JP5499429B2 - Decorative sheet for flooring - Google Patents
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本発明は、床材用化粧シートに関する。 The present invention relates to a decorative sheet for flooring.
従来、戸建て住宅やマンション・アパート等の床材としては、例えば、厚さ６〜１５ｍｍ程度のラワン合板等の木質基材上に、厚さ数百μｍから数ｍｍ程度の天然木材をスライスしたすなわち突板を貼り合わせ、更に突板表面に塗装を施したものが広く使用されている。こうした天然木材に塗装を施した床材は、塗装、研磨、塗装を繰り返すことにより、奥行き感のある（厚い塗膜）平滑な仕上げが可能となり、非常に塗装感のある美麗な意匠を得ることができる。 Conventionally, as a flooring material for a detached house or a condominium / apartment, for example, natural wood having a thickness of about several hundred μm to several mm is sliced on a wooden base material such as a lauan plywood having a thickness of about 6 to 15 mm. A veneer with a veneer bonded together and further coated with a veneer surface is widely used. Such natural wood painted floor materials can be painted, polished, and painted repeatedly to achieve a smooth finish with a deep feeling (thick film), and to obtain a beautiful design with a very feeling of painting. Can do.
一方、意匠性に加え、耐久性や暖房機能等各種の機能を備えた床材に対するニーズがある。しかし、上記天然木材に塗装を施す場合、ホットカーペット、暖房器具等からの熱により天然木材が収縮し床材表面に亀裂が入ったり、塗膜が剥がれるおそれがある。 On the other hand, there is a need for floor materials having various functions such as durability and heating function in addition to design properties. However, when painting the natural wood, there is a possibility that the natural wood contracts due to heat from a hot carpet, a heater, etc., and the floor surface is cracked or the coating film is peeled off.
また、例えば絵柄印刷層を設けた薄葉紙を厚さ６〜１５ｍｍ程度のラワン合板等の木質基材上に貼り合わせた後、塗装を施した床材がある。この床材には、塗装感があり、しかも、絵柄印刷層に耐候性のあるインキを使用すれば耐候性、耐熱性等の耐久性を付与することが可能となる。しかしながら、塗装を施す際、薄葉紙全体に未硬化状態の塗料が浸透・硬化することはほぼ不可能であるため、紙質部分が残存することにより塗膜が紙質部分で剥離するおそれがある。 Further, for example, there is a flooring material in which a thin paper provided with a pattern printing layer is laminated on a wooden substrate such as a lauan plywood having a thickness of about 6 to 15 mm and then coated. This flooring material has a feeling of painting, and if an ink having weather resistance is used for the pattern printing layer, durability such as weather resistance and heat resistance can be imparted. However, when coating is performed, it is almost impossible for the uncured paint to penetrate and harden the entire thin paper, so that the remaining paper portion may cause the coating film to peel off at the paper portion.
近年、木質基材上に、オレフィン系熱可塑性樹脂からなる合成樹脂製シートを積層し、さらに、表面保護層を備えた床材用化粧シートが開発されている（特許文献１）。この床材用化粧シートを用いて得られる床用化粧材は、耐擦傷性、耐磨耗性、耐水性、耐汚染性等の点で、天然木材からなる床材より優れている。また、この床用化粧材は、塗膜の密着性にもある程度優れている。
一方、奥行き感のある床用化粧材を得るために、床用化粧材に形成する塗膜の厚みを大きくすることが求められている。
In recent years, a decorative sheet for flooring has been developed in which a synthetic resin sheet made of an olefin-based thermoplastic resin is laminated on a wooden base material and further provided with a surface protective layer (Patent Document 1). The floor decorative material obtained using this floor decorative sheet is superior to the floor material made of natural wood in terms of scratch resistance, abrasion resistance, water resistance, stain resistance, and the like. Moreover, this floor decorative material is also excellent to some extent in the adhesiveness of a coating film.
On the other hand, in order to obtain a floor decorative material having a sense of depth, it is required to increase the thickness of the coating film formed on the floor decorative material.
しかしながら、塗膜の厚みを大きくする場合、床用化粧シートの塗膜形成面には、より高い塗膜密着性が求められる。
本発明は、塗膜の密着性に優れた床材用化粧シートを提供することを主な目的とする。 The main object of the present invention is to provide a decorative sheet for flooring that has excellent adhesion of a coating film.
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の塗膜形成用プライマー層が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that a specific primer layer for forming a coating film can achieve the above object, and has completed the present invention.
即ち、本発明は、下記の床材用化粧シートに関する。
１． ポリオレフィン系樹脂からなる基材シート上に、絵柄模様層、透明性接着剤層、透明性樹脂層、及びプライマー層が順に形成されてなる床材用化粧シートであって、
前記プライマー層が、１）アクリル成分の共重合比率が６５％以下のアクリル−ウレタン共重合体樹脂及び２）イソシアネートにより形成されてなる塗膜形成用プライマー層であり、
前記プライマー層が、アクリル−ウレタン共重合体樹脂及びイソシアネートの合計量１００重量部に対して、シリカを３．０〜５．５重量部含有する、床材用化粧シート。
２． アクリル−ウレタン共重合体樹脂におけるアクリル成分の共重合比率が２０〜６５％である上記項１に記載の床材用化粧シート。
３． アクリル−ウレタン共重合体樹脂におけるアクリル成分の共重合比率が２０〜４０％である上記項１に記載の床材用化粧シート。
４． 前記プライマー層が着色されている、上記項１〜３のいずれかに記載の床材用化粧シート。
５． 基材シート裏面に、厚み１５０μｍ以上の合成樹脂層を有する上記項１〜４のいずれかに記載の床材用化粧シート。
６． 前記透明性樹脂層の厚みが、２００μｍ以上である上記項１〜４のいずれかに記載の床材用化粧シート。
７． 上記項１〜６のいずれかに記載の床材用化粧シートを有する床用化粧材であって、前記塗膜形成用プライマー層上に塗膜が形成されてなる床用化粧材。
That is, the present invention relates to the following decorative sheet for flooring.
1. A decorative sheet for flooring in which a pattern layer, a transparent adhesive layer, a transparent resin layer, and a primer layer are sequentially formed on a base material sheet made of a polyolefin-based resin,
The primer layer is a primer layer for forming a coating film formed by 1) an acrylic-urethane copolymer resin having an acrylic component copolymerization ratio of 65% or less, and 2) an isocyanate,
The decorative sheet for flooring, wherein the primer layer contains 3.0 to 5.5 parts by weight of silica with respect to 100 parts by weight of the total amount of acrylic-urethane copolymer resin and isocyanate.
2.
3.
4). It said primer layer is colored, flooring decorative sheet according to any one of items 1-3.
5. Item 5. The decorative sheet for flooring according to any one of
6). Item 5. The decorative sheet for flooring according to any one of
7). The floor decorative material having the decorative sheet for floor material according to any one of
本発明の床材用化粧シートは、塗膜を形成させる面に、１）アクリル成分の共重合比率が６５％以下のアクリル−ウレタン共重合体樹脂及び２）イソシアネートにより形成されてなる塗膜形成用プライマー層を有することにより、高い塗膜密着性を実現できる。 The decorative sheet for flooring of the present invention has a coating film formed on the surface on which a coating film is formed by 1) an acrylic-urethane copolymer resin having an acrylic component copolymerization ratio of 65% or less and 2) an isocyanate. By having the primer layer for coating, high coating film adhesion can be realized.
特に、前記アクリル−ウレタン共重合体樹脂のアクリル成分の共重合比率が２０％以上の場合、床材用化粧材により優れた耐候性を付与できる。さらに、アクリル成分の共重合比率が４０％以下の場合、厚みの大きい床材用化粧シートに対しても、優れた塗膜密着性を付与できる。 In particular, when the copolymerization ratio of the acrylic component of the acrylic-urethane copolymer resin is 20% or more, excellent weather resistance can be imparted to the decorative material for flooring. Furthermore, when the copolymerization ratio of the acrylic component is 40% or less, excellent coating film adhesion can be imparted even to a thick decorative sheet for flooring.
また、前記プライマー層が着色されている場合、前記化粧シートに、立体感及び奥行き感を効果的に持たせることができる。しかも、前記着色されたプライマー層には、経時的な色劣化がほとんどない。 Moreover, when the said primer layer is colored, the said decorative sheet can give a three-dimensional effect and a depth feeling effectively. In addition, the colored primer layer has little color degradation over time.
さらに、本発明の床材用化粧シートが、基材シート裏面に厚み１５０μｍ以上の合成樹脂層を有する場合、又は前記合成樹脂層を設ける代わりに透明性樹脂層の厚みを２００μｍ以上とする場合、優れた耐キャスター性、耐衝撃性等を床用化粧材に付与できる。特に、透明性樹脂層の厚みが２００μｍ以上の場合、前記絵柄模様層の絵柄が、より立体的に見えるようになり、床用化粧材の意匠性が向上する。 Furthermore, when the decorative sheet for flooring of the present invention has a synthetic resin layer having a thickness of 150 μm or more on the back surface of the base sheet, or when the thickness of the transparent resin layer is 200 μm or more instead of providing the synthetic resin layer, Excellent caster resistance, impact resistance, etc. can be imparted to flooring decorative materials. In particular, when the thickness of the transparent resin layer is 200 μm or more, the design of the design pattern layer becomes more three-dimensional and the design of the decorative material for flooring is improved.
本発明の床材用化粧シートは、ポリオレフィン系樹脂からなる基材シート上に、絵柄模様層、透明性接着剤層、透明性樹脂層、及びプライマー層が順に形成されてなる床材用化粧シートであって、
前記プライマー層が、１）アクリル成分の共重合比率が６５％以下のアクリル−ウレタン共重合体樹脂及び２）イソシアネートにより形成されてなる塗膜形成用プライマー層である。
The decorative sheet for flooring of the present invention is a decorative sheet for flooring in which a pattern layer, a transparent adhesive layer, a transparent resin layer, and a primer layer are sequentially formed on a base material sheet made of a polyolefin resin. Because
The primer layer is a coating layer forming primer layer formed by 1) an acrylic-urethane copolymer resin having an acrylic component copolymerization ratio of 65% or less and 2) an isocyanate.
本発明の床材用化粧シートの厚みは、特に限定されず、床用化粧材の設置場所等に応じて適宜設定すればよい。例えば高い耐久性が要求される場所においては、床材用化粧シートの厚みは、２５０μｍ以上が好ましく、４００〜６００μｍがより好ましい。床材用化粧シートの厚みを２５０μｍ以上とすることにより、より優れた耐凹み傷性、耐衝撃性、耐キャスター等を床材用化粧材に付与できる。 The thickness of the decorative sheet for flooring of the present invention is not particularly limited, and may be set as appropriate according to the installation location of the flooring decorative material. For example, in a place where high durability is required, the thickness of the decorative sheet for flooring is preferably 250 μm or more, and more preferably 400 to 600 μm. By setting the thickness of the decorative sheet for flooring to 250 μm or more, more excellent dent scratch resistance, impact resistance, caster resistance and the like can be imparted to the decorative material for flooring.
基材シート
基材シートとしては、ポリオレフィン系樹脂からなるシートを用いる。通常は、ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムを使用すればよい。
As the base sheet, a sheet made of a polyolefin resin is used. Usually, a film made of polyolefin resin may be used.
ポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、化粧シートの分野で通常用いられているものが使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの中でも、特にポリプロピレン、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が好ましい。 It does not specifically limit as polyolefin resin, What is normally used in the field | area of a decorative sheet can be used. For example, polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-propylene-butene copolymer, polyolefin-based thermoplastic elastomer, etc. Is mentioned. Among these, polypropylene, polyolefin-based thermoplastic elastomers and the like are particularly preferable.
ポリプロピレンを主成分とする単独又は共重合体も好ましく、例えば、ホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂等が挙げられる。 A homopolymer or copolymer having polypropylene as a main component is also preferable, and examples thereof include homopolypropylene resin, random polypropylene resin, and block polypropylene resin.
その他、エチレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１又はオクテン−１のコモノマーを１５モル％以上含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体等も好ましい。 In addition, a propylene-α-olefin copolymer containing 15 mol% or more of a comonomer of ethylene, butene-1,4-methylpentene-1, hexene-1, or octene-1 is also preferable.
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントにアイソタクチックポリプロピレン、ソフトセグメントにアタクチックポリプロピレンを使用したブロックポリマーである。特に、アイソタクチックポリプロピレンからなるハードセグメントとアタクチックポリプロピレンからなるソフトセグメントとを重量比８０：２０で混合したものが好ましい。 The polyolefin-based thermoplastic elastomer is a block polymer using isotactic polypropylene for the hard segment and atactic polypropylene for the soft segment. In particular, a mixture of a hard segment made of isotactic polypropylene and a soft segment made of atactic polypropylene at a weight ratio of 80:20 is preferable.
ポリオレフィン系樹脂は、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法等によりフィルム状に成形すればよい。 The polyolefin resin may be formed into a film by, for example, a calendar method, an inflation method, a T-die extrusion method, or the like.
基材シートの厚みは特に限定されず、製品特性に応じて設定できるが、通常４０〜１５０μｍ、好ましくは５０〜１００μｍ程度である。 The thickness of the base sheet is not particularly limited and can be set according to the product characteristics, but is usually 40 to 150 μm, preferably about 50 to 100 μm.
基材シートには、必要に応じて、添加剤が配合されてもよい。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー等の充填剤、水酸化マグネシウム等の難燃剤のほか、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、着色剤（下記参照）などが挙げられる。添加剤の配合量は、製品特性に応じて適宜設定できる。 An additive may be mix | blended with a base material sheet as needed. Examples of the additives include fillers such as calcium carbonate and clay, flame retardants such as magnesium hydroxide, antioxidants, lubricants, foaming agents, and colorants (see below). The blending amount of the additive can be appropriately set according to the product characteristics.
着色剤としては特に限定されず、顔料、染料等の公知の着色剤を使用できる。例えば、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料；イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（染料も含む）；アルミニウム、真鍮等の金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料などが挙げられる。基材シートの着色態様には、透明着色と不透明着色（隠蔽着色）とがあり、これらは任意に選択できる。例えば、被着材（化粧シートを接着する基材）の地色を着色隠蔽する場合には、不透明着色を選択すればよい。一方、被着材の地模様を目視できるようにする場合には、透明着色を選択すればよい。 It does not specifically limit as a coloring agent, Well-known coloring agents, such as a pigment and dye, can be used. For example, titanium white, zinc white, petal, vermilion, ultramarine blue, cobalt blue, titanium yellow, yellow lead, carbon black and other inorganic pigments; isoindolinone, Hansa Yellow A, quinacridone, permanent red 4R, phthalocyanine blue, indanthrene Organic pigments (including dyes) such as blue RS and aniline black; metal pigments such as aluminum and brass; pearlescent pigments made of foil powder such as titanium dioxide-coated mica and basic lead carbonate. The coloring mode of the base sheet includes transparent coloring and opaque coloring (hiding coloring), and these can be arbitrarily selected. For example, when the ground color of the adherend (base material to which the decorative sheet is bonded) is concealed, opaque coloring may be selected. On the other hand, in order to make the ground pattern of the adherend visible, transparent coloring may be selected.
基材シートの片面又は両面には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施してもよい。例えば、コロナ放電処理を行う場合には、基材シート表面の表面張力が３０ｄｙｎｅ以上、好ましくは４０ｄｙｎｅ以上となるようにすればよい。表面処理は、各処理の常法に従って行えばよい。 One or both surfaces of the base sheet may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, ozone treatment, plasma treatment, ionizing radiation treatment, dichromic acid treatment, etc., as necessary. For example, when the corona discharge treatment is performed, the surface tension of the substrate sheet surface may be 30 dyne or more, preferably 40 dyne or more. The surface treatment may be performed according to a conventional method for each treatment.
基材シート裏面（被着材貼着面）には、被着材の接着を容易とするための裏面プライマー層を設けてもよい。また、基材シートの上面（被着材貼着面とは逆面）には、絵柄模様層の形成を容易とするための印刷用プライマー層を設けてもよい。 A back primer layer for facilitating adhesion of the adherend may be provided on the back surface of the base material sheet (attachment adherent surface). Moreover, you may provide the primer layer for printing for making formation of a pattern pattern layer easy in the upper surface (opposite surface to a to-be-adhered material sticking surface) of a base material sheet.
前記裏面プライマー層及び印刷用プライマー層は、公知のプライマー剤を基材シートの片面又は両面に塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、樹脂成分を溶剤に分散させたものを用いることができる。樹脂成分としては、例えば、アクリル−ウレタン系樹脂、ウレタン−セルロース系樹脂（例えば、ウレタンと硝化綿の混合物にヘキサメチレンジイソシアネートを添加してなる樹脂）等が挙げられる。 The said back surface primer layer and the primer layer for printing can be formed by apply | coating a well-known primer agent to the single side | surface or both surfaces of a base material sheet. As the primer agent, one obtained by dispersing a resin component in a solvent can be used. Examples of the resin component include acrylic-urethane resins and urethane-cellulose resins (for example, a resin obtained by adding hexamethylene diisocyanate to a mixture of urethane and nitrified cotton).
プライマー剤の塗布量は特に限定されないが、通常０．１〜１００ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ２程度である。 Although the application amount of the primer agent is not particularly limited, it is usually 0.1 to 100 g / m 2 , preferably about 0.1 to 50 g / m 2 .
前記裏面プライマー層及び印刷用プライマー層の乾燥後の厚みは特に限定されないが、それぞれ通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍ程度である。 Although the thickness after drying of the said back surface primer layer and the primer layer for printing is not specifically limited, It is 0.01-10 micrometers normally, respectively, Preferably it is about 0.1-1 micrometer.
合成樹脂層
基材シート裏面（被着材貼着面）又は裏面プライマー層上には、さらに、厚み１５０μｍ以上、好ましくは２５０〜５００μｍの合成樹脂層を形成してもよい。
A synthetic resin layer having a thickness of 150 μm or more, preferably 250 to 500 μm may be further formed on the synthetic resin layer substrate sheet back surface (adhering material attachment surface) or the back primer layer.
厚み１５０μｍ以上の合成樹脂層を形成することにより、耐キャスター性、耐衝撃性等を有する床用化粧材を好適に得ることができる。
厚み１５０μｍ以上の合成樹脂層を形成する場合、厚み２５０μｍ以上の床材用化粧シートを得ることができる。
By forming a synthetic resin layer having a thickness of 150 μm or more, a floor decorative material having caster resistance, impact resistance and the like can be suitably obtained.
When a synthetic resin layer having a thickness of 150 μm or more is formed, a decorative sheet for flooring having a thickness of 250 μm or more can be obtained.
合成樹脂層の樹脂成分としては、特に限定されず、例えばポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン）、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアリレート等が挙げられる。また、非晶性ポリエチレンテレフタレート（いわゆるＡ−ＰＥＴ）〔三菱化学（株）：ノバクリアー（商品名）〕、ＰＥＴＧ等も好適に用いることができる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。この中でも、特にポリプロピレン及びＡ−ＰＥＴの少なくとも１種が好ましい。ポリプロピレンとしては、例えばホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等が挙げられる。この中でも特に、ホモポリプロピレンが望ましい。なお、Ａ−ＰＥＴは、耐熱性を付与する目的で、ＰＥＮと共に用いることが望ましい。 The resin component of the synthetic resin layer is not particularly limited. For example, polyethylene (high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene), vinyl chloride resin, polystyrene, polypropylene, methacrylic resin, acrylonitrile styrene resin, polyamide resin, acrylonitrile butadiene. Styrene resin, polyimide resin, polyamideimide resin, fluororesin, urethane resin, polysulfone, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene ether, polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyarylate, etc. It is done. Amorphous polyethylene terephthalate (so-called A-PET) [Mitsubishi Chemical Corporation: Nova Clear (trade name)], PETG and the like can also be suitably used. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, at least one of polypropylene and A-PET is particularly preferable. Examples of polypropylene include homopolypropylene, random polypropylene, and block polypropylene. Of these, homopolypropylene is particularly desirable. A-PET is desirably used together with PEN for the purpose of imparting heat resistance.
さらに、前記合成樹脂層には、必要に応じて、添加剤が配合されてもよい。例えば、合成樹脂層の樹脂成分としてポリプロピレンを使用する場合、耐候性を付与する目的で、紫外線吸収剤及び光安定剤を配合することが好ましい。紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。光安定剤としては限定的ではないが、例えばヒンダードアミン系光安定剤を好適に用いることができる。また、前記合成樹脂層には、必要に応じて、結晶化核剤を配合してもよい。 Furthermore, an additive may be blended in the synthetic resin layer as necessary. For example, when polypropylene is used as the resin component of the synthetic resin layer, it is preferable to blend an ultraviolet absorber and a light stabilizer for the purpose of imparting weather resistance. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone ultraviolet absorbers, benzotriazole ultraviolet absorbers, and triazine ultraviolet absorbers. The light stabilizer is not limited, but for example, a hindered amine light stabilizer can be preferably used. Moreover, you may mix | blend the crystallization nucleating agent with the said synthetic resin layer as needed.
合成樹脂層は、上記樹脂成分を、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法等により基材シートの上にラミネートしてもよく、また既成のフィルムを用いてもよい。 For the synthetic resin layer, the resin component may be laminated on the base sheet by, for example, a calendar method, an inflation method, a T-die extrusion method, or a pre-made film may be used.
絵柄模様層
基材シートの上（被着材貼着面とは逆面、以下各層において同じ側を指す）には、絵柄模様層が形成されている。
A pattern layer is formed on the pattern pattern layer base sheet (opposite to the adherend attachment surface, hereinafter the same side in each layer).
絵柄模様層は、化粧シートに所望の絵柄による意匠性を付与するものであり、絵柄の種類等は特に限定的ではない。例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。 The design pattern layer imparts design properties with a desired design to the decorative sheet, and the type of design is not particularly limited. Examples thereof include a wood grain pattern, a stone pattern, a grain pattern, a tiled pattern, a brickwork pattern, a cloth pattern, a leather pattern, a geometric figure, a character, a symbol, and an abstract pattern.
絵柄模様層の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の着色剤（染料又は顔料）を結着剤樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）させて得られる着色インキ、コーティング剤等を用いた印刷法などにより形成すればよい。 The method for forming the pattern layer is not particularly limited. For example, a colored ink or coating obtained by dissolving (or dispersing) a known colorant (dye or pigment) in a solvent (or dispersion medium) together with a binder resin. What is necessary is just to form by the printing method etc. which used the agent etc.
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料；アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化塩化ビスマス等の真珠光沢顔料；蛍光顔料；夜光顔料等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの着色剤には、シリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体質顔料、中和剤、界面活性剤等がさらに配合してもよい。 Examples of the colorant include inorganic pigments such as carbon black, titanium white, zinc white, dial, bitumen, and cadmium red; azo pigments, lake pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, phthalocyanine pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments. Organic pigments such as aluminum powder, metal powder pigments such as bronze powder, pearlescent pigments such as titanium oxide-coated mica and bismuth oxide chloride; fluorescent pigments; These colorants can be used alone or in admixture of two or more. These colorants may further contain fillers such as silica, extender pigments such as organic beads, neutralizing agents, surfactants and the like.
結着剤樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル−ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独又は２種以上を混合して使用できる。 Examples of the binder resin include acrylic resins, styrene resins, polyester resins, urethane resins, acrylic-urethane resins, chlorinated polyolefin resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, polyvinyl butyral resins. Alkyd resins, petroleum resins, ketone resins, epoxy resins, melamine resins, fluorine resins, silicone resins, fiber derivatives, rubber resins, and the like. These resins can be used alone or in admixture of two or more.
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水等の無機溶剤等が挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は２種以上を混合して使用できる。 Examples of the solvent (or dispersion medium) include petroleum organic solvents such as hexane, heptane, octane, toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane, and methylcyclohexane; ethyl acetate, butyl acetate, 2-methoxyethyl acetate, and acetic acid-2 -Ester-based organic solvents such as ethoxyethyl; alcohol-based organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone Organic solvents; ether organic solvents such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran; dichloromethane, carbon tetrachloride, trichloroethylene, tetrachloroethylene Inorganic solvents and the like, such as water; chlorinated organic solvents. These solvents (or dispersion media) can be used alone or in admixture of two or more.
絵柄模様層の形成に用いる印刷法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。また、全面ベタ状の絵柄模様層を形成する場合には、例えば、ロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等の各種コーティング法が挙げられる。その他、手描き法、墨流し法、写真法、転写法、レーザービーム描画法、電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法、エッチング法等を用いたり、他の形成方法と組み合わせて用いたりしてもよい。 Examples of the printing method used for forming the pattern layer include a gravure printing method, an offset printing method, a screen printing method, a flexographic printing method, an electrostatic printing method, and an inkjet printing method. When forming a solid pattern pattern layer, for example, roll coating method, knife coating method, air knife coating method, die coating method, lip coating method, comma coating method, kiss coating method, flow coating method, dip coating Various coating methods such as a coating method may be mentioned. In addition, the hand-drawn method, the ink-sink method, the photographic method, the transfer method, the laser beam drawing method, the electron beam drawing method, the metal partial evaporation method, the etching method, etc. may be used or combined with other forming methods. Good.
絵柄模様層の厚みは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、塗工時の層厚は１〜１５μｍ程度、乾燥後の層厚は０．１〜１０μｍ程度である。 The thickness of the pattern layer is not particularly limited and can be set as appropriate according to product characteristics. The layer thickness at the time of coating is about 1 to 15 μm, and the layer thickness after drying is about 0.1 to 10 μm.
着色隠蔽層
基材シートと絵柄模様層との間には、必要に応じて、さらに着色隠蔽層を形成してもよい。着色隠蔽層は、化粧シートのおもて面から被着材の地色を隠蔽したい場合に設けられる。基材シートが透明性である場合は勿論、基材シートが隠蔽着色されている場合でも、隠蔽性を安定化するために形成してもよい。
A colored concealment layer may be further formed between the colored concealment layer base sheet and the pattern layer, if necessary. The colored masking layer is provided when it is desired to mask the ground color of the adherend from the front surface of the decorative sheet. Of course, when the base sheet is transparent, even when the base sheet is concealed, it may be formed to stabilize the concealment.
着色隠蔽層を形成するインクとしては、絵柄模様層を形成するインクであって隠蔽着色が可能なものが使用できる。 As the ink for forming the colored masking layer, an ink for forming a pattern layer and capable of masking coloring can be used.
着色隠蔽層の形成方法は、基材シート全体を被覆（全面ベタ状）するように形成できる方法が好ましい。例えば、前記したロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等が好ましいものとして挙げられる。 The method for forming the colored concealment layer is preferably a method that can be formed so as to cover the entire base sheet (entirely solid). For example, the roll coating method, knife coating method, air knife coating method, die coating method, lip coating method, comma coating method, kiss coating method, flow coating method, dip coating method and the like described above are preferable.
着色隠蔽層の厚みは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、塗工時の層厚は０．２〜１０μｍ程度、乾燥後の層厚は０．１〜５μｍ程度である。 The thickness of the colored concealing layer is not particularly limited and can be set as appropriate according to the product characteristics. The layer thickness during coating is about 0.2 to 10 μm, and the layer thickness after drying is about 0.1 to 5 μm.
透明性接着剤層
絵柄模様層の上には、透明性接着剤層が形成されている。透明性接着剤層は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。この接着剤層は、絵柄模様層と透明性ポリプロピレン系樹脂層とを接着するために形成されている。
Transparent adhesive layer A transparent adhesive layer is formed on the pattern layer. The transparent adhesive layer is not particularly limited as long as it is transparent, and includes any of transparent and colorless, colored and translucent. This adhesive layer is formed to bond the pattern layer and the transparent polypropylene resin layer.
接着剤としては特に限定されず、化粧シートの分野で公知の接着剤を使用できる。 It does not specifically limit as an adhesive agent, A well-known adhesive agent can be used in the field of a decorative sheet.
化粧シートの分野で公知の接着剤としては、例えば、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂等の硬化性樹脂等が挙げられる。また、イソシアネートを硬化剤とする二液硬化型ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂も適用し得る。 Examples of the adhesive known in the field of decorative sheets include thermoplastic resins such as polyamide resin, acrylic resin and vinyl acetate resin, and curable resins such as thermosetting urethane resin. Further, a two-component curable polyurethane resin or polyester resin using isocyanate as a curing agent can also be applied.
接着剤層は、例えば、接着剤を絵柄模様層の上に塗工後、乾燥・硬化させることにより形成できる。乾燥温度・乾燥時間等の条件は特に限定されず、接着剤の種類に応じて適宜設定すればよい。接着剤の塗布方法は特に限定されず、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、エアーナイフコート、キスコート、ブレードコート、スムースコート、コンマコート等の方法が採用できる。 The adhesive layer can be formed, for example, by applying an adhesive on the pattern layer and then drying and curing. Conditions such as drying temperature and drying time are not particularly limited, and may be set as appropriate according to the type of adhesive. The method of applying the adhesive is not particularly limited, and examples thereof include roll coating, curtain flow coating, wire bar coating, reverse coating, gravure coating, gravure reverse coating, air knife coating, kiss coating, blade coating, smooth coating, and comma coating. The method can be adopted.
接着剤層の厚みは特に限定されないが、乾燥後の厚みが０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ程度である。 Although the thickness of an adhesive bond layer is not specifically limited, The thickness after drying is 0.1-30 micrometers, Preferably it is about 1-20 micrometers.
透明性樹脂層
透明性接着剤層の上には、透明性樹脂層が形成されている。透明性樹脂層は、透明性である限り、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。
Transparent resin layer A transparent resin layer is formed on the transparent adhesive layer. The transparent resin layer includes any of colorless and transparent, colored and transparent, and translucent as long as it is transparent.
透明性樹脂層に含まれる樹脂成分は限定的ではないが、熱可塑性樹脂であれば好ましく、特にポリプロピレンが好ましく、ホモポリプロピレンがより好ましい。透明性樹脂層は、実質的に上記ポリプロピレン系樹脂によって形成されていることが好ましい。 The resin component contained in the transparent resin layer is not limited, but is preferably a thermoplastic resin, particularly preferably polypropylene, and more preferably homopolypropylene. It is preferable that the transparent resin layer is substantially formed of the polypropylene resin.
透明性樹脂層には、必要に応じて、充填剤、難燃剤、滑剤、酸化防剤、光安定剤（紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤等）などの添加剤を添加することができる。特に耐候性を向上させるためには、光安定剤の添加が好ましい。 If necessary, additives such as fillers, flame retardants, lubricants, antioxidants, light stabilizers (ultraviolet absorbers, radical scavengers, etc.) can be added to the transparent resin layer. In particular, in order to improve the weather resistance, it is preferable to add a light stabilizer.
紫外線吸収剤としては、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系等の有機系紫外線吸収剤が挙げられる。また、粒径０．２μｍ以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機系紫外線吸収剤も使用できる。 Examples of the ultraviolet absorber include organic ultraviolet absorbers such as triazine, benzotriazole, benzophenone, and salicylic acid ester. Further, inorganic ultraviolet absorbers such as fine particles of zinc oxide, cerium oxide, titanium oxide having a particle diameter of 0.2 μm or less can be used.
ラジカル捕捉剤としては、例えば、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル捕捉剤等のラジカル捕捉剤などが挙げられる。
透明性樹脂層は、例えば、樹脂を、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法等により形成する。また既成のフィルムを用いてもよい。
Examples of the radical scavenger include hindered amine radical scavengers such as bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate and radical scavengers such as piperidine radical scavengers.
For example, the transparent resin layer is formed of a resin by a calendar method, an inflation method, a T-die extrusion method, or the like. An existing film may be used.
透明性樹脂層の厚みは通常２０〜３００μｍ程度とすればよい。 The thickness of the transparent resin layer is usually about 20 to 300 μm.
特に、本発明の床材用化粧シートにおいて、基材シート裏面（又は裏面プライマー層）に上記合成樹脂層を形成する代わりに、透明性樹脂層の厚みを大きくする、具体的には、透明性樹脂層の厚みを２００μｍ以上、好ましくは３５０〜６００μｍとすることにより、上記合成樹脂層を形成する場合と同程度乃至それ以上の耐キャスター性、耐衝撃性等を床用化粧材に付与できる。 In particular, in the decorative sheet for flooring of the present invention, instead of forming the synthetic resin layer on the back surface of the base material sheet (or the back surface primer layer), the thickness of the transparent resin layer is increased. By setting the thickness of the resin layer to 200 μm or more, preferably 350 to 600 μm, it is possible to impart caster resistance, impact resistance, and the like comparable to or higher than those for forming the synthetic resin layer to the floor decorative material.
しかも、上記合成樹脂層を形成する代わりに、透明性樹脂層の厚みを２００μｍ以上とすることにより、前記絵柄模様層の絵柄が、より立体的に見えるようになり、床用化粧材の意匠性が向上する。 Moreover, instead of forming the synthetic resin layer, by making the thickness of the transparent resin layer 200 μm or more, the design of the design pattern layer can be seen more three-dimensionally, and the design of the decorative material for floors Will improve.
透明性樹脂層の厚みを２００μｍ以上とする場合、厚み２５０μｍ以上の床材用化粧シートを得ることができる。 When the thickness of the transparent resin layer is 200 μm or more, a decorative sheet for flooring having a thickness of 250 μm or more can be obtained.
塗膜形成用プライマー層
透明性樹脂層の上には、塗膜形成用プライマー層が形成されている。
A primer layer for forming a coating film is formed on the transparent resin layer for forming a coating film.
塗膜形成用プライマー層は、アクリル−ウレタン共重合体樹脂及びイソシアネートにより形成される。
前記アクリル−ウレタン共重合体樹脂におけるアクリル成分の共重合比率は、６５％以下、好ましくは２０〜６５％、より好ましくは２０〜４０％である。アクリル成分の共重合比率が６５％以下の場合、床材用化粧シートに優れた塗膜密着性を付与できる。
また、アクリル成分の共重合比率が２０％以上の場合、床材用化粧材に優れた耐候性を付与できる。
さらに、アクリル成分の共重合比率が４０％以下の場合、より優れた塗膜密着性を付与できる。通常、床材用化粧シートの厚みが大きくなるに従い、塗膜と床材用化粧シートとの伸縮率の差によって生じるせん断応力が大きくなる傾向がある。そのため、環境条件（光、気温等）等の影響により、塗膜形成用プライマー層と塗膜との間の密着性が経時的に低下し、塗膜が剥がれるおそれがある。
本発明の床材用化粧シートは、アクリル−ウレタン共重合体樹脂におけるアクリル成分の共重合比率が４０％以下の場合、床材用化粧シートの厚みが大きい場合（例えば、床材用化粧シートの厚みが２５０μｍ以上の場合）においても、優れた塗膜密着性を発揮できる。
The primer layer for forming a coating film is formed of an acrylic-urethane copolymer resin and isocyanate.
The copolymerization ratio of the acrylic component in the acrylic-urethane copolymer resin is 65% or less, preferably 20 to 65%, more preferably 20 to 40%. When the copolymerization ratio of the acrylic component is 65% or less, excellent coating film adhesion can be imparted to the decorative sheet for flooring.
Moreover, when the copolymerization ratio of the acrylic component is 20% or more, excellent weather resistance can be imparted to the decorative material for flooring.
Furthermore, when the copolymerization ratio of the acrylic component is 40% or less, better coating film adhesion can be imparted. Usually, as the thickness of the decorative sheet for flooring increases, the shear stress generated by the difference in expansion / contraction ratio between the coating film and the decorative sheet for flooring tends to increase. Therefore, due to the influence of environmental conditions (light, temperature, etc.), the adhesion between the primer layer for forming a coating film and the coating film may deteriorate with time, and the coating film may be peeled off.
In the decorative sheet for flooring of the present invention, when the copolymerization ratio of the acrylic component in the acrylic-urethane copolymer resin is 40% or less, the thickness of the decorative sheet for flooring is large (for example, the decorative sheet for flooring) Even when the thickness is 250 μm or more, excellent coating film adhesion can be exhibited.
アクリル−ウレタン共重合体樹脂及びイソシアネートにより形成されてなる塗膜形成用プライマー層としては、例えば、アクリル−ウレタンブロック共重合体を主剤とし、イソシアネートを硬化剤とする２液硬化型ウレタン樹脂により形成されてなる樹脂層が挙げられる。 As a primer layer for forming a coating film formed of an acrylic-urethane copolymer resin and an isocyanate, for example, it is formed of a two-component curable urethane resin having an acrylic-urethane block copolymer as a main component and an isocyanate as a curing agent. The resin layer formed is mentioned.
以下、塗膜形成用プライマー層について、この２液硬化型ウレタン樹脂により形成されてなる樹脂層を代表例として具体的に説明する。 Hereinafter, the primer layer for forming a coating film will be specifically described with a resin layer formed of the two-component curable urethane resin as a representative example.
上記アクリル−ウレタンブロック共重合体とは、アクリル系単量体の重合反応によって得られるアクリル単量体の連鎖部分（アクリル成分）（Ａ）を有し、且つ、アクリル単量体の連鎖（又は他の単量体との共重合による連鎖）を一部含んでいてもよいが、少なくともアクリル単量体の連鎖（又は他の単量体との共重合による連鎖）以外の連鎖部分を含むヒドロキシル基含有化合物（Ｂ）と、該ヒドロキシル基含有化合物とイソシアネート基含有化合物（Ｃ）との反応（ウレタン反応）で得られるウレタン結合含有部分（ウレタン成分）（Ｄ）とを有する化合物である。 The acrylic-urethane block copolymer has a chain part (acrylic component) (A) of an acrylic monomer obtained by a polymerization reaction of an acrylic monomer, and a chain of acrylic monomers (or A hydroxyl group containing a chain part other than at least a chain of an acrylic monomer (or a chain by copolymerization with another monomer), which may contain a part of the chain by copolymerization with another monomer) It is a compound having a group-containing compound (B) and a urethane bond-containing portion (urethane component) (D) obtained by a reaction (urethane reaction) between the hydroxyl group-containing compound and the isocyanate group-containing compound (C).
前記ヒドロキシル基含有化合物（Ｂ）は、アクリル系単量体の重合反応を利用して得られるアクリルポリオール（例えば、ポリカーボネートポリオール等）でもよいが、それ以外のポリオールを利用することによって、物性調整の自由度が増し、より幅広い用途に適した重合体とすることができる。 The hydroxyl group-containing compound (B) may be an acrylic polyol (for example, polycarbonate polyol) obtained by utilizing a polymerization reaction of an acrylic monomer, but physical properties can be adjusted by using other polyols. The degree of freedom increases, and a polymer suitable for a wider range of applications can be obtained.
アクリル−ウレタンブロック共重合体は、例えば、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させて得たポリカーボネートポリウレタン（Ｄ）と、アクリル系単量体を主成分とするアクリルポリオール（Ａ）との反応により得られる。その他、アクリル系単量体を主成分とするアクリルポリオール（Ａ）、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）及びポリイソシアネート（Ｃ）の３化合物を反応させても得られる。 The acrylic-urethane block copolymer is, for example, a polycarbonate polyurethane (D) obtained by reacting a polycarbonate polyol (B) and a polyisocyanate (C), and an acrylic polyol (A ). In addition, it can be obtained by reacting three compounds of an acrylic polyol (A), a polycarbonate polyol (B) and a polyisocyanate (C) containing an acrylic monomer as a main component.
アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらアクリル系単量体は１種又は２種以上で用いてもよい。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸の意味である。 Examples of the acrylic monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. And (meth) acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl and (meth) acrylic acid-2-hydroxy-3-phenoxypropyl. These acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more. In addition, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
上記アクリル−ウレタンブロック共重合体のアクリル成分は、上記例示のアクリル系単量体からなる重合体、又は上記例示の単量体からなるプレポリマー等の１種若しくは２種以上からなるアクリル系単量体の連鎖部分である。 The acrylic component of the acrylic-urethane block copolymer is an acrylic monomer composed of one or more of a polymer composed of the above exemplified acrylic monomers, or a prepolymer composed of the above exemplified monomers. It is a chain part of a mer.
該アクリル−ウレタンブロック共重合体のウレタン成分を構成するポリオール成分としては、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等を用いることができる。これらは１種又は２種以上で用いてもよい。 As the polyol component constituting the urethane component of the acrylic-urethane block copolymer, polycarbonate polyol, polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
また、該ウレタン成分を構成するイソシアネート成分としては、耐候性を有するものが好ましい。耐候性を有するイソシアネートとしては、脂環式イソシアネート及び脂肪族イソシアネートが好ましい。なお、脂環式イソシアネートと脂肪族イソシアネートとを併用しても良い。脂肪族又は脂環式のイソシアネートを用いることにより、これらイソシアネート自体の耐加水分解性、耐熱性等も優れていることから、プライマー層自体の耐候性を高めることができる。故に、塗膜形成用プライマー層と塗膜との経時的な密着性の低下を防げる。 Moreover, as an isocyanate component which comprises this urethane component, what has a weather resistance is preferable. As the isocyanate having weather resistance, alicyclic isocyanate and aliphatic isocyanate are preferable. In addition, you may use together alicyclic isocyanate and aliphatic isocyanate. By using an aliphatic or alicyclic isocyanate, the hydrolysis resistance, heat resistance, etc. of these isocyanates themselves are excellent, and therefore the weather resistance of the primer layer itself can be enhanced. Therefore, it is possible to prevent a decrease in adhesion between the primer layer for forming a coating film and the coating film over time.
脂環式イソシアネートとしては、例えば、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、水素添加ＭＤＩ（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート）等を用いることができる。 As the alicyclic isocyanate, for example, IPDI (isophorone diisocyanate), hydrogenated MDI (hydrogenated diphenylmethane diisocyanate) or the like can be used.
脂肪族イソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を用いることができる。なお、これらは、１種又は２種以上で使用できる。 As the aliphatic isocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, or the like can be used. In addition, these can be used by 1 type (s) or 2 or more types.
硬化剤とするイソシアネートとしては、イソシアネート自体の耐加水分解性、耐熱性等の観点から、上記脂肪族又は脂環式のイソシアネートが好ましい。 As the isocyanate used as the curing agent, the above aliphatic or alicyclic isocyanates are preferable from the viewpoint of hydrolysis resistance and heat resistance of the isocyanate itself.
塗膜形成用プライマー層には、必要に応じて、添加剤を添加することができる。添加剤としては特に、シリカが好ましい。シリカを添加することにより、床材用化粧シートを巻き取る場合に生じるブロッキングを有効に防止できる。 If necessary, an additive can be added to the primer layer for forming a coating film. Silica is particularly preferable as the additive. By adding silica, blocking that occurs when the decorative sheet for flooring is wound can be effectively prevented.
シリカは、一般的に粉末状のものを使用する。この場合、シリカの平均粒子径は、特に限定されないが、１〜５μｍ程度が好ましい。このようなシリカ粉末は公知又は市販のものを使用すればよい。 Silica is generally used in the form of powder. In this case, the average particle diameter of silica is not particularly limited, but is preferably about 1 to 5 μm. A known or commercially available silica powder may be used.
シリカの添加量は、アクリル−ウレタン共重合体樹脂及びイソシアネートの合計量１００重量部に対して、１．５〜５．５重量部が好ましく、３．５〜４．５重量部がより好ましい。 The addition amount of silica is preferably 1.5 to 5.5 parts by weight, and more preferably 3.5 to 4.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of acrylic-urethane copolymer resin and isocyanate.
塗膜形成用プライマー層は、高い密着性を有する。本発明の床材用化粧シートは、その様なプライマー層を最表面に有するため、ロール状に巻き取った場合、ブロッキングが生じる傾向がある。本発明の床材用化粧シートでは、シリカの添加量を１．５重量部以上とすることにより、ブロッキングをより効果的に防止できる。 The primer layer for forming a coating film has high adhesion. Since the decorative sheet for flooring of the present invention has such a primer layer on the outermost surface, blocking tends to occur when it is rolled up. In the decorative sheet for flooring of the present invention, blocking can be more effectively prevented by setting the addition amount of silica to 1.5 parts by weight or more.
また、シリカを添加する場合、添加量が多すぎると、塗膜形成用プライマー層と塗膜との経時的な密着性の低下を引き起こすおそれがある。特に、高温高湿雰囲気下において塗膜の密着性が低下しやすくなる。本発明の床材用化粧シートでは、シリカの添加量を５．５重量部以下とすることにより、高温高湿雰囲気下における塗膜の密着性の低下を効果的に防止できる。 Moreover, when adding silica, when there is too much addition amount, there exists a possibility of causing the fall of the adhesiveness of the primer layer for coating-film formation and a coating film with time. In particular, the adhesion of the coating film tends to be lowered in a high temperature and high humidity atmosphere. In the decorative sheet for flooring of the present invention, by reducing the addition amount of silica to 5.5 parts by weight or less, it is possible to effectively prevent a decrease in the adhesion of the coating film in a high temperature and high humidity atmosphere.
塗膜形成用プライマー層には、さらに、着色剤を添加してもよい。着色剤を添加することにより、前記プライマー層を着色することができる。前記プライマー層が着色されている場合、本発明の床材用化粧シートに、立体感及び奥行き感を効果的に持たせることができる。しかも、前記着色されたプライマー層には、経時的な色劣化がほとんどない。 You may add a coloring agent to the primer layer for coating-film formation further. The primer layer can be colored by adding a colorant. When the primer layer is colored, the decorative sheet for flooring of the present invention can effectively have a three-dimensional effect and a sense of depth. In addition, the colored primer layer has little color degradation over time.
前記着色剤としては、上記絵柄模様層の形成に用いられる着色剤を使用できる。 As said colorant, the colorant used for formation of the said pattern pattern layer can be used.
また、塗膜形成用プライマー層には、紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、サリチル酸エステル系等の有機系紫外線吸収剤が挙げられる。 Moreover, you may add a ultraviolet absorber to the primer layer for coating-film formation. Examples of the ultraviolet absorber include organic ultraviolet absorbers such as benzotriazole, benzophenone, triazine, and salicylic acid ester.
塗膜形成用プライマー層は、ロールコート等の公知の塗工法で形成すればよい。その際、塗膜形成用プライマー層形成に先だって、形成面、つまり透明樹脂層表面に、必要に応じ適宜、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面易接着処理を施してもよい。 The primer layer for forming a coating film may be formed by a known coating method such as roll coating. At that time, prior to the formation of the primer layer for forming a coating film, the surface to be formed, that is, the surface of the transparent resin layer, may be appropriately subjected to surface easy adhesion treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment and the like as necessary.
塗膜形成用プライマー層上には、必要に応じて、エンボス加工により凹凸模様を賦型しても良い。凹凸模様上に塗膜を形成することにより塗装感のある意匠表現が可能となる。なお、塗膜形成用プライマー層を形成する前に、透明性樹脂層上に凹凸模様を賦型してもよいが、この場合、凹凸模様の凹部の底部に塗膜形成用プライマー層を形成しにくい。そのため、塗膜形成用プライマー層を形成した後、その上から凹凸模様を賦型することが好ましい。 A concavo-convex pattern may be formed by embossing on the primer layer for forming a coating film, if necessary. By forming a coating film on the concavo-convex pattern, a design expression with a feeling of painting becomes possible. In addition, before forming the primer layer for coating film formation, a concavo-convex pattern may be formed on the transparent resin layer. In this case, the primer layer for coating film formation is formed at the bottom of the concave part of the concavo-convex pattern. Hateful. Therefore, after forming the primer layer for forming a coating film, it is preferable to form a concavo-convex pattern thereon.
床用化粧材
本発明の床材用化粧シートは、各種被着材と接合することにより、床用化粧材にできる。被着材の材質は特に限定されず、例えば、無機非金属系、金属系、木質系、プラスチック系等の材質が挙げられる。
Flooring decorative material The flooring decorative sheet of the present invention can be made into a flooring decorative material by joining with various adherends. The material of the adherend is not particularly limited, and examples thereof include inorganic non-metallic materials, metallic materials, wood materials, and plastic materials.
具体的には、無機非金属系では、例えば、抄造セメント、押出しセメント、スラグセメント、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）、ＧＲＣ（ガラス繊維強化コンクリート）、パルプセメント、木片セメント、石綿セメント、硅酸カルシウム、石膏、石膏スラグ等の非陶磁器窯業系材料、土器、陶器、磁器、セッ器、硝子、琺瑯等のセラミックス材料などが挙げられる。 Specifically, in inorganic non-metallic systems, for example, papermaking cement, extruded cement, slag cement, ALC (lightweight cellular concrete), GRC (glass fiber reinforced concrete), pulp cement, wood chip cement, asbestos cement, calcium oxalate, Non-ceramic ceramic materials such as gypsum and gypsum slag, ceramic materials such as earthenware, ceramics, porcelain, setware, glass, and glazing.
金属系では、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属材料（金属鋼板）が挙げられる。 In a metal system, metal materials (metal steel plate), such as iron, aluminum, and copper, are mentioned, for example.
木質系では、例えば、杉、檜、樫、ラワン、チーク等からなる単板、合板、パーティクルボード、繊維板、集成材等が挙げられる。 In the wood system, for example, a single board, plywood, particle board, fiber board, laminated timber and the like made of cedar, straw, firewood, lauan, teak and the like can be mentioned.
プラスチック系では、例えば、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂材料が挙げられる。 In the plastic system, for example, resin materials such as polypropylene, ABS resin, and phenol resin can be used.
このような被着体の形状は特に限定されず、通常はフローリング等への設置を考慮して平板とすればよい。 The shape of such an adherend is not particularly limited, and may be a flat plate in consideration of installation on a flooring or the like.
被着材と接合後は、例えば、最終製品の特性に応じて、裁断、テノーナーを用いてサネ加工、Ｖ字形状の条溝付与、四辺の面取り等を施してもよい。 After joining with the adherend, for example, according to the characteristics of the final product, cutting, use of a tenor, sag processing, provision of V-shaped grooves, chamfering on four sides, etc. may be performed.
塗膜の形成
本発明の床用化粧材は、上記床材用化粧シートを有する床用化粧材であって、前記塗膜形成用プライマー層上に塗膜が形成されてなるものである。特に、本発明の床用化粧材においては、塗膜は、塗膜形成用プライマー層に強固に密着している。
Formation of Coating Film The floor decorative material of the present invention is a floor decorative material having the above-mentioned decorative sheet for flooring, and is formed by forming a coating film on the primer layer for coating film formation. In particular, in the floor decorative material of the present invention, the coating film is firmly adhered to the primer layer for coating film formation.
前記床用化粧材の塗膜形成用プライマー層上には、様々な塗膜を形成できる。塗膜を構成する樹脂成分としては、例えば、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂等の硬化型樹脂、あるいは、これらの１種ないしそれ以上からなる混合樹脂等が挙げられる。 Various coating films can be formed on the primer layer for forming a coating film of the floor decorative material. Examples of the resin component constituting the coating film include curable resins such as epoxy resins, urethane resins, acrylic resins, ester resins, and unsaturated polyester resins, or one or more of these. Examples thereof include mixed resins.
塗膜は、１層又は２層以上で形成することができる。 The coating film can be formed of one layer or two or more layers.
塗膜としては、特に、電離放射線硬化型樹脂を用いることにより形成される透明性表面保護層が好ましい。電離放射線硬化型樹脂を用いて透明性表面保護層を形成することにより、より耐擦傷性、耐候性等に優れた床用化粧材を得ることができる。特に、本発明の床材用化粧シートは、塗膜として密着性確保が難しい電離放射線硬化性樹脂を適用しても、高い密着性を確保できる点で優れている。 As the coating film, a transparent surface protective layer formed by using an ionizing radiation curable resin is particularly preferable. By forming a transparent surface protective layer using an ionizing radiation curable resin, a flooring decorative material having more excellent scratch resistance, weather resistance and the like can be obtained. In particular, the decorative sheet for flooring of the present invention is excellent in that high adhesion can be secured even when an ionizing radiation curable resin, which is difficult to ensure adhesion, is applied as a coating film.
以下、本発明の床材用化粧シートの塗膜形成用プライマー層上に形成できる塗膜の代表例として、前記透明性表面保護層について具体的に説明する。 Hereinafter, the transparent surface protective layer will be specifically described as a representative example of the coating film that can be formed on the primer layer for coating film formation of the decorative sheet for flooring of the present invention.
電離放射性硬化型樹脂は、公知のもの又は市販品を使用することができる。具体的には、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基をもつプレポリマー、オリゴマー及び単量体の少なくとも１種を含む組成物を用いる。 A well-known thing or a commercial item can be used for ionizing radiation curable resin. Specifically, a composition containing at least one of a prepolymer, an oligomer and a monomer having a polymerizable unsaturated bond or an epoxy group in the molecule is used.
前記のプレポリマー又はオリゴマーとしては、例えば、ポリエステルメタアクリレート、ポリエーテルメタアクリレート、ポリオールメタアクリレート、メラミンメタアクリレート等のメタアクリレート類、ウレタンアクリレート、ウレタンジメチルアクリレート、ウレタントリメチルアクリレート等のウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート類等がある。 Examples of the prepolymer or oligomer include methacrylates such as polyester methacrylate, polyether methacrylate, polyol methacrylate, and melamine methacrylate, urethane acrylates such as urethane acrylate, urethane dimethyl acrylate, and urethane trimethyl acrylate, and polyester. Examples include acrylates such as acrylate, polyether acrylate, polyol acrylate, and melamine acrylate.
単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；、アクリル酸メチル、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸エトキシメチル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ラウリル等のメタアクリル酸エステル類がある。 As monomers, styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene; acrylics such as methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butyl acrylate, and phenyl acrylate Acid esters; and methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, phenyl methacrylate, and lauryl methacrylate.
不飽和酸の置換アミノアルコールエステルとしては、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、メタアクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等がある。 As substituted amino alcohol esters of unsaturated acids, acrylic acid-2- (N, N-diethylamino) ethyl, methacrylic acid-2- (N, N-diethylamino) ethyl, acrylic acid-2- (N, N- Dibenzylamino) methyl, acrylic acid-2- (N, N-diethylamino) propyl, and the like.
その他、アクリルアミド、メタアクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド；、エチルカルビトールアクリレート、エチレングリコールアクリレート等の単官能性化合物；、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオベンジルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等の多官能性化合物；、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピオレート、ジペンタエリスリトールテトラチオグリコール等の分子中にチオール基を２個以上もつポリチオール化合物；、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート等の官能基を３個以上もつアクリレート系単量体がある。 Other unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide; monofunctional compounds such as ethyl carbitol acrylate and ethylene glycol acrylate; ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neobenzyl glycol diacrylate, 1,6 -Multifunctional compounds such as hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate ;, trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolpropane Thiols in molecules such as trithiopropiolate and dipentaerythritol tetrathioglycol The polythiol compound having 2 or more;, trimethylol propane triacrylate, pentaerythritol hexaacrylate, there is acrylate monomer having 3 or more functional groups such as dipentaerythritol hexa methacrylate.
電離放射線硬化型樹脂による透明性表面保護層の形成方法は限定的ではないが、例えば、電離放射線硬化型樹脂を含む組成物（塗料）の塗膜に電離放射線を照射することにより形成できる。電離放射線は、塗料に含まれる電離放射線硬化型樹脂、添加剤である光ラジカル重合開始剤・増感剤に作用してラジカル重合反応を開始できるエネルギーを有するものであればよく、紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波が挙げられる。この中でも、塗膜の硬化能力、照射装置の簡便性からは電子線が最も実用性が高い。電子線照射する場合には、例えば、１７５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線照射することにより皮膜を架橋硬化させればよい。 Although the formation method of the transparent surface protection layer by ionizing radiation curable resin is not limited, For example, it can form by irradiating ionizing radiation to the coating film of the composition (paint) containing ionizing radiation curable resin. The ionizing radiation may be any ionizing radiation curable resin contained in the paint and any energy that can act on the radical photopolymerization initiator / sensitizer as an additive to initiate a radical polymerization reaction. And electromagnetic waves such as γ rays. Among these, the electron beam is most practical from the viewpoint of the curing ability of the coating film and the simplicity of the irradiation device. In the case of electron beam irradiation, for example, the film may be crosslinked and cured by electron beam irradiation under conditions of 175 keV and 5 Mrad (50 kGy).
透明性保護層の厚みは限定されないが、通常は固形分として５〜１５０ｇ／ｍ２、特に１５〜６０μｍとすることが望ましい。 Although the thickness of a transparent protective layer is not limited, Usually, it is desirable to set it as 5-150 g / m < 2 > as solid content, especially 15-60 micrometers.
なお、得られる床用化粧材の透明性保護層は、表面凹凸を有する場合がある。この表面凹凸は、上記被着材（例えば木質基材）自身の凹凸、接着剤の塗布ムラ等に起因する。この場合、透明性保護層表面を研磨することが好ましい。これにより、該保護層表面が平滑な床用化粧材を好適に得ることができる。 In addition, the transparent protective layer of the decorative material for floors obtained may have surface unevenness | corrugation. This surface unevenness is caused by unevenness of the adherend (for example, a wooden substrate) itself, uneven application of the adhesive, and the like. In this case, it is preferable to polish the surface of the transparent protective layer. Thereby, the floor decorative material with a smooth surface of the protective layer can be suitably obtained.
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
なお、下記の実施例において、実施例１〜３及び７〜１２は参考例として記載するものである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the examples.
In addition, in the following Example, Examples 1-3 and 7-12 are described as a reference example.
実施例１
床材用化粧シートの作製
図１に示す構成の床材用化粧シートを以下の方法により作製した。
Example 1
Preparation of decorative sheet for flooring A decorative sheet for flooring having the structure shown in FIG. 1 was prepared by the following method.
６０μｍ厚の着色ポリオレフィンフィルムからなる基材シート６の上に、アクリル−ウレタン系樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加してなる樹脂）をメチルエチルケトン及び酢酸ブチルの混合溶剤に溶かした溶液をグラビア印刷法により固形分量が２ｇ／ｍ2となるように塗工して印刷用プライマー層（図示せず）を形成した。
An acrylic-urethane resin (a resin obtained by adding 5 parts by weight of hexamethylene diisocyanate to 100 parts by weight of acrylic polyol) on a
印刷用プライマー層（図示せず）の上に、アクリル−ウレタン系樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加してなる樹脂）溶液を印刷インキとしたグラビア印刷法により、４μｍの木目絵柄模様層５を形成した。 By a gravure printing method using a printing ink with an acrylic-urethane resin (a resin obtained by adding 5 parts by weight of hexamethylene diisocyanate to 100 parts by weight of acrylic polyol) on a printing primer layer (not shown). A woodgrain pattern layer 5 was formed.
基材シート６の絵柄模様層５と反対側の面にウレタン−セルロース系樹脂の溶液をグラビア印刷法により固形分量が２ｇ／ｍ2となるように塗工して裏面プライマー層７を形成した。
A
なお、前記ウレタン−セルロース系樹脂の溶液は、メチルエチルケトンとメチルイソブチルケトン混合溶剤中に、ウレタン及び硝化綿を添加し、さらに、ヘキサメチレンジイソシアネートをウレタン及び硝化綿の混合物１００重量部に対して５重量部添加することにより調製した。 The urethane-cellulose-based resin solution is prepared by adding urethane and nitrified cotton to a mixed solvent of methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and further adding hexamethylene diisocyanate to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixture of urethane and nitrified cotton. It was prepared by adding a part.
絵柄模様層５の上に、熱硬化性ウレタン樹脂系接着剤を固形分量が８ｇ／ｍ2となるように塗工し、さらにポリプロピレン系樹脂をＴダイ押出し機により加熱溶融押出しし、厚み８μｍの透明性接着剤層４及び厚み８０μｍの透明性樹脂層３を形成した。
透明性樹脂層３の表面にコロナ放電処理を施した後、透明性樹脂層３の上に、アクリル成分の共重合比率が５０％（アクリル成分：ウレタン成分＝５０：５０）のアクリル−ウレタンブロック共重合体樹脂（アクリル成分：メタクリル酸メチルを主成分とするアクリルポリオール、ウレタン成分：ポリエステルポリオールとイソホロンジイソシアネート及び水素添加ＭＤＩ（Ｃ）との反応で得られる）を主剤とし、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤を含む２液硬化型ウレタン樹脂の塗液を塗工し、厚さ２μｍの塗膜形成用プライマー層２を形成した。
また、塗工に先立って、前記塗液には、平均粒子径３μｍのシリカ及びトリアジン系紫外線吸収剤を上記主剤及び硬化剤の合計量１００重量部に対して、それぞれ６．５重量部及び３．７重量部添加した。
A thermosetting urethane resin adhesive is applied on the pattern layer 5 so that the solid content is 8 g / m 2 , and a polypropylene resin is heated and melt extruded by a T-die extruder to obtain a thickness of 8 μm. A transparent adhesive layer 4 and a
After the surface of the
Prior to coating, the coating liquid contains 6.5 parts by weight and 3 parts by weight of silica having an average particle diameter of 3 μm and a triazine-based ultraviolet absorber for a total amount of 100 parts by weight of the main agent and the curing agent. .7 parts by weight were added.
以上の方法により、厚み約１６０μｍの床材用化粧シートを作製した。 By the above method, a decorative sheet for flooring having a thickness of about 160 μm was produced.
床用化粧材の作製
床材用化粧シートの裏面プライマー層７に１２ｍｍラワン合板を貼着して床用化粧材を作製した。貼着にはウレタン変性エチレン・酢酸ビニル系エマルション接着剤（９ｇ／尺２ｗｅｔ）を利用した。
Preparation of flooring decorative material A floor decorative material was prepared by sticking 12 mm lauan plywood to the
以上の方法により床用化粧材を作製した。 The floor decorative material was produced by the above method.
塗膜の形成
塗膜形成用プライマー層２の上に、ウレタンアクリレート系電子線硬化型樹脂をロールコート法により固形分が５０ｇ／ｍ2となるように塗工・乾燥して未硬化の電子線硬化型樹脂層を形成した。その後、酸素濃度２００ｐｐｍの雰囲気下において、未硬化樹脂層に加速電圧１２５ＫｅＶ、５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して樹脂を硬化させて５０μｍ厚の電子線硬化型樹脂層８（透明性表面保護層）を形成した。
Coating film formation On the
実施例２
アクリル−ウレタンブロック共重合体として、アクリル成分の共重合比率が３０％（アクリル成分：ウレタン成分＝３０：７０）のアクリル−ウレタンブロック共重合体を用いた以外は実施例１と同様の方法により、塗膜を形成した床用化粧材を作製した。
Example 2
By the same method as in Example 1 except that an acrylic-urethane block copolymer having an acrylic component copolymerization ratio of 30% (acrylic component: urethane component = 30: 70) was used as the acrylic-urethane block copolymer. A floor decorative material having a coating film formed thereon was prepared.
実施例３
アクリル−ウレタンブロック共重合体として、アクリル成分の共重合比率が１５％（アクリル成分：ウレタン成分の含有割合＝１５：８５）のアクリル−ウレタンブロック共重合体を用いた以外は実施例１と同様の方法により、塗膜を形成した床用化粧材を作製した。
Example 3
Except for using an acrylic-urethane block copolymer having an acrylic component copolymerization ratio of 15% (acrylic component: urethane component content ratio = 15: 85) as the acrylic-urethane block copolymer, the same as in Example 1. By this method, a floor decorative material having a coating film formed thereon was produced.
比較例１
アクリル−ウレタンブロック共重合体として、アクリル成分の共重合比率が７０％（アクリル成分：ウレタン成分＝７０：３０）のアクリル−ウレタンブロック共重合体を用いた以外は実施例１と同様の方法により、塗膜を形成した床用化粧材を作製した。
Comparative Example 1
According to the same method as in Example 1, except that an acrylic-urethane block copolymer having an acrylic component copolymerization ratio of 70% (acrylic component: urethane component = 70: 30) was used as the acrylic-urethane block copolymer. A floor decorative material having a coating film formed thereon was prepared.
実施例４
シリカの添加量を、上記主剤及び硬化剤の合計量１００重量部に対して、５．０重量部とした以外は実施例１と同様にして、塗膜を形成した床用化粧材を作製した。
Example 4
A floor decorative material having a coating film was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of silica added was 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the main agent and the curing agent. .
実施例５
シリカの添加量を、上記主剤及び硬化剤の合計量１００重量部に対して、４．０重量部とした以外は実施例１と同様にして、塗膜を形成した床用化粧材を作製した。
Example 5
A floor decorative material having a coating film was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of silica added was 4.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the main agent and the curing agent. .
実施例６
シリカの添加量を、上記主剤及び硬化剤の合計量１００重量部に対して、３．０重量部とした以外は実施例１と同様にして、塗膜を形成した床用化粧材を作製した。
Example 6
A floor decorative material having a coating film formed thereon was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of silica added was 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the main agent and the curing agent. .
実施例７
シリカの添加量を、上記主剤及び硬化剤の合計量１００重量部に対して、２．０重量部とした以外は実施例１と同様にして、塗膜を形成した床用化粧材を作製した。
Example 7
A floor decorative material having a coating film was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of silica added was 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the main agent and the curing agent. .
実施例８
前記２液硬化型ウレタン樹脂の塗液に、着色剤として無機顔料（商品名「PER耐候性イエロー」昭和インク工業所製）を上記主剤及び硬化剤の合計量１００重量部に対して、8重量部添加した以外は実施例１と同様にして、塗膜を形成した床用化粧材を作製した。
Example 8
Into the coating liquid of the two-component curable urethane resin, an inorganic pigment (trade name “PER weather resistant yellow” manufactured by Showa Ink Industries Co., Ltd.) as a colorant is 8% with respect to 100 parts by weight of the total amount of the main agent and the curing agent. A flooring decorative material having a coating film was produced in the same manner as in Example 1 except that part thereof was added.
実施例９
裏面プライマー層７上に、さらに、厚み３００μｍの合成樹脂層を形成することにより厚み４６０μｍの床材用化粧シートを作製し、その合成樹脂層に１２ｍｍラワン合板を貼着する以外は実施例１と同様にして、塗膜を形成した床用化粧材を作製した。
Example 9
A decorative sheet for flooring having a thickness of 460 μm is formed on the
前記合成樹脂層は、ホモポリプロピレン、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、トリアジン系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を含む組成物をＴダイ押出し機により加熱溶融押出しすることにより形成した。なお、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールの使用量は、ホモポリプロピレン１００重量部に対し０．１重量部とした。また、トリアジン系紫外線吸収剤の使用量は、樹脂組成物中、トリアジン系紫外線吸収剤の濃度が２０００ｐｐｍとなる量とした。さらに、ヒンダードアミン系光安定剤の使用量は、樹脂組成物中、ヒンダードアミン系光安定剤の濃度が１０００ｐｐｍとなる量とした。 The synthetic resin layer was formed by heat-melt-extruding a composition containing homopolypropylene, bis (p-methylbenzylidene) sorbitol, a triazine-based ultraviolet absorber and a hindered amine-based light stabilizer with a T-die extruder. The amount of bis (p-methylbenzylidene) sorbitol used was 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of homopolypropylene. The amount of the triazine-based ultraviolet absorber used was such that the concentration of the triazine-based ultraviolet absorber in the resin composition was 2000 ppm. Further, the amount of the hindered amine light stabilizer used was such that the concentration of the hindered amine light stabilizer in the resin composition was 1000 ppm.
実施例１０
アクリル−ウレタンブロック共重合体として、アクリル成分の共重合比率が３０％（アクリル成分：ウレタン成分-＝３０：７０）のアクリル−ウレタンブロック共重合体を用いた以外は実施例９と同様の方法により、塗膜を形成した床用化粧材を作製した。
Example 10
The same method as in Example 9 except that an acrylic-urethane block copolymer having an acrylic component copolymerization ratio of 30% (acrylic component: urethane component- = 30: 70) was used as the acrylic-urethane block copolymer. Thus, a floor decorative material having a coating film formed thereon was produced.
実施例１１
アクリル−ウレタンブロック共重合体樹脂として、アクリル成分の共重合比率が３０％（アクリル成分：ウレタン成分＝３０：７０）のアクリル−ウレタンブロック共重合体樹脂（アクリル成分：メタクリル酸メチルを主成分とするアクリルポリオール、ウレタン成分：ポリカーボネートポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとの反応で得られるポリカーボネートポリウレタン）を用いた以外は、実施例９と同様の方法により、塗膜を形成した床用化粧材を作製した。
実施例１２
透明性樹脂層３の厚みを４００μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により塗膜を形成した床用化粧材を作製した。
Example 11
As an acrylic-urethane block copolymer resin, an acrylic-urethane block copolymer resin having an acrylic component copolymerization ratio of 30% (acrylic component: urethane component = 30: 70) (acrylic component: methyl methacrylate as a main component) Acrylic polyol, urethane component: polycarbonate polyurethane obtained by the reaction of polycarbonate polyol and 1,6-hexamethylene diisocyanate), and a floor covering material having a coating film formed in the same manner as in Example 9. Was made.
Example 12
A flooring decorative material in which a coating film was formed by the same method as in Example 1 was prepared except that the thickness of the
比較例２
アクリル−ウレタンブロック共重合体として、アクリル成分の共重合比率が７０％（アクリル成分：ウレタン成分＝７０：３０）のアクリル−ウレタンブロック共重合体を用いた以外は実施例９と同様の方法により、塗膜を形成した床用化粧材を作製した。
Comparative Example 2
According to the same method as in Example 9, except that an acrylic-urethane block copolymer having an acrylic component copolymerization ratio of 70% (acrylic component: urethane component = 70: 30) was used as the acrylic-urethane block copolymer. A floor decorative material having a coating film formed thereon was prepared.
試験例１（塗膜密着性）
実施例１〜３及び８〜１１並びに比較例１〜２にて得られた塗膜を形成した床材用化粧材の塗膜密着性を確認した。具体的には、塗膜表面にクロスカットを入れた後、ニチバン製セロテープ（登録商標）を貼付けて急激に剥離する操作を５回連続で行った場合、塗膜が剥離するかどうかを肉眼観察により確認した。
塗膜の剥離がなかったものを○、塗膜が部分的に剥離したもの（試験面積の一部分が剥離したもの）を△、塗膜が全体的に剥離したもの（試験面積全面が剥離したもの）を×と評価した。
結果を表１及び表２に示す。
Test Example 1 (Coating film adhesion)
The coating-film adhesiveness of the decorative material for flooring which formed the coating film obtained in Examples 1-3 and 8-11 and Comparative Examples 1-2 was confirmed. Specifically, after making a crosscut on the surface of the paint film, applying the Nichiban cello tape (registered trademark) and abruptly removing it five times in a row, visually observing whether the paint film peels off. Confirmed by
○ when the coating film was not peeled off, △ when the coating film was partially peeled (one part of the test area was peeled off), and one where the coating film was peeled off entirely (the whole test area was peeled off) ) Was evaluated as x.
The results are shown in Tables 1 and 2.
試験例２（耐候性）
実施例１〜３及び８〜１１並びに比較例１〜２にて得られた塗膜を形成した床用化粧材の耐候性を確認した。
具体的には、超促進型耐候試験機（「アイスーパーＵＶテスターＳＵＶ−１３１」岩崎電気製）により照度６０ｍＷ/ｃｍ２の紫外線を床用化粧材の電子線硬化型樹脂層表面に１００時間照射した後、塗膜（電子線硬化型樹脂層）表面にクロスカットを入れ、ニチバン製セロテープ（登録商標）を貼付けて剥離する操作を５回連続で行った場合、塗膜が剥離するかどうかを肉眼観察により確認した。
塗膜の剥離がなかったものを○、塗膜が剥離したものを×と評価した。
結果を表１及び表２に示す。
Test Example 2 (Weather resistance)
The weather resistance of the decorative materials for floors on which the coating films obtained in Examples 1 to 3 and 8 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 were formed was confirmed.
Specifically, an ultra-accelerated weathering tester (“I Super UV Tester SUV-131” manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) irradiates the surface of the electron beam curable resin layer of the floor decorative material with ultraviolet rays of 60 mW / cm 2 for 100 hours. After that, if the operation of putting a crosscut on the surface of the coating film (electron beam curable resin layer), applying Nichiban's cello tape (registered trademark) and removing it five times in succession, whether the coating film peels or not This was confirmed by visual observation.
The case where there was no peeling of the coating film was evaluated as ○, and the case where the coating film was peeled off was evaluated as ×.
The results are shown in Tables 1 and 2.
試験例３（ブロッキング試験）
実施例４〜７にて得られる床材用化粧シートを縦５ｃｍ×横５ｃｍの正方形に断裁し、シートの塗膜形成用プライマー層２と基材シート６とが接触するようにシートを積層した。得られた積層物に０．４９ＭＰａの圧力を加えた状態で４０℃のオーブンに２４時間放置した。その後、オーブンから積層物を取り出し、積層物を構成するシートを手で剥がし、その時の剥離抵抗力を確認すると共に、積層物の外観を目視により確認した。
積層物を構成するシートを剥離抵抗なく容易に剥がすことができ、且つ、積層物のシート同士の接触部分の外観に変化がないものを○、積層物を構成するシートを剥がす際、剥離抵抗があり、且つ、積層物のシート同士の接触部分の艶が変化していた（基材シート６の艶がプライマー層２の表面に転写されていた）ものを△、積層物を構成するシートを容易に剥がすことができず、且つ、積層物のシート同士の接触部分にて塗膜形成用プライマー層２の（基材シート６への）転写あるいはプライマー層２の凝集破壊が認められるものを×と評価した。
Test Example 3 (Blocking test)
The flooring decorative sheets obtained in Examples 4 to 7 were cut into a square of 5 cm in length and 5 cm in width, and the sheets were laminated so that the
The sheet constituting the laminate can be easily peeled off without peeling resistance, and there is no change in the appearance of the contact portion between the sheets of the laminate. When peeling the sheet constituting the laminate, the peeling resistance is Yes, and the gloss of the contact portion between the sheets of the laminate was changed (the gloss of the
なお、凝集破壊とは、プライマー層２が破壊され、剥離後のシートの両面（プライマー層２と基材シート６）にプライマー層を構成する樹脂成分が付着した状態を意味する。
結果を表３に示す。
試験例４（耐湿熱試験）
実施例４〜７にて得られた床用化粧材を６０℃及び相対湿度９０％の恒温恒湿槽内に５００時間放置した後、塗膜表面にクロスカットを入れ、ニチバン製セロテープ（登録商標）を貼付けて急激に剥離する操作を５回連続で行った場合、塗膜が剥離するかどうかを肉眼観察により確認した。
塗膜の剥離がなかったものを○、塗膜が部分的に剥離したもの（試験面積の一部分が剥離したもの）を△、塗膜が全体的に剥離したもの（試験面積全面が剥離したもの）を×と評価した。
The cohesive failure means a state in which the
The results are shown in Table 3.
Test example 4 (moisture and heat resistance test)
The floor decorative materials obtained in Examples 4 to 7 were left in a constant temperature and humidity chamber of 60 ° C. and 90% relative humidity for 500 hours, and then a crosscut was put on the surface of the coating film to obtain a Nichiban cello tape (registered trademark). ) Was affixed and peeled off abruptly for five times, it was confirmed by visual observation whether the coating film peeled off.
○ when the coating film was not peeled off, △ when the coating film was partially peeled (one part of the test area was peeled off), and one where the coating film was peeled off entirely (the whole test area was peeled off) ) Was evaluated as x.
結果を表３に示す。 The results are shown in Table 3.
試験例５（耐キャスター性）
実施例１、９及び１２で得られた塗膜を形成した床用化粧材の耐キャスター性を、耐キャスター試験装置Ｌ６−Ｏ４（浅野機械製作（株）製）を使用して評価した。評価手順は次の通りである。即ち、試験対象である床用化粧材を試料固定台に固定した。この床用化粧材の表面に３個のキャスターが接しないように調節ハンドルによりキャスター固定台を上げた後に、重さ７０ｋｇとなるように荷重台に重りを載せた。次に調整ハンドルを用い３個のキャスターに載せた荷重が加わるようにした。回転速度２０ｒｐｍの速度、５分間毎に反回転、１０００回転とセットし１０００回転完了後、調整ハンドルを回してキャスター固定台を浮かせて試験対象である床用化粧材を取り出した。
取り出した床用化粧材の凹み深さを表４に示す。
Test Example 5 (Caster resistance)
The castor resistance of the floor decorative material on which the coating films obtained in Examples 1, 9 and 12 were formed was evaluated using a caster resistance test apparatus L6-O4 (manufactured by Asano Machinery Co., Ltd.). The evaluation procedure is as follows. That is, the floor decorative material to be tested was fixed on the sample fixing base. After the caster fixing base was raised by the adjustment handle so that the three casters did not contact the surface of the flooring decorative material, a weight was placed on the load base so that the weight would be 70 kg. Next, the load placed on the three casters was applied using the adjustment handle. The rotational speed was 20 rpm, counter-rotated every 5 minutes, set to 1000 rotations, and after completion of 1000 rotations, the adjustment handle was turned to float the caster fixing base, and the floor decorative material to be tested was taken out.
Table 4 shows the dent depth of the floor decorative material taken out.
表４から、実施例９及び１２で得られた床用化粧材は、実施例１で得られた床用化粧材に比べ、耐キャスター性に優れていることがわかる。特に、実施例９及び１２で得られた床用化粧材は、凹み深さが１００μｍ未満であることから、耐キャスター性の要求される場所において有効に使用できる。 From Table 4, it can be seen that the floor decorative materials obtained in Examples 9 and 12 are more excellent in castor resistance than the floor decorative material obtained in Example 1. In particular, since the floor decorative materials obtained in Examples 9 and 12 have a dent depth of less than 100 μm, they can be used effectively in places where caster resistance is required.
１・・・床材用化粧シート
２・・・塗膜形成用プライマー層
３・・・透明性樹脂層
４・・・透明性接着剤層
５・・・絵柄模様層
６・・・基材シート
７・・・裏面プライマー層
８・・・電子線硬化型樹脂層（塗膜）
９・・・ラワン合板
DESCRIPTION OF
9 ... Lawan plywood
Claims (7)
前記プライマー層が、１）アクリル成分の共重合比率が６５％以下のアクリル−ウレタン共重合体樹脂及び２）イソシアネートにより形成されてなる塗膜形成用プライマー層であり、
前記プライマー層が、アクリル−ウレタン共重合体樹脂及びイソシアネートの合計量１００重量部に対して、シリカを３．０〜５．５重量部含有する
床材用化粧シート。 A decorative sheet for flooring in which a pattern layer, a transparent adhesive layer, a transparent resin layer, and a primer layer are sequentially formed on a base material sheet made of a polyolefin-based resin,
The primer layer is a primer layer for forming a coating film formed by 1) an acrylic-urethane copolymer resin having an acrylic component copolymerization ratio of 65% or less, and 2) an isocyanate,
The decorative sheet for flooring, wherein the primer layer contains 3.0 to 5.5 parts by weight of silica with respect to 100 parts by weight of the total amount of acrylic-urethane copolymer resin and isocyanate.
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