JP4485652B2 - ハンダペースト用フラックスの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、急激に進行する電子部品のファインピッチ化に対応し、これに使用するハンダ粉末の微粒子化に伴うハンダ粉末、特にフラックスとの反応性の高いＺｎ含有ハンダ粉末との反応によるトラブルが少なく印刷性に優れたフラックス、該フラックスを用いた版ぬけ性に優れ、安定性の高いハンダペーストおよびその製造方法並びに該ハンダペーストを用いてハンダ付けされた回路板及び該回路板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハンダペーストは、エレクトロニクス産業において電子部品を表面実装するために広く用いられる。ハンダペーストはその印刷適性、粘着性のため自動化に適しており、近年その使用量が増大している。エレクトロニクス産業においてハンダペーストはプリント基板（回路基板）上にスクリーン印刷またはディスペンサーにより塗布され、これに電子部品が載置され、ついでリフローして電子部品が固定化される。ここでリフローとは電子部品が載置された基板を予熱し、その後ハンダペーストを融解温度以上に加熱し部品の接合を行う一連の操作を言う。
【０００３】
一方、最近では電子製品の小型化のためファインピッチ化が要求され、ファインピッチの部品、例えば０．３ｍｍピッチのＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）タイプＬＳＩの使用や、さらにはＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）などが多く用いられている。このため、ハンダ付けフラックス、ハンダペーストには、ファインピッチ対応の印刷性能が要求されている。このような産業界の要望に応えるため、従来よりハンダ粒子の平均粒径を下げることがなされているが、このことはハンダ粒子全体の比表面積を増大させるため、ハンダ粒子とフラックスとの反応が進行し、ハンダペーストの粘度が上昇するので保存安定性が一層悪化するという問題点があった。この保存安定性についてはフラックス成分の改良により徐々に改善が進みつつある。
【０００４】
一方ファインピッチ部品を効率よく実装するためにはハンダペーストの印刷性、特に版ぬけ性が極めて重要である。この性能に関与する因子として印刷機の機構的動作精度、ハンダペースト自体の粘度特性、ハンダ粉末やフラックス固形分の粒子サイズなどが挙げられる。特にハンダペースト粘度は印刷時のスキージ移動による低ずり速度、高ずり速度などに関連する。またハンダ粒子やフラックス固形分のサイズが大きいときやハンダペーストの粘度が高いときはハンダペーストが固くなり、版ぬけ性が低下する。
【０００５】
フラックス成分中、樹脂成分は通常溶剤に溶解しており、また活性剤は析出したとしても微粒子として析出するためハンダペーストの版抜け性には影響を与えることが小さいが、有機系のチクソトロピック剤は通常はワックス状物質であり、この析出粒径がハンダペーストの版抜け性に大きな影響を与えている。有機系チクソトロピック剤を急冷するときは融点では析出せず、融点以下３０〜５０℃の過冷却状態の温度になって初めて析出し、析出と同時に粘度が急上昇し、冷却速度が急低下する。その後の冷却操作において結晶成長をいかにしてくい止めるかも重要な問題である。
【０００６】
また最近は環境問題から、鉛を含まないＰｂフリーハンダペーストが推奨されおり、これに対応すべくハンダペーストも開発が進められている。中でも、Ｓｎ−Ｚｎ系のハンダペーストは、資源、コスト的に有利で、しかもＳｎ−Ｐｂ系のハンダと同等レベルまでリフロー温度が下げられるため、実装部品の長寿命化がはかられ、また部品の多様化にも対応できることから、特に有望なものとして注目されている。
【０００７】
しかし、特にＳｎ−Ｚｎ系のハンダペーストは、Ｐｂに比してＺｎは反応性が高い性質のため、通常のＰｂベースのハンダペーストより更に保存安定性が悪く、ハンダ粉末中のＺｎの酸化の進行やＺｎとフラックスとの反応により、経時的に粘度が上昇する。特にＺｎが常温においてフラックス中のハロゲン化合物と反応し、ハンダペーストの保存安定性を悪化させている。
このため、ハンダペーストの使用において、版ぬけ性などの印刷特性が維持出来なくなる上に、リフロー時に溶解しなくなるという問題が生じていた。また、フラックス中のハロゲン化合物と、ハンダ粉末中のＺｎが反応して微量の水素ガスが発生し、この発生した水素ガスが部品接合後もハンダフィレット内に内蔵されるため、信頼性に重大な影響をもたらすことがわかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑みなされたもので、版ぬけ性に優れ、かつＺｎ系ハンダ粉との反応性の低いハンダペースト用フラックス、その製造方法、そのハンダペースト用フラックスを用いた版ぬけ性に優れたハンダペースト、並びに該ハンダペーストを用いて電子部品を実装した回路板およびその製造法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
ハンダペースト用フラックスは、通常、樹脂、チクソトロピック剤、活性剤等を数十℃から百数十度程度に加温した溶剤に混練、溶解して製造される。しかし、混練後急冷しないで製造されたフラックスは、フラックス中のチクソトロピック剤がゆっくりと冷却されるため粒径が大きく成長し、その結果、このフラックスとハンダ粉末とを混練してハンダペーストにした場合、版ぬけ性に悪影響を及ぼすことが判明した。本発明者らは、フラックス成分を溶解後急冷、特に撹拌しながら急冷してハンダペースト用フラックスを製造することによって、フラックス中のチクソトロピック剤を微細化させ、その結果、このフラックスとハンダ粉末とを混練して製造したハンダペーストにおいて版ぬけ性が格段に向上することを見いだし、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明は、
［１］ 少なくとも２０〜６０質量％の樹脂成分、０．０４〜２０質量％の有機化合物系チクソトロピック剤、０．０２〜２０質量％の活性剤および残部が溶剤からなるハンダ用フラックスにおいて、チクソトロピック剤の粒径が３０μｍ以下であることを特徴とするハンダペースト用フラックス、
【００１１】
［２］ 少なくとも樹脂成分、有機化合物系チクソトロピック剤および活性剤を溶剤に加熱、溶解した後、この組成物を急冷することを特徴とするハンダペースト用フラックスの製造方法、
［３］ 組成物の粘度が急激に上昇するまでの冷却速度を２０℃／１０分以上とする上記［２］に記載のハンダペースト用フラックスの製造方法。
［４］ 急冷するに際し、機械的攪拌および／または超音波振動をかけながら冷却する上記［２］または［３］に記載のハンダペースト用フラックスの製造方法、
【００１２】
［５］ 少なくとも樹脂成分、有機化合物系チクソトロピック剤、活性剤および溶剤からなるハンダペースト用フラックスにおいて、チクソトロピック剤の粒径が３０μｍ以下であるハンダペースト用フラックスとハンダ粉末よりなるハンダペースト、
［６］ ハンダ粉末が、主成分の一つとしてＺｎを含有するハンダ粉末である上記［５］に記載のハンダペースト、
【００１３】
［７］ 上記［５］または［６］に記載のハンダペーストを、回路基板上に塗布し、該ハンダペーストをリフローすることにより電子部品を実装した回路板、および
［８］ 上記［５］または［６］に記載のハンダペーストを、回路基板上に塗布する工程と、該ハンダペーストをリフローして電子部品を実装する工程とを含む工程により製造することを特徴とする回路板の製造方法、を開発することにより上記の課題を解決した。
【００１４】
【発明の実施形態】
本発明は、ハンダ用フラックス中におけるチクソトロピック剤の粒径が３０ミクロン以下としたハンダペースト用フラックスに関しさらにそれを製造するに際し、フラックス成分を加温した溶剤に溶解した後、急冷させることを特徴とする。これは、フラックス中のチクソトロピック剤を微細化させ、ハンダペーストにした場合の版ぬけ性等を向上させるものである。。
【００１５】
本発明のハンダペーストに配合される樹脂成分としては、従来フラックスに配合される周知の樹脂を用いることができ、例えば、天然ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジン、水添ロジン、ロジンエステルなど、合成樹脂としてはポリエステル、ポリウレタン、アクリル系樹脂その他が用いられる。
【００１６】
また印刷性を改善するために添加されるチクソトロピック剤としては、微細なシリカ粒子、カオリン粒子などの無機系のもの、または水添ヒマシ油、アマイド化合物等有機系のものが用いられるが、本発明のフラックスは少なくとも有機化合物系チクソトロピック剤を配合したハンダペースト用フラックスに関する。
【００１７】
ハンダペーストに含まれる活性剤は、リフロー時にハンダ金属の表面酸化物を除去し良好な結合を得るために使われる。このような物質として各種有機塩基のハロゲン化水素酸塩、有機ハロゲン化合物および有機酸成分の１または２以上からなる成分が用いられる。
有機塩基のハロゲン化水素酸塩は、例えばイソプロピルアミン臭化水素酸塩、ブチルアミン塩化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩等のハロゲン化水素酸アミン塩、１，３−ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩等が挙げられる。
【００１８】
有機ハロゲン化合物は、通常のハンダ用フラックスとして使用されている有機ハロゲン化合物を用いればよい。例示すれば、１−ブロモ−２−ブタノール、１−ブロモ−２−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオール、１，４−ジブロモ−２−ブタノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、２，３−ジブロモ−１−プロパノール、１，４−ジブロモ−２，３−ブタンジオール、２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール、１−ブロモ−３−メチル−１−ブテン、１，４−ジブロモブテン、１−ブロモ−１−プロペン、２，３−ジブロモプロペン、ブロモ酢酸エチル、α−ブロモカプリル酸エチル、α−ブロモプロピオン酸エチル、β−ブロモプロピオン酸エチル、α−ブロモ−酢酸エチル、２，３−ジブロモコハク酸、２−ブロモコハク酸、２，２−ジブロモアジピン酸、２，４−ジブロモアセトフェノン、１，１−ジブロモテトラクロロエタン、１，２−ジブロモ−１−フェニルエタン、１，２−ジブロモスチレン、４−ステアロイルオキシベンジルブロマイド、４−ステアリルオキシベンジルブロマイド、４−ステアリルベンジルブロマイド、４−ブロモメチルベンジルステアレート、４−ステアロイルアミノベンジルブロマイド、２，４−ビスブロモメチルべンジルステアレート、４−パルミトイルオキシベンジルブロマイド、４−ミリストイルオキシベンジルブロマイド、４−ラウロイルオキシべンジルブロマイド、４−ウンデカノイルオキシベンジルブロマイド、９，１０，１２，１３，１５，１６−ヘキサブロモステアリン酸、９，１０，１２，１３，１５，１６−へキサブロモステアリン酸メチルエステル、同エチルエステル、９，１０，１２，１３−テトラブロモステアリン酸、同メチルエステル、同エチルエステル、９，１０，１２，１３，１５，１６−へキサブロモステアリルアルコール、９，１０，１２，１３−テトラブロモステアリルアルコール、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン等の臭化物が挙げられるがこれらの例示に限定されるものではない。また臭素の代わりに、塩素、ヨウ素を含む有機ハロゲン化合物を用いても良い。
【００１９】
有機塩基のハロゲン化水素酸塩および／または有機ハロゲン化合物は、それぞれ１種またはそれ以上を添加してもよく、また有機ハロゲン化合物と有機塩基のハロゲン化水素酸塩を併用してもよい。添加量としてはフラックス全量に対して０．０２〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％の範囲を使用する。
【００２０】
本発明のフラックスにおける活性剤の一成分である有機酸成分としては、従来周知のコハク酸、フタル酸、ステアリン酸、セバシン酸等が挙げられ、さらにリフロー温度に達した時に有機酸を発生する化合物である有機酸誘導体は好適に用いられる。該有機酸誘導体の例としては、各種脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族スルホン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル等が挙げられる。具体的な例としては、パラトルエンスルホン酸−ｎ−プロピル、パラトルエンスルホン酸イソプロピル、パラトルエンスルホン酸イソブチル、パラトルエンスルホン酸−ｎ−ブチル、ベンゼンスルホン酸−ｎ−プロピル、ベンゼンスルホン酸イソプロピル、ベンゼンスルホン酸イソブチル、サリチル酸−ｎ−プロピル、サリチル酸イソプロピル、サリチル酸イソブチル、サリチル酸−ｎ−ブチル、４−ニトロ安息香酸イソプロピル、４−ニトロ安息香酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、マロン酸−ｔ−ブチル、ブロモ酢酸−ｔ−ブチルなどが挙げられる。添加量としてはフラックス全量に対して０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％の範囲を使用する。
【００２１】
上記の分解性の有機酸エステルは、単独ではリフロー温度においても分解性が低いため、分解を促進するためには少量のエステル分解触媒の添加が有効である。エステル分解触媒としては、分解性の有機酸エステルがリフロー温度で分解して酸の発生を促進する作用を有する触媒であればよいが、その中で特に有機塩基のハロゲン化水素酸塩が有効である。
【００２２】
本発明のハンダペーストにおいては、還元剤を安定剤として併用することで、保存安定性を向上させることができる。
上記還元剤としては、通常樹脂などの酸化防止剤として使用されており、溶剤に溶解可能なフェノール系化合物、りん系化合物、硫黄系化合物、トコフェロール及びその誘導体、アスコルビン酸及びその誘導体等が挙げられる。
【００２３】
具体的には、フェノール系化合物としては、ハイドロキノン、カテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチルヒドロキシアニソール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などを挙げることができる。
【００２４】
りん系化合物としては、トリフェニルフォスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリデシルフォスファイト等が挙げられる。
また硫黄系化合物としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネートなどを挙げることができる。
【００２５】
また、トコフェロール誘導体の具体例としては、トコール、酢酸トコフェロール、リン酸トコフェロール、ソルビン酸トコフェロール、ニコチン酸トコフェロール等が挙げられ、アスコルビン酸誘導体の具体例としては、アスコルビン酸−２−リン酸、アスコルビン酸−２−硫酸、アスコルビン酸−２−グルコシド、アスコルビン酸−２，６−ジブチレート、アスコルビン酸−２，６−ジステアレ−ト、アスコルビン酸−２，６−ジミリスチレート、アスコルビン酸−６−パルミテート、アスコルビン酸−６−ステアレート、アスコルビン酸−６−ミリスチレート、アスコルビン酸−２，３，５，６−テトラパルミテート、アスコルビン酸−２，３，５，６−テトラミリスチレート、アスコルビン酸−２，３，５，６−テトラステアレート、アスコルビン酸−２−グルコシド−６−パルミテート、アスコルビン酸−２−グルコシド−６−ミリスチレート、アスコルビン酸−２−グルコシド−６−ステアレート、アスコルビン酸−５，６−Ｏ−ベンジリデン、アスコルビン酸−５，６−Ｏ−イソプロピリデン、アスコルビン酸−２−リン酸−５，６−Ｏ−ベンジリデン、アスコルビン酸−２−リン酸−５，６−Ｏ−イソプロピリデン等が挙げられる。
【００２６】
これらの還元剤は、単独であってもまたは混合して使用してもよい。還元剤の添加量は、はんだハンダペーストの保存安定性を充分に確保するに足る量であればよいが、一般的にはフラックス全量に対し０．００５質量％以上２０質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下である。添加量が少なすぎると安定化効果が無く、２０質量％以上添加しても高濃度添加に見合うだけの効果の向上が認められないので好ましくない。
【００２７】
溶剤としては、従来のフラックスやはんだハンダペーストと同様にアルコール類、エーテル類、エステル類、又は芳香族系の溶剤が利用でき、例えばベンジルアルコール、ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジオクチルフタレート、キシレン等が一種または混合して用いられる。
【００２８】
本発明のハンダペーストに用いられるフラックスは、フラックス全量に対し、２０〜６０質量％の樹脂成分、０．０４〜２０質量％のチクソトロピック剤、０．０２〜２０質量％の活性剤及び残部として溶剤その他を用いる。このフラックスを、はんだハンダペースト全量に対し１４〜８質量％と、はんだ粉末８６〜９２質量％とを混練して本発明のはんだハンダペーストとする。混練はプラネタリーミキサー等公知の装置を用いて行われる。
【００２９】
配合物の調合、混練においてフラックスなどの水分、雰囲気の湿度を調節し、はんだハンダペースト中の水分含有量を、０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下に管理するのが好ましい。ハンダペースト中に水分が０．５質量％より多く混入すると有機塩基ハロゲン化水素酸塩のハロゲンの解離を促進し、その解離したハロゲンがはんだ合金粉末と反応するために好ましくない。また、はんだハンダペーストのｐＨも所定の範囲４〜９、より好ましくは６〜８の範囲にあることが、はんだ粉とフラックスとの反応を抑制する意味で好ましい。
この場合、ｐＨ調整剤として、アルカノールアミン類、脂肪族第１〜第３アミン類、脂肪族不飽和アミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類などのアミン化合物を用いることが好ましい。
【００３０】
これらアミン化合物の具体的な化合物としては、エタノールアミン、ブチルアミン、アミノプロパノール、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンラウレルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メトキシプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、エチルへキシルアミン、エトキシプロピルアミン、エチルへキシルオキシプロピルアミン、ビスプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミンなどを挙げることができる。
【００３１】
アミン化合物の使用量は、はんだハンダペーストのフラックスの全量に対し、０．０５〜２０質量％とすることが好ましい。０．０５質量％未満ではｐＨ調整剤としての効果が十分でなく、２０質量％を超えると一般にｐＨが９を超え、アルカリ側に移行しはんだハンダペーストが吸湿しやすくなる。
更に回路の銅を防錆するためフラックス中に、アゾール類、例えばベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、トリルトリアゾールなどを添加しても良い。防錆剤の添加量は、フラックス全量に対して０．０５〜２０質量％が好ましい。
【００３２】
溶解槽の材質は、従来公知のものでよく、例えばステンレス、ガラス等が好適に使われる。 また、加温する温度は、フラックス成分によって異なるが、８０℃〜１５０℃程度が好ましく、より好ましくは１００℃程度である。温度が低すぎるとフラックス成分が溶解しがたく、また高すぎるとロジン等のフラックス成分が酸化したり、溶剤が蒸発したりするので好ましくない。溶剤を加温するには、投げ込みヒーター、マントルヒーター、オイルバス、ウォーターバス、乾燥器、ホットプレート等を用いればよい。
【００３３】
フラックスは、上記の各成分を溶解槽に入れ加熱混練する事により溶剤に各成分が均一に溶解した後、この組成物を冷却する。組成物温度が低下してチクソトロピック剤の融点に達してもなおチクソトロピック剤は析出しない。例えば融点がほぼ８５℃の水添ヒマシ油の場合は、過冷却状態の約５０℃くらいになったときに急激にフラックスの粘度が上昇して一挙に析出する。これまでは急冷して４０℃／１０分以上の冷却速度で冷却することが効果的である。好ましくは４０℃／１０分以上、できればより速い速度の冷却速度で行うことが好ましい。これ以降もできるだけ急冷してチクソトロピック剤粒子の成長を防ぐことが好ましい。
冷却方法は、溶解槽の内部あるいは外部に冷却コイル、ジャケット等を設け、それらの内部に冷媒を流す方法、溶解槽より抜き出しながら冷却する方法等、従来公知のものが好適に用いられる。
【００３４】
また冷却効率を上げるため、組成物全体を撹拌しながら冷却するのが好ましい。撹拌方法としては、撹拌翼を回転または上下左右に振動させる方法、槽外よりポンプなどにより噴流および循環流を与える方法、処理液の移動中に固定のエレメントを設け通過させる方法あるいは超音波をかけながら冷却する等が挙げられるが、プロペラ型の攪拌機やマグネチックスターラーなどを利用するのが好適で簡便である。
【００３５】
これらの操作により、フラックス中のチクソトロピック剤の粒径が、３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下となるようにするのが必要である。３０μｍより大きいとフラックスの粘度が高くソルダーハンダペーストにしたときの版ぬけ性に劣るからである。
上記のフラックス作製時に、溶解槽をアルゴン、窒素等の不活性ガスでシールし、フラックスを酸化から守るのも一層好ましい。
【００３６】
本発明のハンダペーストに使用するハンダ粉末の金属組成としては、例えばＳｎ−Ｐｂ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｂｉ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｃｄ系が挙げられる。また最近のＰｂ排除の観点からＰｂを含まないＳｎ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｉｎ−Ａｇ系、Ｉｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ａｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｇｅ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｓｂ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｃｕ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｓｂ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系が挙げられる。
【００３７】
上記の具体例としては、Ｓｎが６３ｗｔ％、Ｐｂが３７ｗｔ％の共晶ハンダ（以下６３Ｓｎ／３７Ｐｂと表す。）を中心として、６２Ｓｎ／３６Ｐｂ／２Ａｇ、６２．６Ｓｎ／３７Ｐｂ／０．４Ａｇ、６０Ｓｎ／４０Ｐｂ、５０Ｓｎ／５０Ｐｂ、３０Ｓｎ／７０Ｐｂ、２５Ｓｎ／７５Ｐｂ、１０Ｓｎ／８８Ｐｂ／２Ａｇ、４６Ｓｎ／８Ｂｉ／４６Ｐｂ、５７Ｓｎ／３Ｂｉ／４０Ｐｂ、４２Ｓｎ／４２Ｐｂ／１４Ｂｉ／２Ａｇ、４５Ｓｎ／４０Ｐｂ／１５Ｂｉ、５０Ｓｎ／３２Ｐｂ／１８Ｃｄ、４８Ｓｎ／５２Ｉｎ、４３Ｓｎ／５７Ｂｉ、９７Ｉｎ／３Ａｇ、５８Ｓｎ／４２Ｉｎ、９５Ｉｎ／５Ｂｉ、６０Ｓｎ／４０Ｂｉ、９１Ｓｎ／９Ｚｎ、９６．５Ｓｎ／３．５Ａｇ、９９．３Ｓｎ／０．７Ｃｕ、９５Ｓｎ／５Ｓｂ、２０Ｓｎ／８０Ａｕ、９０Ｓｎ／１０Ａｇ、Ｓｎ９０／Ｂｉ７．５／Ａｇ２／Ｃｕ０．５、９７Ｓｎ／３Ｃｕ、９９Ｓｎ／１Ｇｅ、９２Ｓｎ／７．５Ｂｉ／０．５Ｃｕ、９７Ｓｎ／２Ｃｕ／０．８Ｓｂ／０．２Ａｇ、９５．５Ｓｎ／３．５Ａｇ／１Ｚｎ、９５．５Ｓｎ／４Ｃｕ／０．５Ａｇ、５２Ｓｎ／４５Ｂｉ／３Ｓｂ、５１Ｓｎ／４５Ｂｉ／３Ｓｂ／１Ｚｎ、８５Ｓｎ／１０Ｂｉ／５Ｓｂ、８４Ｓｎ／１０Ｂｉ／５Ｓｂ／１Ｚｎ、８８．２Ｓｎ／１０Ｂｉ／０．８Ｃｕ／１Ｚｎ、８９Ｓｎ／４Ａｇ／７Ｓｂ、８８Ｓｎ／４Ａｇ／７Ｓｂ／１Ｚｎ、９８Ｓｎ／１Ａｇ／１Ｓｂ、９７Ｓｎ／１Ａｇ／１Ｓｂ／１Ｚｎ、９１．２Ｓｎ／２Ａｇ／０．８Ｃｕ／６Ｚｎ、８９Ｓｎ／８Ｚｎ／３Ｂｉ、８６Ｓｎ／８Ｚｎ／６Ｂｉ、８９．１Ｓｎ／２Ａｇ／０．９Ｃｕ／８Ｚｎなどが挙げられる。また本発明のハンダ粉末として、異なる組成のハンダ粉末を２種類以上混合したものでもよい。
【００３８】
上記のハンダ粉末の中でもＰｂフリーハンダ、特に好ましくはＳｎおよびＺｎ、又はＳｎおよびＡｇ元素を含有するハンダから選ばれた合金組成を用いて本発明のハンダペーストを作製した場合、Ｓｎ−Ｐｂ系のハンダと同等レベルまでリフロー温度が下げられるため、実装部品の長寿命化がはかられ、また部品の多様化にも対応できる。
【００３９】
本発明のハンダペーストは、基板、例えば、プリント配線板と電子部品を接合して接合物を製造する際に好適に使用される。本発明のハンダペーストの使用方法、並びに電子部品接合物の製造方法では、例えば、はんだ付けを所望する部分に、印刷法等でハンダペーストを塗布し、電子部品を載置し、その後加熱してはんだ粒子を溶融し凝固させることにより電子部品を基板に接合することができる。
【００４０】
基板と電子部品の接合方法（実装方法）としては、例えば表面実装技術（ＳＭＴ）があげられる。この実装方法は、まずハンダペーストを印刷法により基板、例えば配線板上の所望する箇所に塗布する。次いで、チップ部品やＱＦＰなどの電子部品をハンダペースト上に載置し、リフロー熱源により一括してはんだ付けする。リフロー熱源には、熱風炉、赤外線炉、蒸気凝縮はんだ付け装置、光ビームはんだ付け装置等を使用することができる。
【００４１】
本発明のリフローのプロセスははんだ合金組成で異なるが、９１Ｓｎ／９Ｚｎ、８９Ｓｎ／８Ｚｎ／３Ｂｉ、８６Ｓｎ／８Ｚｎ／６ＢｉなどのＳｎ−Ｚｎ系の場合、プレヒートとリフローの２段工程で行うのが好ましく、それぞれの条件は、プレヒートが温度１３０〜１８０℃、好ましくは、１３０〜１５０℃、プレヒート時間が６０〜１２０秒、好ましくは、６０〜９０秒、リフローは温度が２１０〜２３０℃、好ましくは、２１０〜２２０℃、リフロー時間が３０〜６０秒、好ましくは、３０〜４０秒である。なお他の合金系におけるリフロー温度は、用いる合金の融点に対し＋２０〜＋５０℃、好ましくは、合金の融点に対し＋２０〜＋３０℃とし、他のプレヒート温度、プレヒート時間、リフロー時間は上記と同様の範囲であればよい。
【００４２】
本発明のはんだハンダペーストでは上記のリフロープロセスを窒素中でも大気中でも実施することが可能である。窒素リフローの場合は酸素濃度を５ｖｏｌ％以下、好ましくは０．５ｖｏｌ％以下とすることで大気リフローの場合より配線板などの基板へのはんだの濡れ性が向上し、はんだボールの発生も少なくなり安定した処理ができる。
【００４３】
この後、基板を冷却し表面実装が完了する。この実装方法による電子部品接合物の製造方法においては、プリント配線板等の基板（被接合板）の両面に接合を行ってもよい。なお、本発明のはんだハンダペーストを使用することができる電子部品としては、例えば、ＬＳＩ、抵抗器、コンデンサ、トランス、インダクタンス、フィルタ、発振子・振動子等があげられるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
また本発明は、あらかじめ基板の所定の表面、例えばプリント基板の回路金属の所定の表面にのみ化学反応により粘着性皮膜を形成し、これにはんだ粉末を付着させた後フラックスを塗布し、はんだの溶融温度まで加熱してリフローさせ、はんだバンプを形成した回路基板（特開平７−７２４４号公報）上に、本発明のはんだハンダペーストを用いてＳＭＴ（表面実装技術）で実装した場合、より優れたはんだ付け性を有する。
【００４５】
本発明のハンダペーストにより、環境汚染が少ないＰｂを含まないはんだ合金による電子部品の接合のファインピッチ化、例えば実装配線板のファインピッチ化、部品の多様化に対応でき、またこれにより部品寿命の優れた配線板を提供することができる。
【００４６】
【実施例】
以下実施例をもって発明の内容をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［試験法］
フラックスのチクソトロピック剤粒径測定および同定製造したフラックス少量をスパチェラでフライドガラス上にのばし、カバーガラスをかけて４００倍の倍率で光学顕微鏡にて観察し、粒径を測定した。また顕微ＩＲ測定により、この粒がチクソトロピック剤であることを確認した。
【００４７】
▲２▼ハンダペーストの保存安定性
ハンダペースト製造後、２５℃で７日間保存する加速試験を行い、製造時のハンダペーストの粘度とチクソトロピック指数および２５℃７日後のハンダペーストの粘度をマルコム社製ＰＣＵ−２０５型スパイラル粘度計を用いて測定した。
【００４８】
▲３▼ハンダペーストの印刷性
ＪＩＳ Ｚ−３２８４の付属書５のＭ３（パターン形状：孔幅０．２５ｍｍ、長さ２．０ｍｍ、ピッチ０．５０ｍｍ）によって測定した。印刷性の評価は実体顕微鏡で観察し、１パッドでもかすれ、パッド切れ、にじみ、ブリッジが生じた場合を不合格とした。
【００４９】
▲４▼ボイドの観察（接合の信頼性）
６０ｍｍ平方の銅板に厚さ１５０ミクロンのメタルマスクを用いて、直径６ｍｍ×６個のパターンを印刷後、大気雰囲気下でリフローし、次いでカッタでハンダと共に銅板を切断した後、該ハンダ部分を顕微鏡により観察し、ボイドの発生状況を観察した。６個のパターンについて大きさが１０μｍ以上のボイドを計測し、１個のパターン当たりの平均個数が２個以上であった場合を不合格とした。
【００５０】
（実施例１〜５、比較例１）
上記の実施例において、実施例１は参考例として示す。
＜フラックス及びハンダペーストの製造＞
樹脂成分として重合ロジン１７．５質量％、不均化ロジン２７．５質量％、チクソトロピック剤として水添ヒマシ油７質量％(実施例５のみ５質量％)、有機塩基ハロゲン化水素酸塩としてシクロヘキシルアミン臭化水素酸塩０．１質量％、有機ハロゲン化合物としてヘキサブロモシクロドデカン３．０質量％、有機酸成分としてサリチル酸イソブチル０．５質量％、ｐＨ調整剤としてトリエタノ−ルアミン２質量％、還元剤としてハイドロキノン０．３質量％、防錆剤としてベンズイミダゾールを１質量％加え、残部を溶剤としてジエチレングリコール モノ−２−エチルヘキシルエ−テルを加えて１００質量％とするフラックス８００ｇを調製した。
【００５１】
これらを９０℃に加温し、全成分の溶解を確認した後、投げ込み式冷却コイルを用いて２０℃／１０分(実施例１)、３０℃／１０分(実施例２)、４０℃／１０分(実施例３)でフラックスを冷却した。実施例４、５では、プロペラ式撹拌機と冷却コイルを併用して、５５℃／１０分の冷却速度とした。また、比較例１では自然放冷（放冷速度は８℃／１０分）とした。フラックスの温度が４０℃になったところで冷却を停止した。
【００５２】
このフラックス１１質量％に８９Ｓｎ／８Ｚｎ／３ＢｉのＰｂフリーハンダ粉末８９質量％を添加し、プラネタリーミルで混練し３ｋｇのハンダペーストを製造した。
【００５３】
＜電子部品接合物の製造＞
実装方法としてＳＭＴを用いた。実施例１〜５、比較例１の組成のハンダペーストをそれぞれ１枚の回路板に印刷し、ＬＳＩ、チップ抵抗、チップコンデンサーをハンダペースト上に載置した後、リフロー熱源により加熱してハンダ付けした。リフロー熱源には熱風炉を用いた。
リフロー条件は、プレヒートが温度１３０℃、プレヒート時間が８０秒、リフローはピーク温度が２２０℃、２００℃以上のリフロー時間を５０秒とした。
【００５４】
作製したプリント配線板および用いたハンダペーストについて前述した測定方法により特性を比較した。測定結果を表１に示す。
【表１】

【００５５】
急冷操作により製造されたフラックスは、ソルダーハンダペーストの版ぬけ性に優れることが示された。また、急冷速度が大きいと、より少ないチクソトロピック剤で高いチクソトロピック指数を持ったソルダーハンダペーストが得られた。
更に、同様に９１Ｓｎ／９Ｚｎ、８６Ｓｎ／８Ｚｎ／６ＢｉのＰｂフリーハンダ粉末を使用して同様の実験を行ったが、全く同様の結果が得られた。
また実施例１〜５のリフロー後のハンダ合金組織と従来のＳｎ−Ｐｂ系ハンダペーストのハンダ合金組織とを比較したところ、Ｓｎ−Ｐｂ系の場合、高温環境下での結晶の粗大化が著しいのに対し、本発明のＳｎ−Ｚｎ系合金では粗大化の傾向が小さく、これによりハンダの機械的物性が向上しこれを用いた実装配線板の寿命特性の向上が確認された。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のハンダ付け用フラックスの製造方法、フラックスおよびハンダペーストにより、版ぬけ性に優れ実装配線板のファインピッチ化に対応でき、かつ保存安定性に優れたハンダペーストが得られた。
また本発明のハンダペーストの開発により、部品の多様化に対応した信頼性の高い回路板のハンダ付け方法、ハンダ付けした接合物を提供することが可能となった。

Claims (4)

1. ２０〜６０質量％の樹脂成分、０．０４〜２０質量％の有機化合物系チクソトロピック剤および０．０２〜２０質量％の活性剤からなる組成物を溶剤に加熱溶解後、この組成物を３０℃／１０分以上の冷却速度で急冷し、微細なチクソトロピック剤を析出させることを特徴とするハンダペースト用フラックスの製造方法。
2. 微細なチクソトロピック剤が、２０μｍ以下の粒径の粒子からなることを特徴とする請求項１に記載のハンダペースト用フラックスの製造方法。
3. 冷却速度が、４０℃／１０分以上である請求項１または２に記載のハンダペースト用フラックスの製造方法。
4. 急冷するに際し、機械的攪拌および／または超音波振動をかけながら冷却する請求項１〜３のいずれかに記載のハンダペースト用フラックスの製造方法。