JP4752430B2 - Molding sheet - Google Patents

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Description

本発明は繊細な凹凸形状を有し、高級感のある緻密な賦型をすることができ、かつ離型性にも優れた賦型シートおよび該賦型シートにより賦型された化粧板に関する。   The present invention relates to a shaped sheet having a delicate uneven shape, capable of high-quality dense molding, and excellent in releasability, and a decorative board molded by the shaping sheet.

家具、机の天板、各種カウンターやドアーなどの住宅機器および内装材として用いられる建材としては、一般に合成樹脂系材料を賦型した化粧板、例えばメラミン樹脂化粧板などが幅広く用いられている。
従来、表面に凹凸形状を有する熱硬化性樹脂化粧板には、エンボス金型や樹脂凹凸シートにより凹凸形状を形成したものと、賦型シートにより凹凸形状を形成したものがある。しかし、凹凸形状を形成したエンボス金型を使用した場合は、金型をブラスト、エッチング等の表面処理する必要があるため凹凸形状および模様の緻密さに限界が生じてしまう。さらに熱硬化性樹脂化粧板製造時に、高価な型板及び予備の型板が必要となり、化粧板作製の手間と費用の負担が増えるため、製造コストも大幅に増加し製品が高価なものとなる。また、樹脂凹凸シートの場合は、熱硬化性樹脂化粧板が樹脂の硬化後、剥離しにくくなるために型板との間に、アルミニウム箔、ポリプロピレンフィルム等を挟む必要があり、微細な凹凸模様をシャープに形成することは非常に難しい。
As building materials used as furniture, desk top plates, various types of housing equipment such as counters and doors, and interior materials, generally, decorative boards formed with synthetic resin materials, such as melamine resin decorative boards, are widely used.
Conventionally, there are two types of thermosetting resin decorative plates having a concavo-convex shape on the surface, one having a concavo-convex shape formed by an embossing die or a resin concavo-convex sheet, and one having a concavo-convex shape formed by a shaping sheet. However, when an embossing mold having a concavo-convex shape is used, it is necessary to subject the die to surface treatment such as blasting or etching, which limits the concavo-convex shape and the fineness of the pattern. Furthermore, when manufacturing a thermosetting resin decorative board, an expensive template and a spare template are required, which increases the labor and cost of preparing the decorative board, greatly increasing the manufacturing cost and making the product expensive. . Also, in the case of a resin uneven sheet, it is necessary to sandwich an aluminum foil, a polypropylene film, etc. between the mold plate and the thermosetting resin decorative board because it becomes difficult to peel off after the resin is cured. It is very difficult to form a sharp.

ところで、近年の消費者の高級品指向により、家具や机、あるいは内装材などに対しても高級感が求められるようになり、これらに用いられる化粧板においても、高級感を与える外観を有するものが望まれている。そのため、質感の付与も重要となってきており、繊細な凹凸形状を化粧板に付与する方法が種々提案されている。
例えば、基材シートの表面に電離放射線硬化性樹脂で凹凸形状を設けた賦型シートであって、賦型シートを剥離するときに凹凸形状が割れたりしないような架橋密度を有することにより所望される模様形状を忠実に再現し、かつ繰返し使用できる賦型シートが提案されている(特許文献1、特許請求の範囲参照)。しかし、賦型シートを作製する際にロール凹版から剥離する工程を介するため、凹部が細い場合には凹凸形状の表現に限界があり、ある程度の太さの凹部がある場合には、基材表面に凹凸模様は得られるものの、外観及び手触り感がよくないという問題もある。
さらに、基材シートの表面に無機系フィラーとバインダー樹脂からなる樹脂組成物を用いて凹凸層を形成するもので、撥液性樹脂で形成された絵柄模様上に塗布された微細な凹凸層形成用の樹脂組成物だけがはじかれて凹凸層が形成される賦型シートが提案されている(特許文献2、特許請求の範囲参照)。しかし、凹凸層形成用の樹脂組成物をはじくことにより凹凸層を形成するため、凹凸形状による柄の安定性に欠けていることや、凹凸層の硬化のために一定期間のエージングを要するため、賦型シートの製作に非常に時間がかかってしまうので消費者の多様化するニーズに迅速に対応ができないという問題がある。
特開平7−164519号公報 特開平5−92484号公報
By the way, due to the recent trend toward consumer luxury goods, furniture, desks, interior materials, etc. have been required to have a high-class feeling, and the decorative panels used for these have a high-quality appearance. Is desired. For this reason, it is also important to impart a texture, and various methods for imparting a delicate uneven shape to a decorative board have been proposed.
For example, it is a moldable sheet provided with an uneven shape with ionizing radiation curable resin on the surface of the base sheet, and is desired by having a crosslinking density such that the uneven shape is not broken when the formed sheet is peeled off. A shaping sheet has been proposed that faithfully reproduces the pattern shape to be used and can be used repeatedly (see Patent Document 1 and Claims). However, since the step of peeling from the roll intaglio is made when producing the shaping sheet, there is a limit to the expression of the uneven shape when the concave portion is thin, and the surface of the substrate when there is a concave portion with a certain thickness In addition, although a concavo-convex pattern is obtained, there is also a problem that the appearance and the touch feeling are not good.
In addition, a concave / convex layer is formed on the surface of the base sheet using a resin composition comprising an inorganic filler and a binder resin, and a fine concave / convex layer formed on a pattern formed of a liquid repellent resin is formed. A shaped sheet is proposed in which only the resin composition is repelled to form an uneven layer (see Patent Document 2 and Claims). However, because the concavo-convex layer is formed by repelling the resin composition for forming the concavo-convex layer, the lack of stability of the pattern due to the concavo-convex shape, and aging for a certain period to cure the concavo-convex layer, Since it takes a very long time to produce a shaped sheet, there is a problem that it cannot quickly respond to the diversifying needs of consumers.
JP 7-164519 A JP-A-5-92484

本発明は、このような状況下で、繊細な凹凸形状を有し、高級感のある緻密な賦型をすることができ、かつ離型性にも優れた賦型シートおよび該賦型シートにより賦型された化粧板を提供することを目的とする。   Under such circumstances, the present invention provides a moldable sheet having a delicate uneven shape, capable of high-quality dense molding, and excellent in releasability, and the moldable sheet. An object is to provide a shaped decorative board.

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基材上に少なくとも、全面にわたって設けられたインキ層と、該インキ層上に存在してこれと接触すると共に、全面にわたって被覆する表面賦型層を有する賦型シートであって、該表面賦型層が電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであり、かつ表面賦型層の表面に凹凸形状を持たせることによって、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。   As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors have found that an ink layer provided on the entire surface of the substrate at least over the entire surface, and is present on and in contact with the ink layer, the entire surface A surface-forming layer covering the surface-forming layer, the surface-forming layer is a product obtained by crosslinking and curing the ionizing radiation-curable resin composition, and the surface of the surface-forming layer has an uneven shape It has been found that the above problems can be solved. The present invention has been completed based on such findings.

すなわち、本発明は、
(1)基材上に少なくとも、全面にわたって設けられたインキ層と、該インキ層上に存在してこれと接触すると共に、全面にわたって被覆する表面賦型層を有する賦型シートであって、該表面賦型層が硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであり、かつ該表面賦型層の表面が凹凸形状を有する賦型シート、
(2)表面賦型層中に、微粒子を含み、かつ該微粒子の平均粒径が、前記インキ層の直上部に位置する表面賦型層の最大厚さのプラス側近傍値であることを特徴とする上記(1)に記載の賦型シート、
(3)硬化性樹脂組成物が電離放射線硬化性樹脂組成物である上記(1)又は(2)に記載の賦型シート、
(4)電離放射線硬化性樹脂組成物が電子線硬化性樹脂組成物である上記(3)に記載の賦型シート、
(5)インキ層を構成するインキがバインダーとして非架橋ウレタン樹脂を含むものであり、かつ硬化性樹脂組成物が(メタ)アクリレート単量体を含むことを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載の賦型シート、
(6)インキ層を構成するインキがバインダーとして非架橋ウレタン樹脂と不飽和ポリエステル樹脂とを含む上記(5)に記載の賦型シート、
(7)インキ層を構成するインキの厚みが均一でないことを特徴とする上記(1)〜(6)のいずれかに記載の賦型シート、
(8)前記インキ層が相対的に膜厚の厚い厚膜領域と、相対的に膜厚の薄い薄膜領域とからなるとともに、該厚膜領域の直上部及びその近傍の上部に位置する表面賦型層の表面の凸形状は相対的に高く、該薄膜領域の直上部及びその近傍の上部に位置する表面賦型層の表面の凸形状は相対的に低い上記(7)に記載の賦型シート、
(9)前記凸形状の高さが1〜3μmである上記(1)〜(8)のいずれかに記載の賦型シート、
(10)前記表面賦型層中に反応性シリコーンを含む上記(1)〜(9)のいずれかに記載の賦型シート、
(11)微粒子の粒度分布の変動係数CV値[(粒径の標準偏差/平均粒径)×100]が30%以下である上記(2)〜(10)のいずれかに記載の賦型シート、
(12)微粒子の平均粒径をdA、インキ層の直上部に位置する表面賦型層の最大厚さをtM、インキ層が存在しない領域の表面賦型層の厚さをtGとした場合、式(I)
1.05×tM≦dA≦1.25×tM ・・・(I)
の関係を満たす上記(2)〜(11)のいずれかに記載の賦型シート、
(13)表面賦型層中の微粒子の含有量が2〜20質量%である上記(2)〜(12)のいずれかに記載の賦型シート、
(14)前記表面賦型層が焼成カオリン粒子を含有する上記(1)〜(13)のいずれかに記載の賦型シート、
(15)インキ層を構成するインキが体質顔料を含むことを特徴とする上記(1)〜(14)のいずれかに記載の賦型シート、
(16)上記(1)〜(15)のいずれかに記載の賦型シートを基板に賦型してなる化粧板、
(17)上記(1)〜(15)のいずれかに記載の賦型シートを、加熱圧板間に圧締して成型される基板と圧板の間に挿入して、成型したことを特徴とする化粧板、
(18)基板がメラミン樹脂化粧板である上記(16)又は(17)に記載の化粧板、及び
(19)基板がジアリルフタレート(DAP)樹脂化粧板である上記(16)又は(17)に記載の化粧板、
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) A forming sheet having an ink layer provided over at least the entire surface of the substrate, and a surface forming layer that is present on and in contact with the ink layer and covers the entire surface, A molding sheet in which the surface-molding layer is obtained by crosslinking and curing the curable resin composition, and the surface of the surface-molding layer has an uneven shape;
(2) The surface shaping layer contains fine particles, and the average particle size of the fine particles is a value close to the plus side of the maximum thickness of the surface shaping layer located immediately above the ink layer. The shaping sheet according to (1) above,
(3) The moldable sheet according to (1) or (2), wherein the curable resin composition is an ionizing radiation curable resin composition,
(4) The shaping sheet according to (3), wherein the ionizing radiation curable resin composition is an electron beam curable resin composition,
(5) The above (1) to (4), wherein the ink constituting the ink layer contains a non-crosslinked urethane resin as a binder, and the curable resin composition contains a (meth) acrylate monomer. ) Molding sheet according to any one of
(6) The shaping sheet according to (5), wherein the ink constituting the ink layer contains a non-crosslinked urethane resin and an unsaturated polyester resin as a binder,
(7) The shaping sheet according to any one of (1) to (6) above, wherein the thickness of the ink constituting the ink layer is not uniform,
(8) The ink layer is composed of a thick film region having a relatively large film thickness and a thin film region having a relatively thin film thickness, and the surface layer located immediately above the thick film region and in the vicinity thereof. The convex shape on the surface of the mold layer is relatively high, and the convex shape on the surface of the surface shaping layer located immediately above the thin film region and in the vicinity thereof is relatively low. Sheet,
(9) The shaped sheet according to any one of (1) to (8), wherein the height of the convex shape is 1 to 3 μm,
(10) The shaping sheet according to any one of (1) to (9), wherein the surface shaping layer contains reactive silicone.
(11) The shaped sheet according to any one of the above (2) to (10), wherein the coefficient of variation CV value [(standard deviation of particle size / average particle size) × 100] of the particle size distribution of the fine particles is 30% or less ,
(12) The average particle diameter of fine particles is d A , the maximum thickness of the surface shaping layer located immediately above the ink layer is t M , and the thickness of the surface shaping layer in the region where no ink layer is present is t G Formula (I)
1.05 × t M ≦ d A ≦ 1.25 × t M (I)
The shaped sheet according to any one of (2) to (11), which satisfies the relationship:
(13) The shaping sheet according to any one of (2) to (12), wherein the content of fine particles in the surface shaping layer is 2 to 20% by mass,
(14) The shaping sheet according to any one of (1) to (13), wherein the surface shaping layer contains calcined kaolin particles,
(15) The forming sheet according to any one of (1) to (14), wherein the ink constituting the ink layer contains an extender pigment,
(16) A decorative board formed by shaping the shaping sheet according to any one of (1) to (15) on a substrate,
(17) A makeup, wherein the shaping sheet according to any one of (1) to (15) is inserted between a pressure plate and a substrate to be molded by pressing between the heated pressure plates. Board,
(18) The decorative board according to the above (16) or (17), wherein the substrate is a melamine resin decorative board, and (19) The above (16) or (17), wherein the substrate is a diallyl phthalate (DAP) resin decorative board. The decorative board,
Is to provide.

本発明によれば、繊細な凹凸形状を有し、高級感のある緻密な賦型をすることができ、かつ離型性にも優れた賦型シートおよび該賦型シートにより賦型された繊細な凹凸形状を有した化粧板を得ることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it has a delicate uneven | corrugated shape, can perform high-quality dense molding, and is excellent also in the mold release property, and the delicate mold shape | molded by this shaping sheet A decorative board having an uneven shape can be obtained.

本発明の賦型シートは、基材上に少なくとも、全面にわたって設けられたインキ層と、該インキ層上に存在してこれと接触すると共に、全面にわたって被覆する表面賦型層を有する賦型シートであって、該表面賦型層が硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであり、かつ該表面賦型層の表面が凹凸形状を有することを特徴とする。
本発明の賦型シートの構造について、図1〜3を用いて説明する。図1〜3は本発明の賦型シート1の断面を示す模式図である。図1に示す例は、基材2上に全面を被覆する一様均一な浸透防止層6、インキ層3、硬化性樹脂組成物が架橋硬化した表面賦型層5がこの順に積層されたものであり、表面賦型層5の表面には微細凹凸面13を有するものである。インキ層3は全面にわたって存在し、その直上部における表面賦型層に相互作用領域4が形成される。相互作用領域4は図中で点の集合により表現されている。
表面賦型層5の最表面における、相互作用領域4の上部は、インキ層3の形成に伴って微細凹凸面13を有している。表面賦型層5の表面がこのように微細凹凸面を有することによって、繊細な凹凸形状を有する賦型シートを得ることができる。
さらに図3の例では、インキ層3の厚みを変えることにより、インキ層3の厚みに応じて表面賦型層5の表面に隆起形状7を発現させることによっても、凹凸形状を有することを示すものである。
The shaping sheet of the present invention has an ink layer provided on at least the entire surface of the substrate, and a surface shaping layer that is present on and in contact with the ink layer and covers the entire surface. The surface shaping layer is obtained by crosslinking and curing the curable resin composition, and the surface of the surface shaping layer has an uneven shape.
The structure of the shaping sheet of this invention is demonstrated using FIGS. 1-3 is a schematic diagram showing a cross section of the shaped sheet 1 of the present invention. In the example shown in FIG. 1, a uniform and uniform penetration preventing layer 6 covering the entire surface of the substrate 2, an ink layer 3, and a surface shaping layer 5 in which a curable resin composition is crosslinked and cured are laminated in this order. The surface shaping layer 5 has a fine uneven surface 13 on the surface. The ink layer 3 exists over the entire surface, and the interaction region 4 is formed in the surface shaping layer immediately above the ink layer 3. The interaction area 4 is represented by a set of points in the figure.
The upper part of the interaction region 4 on the outermost surface of the surface shaping layer 5 has a fine uneven surface 13 as the ink layer 3 is formed. When the surface of the surface shaping layer 5 has such a fine uneven surface, a shaped sheet having a delicate uneven shape can be obtained.
Further, in the example of FIG. 3, by changing the thickness of the ink layer 3, the raised shape 7 is expressed on the surface of the surface shaping layer 5 according to the thickness of the ink layer 3, thereby indicating that the surface has an uneven shape. Is.

表面賦型層5中に形成される相互作用領域4の広がりの程度については、本発明の効果を奏する範囲内であれば特に限定されず、図1〜3に示すようにインキ層3の表面から表面賦型層5の厚み方向の途中で留まっていてもよく、また表面賦型層5の最表面に達するものであってもよい。
また、微粒子、焼成カオリン粒子に起因する微細隆起形状12は、表面賦型層5の表面の全体にわたって発現する隆起形状7及び微細凹凸面13に、部分的に微細な隆起形状を与えるものである。
この表面賦型層5中の相互作用領域4による微細凹凸面の効果、表面賦型層5との表面における微粒子の頭出しによる効果、及びインキ層3の厚みに応じて形成される隆起形状の効果により、繊細な凹凸形状を有し、高級感のある緻密な賦型が可能となる賦型シートを得ることができる。
The extent of expansion of the interaction region 4 formed in the surface shaping layer 5 is not particularly limited as long as it is within the range where the effects of the present invention are achieved, and the surface of the ink layer 3 as shown in FIGS. May remain in the middle of the thickness direction of the surface shaping layer 5 or may reach the outermost surface of the surface shaping layer 5.
Moreover, the fine ridge shape 12 resulting from the fine particles and the calcined kaolin particles gives the ridge shape 7 and the fine uneven surface 13 which are expressed over the entire surface of the surface shaping layer 5 to a partially fine ridge shape. .
The effect of the fine uneven surface due to the interaction region 4 in the surface shaping layer 5, the effect of cueing of fine particles on the surface with the surface shaping layer 5, and the raised shape formed according to the thickness of the ink layer 3 Due to the effect, it is possible to obtain a shaped sheet that has a delicate uneven shape and enables high-quality and precise shaping.

[基材2]
以下、基材、各層の構成について詳細に説明する。
本発明で用いられる基材2は、通常賦型シートの基材として用いられるものであれば、特に限定されず、各種の紙類、プラスチックフィルム、プラスチックシート、金属箔、金属シート、金属板、窯業系素材等を用途に応じて適宜選択することができる。これらの材料はそれぞれ単独で使用してもよいが、紙同士の複合体や紙とプラスチックフィルムの複合体等、任意の組み合わせによる積層体であってもよい。
これらの基材、特にプラスチックフィルムやプラスチックシートを基材として用いる場合には、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
また、該基材は基材と各層との層間密着性の強化等のために、プライマー層を形成する等の処理を施してもよい。
[Substrate 2]
Hereinafter, the structure of the base material and each layer will be described in detail.
The base material 2 used in the present invention is not particularly limited as long as it is normally used as a base material for a shaping sheet. Various papers, plastic films, plastic sheets, metal foils, metal sheets, metal plates, A ceramic material or the like can be appropriately selected depending on the application. Each of these materials may be used alone, but may be a laminate of any combination such as a composite of paper or a composite of paper and a plastic film.
When using these substrates, particularly plastic films or plastic sheets, as a substrate, an oxidation method or a concavo-convex method may be applied to one or both sides as desired in order to improve the adhesion to the layer provided thereon. Physical or chemical surface treatment can be applied.
Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromium oxidation treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet treatment method, and examples of the unevenness method include a sand blast method and a solvent treatment method. These surface treatments are appropriately selected depending on the type of substrate, but generally, a corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.
In addition, the substrate may be subjected to a treatment such as forming a primer layer in order to enhance the interlayer adhesion between the substrate and each layer.

基材として用いられる各種の紙類としては、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙などが使用できる。これらの紙基材は、紙基材の繊維間ないしは他層と紙基材との層間強度を強化したり、ケバ立ち防止のため、これら紙基材に、更に、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂を添加(抄造後樹脂含浸、又は抄造時に内填)させたものでもよい。例えば、紙間強化紙、樹脂含浸紙等である。
これらの他、リンター紙、板紙、石膏ボード用原紙、又は紙の表面に塩化ビニル樹脂層を設けたビニル壁紙原反等、建材分野で使われることの多い各種紙が挙げられる。さらには、事務分野や通常の印刷、包装などに用いられるコート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、又は和紙等を用いることもできる。また、これらの紙とは区別されるが、紙に似た外観と性状を持つ各種繊維の織布や不織布も基材として使用することができる。各種繊維としてはガラス繊維、石綿繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、若しくは炭素繊維等の無機質繊維、又はポリエステル繊維、アクリル繊維、若しくはビニロン繊維などの合成樹脂繊維が挙げられる。
As various papers used as the substrate, thin paper, kraft paper, titanium paper and the like can be used. These paper base materials are used to reinforce the interlaminar strength between the fibers of the paper base material or between the other layers and the paper base material, and to prevent the occurrence of scuffing, in addition to these paper base materials, acrylic resin, styrene butadiene rubber, A resin such as a melamine resin or a urethane resin may be added (resin impregnation after paper making or embedded during paper making). For example, inter-paper reinforced paper, resin-impregnated paper, and the like.
In addition to these, various papers often used in the field of building materials such as linter paper, paperboard, base paper for gypsum board, or a vinyl wallpaper raw material in which a vinyl chloride resin layer is provided on the surface of the paper can be mentioned. Furthermore, coated paper, art paper, sulfate paper, glassine paper, parchment paper, paraffin paper, Japanese paper, or the like used in the office field or normal printing and packaging can also be used. Moreover, although distinguished from these papers, woven fabrics and non-woven fabrics of various fibers having an appearance and properties similar to paper can be used as the base material. Examples of various fibers include inorganic fibers such as glass fibers, asbestos fibers, potassium titanate fibers, alumina fibers, silica fibers, and carbon fibers, or synthetic resin fibers such as polyester fibers, acrylic fibers, and vinylon fibers.

プラスチックフィルム又はプラスチックシートとしては、各種の合成樹脂からなるものが挙げられる。合成樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン樹脂;ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂等のビニル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等のポリエステル樹脂;ポリ(メタ)アクリル酸メチル樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸エチル樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル樹脂等のアクリル樹脂;ナイロン6又はナイロン66等で代表されるポリアミド樹脂;三酢酸セルロース樹脂、セロファン等のセルロース系樹脂;ポリスチレン樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリアリレート樹脂;又はポリイミド樹脂等が挙げられる。   As a plastic film or a plastic sheet, what consists of various synthetic resins is mentioned. Synthetic resins include polyethylene resins, polypropylene resins, polymethylpentene resins, polyolefin resins such as olefinic thermoplastic elastomers; polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, polyvinyl alcohol resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, ethylene -Vinyl resins such as vinyl acetate copolymer resins and ethylene-vinyl alcohol copolymer resins; Polyester resins such as polyethylene terephthalate resins, polybutylene terephthalate resins, polyethylene naphthalate-isophthalate copolymer resins, polyester thermoplastic elastomers; Acrylic resins such as (meth) methyl acrylate resin, poly (meth) ethyl acrylate resin, poly (meth) butyl acrylate resin; polyamides such as nylon 6 or nylon 66 Fats; cellulose triacetate resins, cellulosic, such as cellophane resins; polystyrene resins; polycarbonate resins; polyarylate resin; or polyimide resins.

金属箔、金属シート、又は金属板としては、例えばアルミニウム、鉄、ステンレス鋼、又は銅等からなるものを用いることができ、またこれらの金属をめっき等によって施したものを使用することもできる。窯業系素材としては、石膏板、珪酸カルシウム板、木片セメント板などの窯業系建材、陶磁器、ガラス、琺瑯、焼成タイル等が例示される。これらの他、繊維強化プラスチック(FRP)の板、ペーパーハニカムの両面に鉄板を貼ったもの、2枚のアルミニウム板でポリエチレン樹脂を挟んだもの等、各種の素材の複合体も基材として使用できる。
これらのうち、基材2としては、耐熱性と寸法安定性に優れた材質が好ましく、中でもポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルムが特に好ましい。
As metal foil, a metal sheet, or a metal plate, what consists of aluminum, iron, stainless steel, or copper, for example can be used, and what gave these metals by plating etc. can also be used. Examples of the ceramic material include ceramic building materials such as gypsum board, calcium silicate board, and wood cement board, ceramics, glass, firewood, and fired tile. In addition to these, composites of various materials, such as fiber reinforced plastic (FRP) plates, paper honeycombs with iron plates pasted on both sides, and two aluminum plates sandwiched with polyethylene resin can also be used as the base material. .
Among these, as the base material 2, a material excellent in heat resistance and dimensional stability is preferable, and among them, a polyester film such as a polyethylene terephthalate film is particularly preferable.

基材2の厚さについては特に制限はないが、プラスチックを素材とするシートを用いる場合には、厚さは、通常20〜150μm程度、好ましくは30〜100μmの範囲であり、紙基材を用いる場合には、坪量は、通常20〜150g/m2程度、好ましくは30〜100g/m2の範囲である。 Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of the base material 2, When using the sheet | seat which uses a plastic as a raw material, thickness is about 20-150 micrometers normally, Preferably it is the range of 30-100 micrometers, and a paper base material is used. When used, the basis weight is usually about 20 to 150 g / m 2 , preferably 30 to 100 g / m 2 .

[浸透防止層6]
図1〜3に示される浸透防止層6は、所望により設けられる層であって、後述するインキ層3を構成するインキ及び表面賦型層5を構成する硬化性樹脂が、基材2中に浸透することを抑制する機能を持つものであり、基材2が紙や不織布などの浸透性基材である場合に特に効果を発揮する。従って、浸透防止層6は基材2とインキ層3の間に位置すればよい。通常は、表面賦型層5を構成する硬化性樹脂と密着性がある硬化性樹脂が架橋硬化した一様均一な層を、図1に示すように基材2とインキ層3の間に設ける。このことにより、基材2とインキ層3及び表面賦型層5との接着性を高める機能をも併せて果たすものである。
[Penetration preventing layer 6]
The penetration preventing layer 6 shown in FIGS. 1 to 3 is a layer provided as desired, and an ink constituting the ink layer 3 described later and a curable resin constituting the surface shaping layer 5 are contained in the substrate 2. It has a function of suppressing permeation, and is particularly effective when the substrate 2 is a permeable substrate such as paper or nonwoven fabric. Therefore, the penetration preventing layer 6 may be positioned between the base material 2 and the ink layer 3. Usually, a uniform and uniform layer obtained by crosslinking and curing a curable resin having adhesiveness with the curable resin constituting the surface shaping layer 5 is provided between the substrate 2 and the ink layer 3 as shown in FIG. . This also fulfills the function of enhancing the adhesion between the base material 2, the ink layer 3 and the surface shaping layer 5.

[インク層3]
本発明の化粧材におけるインキ層3は、図1に示すように必要に応じて設けられた浸透防止層6等の上に積層されるもので、表面賦型層5の表面の凹凸形状を生じさせる層である。
表面賦型層5の表面の微細凹凸面13の発生の機構については、十分解明されるには至っていないが、各種実験と観察、測定の結果から、インキ層3の表面に表面賦型層5を形成するための硬化性樹脂の未硬化物を塗工した際に、各材料の組合せ、塗工条件の適当な選択によって、インキ層3の樹脂成分と表面賦型層が、一部溶出、分散、混合等の相互作用を発現することによるものと推測される。この際、インキ層3のインキと硬化性樹脂の未硬化物におけるそれぞれの樹脂成分は、短時間には完全相溶状態にならずに懸濁状態となって、インキ層3の直上部及びその近傍に存在し、該懸濁状態となった部分が相互作用領域をなして、微細凹凸面を発現させるものと考えられる。この懸濁状態を有したまま、表面賦型層を架橋硬化させることにより、かかる状態が固定されると、図1〜3に示すように、表面賦型層中に相互作用領域4が全面にわたって形成され、微細凹凸面13をなすものと推測される。
[Ink layer 3]
The ink layer 3 in the decorative material of the present invention is laminated on the permeation preventive layer 6 or the like provided as necessary as shown in FIG. It is a layer to be made.
Although the mechanism of the generation of the fine uneven surface 13 on the surface of the surface shaping layer 5 has not yet been fully elucidated, the surface shaping layer 5 is formed on the surface of the ink layer 3 based on the results of various experiments, observations and measurements. When the uncured product of the curable resin for forming the coating is applied, the resin component of the ink layer 3 and the surface shaping layer are partly eluted by appropriate combination of materials and coating conditions. This is presumably due to the development of interactions such as dispersion and mixing. At this time, the ink of the ink layer 3 and the respective resin components in the uncured curable resin are not completely compatible in a short time, but are in a suspended state, so It is considered that the portion that is present in the vicinity and is in a suspended state forms an interaction region and develops a fine uneven surface. When this state is fixed by crosslinking and curing the surface shaping layer while having this suspended state, the interaction region 4 extends over the entire surface in the surface shaping layer as shown in FIGS. It is presumed that it is formed and forms a fine uneven surface 13.

インキ層3を形成するインキは表面賦型層5を形成する硬化性樹脂組成物との間で溶出、分散、混合等の相互作用を発現し得る性質を有するものであり、該硬化性樹脂組成物(未硬化物)との関連で適宜選定されるものである。具体的には、バインダー樹脂として非架橋性樹脂を有するインキであることが好ましく、例えば熱可塑性(非架橋型)ウレタン樹脂などが好適である。ここで、表面賦型層5を形成する硬化性樹脂組成物との相互作用をより強いものとし、さらなる模様の凹凸感を得るとの観点から、ウレタン樹脂の含有量は50質量%以上であることがさらに好ましい。
上記ウレタン樹脂としては、非架橋型のもの、すなわち、3次元架橋して網目状の立体的分子構造を持ったものではなく、線状の分子構造を持った熱可塑性樹脂となったものを選択することが好ましい。このような非架橋型のウレタン樹脂としては、ポリオール成分として、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールとイソシアネート成分として、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等の脂肪族ないしは脂環式イソシアネート等のイソシアネートとを反応させてなるウレタン樹脂が挙げられる。通常ポリオール1分子中の水酸基数及びイソシアネート1分子中のイソシアネート基はそれぞれ平均2である。またウレタン樹脂の平均分子量は10,000〜50,000程度であり、ガラス転移温度(Tg)は−70〜−40℃程度のものが相互作用領域発現のために好ましい。
The ink that forms the ink layer 3 has a property capable of expressing an interaction such as elution, dispersion, and mixing with the curable resin composition that forms the surface shaping layer 5, and the curable resin composition It is appropriately selected in relation to a product (uncured product). Specifically, an ink having a non-crosslinkable resin as the binder resin is preferable, and for example, a thermoplastic (non-crosslinked type) urethane resin is preferable. Here, the content of the urethane resin is 50% by mass or more from the viewpoint of further strengthening the interaction with the curable resin composition forming the surface shaping layer 5 and obtaining a feeling of unevenness of the further pattern. More preferably.
As the urethane resin, a non-cross-linked type, that is, a three-dimensionally crosslinked thermoplastic resin having a linear molecular structure is selected instead of a network-like three-dimensional molecular structure. It is preferable to do. Examples of such non-crosslinked urethane resins include polyol components such as acrylic polyols, polyester polyols and polyether polyols, and isocyanate components such as tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and other aromatic isocyanates, and isophorone diisocyanate. And a urethane resin obtained by reacting an isocyanate such as an aliphatic or alicyclic isocyanate such as hexamethylene diisocyanate and hydrogenated tolylene diisocyanate. Usually, the number of hydroxyl groups in one molecule of polyol and the number of isocyanate groups in one molecule of isocyanate are two on average. The average molecular weight of the urethane resin is about 10,000 to 50,000, and the glass transition temperature (Tg) is preferably about −70 to −40 ° C. for the expression of the interaction region.

また、必要に応じて、相互作用領域の発現の程度を調整するため、飽和又は不飽和のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、又は塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などを混合することができる。これらのうち、ポリエステル樹脂が好ましく、特に不飽和ポリエステル樹脂が好ましい。不飽和ポリエステル樹脂の添加量は、インキのバインダー全量に対して、10〜50質量%の範囲であることが好ましい。この範囲内であると相互作用領域発現の十分な増強効果が得られる。不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和ジカルボン酸とグリコールとの反応物であれば特に限定されず、不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。   If necessary, a saturated or unsaturated polyester resin, acrylic resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer or the like can be mixed in order to adjust the degree of expression of the interaction region. Of these, polyester resins are preferable, and unsaturated polyester resins are particularly preferable. The addition amount of the unsaturated polyester resin is preferably in the range of 10 to 50% by mass with respect to the total amount of the binder of the ink. Within this range, a sufficient enhancement effect of expression of the interaction region can be obtained. The unsaturated polyester resin is not particularly limited as long as it is a reaction product of an unsaturated dicarboxylic acid and a glycol. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and the like. Examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and butylene glycol.

インキ層3を形成するためのインキ組成物中に体質顔料を含有することが好ましい。体質顔料を含有することによって、インキ組成物にチキソ性を付与することができ、版を用いてインキ層3を印刷する際に、インキ組成物の形状が維持される。このことにより、凸部から凹部に移行する端部における凹凸形状の鮮映性(シャープネス)を強調することができ、メリハリのある意匠表現が可能となる。
本発明で用いる体質顔料としては特に限定されず、例えばシリカ、タルク、クレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等から適宜選択される。これらのうち吸油度、粒径、細孔容積等の材料設計の自由度が高く、意匠性、白さ、インキとしての塗工安定性に優れた材料であるシリカが好ましく、特に微粉末のシリカが好ましい。シリカの粒径としては、0.1〜5μmの範囲が好ましい。0.1μm以上であるとインキに添加した際にインキのチキソ性が極端に高くならず、またインキの粘性が上がりすぎず印刷のコントロールがしやすい。いいかえると、凹凸形状のコントロールがしやすくなる。また、5μm以下であれば粒子の頭だしが比較的押えられ目立たないことから、相互作用領域発現の状態が自然となることで、凹凸形状の違和感は生じにくく、自然な仕上がりとなる。
これらの体質顔料のインキ組成物における含有量は、5〜15質量%の範囲であることが好ましい。5質量%以上であるとインキ組成物に十分なチキソ性を付与することができ、15質量%以下であると隆起形状、及び微細凹凸面の発現を付与する効果の低下が全く見られず好ましい。
An extender is preferably contained in the ink composition for forming the ink layer 3. By containing the extender, thixotropy can be imparted to the ink composition, and the shape of the ink composition is maintained when the ink layer 3 is printed using a plate. As a result, the sharpness of the concavo-convex shape at the end that transitions from the convex portion to the concave portion can be emphasized, and a sharp design expression is possible.
The extender pigment used in the present invention is not particularly limited, and is suitably selected from, for example, silica, talc, clay, barium sulfate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate and the like. Of these, silica, which is a material having a high degree of freedom in material design such as oil absorption, particle size, pore volume, etc., and excellent in designability, whiteness, and coating stability as an ink, is preferred. Is preferred. As a particle size of a silica, the range of 0.1-5 micrometers is preferable. When it is 0.1 μm or more, the thixotropy of the ink does not become extremely high when it is added to the ink, and the viscosity of the ink does not increase too much, so that printing can be controlled easily. In other words, it becomes easier to control the uneven shape. If the particle size is 5 μm or less, the head of the particle is relatively suppressed and is not conspicuous, so that the state of interaction region expression becomes natural, so that the uneven shape is unlikely to occur and a natural finish is obtained.
The content of these extender pigments in the ink composition is preferably in the range of 5 to 15% by mass. When the content is 5% by mass or more, sufficient thixotropy can be imparted to the ink composition, and when the content is 15% by mass or less, there is no reduction in the effect of imparting the raised shape and the appearance of fine irregularities, which is preferable. .

インキ層3を形成するインキの塗布量については、1〜30g/m2の範囲であることが好ましい。1g/m2以上であると、上述したインキと硬化性樹脂組成物との相互作用が起こり、相互作用領域が十分得られるため、賦型シート表面に十分な凹凸形状が得られる。一方30g/m2以下であると、インキの印刷に際して機械的制約がなく、また経済的にも有利である。以上の観点から、インキの塗布量はさらに1〜10g/m2の範囲であることが好ましく、特に1〜7g/m2の範囲であることが好ましい。 About the application quantity of the ink which forms the ink layer 3, it is preferable that it is the range of 1-30 g / m < 2 >. When the amount is 1 g / m 2 or more, the above-described ink and the curable resin composition interact with each other, and a sufficient interaction region is obtained, so that a sufficient uneven shape is obtained on the surface of the shaping sheet. On the other hand, when it is 30 g / m 2 or less, there is no mechanical restriction in printing the ink, and it is economically advantageous. From the above viewpoint, the coating amount of the ink is preferably further range of 1 to 10 g / m 2, is preferably in the range especially of 1 to 7 g / m 2.

また、インキ組成物の塗布量を変化させることにより、インキ層3を構成するインキの厚みを均一でないものとすることができ、これによって発現する隆起部分の高低差の程度が、段階的あるいは連続的に変化し、結果として賦型シートの模様を段階的に凹凸形状が変化する階調模様または連続的に凹凸が変化する連続模様とすることができる。
これは、インキ層3の塗布量が相対的に、より多くなるにしたがって、インキ層3と表面賦型層5との間の相互作用が相対的に増加して、懸濁状態の程度がより高く、隆起形状の起伏がより大きくなるためと考えられる。
図3を用いて以下詳細に説明する。図3においては、インキ層3を構成するインキ3−a、3−b及び3−cの厚みを異なるようにしている。すなわち、膜厚は相対的に3−a、3−b、3−cの順に段階的に薄くなる。こうすることによって、相互作用領域4−a、4−b及び4−cを、段階的に変化させることができ、得られる凹凸形状の隆起形状7−c、7−b、7−aの順に段階的に隆起部分はより隆起する。これは、インキ層3を構成するインキの厚みが均一ではなく、3−a、3−b、3−cの順に、該インキの厚みが減少するように塗布されているため、インキの厚みの大きい部分はより隆起形状の起伏が著しくなり、3−a、3−b、3−cの順に階調的に隆起形状の起伏が小さくなるように変化すると考えられる。こうしたインキの厚みを、さらに細かく変化させることによって、凹凸形状を連続的に変化させることもできる。
こうした構造を有する賦型シートにより一層多彩で繊細な質感を付与することが可能となる。インキ層3を構成するインキの厚みを変化させる方法は、通常、インキの塗工量を変化させることで容易に行うことができ、インキの塗工量を連続的に変化させることによって、上記段階的な変化を連続的に無段階で変化させることもできる。
Further, by changing the coating amount of the ink composition, the thickness of the ink constituting the ink layer 3 can be made non-uniform, and the degree of the height difference of the raised portion that is expressed thereby is stepwise or continuous. As a result, the pattern of the shaping sheet can be a gradation pattern in which the uneven shape changes stepwise or a continuous pattern in which the unevenness changes continuously.
This is because, as the coating amount of the ink layer 3 is relatively increased, the interaction between the ink layer 3 and the surface shaping layer 5 is relatively increased, and the degree of the suspended state is further increased. This is considered to be because the undulation of the raised shape becomes larger.
This will be described in detail below with reference to FIG. In FIG. 3, the thicknesses of the inks 3-a, 3-b and 3-c constituting the ink layer 3 are made different. That is, the film thickness is gradually reduced in the order of 3-a, 3-b, and 3-c. By doing so, the interaction regions 4-a, 4-b, and 4-c can be changed stepwise, and the resulting concavo-convex raised shapes 7-c, 7-b, and 7-a are obtained in this order. The bulging part rises more gradually. This is because the thickness of the ink constituting the ink layer 3 is not uniform and is applied so that the thickness of the ink decreases in the order of 3-a, 3-b, 3-c. It is considered that the undulation of the raised shape becomes more remarkable in the larger portion, and changes so that the undulation of the raised shape becomes smaller in gradation in the order of 3-a, 3-b, and 3-c. By changing the thickness of the ink more finely, the concavo-convex shape can be continuously changed.
With the shaped sheet having such a structure, it becomes possible to give a more diverse and delicate texture. The method of changing the thickness of the ink constituting the ink layer 3 can usually be easily performed by changing the amount of ink applied, and by changing the amount of ink applied continuously, the above steps It is also possible to continuously change the change continuously.

表面賦型層5中に形成される相互作用領域4の広がりの程度については、本発明の効果を奏する範囲内であれば特に限定されず、図1に示すように、インキ層3の表面から表面賦型層5の厚み方向の途中で留まっていてもよく、また図2に示すように表面賦型層5の最表面に達するものであってもよいし、さらには表面賦型層5の最表面に微細隆起形状を形成していてもよい。   The extent of the expansion of the interaction region 4 formed in the surface shaping layer 5 is not particularly limited as long as it is within the range where the effects of the present invention can be achieved. As shown in FIG. The surface shaping layer 5 may remain in the middle of the thickness direction, or may reach the outermost surface of the surface shaping layer 5 as shown in FIG. A fine ridge shape may be formed on the outermost surface.

[表面賦型層5:硬化性樹脂組成物]
次に、表面賦型層5は上述のように硬化性樹脂組成物が架橋硬化したもので構成される。硬化性樹脂組成物としては特に制限はないが、例えば、メラミン系、ユリア系、エポキシ系、ケトン系、ジアリルフタレート系、不飽和ポリエステル系、及びフェノール系等の熱硬化性樹脂組成物、電離放射線硬化性樹脂組成物を挙げることができる。中でも、電離放射線硬化性樹脂組成物が好ましい。ここで、電離放射線硬化性樹脂組成物とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂組成物を指す。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂組成物として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ(メタ)アクリレート単量体が好適であり、(メタ)アクリレート単量体を含むことによって、上述のインキとの相互作用が生じ、隆起形状の起伏の差、及び微細凹凸面を好適に形成するものである。インキとの相互作用をより強いものとし、さらなる隆起形状の起伏の差、及び微細凹凸面を得るとの観点から、(メタ)アクリレート単量体の含有量は50質量%以上であることがさらに好ましい。
[Surface shaping layer 5: curable resin composition]
Next, the surface shaping layer 5 is composed of a material obtained by crosslinking and curing the curable resin composition as described above. The curable resin composition is not particularly limited. For example, melamine-based, urea-based, epoxy-based, ketone-based, diallyl phthalate-based, unsaturated polyester-based, phenol-based thermosetting resin compositions, ionizing radiation, and the like. A curable resin composition can be mentioned. Among these, an ionizing radiation curable resin composition is preferable. Here, the ionizing radiation curable resin composition is one having an energy quantum capable of crosslinking and polymerizing molecules in an electromagnetic wave or a charged particle beam, that is, crosslinking or curing by irradiating ultraviolet rays or electron beams. Refers to a resin composition. Specifically, it can be appropriately selected from polymerizable monomers, polymerizable oligomers or prepolymers conventionally used as ionizing radiation curable resin compositions.
Typically, as the polymerizable monomer, a (meth) acrylate monomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule is suitable, and by including the (meth) acrylate monomer, Interaction occurs, and the difference in the undulation of the raised shape and the fine uneven surface are suitably formed. From the viewpoint of making the interaction with the ink stronger, obtaining a difference in the undulation of the further raised shape, and obtaining a fine uneven surface, the content of the (meth) acrylate monomer is further 50% by mass or more preferable.

(メタ)アクリレート単量体としては、多官能性(メタ)アクリレートが好ましい。なお、ここで「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。多官能性(メタ)アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を2個以上有する(メタ)アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   As the (meth) acrylate monomer, a polyfunctional (meth) acrylate is preferable. Here, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”. The polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified diphosphate ( (Meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylo Propane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris ( Acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. Is mentioned. These polyfunctional (meth) acrylates may be used singly or in combination of two or more.

本発明においては、前記多官能性(メタ)アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性(メタ)アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   In the present invention, a monofunctional (meth) acrylate can be used in combination with the polyfunctional (meth) acrylate as long as the object of the present invention is not impaired, for the purpose of lowering the viscosity. Examples of monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Examples include meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. These monofunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.

次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ(メタ)アクリレート系、ウレタン(メタ)アクリレート系、ポリエステル(メタ)アクリレート系、ポリエーテル(メタ)アクリレート系のオリゴマーなどが挙げられる。ここで、エポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、(メタ)アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル(メタ)アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル(メタ)アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。   Next, as the polymerizable oligomer, an oligomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule, for example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate System oligomers and the like. Here, the epoxy (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. . Further, a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy (meth) acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid. Examples of polyester (meth) acrylate oligomers include esterification of hydroxyl groups of polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polycarboxylic acid and polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a carboxylic acid with (meth) acrylic acid. The polyether (meth) acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.

さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に(メタ)アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン(メタ)アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン(メタ)アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂(メタ)アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。
本発明においては、上述のようにインキ層3を構成するインキと表面賦型層5を構成する硬化性樹脂組成物の相互作用が重要であり、この観点から適当なインキと硬化性樹脂組成物が選定されるが、電離放射線硬化性樹脂組成物の中では、多官能性(メタ)アクリレートモノマーを含有することが好ましい。
Furthermore, other polymerizable oligomers include polybutadiene (meth) acrylate oligomers with high hydrophobicity that have (meth) acrylate groups in the side chain of polybutadiene oligomers, and silicone (meth) acrylate oligomers that have polysiloxane bonds in the main chain. In a molecule such as an aminoplast resin (meth) acrylate oligomer modified with an aminoplast resin having many reactive groups in a small molecule, or a novolak epoxy resin, bisphenol epoxy resin, aliphatic vinyl ether, aromatic vinyl ether, etc. There are oligomers having a cationic polymerizable functional group.
In the present invention, the interaction between the ink constituting the ink layer 3 and the curable resin composition constituting the surface shaping layer 5 is important as described above. From this viewpoint, an appropriate ink and curable resin composition are used. In the ionizing radiation curable resin composition, it is preferable to contain a polyfunctional (meth) acrylate monomer.

電離放射線硬化性樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂組成物100質量部に対して、0.1〜5質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−2(ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、ベンゾフェノン、p−フェニルベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−ターシャリーブチルアントラキノン、2−アミノアントラキノン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタールなどが挙げられる。
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばp−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることができる。
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物として電子線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、また光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
When an ultraviolet curable resin composition is used as the ionizing radiation curable resin composition, it is desirable to add about 0.1 to 5 parts by mass of the photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the resin composition. The initiator for photopolymerization can be appropriately selected from those conventionally used and is not particularly limited. For example, for a polymerizable monomer or polymerizable oligomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule. Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2 -Phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1 - 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2 (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2 -Tertiary butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal It is done.
Examples of the polymerizable oligomer having a cationic polymerizable functional group in the molecule include aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, metallocene compounds, and benzoin sulfonic acid esters.
Moreover, as a photosensitizer, p-dimethylbenzoic acid ester, tertiary amines, a thiol type sensitizer, etc. can be used, for example.
In the present invention, it is preferable to use an electron beam curable resin composition as the ionizing radiation curable resin composition. This is because the electron beam curable resin composition can be made solvent-free, is more preferable from the viewpoint of environment and health, and does not require a photopolymerization initiator and can provide stable curing characteristics.

[表面賦型層5:微粒子]
また、本発明の賦型シートは、微細な隆起形状を得る目的で、表面賦型層5をなす硬化性樹脂組成物中に微粒子が配合されることが好ましい。この微粒子としては、平均粒径が、前記インキ層3の直上部に位置する表面賦型層5の最大厚さのプラス側近傍値であるものが用いられる。微粒子が配合された本発明の賦型シートについて、図1を用いて詳細に説明する。図1に示す賦型シートは、硬化性樹脂組成物に微粒子を配合したものである。
表面賦型層に配合された微粒子8は、その平均粒径dAが、インキ層3の直上部に位置する表面賦型層5の最大厚さtMのプラス側近傍値、すなわちdAがtMよりも若干大きく、インキ層3の直上部に位置する表面賦型層5の表面から、該微粒子8の頭出しが起こる。この頭出しが起こった部分は隆起形状を形成するために、微細な凹凸感を形成することができる。これと同時に、表面賦型層5の内部では、インキ層3におけるインキと、表面賦型層5を構成する硬化性樹脂組成物との相互作用によって、インキ層3の直上部に隆起形状を発現させる相互作用領域4が形成される。
従って、この表面賦型層5中の相互作用領域4と、該表面賦型層5との表面における微粒子の頭出しによる効果と、前記したインキ層3の形成に伴い形成される隆起形状、及び微細凹凸形状の効果により、表面賦型層の表面に発現する凹凸形状は、繊細であり、高級感のある緻密なものとなる。
なお、インキ層3の直上部に位置する表面賦型層5の最大厚さtMとは、上記インキ層3の形成に伴う凸形状が形成されない場合には、表面賦型層5の厚さであり、該凸形状が形成される場合には、その部分を含んだ厚さである。
[Surface shaping layer 5: fine particles]
Moreover, it is preferable that the moldable sheet | seat of this invention mix | blends microparticles | fine-particles in the curable resin composition which makes the surface moldable layer 5 in order to obtain a fine protruding shape. As the fine particles, those having an average particle diameter that is a value close to the plus side of the maximum thickness of the surface shaping layer 5 located immediately above the ink layer 3 are used. The shaped sheet of the present invention in which fine particles are blended will be described in detail with reference to FIG. The shaped sheet shown in FIG. 1 is obtained by blending fine particles with a curable resin composition.
The fine particles 8 blended in the surface shaping layer have an average particle diameter d A having a value close to the plus side of the maximum thickness t M of the surface shaping layer 5 located immediately above the ink layer 3, that is, d A. The fine particles 8 are cue from the surface of the surface shaping layer 5 which is slightly larger than t M and located immediately above the ink layer 3. Since this cueing portion forms a raised shape, a fine unevenness can be formed. At the same time, in the surface shaping layer 5, a raised shape is expressed immediately above the ink layer 3 due to the interaction between the ink in the ink layer 3 and the curable resin composition constituting the surface shaping layer 5. An interaction region 4 is formed.
Therefore, the interaction region 4 in the surface shaping layer 5, the effect of cueing of fine particles on the surface of the surface shaping layer 5, the raised shape formed with the formation of the ink layer 3, and Due to the effect of the fine concavo-convex shape, the concavo-convex shape appearing on the surface of the surface shaping layer is delicate and dense with a high-class feeling.
The maximum thickness t M of the surface shaping layer 5 positioned immediately above the ink layer 3 is the thickness of the surface shaping layer 5 when the convex shape associated with the formation of the ink layer 3 is not formed. When the convex shape is formed, the thickness includes the portion.

前記微粒子は、粒度分布が単分散に近いほど、その使用量の設定が容易であると共に、少ない使用量で前記効果が良好に発揮されるので好ましい。
本発明においては、当該微粒子の粒度分布の変動係数CV値[(粒径の標準偏差/平均粒径)×100]は、30%以下であることが好ましい。前記CV値が30%以下であれば、当該微粒子は、実用的な粒度分布を有し、かつ適度の使用量で前記効果を十分に発揮することができる。このCV値は、より好ましくは20%以下、さらに好ましくは15%以下である。
As the particle size distribution is closer to monodisperse, it is easier to set the amount of use, and the above effect is favorably exhibited with a small amount of use.
In the present invention, the coefficient of variation CV value [(standard deviation of particle size / average particle size) × 100] of the particle size distribution of the fine particles is preferably 30% or less. When the CV value is 30% or less, the fine particles have a practical particle size distribution and can sufficiently exhibit the above effects with an appropriate amount of use. This CV value is more preferably 20% or less, still more preferably 15% or less.

さらに、当該微粒子の平均粒径をdA、インキ層の直上部に位置する表面賦型層の最大厚さをtMとした場合、式(I)
1.05×tM≦dA≦1.25×tM ・・・(I)
の関係を満たすことが好ましい。当該微粒子の平均粒径dAが、上記範囲内にあれば、インキ層に当該微粒子の沈み込みが生じたとしても、該インキ層の直上部に位置する表面賦型層の表面に当該微粒子の頭出しが生じ、前記効果が十分に発揮される。
当該微粒子の形状については特に制限はなく、球状、楕円体状、多面体状などの微粒子を用いることができるが、球状微粒子が好ましい。なお、本発明においては、球状以外の形状の微粒子の粒径は、外接球の直径で示される値とする。
Furthermore, when the average particle diameter of the fine particles is d A and the maximum thickness of the surface shaping layer located immediately above the ink layer is t M , the formula (I)
1.05 × t M ≦ d A ≦ 1.25 × t M (I)
It is preferable to satisfy the relationship. If the average particle diameter d A of the fine particles is within the above range, even if the fine particles sink into the ink layer, the fine particles are deposited on the surface shaping layer located immediately above the ink layer. Cueing occurs, and the above effects are sufficiently exhibited.
The shape of the fine particles is not particularly limited, and fine particles such as spherical, ellipsoidal, and polyhedral shapes can be used, but spherical fine particles are preferable. In the present invention, the particle diameter of the fine particles having a shape other than the spherical shape is a value indicated by the diameter of the circumscribed sphere.

表面賦型層中の当該微粒子の含有量は、当該微粒子の平均粒径や粒度分布の変動係数CV値などにもよるが、通常2〜20質量%の範囲で選定される。この含有量が2質量%以上であれば、当該微粒子を含有させた効果が発揮され、また20質量%以下であれば、賦型シート表面に形成された凹凸形状の凹凸感は良好である。当該微粒子の好ましい含有量は4〜16質量%であり、さらに好ましくは4〜13質量%である。   The content of the fine particles in the surface shaping layer is usually selected in the range of 2 to 20% by mass, although it depends on the average particle size of the fine particles and the coefficient of variation CV of the particle size distribution. When the content is 2% by mass or more, the effect of containing the fine particles is exhibited, and when the content is 20% by mass or less, the unevenness of the uneven shape formed on the surface of the shaped sheet is good. The preferable content of the fine particles is 4 to 16% by mass, and more preferably 4 to 13% by mass.

当該微粒子は、無機微粒子及び有機微粒子のいずれであってもよい。当該微粒子の例としては、無機粒子として、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、カオリナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスなどの粒子を挙げることができ、有機微粒子として、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン系樹脂、尿素系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物などの粒子を挙げることができる。
これらの微粒子は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、本発明の効果の点から、シリカ粒子が好適である。
また該微粒子は、同様の効果を有する後述する焼成カオリン粒子とあわせて用いてもよい。
The fine particles may be either inorganic fine particles or organic fine particles. Examples of the fine particles include inorganic particles such as silica, alumina, aluminosilicate, kaolinite, calcium carbonate, barium sulfate, and glass, and organic fine particles include acrylic resin, polycarbonate resin, and urethane type. Examples thereof include particles such as resin, urea resin, benzoguanamine resin, and benzoguanamine-melamine-formaldehyde condensate.
These fine particles may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of the effect of the present invention, silica particles are preferred.
The fine particles may be used together with the calcined kaolin particles described later having the same effect.

[表面賦型層5:焼成カオリン粒子]
また、表面賦型層5が焼成カオリン粒子を含有することが好ましい。この表面賦型層中に焼成カオリン粒子を含有させることで、賦型シート表面の凹凸形状がより繊細となるほか、耐マーリング(marring)性が向上する。ここでマーリングとは、シート表面が擦られた場合に、小さい擦り傷が発生することをいい、耐マーリング性が優れているとは、擦り傷ができにくいことをいう。賦型シートにこのような性能を付与することで、表面賦型層を強化し、より長期間の使用に耐えうる賦型シートを得ることができ、化粧板の製造コストを下げることが可能となる。
[Surface shaping layer 5: calcined kaolin particles]
The surface shaping layer 5 preferably contains calcined kaolin particles. By including calcined kaolin particles in the surface shaping layer, the uneven shape on the surface of the shaping sheet becomes more delicate, and marring resistance is improved. Here, the term “marling” means that small scratches are generated when the sheet surface is rubbed, and “excellent marring resistance” means that scratches are difficult to be made. By imparting such performance to the shaping sheet, it is possible to strengthen the surface shaping layer, obtain a shaping sheet that can withstand longer use, and reduce the manufacturing cost of the decorative board Become.

賦型シート表面に、より繊細な凹凸形状及び耐マーリング性を付与するために使用する焼成カオリン粒子は、一般的な(含水)カオリン粒子を焼成して得られるカオリン粒子であるが、充填剤として焼成カオリン粒子を添加することで、シリカ粒子や焼成前の含水カオリン粒子では実現できなかった耐マーリング性の改善が実現する。なお、焼成カオリン粒子の粒径は、用途、要求物性等に応じて適宜選択すればよいが、例えば平均粒径で0.5〜2μm程度のものを使用する。また、焼成カオリン粒子の添加量も、用途、要求物性等に応じて適宜選択すれば良いが、例えば、硬化性樹脂100質量部に対して5〜50質量部程度である。
なお、焼成カオリン粒子は含水カオリン粒子よりも塗料安定性にも優れている。
The calcined kaolin particles used to impart a more delicate uneven shape and marling resistance to the surface of the shaped sheet are kaolin particles obtained by calcining general (hydrous) kaolin particles, but as a filler By adding the calcined kaolin particles, the improvement in marling resistance, which could not be realized with silica particles or hydrous kaolin particles before firing, is realized. The particle size of the calcined kaolin particles may be appropriately selected according to the application, required physical properties, etc. For example, those having an average particle size of about 0.5 to 2 μm are used. Moreover, the amount of the calcined kaolin particles added may be appropriately selected according to the application, required physical properties, etc., and is, for example, about 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin.
The calcined kaolin particles are superior in paint stability to the hydrous kaolin particles.

焼成カオリン粒子としては、さらにその表面を処理したものを用いても良い。この表面処理された焼成カオリン粒子を用いることで、耐マーリング性向上効果をさらに増すことができる。表面処理としては、シランカップリング剤による表面処理がある。該シランカップリング剤としては、アルコキシ基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、クロル基等を有する公知のシランカップリング剤が挙げられる。例えば、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ―アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ―アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ―アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシランなどである。   As the calcined kaolin particles, those whose surfaces are further treated may be used. By using the surface-treated calcined kaolin particles, the effect of improving marring resistance can be further increased. As the surface treatment, there is a surface treatment with a silane coupling agent. Examples of the silane coupling agent include known silane coupling agents having an alkoxy group, amino group, vinyl group, epoxy group, mercapto group, chloro group and the like. For example, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxy Propyldimethylethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldiethoxysilane , Γ-acryloxypropyldimethylethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysila Etc.

[表面賦型層5:反応性シリコーン]
本発明の賦型シートは、硬化性樹脂組成物に反応性シリコーンを含有させることが好ましい。表面賦型層5に反応性シリコーンを含有させることで、離型性が向上し、反復継続的使用に対する耐性が向上するからである。また、被賦型体にパール顔料などの添加剤又は充填剤が含まれている場合には、化粧板の製造過程において、被賦型体に含まれる添加剤又は充填剤の脱離を抑制する効果がある。
ここで反応性シリコーンとは、側鎖、末端に有機基を導入した変性シリコーンオイルのうち、導入する有機基の性質によって反応性を有するものをいう。反応性シリコーンは、具体的には、変性シリコーンオイル側鎖型、変性シリコーンオイル両末端型、変性シリコーンオイル片末端型、変性シリコーンオイル側鎖両末端型等において、導入する有機基がアミノ変性、エポキシ変性、メルカプト変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、フェノール変性、メタクリル変性、異種官能基変性等であるものが挙げられる。
上記反応性シリコーンは、硬化性樹脂の硬化時に樹脂と反応し結合して一体化する。したがって、本発明の化粧板を熱圧成型によって成型する際に、化粧板の表面にブリードアウトしない(滲み出ない)ので、本発明の賦型シートと化粧板との密着性を著しく向上させて、微細な凹凸形状を有する繊細な意匠を化粧材に賦型することが可能となる。
上記反応性シリコーンの使用量は、硬化性樹脂100質量部あたり約0.1〜50質量部の範囲、好ましくは約0.5〜10質量部の範囲である。反応性シリコーンの使用量が0.1質量部以上の場合、化粧板と賦型シートの表面との剥離が十分となり、賦型シートの表面の凹凸形状が維持され、より長期間の使用に耐えうる。一方、反応性シリコーンの使用量が50質量部以下であれば、硬化性樹脂組成物を基材に塗工する際にはじきが発生しないので塗膜面の面が荒れず、塗料安定性が向上する。
[Surface shaping layer 5: reactive silicone]
The shaped sheet of the present invention preferably contains reactive silicone in the curable resin composition. It is because the release property is improved and the resistance to repeated continuous use is improved by adding reactive silicone to the surface shaping layer 5. In addition, when an additive or filler such as a pearl pigment is included in the adherend, the detachment of the additive or filler contained in the adherend is suppressed in the process of manufacturing the decorative board. effective.
Here, the reactive silicone means a modified silicone oil in which an organic group is introduced into the side chain or terminal and has reactivity depending on the nature of the introduced organic group. Specifically, the reactive silicone is a modified silicone oil side chain type, a modified silicone oil both end type, a modified silicone oil one end type, a modified silicone oil side chain both end type, and the like. Examples thereof include epoxy modification, mercapto modification, carboxyl modification, carbinol modification, phenol modification, methacryl modification, and different functional group modification.
The reactive silicone reacts with and binds to the resin when the curable resin is cured. Therefore, when the decorative board of the present invention is molded by hot pressing, it does not bleed out (does not bleed out) on the surface of the decorative board, so that the adhesion between the shaped sheet of the present invention and the decorative board is significantly improved. Thus, it becomes possible to mold a delicate design having a fine uneven shape into a decorative material.
The amount of the reactive silicone used is in the range of about 0.1 to 50 parts by mass, preferably in the range of about 0.5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the curable resin. When the amount of the reactive silicone used is 0.1 parts by mass or more, the decorative plate and the surface of the shaping sheet are sufficiently peeled off, the uneven shape of the surface of the shaping sheet is maintained, and it can withstand long-term use. sell. On the other hand, if the amount of the reactive silicone used is 50 parts by mass or less, no repellency occurs when the curable resin composition is applied to the base material, so the surface of the coating film is not roughened and the coating stability is improved. To do.

[表面賦型層5:各種添加剤]
また本発明における硬化性樹脂組成物には、得られる硬化樹脂層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤などが挙げられる。
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。賦型シートの長期使用を図るために添加するものである。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が5〜120nm程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの3−[3−(ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオン酸エステルなどが挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2’−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に(メタ)アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
[Surface shaping layer 5: Various additives]
Moreover, various additives can be mix | blended with the curable resin composition in this invention according to the desired physical property of the cured resin layer obtained. Examples of the additive include a weather resistance improver, an abrasion resistance improver, a polymerization inhibitor, a crosslinking agent, an infrared absorber, an antistatic agent, an adhesion improver, an antioxidant, a leveling agent, a thixotropic agent, Examples include coupling agents, plasticizers, antifoaming agents, fillers, and solvents.
Here, as the weather resistance improving agent, an ultraviolet absorber or a light stabilizer can be used. It is added for long-term use of the shaped sheet. The ultraviolet absorber may be either inorganic or organic, and as the inorganic ultraviolet absorber, titanium dioxide, cerium oxide, zinc oxide or the like having an average particle diameter of about 5 to 120 nm can be preferably used. Examples of the organic ultraviolet absorber include benzotriazole-based compounds, specifically 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-). Amylphenyl) benzotriazole, 3- [3- (benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionic acid ester of polyethylene glycol, and the like. On the other hand, examples of the light stabilizer include hindered amines, specifically 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2′-n-butylmalonate bis (1,2,2). , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- 1,2,3,4-butanetetracarboxylate and the like. Further, as the ultraviolet absorber or light stabilizer, a reactive ultraviolet absorber or light stabilizer having a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group in the molecule can be used.

耐摩耗性向上剤としては、例えば無機物ではα−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。有機物では架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズが挙げられる。粒径は、通常膜厚の30〜200%程度とする。これらの中でも球状のα−アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、p−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、t−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。
Examples of the wear resistance improver include, for inorganic substances, spherical particles such as α-alumina, silica, kaolinite, iron oxide, diamond, and silicon carbide. Examples of the particle shape include a sphere, an ellipsoid, a polyhedron, a scale shape, and the like. Although there is no particular limitation, a spherical shape is preferable. Organic materials include synthetic resin beads such as cross-linked acrylic resin and polycarbonate resin. The particle size is usually about 30 to 200% of the film thickness. Among these, spherical α-alumina is particularly preferable because it has high hardness and a large effect on improving wear resistance, and it is relatively easy to obtain spherical particles.
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, and t-butylcatechol. Examples of the crosslinking agent include a polyisocyanate compound, an epoxy compound, a metal chelate compound, an aziridine compound, and an oxazoline compound. Used.
As the filler, for example, barium sulfate, talc, clay, calcium carbonate, aluminum hydroxide and the like are used.
As the infrared absorber, for example, a dithiol metal complex, a phthalocyanine compound, a diimmonium compound, or the like is used.

[表面賦型層5の形成]
本発明においては、前記の硬化成分である重合性モノマーや重合性オリゴマー及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、硬化性樹脂組成物からなる塗工液を調製する。この塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。
本発明においては、このようにして調製された塗工液を、基材の表面に、硬化後の厚さが1〜20μmになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。硬化後の厚さが1μm以上であると所望の機能を有する硬化樹脂層が得られる。硬化後の表面賦型層の厚さは、好ましくは2〜20μm程度である。
[Formation of surface shaping layer 5]
In the present invention, the polymerizable monomer, polymerizable oligomer, and various additives, which are the curing components, are homogeneously mixed at a predetermined ratio, respectively, to prepare a coating liquid made of the curable resin composition. The viscosity of the coating solution is not particularly limited as long as it is a viscosity capable of forming an uncured resin layer on the surface of the substrate by a coating method described later.
In the present invention, the coating liquid prepared in this way is applied to the surface of the substrate so that the thickness after curing is 1 to 20 μm, gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating, Coating is performed by a known method such as comma coating, preferably gravure coating, to form an uncured resin layer. When the thickness after curing is 1 μm or more, a cured resin layer having a desired function is obtained. The thickness of the surface shaping layer after curing is preferably about 2 to 20 μm.

本発明においては、このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線等を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧70〜300kV程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常5〜300kGy(0.5〜30Mrad)、好ましくは10〜50kGy(1〜5Mrad)の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長190〜380nmの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
このようにして、形成された硬化樹脂層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することもできる。
In the present invention, the uncured resin layer thus formed is irradiated with an ionizing radiation such as an electron beam or ultraviolet rays to cure the uncured resin layer. Here, when an electron beam is used as the ionizing radiation, the acceleration voltage can be appropriately selected according to the resin used and the thickness of the layer, but the uncured resin layer is usually cured at an acceleration voltage of about 70 to 300 kV. preferable.
In electron beam irradiation, the transmission capability increases as the acceleration voltage increases. Therefore, when using a base material that deteriorates due to the electron beam as the base material, the transmission depth of the electron beam and the thickness of the resin layer are substantially equal. By selecting the accelerating voltage so as to be equal to each other, it is possible to suppress the irradiation of the electron beam to the base material, and to minimize the deterioration of the base material due to the excessive electron beam.
The irradiation dose is preferably such that the crosslink density of the resin layer is saturated, and is usually selected in the range of 5 to 300 kGy (0.5 to 30 Mrad), preferably 10 to 50 kGy (1 to 5 Mrad).
Further, the electron beam source is not particularly limited. For example, various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type. Can be used.
When ultraviolet rays are used as the ionizing radiation, those containing ultraviolet rays having a wavelength of 190 to 380 nm are emitted. There is no restriction | limiting in particular as an ultraviolet-ray source, For example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, etc. are used.
The cured resin layer thus formed has various functions by adding various additives, for example, a so-called hard coat function, anti-fogging coat function, and anti-fouling coat having high hardness and scratch resistance. A function, an antiglare coating function, an antireflection coating function, an ultraviolet shielding coating function, an infrared shielding coating function, and the like can also be imparted.

[化粧板]
次に、本発明の化粧板は、前記賦型シートを基材に賦型してなる化粧板である。特に加熱圧板間に圧締して成型される成型品と圧板の間に前記賦型シートを挿入して成型することにより、化粧板が表面に微細な凹凸形状を有することが好ましい。具体的には、図3に示すように、熱圧成型後、賦型シート1を化粧板11から剥離することにより、一定の形状が賦型された化粧板11が得られる。
また、本発明の化粧板11は、本発明の賦型シートを使用して作製される化粧板であれば特に限定されないが、表面が硬く、耐熱性や耐汚染性にも優れ、かつ意匠性の面でも豊富な色柄が選択出来ることから、メラミン樹脂化粧板、ジアリルフタレート(DAP)樹脂化粧板が好適である。これらの化粧板を製造するには、公知の一般的になされる方法であれば、特に限定されないが、例えば以下にあげる製造方法により得られる。
メラミン樹脂化粧板は、フェノール樹脂含浸コア紙4枚程度の上にメラミン樹脂含浸シート、さらにその上にメラミン樹脂を含浸したオーバーレイ紙を積層し、2枚の鏡面金属板の間に挟み、表面に前記賦型シートを挿入して、例えば、0.98MPa 、160℃で20分間加熱圧締を行い、室温まで放冷した後、前記賦型シートを剥離することにより得られる。
また、ジアリルフタレート(DAP)樹脂化粧板は、ジアリルフタレート樹脂含浸紙を板状基材の上に順次積み重ねて、メラミン樹脂化粧板の製造方法と同様に、鏡面金属板の間で、前記賦型シートを使用して、140〜150℃、0.98MPa 、10分程度加熱圧締を行い、室温まで放冷した後、前記賦型シートを剥離することにより得られる。いずれも、繊細な凹凸形状を有する化粧板となる。
[Decorative board]
Next, the decorative board of the present invention is a decorative board formed by molding the above-mentioned shaping sheet on a base material. In particular, it is preferable that the decorative plate has a fine uneven shape on the surface by inserting and molding the shaped sheet between a molded product molded by pressing between the heated pressure plates and the pressure plate. Specifically, as shown in FIG. 3, the decorative sheet 11 having a certain shape is obtained by peeling the molded sheet 1 from the decorative sheet 11 after hot pressing.
The decorative board 11 of the present invention is not particularly limited as long as it is a decorative board produced using the shaped sheet of the present invention, but the surface is hard, heat resistance and stain resistance are excellent, and design properties Since a rich color pattern can be selected in this aspect, a melamine resin decorative board and a diallyl phthalate (DAP) resin decorative board are suitable. There are no particular limitations on the production of these decorative plates as long as they are publicly known and generally used, and for example, they can be obtained by the following production methods.
The melamine resin decorative board is made by laminating a melamine resin-impregnated sheet on about 4 phenol resin-impregnated core papers, and an overlay paper impregnated with melamine resin, and sandwiching it between two specular metal plates. For example, the mold sheet is inserted, heat-pressed at 0.98 MPa and 160 ° C. for 20 minutes, allowed to cool to room temperature, and then peeled off from the mold sheet.
In addition, diallyl phthalate (DAP) resin decorative board is obtained by sequentially stacking diallyl phthalate resin impregnated paper on a plate-like base material, and in the same manner as the manufacturing method of the melamine resin decorative board, It is obtained by using and pressing at 140 to 150 ° C., 0.98 MPa for about 10 minutes, allowing to cool to room temperature, and then peeling the shaped sheet. In any case, the decorative board has a delicate uneven shape.

本発明の化粧板11は、各種基板に貼着して使用することができる。具体的には、図4に示すように、基板10に接着剤層9を介して化粧板11を貼着するものである。
被着体となる基板は、特に限定されず、プラスチックシート、金属板、木材などの木質系の板、窯業系素材等を用途に応じて適宜選択することができる。これらの基板、特にプラスチックシートを基板として用いる場合には、化粧材との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基板の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
The decorative board 11 of the present invention can be used by being attached to various substrates. Specifically, as shown in FIG. 4, a decorative board 11 is attached to the substrate 10 via an adhesive layer 9.
The board | substrate used as a to-be-adhered body is not specifically limited, A plastic board, a metal board, woody board | plates, such as a timber, a ceramic material, etc. can be selected suitably according to a use. When these substrates, particularly plastic sheets, are used as substrates, physical or chemical surface treatment such as oxidation or unevenness is applied to one or both sides as desired in order to improve adhesion to the decorative material. Can be applied.
Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromium oxidation treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet treatment method, and examples of the unevenness method include a sand blast method and a solvent treatment method. These surface treatments are appropriately selected according to the type of the substrate, but in general, the corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.

プラスチックシートとしては、各種の合成樹脂からなるものが挙げられる。合成樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリアクリル酸ブチル樹脂、ナイロン6又はナイロン66等で代表されるポリアミド樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、又はポリイミド樹脂等が挙げられる。   As a plastic sheet, what consists of various synthetic resins is mentioned. Synthetic resins include polyethylene resin, polypropylene resin, polymethylpentene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl. Representative examples include alcohol copolymer resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate-isophthalate copolymer resin, polymethyl methacrylate resin, polyethyl methacrylate resin, polybutyl acrylate resin, nylon 6 or nylon 66 And polyamide resin, cellulose triacetate resin, cellophane, polystyrene resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polyimide resin, and the like.

金属板としては、例えばアルミニウム、鉄、ステンレス鋼、又は銅等からなるものを用いることができ、またこれらの金属をめっき等によって施したものを使用することもできる。
木質系の板としては、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピー等各種素材の突板、木材単板、木材合板、パーチクルボード、中密度繊維板(MDF)等の木質材等が挙げられる。これらは単独で、または積層して用いることもできる。なお、木質系の板には、木質板に限らず、紙粉入りのプラスチック板や、補強され強度を有する紙類も包含される。
窯業系素材としては、石膏板、珪酸カルシウム板、木片セメント板などの窯業系建材、陶磁器、ガラス、琺瑯、焼成タイル、火山灰を主原料とした板等が例示される。
これらの他、繊維強化プラスチック(FRP)の板、ペーパーハニカムの両面に鉄板を貼ったもの、2枚のアルミニウム板でポリエチレン樹脂を挟んだもの等、各種の素材の複合体も基板として使用できる。
As a metal plate, what consists of aluminum, iron, stainless steel, or copper can be used, for example, and what gave these metals by plating etc. can also be used.
Examples of wood-based boards include veneer of various materials such as cedar, firewood, firewood, pine, lawan, teak and melapie, and wood materials such as wood veneer, wood plywood, particle board, and medium density fiber board (MDF). . These can be used alone or in a laminated manner. The wooden board includes not only a wooden board but also a plastic board containing paper powder and reinforced paper having strength.
Examples of the ceramic material include ceramic building materials such as a gypsum plate, a calcium silicate plate, and a wood piece cement plate, ceramics, glass, firewood, fired tiles, plates made mainly of volcanic ash, and the like.
In addition to these, composites of various materials such as a fiber reinforced plastic (FRP) plate, a paper honeycomb on which both sides of an iron plate are attached, and a polyethylene resin sandwiched between two aluminum plates can be used as the substrate.

このようにして接着剤層9を介して毎葉ごとにあるいは連続して化粧板11が載置された基板10を、コールドプレス、ホットプレス、ロールプレス、ラミネーター、ラッピング、縁貼り機,真空プレス等の貼着装置を用いて圧締して、化粧板11を基板10表面に接着する。   In this way, the substrate 10 on which the decorative plate 11 is placed every leaf or continuously through the adhesive layer 9 is cold-pressed, hot-pressed, roll-pressed, laminator, lapping, edge pasting machine, vacuum press. The decorative plate 11 is bonded to the surface of the substrate 10 by pressing with a sticking device such as the above.

接着剤はスプレー、スプレッダー、バーコーター等の塗布装置を用いて塗布する。この接着剤には、酢酸ビニル樹脂系、ユリア樹脂系、メラミン樹脂系、フェノール樹脂系、イソシアネート系等の接着剤を、単独であるいは任意混合した混合型接着剤として用いられる。接着剤には、必要に応じてタルク、炭酸カルシウム、クレー、チタン白等の無機質粉末、小麦粉、木粉、プラスチック粉、着色剤、防虫剤、防カビ剤等を添加混合して用いることができる。一般に、接着剤は固形分を35〜80質量%とし、塗布量50〜300g/m2の範囲で基板表面に塗布される。
化粧板11の基板10上への貼着は、通常、本発明の化粧板11の裏面に接着剤層9を形成し、基板10を貼着するか基板10の上に接着剤を塗布し、化粧板11を貼着する等の方法による。
The adhesive is applied using an application device such as a spray, spreader, or bar coater. As the adhesive, vinyl acetate resin-based, urea resin-based, melamine resin-based, phenol resin-based, isocyanate-based adhesives, etc., are used alone or as a mixed adhesive obtained by arbitrarily mixing them. As needed, talc, calcium carbonate, clay, titanium white and other inorganic powders, wheat flour, wood flour, plastic powder, coloring agents, insect repellents, fungicides and the like can be added and mixed in the adhesive. . In general, the adhesive is applied to the substrate surface with a solid content of 35 to 80% by mass and an application amount of 50 to 300 g / m 2 .
Adhesion of the decorative plate 11 on the substrate 10 is usually performed by forming the adhesive layer 9 on the back surface of the decorative plate 11 of the present invention and applying the adhesive on the substrate 10. For example, the decorative plate 11 is attached.

以上のようにして製造される建材は、また、該建材を任意切断し、表面や木口部にルーター、カッター等の切削加工機を用いて溝加工、面取加工等の任意加飾を施すことができる。そして種々の用途、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装または外装材、窓枠、扉、手すり、幅木、廻り縁、モール等の建具の表面化粧板、キッチン、家具又は弱電、OA機器等のキャビネットの表面化粧板、車両の内装、外装等に用いることができる。   The building materials manufactured as described above are optionally cut into the building materials and subjected to arbitrary decorations such as grooving and chamfering using a cutting machine such as a router or a cutter on the surface or the end of the wood. Can do. And various uses, for example, interior or exterior materials of buildings such as walls, ceilings, floors, window frames, doors, handrails, skirting boards, margins, surface decorative panels for fittings such as malls, kitchens, furniture, or light electrical appliances, It can be used for surface decorative boards of cabinets such as OA equipment, interiors and exteriors of vehicles.

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
(評価方法)
各実施例で得られた賦型シートおよび化粧板について、以下の方法で評価した。
(1)表面粗さの測定
評価対象サンプルを縦400mmx横400mmのサイズとし、3次元非接触表面形状計測システム((株)菱化システム製 Micromap)を用いて、表面形状、表面粗さ(算術平均表面粗さ)、賦型性の効果及び繰返し使用した際の成型再現性を確認した。
(2)剥離性
引張圧縮試験機(オリエンテック(株)製 RTC−1250A)を用いて、賦型シートの剥離強度を測定した。評価対象サンプルは幅25mmx長50mmとし、剥離スピード300mm/min、剥離方向180°(垂直方向)、ロードセル荷重10N、測定環境温度23℃(室温)にて試験を行った。
(3)連続成型適性
同一の賦型シートにて10回成型を行い、各成型毎の剥離強度を測定し、賦型シートを繰返し使用した際の剥離安定性を測定した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this example.
(Evaluation methods)
The shaping sheet and decorative board obtained in each example were evaluated by the following methods.
(1) Measurement of surface roughness The sample to be evaluated is 400 mm long by 400 mm wide, and the surface shape and surface roughness (arithmetic) are measured using a three-dimensional non-contact surface shape measurement system (Micromap manufactured by Ryoka System Co., Ltd.). The average surface roughness), the effect of formability, and the molding reproducibility when repeatedly used were confirmed.
(2) Peelability The peel strength of the shaped sheet was measured using a tensile / compression tester (Orientec Co., Ltd. RTC-1250A). The sample to be evaluated was 25 mm wide × 50 mm long, and the test was performed at a peeling speed of 300 mm / min, a peeling direction of 180 ° (vertical direction), a load cell load of 10 N, and a measurement environment temperature of 23 ° C. (room temperature).
(3) Suitability for continuous molding The molding was carried out 10 times with the same shaped sheet, the peel strength for each molding was measured, and the peel stability when the shaped sheet was repeatedly used was measured.

実施例1
既に易接着処理されたポリエステルフィルム(東洋紡績(株)製「A4100(50μm)」)の易接着処理面上全面にプライマーインキ((株)昭和インク工業所製アクリル系インキ「EBF同調プライマー」)をグラビア印刷して浸透防止層6(プライマー層)を形成した。
次に、柄版によりインキ(ザ・インクテック(株)製ウレタン系導管インキ「導管MINI(A)」)を全面に印刷して、インキ層3を形成した。さらにこれらインキ層の上に電子線硬化性樹脂(大日精化工業(株)製「REB−GE」)に焼成カオリン粒子5重量%、反応性シリコーンメタクリレート2重量%を添加した電子線硬化性樹脂組成物を塗工量4g/m2でグラビアオフセットコータ法により塗工した。塗工後、加速電圧175kV、照射線量30kGy(3Mrad)の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させて表面賦型層5とし、賦型シートを得た。当該賦型シートは、インキ層3の直上部及びその近傍の上に位置する表面賦型層5の表面が1〜3μm隆起した凸形状を有し、また高級感があり繊細な凹凸形状を有したフィルムであった。
Example 1
Primer ink (acrylic ink “EBF tuning primer” manufactured by Showa Ink Industries, Ltd.) on the entire surface of the easy-adhesion treated polyester film (“A4100 (50 μm)” manufactured by Toyobo Co., Ltd.)) The gravure printing was performed to form a permeation preventive layer 6 (primer layer).
Next, ink (urethane-based conduit ink “conduit MINI (A)” manufactured by The Inktec Co., Ltd.) was printed on the entire surface by a pattern plate to form an ink layer 3. Further, an electron beam curable resin obtained by adding 5% by weight of calcined kaolin particles and 2% by weight of reactive silicone methacrylate to an electron beam curable resin (“REB-GE” manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) on these ink layers. The composition was applied at a coating amount of 4 g / m 2 by a gravure offset coater method. After coating, an electron beam with an acceleration voltage of 175 kV and an irradiation dose of 30 kGy (3 Mrad) was irradiated to cure the electron beam curable resin composition to form the surface shaping layer 5 to obtain a shaping sheet. The shaping sheet has a convex shape in which the surface of the surface shaping layer 5 located immediately above and near the ink layer 3 is raised by 1 to 3 μm, and has a high-class and delicate uneven shape. Film.

実施例2
フェノール樹脂含浸コア紙4枚程度の上に、メラミン樹脂含浸シート、さらにその上に35g/m2程度のオーバーレイ紙にメラミン樹脂を含浸したものを積層し、2枚の鏡面金属板の間に挟み、表面に凹凸形状を形成した実施例1で製造された賦型シートを挿入して、0.98MPa 、160℃で20分間、加熱圧締を行った。
室温まで放冷した後、賦型シートを剥離することにより、表面が繊細な凹凸形状を有したメラミン樹脂化粧板を得た。
Example 2
A sheet of melamine resin impregnated on about 4 sheets of phenol resin-impregnated core paper, and further, a laminate of approximately 35 g / m 2 of impregnated melamine resin is laminated on it and sandwiched between two mirror metal plates. The shaping sheet produced in Example 1 having an uneven shape formed thereon was inserted, and heated and pressed at 0.98 MPa and 160 ° C. for 20 minutes.
After allowing to cool to room temperature, the shaped sheet was peeled off to obtain a melamine resin decorative board having a delicate uneven surface.

比較例1
既に易接着処理されたPETフィルム(東洋紡績(株)製「A4100(100μm)」)の易接着面にドラムプリンティングフィルム(以下DPSとする)方式によってウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂(大日精化工業(株)製 XD−808)による凸状模様層を形成した。
ロール凹版面の全面に凹凸模様(深さ70μm、凸部の幅及び凹部の幅が各々35μm)をエッチング法で設けた。なお、DPS方式のラインスピードは10m/minとし、紫外線の照射にはオゾン高圧水銀灯(日本電池(株)製)160W、2灯を使用した。
こうして得られた賦型シートは、凹凸形状を有するものとなった。これにより得られた賦型シートを用いて、実施例2と同様な操作を行い、メラミン樹脂化粧板を作製した。
Comparative Example 1
Urethane acrylate UV curable resin (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd.) by the drum printing film (hereinafter referred to as DPS) system on the easy-adhesion surface of PET film (“A4100 (100 μm)” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) that has already been subjected to easy adhesion treatment. Convex pattern layer by XD-808 manufactured by Co., Ltd. was formed.
A concave / convex pattern (depth 70 μm, convex width and concave width 35 μm each) was provided on the entire surface of the intaglio roll surface by an etching method. Note that the line speed of the DPS method was 10 m / min, and ozone high pressure mercury lamp (manufactured by Nippon Batteries Co., Ltd.) 160 W and two lamps were used for ultraviolet irradiation.
The shaped sheet thus obtained had an uneven shape. Using the shaped sheet thus obtained, the same operation as in Example 2 was performed to produce a melamine resin decorative board.

比較例2
既に易接着処理されたPETフィルム(東洋紡績(株)製「A4100(25μm)」)上に、シリコーン系の撥液性樹脂(大日精化工業(株)製:「REP」)をグラビア印刷で印刷して、絵柄層を斑状に部分的に設けた。
つぎに、この上に塗装する樹脂組成物を次のように調製した。粒径3μmの炭酸カルシウムCaCO3と粒径10μmのシリカゲルSiO2 を重量比28対2の割合で混合して、フィラーを構成した。また、アクリルポリオール100重量部とポリイソシアネート8.5重量部とからバインダーを構成した。前記フィラーを52重量部、前記バインダーを48重量部、および離型剤としてアミノ変成シリコーンオイルを4重量部用いて微細な凹凸層形成用の樹脂組成物とした。
この樹脂組成物を、15μm(乾燥塗膜厚)となるように、スリットリバースコーティングにより先の絵柄模様を形成したPETフィルム上の全面に塗工し、110℃で30秒間乾燥したのち、60℃で3日間エージングすることで、賦型シートを得た。
こうして得られた賦型シートを用いて、実施例2と同様な操作を行い、メラミン樹脂化粧板を作製した。
Comparative Example 2
Gravure printing on a PET film (“A4100 (25 μm)” manufactured by Toyobo Co., Ltd.), which has already been subjected to easy adhesion treatment, with a gravure printing It was printed and the pattern layer was partially provided in patches.
Next, a resin composition to be coated thereon was prepared as follows. A filler was constituted by mixing calcium carbonate CaCO 3 having a particle size of 3 μm and silica gel SiO 2 having a particle size of 10 μm in a weight ratio of 28 to 2. Further, a binder was composed of 100 parts by weight of acrylic polyol and 8.5 parts by weight of polyisocyanate. A resin composition for forming a fine uneven layer was prepared using 52 parts by weight of the filler, 48 parts by weight of the binder, and 4 parts by weight of amino-modified silicone oil as a release agent.
This resin composition was applied to the entire surface of the PET film on which the previous pattern was formed by slit reverse coating so as to be 15 μm (dry coating thickness), dried at 110 ° C. for 30 seconds, and then 60 ° C. The molded sheet was obtained by aging for 3 days.
Using the shaped sheet thus obtained, the same operation as in Example 2 was performed to produce a melamine resin decorative board.

比較例2による賦型シートの表面について、図5を用いて説明する。比較例2により作製された賦型シートの凹凸形状は、撥液性樹脂で形成されたインキ層3上に塗布された凹凸層形成用の樹脂組成物だけがはじかれて、凹形状14が生成することで発現する。ただし、インキ幅が太すぎるインキ層3−bでは、該インキ層上に撥液性樹脂が一部残留してしまい、不鮮明な凹形状14−bが発現してしまう。一方、インキ幅が細すぎるインキ層3−cでは、該インキ層上の撥液性樹脂がほとんどはじかれず、14−cのように、凹形状を十分に発現しないものとなってしまう。このように、比較例2による賦型シートの作製においては、撥液性樹脂を鮮明にはじくためには、インキ層の幅を100〜200μm程度とする制限が生じる。
したがって、数μmの幅から表現可能である本発明による賦型シートと比べると、比較例2による撥液性樹脂をはじくことにより生成される凹凸形状は、細い導管形状の表現が難しく、凹形状の幅が一定の範囲内に制限されることから、賦型は単調かつ荒い表現となる。また、凹凸形状の発現において、撥液性樹脂がはじかれたり、はじかれなかったりすることに起因して、比較例2による賦型シートの凹凸形状による柄の安定性は概して悪いものとなる。
The surface of the shaping sheet according to Comparative Example 2 will be described with reference to FIG. The concavo-convex shape of the shaping sheet produced in Comparative Example 2 is formed by repelling only the resin composition for forming the concavo-convex layer applied on the ink layer 3 formed of the liquid repellent resin, thereby generating a concave shape 14. To express. However, in the ink layer 3-b having an excessively wide ink width, a part of the liquid repellent resin remains on the ink layer, and an unclear concave shape 14-b appears. On the other hand, in the ink layer 3-c where the ink width is too thin, the liquid-repellent resin on the ink layer is hardly repelled, and the concave shape is not sufficiently developed as in 14-c. Thus, in the production of the shaped sheet according to Comparative Example 2, in order to repel the liquid repellent resin clearly, there is a restriction that the width of the ink layer is about 100 to 200 μm.
Therefore, compared with the shaped sheet according to the present invention that can be expressed from a width of several μm, the uneven shape generated by repelling the liquid repellent resin according to Comparative Example 2 is difficult to express a thin conduit shape, and the concave shape Since the width of is limited within a certain range, the shaping is monotonous and rough. Moreover, in the expression of the uneven shape, the stability of the pattern due to the uneven shape of the shaped sheet according to Comparative Example 2 is generally poor due to the repellent resin being repelled or not being repelled.

実施例2で得られた化粧板は凹凸形状が非常に繊細であり、高級感のある意匠表現が可能となった。また、実施例1により得た賦型シートは、耐久性に富み、成型を10回繰り返しても、表面形状及び賦型後の剥離性(剥離しやすさ)は全く変化が見られなかった。
比較例1による化粧板は、ダイナミックな凹凸感の表現は良好なものの、繊細な凹凸形状を表現することはできなかった。また、フィルムは製造上の問題で腰のある厚いシートを使用する必要があり、製造コストは高くなった。耐久性、剥離性は、実施例2と同等であった。
比較例2は、はじきの手法を用いた凹凸形状の表現となるため、細い導管形状は表現が不可能であり、繊細さは表現することができなかった。また、繰返し使用により、熱変形によるシート表面の劣化がみられ、賦型後の剥離性は悪くなった。
The decorative board obtained in Example 2 was very delicate in the concavo-convex shape, and a high-quality design expression was possible. Moreover, the shaping sheet obtained by Example 1 was rich in durability, and even if molding was repeated 10 times, the surface shape and the releasability after shaping (ease of peeling) were not changed at all.
The decorative board according to Comparative Example 1 was not able to express a delicate uneven shape although the expression of dynamic unevenness was good. In addition, the film needs to use a thick and thick sheet due to manufacturing problems, and the manufacturing cost has increased. The durability and peelability were the same as in Example 2.
Since the comparative example 2 represents the concavo-convex shape using the repelling method, the thin conduit shape cannot be expressed, and the delicateness cannot be expressed. In addition, the sheet surface was deteriorated due to thermal deformation due to repeated use, and the peelability after molding became worse.

本発明によれば、繊細な凹凸形状を有し、高級感のある緻密な賦型をすることができ、かつ離型性にも優れた賦型シートおよび該賦型シートにより賦型された繊細な凹凸形状を有した化粧板を得ることができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it has a delicate uneven | corrugated shape, can perform high-quality dense molding, and is excellent also in the mold release property, and the delicate mold shape | molded by this shaping sheet A decorative board having an uneven shape can be obtained.

本発明の賦型シートの断面を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the cross section of the shaping sheet of this invention. 本発明の賦型シートの断面を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the cross section of the shaping sheet of this invention. 本発明の賦型シートの断面を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the cross section of the shaping sheet of this invention. 本発明の賦型シートの剥離過程を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the peeling process of the shaping sheet of this invention. 建材の断面を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the cross section of building materials. 比較例2の賦型シートの断面を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the cross section of the shaping sheet of the comparative example 2.

符号の説明Explanation of symbols

1.賦型シート
2.基材
3.インキ層
3−a.インキ
3−b.インキ
3−c.インキ
4.相互作用領域
4−a.相互作用領域
4−b.相互作用領域
4−c.相互作用領域
5.表面賦型層
6.浸透防止層
7.隆起形状
7−a.隆起形状
7−b.隆起形状
7−c.隆起形状
8.微粒子または焼成カオリン粒子
9.接着剤層
10.基板
11.化粧板
12.微細隆起形状
13.微細凹凸面
14.凹形状
14−a.凹形状
14−b.凹形状
14−c.凹形状
1. Molding sheet 2. Base material 3. Ink layer 3-a. Ink 3-b. Ink 3-c. Ink 4. Interaction region 4-a. Interaction region 4-b. Interaction region 4-c. 4. Interaction region 5. Surface shaping layer 6. Penetration prevention layer Raised shape 7-a. Raised shape 7-b. Raised shape 7-c. 7. Raised shape 8. Fine particles or calcined kaolin particles Adhesive layer 10. Substrate 11. Decorative plate 12. Fine ridge shape 13. Fine uneven surface 14. Concave shape 14-a. Concave shape 14-b. Concave shape 14-c. Concave shape

Claims (12)

基材上に少なくとも、全面にわたって設けられたインキ層と、該インキ層上に存在してこれと接触すると共に、全面にわたって被覆する表面賦型層を有する賦型シートであって、該表面賦型層が硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであり、該表面賦型層中に、微粒子を含み、かつ該微粒子の平均粒径が、微粒子の平均粒径をdA、インキ層の直上部に位置する表面賦型層の最大厚さを M した場合、式(I)
1.05×tM≦dA≦1.25×tM ・・・(I)
の関係を満たしており、該インキ層を構成するインキがバインダーとして非架橋ウレタン樹脂を含み、かつ硬化性樹脂組成物が(メタ)アクリレート単量体を含むものであり、該表面賦型層の表面が凹凸形状を有する賦型シート。
A surface forming sheet having an ink layer provided on at least the entire surface of the substrate, and a surface forming layer that is present on and in contact with the ink layer and covers the entire surface, the surface forming The layer is obtained by crosslinking and curing the curable resin composition, the surface shaping layer includes fine particles, and the average particle size of the fine particles is d A , the average particle size of the fine particles, directly above the ink layer If the maximum thickness of the surface shaping layer located was t M in the formula (I)
1.05 × t M ≦ d A ≦ 1.25 × t M (I)
The ink constituting the ink layer contains a non-crosslinked urethane resin as a binder, and the curable resin composition contains a (meth) acrylate monomer, and the surface shaping layer A shaped sheet having an uneven surface.
硬化性樹脂組成物が電離放射線硬化性樹脂組成物である請求項1に記載の賦型シート。   The shaping sheet according to claim 1, wherein the curable resin composition is an ionizing radiation curable resin composition. 電離放射線硬化性樹脂組成物が電子線硬化性樹脂組成物である請求項2に記載の賦型シート。   The shaped sheet according to claim 2, wherein the ionizing radiation curable resin composition is an electron beam curable resin composition. インキ層を構成するインキがバインダーとして非架橋ウレタン樹脂と不飽和ポリエステル樹脂とを含む請求項1〜3のいずれかに記載の賦型シート。   The shaping sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the ink constituting the ink layer contains a non-crosslinked urethane resin and an unsaturated polyester resin as a binder. インキ層を構成するインキの厚みが均一でないことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の賦型シート。   The shaped sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the thickness of the ink constituting the ink layer is not uniform. 前記インキ層が厚膜領域と、該厚膜領域よりも膜厚の薄い薄膜領域とからなるとともに、該厚膜領域の直上部及びその近傍の上部に位置する表面賦型層の表面の凸形状の高さが、該薄膜領域の直上部及びその近傍の上部に位置する表面賦型層の表面の凸形状の高さよりも高い請求項5に記載の賦型シート。   The ink layer is composed of a thick film region and a thin film region having a smaller film thickness than the thick film region, and the convex shape of the surface of the surface shaping layer located immediately above the thick film region and in the vicinity thereof The shaping sheet according to claim 5, wherein the height of the surface is higher than the height of the convex shape of the surface of the surface shaping layer located immediately above the thin film region and the upper portion in the vicinity thereof. 前記凸形状の高さが1〜3μmである請求項1〜6のいずれかに記載の賦型シート。   The shaped sheet according to any one of claims 1 to 6, wherein the height of the convex shape is 1 to 3 µm. 前記表面賦型層中に反応性シリコーンを含む請求項1〜7のいずれかに記載の賦型シート。   The shaping sheet according to any one of claims 1 to 7, comprising reactive silicone in the surface shaping layer. 微粒子の粒度分布の変動係数CV値[(粒径の標準偏差/平均粒径)×100]が30%以下である請求項1〜8のいずれかに記載の賦型シート。   The shaped sheet according to any one of claims 1 to 8, wherein the coefficient of variation CV value [(standard deviation of particle size / average particle size) x 100] of the particle size distribution of the fine particles is 30% or less. 表面賦型層中の微粒子の含有量が2〜20質量%である請求項1〜9のいずれかに記載の賦型シート。   The moldable sheet according to any one of claims 1 to 9, wherein the content of fine particles in the surface moldable layer is 2 to 20% by mass. 前記表面賦型層が焼成カオリン粒子を含有する請求項1〜10のいずれかに記載の賦型シート。   The shaping sheet according to any one of claims 1 to 10, wherein the surface shaping layer contains calcined kaolin particles. インキ層を構成するインキが体質顔料を含むことを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の賦型シート。   The forming sheet according to any one of claims 1 to 11, wherein the ink constituting the ink layer contains an extender pigment.
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