも使用できるが、本発明の大半を占めるシート状の化粧材においては、シートのフレキシビリティーを維持する意味で、熱硬化性樹脂としても、フレキシビリティーを有するものが望ましく、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等、特にポリウレタン樹脂が好ましい。
【００１７】
着色層３および模様層４を形成する際の塗料組成物またはインキ組成物中の樹脂成分としての電離放射線硬化性樹脂組成物としては、分子中に重合性不飽和結合または、エポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及び／又はモノマーを適宜に混合したものを用いる。
電離放射線硬化性樹脂組成物中のプレポリマー、オリゴマーの例としては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物が挙げられる。
電離放射線硬化性樹脂組成物中のモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等の不飽和置換の置換アミノアルコールエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性化合物、及び／又は分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例えばトリメチロールプロパントリチオグリコレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性化合物、及び／又は分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例えばトリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等が挙げられる。
【００１８】
通常、電離放射線硬化性樹脂組成物中のモノマーとしては、以上の化合物を必要に応じて１種若しくは２種以上を混合して用いるが、電離放射線硬化性樹脂組成物に通常の塗布適性を与えるために、前記のプレポリマー又はオリゴマーを５重量％以上、前記モノマー及び／又はポリチオール化合物を９５重量％以下とするのが好ましい。
電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させたときのフレキシビリティーが要求されるときは、モノマー量を減らすか、官能基の数が１又は２のアクリレートモノマーを使用するとよい。電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させたときの耐摩耗性、耐熱性、耐溶剤性が要求されるときは、官能基の数が３つ以上のアクリレートモノマーを使う等、電離放射線硬化性樹脂組成物の設計が可能である。ここで、官能基が１のものとして、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートが挙げられる。官能基が２のものとして、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートが挙げられる。官能基が３以上のものとして、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクレリート等が挙げられる。
電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させたときのフレキシビリティーや表面硬度等の物性を調整するため、電離放射線硬化性樹脂組成物と、電離放射線照射では硬化しない樹脂を併用することもできる。具体的な樹脂の例としては次のものがある。ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂である。中でも、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等と併用がフレキシビリティーの向上の点で好ましい。
電離放射線硬化性樹脂組成物の塗布後の硬化が紫外線照射により行われるときは、光重合開始剤や光重合促進剤を添加する。光重合開始剤としては、ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いる。光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である。
【００１９】
上記の樹脂成分には、着色剤として顔料や染料、その他の添加剤、溶剤、希釈剤等を添加し、混練して塗料組成物またはインキ組成物を調製する。
着色層３または模様層４の形成は、上記の塗料組成物またはインキ組成物を使用して、公知の塗装方法ないし印刷方法により行なう。例えば、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレイコーティング等の塗装方法、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、またはスクリーン印刷等が利用できる。
乾燥はこれらの手法を実施する際に使用する機械に付属しているものを使用して行なえばよいが、熱硬化性の樹脂成分を使用するときは、加熱、比較的低い温度での長時間加温、または常温での放置により硬化させ、電離放射線硬化性の樹脂成分を使用するときは、紫外線または電子線の照射を行なう。
【００２０】
図１に示した、表面の保護層の形成時に、下層の浸透性の差により艶差を生じるタイプでは、着色層３を伴なうか伴なわないで模様層４を有するか、あるいは模様層４も伴なわずに、基材上２に、硬化性樹脂が架橋硬化した一様均一な塗膜層５を有している。
塗膜層５の機能は、一つには、後述する表面保護層形成用の電離放射線硬化性組成物を基材２中に浸透させることを制御する機能である。塗膜層５が無いと、表面保護層７を形成するための電離放射線硬化性組成物を塗工した際に、下層の模様層４中に、着色層３がある場合には着色層３中に、あるいは基材が浸透性を有していれば、基材２中に、塗工された組成物のかなりの部分が浸透し、表面保護層７の厚みが減るために、必要な表面性能を得ることが出来なくなるからである。と言って、後述するように、艶消部８を生じさせる意味では、適度な浸透性を確保する必要があるからである。
また、塗膜層５は、基材２上に着色層３、模様層４等がある場合には、それらの表面をならし、それらに接着し、かつ後述する電離放射線硬化性樹脂組成物の浸透性が低い模様層６、および表面保護層７との接着性を確保する役割をも有している。
【００２１】
塗膜層５を形成するには、熱硬化性または電離放射線硬化性の塗料組成物ないしインキ組成物を用いるが、これら組成物の樹脂成分は、前記した着色層３および模様層４形成用の塗料組成物またはインキ組成物の説明において挙げたものと同様である。
ただ、この塗膜層５を形成する際には、下層の模様層４（着色層３を伴なう場合には着色層３も）が、基材に対して色彩や模様を与えているので、塗膜層形成用の塗料組成物またはインキ組成物には、顔料や染料を添加して着色する必要は本質的にはない。
塗膜層５には、充填剤を配合して、電離放射線硬化性樹脂組成物の浸透性を高くすることが好ましい。充填剤としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機質粒子、プラスチックのビーズの細かいもの、等が使用でき、模様層６の厚みにもよるが、模様層６形成用の塗料組成物またはインキ組成物中の樹脂成分（架橋硬化により樹脂固形分となるものを含める）１００重量部に対して充填剤を１０〜２００重量部を添加して使用する。
なお、充填剤の中には、塗膜層６を白色化させるものがあり、その意味では、微粉シリカと呼ばれるものを使用する事がより好ましい。
なお、外観の艶をどのように設定するかにもよるが、この塗膜層５に艶消し剤を配合し、化粧材の艶を調整してもよい。
ポリビニルブチラール樹脂のように、ＯＨ基を有しているものを塗膜層５の素材として使用し、イソシアネート化合物で架橋させると共に、ＯＨ基を利用して、上層の表面保護層との間で反応を起こさせると、密着強度の改善ができ、好ましい。
また、ポリエステルポリオールに、イソシアネートに加えてトリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能モノマーを配合しておき、表面保護層を紫外線又は電子線の照射により硬化させる際に、架橋硬化させると、表面保護層との間で架橋が生じ、化粧材の耐久性、特に耐溶剤性をより一層向上させることかでき、より好ましい。
塗膜層５の厚みは、充填剤の添加量によっても多少異なるが、１〜５μｍ程度であり、均一性が要求されるときは、塗布手段または印刷手段を２回使用して連続的に２回形成するのがよい。
塗膜層５を形成する際の乾燥、硬化は前に述べた着色層３、模様層４の形成の際と同様である。
【００２２】
塗膜層５上には、充填剤を含む硬化性樹脂が架橋硬化したものからなる電離放射線硬化性樹脂組成物の浸透性が前記塗膜層５より低い模様層６を形成する。
ここで用いる塗料組成物またはインキ組成物は、前記した塗膜層５形成用の塗料組成物またはインキ組成物と同様であり、また、模様層６の形成方法は、着色層３、模様層４の形成方法と同様である。
使用する充填剤は、塗膜層５における場合と同様である。
模様層６の電離放射線硬化性樹脂組成物の浸透性を、前記塗膜層５よりも低くするには、塗膜層５におけるよりも、充填剤の配合割合を減らす。模様層６を形成する際に用いる塗料組成物もしくはインキ組成物中の樹脂成分１００重量部に対する充填剤の添加割合を、塗膜層５を形成するときにくらべて、１／２以下とするか、添加割合は同じで、充填剤の粒径を１／２以下にするとよい。なお、充填剤の粒径が１０μｍ以上の場合は、添加量を塗料組成物もしくはインキ組成物中の樹脂成分１００重量部に対して１００重量部以下にした方が、模様層６の白色化が過大とならず好ましい。
なお、充填剤の中には、浸透性が低い模様層６を形成したときに、模様層６を白色化させるものがあり、その意味では、微粉シリカと呼ばれるものを使用する事がより好ましい。
浸透性が低い模様層６としては、前記した装飾の意味の模様層４が表現しようとしている模様のうち、艶を消したい部分以外を抽出したものを、模様層４と同調させて形成するとよいが、あるいは下層の模様層４と必ずしも同調しないこともあり得る。木目模様のうちでも板目模様の導管等は同調させた方がよい。タイルの目地の模様も同様である。同調させてもまずくはないが、必ずしも同調させなくても違和感の生じないものとして、皮革の表面の凹凸、木目模様のうちの柾目模様の凹凸、布目模様の凹凸等がある。重要なことは、模様層６の積層されていない部分が艶差を生じる部分となることである。つまり、模様層６のパターンは、艶差を生じさせたい部分のパターンのネガパターンである。
一般的に言って、化粧材の模様が細かく、しかも繰り返し模様である場合には、浸透性が高い模様層６を必ずしも下層の模様層４と同調させなくてよいが、模様が大きく、繰り返し模様ではない場合には、同調させた方がよい。
【００２３】
表面保護層７は、本発明の化粧材の最表面に被覆されたものであり、電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化したものであって、表面保護層７を形成するための素材は、今までの説明で出てきたものと同様である。なお、この表面保護層７は化粧材の表面の艶を調整する意味で、艶消し剤を含んでいてよい。
表面保護層７の厚みは、表面保護の目的から厚い方がよいが、要求される性能や、経済性、基材がシート状である場合に必要なフレキシビリティー等の観点から、基材がシート状であれば、２〜１０μｍが厚みとして好ましく、基材が板状であれば、５〜１００μｍ程度の厚みが好ましい。
表面保護層７を形成する手法、乾燥、硬化等に関しても、前に述べた着色層３、および模様層４の形成の際と同様である。
【００２４】
表面保護層７には、その形成時に、下層に模様層６のない部分において、周囲よりも艶消しとなった艶消部８が形成されるので、相対的に艶のある表面保護層７の表面に、相対的に艶が消えている艶消部８のパターンを有している。下層に模様層６がある部分にくらべ、模様層６のない部分の方が電離放射線硬化性樹脂組成物の浸透性が大きいことに起因している。浸透が完全に近いときは、塗膜層５の充填剤を多く含んだことによる凹凸状態が露出し、かなりの艶消しになるが、浸透がそれほどではないときは、それよりも艶のある艶消部８が生じる。
【００２５】
次に、図２に示すような、下層の表面の撥液性の有無により、その形成時に凹凸を生じるタイプについて説明する。
【００２６】
前にも説明したように、図２に示す化粧材１’は、表面の保護層が、下層の表面の撥液性の有無により、その形成時に凹凸を生じるタイプであって、化粧材１’は、基材２、一様均一な着色層３、模様層４、電離放射線硬化性樹脂組成物の一様均一な塗膜層５を有している点は、図１に示すものと共通点を有する。従って、層１〜４については説明を省く。
図２の化粧材１’が図１のものと異なる点は、▲１▼塗膜層５は特に電離放射線硬化性樹脂組成物の浸透性が良いものでなくてもよいこと、また、▲２▼塗膜層５の上には、撥液性模様９が積層されていて、最上層に電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化した表面保護層７が全面を覆って積層されていることである。そして、これらの相違に基づくのであるが、表面保護層７の上面の、下層の撥液性模様９上に相当する位置には、電離放射線硬化性樹脂組成物がその塗布時にはじかれて生じた凹部８’を有している。
【００２７】
塗膜層５の役割は、広い意味では、表面保護層形成用の電離放射線硬化性樹脂組成物が基材２等に浸透するのを制御することであるが、具体的には、浸透を抑制することである。電離放射線硬化性樹脂組成物が基材２等に過度に浸透すると、表面保護層７の厚みが減るために、必要な表面性能を得ることができなくなる事もあるが、後述するように、撥液性模様上で電離放射線硬化性樹脂組成物が弾かれたことにより生じる凹凸が、表面保護層７が薄いと目立ちにくいからである。
また、塗膜層５は、当然ながら、基材２上に着色層３、模様層４等がある場合には、それらの表面をならし、それらに接着し、かつ後述する電離放射線硬化性樹脂組成物をはじく性質のある撥液性模様９、および表面保護層７との接着性を確保する役割も果たす。
塗膜層５の厚みとしては、１〜５μｍ程度である。
【００２８】
塗膜層５の形成については、図１を引用して説明した化粧材１に関するものと基本的には同じである。
ただし、この塗膜層５においては、充填剤はむしろ少なめに添加した塗料組成物ないしインキ組成物を使用するとよい。
【００２９】
塗膜層５の上には、上層を形成するときに使用する電離放射線硬化性樹脂組成物をはじこうとする性質のある撥液性模様９を有している。
このような撥液性模様９は、着色層３や模様層４を形成するのに使用するインキ組成物や塗料組成物に、撥液性物質として、ワックス、フッ素樹脂、シリコーン樹脂を添加して模様を形成する事により得られる。
【００３０】
塗膜層５上の、このような模様９を含む全面に、電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、電離放射線照射により硬化させて表面保護層７を形成するが、同時に、撥液性模様９の上部において、電離放射線硬化性樹脂組成物が弾かれたことによって、凹部８’が形成される。
化粧材１’の凹部８’は、撥液性模様９上の表面保護層７が、その形成時に、はじかれて生じるものなので、下層の模様層４の模様の中の、凹部を形成したい箇所に同調させて撥液性模様９を形成するとなおよい。
【００３１】
【実施例】
（実施例１）
基材として、厚み３０μｍの薄葉紙（三興製紙（株）製、ＦＬＥＸ３０）を用い、その片面に、２液硬化型のポリウレタン系樹脂をバインダーとするインキを用いて、着色ベタ層および模様層を形成した。
次に、ポリビニルブチラール樹脂とキシレンジイソシアネートとをバインダーとするグラビアインキ１００重量部（樹脂固形分；１０％）に、充填剤として粒径４μｍのシリカ２重量部、および粒径０．０２μｍの沈降性炭酸バリウム１０重量部とを添加したほぼ透明で若干艶消しのインキを用いて、着色ベタ層および模様層を形成した上に、版深５４μｍの版を２版使用し、グラビア印刷により、ベタ印刷を行なって、透明ベタ層を形成した。
その後、ポリウレタン樹脂をバインダーとするインキを用いて、木目導管のネガパターンをベタ層上に形成した。これにより、ネガパターンで覆われなかった部分（即ち、導管パターンである。）が浸透性が高い状態となり、導管パターン以外の部分が浸透性の低い状態となる。
最後に、透明ベタ層および木目導管のネガパターンが印刷された面の全面に、電子線硬化型塗料をグラビア印刷にて５ｇ／ｍ²塗工し、加速電圧１７５ＫＶ、照射線量３Ｍｒａｄの電子線を照射して化粧シートを得た。
得られた化粧シートは最上層の表面保護層が、下層の導管パターンに相当した位置の上において、下層の透明ベタ層に電子線硬化型塗料が浸透したことによって微細な凹凸状態が形成されて、周囲とくらべて艶消し状態となって凹凸感が形成された化粧材であり、表面保護層の密着性、耐摩耗性（スチールウールで摩擦し、肉眼判定）、および耐溶剤性のいずれも問題がなかった。
【００３２】
（実施例２）
着色ベタ層および模様層の形成用のインキとして、アクリル樹脂とニトロセルロースとをバインダーとするもの（通常の化粧紙用のインキであり、バインダーは熱可塑性樹脂からなる。）に変更し、その他は実施例と同じようにして、同様の外観の化粧材を得た。
得られた化粧材は、インキが熱可塑性樹脂をバインダーとするために、耐溶剤性が実施例１のものより若干低下したが、表面保護層の密着性、および耐摩耗性（スチールウールで摩擦し、肉眼判定）のいずれも問題がなかった。
【００３３】
（実施例３）
透明ベタ層を形成する際のインキのバインダーを２液硬化型ウレタンとトリメチロールプロパントリアクリレートの混合物とした以外は、実施例１と同様に行なって、同様の外観の化粧材を得た。
得られた化粧材は、実施例１で得られたものと同等な性能を示した。
【００３４】
（実施例４）
透明ベタ層を形成する際のインキ中の充填剤を、粒径１．５μｍのシリカ１０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行なって、同様の外観の化粧材を得た。
得られた化粧材は、実施例１で得られたものと同等な性能を示した。
【００３５】
（比較例１）
透明ベタ層を形成する際のインキのバインダーをポリビニルブチラール樹脂のみとし、充填剤を、粒径１．５μｍのシリカ１０重量部とした以外は、実施例１と同様に行なって、同様の外観の化粧材を得た。
得られた化粧材は、表面保護層の密着性および耐摩耗性（スチールウールで摩擦し、肉眼判定）のいずれも問題がなかったが、耐溶剤性が大幅に低下した。
【００３６】
（比較例２）
透明ベタ層を形成する際のインキ中の充填剤を粒径４μｍのシリカ２重量部のみとした以外は、実施例１と同様に行なった。
得られた化粧材は、表面保護層上に艶差のある部分がほとんど生じなかったので、凹凸感が少ないものであった。
ただし、表面保護層の密着性、耐摩耗性（スチールウールで摩擦し、肉眼判定）、および耐溶剤性のいずれも問題がなかった。
【００３７】
（比較例３）
透明ベタ層を形成する際のインキ中の充填剤を粒径１．５μｍのシリカ３重量部のみとした以外は、実施例１と同様に行なった。
得られた化粧材は、表面保護層上に艶差のある部分がほとんど生じなかったので、凹凸感が乏しいものであった。
ただし、表面保護層の密着性、耐摩耗性（スチールウールで摩擦し、肉眼判定）、および耐溶剤性のいずれも問題がなかった。
【００３８】
上記の実施例１〜４、および比較例１〜３で得られた化粧シートの評価結果を次表の「表１」に示す。
各評価項目の内容は次のとおりである。
密着性；表面に２ｍｍ間隔の碁盤目状にカッターナイフで切り目を入れた部分にセロハンテープを使用して３回剥離試験を行ない、剥離しないものを○、剥離したものを×とする。
スチールウール性；スチールウールを用いて擦り、表面のきずの有無を観察し、傷が生じないものを○、生じたものを×とした。
耐溶剤性；１Ｋｇのおもりにコットンを巻き付けたものを使用し、コットンにメチルエチルケトンをしみ込ませて往復させ、模様が消失したときの回数を示す。
凹凸感；目視で観察し、凹凸感の有無を判定し、良好なものを○、乏しいものを△、ないものを×とする。
【００３９】
【表１】

【００４０】
（実施例５）
基材として、坪量６０ｇ／ｍ²の含浸紙（興人（株）製、ＧＦ−６０１）を用い、その片面に、アクリル樹脂とニトロセルロースをバインダーとするインキを用いて、着色ベタ層および模様層を形成した。
次に、ポリエステルポリオール、イソシアネート、およびトリメチロールプロパントリアクリレートをバインダーとする透明グラビアインキを用いて、着色ベタ層および模様層を形成した上に、グラビア印刷法により、透明ベタ層を形成した。
その後、ポリウレタン樹脂をバインダーとし、シリコーンを添加した撥液性インキを用いて、木目導管パターンを印刷した。
最後に、透明ベタ層および木目導管パターンを含む全面に、電子線硬化型塗料をグラビア印刷にて５ｇ／ｍ²塗工し、加速電圧１７５ＫＶ、照射線量３Ｍｒａｄの電子線を照射して化粧シートを得た。
得られた化粧シートは最上層の表面保護層の、下層の導管パターンに相当した位置の上において、電子線硬化型塗料がはじかれたことにより凹部が形成されて、実物に近い外観を与えるものであった。
得られた化粧シートは、耐溶剤性、耐セロテープ試験、およびホフマンスクラッチのいずれの項目においても問題がなかった。
【００４１】
（実施例６〜７）
基材を厚み３０ｇ／ｍ²の一般紙（三興製紙（株）製、ハイプリント３０）に変更し、その他は実施例５と同様にして行なって得た化粧シート（実施例６）、および、基材を厚み３０ｇ／ｍ²の紙間強化紙（三興製紙（株）製、ＦＬＥＸ３０）に変更し、その他は実施例５と同様にして行なって得た化粧シート（実施例７）については、実施例５と同様の結果が得られた。
【００４２】
（比較例４）
透明ベタ層を形成しなかった以外は実施例５と同様に行なって得た化粧シートは、導管パターン以外の部分の電子線硬化型塗料が下層に浸透したため、凹凸感がほとんど得られなかった。
【００４３】
（比較例５）
透明ベタ層を２液硬化型のポリウレタン樹脂をバインダーとする透明グラビアインキを用いて形成し、その他は実施例５と同様にして化粧シートを得た。
得られた化粧シートは導管パターン状に凹部が形成されており、凹凸感のある化粧材であった。また、耐溶剤性は問題がなかったが、ホフマンスクラッチと密着性（透明ベタ層と表面保護層の間の密着性）が実施例５〜７および比較例４のものとくらべると、低い結果であった。
【００４４】
上記の実施例５〜７、および比較例４、５で得られた化粧シートの評価結果を次表「表２」に示す。
各評価項目のうち、「表１」に示した以外の項目は次の通りである。
ホフマンスクラッチ；米国ビーワイケー・ガードナー社（ＢＹＫ−ＧａｒｄｎｅｒＵＳＡ）製のホフマン引っ掻き硬度計（ＨｏｆｆｍａｎＳｃｒａｔｃｈＨａｒｄｎｅｓｓＴｅｓｔｅｒ）を使用し、荷重を測定毎に増やしながら、引っ掻き具で表面を引っ掻き、傷の付きはじめたときの荷重をもって、引っ掻き硬度とする。
密着性（常態）；表面に碁盤目状の切り目を入れず、そのままの常態でセロハンテープを使用して剥離試験を行ない、剥離しない回数、もしくは剥離したときの回数を示す。
密着性（碁盤目）；表面に碁盤目状の切り目を入れ、セロハンテープを使用して剥離試験を行ない、剥離しない回数、もしくは剥離したときの回数を示す。
【００４５】
【表２】

【００４６】
【発明の効果】
第１の発明によれば、下層への浸透性の差を利用して形成された艶差による凹凸感を有する表面保護層が、下層も架橋硬化した塗膜を有しているために、耐溶剤性、耐摩耗性、密着強度が優れている。第４の発明によれば、撥液性模様が塗料をはじくことを利用して形成された凹部を有する表面保護層が、下層も架橋硬化した塗膜を有しているために、耐溶剤性、耐摩耗性、密着強度が優れている。第７の発明によれば、第１または第４の発明の効果に加え、下層が艶消し性であるために表面が艶消し性となっており、表面保護層のみを艶消し性とする場合にくらべると、表面のざらつきやすべりの悪さが改善される。第８の発明によれば、第７の発明の効果に加え、基材自身が模様を有しているために、様々なパターンや色彩を付与することができる。第９の発明によれば、第７の発明の効果に加え、模様層の下層に着色層を有しているので、基材を隠蔽し、より一層、意図通りの意匠を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】化粧材の実施例の断面図である。
【図２】化粧材の他の実施例の断面図である。
【符号の説明】
１化粧材
２基材
３着色層
４模様層
５架橋硬化塗膜層
６浸透性が低い架橋硬化模様層
７表面保護層
８艶消部（または凹部）
９撥液性模様[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cosmetic material in which a pattern is formed on the surface, has a gloss difference or a concave portion corresponding to the pattern, has a feeling of unevenness, and has excellent durability on the surface including the pattern.
[0002]
[Prior art]
The decorative material is obtained by printing, painting, and providing irregularities on a base material, and is used for interior and exterior finishes of buildings, furniture materials, and the like. As the base material, a plate-like material such as a wooden plate, a metal plate, or a slate plate, or a sheet-like material such as paper or a plastic film is properly used depending on the application.
When applying a pattern by printing, printing on the latter sheet-like substrate improves printing effect, and even if a large amount of sheet-like substrate is handled, it is bulky like a plate Therefore, a sheet-like base material is often used. The term “decorative material” used here includes the meanings of both a decorative sheet using a plate-like substrate and a decorative sheet using a sheet-like substrate.
[0003]
In the manufacturing method of the decorative material, it is also important to impart a texture, and therefore various methods for imparting matte or unevenness to a specific part of the pattern have been proposed, and by using these methods, A more realistic makeup material can be obtained.
For example, in Japanese Examined Patent Publication No. 51-41364, as a method for producing a wood grain decorative material having a glossy surface, three or more types in which the content of granular solid is sequentially increased on an arbitrary base sheet. After preparing the ink of, and forming the winter grain pattern, the Natsume pattern, and the conduit pattern in order from the one with the smallest solid solid content, by providing a surface protective layer on the entire surface, it has a glossy surface It is disclosed to obtain a wood grain decorative material.
However, in the manufacturing method disclosed in the above publication, a curable polyurethane resin is used for forming a surface protective layer, but as an ink for forming a pattern, a nitrocellulose alkyd resin or a polyamide resin is used. It is the extent to which what is used as a binder is used, and the solvent resistance including the pattern is not considered. In this way, if no consideration is given to solvent resistance, wipe with a cloth soaked in solvent, etc., and each layer will be gradually removed from the outermost surface, eventually the exposed pattern will disappear There is a fear.
In addition, conventionally, by using a liquid repellent property such as silicone, a liquid repellent pattern is formed, and by applying a coating thereon, a paint for forming a surface protective layer is partially repelled, A recess is also formed. In this case, it is known that the solvent resistance and contamination resistance at the time of the recess are low.
In the field of cosmetics, there are various physical or chemical required performances, but when the pattern disappears, even if the base sheet remains, it is applied to the object to make up the surface The original function of the cosmetic material is not fulfilled.
In addition, the cosmetic material also needs to have surface wear resistance that matches the usage conditions, and if it is insufficient, the pattern disappears quickly, and the interlayer strength and the like are important in terms of maintaining makeup.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, an object of the present invention is to provide a cosmetic material excellent in solvent resistance, wear resistance, or interlayer strength in a cosmetic material having a textured surface formed on the surface, based on the above-described conventional technology.
[0005]
[Means for solving the problems]
In the present invention, the surface protective layer is formed using an ionizing radiation curable resin composition having excellent physical and chemical properties on the surface of the resulting cosmetic material, but in the lower layer of the ionizing radiation curable resin composition, The ionizing radiation curable resin composition has good permeability and has a uniform uniform coating layer in which the curable resin is cross-linked and cured, on which a pattern with low permeability of the ionizing radiation curable resin composition is formed Or has a uniform uniform coating layer in which the curable resin is crosslinked and cured, and suppresses the permeability of the ionizing radiation curable resin composition, and repels the ionizing radiation curable resin composition thereon The problem could be solved by forming a liquid repellent pattern.
[0006]
1st invention has the surface protection layer which the ionizing radiation curable resin composition bridge | crosslinked and hardened | cured on the surface of the base material, Between the said base material and the said surface protection layer, from a base material side, Crosslinking with resin having OH group and isocyanate compound Uniform and uniform coating layer comprising a curable resin crosslinked and cured, and a pattern layer having a lower permeability than the coating layer of the ionizing radiation curable resin composition comprising a crosslinked curable resin. The present invention relates to a decorative material characterized by being laminated in order. According to a second invention, in the first invention, The resin having an OH group is a polyvinyl butyral resin. The present invention relates to a decorative material according to claim 1. The third invention is First In the invention of The curable resin is a mixture of a two-component curable urethane and a trimethylolpropane triacrylate which are cross-linked with an OH group-containing resin and an isocyanate compound. It is related with the cosmetics characterized by this. The fourth invention is: The surface of the substrate has a surface protective layer obtained by crosslinking and curing the ionizing radiation curable resin composition, and has an OH group from the substrate side between the substrate and the surface protective layer. A uniform and uniform coating layer made of a crosslinked resin and a curable resin crosslinked with an isocyanate compound, and a liquid repellent pattern layer having a property of repelling the ionizing radiation curable resin composition. What It is related with the cosmetics characterized by this. The fifth invention is: 4th invention WHEREIN: The said coating-film layer is a uniform uniform coating-film layer which consists of what hardened | cured resin which added the isocyanate to the polyester polyol and mix | blended the polyfunctional monomer was bridge | crosslinked and hardened | cured. It is related with the cosmetics characterized by this. A sixth invention is the invention according to any one of the first to fifth inventions, wherein the coating layer is blended with a filler, and the filler is added in an amount of 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component. It is related with the cosmetics characterized by being made. First 7 The invention of Any one of the first to sixth In the present invention, the coating layer relates to a decorative material characterized by being matte. First 7 The invention of Any one of the first to sixth In the present invention, the coating layer relates to a decorative material characterized by being matte. First 8 The invention of Any of 1st to 7th In the invention, the base material relates to a decorative material characterized in that another pattern layer is laminated on the surface. First 9 The invention of Any of 1st to 7th In the invention, the base material relates to a cosmetic material characterized in that a uniform and uniform colored layer and another pattern layer are laminated in this order.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A typical structure of the decorative material of the present invention will be described with reference to FIGS.
First, FIG. 1 shows a type in which the surface protective layer has a gloss difference when formed due to the difference in permeability of the lower layer. In the decorative material 1, the uniform colored layer 3 on the substrate 2. The pattern layer 4 is laminated on the colored layer 3, and the uniform uniform coating layer 5 in which the curable resin is crosslinked and cured is laminated on the pattern layer 4. The coating layer 5 has a lower permeability of the ionizing radiation curable resin composition, and a pattern layer 6 in which the curable resin is cross-linked and cured is laminated leaving an exposed portion of the coating layer 5. The surface protective layer 7 obtained by crosslinking and curing the ionizing radiation curable resin composition is laminated so as to cover the entire surface. Then, at the position corresponding to the exposed portion of the coating layer 5 by the lower pattern layer 6 on the upper surface of the surface protective layer 7, the gloss caused by the penetration of the ionizing radiation curable resin composition has relatively disappeared. It has a matte part 8.
[0008]
Next, FIG. 2 shows a type in which the surface protective layer has irregularities when it is formed depending on the presence or absence of liquid repellency on the surface of the lower layer. 3, the pattern layer 4, and the uniform and uniform coating layer 5 in which the curable resin is cross-linked and cured are in common with those shown in FIG. The liquid repellent pattern 9 is laminated on the top, and the surface protective layer 7 in which the ionizing radiation curable resin composition is crosslinked and cured is laminated on the uppermost layer so as to cover the entire surface. And based on these differences, the ionizing radiation curable resin composition was repelled and formed at the position corresponding to the upper surface of the surface protective layer 7 on the lower liquid-repellent pattern 9. It has a recess 8 '.
[0009]
In the following, as shown in FIG. 1, due to the difference in permeability of the lower layer, the type that causes a gloss difference during its formation will be described, and then, depending on the presence or absence of liquid repellency of the lower layer surface, as shown in FIG. A type in which irregularities are formed during the formation will be described.
[0010]
As the base material 2, any material can be used as long as it is a material that is usually used for a decorative material. If roughly classified, various papers, plastic films or plastic sheets, metal foils, metal sheets, or Each group includes metal plates, wooden boards such as wood, and various ceramic materials.
The materials included in each of these groups may be used alone, but a laminate of any combination of these materials such as a composite of paper or a composite of paper and a plastic film can also be used. These substrates may be coated in the sense of adjusting the color, or a normal pattern may be formed in advance from a design viewpoint. In addition to physical treatment such as corona discharge treatment, the surface has been smoothed prior to painting and normal pattern formation, and in order to improve the adhesion as necessary to improve the degree of adhesion of the pattern. A treatment such as forming a primer layer may be performed. Even after painting and normal pattern formation, an adhesion improving treatment for facilitating subsequent processing may be performed.
[0011]
As various papers, the following are exemplified as typical ones. That is, thin paper, kraft paper, titanium paper, and resin-impregnated paper impregnated with a resin for the purpose of strengthening the paper can be used. In addition to these, a group of original fabrics often used in the building material field, such as linter paper, paperboard, base paper for gypsum board, or a vinyl wallpaper raw fabric provided with a vinyl chloride resin layer on the surface of the paper, can be mentioned. Furthermore, the following papers used in the office field, normal printing, packaging, etc. can also be used. That is, coated paper, art paper, sulfate paper, glassine paper, parchment paper, paraffin paper, or Japanese paper. Further, although distinguished from these papers, woven fabrics and nonwoven fabrics of various fibers having the appearance and properties similar to paper can be used as the base material 2 as follows. The various fibers are glass fibers, asbestos fibers, potassium titanate fibers, alumina fibers, silica fibers, or inorganic fibers such as carbon fibers, or synthetic fibers such as polyester fibers or vinylon fibers.
[0012]
Examples of the plastic film or plastic sheet include those made of various synthetic resins as exemplified below. Various synthetic resins include polyethylene resin, polypropylene resin, polymethylpentene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene -Vinyl alcohol copolymer resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate-isophthalate copolymer resin, polymethyl methacrylate resin, polyethyl methacrylate resin, polybutyl acrylate resin, nylon 6 or nylon 66, etc. And a polyamide resin, a cellulose triacetate resin, a cellophane, a polystyrene resin, a polycarbonate resin, a polyarylate resin, or a polyimide resin.
[0013]
The metal foil, metal sheet, or metal plate is made of a metal as exemplified below. That is, aluminum, iron, stainless steel, or copper. Often used with plating. Examples of the various wooden boards include wood boards, plywood, particle boards, or medium density fiber boards called MDF. Examples of the ceramic material include ceramic building materials such as gypsum board, calcium silicate board, and wood cement board, ceramics, glass, enamel, and fired tile. In addition to these, composites of various materials such as a fiber reinforced plastic plate, a paper honeycomb having both sides coated with iron plates, and a polyethylene resin sandwiched between two aluminum plates can also be used as the substrate 2.
[0014]
The uniform and uniform colored layer 3 and the patterned layer 4 are both means for providing a decorative property to the substrate 2.
The role of the colored layer 3 is to adjust the color of the surface on the base material 2, so that the base material 2 itself is colored or formed when there is uneven color, and the intended color is formed on the surface of the base material 2. Give. Although it is often formed with an opaque color, it may be formed with a colored transparent color to make use of the pattern of the base.
In the printing of books, posters, etc., the target is paper, and even though there are some differences, the paper is often white. Can be seen and the highlight portion is formed, but the colored layer 3 is not formed. Generally speaking, the formation of the colored layer 3 is omitted when taking advantage of the fact that the substrate 2 is white, or when the substrate 2 itself is appropriately colored or is originally colored. it can.
[0015]
The pattern layer 4 is a main means for imparting decorativeness to the substrate 2. It is formed by printing various patterns using ink and a printing machine.
There are patterns such as grain patterns, marble patterns and other patterns simulating the surface of rocks, fabric patterns simulating the texture and patterns on the cloth, and tile patterns, etc. is there. These patterns are based on what already exists, but have been recreated with a fairly free idea. Alternatively, artificially designed patterns can be used. Furthermore, starting from the pattern described above, using this as a material, enlargement / reduction, rotation, clipping, repetition, synthesis, extraction or thinning of feature points, or deformation, etc., can be used alone or in combination to create a new pattern. It can also be created.
These patterns are formed not only by multicolor printing by a normal process color, but also by multicolor printing by special colors performed by preparing individual color plates constituting the pattern.
In the cosmetic material of the present invention, makeup can be applied by the matte portion 8 or the concave portion 8 ′ of the surface protective layer 7, so that either the colored layer 3 or the patterned layer 4 is sufficient. Both 3 and the pattern layer 4 can be omitted.
[0016]
The colored layer 3 and the pattern layer 4 can be formed by using substantially the same coating composition or ink composition.
As the resin component in the coating composition or ink composition to be used, any of thermoplastic resins, thermosetting or ionizing radiation curable materials is suitable, but a decorative material prepared using a thermoplastic resin binder. However, sufficient physical properties can be exhibited for normal use.
Thermoplastic resins include rosin modified maleic acid resin, nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose butylacetate, ethyl cellulose, polyamide resin, chlorinated rubber, cyclized rubber, polyamide resin, polyvinyl chloride resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin Ethylene / vinyl acetate copolymer resin, chlorinated polypropylene, acrylic resin, polyurethane resin, styrene male resin, or the like can be used.
There are various types of thermosetting resins, and in principle, any of them can be used. However, in the case of sheet-like decorative materials that occupy most of the present invention, thermosetting resin is meant to maintain sheet flexibility. As the resin, those having flexibility are desirable, and unsaturated polyester resins, polyurethane resins, etc., particularly polyurethane resins are preferred.
[0017]
The ionizing radiation curable resin composition as the resin component in the coating composition or ink composition when forming the colored layer 3 and the pattern layer 4 is a prepolymer having a polymerizable unsaturated bond or an epoxy group in the molecule. A polymer, oligomer, and / or monomer appropriately mixed are used.
Examples of prepolymers and oligomers in the ionizing radiation curable resin composition include unsaturated polyesters such as unsaturated dicarboxylic acid and polyhydric alcohol condensates, polyester methacrylate, polyether methacrylate, polyol methacrylate, melamine methacrylate, etc. Examples include methacrylates, polyester acrylates, epoxy acrylates, urethane acrylates, polyether acrylates, polyol acrylates, acrylates such as melamine acrylate, and cationic polymerization type epoxy compounds.
Examples of the monomer in the ionizing radiation curable resin composition include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, acrylic acid Acrylic esters such as butyl, methoxybutyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, phenyl methacrylate, lauryl methacrylate, etc. Esters, 2- (N, N-diethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-dibenzylamino) methyl acrylate, acrylic acid -2- (N, N-diechi Unsaturated substituted amino alcohol esters such as amino) propyl, unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol di Compounds such as acrylate, triethylene glycol diacrylate, polyfunctional compounds such as dipropylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and / or two or more thiol groups in the molecule Polythiol compounds having polyfunctional compounds such as, for example, trimethylolpropane trithioglycolate, diethylene glycol dimethacrylate, and / or Includes polythiol compounds having two or more thiol groups in the molecule, such as trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolpropane trithiopropylate, pentaerythritol tetrathioglycolate, and the like.
[0018]
Usually, as the monomer in the ionizing radiation curable resin composition, one or two or more of the above compounds are mixed and used as necessary, but the ionizing radiation curable resin composition is given a normal coating suitability. Therefore, the prepolymer or oligomer is preferably 5% by weight or more, and the monomer and / or polythiol compound is preferably 95% by weight or less.
When flexibility is required when an ionizing radiation curable resin composition is applied and cured, it is preferable to reduce the amount of monomer or use an acrylate monomer having 1 or 2 functional groups. When wear resistance, heat resistance, and solvent resistance are required when an ionizing radiation curable resin composition is applied and cured, ionizing radiation such as using an acrylate monomer with three or more functional groups A curable resin composition can be designed. Here, 2-hydroxy acrylate, 2-hexyl acrylate, and phenoxyethyl acrylate are exemplified as those having one functional group. Examples of those having 2 functional groups include ethylene glycol diacrylate and 1,6-hexanediol diacrylate. Examples of the functional group having 3 or more include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate.
To adjust the physical properties such as flexibility and surface hardness when an ionizing radiation curable resin composition is applied and cured, use an ionizing radiation curable resin composition and a resin that is not cured by ionizing radiation irradiation. You can also. Specific examples of the resin include the following. Thermoplastic resins such as polyurethane resin, cellulose resin, polyvinyl butyral resin, polyester resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, and polyvinyl acetate. Of these, combined use with a polyurethane resin, a cellulose resin, a polyvinyl butyral resin, or the like is preferable in terms of improving flexibility.
When hardening after application | coating of an ionizing radiation curable resin composition is performed by ultraviolet irradiation, a photoinitiator and a photoinitiator are added. As the photopolymerization initiator, in the case of a resin system having a radical polymerizable unsaturated group, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin, benzoin methyl ether and the like are used alone or in combination. In the case of a resin system having a cationic polymerizable functional group, an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfonium salt, an aromatic iodonium salt, a metatheron compound, a benzoin sulfonic acid ester or the like is used alone or as a mixture as a photopolymerization initiator. . The addition amount of a photoinitiator is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of ionizing radiation-curable resin compositions.
[0019]
A pigment or dye, other additives, a solvent, a diluent or the like is added as a colorant to the resin component, and kneaded to prepare a coating composition or an ink composition.
The colored layer 3 or the pattern layer 4 is formed by a known coating method or printing method using the above coating composition or ink composition. For example, a coating method such as roll coating, gravure coating, spray coating, gravure printing, offset printing, letterpress printing, or screen printing can be used.
Drying may be performed using the equipment attached to the machine used to carry out these methods, but when using a thermosetting resin component, heating is performed for a long time at a relatively low temperature. When using an ionizing radiation-curable resin component that is cured by heating or standing at room temperature, irradiation with ultraviolet rays or electron beams is performed.
[0020]
In the type shown in FIG. 1 in which a gloss difference is caused by the difference in permeability of the lower layer when forming the protective layer on the surface, the pattern layer 4 is provided with or without the colored layer 3, or the pattern layer 4 is used. In addition, a uniform coating layer 5 in which a curable resin is cross-linked and cured is provided on the substrate 2.
One of the functions of the coating layer 5 is a function of controlling the penetration of an ionizing radiation curable composition for forming a surface protective layer, which will be described later, into the substrate 2. Without the coating layer 5, when the ionizing radiation curable composition for forming the surface protective layer 7 is applied, if the colored layer 3 is present in the lower patterned layer 4, the colored layer 3 Or if the substrate is permeable, a significant portion of the coated composition penetrates into the substrate 2 and the thickness of the surface protective layer 7 is reduced. It is because it becomes impossible to obtain. This is because, as will be described later, it is necessary to ensure appropriate permeability in the sense of generating the matte portion 8.
Further, when the coating layer 5 has the colored layer 3, the pattern layer 4, etc. on the substrate 2, the surface of the coating layer 5 is smoothed and adhered to them, and the ionizing radiation curable resin composition described later is used. It also has a role of ensuring adhesion between the pattern layer 6 having low permeability and the surface protective layer 7.
[0021]
In order to form the coating layer 5, a thermosetting or ionizing radiation curable coating composition or ink composition is used. The resin component of these compositions is used for forming the colored layer 3 and the pattern layer 4 described above. The same as those described in the description of the coating composition or ink composition.
However, when the coating layer 5 is formed, the lower pattern layer 4 (or the colored layer 3 when the colored layer 3 is accompanied) gives a color or pattern to the substrate. The coating composition or ink composition for forming a coating film layer does not need to be colored by adding a pigment or a dye.
The coating layer 5 is preferably blended with a filler to increase the permeability of the ionizing radiation curable resin composition. As the filler, inorganic particles such as silica, alumina, calcium carbonate, barium sulfate, fine plastic beads, etc. can be used. The coating composition for forming the pattern layer 6 depends on the thickness of the pattern layer 6. Alternatively, 10 to 200 parts by weight of a filler is added to 100 parts by weight of a resin component (including a resin solid content by crosslinking and curing) in the ink composition.
Some fillers whiten the coating layer 6, and in that sense, it is more preferable to use what is called finely divided silica.
Although depending on how the gloss of the appearance is set, a matting agent may be blended in the coating layer 5 to adjust the gloss of the cosmetic material.
A material having an OH group, such as a polyvinyl butyral resin, is used as a material for the coating layer 5 and is cross-linked with an isocyanate compound, and reacts with the upper surface protective layer using the OH group. It is preferable to cause the adhesion strength to be improved.
Moreover, when a polyfunctional monomer such as trimethylolpropane triacrylate is added to the polyester polyol in addition to the isocyanate, and the surface protective layer is cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams, the surface protective layer is obtained by crosslinking and curing. Cross-linking occurs between the two and the durability of the decorative material, particularly the solvent resistance, can be further improved, which is more preferable.
The thickness of the coating layer 5 is slightly different depending on the amount of the filler added, but is about 1 to 5 μm. When uniformity is required, the coating means or the printing means is used twice and continuously 2 It is good to form once.
Drying and curing when forming the coating layer 5 are the same as those when forming the colored layer 3 and the pattern layer 4 described above.
[0022]
On the coating layer 5, a pattern layer 6 having a lower permeability than the coating layer 5 of the ionizing radiation curable resin composition formed by crosslinking and curing a curable resin containing a filler is formed.
The coating composition or ink composition used here is the same as the coating composition or ink composition for forming the coating layer 5 described above, and the formation method of the pattern layer 6 is the colored layer 3 and the pattern layer 4. This is the same as the forming method.
The filler used is the same as in the coating layer 5.
In order to make the permeability of the ionizing radiation curable resin composition of the pattern layer 6 lower than that of the coating layer 5, the blending ratio of the filler is reduced as compared with the coating layer 5. Whether the ratio of the filler added to 100 parts by weight of the resin component in the coating composition or ink composition used when forming the pattern layer 6 is ½ or less compared to when the coating layer 5 is formed. The addition ratio is the same, and the particle size of the filler is preferably ½ or less. When the particle size of the filler is 10 μm or more, the whitening of the pattern layer 6 is improved when the addition amount is 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin component in the coating composition or ink composition. It is preferable not to be excessive.
Some fillers whiten the pattern layer 6 when the pattern layer 6 having low permeability is formed. In that sense, it is more preferable to use what is called finely divided silica.
The pattern layer 6 having low permeability may be formed by synchronizing the pattern layer 4 with a pattern extracted from the pattern to be expressed by the pattern layer 4 in the meaning of the decoration except for the portion to be delustered. However, it may not always synchronize with the underlying pattern layer 4. Of the wood grain patterns, it is better to synchronize the pipes with the grain pattern. The same is true for tile joints. Although it is not bad even if it synchronizes, things that do not necessarily cause a sense of incongruity even if it is not synchronized include irregularities on the surface of the leather, irregularities in the grain pattern in the grain pattern, irregularities in the texture pattern, and the like. What is important is that the portion where the pattern layer 6 is not laminated becomes a portion where a difference in gloss occurs. That is, the pattern of the pattern layer 6 is a negative pattern of a pattern of a portion where it is desired to cause a gloss difference.
Generally speaking, if the pattern of the decorative material is fine and is a repetitive pattern, the pattern layer 6 having high permeability does not necessarily have to be synchronized with the lower pattern layer 4, but the pattern is large and the repetitive pattern If not, it is better to tune.
[0023]
The surface protective layer 7 is coated on the outermost surface of the decorative material of the present invention, and the ionizing radiation curable resin composition is crosslinked and cured, and the material for forming the surface protective layer 7 is: This is the same as what has been described so far. The surface protective layer 7 may contain a matting agent in order to adjust the gloss of the surface of the decorative material.
The thickness of the surface protective layer 7 is preferably thick for the purpose of surface protection, but from the viewpoint of required performance, economy, flexibility required when the substrate is in the form of a sheet, the substrate is If it is a sheet form, 2-10 micrometers is preferable as thickness, and if a base material is plate-shaped, the thickness of about 5-100 micrometers is preferable.
The method for forming the surface protective layer 7, drying, curing, and the like are the same as those for forming the colored layer 3 and the pattern layer 4 described above.
[0024]
When the surface protective layer 7 is formed, a matte portion 8 that is less matte than the surroundings is formed in a portion where the pattern layer 6 is not formed in the lower layer. On the surface, there is a pattern of the matte part 8 in which the gloss is relatively lost. This is because the permeability of the ionizing radiation curable resin composition is higher in the portion without the pattern layer 6 than in the portion with the pattern layer 6 in the lower layer. When the penetration is almost complete, the uneven state due to the inclusion of a large amount of the filler of the coating layer 5 is exposed and the matte is considerably matted, but when the penetration is not so much, a gloss that is more glossy than that The disappearing part 8 is generated.
[0025]
Next, a description will be given of a type in which irregularities are formed during the formation depending on the presence or absence of liquid repellency on the surface of the lower layer as shown in FIG.
[0026]
As described above, the decorative material 1 ′ shown in FIG. 2 is a type in which the surface protective layer has irregularities when formed depending on the presence or absence of liquid repellency on the surface of the lower layer. Is similar to that shown in FIG. 1 in that it has a base material 2, a uniform and uniform colored layer 3, a pattern layer 4 and a uniform and uniform coating layer 5 of an ionizing radiation curable resin composition. Have Therefore, description of the layers 1 to 4 is omitted.
The cosmetic material 1 'in FIG. 2 differs from that in FIG. 1 in that (1) the coating layer 5 does not have to have particularly good permeability of the ionizing radiation curable resin composition, and (2) A liquid repellent pattern 9 is laminated on the coating layer 5, and a surface protective layer 7 in which the ionizing radiation curable resin composition is crosslinked and cured is laminated on the uppermost layer so as to cover the entire surface. is there. And based on these differences, the ionizing radiation curable resin composition was repelled and formed at the position corresponding to the upper surface of the surface protective layer 7 on the lower liquid-repellent pattern 9. It has a recess 8 '.
[0027]
The role of the coating layer 5 is, in a broad sense, to control the penetration of the ionizing radiation curable resin composition for forming the surface protective layer into the substrate 2 and the like, but specifically, to suppress the penetration. It is to be. If the ionizing radiation curable resin composition permeates excessively into the substrate 2 or the like, the thickness of the surface protective layer 7 may be reduced, so that necessary surface performance may not be obtained. This is because the unevenness caused by the ionizing radiation curable resin composition being repelled on the liquid pattern is less noticeable when the surface protective layer 7 is thin.
In addition, the coating layer 5 naturally has an ionizing radiation curable resin which is smoothened and adhered to the surface when the colored layer 3, the pattern layer 4, etc. are present on the substrate 2. The liquid repellent pattern 9 having a property of repelling the composition and the role of ensuring adhesion to the surface protective layer 7 are also fulfilled.
The thickness of the coating layer 5 is about 1 to 5 μm.
[0028]
The formation of the coating layer 5 is basically the same as that related to the decorative material 1 described with reference to FIG.
However, in the coating layer 5, it is preferable to use a coating composition or ink composition with a slightly added filler.
[0029]
On the coating layer 5, there is a liquid repellent pattern 9 having the property of repelling the ionizing radiation curable resin composition used when forming the upper layer.
Such a liquid repellent pattern 9 is obtained by adding a wax, a fluororesin, or a silicone resin as a liquid repellent substance to the ink composition or coating composition used to form the colored layer 3 or the pattern layer 4. Obtained by forming a pattern.
[0030]
An ionizing radiation curable resin composition is applied to the entire surface of the coating layer 5 including such a pattern 9 and cured by irradiation with ionizing radiation to form a surface protective layer 7. In the upper part of 9, the ionizing radiation curable resin composition is repelled to form a recess 8 ′.
The concave portion 8 ′ of the decorative material 1 ′ is generated when the surface protective layer 7 on the liquid-repellent pattern 9 is repelled at the time of formation. Therefore, the portion of the pattern of the lower pattern layer 4 where the concave portion is to be formed. It is even better to form the liquid repellent pattern 9 in synchronism with the above.
[0031]
【Example】
Example 1
As a base material, a 30 μm-thick thin paper sheet (manufactured by Sanko Paper Co., Ltd., FLEX30) is used, and a colored solid layer and a pattern layer are formed on one side using an ink having a two-component curable polyurethane resin as a binder. Formed.
Next, 100 parts by weight of gravure ink (resin solid content: 10%) using polyvinyl butyral resin and xylene diisocyanate as a binder, 2 parts by weight of silica having a particle size of 4 μm as a filler, and sedimentation property having a particle size of 0.02 μm Using a transparent and slightly matte ink to which 10 parts by weight of barium carbonate is added, a colored solid layer and a pattern layer are formed, and two plates with a plate depth of 54 μm are used, and solid printing is performed by gravure printing. To form a transparent solid layer.
Thereafter, a negative pattern of a wood grain conduit was formed on the solid layer using an ink having a polyurethane resin as a binder. As a result, the portion that is not covered with the negative pattern (that is, the conduit pattern) is in a state of high permeability, and the portion other than the conduit pattern is in a state of low permeability.
Finally, an electron beam curable paint is applied to the entire surface on which the transparent solid layer and the negative pattern of the wood grain conduit are printed by gravure printing at 5 g / m. ² The decorative sheet was obtained by applying an electron beam with an acceleration voltage of 175 KV and an irradiation dose of 3 Mrad.
In the obtained decorative sheet, the uppermost surface protective layer is formed on the position corresponding to the lower conduit pattern, and the fine uneven state is formed by the penetration of the electron beam curable paint into the lower transparent solid layer. This is a decorative material that has a matte appearance compared to the surroundings, and has a feeling of unevenness. All of the adhesion of the surface protective layer, abrasion resistance (rubbed with steel wool, visually judged), and solvent resistance There was no problem.
[0032]
(Example 2)
The ink for forming the colored solid layer and the pattern layer is changed to one using an acrylic resin and nitrocellulose as a binder (ordinary ink for decorative paper, and the binder is made of a thermoplastic resin). In the same manner as in the example, a cosmetic material having the same appearance was obtained.
The resulting decorative material had a slightly lower solvent resistance than that of Example 1 because the ink was a thermoplastic resin binder, but the adhesion of the surface protective layer and the abrasion resistance (friction with steel wool) In addition, there was no problem in any of the naked eye judgment).
[0033]
(Example 3)
A cosmetic material having the same appearance was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink binder used for forming the transparent solid layer was a mixture of two-component curable urethane and trimethylolpropane triacrylate.
The obtained decorative material showed the same performance as that obtained in Example 1.
[0034]
Example 4
A cosmetic material having the same appearance was obtained in the same manner as in Example 1 except that the filler in the ink for forming the transparent solid layer was changed to 10 parts by weight of silica having a particle size of 1.5 μm.
The obtained decorative material showed the same performance as that obtained in Example 1.
[0035]
(Comparative Example 1)
The same appearance was achieved as in Example 1 except that the ink binder used for forming the transparent solid layer was only polyvinyl butyral resin, and the filler was 10 parts by weight of silica having a particle size of 1.5 μm. A cosmetic material was obtained.
The obtained decorative material had no problem in both the adhesion and abrasion resistance of the surface protective layer (rubbed with steel wool and visually judged), but the solvent resistance was greatly reduced.
[0036]
(Comparative Example 2)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the filler in the ink for forming the transparent solid layer was only 2 parts by weight of silica having a particle size of 4 μm.
The obtained decorative material had little unevenness on the surface protective layer because there was almost no glossy portion.
However, there were no problems with respect to the adhesion, abrasion resistance (rubbed with steel wool, naked eye judgment), and solvent resistance of the surface protective layer.
[0037]
(Comparative Example 3)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the filler in the ink for forming the transparent solid layer was only 3 parts by weight of silica having a particle size of 1.5 μm.
The resulting decorative material had poor glossiness on the surface protective layer because almost no glossy portion was produced.
However, there were no problems with respect to the adhesion, abrasion resistance (rubbed with steel wool, naked eye judgment), and solvent resistance of the surface protective layer.
[0038]
The evaluation results of the decorative sheets obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in “Table 1” in the following table.
The contents of each evaluation item are as follows.
Adhesiveness: A peel test was performed three times using a cellophane tape on the surface where the surface was cut with a cutter knife in a grid pattern with an interval of 2 mm on the surface.
Steel wool property: rubbing with steel wool and observing the presence or absence of flaws on the surface.
Solvent resistance: The number of times when the pattern disappeared by using cotton with a 1 kg weight wrapped with cotton, soaked with methyl ethyl ketone, and reciprocated.
Uneven feeling; visually observed to determine the presence or absence of unevenness.
[0039]
[Table 1]

[0040]
(Example 5)
As a base material, basis weight 60g / m ² A colored solid layer and a pattern layer were formed on one side of the paper using an impregnated paper (manufactured by Kojin Co., Ltd., GF-601), using an ink containing an acrylic resin and nitrocellulose as a binder.
Next, a transparent solid layer and a pattern layer were formed using a transparent gravure ink using polyester polyol, isocyanate, and trimethylolpropane triacrylate as a binder, and then a transparent solid layer was formed by a gravure printing method.
Thereafter, a wood grain conduit pattern was printed using a liquid repellent ink to which a polyurethane resin was used as a binder and silicone was added.
Finally, an electron beam curable paint is applied to the entire surface including the transparent solid layer and the wood grain conduit pattern by gravure printing at 5 g / m. ² The decorative sheet was obtained by applying an electron beam with an acceleration voltage of 175 KV and an irradiation dose of 3 Mrad.
The obtained decorative sheet has an appearance close to the real thing because a concave portion is formed by repelling the electron beam curable paint on the position corresponding to the conduit pattern of the lower layer of the uppermost surface protective layer. Met.
The obtained decorative sheet had no problem in any of the items of solvent resistance, cello tape resistance test, and Hoffman scratch.
[0041]
(Examples 6 to 7)
30 g / m thickness of the substrate ² A general sheet (manufactured by Sanko Paper Co., Ltd., High Print 30), and the rest was made in the same manner as in Example 5, and a decorative sheet (Example 6), and the base material had a thickness of 30 g / m. ² The decorative sheet obtained in the same manner as in Example 5 except that it was changed to a paper-reinforced paper (manufactured by Sanko Paper Co., Ltd., FLEX30), and the same results as in Example 5 were obtained. was gotten.
[0042]
(Comparative Example 4)
The decorative sheet obtained in the same manner as in Example 5 except that the transparent solid layer was not formed had almost no unevenness because the electron beam curable paint other than the conduit pattern penetrated the lower layer.
[0043]
(Comparative Example 5)
A transparent solid layer was formed using a transparent gravure ink using a two-component curable polyurethane resin as a binder, and the rest was obtained in the same manner as in Example 5 to obtain a decorative sheet.
The obtained decorative sheet had a concave portion formed in a conduit pattern, and was a decorative material with a sense of unevenness. In addition, the solvent resistance was not a problem, but the Hoffman scratch and adhesion (adhesion between the transparent solid layer and the surface protective layer) were lower than those of Examples 5 to 7 and Comparative Example 4. there were.
[0044]
The evaluation results of the decorative sheets obtained in Examples 5 to 7 and Comparative Examples 4 and 5 are shown in Table 2 below.
Among the evaluation items, items other than those shown in “Table 1” are as follows.
Hoffman Scratch: When using the Hoffman ScratchHardness Tester manufactured by BYK-Gardner USA, scratching the surface with a scratching tool while increasing the load for each measurement, and scratching begins. The scratch hardness is defined as
Adhesiveness (normal state): A peel test is performed using a cellophane tape in a normal state without making a grid-like cut on the surface, and indicates the number of times of not peeling or peeling.
Adhesiveness (cross-cut): A grid-like cut is made on the surface, a peel test is performed using a cellophane tape, and the number of times of not peeling or peeling is shown.
[0045]
[Table 2]

[0046]
【The invention's effect】
According to the first invention, since the surface protective layer having the unevenness due to the gloss difference formed by utilizing the difference in permeability to the lower layer has the coating film in which the lower layer is also crosslinked and cured, Excellent solvent resistance, wear resistance, and adhesion strength . 4th According to the invention, since the surface protective layer having a recess formed by utilizing the repellent pattern repelling the paint has the coating film in which the lower layer is also crosslinked and cured, the solvent resistance, Abrasion and adhesion strength are excellent. First 7 According to the invention of 1st or 4th In addition to the effects of the invention, the surface is matte because the lower layer is matte, and the surface roughness and poor slip are improved compared to the case where only the surface protective layer is matte Is done. First 8 According to the invention of 7th In addition to the effects of the invention, since the substrate itself has a pattern, various patterns and colors can be imparted. First 9 According to the invention of 7th In addition to the effect of the invention, since the colored layer is provided below the pattern layer, the substrate can be concealed, and the design as intended can be further imparted.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an embodiment of a decorative material.
FIG. 2 is a cross-sectional view of another embodiment of a decorative material.
[Explanation of symbols]
1 Cosmetic material
2 Base material
3 colored layers
4 Pattern layer
5 Cross-linked cured coating layer
6 Cross-linked cured pattern layer with low permeability
7 Surface protective layer
8 Matte part (or recess)
9 Liquid repellent pattern

Claims

On the surface of the base material, an ionizing radiation curable resin composition has a surface protective layer was crosslinked and cured, between the surface protective layer and the substrate, from the substrate side, a OH group Uniform coating film layer made of cross-linked and cured curable resin cross-linked with isocyanate compound and isocyanate compound , and permeability of the ionizing radiation curable resin composition made of cross-linked cured curable resin A decorative material, wherein a pattern layer lower than a coating layer is laminated in order.

The cosmetic material according to claim 1, wherein the resin having an OH group is a polyvinyl butyral resin .

Decorative material according to claim 1, wherein the curable resin is a mixture of two-component curable urethane and trimethylolpropane triacrylate cross-linking of a resin and an isocyanate compound having an OH group.

The surface of the substrate has a surface protective layer obtained by crosslinking and curing the ionizing radiation curable resin composition, and has an OH group from the substrate side between the substrate and the surface protective layer. A uniform and uniform coating layer made of a crosslinked resin and a curable resin crosslinked with an isocyanate compound, and a liquid repellent pattern layer having a property of repelling the ionizing radiation curable resin composition. A cosmetic material characterized by

5. The uniform coating layer according to claim 4, wherein the coating layer is a uniform and uniform coating layer formed by crosslinking and curing a curable resin in which a polyfunctional monomer is blended by adding isocyanate to polyester polyol. of the decorative material.

The coating material according to claim 1, wherein the coating layer is blended with a filler, and the filler is added in an amount of 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component. .

The cosmetic material according to any one of claims 1 to 6, wherein the coating layer is matte.

The decorative material according to any one of claims 1 to 7, wherein the base material has another pattern layer laminated on the surface thereof.

The said base material is a cosmetic material in any one of Claims 1-7 by which a uniform uniform colored layer and another pattern layer are laminated | stacked in this order.