JP4270651B2

JP4270651B2 - Cosmetic material

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Publication number: JP4270651B2
Application number: JP17432399A
Authority: JP
Inventors: 一弘高橋
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1999-06-21
Filing date: 1999-06-21
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2019-06-21
Also published as: JP2001001453A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は基材の表面に、電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化した表面保護層を有する化粧材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化粧材は、基材に印刷、塗装、凹凸の付与等を行なうことにより装飾を施したものであり、建築物の内外の仕上げや、間仕切り材、家具の素材等に使用されている。化粧材の基材としては、木の板、金属板、スレート板等の板状のものや、紙、プラスチックフィルム等のシート状のものが、用途によって使い分けられているが、印刷により模様を付与する際には、シート状のものを対象とした方が印刷効果が上がり、また、板のようにかさばらないため、シート状のものを使用することが多い。
ここで使用する化粧材の用語は、基材として板状のものを使用した化粧板、およびシート状のものを使用した化粧シートの両方の意味を含むものとする。
【０００３】
装飾を施して化粧材を製造する際には、最表面を塗装して、いわゆる濡れ色を生じさせて装飾を明瞭に見せ、また、塗装の膜厚によって生じる奥行き感（＝深み）を与え、併せて、表面の物理的、および化学的性状を向上させることが行なわれている。
従来、化粧材には、表面等を構成する樹脂の種類やそれに伴なう製造方法の違いにより様々なものが知られていて、例えば、フェノール樹脂含浸紙等を数枚重ねた上に、メラミン樹脂を含浸させた印刷紙や透明紙を重ね、熱プレスにより加熱および加圧して得られる高圧メラミン化粧板があり、表面の物理的、および化学的性状が極めて優れている。
【０００４】
しかし、高圧メラミン化粧板の製造には、熱プレスを使用するため、製造が間欠的になり、連続生産が難しい。加えて、高圧メラミン化粧板は、木の板や金属板等に貼る必要があった。
そこで、印刷紙の表面に電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、紫外線または電子線を照射して表面保護層を形成したものを、接着剤を使用して連続的なラミネータで貼ることにより、製造効率のよい化粧板が作られるようになり、特に、電子線を照射して硬化させたものは、電子線が塗膜に深く浸透するため、性能が優れたものが得られる特徴がある。
【０００５】
しかしながら、実際に電離放射線硬化性樹脂組成物を用いて化粧材を製造して使用して見ると、確かに表面の物理的、および化学的性状が優れているものの、新たな欠点が生じた。
一つはテープ剥離試験に対する耐久性（＝耐セロハンテープ性）が乏しい点と、もう一つは表面のすべりが悪い点である。従来の化粧材において行なわれていたように、シリコーンの添加を検討し、電離放射線硬化性樹脂組成物と反応し得るシリコーンを添加することにより、テープ剥離試験に対する耐久性は解消され、残る表面のすべりが悪い点は、電離放射線硬化性樹脂組成物と反応し得るシリコーンの添加によっては解消せず、製造中やハンドリングの際に傷がつきやすい原因となっていたが、シリコーンオイルを併用することで一応の解決を見た。
【０００６】
しかしながら、シリコーンやシリコーンオイルは離型剤であるため、電離放射線硬化性樹脂組成物と下層との接着性を低下させ、基材との接着性、あるいは基材上には模様層が形成されていることが普通だが、その場合には模様層との接着性を低下させるものである。
またこれとは別に、電離放射線硬化性樹脂組成物の塗膜をなるべく表面に止めて、基材への電離放射線硬化性樹脂組成物の浸透を抑制して塗膜の厚みの低下を防ぎ、使用する電離放射線硬化性樹脂組成物の量を過大にしないことが望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、上記の従来の化粧材において、電離放射線硬化性樹脂組成物を使用して形成した表面保護層と下層の接着性が向上し、また、電離放射線硬化性樹脂組成物が表面に止まって、表面保護層が十分な厚みを有する化粧材を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決する手段】
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物の下層との接着性の向上と下層への浸透の抑制の機能を持つプライマー層を、耐油性樹脂で構成することにより、あるいはさらにポリウレタン樹脂とで構成することにより、上記の課題を解決することができた。
【０００９】
第１の発明は、基材の表面に、プライマー層を介して電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化した表面保護層が積層されており、前記プライマー層が、耐油性樹脂からなるものであり、
前記表面保護層が、シリコーンオイルと両末端、片方の末端、側鎖にメタクリル基を有するシリコーンを含有することを特徴とする化粧材に関するものである。第２の発明は、第１の発明において、前記プライマー層が、耐油性樹脂およびポリウレタン樹脂からなるものであることを特徴とする化粧材に関するものである。第３の発明は、第１または第２の発明において、前記耐油性樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂であることを特徴とする化粧材関するものである。
第４の発明は第１〜第３のいずれかの発明において、前記塗膜層は、艶消し性であることを特徴とする化粧材に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の化粧材の例を図１を引用しながら説明すると、化粧材１は、例えば、基材２上に一様均一な着色層３が積層され、着色層３上には模様層４が積層され、模様層４上には、プライマー層５が積層され、プライマー層５上には、電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化したものからなっていて、かつ艶消し性の表面保護層６が積層された積層構造を有するものであって、特に、プライマー層５が少なくとも耐油性樹脂から、好ましくはさらにポリウレタン樹脂とからなっているものである。
【００１１】
基材２として使用可能な素材は、大別すれば、各種の紙類、プラスチックフィルム又はプラスチックシート、金属箔、金属シート、又は金属板、木材などの木質系の板、各種の窯業系素材等の各群である。
これら各群に含まれる素材は単独で使用してもよいが、紙同士の複合体や紙とプラチスチックフィルムの複合体等、これら素材の任意の組合わせによる積層体も利用できる。基材２は色彩を整える意味で塗装を施されていたり、デザイン的な観点で通常の模様が予め形成されていたものであってもよい。塗装や通常の模様形成に先立って表面が平滑化されていたり、模様の密着度を上げるために、必要に応じて、接着性を向上させるために、コロナ放電処理等の物理的な処理のほか、プライマー層を形成する等の処理を行なってもよい。塗装や通常の模様形成後にも、後の加工を容易にするための接着性改善処理を施してあっても差し支えない。
【００１２】
素材の各群の各々について説明すると、各種の紙類としては、以下のものが代表的なものとして例示される。即ち、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、予め紙間の強化の目的で樹脂を含侵してある樹脂含浸紙も使用できる。これらの他、リンター紙、板紙、石膏ボード用原紙、又は紙の表面に塩化ビニル樹脂層を設けたビニル壁紙原反等、建材分野で使われることの多い一群の原反が挙げられる。
更には、事務分野や通常の印刷、包装などに用いられる次の紙類も使用可能である。即ち、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、又は和紙等である。
又、以上の紙とは区別されるが、紙に似た外観と性状を持つ次のような各種繊維の織布や不織布も基材２として使用できる。各種繊維とは即ち、ガラス繊維、石綿繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、若しくは炭素繊維等の無機質繊維、又はポリエステル繊維、若しくはビニロン繊維などの合成繊維である。
【００１３】
プラスチックフィルム又はプラスチックシートとしては、次に例示するような各種の合成樹脂からなるものが挙げられる。各種の合成樹脂とは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリアクリル酸ブチル樹脂、ナイロン６又はナイロン６６等で代表されるポリアミド樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、又はポリイミド樹脂等である。
【００１４】
金属箔、金属シート、又は金属板としては、次のような金属ないし合金、例えばアルミニウム、鉄、ステンレス鋼、真鍮、または銅等からなるものがある。他の金属や合金も原則的には使用できるが、比較的まれである。しばしば防錆等の目的でめっき等を施して使用することがある。
各種の木質系の板としては、木材の板、合板、パーチクルボード、またはＭＤＦと呼ばれる中密度繊維板等が挙げられる。
窯業系素材としては、石膏ボード、珪酸カルシウム板、石綿スレート板、または木片セメント板などの窯業系建材、陶磁器、ガラス、ホウロウ、焼成タイル等が例示される。これらの他、繊維強化プラスチックの板、ペーパーハニカムの両面に鉄板を貼ったもの、２枚のアルミニウム板でポリエチレン樹脂をサンドウィッチしたもの等、素材の各群に挙げた各種の素材の複合体も基材２として使用できる。
【００１５】
着色層３と模様層４は、いずれも基材２に装飾性をもたらすものである。
着色層３の役割は、特に基材２上の表面の色を整えることにある。基材２自身が着色していたり、色ムラがあるときに、基材２の表面に意図した色彩を与えるのがこの着色層３である。不透明色で形成してあることが多いが、着色した透明色で形成したものもあり、下地が持っている模様を活かす場合、例えば、整った美しい木目の板、いわる銘木の場合によく見られる。
本やポスター等を造る際の紙への印刷では、白色の紙を使用することが多く、印刷濃度の薄い部分や網点が小さくてまばらな部分では、白色の下地が見えることによりハイライト部を形成するので、むしろ、着色層３は形成しないので、着色層３は省かれることもある。
通常、着色層３はベタ層（＝一様均一な層）として形成される。
【００１６】
模様層４は基材２に装飾性を与える重要な層であって、種々の模様を印刷用インキと印刷機を使用して印刷することにより形成されたものである。
模様層４の模様は、デザイン的な要素で決めるものなので、自由に決めてよいが、比較的大量に生産される製品においては、汎用性の高い模様が使われることが多い。例えば、木目模様、大理石模様等の岩石の表面を模した模様、布目や布上の模様を模した布地模様、もしくはタイル模様等や花や花の束を等間隔で並べた花模様等もよく使われる。また、基本的には以上のような模様であるが、これらの模様を複合した寄木、パッチワークによる模様もある。汎用性の高い以上の模様は、既に自然界等に存在するものをベースとするが、かなり自由な発想により作り変えたものであることが多いが、全く、人為的にデザインされた模様も使用できる。
更には、上記した模様を素材として、拡大・縮小、回転、切り抜き、繰り返し、合成、特徴点の抽出ないし間引き、またはデフォルメ等の手法を単独または組み合わせて使用し、新たに創出された模様も使用できる。
これらの模様は、単色印刷で形成されることもあるが、一般的には、プロセスカラー（赤、青、黄、および黒）による分色版の重ね刷りによって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行なう特色による重ね刷りによっても形成される。
【００１７】
着色層３および模様層４は、通常は、互いにほぼ同様の塗料組成物またはインキ組成物を使用して形成されたものである。
使用する塗料組成物またはインキ組成物中の樹脂成分としては熱可塑性樹脂のほか、熱硬化性樹脂または電離放射線硬化性樹脂が適している。
熱可塑性樹脂としては、ロジン変成マレイン酸樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、酪酢酸セルロース、エチルセルロース、ポリアミド樹脂、塩化ゴム、環化ゴム、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン、またはアクリル樹脂等がある。
熱硬化性樹脂としては、種々のものがあり、原則的にいずれも使用できるが、本発明の大半を占めるシート状の化粧材においては、シートのフレキシビリティーを維持する意味で、熱硬化性樹脂としても、フレキシビリティーを有するものが望ましく、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等、特にポリウレタン樹脂が好ましい。
【００１８】
電離放射線硬化性樹脂（電離放射線照射により架橋硬化する皮膜形成性成分を指し、高分子でないモノマーまたはオリゴマーも含める。）としては、分子中に重合性不飽和結合または、エポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及び／又はモノマーを適宜に混合したものを用いる。
電離放射線硬化性樹脂組成物中のプレポリマー、オリゴマーの例としては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物が挙げられる。
電離放射線硬化性樹脂組成物中のモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等の不飽和置換の置換アミノアルコールエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性化合物、及び／又は分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例えばトリメチロールプロパントリチオグリコレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性化合物、及び／又は分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例えばトリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等が挙げられる。
【００１９】
通常、電離放射線硬化性樹脂組成物中のモノマーとしては、以上の化合物を必要に応じて１種若しくは２種以上を混合して用いるが、電離放射線硬化性樹脂組成物に通常の塗布適性を与えるために、前記のプレポリマー又はオリゴマーを５重量％以上、前記モノマー及び／又はポリチオール化合物を９５重量％以下とするのが好ましい。
電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させたときのフレキシビリティーが要求されるときは、モノマー量を減らすか、官能基の数が１又は２のアクリレートモノマーを使用するとよい。電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させたときの耐摩耗性、耐熱性、耐溶剤性が要求されるときは、官能基の数が３つ以上のアクリレートモノマーを使う等、電離放射線硬化性樹脂組成物の設計が可能である。ここで、官能基が１のものとして、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートが挙げられる。官能基が２のものとして、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートが挙げられる。官能基が３以上のものとして、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクレリート等が挙げられる。
電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させたときのフレキシビリティーや表面硬度等の物性を調整するため、電離放射線硬化性樹脂組成物に、電離放射線照射では硬化しない樹脂を添加することもできる。具体的な樹脂の例としては次のものがある。ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂である。中でも、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等の添加がフレキシビリティーの向上の点で好ましい。
電離放射線硬化性樹脂組成物の塗布後の硬化が紫外線照射により行われるときは、光重合開始剤や光重合促進剤を添加する。光重合開始剤としては、ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いる。光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である。
【００２０】
上記の樹脂成分には、着色剤として顔料や染料、その他の添加剤、溶剤、希釈剤等を添加し、混練して塗料組成物またはインキ組成物が調製される。
着色層３または模様層４の形成は、上記の塗料組成物またはインキ組成物を使用して、公知の塗装方法ないし印刷方法により行なう。例えば、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレイコーティング等の塗装方法、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、またはスクリーン印刷等の印刷方法である。
乾燥はこれらの手法を実施する際に使用するコーティングの機械または印刷の機械に付属している乾燥手段を利用して行なえばよいが、熱硬化性の樹脂成分を使用するときは、上記乾燥手段による加熱、コーティング後または印刷後に行なう比較的低い温度での長時間加温もしくは常温での放置により行ない、電離放射線硬化性の樹脂成分を使用するときは、紫外線または電子線の照射を行なう。
【００２１】
本発明の化粧材においては、着色層３を伴なうか伴なわないで模様層４を有するか、あるいは着色層３、模様層４のいずれも伴なわずに、基材上２に、プライマー層５が積層され、プライマー層５上に、電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化した艶消し性の表面保護層６が積層されている。
【００２２】
先にも説明したように、最上層の表面保護層６には、その表面のテープ剥離試験に対する耐久性を向上させるために添加するシリコーンと、表面のすべり性を改善するために添加するシリコーンオイルとが添加されていることから、表面保護層７と下層との接着性が不十分になりやすい点を解消し、また、表面保護層７を形成する際に電離放射線硬化性樹脂組成物の下層への浸透を抑制して塗膜をなるべく表面に止め、塗膜の厚みの低下を防ぎ、使用する電離放射線硬化性樹脂組成物の量を過大にしないことを目的とするものである。
プライマー層５は、電離放射線硬化性樹脂組成物の塗布の際に、実質上、電離放射線硬化性樹脂組成物に溶解しないことが望ましいので、耐油性樹脂、言い換えればアルコールや水に可溶である、比較的極性の高い樹脂の皮膜とすることが望ましく、そのような樹脂としては、具体的にはポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、あるいは各種のアクリル樹脂等が好適である。
これらの耐油性樹脂には、下層および上層との接着性を向上させる意味で、濡れ性のよいポリウレタン樹脂を添加して使用することが望ましい。
上記において、アクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の汎用されているものが使用可能であるが、これら以外のアクリル樹脂でもよい。
さらに又、ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂を加えるだけでなく、ポリウレタン樹脂等に電離放射線硬化性のプレポリマー又はオリゴマー、若しくはモノマーを加えてもよい。例えば、アクリルポリオール又はポリエステルポリオールのポリオールとヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネートからなる熱硬化性成分に対し、不飽和ポリエステル等の電離放射線硬化性のプレポリマー又はオリゴマーを加える。電離放射線硬化性のプレポリマー又はオリゴマー、若しくはモノマーについては、前記した着色層３および模様層４を形成するための塗料組成物またはインキ組成物中の樹脂成分として挙げたものと同様である。
【００２３】
プライマー層５を形成するための塗料組成物ないしインキ組成物は、上記の樹脂成分に、必要に応じて、着色剤として顔料や染料、その他の添加剤、溶剤、希釈剤等を添加し、混練して調製され、プライマー層５の形成は公知の塗装方法ないし印刷方法により行なう。例えば、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレイコーティング等の塗装方法、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、またはスクリーン印刷等の印刷方法である。
プライマー層５にはシリカ等の充填剤からなる艶消し剤を添加しておき、表面保護層には充填剤を添加せずに化粧材を構成すると、表面の艶の調整ができて、しかも表面保護層６により被覆されるので、充填剤を添加したことによる欠点が表面保護層６に生じない化粧材とすることができる。勿論、艶消し剤は、最上層の表面保護層６に添加してもよい。
プライマー層５を形成する際の乾燥はこれらの手法を実施する際に使用するコーティングの機械または印刷の機械に付属している乾燥手段を利用して行なえばよいが、熱硬化性の樹脂成分を使用するときは、上記乾燥手段による加熱、コーティング後または印刷後に行なう比較的低い温度での長時間加温もしくは常温での放置により行ない、電離放射線硬化性の樹脂成分を使用するときは、紫外線または電子線の照射を行なう。
プライマー層５は、厚い必要は必ずしもないが、過度に薄いと、塗布ムラによるプライマー効果が低下し、また、コーティング抜けや印刷抜けも発生し得るので、好ましくは２回以上塗布または印刷して、厚み１〜１０μｍ程度とするのがよい。
【００２４】
表面保護層６は、本発明の化粧材の最表面に被覆されたものであり、電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化したものである。表面保護層６を形成するための素材は、今までの説明で出てきたものと同様であり、さらに、シリコーンオイルに加えて、好ましくはシリコーンを含有している。
表面保護層６に含有させるシリコーンとしては、両末端、片方の末端、もしくは側鎖にメタクリル基もしくはアクリロイル基を有するシリコーンが好ましく、中でも、両末端にメタクリル基を有するシリコーンが耐セロハンテープ性が高く、好ましい。
電離放射線硬化性樹脂組成物に必要に応じて、着色剤として顔料や染料、その他の添加剤、溶剤、希釈剤等を添加し、混練して調製された塗料組成物またはインキ組成物を使用し、公知の塗装方法ないし印刷方法、例えば、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレイコーティング等の塗装方法、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、またはスクリーン印刷等の印刷方法によって表面保護層６を形成する。
表面保護層６には、化粧材の表面のつや調整するため、充填剤を添加して艶消し性としてもよく、無機または有機の公知の充填剤を使用することができる。表面保護層６を形成するための塗料組成物中における分散安定性や得られる表面保護層６の表面の性状が優れている点で、粒径１〜５μｍのシリカが好ましい。
表面保護層６の厚みは、表面保護の目的からすれば、厚い方がよいが、要求される性能、経済性、基材がシート状である場合に必要なフレキシビリティー等の観点から、基材がシート状であれば、２〜１０μｍが好ましく、基材が板状であれば、５〜１００μｍ程度が好ましい。
【００２５】
【実施例】
（実施例１）
薄葉紙（三興製紙（株）製、ＦＬＥＸ３０、厚み３０μｍ）にアクリル樹脂／ニトロセルロース樹脂＝２／１（重量比）をバインダーとするグラビアインキ（ザ・インクテック（株）製、ＨＡＴ）を用い、グラビア印刷により、着色ベタ層と模様層を順に形成した。
続いて、プライマー層形成用組成物（（株）昭和インク工業所製、ＢＵＢプライマー２液）を用い、線数５４線（１インチあたり）のグラビアベタ版を２版使用したグラビア印刷を行なって厚み２μｍのプライマー層を形成した。ただし、プライマー層形成用組成物としては、主剤がポリビニルブチラール樹脂／アクリルポリオール樹脂／シリカ＝１０／５／１（重量比）で、これらを溶剤で溶解および希釈したものを使用し、硬化剤はトリレンジイソシアネートであり、主剤／硬化剤＝１００／５の割合で配合した。
プライマー層上に、電子線硬化型塗料（大日精化（株）製、ＥＢＭ５０００）をグラビア印刷により塗布量が５ｇ／ｍ²になるよう塗布し、塗布後、印加電圧１７５ＫＶ、照射線量３Ｍｒａｄの電子線を照射して、塗料を硬化させ、化粧シートを得た。ただし、電子線硬化型塗料としては、アクリレートモノマー／シリカ（粒径４〜５μｍ）／シリコーンアクリレート（両末端メタクリル基）／シリコーンオイル＝１００／１５／３／３のものを使用した。
【００２６】
（実施例２）
電子線硬化型塗料中のシリカの重量比を５とした以外は、実施例１と同様に行なった。
【００２７】
（実施例３）
電子線硬化型塗料中のシリコーンアクリレートとシリコーンオイルの重量比をいずれも２とした以外は、実施例１と同様に行なった。
【００２８】
（比較例１）
電子線硬化型塗料として、シリコーンオイルを添加しないものを使用した以外は、実施例１と同様に行なった。
【００２９】
（比較例２）
電子線硬化型塗料として、シリコーンアクリレートを添加しないものを使用した以外は、実施例１と同様に行なった。
【００３０】
（比較例３）
シリコーンアクリレートとして両末端アクリロイル基のものを使用した以外は実施例１と同様に行なった。
【００３１】
（比較例４）
プライマー層を形成しない以外は実施例１と同様に行なった。
（実施例および比較例の化粧シートの評価）
上記の実施例１〜３、および比較例１〜３で得られた木目化粧シートを次のようにして評価した結果を「表１」に示す。評価項目および評価方法は次のとおりである。
▲１▼動摩擦係数；摩擦係数測定試験機として、米国ＩＭＡＳＳ社製のＳｌｉｐ／ＰｅｅｌＴｅｓｔｅｒＳＰ−１０２Ｃ−３Ｍ９０を使用して測定した。
大体、６０以下であれば、表面のすべりについては問題ない。数値が小さい程、すべりは良くなるが、３０未満になると、多少すべり過ぎのきらいがあり、このような表面の動摩擦係数を持つ化粧板を重ねたときに、すべりによる荷崩れが発生することがあるので、より好ましくは３０〜６０の範囲になるよう調整するとよい。
▲２▼表面グロス；米国ガードナー社製の７５°グロス計で測定した。
▲３▼耐セロハンテープ性；表面にセロハンテープを貼り、９０°の方向への急激な剥離を５回繰り返すし、化粧材の表面層等の剥離の有無を観察した。表面保護層の剥離が見られたものを×、見られなかったものを○とする。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【発明の効果】
第１の発明によれば、プライマー層として耐油性樹脂からなるものを形成してあるので、電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化した表面保護層が十分な厚みを有した化粧材を提供できる。第２の発明によれば、第１の発明の効果に加え、プライマー層にさらにポリウレタン樹脂が表面保護層と下層との接着性が向上した化粧材を提供できる。第４の発明によれば、第１〜第３いずれかの発明の効果に加え、表面の艶が消えた落ちついた感じの化粧材を提供できる。第５の発明によれば、第１〜第４いずれかの発明の効果に加え、模様層が積層されているために外観の意匠が著しく向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化粧材の実施例の断面図である。
【符号の説明】
１化粧材
２基材
３着色層
４模様層
５プライマー層
６表面保護層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a decorative material having a surface protective layer obtained by crosslinking and curing an ionizing radiation curable resin composition on the surface of a substrate.
[0002]
[Prior art]
The decorative material is decorated by performing printing, painting, unevenness and the like on a base material, and is used for interior and exterior finishing of buildings, partition materials, furniture materials, and the like. As base materials for decorative materials, plate-like materials such as wooden boards, metal plates, and slate plates, and sheet-like materials such as paper and plastic films are used properly depending on the application, but patterns are given by printing. When doing so, the sheet-like object is more effective in printing, and it is not as bulky as a plate, so a sheet-like object is often used.
The term “decorative material” used herein includes both the meaning of a decorative sheet using a plate-like material as a base material and a decorative sheet using a sheet-like material.
[0003]
When producing decorative materials with decoration, the outermost surface is painted to give a so-called wet color to show the decoration clearly, and to give a feeling of depth (= depth) caused by the film thickness of the coating, At the same time, the physical and chemical properties of the surface are improved.
Conventionally, various decorative materials have been known depending on the type of resin constituting the surface, etc. and the manufacturing method associated therewith. For example, on top of several sheets of phenol resin impregnated paper, melamine There is a high-pressure melamine decorative board obtained by stacking printing paper or transparent paper impregnated with resin, and heating and pressurizing by hot pressing, and the physical and chemical properties of the surface are extremely excellent.
[0004]
However, since a hot press is used for manufacturing the high-pressure melamine decorative board, the manufacturing becomes intermittent and continuous production is difficult. In addition, the high-pressure melamine decorative board had to be attached to a wooden board, a metal board, or the like.
Therefore, by applying the ionizing radiation curable resin composition on the surface of the printing paper and irradiating with ultraviolet rays or electron beams to form a surface protective layer, by sticking with a continuous laminator using an adhesive, A decorative board with high production efficiency can be produced, and in particular, those cured by irradiating with an electron beam have a feature that an electron beam penetrates deeply into the coating film, so that an excellent performance can be obtained.
[0005]
However, when a cosmetic material is actually produced using an ionizing radiation curable resin composition and used, new defects have occurred although the physical and chemical properties of the surface are certainly excellent.
One is that the durability against the tape peeling test (= cellophane tape resistance) is poor, and the other is that the surface slippage is poor. As was done in conventional cosmetics, the addition of silicone was examined and the addition of silicone that could react with the ionizing radiation curable resin composition eliminated the durability against the tape peel test and the remaining surface. The problem of slipping was not solved by the addition of silicone that could react with the ionizing radiation curable resin composition, and it was easy to get scratched during manufacturing and handling. I saw a solution once.
[0006]
However, since silicone and silicone oil are mold release agents, the adhesion between the ionizing radiation curable resin composition and the lower layer is lowered, and the adhesion to the substrate or the pattern layer is formed on the substrate. In that case, the adhesion to the pattern layer is lowered.
Separately from this, the coating of the ionizing radiation curable resin composition is stopped on the surface as much as possible to prevent the ionizing radiation curable resin composition from penetrating into the base material to prevent the thickness of the coating from being reduced. It is desired not to make the amount of ionizing radiation curable resin composition to be excessive.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, in the above conventional cosmetic material, the adhesion between the surface protective layer and the lower layer formed using the ionizing radiation curable resin composition is improved, and the ionizing radiation curable resin composition is on the surface. It is an object to provide a decorative material that stops and has a sufficient thickness of the surface protective layer.
[0008]
[Means for solving the problems]
In the present invention, the primer layer having the function of improving the adhesion with the lower layer of the ionizing radiation curable resin composition and suppressing the penetration into the lower layer is composed of an oil-resistant resin, or further with a polyurethane resin. By configuring, the above problems could be solved.
[0009]
In the first invention, a surface protective layer obtained by crosslinking and curing an ionizing radiation curable resin composition is laminated on a surface of a base material via a primer layer, and the primer layer is made of an oil resistant resin. The
The surface protective layer, to a decorative material, wherein the silicone oil at both ends, the ends of one, that you containing a silicone having methacryl groups on side chains. A second invention relates to a cosmetic material according to the first invention, wherein the primer layer comprises an oil-resistant resin and a polyurethane resin. A third invention relates to a cosmetic material according to the first or second invention, wherein the oil-resistant resin is a polyvinyl butyral resin .
A fourth invention relates to a cosmetic material according to any one of the first to third inventions, wherein the coating layer is matte .
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An example of the decorative material of the present invention will be described with reference to FIG. 1. For the decorative material 1, for example, a uniform and uniform colored layer 3 is laminated on a substrate 2, and a pattern layer 4 is formed on the colored layer 3. The primer layer 5 is laminated on the pattern layer 4, and the primer layer 5 is formed by crosslinking and curing the ionizing radiation curable resin composition and has a matte surface protective layer 6. In particular, the primer layer 5 is made of at least an oil-resistant resin, preferably a polyurethane resin.
[0011]
Materials that can be used as the base material 2 are roughly classified into various papers, plastic films or plastic sheets, metal foils, metal sheets, metal plates, wood-based boards such as wood, various ceramic materials, etc. Each group.
The materials included in each of these groups may be used alone, but a laminate of any combination of these materials such as a composite of paper or a composite of paper and a plastic film can also be used. The base material 2 may be coated in the sense of adjusting the color, or may have a normal pattern formed in advance from a design viewpoint. In addition to physical treatment such as corona discharge treatment, the surface has been smoothed prior to painting and normal pattern formation, and in order to improve the adhesion as necessary to improve the degree of adhesion of the pattern. A treatment such as forming a primer layer may be performed. Even after painting or normal pattern formation, an adhesion improving treatment for facilitating later processing may be performed.
[0012]
Each group of materials will be described below. Examples of various papers include the following. That is, thin paper, kraft paper, titanium paper, or resin-impregnated paper impregnated with resin for the purpose of strengthening the paper can be used. In addition to these, a group of original fabrics often used in the building material field, such as linter paper, paperboard, base paper for gypsum board, or a vinyl wallpaper raw fabric provided with a vinyl chloride resin layer on the surface of the paper, can be mentioned.
Furthermore, the following papers used in the office field, normal printing, packaging, etc. can also be used. That is, coated paper, art paper, sulfate paper, glassine paper, parchment paper, paraffin paper, or Japanese paper.
Further, although distinguished from the above paper, woven fabrics and non-woven fabrics of various fibers having the appearance and properties similar to paper can be used as the substrate 2. The various fibers are glass fibers, asbestos fibers, potassium titanate fibers, alumina fibers, silica fibers, or inorganic fibers such as carbon fibers, or synthetic fibers such as polyester fibers or vinylon fibers.
[0013]
Examples of the plastic film or plastic sheet include those made of various synthetic resins as exemplified below. Various synthetic resins include polyethylene resin, polypropylene resin, polymethylpentene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene -Vinyl alcohol copolymer resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate-isophthalate copolymer resin, polymethyl methacrylate resin, polyethyl methacrylate resin, polybutyl acrylate resin, nylon 6 or nylon 66, etc. And a polyamide resin, a cellulose triacetate resin, a cellophane, a polystyrene resin, a polycarbonate resin, a polyarylate resin, or a polyimide resin.
[0014]
Examples of the metal foil, metal sheet, or metal plate include the following metals or alloys such as aluminum, iron, stainless steel, brass, or copper. Other metals and alloys can be used in principle, but are relatively rare. It is often used after plating for the purpose of rust prevention.
Examples of various wood-based boards include wood boards, plywood, particle boards, or medium density fiber boards called MDF.
Examples of the ceramic material include ceramic building materials such as gypsum board, calcium silicate board, asbestos slate board, and wood cement board, ceramics, glass, enamel, and fired tile. In addition to these, composites of various materials listed in each group of materials, such as fiber reinforced plastic plates, iron honeycombs on both sides of a paper honeycomb, and two aluminum plates sandwiched with polyethylene resin are also used. Can be used as material 2.
[0015]
The colored layer 3 and the pattern layer 4 both provide a decorative property to the substrate 2.
The role of the colored layer 3 is to adjust the color of the surface on the substrate 2 in particular. It is this colored layer 3 that gives the intended color to the surface of the base material 2 when the base material 2 itself is colored or uneven in color. It is often formed with an opaque color, but there are also those that are formed with a colored transparent color, and it is often seen when making use of the pattern of the groundwork, for example, a well-crafted beautiful wood plank or a so-called famous wood. It is done.
White paper is often used for printing on paper when making books, posters, etc., and highlights are created by the fact that the white background is visible in areas where the print density is low or where the halftone dots are small and sparse. Rather, since the colored layer 3 is not formed, the colored layer 3 may be omitted.
Usually, the colored layer 3 is formed as a solid layer (= uniformly uniform layer).
[0016]
The pattern layer 4 is an important layer that gives the base material 2 a decorative property, and is formed by printing various patterns using a printing ink and a printing machine.
Since the pattern of the pattern layer 4 is determined by design factors, it can be determined freely. However, a product with high versatility is often used in products manufactured in a relatively large amount. For example, a pattern imitating the surface of a rock such as a wood grain pattern or marble pattern, a fabric pattern imitating a texture or a pattern on a cloth, or a tile pattern or a flower pattern in which flowers and bunch of flowers are arranged at equal intervals, etc. used. In addition, the pattern is basically as described above, but there is also a pattern by a parquet or a patchwork in which these patterns are combined. The above-mentioned patterns with high versatility are based on those already existing in nature, etc., but they are often redesigned with a fairly free idea, but completely artificially designed patterns can also be used. .
Furthermore, using the above-mentioned pattern as a material, a newly created pattern is also used by using methods such as enlargement / reduction, rotation, cropping, repetition, synthesis, feature point extraction or thinning, or deformation, alone or in combination. it can.
These patterns may be formed by single color printing, but in general, they are formed by overprinting of color separation plates by process colors (red, blue, yellow, and black) and constitute patterns. It is also formed by overprinting with special colors prepared by preparing individual color plates.
[0017]
The colored layer 3 and the pattern layer 4 are usually formed using substantially the same coating composition or ink composition as each other.
As the resin component in the coating composition or ink composition to be used, a thermosetting resin or an ionizing radiation curable resin is suitable in addition to a thermoplastic resin.
Thermoplastic resins include rosin modified maleic acid resin, nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose butylacetate, ethyl cellulose, polyamide resin, chlorinated rubber, cyclized rubber, polyamide resin, polyvinyl chloride resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin , Ethylene / vinyl acetate copolymer resin, chlorinated polypropylene, or acrylic resin.
There are various types of thermosetting resins, and in principle, any of them can be used. However, in the case of sheet-like decorative materials that occupy most of the present invention, thermosetting resin is meant to maintain sheet flexibility. As the resin, those having flexibility are desirable, and unsaturated polyester resins, polyurethane resins, etc., particularly polyurethane resins are preferred.
[0018]
As an ionizing radiation curable resin (refers to a film-forming component that is cross-linked and cured by irradiation with ionizing radiation, including a monomer or oligomer that is not a polymer), a prepolymer having a polymerizable unsaturated bond or an epoxy group in the molecule, An oligomer and / or a monomer mixed appropriately is used.
Examples of prepolymers and oligomers in the ionizing radiation curable resin composition include unsaturated polyesters such as unsaturated dicarboxylic acid and polyhydric alcohol condensates, polyester methacrylate, polyether methacrylate, polyol methacrylate, melamine methacrylate, etc. Examples include methacrylates, polyester acrylates, epoxy acrylates, urethane acrylates, polyether acrylates, polyol acrylates, acrylates such as melamine acrylate, and cationic polymerization type epoxy compounds.
Examples of the monomer in the ionizing radiation curable resin composition include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, acrylic acid Acrylic esters such as butyl, methoxybutyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, phenyl methacrylate, lauryl methacrylate, etc. Esters, 2- (N, N-diethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-dibenzylamino) methyl acrylate, acrylic acid -2- (N, N-diechi Unsaturated substituted amino alcohol esters such as amino) propyl, unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol di Compounds such as acrylate, triethylene glycol diacrylate, polyfunctional compounds such as dipropylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and / or two or more thiol groups in the molecule Polythiol compounds having polyfunctional compounds such as, for example, trimethylolpropane trithioglycolate, diethylene glycol dimethacrylate, and / or Includes polythiol compounds having two or more thiol groups in the molecule, such as trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolpropane trithiopropylate, pentaerythritol tetrathioglycolate, and the like.
[0019]
Usually, as the monomer in the ionizing radiation curable resin composition, one or two or more of the above compounds are mixed and used as necessary, but the ionizing radiation curable resin composition is given a normal coating suitability. Therefore, the prepolymer or oligomer is preferably 5% by weight or more, and the monomer and / or polythiol compound is preferably 95% by weight or less.
When flexibility is required when an ionizing radiation curable resin composition is applied and cured, it is preferable to reduce the amount of monomer or use an acrylate monomer having 1 or 2 functional groups. When wear resistance, heat resistance, and solvent resistance are required when an ionizing radiation curable resin composition is applied and cured, ionizing radiation such as using an acrylate monomer with three or more functional groups A curable resin composition can be designed. Here, 2-hydroxy acrylate, 2-hexyl acrylate, and phenoxyethyl acrylate are exemplified as those having one functional group. Examples of those having 2 functional groups include ethylene glycol diacrylate and 1,6-hexanediol diacrylate. Examples of the functional group having 3 or more include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate.
In order to adjust the physical properties such as flexibility and surface hardness when the ionizing radiation curable resin composition is applied and cured, a resin that is not cured by ionizing radiation irradiation should be added to the ionizing radiation curable resin composition. You can also. Specific examples of the resin include the following. Thermoplastic resins such as polyurethane resin, cellulose resin, polyvinyl butyral resin, polyester resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, and polyvinyl acetate. Among these, addition of a polyurethane resin, a cellulose resin, a polyvinyl butyral resin, or the like is preferable from the viewpoint of improving flexibility.
When hardening after application | coating of an ionizing radiation curable resin composition is performed by ultraviolet irradiation, a photoinitiator and a photoinitiator are added. As the photopolymerization initiator, in the case of a resin system having a radical polymerizable unsaturated group, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin, benzoin methyl ether and the like are used alone or in combination. In the case of a resin system having a cationic polymerizable functional group, an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfonium salt, an aromatic iodonium salt, a metatheron compound, a benzoin sulfonic acid ester or the like is used alone or as a mixture as a photopolymerization initiator. . The addition amount of a photoinitiator is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of ionizing radiation-curable resin compositions.
[0020]
A pigment or dye, other additives, a solvent, a diluent, or the like is added to the above resin component as a colorant and kneaded to prepare a coating composition or an ink composition.
The colored layer 3 or the pattern layer 4 is formed by a known coating method or printing method using the above coating composition or ink composition. For example, there are coating methods such as roll coating, gravure coating and spray coating, and printing methods such as gravure printing, offset printing, letterpress printing, and screen printing.
Drying may be performed by using a drying means attached to a coating machine or a printing machine used in carrying out these methods. When a thermosetting resin component is used, the drying means is used. When using an ionizing radiation curable resin component, it is irradiated with ultraviolet rays or an electron beam.
[0021]
In the decorative material of the present invention, the primer layer is formed on the base material 2 with or without the colored layer 3 or the patterned layer 4 with or without the colored layer 3 or the patterned layer 4. 5 and a matte surface protective layer 6 in which the ionizing radiation curable resin composition is crosslinked and cured is laminated on the primer layer 5.
[0022]
As described above, the uppermost surface protective layer 6 includes silicone added to improve durability of the surface against the tape peeling test, and silicone oil added to improve surface slipperiness. Is eliminated, the adhesiveness between the surface protective layer 7 and the lower layer tends to be insufficient, and the lower layer of the ionizing radiation curable resin composition is formed when the surface protective layer 7 is formed. It is intended to prevent penetration into the surface and stop the coating film on the surface as much as possible, prevent a decrease in the thickness of the coating film, and not to use an excessive amount of ionizing radiation curable resin composition.
Since the primer layer 5 is desirably substantially insoluble in the ionizing radiation curable resin composition upon application of the ionizing radiation curable resin composition, it is soluble in an oil resistant resin, in other words, alcohol or water. It is desirable to use a resin film having a relatively high polarity. Specifically, such a resin is preferably a polyvinyl butyral resin, a polyvinyl alcohol resin, or various acrylic resins.
These oil-resistant resins are desirably used by adding a polyurethane resin having good wettability in order to improve adhesion to the lower layer and the upper layer.
In the above, as the acrylic resin, those generally used such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. are used. Although possible, acrylic resins other than these may be used.
Furthermore, in addition to adding a thermosetting resin such as a polyurethane resin, an ionizing radiation-curable prepolymer, oligomer, or monomer may be added to the polyurethane resin or the like. For example, an ionizing radiation curable prepolymer or oligomer such as unsaturated polyester is added to a thermosetting component comprising an acrylic polyol or polyester polyol polyol and an isocyanate such as hexamethylene diisocyanate. The ionizing radiation-curable prepolymer, oligomer, or monomer is the same as that described as the resin component in the coating composition or ink composition for forming the colored layer 3 and the pattern layer 4 described above.
[0023]
The coating composition or ink composition for forming the primer layer 5 is mixed with the above resin component, if necessary, by adding a pigment, a dye, other additives, a solvent, a diluent, etc. as a colorant. The primer layer 5 is formed by a known coating method or printing method. For example, there are coating methods such as roll coating, gravure coating and spray coating, and printing methods such as gravure printing, offset printing, letterpress printing, and screen printing.
If a matting agent composed of a filler such as silica is added to the primer layer 5 and a cosmetic material is formed without adding a filler to the surface protective layer, the surface gloss can be adjusted and the surface can be adjusted. Since it is covered with the protective layer 6, it is possible to obtain a cosmetic material in which defects due to the addition of the filler do not occur in the surface protective layer 6. Of course, the matting agent may be added to the uppermost surface protective layer 6.
The primer layer 5 may be dried by using a drying means attached to a coating machine or a printing machine used in carrying out these methods. When used, heating by the above drying means, after coating or after printing, by heating for a long time at a relatively low temperature or leaving at room temperature, when using an ionizing radiation curable resin component, Irradiate with an electron beam.
The primer layer 5 does not necessarily need to be thick, but if it is excessively thin, the primer effect due to coating unevenness is reduced, and coating omission and printing omission may occur. The thickness is preferably about 1 to 10 μm.
[0024]
The surface protective layer 6 is coated on the outermost surface of the decorative material of the present invention, and is obtained by crosslinking and curing the ionizing radiation curable resin composition. The material for forming the surface protective layer 6 is the same as that described in the description so far, and preferably contains silicone in addition to the silicone oil.
The silicone to be contained in the surface protective layer 6 is preferably a silicone having a methacryl group or an acryloyl group at both ends, one end, or a side chain, and among them, a silicone having a methacryl group at both ends has a high cellophane tape resistance. ,preferable.
If necessary, use a coating composition or ink composition prepared by adding pigments, dyes, other additives, solvents, diluents, etc. as a colorant to the ionizing radiation curable resin composition and kneading them. The surface protective layer 6 is formed by a known coating method or printing method, for example, a coating method such as roll coating, gravure coating, or spray coating, or a printing method such as gravure printing, offset printing, letterpress printing, or screen printing.
In order to adjust the gloss of the surface of the decorative material, the surface protective layer 6 may have a matte property by adding a filler, and known inorganic or organic fillers can be used. Silica having a particle diameter of 1 to 5 μm is preferable in that the dispersion stability in the coating composition for forming the surface protective layer 6 and the surface properties of the surface protective layer 6 to be obtained are excellent.
The thickness of the surface protective layer 6 is preferably thicker for the purpose of surface protection, but from the viewpoint of required performance, economy, flexibility required when the substrate is in the form of a sheet, etc. If the material is a sheet, 2 to 10 μm is preferable, and if the material is a plate, about 5 to 100 μm is preferable.
[0025]
【Example】
(Example 1)
Gravure ink (made by The Inktec Co., Ltd., HAT) using acrylic resin / nitrocellulose resin = 2/1 (weight ratio) on thin paper (Sanko Paper Co., Ltd., FLEX30, thickness 30 μm) is used. Then, a colored solid layer and a pattern layer were formed in order by gravure printing.
Subsequently, using a primer layer forming composition (manufactured by Showa Ink Industry Co., Ltd., BUB Primer 2 solution), gravure printing was performed using two gravure solid plates with 54 lines (per inch). A primer layer having a thickness of 2 μm was formed. However, as the primer layer forming composition, the main component is polyvinyl butyral resin / acrylic polyol resin / silica = 10/5/1 (weight ratio), and these are dissolved and diluted with a solvent. It was tolylene diisocyanate and was blended at a ratio of main agent / curing agent = 100/5.
On the primer layer, an electron beam curable coating (EBM5000, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) is applied by gravure printing so that the application amount becomes 5 g / m ^2. The coating was cured by irradiating a line to obtain a decorative sheet. However, as the electron beam curable coating material, acrylate monomer / silica (particle size 4 to 5 μm) / silicone acrylate (both terminal methacrylic groups) / silicone oil = 100/15/3/3 was used.
[0026]
(Example 2)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the weight ratio of silica in the electron beam curable coating was changed to 5.
[0027]
(Example 3)
The same procedure as in Example 1 was conducted, except that the weight ratio of silicone acrylate to silicone oil in the electron beam curable coating material was set to 2.
[0028]
(Comparative Example 1)
The same procedure as in Example 1 was performed except that an electron beam curable coating material without adding silicone oil was used.
[0029]
(Comparative Example 2)
The same procedure as in Example 1 was performed except that an electron beam curable coating material without addition of silicone acrylate was used.
[0030]
(Comparative Example 3)
The same procedure as in Example 1 was performed except that a silicone acrylate having both acryloyl groups was used.
[0031]
(Comparative Example 4)
The same procedure as in Example 1 was performed except that no primer layer was formed.
(Evaluation of decorative sheets of Examples and Comparative Examples)
Table 1 shows the results of evaluating the wood grain decorative sheets obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 as follows. Evaluation items and evaluation methods are as follows.
(1) Coefficient of dynamic friction: Measured using a Slip / Peel Tester SP-102C-3M90 manufactured by IMASS, USA as a friction coefficient measurement tester.
If it is approximately 60 or less, there is no problem with the surface slip. The smaller the numerical value, the better the slip, but if it is less than 30, there is a tendency to slip too much, and when a decorative board with such a dynamic friction coefficient of the surface is stacked, load collapse due to the slip may occur. Since there is, it is better to adjust so that it may become the range of 30-60 more preferably.
(2) Surface gloss: measured with a 75 ° gloss meter manufactured by Gardner, USA.
(3) Cellophane tape resistance: Cellophane tape was affixed to the surface, abrupt peeling in the direction of 90 ° was repeated 5 times, and the presence or absence of peeling of the surface layer of the cosmetic material was observed. The case where peeling of the surface protective layer was observed was evaluated as x, and the case where the surface protective layer was not observed was evaluated as o.
[0032]
[Table 1]

[0033]
【The invention's effect】
According to the first invention, since the primer layer is formed of an oil-resistant resin, the surface protective layer obtained by crosslinking and curing the ionizing radiation-curable resin composition can provide a cosmetic material having a sufficient thickness. . According to the second invention, in addition to the effects of the first invention, it is possible to provide a decorative material in which the adhesion between the surface protective layer and the lower layer is further improved by the polyurethane resin in the primer layer . According to the fourth invention, in addition to the effects of any one of the first to third inventions, it is possible to provide a cosmetic material with a calm feeling in which the gloss of the surface has disappeared. According to the fifth aspect, in addition to the effects of any one of the first to fourth aspects, the design of the appearance is remarkably improved because the pattern layer is laminated.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an embodiment of a decorative material of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Cosmetic material 2 Base material 3 Colored layer 4 Pattern layer 5 Primer layer 6 Surface protective layer

Claims

On the surface of the base material, an ionizing radiation-curable resin composition through a primer layer is laminated on the protective surface layer was crosslinked and cured, the primer layer state, and are made of oil-resistant resin,
The surface protective layer is a silicone oil and both ends, ends of one, decorative material, characterized that you containing a silicone having methacryl groups on side chains.

The cosmetic material according to claim 1, wherein the primer layer comprises an oil-resistant resin and a polyurethane resin.

The cosmetic material according to claim 1, wherein the oil-resistant resin is a polyvinyl butyral resin.

The cosmetic material according to any one of claims 1 to 3, wherein the surface protective layer contains a filler and is matte.