JP3930690B2 - ハンダペースト用フラックス - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品の回路基板への実装に用いられるハンダペースト用フラックスに関する。特にＳｎ−Ｚｎ系ハンダにおいて、ハンダペーストとしたときの保存安定性、ハンダ接合性に優れたハンダペースト用フラックス、それを用いたハンダペースト、ハンダ付け方法ならびに該方法により電子部品を実装した接合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハンダ付け用フラックス、ハンダペースト、糸ハンダ、フロ−用液状フラックス等は、エレクトロニクス産業において電子部品を表面実装するために用いられている。最近、電子製品の小型化のため、回路基板のファインピッチ化が要求され、ファインピッチの部品、例えば０．３ｍｍピッチのＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）タイプのＬＳＩ、さらにはＣＳＰ（Ｃｈｉｐ ＳｉｚｅＰａｃｋａｇｅ）などの使用が増加している。このためハンダペースト、糸ハンダ等には、ファインピッチへの対応が要求されている。
このような産業界の要望に応えるため、ハンダペースト中のハンダ粒子の平均粒子径を下げることや、糸ハンダの細線化がなされているが、特にハンダペ−ストの場合には、ハンダ合金の微粉化によるハンダ付け用フラックスとの接触面積が増大し、保存安定性やハンダ付け性等に問題を残している。
【０００３】
また、最近は環境問題から、鉛を含まないＰｂフリーハンダが推奨されており、これに対応してＰｂフリーハンダに移行すべく開発が進められている。この中で特に有望なものとして注目されているＳｎ−Ｚｎ系のハンダは、通常のＳｎ−Ｐｂ系のハンダよりは総合的にハンダ付け性が悪い。
これはＺｎがＰｂに比べ活性が高く、フラックス中に活性剤として添加されている酸性物質と反応してハンダとしてのハンダ付け性を低下させるだけでなく、ハンダペーストとしての粘度を増加させ印刷性を低下させたり、ハンダボールを形成し印刷の際のスクリーンを目詰まりさせたり、ディスペンサーのノズルを閉鎖したりすることが多いことによるものである。このため、フラックスとＺｎとの反応性を低下させるためにフラックスを中性に近づけることが考えられる。
【０００４】
従来のハンダ付け用フラックスは、接合面の酸化皮膜の除去を強力に行うために有機アミンのハロゲン化水素酸塩や有機酸を配合してある。フラックスとしては酸化被膜除去には酸性であることが有効であるが、Ｚｎ系のハンダにおいてはフラックスが強い酸性であるハンダペーストとしたときの保存安定性が著しく低下する。
【０００５】
一方、室温では長期間にわたり安定であり、リフロー温度で分解性を持った有機ハロゲン化合物を加えることでハンダ付け用フラックスの活性向上の提案がなされ、特公昭５６−３２０７９号公報、特開平３−１０６５９４号公報、特公平４−５９０７９号公報などに有効な有機ハロゲン化合物が開示されている。しかしこれらの化合物は、リフロー時には分解性が高く溶融したハンダ金属の濡れ性が良くても、室温での保存安定性が悪かったり、また、室温での保存安定性が良くてもリフロー時には分解性が悪かったりして、必ずしも好適な活性剤とは言えなかった。
従って、ハンダ金属との反応性が低く、しかもハンダ付けにおいて濡れ性の高いフラックスの開発が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑みなされたもので、ハンダ金属、特にＳｎ−Ｚｎ系ハンダにおいてもハンダペーストとして長期間保存が可能であり、かつハンダ付け性の高いハンダペースト用フラックスとして、活性剤として有機ハロゲン化合物を用いて、ハンダ金属共存下で保存時には分解せず安定で、リフロー時に急峻に分解して高いハンダの濡れ性が得られるフラックス組成物、それを用いたハンダペースト、ハンダ付け方法並びに該方法により電子部品を実装した接合物の開発を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、
［１］ 有機ハロゲン化合物を含むハンダペースト用フラックスであって、ｐＨが４〜９の範囲内であり、有機ハロゲン化合物のハロゲンをすべて塩素で置換したときのハロゲン含有量が、フラックス全量に対して０．０２〜２０質量％の範囲内であり、ハンダ合金と有機ハロゲン化合物を共存させて熱重量・示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行ったとき、有機ハロゲン化合物の熱分解温度がハンダ融点の上下７０℃の範囲内であることを特徴とするハンダペースト用フラックス、
【０００８】
［２］ 有機ハロゲン化合物が、少なくとも１つのハロゲン原子が炭素に置換した炭化水素系化合物である上記［１］に記載のハンダペースト用フラックス、
［３］ 有機ハロゲン化合物のハロゲン原子が塩素原子または臭素原子である上記［１］または［２］に記載のハンダペースト用フラックス、
【０００９】
［４］ 有機ハロゲン化合物が、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｏ―フタレート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）タータミド、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロピル）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン、α、β−ジブロモエチルベンゼンなる群から選ばれた少なくとも１種の有機ハロゲン化合物である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のハンダペースト用フラックス、
［５］ ｐＨ調整剤として、アルカノールアミン類、脂肪族第１級アミン類、脂肪族第２級アミン類、脂肪族第３級アミン類、脂肪族第４級アンモニウム塩類、脂肪族不飽和アミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類の内の少なくとも１種の化合物を含む上記［１］〜［４］のいずれかに記載のハンダペースト用フラックス、
【００１０】
［６］ 上記［１］〜［５］のいずれかに記載のハンダペースト用フラックスとハンダ合金からなるハンダペースト、
［７］ ハンダ合金が、亜鉛または銀を含むことを特徴とする上記［６］に記載のハンダペースト、
【００１２】
［８］ 上記［６］または［７］に記載のハンダペーストを用いて電子部品を実装するハンダ付け方法、
［９］ 上記［６］または［７］に記載のハンダペーストをプリント配線基板に印刷し、次いで電子部品を載置し、リフローすることにより電子部品を実装する上記［８］に記載のハンダ付け方法、及び
【００１３】
［１０］ 上記［８］または［９］に記載のハンダ付け方法を用いて作製したことを特徴とするハンダ付け接合物、を開発することにより上記の課題を解決した。
【００１４】
【発明の実施の形態】
ハンダ付け用フラックスは、ロジンまたは合成樹脂からなる樹脂成分、活性剤として有機ハロゲン化合物および／または有機酸成分、溶剤、チキソトロピック剤、その他必要に応じてｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤等を配合したものである。
【００１５】
本発明のハンダペーストに配合される樹脂成分としては、従来フラックスに配合されている周知の樹脂を用いることができ、たとえば、天然ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、水添ロジン、変性ロジン、ロジンエステルなどのロジン誘導体、合成樹脂としてはポリエステル、ポリウレタン、アクリル系樹脂その他が用いられる。
【００１６】
また印刷性を改善するために添加されるチキソトロピック剤としては、微細なシリカ粒子、カオリン粒子などの無機系のもの、または水添ヒマシ油、アマイド化合物などの有機系のものが使用される。
【００１７】
溶剤としては、ハンダペーストとしたときに、印刷適性が必要であり、樹脂成分、活性剤、チキソトロピック剤などの溶解性が高く、リフロー後に残ってはならず、またハンダペーストとして印刷性がよい有機溶剤が必要である。溶剤の沸点があまり低いと、印刷時には開放されるので、溶剤が蒸発してペーストの粘度が高くなり著しく作業性が低下する。沸点があまりに高いと、リフローしても揮発せずハンダ表面にベタベタしたフラックス残査が残り、見た目にも絶縁抵抗などの信頼性の観点からも好ましくない。
【００１８】
溶剤としては従来のフラックスやハンダペーストと同様に、アルコール類、エーテル類、エステル類、グリコールの中級または高級アルコール、芳香族系の溶剤が一種または混合して用いられる。
例えばベンジルアルコール、ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールーモノ２エチルヘキシルエーテル、ジオクチルフタレート、キシレン、または混合溶媒が用いられる。
【００１９】
また、ハンダペーストのｐＨは４〜９、好ましくは５〜８．５、より好ましくは６〜８の範囲にあることが、ハンダ粉とフラックスとの反応を抑制するために必要である。ｐＨが４未満であるときはＳｎ−Ｚｎ系ハンダ合金を配合したときに短時間で反応が進行し、粘度が上昇して印刷適性を失うと共にハンダ付けした接着強度も低下が避けられない。
【００２０】
ｐＨが９より高くなると、ハンダペーストが吸湿しやすくなり、さらに活性剤として使用した有機ハロゲン化合物の分解生成物を捕集しその活性を減殺するので避けることが必要である。
この場合ｐＨ調整剤としては、アルカノールアミン類、脂肪族第１〜第３アミン類、脂肪族第４級アンモニウム塩類、脂肪族不飽和アミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類などのアミン化合物を用いることが好ましい。
なおｐＨの測定については、水性のフラックスの場合はｐＨ計を用いてそのまま測定を行うが、油性のフラックスの場合はフラックス１ｇまたはフラックス１ｇを含むハンダペーストにクロロホルム５ｍｌを加え、溶解後超純水１０ｍｌを加えて水に抽出し、水層をｐＨ計で測定を行う。
【００２１】
これらアミン化合物の具体的な化合物としては、エタノールアミン、ブチルアミン、アミノプロパノール、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンラウレルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メトキシプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、エチルへキシルアミン、エトキシプロピルアミン、エチルへキシルオキシプロピルアミン、ビスプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミンなどを挙げることができる。
【００２２】
更にプリント基板や電子部品の回路を形成している銅を防錆するためフラックス中に、アゾール類、例えばベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、トリルトリアゾールなどを添加しても良い。防錆剤の添加量はフラックス全量に対して０．０５〜２０質量％が好ましい。
【００２３】
ハンダ中のＺｎの酸化を防ぐために還元剤を配合することが好ましい。還元剤としては、通常合成樹脂などの還元剤として使用されているもので、溶剤に溶解可能なフェノール系化合物、リン酸系化合物、硫黄系化合物、トコフェノール及びその誘導体またはアスコルビン酸及びその誘導体などを挙げることができる。該還元剤は単独であってもまたは混合して使用してもよい。配合量としてはフラックス全量に対し、０．０００５〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲である。
【００２４】
還元剤の作用機構は十分に解明できていないが、おそらくはこれらの還元剤がハンダペースト中の溶存酸素あるいは空気中の酸素に働き、ハンダ金属の酸化を抑制することによると思われる。また、これらの還元剤はフラックス中のハロゲン含有成分から遊離してくるハロゲンのアクセプターとして働くので、遊離したハロゲンがハンダ金属、特にハンダ金属中のＺｎと反応するのを効果的に防止しているためと考えられる。効果としては弱いがＳｎ−Ｐｂ系ハンダにおいても同様な効果を有すると考えられる。
【００２５】
本発明では、ハンダ金属と有機ハロゲン化合物を共存させて、有機ハロゲン化合物の熱重量・示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を、ハンダ合金共存下で測定した場合の最も融点に近い熱分解温度が、ハンダの融点の上下７０℃にある化合物をハンダ付け用フラックスの活性剤として使用する。
【００２６】
熱重量は、温度に対するフラックスの重量を測定するものであるが、加熱すると有機ハロゲン化合物が分解する温度で、たとえばハロゲン化水素が放出されるために重量減少が生じる。一方、ハンダの重量は上記温度範囲内では一般的には変化しない。
【００２７】
有機ハロゲン化合物は、少なくとも１つのハロゲン原子が炭素に置換した炭化水素系化合物であって、それが分解する温度では一般的には発熱反応が生ずるので、示差熱が発熱ピークとして生じる。この発熱ピークは、化合物のハロゲン原子数、分解挙動により異なるが、複数のピークとして現れる場合が多い。一方、ハンダ合金は、固体から液体に溶解するので示差熱が吸熱ピークとして現れる。
【００２８】
種々検討したところ、ハンダ合金成分の違いで、有機ハロゲン化合物の分解温度が異なった。一方で他のフラックス成分として、樹脂成分、有機酸成分、溶剤、チキソトロピック剤等を配合して測定した場合には、それらの溶解熱、揮発熱のピークが加わるが、有機ハロゲン化合物の熱分解温度に大きな変化は見られなかった。この理由は定かではないが、ハンダ合金が有機ハロゲン化合物の熱分解に触媒的な働きをすることが推察される。
このことは、ハンダ合金成分ごとに適切な有機ハロゲン化合物が存在することを意味し、優れたハンダ付け性を有するフラックスの発明に至った。そしてこのハンダ金属の融点の上下７０℃の範囲内にハンダ合金共存下での分解点を有する有機ハロゲン化合物を活性剤として用いたときに、理由は不明であるが結果として溶融後のハンダ合金による強い接合力を有するハンダ付けを行うことができることが分かった。
【００２９】
ハンダ合金共存下での有機ハロゲン化合物の熱分解温度がこの範囲より低くなると、低い温度、例えば室温でもハンダ合金粒子と徐々に反応が進行し、ハンダペーストの製造後使用するまでの保存安定性が低下する。一方熱分解温度がこの範囲より高くなると、製造後使用するまでの保存安定性は良好になるが、リフローしても有機ハロゲン化合物の分解が不十分となり、有機ハロゲン化合物の分解によるハンダ合金の接合面に対しての濡れ性が得られず良好なハンダ付け性が得られ難くなる。
【００３０】
そしてこの有機ハロゲン化合物のハンダ合金融点に最も近い発熱ピークとハンダ融解の吸熱ピークの差が７０℃以内にある時にハンダ付け用フラックスとしてハンダ付け性が優れたフラックスとなることが判明した。
【００３１】
Ｚｎを含むハンダ合金は、ＺｎがＰｂに比べ、活性が高いため酸性の化合物と反応しやすく、また酸化が起こりやすい。そのため活性剤としては室温下に安定で、リフロー時に分解して活性が生じる有機ハロゲン化合物のハンダ付け性は極めて重要である。特にＺｎを含むハンダ合金に有効な有機ハロゲン化合物としては、フラックスとしてｐＨが中性に近いものが好ましく、融点に最も近いハンダ金属共存下での熱分解温度がハンダの融点の上下７０℃以内のものであり、活性剤の活性を保持するためこのような化合物としては特に隣接した炭素を共にハロゲンで置換した構造を有する化合物が適合することがわかった。
【００３２】
具体的には、ビス（２，３−ジブロモプロピル）スクシネート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｏ−フタレート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｐ−フタレート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｏ−フタルアミド、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｐ−フタルアミド、トリス（２，３−ジブロモプロピル）トリメリテート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）トリメリトアミド、テトラ（２，３−ジブロモプロピル）ピロメリテート、テトラ（２，３−ジブロモプロピル）ピロメリトアミド、ビス（２，３−ジブロモプロピル）グリセロール、トリメチロールプロパンビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、ビス（２，３−ジブロモプロピル）タータミド、Ｎ，Ｎ‘−ビス（２，３−ジブロモプロピル）スクシアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ‘−テトラ（２，３−ジブロモプロピル）スクシアミド、Ｎ，Ｎ‘−ビス（２，３−ジブロモプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ‘−テトラ（２，３−ジブロモプロピル）ウレア、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロピル）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン、α、α、α−トリブロモメチルスルフォン、α、β−ジブロモエチルベンゼン等を挙げることができる。
【００３３】
これらは単独で用いてもよいが、二種類以上を混合して用いてもよい。配合量としてはフラックス全量に対し、塩素換算量で０．０２〜２０質量％である。この範囲より少ないと、リフロー時に十分な濡れ性が得られず、多いと経済的でないばかりか、他のフラックス成分を減じることになりフラックスに求められる他の機能を十分に果たすことができなくなる。
塩素換算量とは、有機ハロゲン化合物のハロゲン原子を塩素に置き換え、その置き換えた分子量で換算したフラックス中での有機ハロゲン化合物の存在量を示す。
【００３４】
本発明にて行う熱重量・示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）測定は、リファレンスにアルミナを用い、例えば室温からハンダ合金融点の＋１００℃付近まで、約１０℃／分で昇温する。容器には例えばアルミパンを用いる。測定雰囲気は、大気中でも窒素中でもよい。試料には、フラックスとハンダ粉を混合したハンダペーストを用いても良いが、有機ハロゲン化合物とハンダ金属、より好ましくはハンダ粉末とを混合して用いても良い。有機ハロゲン化合物とハンダ粉末とを混合して試料とする場合には、それぞれを約１：１の質量比率で混合して試料とすることが好ましい。測定機について熱重量・示差熱分析をできるものであれば特に規定はないが、例えば理学電気（株）製ＴＧ８１２０を用いて測定することができる。
【００３５】
本発明のハンダ金属はＰｂフリーの観点からは、Ｐｂを含まないＳｎ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｉｎ−Ａｇ系、Ｉｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ａｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｇｅ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｓｂ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｃｕ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｓｂ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系が挙げられ、中でもＳｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｓｂ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系が好ましく、特にＳｎ−Ｚｎ系が好ましい。
【００３６】
上記の具体例としては、ＰｂフリーのＳｎ−Ｚｎ系合金を中心として、Ｓｎが９１ｗｔ％、Ｚｎが９ｗｔ％のハンダ（以下９１Ｓｎ／９Ｚｎとして示す。）、９５．５Ｓｎ／３．５Ａｇ／１Ｚｎ、５１Ｓｎ／４５Ｂｉ／３Ｓｂ／１Ｚｎ、８４Ｓｎ／１０Ｂｉ／５Ｓｂ／１Ｚｎ、８８．２Ｓｎ／１０Ｂｉ／０．８Ｃｕ／１Ｚｎ、８８Ｓｎ／４Ａｇ／７Ｓｂ／１Ｚｎ、９７Ｓｎ／１Ａｇ／１Ｓｂ／１Ｚｎ、９１．２Ｓｎ／２Ａｇ／０．８Ｃｕ／６Ｚｎ、８９Ｓｎ／８Ｚｎ／３Ｂｉ、８６Ｓｎ／８Ｚｎ／６Ｂｉ、８９．１Ｓｎ／２Ａｇ／０．９Ｃｕ／８Ｚｎ、４８Ｓｎ／５２Ｉｎ、４３Ｓｎ／５７Ｂｉ、９７Ｉｎ／３Ａｇ、５８Ｓｎ／４２Ｉｎ、９５Ｉｎ／５Ｂｉ、６０Ｓｎ／４０Ｂｉ、９６．５Ｓｎ／３．５Ａｇ、９９．３Ｓｎ／０．７Ｃｕ、９５Ｓｎ／５Ｓｂ、２０Ｓｎ／８０Ａｕ、９０Ｓｎ／１０Ａｇ、Ｓｎ９０／Ｂｉ７．５／Ａｇ２／Ｃｕ０．５、９７Ｓｎ／３Ｃｕ、９９Ｓｎ／１Ｇｅ、９２Ｓｎ／７．５Ｂｉ／０．５Ｃｕ、９７Ｓｎ／２Ｃｕ／０．８Ｓｂ／０．２Ａｇ、９５．５Ｓｎ／４Ｃｕ／０．５Ａｇ、５２Ｓｎ／４５Ｂｉ／３Ｓｂ、８５Ｓｎ／１０Ｂｉ／５Ｓｂ、８９Ｓｎ／４Ａｇ／７Ｓｂ、９８Ｓｎ／１Ａｇ／１Ｓｂなどが挙げられる。
【００３７】
また本発明のハンダ付け用フラックスに使用できるハンダ合金の金属組成として、例えばＳｎ−Ｐｂ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｂｉ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｃｄ系等のいわゆるＳｎ−Ｐｂ系ハンダであっても中性あるいはそれに近いｐＨのフラックスで強い接合力のハンダ付けをすることも可能である。
これらＳｎ−Ｐｂ系ハンダの例としては、６３Ｓｎ／３７Ｐｂ、６２Ｓｎ／３６Ｐｂ／２Ａｇ、６２．６Ｓｎ／３７Ｐｂ／０．４Ａｇ、６０Ｓｎ／４０Ｐｂ、５０Ｓｎ／５０Ｐｂ、３０Ｓｎ／７０Ｐｂ、２５Ｓｎ／７５Ｐｂ、１０Ｓｎ／８８Ｐｂ／２Ａｇ、４６Ｓｎ／８Ｂｉ／４６Ｐｂ、５７Ｓｎ／３Ｂｉ／４０Ｐｂ、４２Ｓｎ／４２Ｐｂ／１４Ｂｉ／２Ａｇ、４５Ｓｎ／４０Ｐｂ／１５Ｂｉ、５０Ｓｎ／３２Ｐｂ／１８Ｃｄを挙げることができる。これらのハンダ合金は異なる組成のハンダ合金を２種類以上混合したものであってもよい。
【００３９】
本発明のフラックスおよびハンダペーストは、例えば、プリント配線板にハンダペーストを印刷し、これに電子部品を仮止めし、リフローして回路板を製造する際に好適に使用される。本発明のフラックス、ハンダペーストの使用方法、並びに電子部品接合物の製造方法では、例えばハンダ付けを所望する部分に、印刷法等でハンダペーストを塗布し、電子部品を載置、仮止めし、その後加熱してハンダ粒子を溶融し凝固させることにより電子部品を基板に接合することができる。
【００４０】
基板と電子部品の接合方法（実装方法）としては、例えば表面実装技術（ＳＭＴ）があげられる。この実装方法は、まずハンダペーストを印刷法により基板、例えば配線板上の所望する箇所に塗布する。
【００４１】
ついで、チップ部品やＱＦＰなどの電子部品を該ハンダペースト上に載置し、リフロー熱源により一括してハンダ付けを行なう。リフロー熱源には、熱風炉、赤外線炉、蒸気凝縮ハンダ付け装置、光ビームハンダ付け装置を使用することができる。
【００４２】
本発明のリフロープロセスは、プリント配線板の温度を均一にするためのプレヒートとハンダの融点以上に加熱する工程で行なわれる。それぞれの条件は、ハンダ合金で異なるが、９１Ｓｎ／９Ｚｎ，８９Ｓｎ／８Ｚｎ／３Ｂｉ，８６Ｓｎ／８Ｚｎ／６ＢｉなどのＳｎ−Ｚｎ系の場合、それぞれの条件は、プレヒートが１３０〜１８０℃、好ましくは、１５０〜１７０℃、プレヒート時間が６０〜１２０秒、好ましくは、６０〜９０秒、リフロー温度は２００〜２３０℃、好ましくは２１０〜２２０℃、リフロー時間が２０〜６０秒、好ましくは３０〜４０秒である。
なお、他の合金系におけるリフロー温度は、用いる合金の融点に対して、＋２０〜＋５０℃、好ましくは、合金の融点に対し、＋２０〜＋３０℃とし、他のプレヒート温度、プレヒート時間、リフロー時間は上記と同様の範囲であればよい。
【００４３】
本発明のハンダ付けフラックスを用いることにより、従来大気中でリフローが難しかったＰｂフリーハンダ、特にＳｎ−Ｚｎを含むハンダ合金系でも大気中でのハンダ付けを実施することが可能となり、また配線板などの基板へのハンダの濡れ性が向上し、ハンダボールの発生も少なくなり、リフロー特性の高い処理ができることとなった。
【００４４】
その後、基板を冷却し表面実装が完了する。この実装方法による電子接合物の製造方法においては、プリント配線板等の基板（被接合板）の両面に接合を行なうことも容易にできる。なお、本発明のハンダペーストを使用できる電子部品としては、例えば、ＬＳＩ、抵抗器、コンデンサ、トランス、インダクタンス、発振子・振動子等があげられるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
また本発明はあらかじめ基板の所定の表面、例えばプリント基板の回路金属の、所定の表面にのみ化学反応により粘着性皮膜を形成し、これにハンダ合金を付着させた後、フラックスを塗布し、ハンダの溶融温度まで加熱してリフローさせ、ハンダバンプを形成した回路基板（特開平７−７２４４公報）上に、本発明のハンダペーストを用いてＳＭＴ（表面実装技術）で実装した場合、ハンダ中のボイドが減少するなどの優れた接合物の信頼性が得られる。
【００４６】
【実施例】
以下実施例をもって発明の内容をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
［測定法］
１）粘度測定
マルコム社製ＰＣＵスパイラル粘度計を用い、１０ｒｐｍの粘度を測定した。
２）ｐＨ測定
フラックス１ｇを含むハンダペースト１ｇにクロロホルム５ｍｌを加えて攪拌し、フラックス分を溶解後超純水１０ｍｌを加えて水に抽出し、水層をｐＨ４．７の標準液で校正したｐＨ計で測定した。
【００４８】
３）ハンダボール試験
表１に示す組成のハンダペーストをＪＩＳ Ｚ−３２８４、付属書１１「ソルダボール試験」に準じて測定した。
４）ぬれ効力およびディウェティング試験
表１または２に示す組成のハンダペーストをＪＩＳ Ｚ−３２８４，付属書１０「ぬれ効力およびディウェティング試験」に準じて測定した。
【００４９】
（実施例１〜６、比較例１〜３）
［フラックス及びハンダペーストの製造］
樹脂成分として重合ロジンと不均化ロジン、チキソトロピック剤として水添ヒマシ油、活性剤としてシクロヘキシルアミン臭化水素酸塩と本発明の有機ハロゲン化合物、有機酸成分としてフタル酸を、更にｐＨ調整剤としてイソプロピルアミン、防錆剤としてベンゾトリアゾール、溶剤としてジエチレングリコール・モノ−２−エチルヘキシルエーテルを加えてハンダ付けフラックスを調製した。その配合を表１に示した。
このハンダ付けフラックス１０ｗｔ％に、６３Ｓｎ／３７Ｐｂまたは８６Ｓｎ／８Ｚｎ／３ＢｉのＰｂフリーハンダ合金を９０ｗｔ％を添加し、プラネタリーミルで混練し、ハンダペ−ストを製造した。
表２、３に粘度測定、ｐＨ測定、ハンダボール試験、ぬれ効果およびディウェティング試験に結果を示す。
なお、表３、４中の熱分解温度とハンダ融点との差（℃）は、理学電気（株）製ＴＧ８１２０を用いたＴＧ−ＤＴＡ測定により行った。試料として表１、２に示した有機ハロゲン化合物とハンダ粉末とを１：１の質量比率で混合し、リファレンスにアルミナを用い、室温からハンダの融点の＋１００℃まで、１０℃／分で昇温した。図１に実施例５でのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を、図２に比較例１のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。尚、表１、２に示したハンダペーストにおいてもＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったが、有機ハロゲン化合物とハンダ粉末とを１：１の質量比率で混合した場合と比べて熱分解温度とハンダ融点の差に変化は見られなかった。
【００５０】
【表１】
【００５１】
化合物Ａ：シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩。
化合物Ｂ：イソプロピルアミン
化合物Ｃ：ベンゾトリアゾール
化合物Ｄ：ジチレングリコール モノー２−エチルヘキシルエーテル
化合物Ｅ：ビス（２，３−ジブロモプロピル）タータミド
化合物Ｆ：ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｏ−フタレート
化合物Ｇ：２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロピル）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン
化合物Ｈ：α、β−ジブロモエチルベンゼン
化合物Ｉ：デカブロモジフェニルオキシド
【００５２】
【表２】
化合物Ｈ：α、β−ジブロモエチルベンゼン
化合物Ｉ：デカブロモジフェニルオキシド
化合物Ｅ：ビス（２，３−ジブロモプロピル）タータミド
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
【発明の効果】
本発明のハンダペースト用フラックスを用いることにより、リフロー及び溶融後の未溶融粒子及びハンダボールの発生が防止でき、極めて優れたハンダ付け性が得られた。特に本発明は、従来よりリフロー性、溶融性が悪いとされたＰｂフリーハンダにおいても、ハンダ付け性を格段に向上させ、その有効性が確認できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例５（Ｓｎ−Ｐｂ系ハンダ金属／α、βージブロモエチルベンゼンの混合物）のＴＧ−ＤＴＡ曲線図。
【図２】実施例１（Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系ハンダ金属／α、βージブロモエチルベンゼンの混合物）のＴＧ−ＤＴＡ曲線図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品の回路基板への実装に用いられるハンダペースト用フラックスに関する。特にＳｎ−Ｚｎ系ハンダにおいて、ハンダペーストとしたときの保存安定性、ハンダ接合性に優れたハンダペースト用フラックス、それを用いたハンダペースト、ハンダ付け方法ならびに該方法により電子部品を実装した接合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハンダ付け用フラックス、ハンダペースト、糸ハンダ、フロ−用液状フラックス等は、エレクトロニクス産業において電子部品を表面実装するために用いられている。最近、電子製品の小型化のため、回路基板のファインピッチ化が要求され、ファインピッチの部品、例えば０．３ｍｍピッチのＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）タイプのＬＳＩ、さらにはＣＳＰ（Ｃｈｉｐ ＳｉｚｅＰａｃｋａｇｅ）などの使用が増加している。このためハンダペースト、糸ハンダ等には、ファインピッチへの対応が要求されている。
このような産業界の要望に応えるため、ハンダペースト中のハンダ粒子の平均粒子径を下げることや、糸ハンダの細線化がなされているが、特にハンダペ−ストの場合には、ハンダ合金の微粉化によるハンダ付け用フラックスとの接触面積が増大し、保存安定性やハンダ付け性等に問題を残している。
【０００３】
また、最近は環境問題から、鉛を含まないＰｂフリーハンダが推奨されており、これに対応してＰｂフリーハンダに移行すべく開発が進められている。この中で特に有望なものとして注目されているＳｎ−Ｚｎ系のハンダは、通常のＳｎ−Ｐｂ系のハンダよりは総合的にハンダ付け性が悪い。
これはＺｎがＰｂに比べ活性が高く、フラックス中に活性剤として添加されている酸性物質と反応してハンダとしてのハンダ付け性を低下させるだけでなく、ハンダペーストとしての粘度を増加させ印刷性を低下させたり、ハンダボールを形成し印刷の際のスクリーンを目詰まりさせたり、ディスペンサーのノズルを閉鎖したりすることが多いことによるものである。このため、フラックスとＺｎとの反応性を低下させるためにフラックスを中性に近づけることが考えられる。
【０００４】
従来のハンダ付け用フラックスは、接合面の酸化皮膜の除去を強力に行うために有機アミンのハロゲン化水素酸塩や有機酸を配合してある。フラックスとしては酸化被膜除去には酸性であることが有効であるが、Ｚｎ系のハンダにおいてはフラックスが強い酸性であるハンダペーストとしたときの保存安定性が著しく低下する。
【０００５】
一方、室温では長期間にわたり安定であり、リフロー温度で分解性を持った有機ハロゲン化合物を加えることでハンダ付け用フラックスの活性向上の提案がなされ、特公昭５６−３２０７９号公報、特開平３−１０６５９４号公報、特公平４−５９０７９号公報などに有効な有機ハロゲン化合物が開示されている。しかしこれらの化合物は、リフロー時には分解性が高く溶融したハンダ金属の濡れ性が良くても、室温での保存安定性が悪かったり、また、室温での保存安定性が良くてもリフロー時には分解性が悪かったりして、必ずしも好適な活性剤とは言えなかった。
従って、ハンダ金属との反応性が低く、しかもハンダ付けにおいて濡れ性の高いフラックスの開発が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑みなされたもので、ハンダ金属、特にＳｎ−Ｚｎ系ハンダにおいてもハンダペーストとして長期間保存が可能であり、かつハンダ付け性の高いハンダペースト用フラックスとして、活性剤として有機ハロゲン化合物を用いて、ハンダ金属共存下で保存時には分解せず安定で、リフロー時に急峻に分解して高いハンダの濡れ性が得られるフラックス組成物、それを用いたハンダペースト、ハンダ付け方法並びに該方法により電子部品を実装した接合物の開発を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、
［１］ 有機ハロゲン化合物を含むハンダペースト用フラックスであって、ｐＨが４〜９の範囲内であり、有機ハロゲン化合物のハロゲンをすべて塩素で置換したときのハロゲン含有量が、フラックス全量に対して０．０２〜２０質量％の範囲内であり、ハンダ合金と有機ハロゲン化合物を共存させて熱重量・示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行ったとき、有機ハロゲン化合物の熱分解温度がハンダ融点の上下７０℃の範囲内であることを特徴とするハンダペースト用フラックス、
【０００８】
［２］ 有機ハロゲン化合物が、少なくとも１つのハロゲン原子が炭素に置換した炭化水素系化合物である上記［１］に記載のハンダペースト用フラックス、
［３］ 有機ハロゲン化合物のハロゲン原子が塩素原子または臭素原子である上記［１］または［２］に記載のハンダペースト用フラックス、
【０００９】
［４］ 有機ハロゲン化合物が、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｏ―フタレート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）タータミド、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロピル）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン、α、β−ジブロモエチルベンゼンなる群から選ばれた少なくとも１種の有機ハロゲン化合物である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のハンダペースト用フラックス、
［５］ ｐＨ調整剤として、アルカノールアミン類、脂肪族第１級アミン類、脂肪族第２級アミン類、脂肪族第３級アミン類、脂肪族第４級アンモニウム塩類、脂肪族不飽和アミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類の内の少なくとも１種の化合物を含む上記［１］〜［４］のいずれかに記載のハンダペースト用フラックス、
【００１０】
［６］ 上記［１］〜［５］のいずれかに記載のハンダペースト用フラックスとハンダ合金からなるハンダペースト、
［７］ ハンダ合金が、亜鉛または銀を含むことを特徴とする上記［６］に記載のハンダペースト、
【００１２】
［８］ 上記［６］または［７］に記載のハンダペーストを用いて電子部品を実装するハンダ付け方法、
［９］ 上記［６］または［７］に記載のハンダペーストをプリント配線基板に印刷し、次いで電子部品を載置し、リフローすることにより電子部品を実装する上記［８］に記載のハンダ付け方法、及び
【００１３】
［１０］ 上記［８］または［９］に記載のハンダ付け方法を用いて作製したことを特徴とするハンダ付け接合物、を開発することにより上記の課題を解決した。
【００１４】
【発明の実施の形態】
ハンダ付け用フラックスは、ロジンまたは合成樹脂からなる樹脂成分、活性剤として有機ハロゲン化合物および／または有機酸成分、溶剤、チキソトロピック剤、その他必要に応じてｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤等を配合したものである。
【００１５】
本発明のハンダペーストに配合される樹脂成分としては、従来フラックスに配合されている周知の樹脂を用いることができ、たとえば、天然ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、水添ロジン、変性ロジン、ロジンエステルなどのロジン誘導体、合成樹脂としてはポリエステル、ポリウレタン、アクリル系樹脂その他が用いられる。
【００１６】
また印刷性を改善するために添加されるチキソトロピック剤としては、微細なシリカ粒子、カオリン粒子などの無機系のもの、または水添ヒマシ油、アマイド化合物などの有機系のものが使用される。
【００１７】
溶剤としては、ハンダペーストとしたときに、印刷適性が必要であり、樹脂成分、活性剤、チキソトロピック剤などの溶解性が高く、リフロー後に残ってはならず、またハンダペーストとして印刷性がよい有機溶剤が必要である。溶剤の沸点があまり低いと、印刷時には開放されるので、溶剤が蒸発してペーストの粘度が高くなり著しく作業性が低下する。沸点があまりに高いと、リフローしても揮発せずハンダ表面にベタベタしたフラックス残査が残り、見た目にも絶縁抵抗などの信頼性の観点からも好ましくない。
【００１８】
溶剤としては従来のフラックスやハンダペーストと同様に、アルコール類、エーテル類、エステル類、グリコールの中級または高級アルコール、芳香族系の溶剤が一種または混合して用いられる。
例えばベンジルアルコール、ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールーモノ２エチルヘキシルエーテル、ジオクチルフタレート、キシレン、または混合溶媒が用いられる。
【００１９】
また、ハンダペーストのｐＨは４〜９、好ましくは５〜８．５、より好ましくは６〜８の範囲にあることが、ハンダ粉とフラックスとの反応を抑制するために必要である。ｐＨが４未満であるときはＳｎ−Ｚｎ系ハンダ合金を配合したときに短時間で反応が進行し、粘度が上昇して印刷適性を失うと共にハンダ付けした接着強度も低下が避けられない。
【００２０】
ｐＨが９より高くなると、ハンダペーストが吸湿しやすくなり、さらに活性剤として使用した有機ハロゲン化合物の分解生成物を捕集しその活性を減殺するので避けることが必要である。
この場合ｐＨ調整剤としては、アルカノールアミン類、脂肪族第１〜第３アミン類、脂肪族第４級アンモニウム塩類、脂肪族不飽和アミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類などのアミン化合物を用いることが好ましい。
なおｐＨの測定については、水性のフラックスの場合はｐＨ計を用いてそのまま測定を行うが、油性のフラックスの場合はフラックス１ｇまたはフラックス１ｇを含むハンダペーストにクロロホルム５ｍｌを加え、溶解後超純水１０ｍｌを加えて水に抽出し、水層をｐＨ計で測定を行う。
【００２１】
これらアミン化合物の具体的な化合物としては、エタノールアミン、ブチルアミン、アミノプロパノール、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンラウレルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メトキシプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、エチルへキシルアミン、エトキシプロピルアミン、エチルへキシルオキシプロピルアミン、ビスプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミンなどを挙げることができる。
【００２２】
更にプリント基板や電子部品の回路を形成している銅を防錆するためフラックス中に、アゾール類、例えばベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、トリルトリアゾールなどを添加しても良い。防錆剤の添加量はフラックス全量に対して０．０５〜２０質量％が好ましい。
【００２３】
ハンダ中のＺｎの酸化を防ぐために還元剤を配合することが好ましい。還元剤としては、通常合成樹脂などの還元剤として使用されているもので、溶剤に溶解可能なフェノール系化合物、リン酸系化合物、硫黄系化合物、トコフェノール及びその誘導体またはアスコルビン酸及びその誘導体などを挙げることができる。該還元剤は単独であってもまたは混合して使用してもよい。配合量としてはフラックス全量に対し、０．０００５〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲である。
【００２４】
還元剤の作用機構は十分に解明できていないが、おそらくはこれらの還元剤がハンダペースト中の溶存酸素あるいは空気中の酸素に働き、ハンダ金属の酸化を抑制することによると思われる。また、これらの還元剤はフラックス中のハロゲン含有成分から遊離してくるハロゲンのアクセプターとして働くので、遊離したハロゲンがハンダ金属、特にハンダ金属中のＺｎと反応するのを効果的に防止しているためと考えられる。効果としては弱いがＳｎ−Ｐｂ系ハンダにおいても同様な効果を有すると考えられる。
【００２５】
本発明では、ハンダ金属と有機ハロゲン化合物を共存させて、有機ハロゲン化合物の熱重量・示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を、ハンダ合金共存下で測定した場合の最も融点に近い熱分解温度が、ハンダの融点の上下７０℃にある化合物をハンダ付け用フラックスの活性剤として使用する。
【００２６】
熱重量は、温度に対するフラックスの重量を測定するものであるが、加熱すると有機ハロゲン化合物が分解する温度で、たとえばハロゲン化水素が放出されるために重量減少が生じる。一方、ハンダの重量は上記温度範囲内では一般的には変化しない。
【００２７】
有機ハロゲン化合物は、少なくとも１つのハロゲン原子が炭素に置換した炭化水素系化合物であって、それが分解する温度では一般的には発熱反応が生ずるので、示差熱が発熱ピークとして生じる。この発熱ピークは、化合物のハロゲン原子数、分解挙動により異なるが、複数のピークとして現れる場合が多い。一方、ハンダ合金は、固体から液体に溶解するので示差熱が吸熱ピークとして現れる。
【００２８】
種々検討したところ、ハンダ合金成分の違いで、有機ハロゲン化合物の分解温度が異なった。一方で他のフラックス成分として、樹脂成分、有機酸成分、溶剤、チキソトロピック剤等を配合して測定した場合には、それらの溶解熱、揮発熱のピークが加わるが、有機ハロゲン化合物の熱分解温度に大きな変化は見られなかった。この理由は定かではないが、ハンダ合金が有機ハロゲン化合物の熱分解に触媒的な働きをすることが推察される。
このことは、ハンダ合金成分ごとに適切な有機ハロゲン化合物が存在することを意味し、優れたハンダ付け性を有するフラックスの発明に至った。そしてこのハンダ金属の融点の上下７０℃の範囲内にハンダ合金共存下での分解点を有する有機ハロゲン化合物を活性剤として用いたときに、理由は不明であるが結果として溶融後のハンダ合金による強い接合力を有するハンダ付けを行うことができることが分かった。
【００２９】
ハンダ合金共存下での有機ハロゲン化合物の熱分解温度がこの範囲より低くなると、低い温度、例えば室温でもハンダ合金粒子と徐々に反応が進行し、ハンダペーストの製造後使用するまでの保存安定性が低下する。一方熱分解温度がこの範囲より高くなると、製造後使用するまでの保存安定性は良好になるが、リフローしても有機ハロゲン化合物の分解が不十分となり、有機ハロゲン化合物の分解によるハンダ合金の接合面に対しての濡れ性が得られず良好なハンダ付け性が得られ難くなる。
【００３０】
そしてこの有機ハロゲン化合物のハンダ合金融点に最も近い発熱ピークとハンダ融解の吸熱ピークの差が７０℃以内にある時にハンダ付け用フラックスとしてハンダ付け性が優れたフラックスとなることが判明した。
【００３１】
Ｚｎを含むハンダ合金は、ＺｎがＰｂに比べ、活性が高いため酸性の化合物と反応しやすく、また酸化が起こりやすい。そのため活性剤としては室温下に安定で、リフロー時に分解して活性が生じる有機ハロゲン化合物のハンダ付け性は極めて重要である。特にＺｎを含むハンダ合金に有効な有機ハロゲン化合物としては、フラックスとしてｐＨが中性に近いものが好ましく、融点に最も近いハンダ金属共存下での熱分解温度がハンダの融点の上下７０℃以内のものであり、活性剤の活性を保持するためこのような化合物としては特に隣接した炭素を共にハロゲンで置換した構造を有する化合物が適合することがわかった。
【００３２】
具体的には、ビス（２，３−ジブロモプロピル）スクシネート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｏ−フタレート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｐ−フタレート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｏ−フタルアミド、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｐ−フタルアミド、トリス（２，３−ジブロモプロピル）トリメリテート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）トリメリトアミド、テトラ（２，３−ジブロモプロピル）ピロメリテート、テトラ（２，３−ジブロモプロピル）ピロメリトアミド、ビス（２，３−ジブロモプロピル）グリセロール、トリメチロールプロパンビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、ビス（２，３−ジブロモプロピル）タータミド、Ｎ，Ｎ‘−ビス（２，３−ジブロモプロピル）スクシアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ‘−テトラ（２，３−ジブロモプロピル）スクシアミド、Ｎ，Ｎ‘−ビス（２，３−ジブロモプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ‘−テトラ（２，３−ジブロモプロピル）ウレア、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロピル）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン、α、α、α−トリブロモメチルスルフォン、α、β−ジブロモエチルベンゼン等を挙げることができる。
【００３３】
これらは単独で用いてもよいが、二種類以上を混合して用いてもよい。配合量としてはフラックス全量に対し、塩素換算量で０．０２〜２０質量％である。この範囲より少ないと、リフロー時に十分な濡れ性が得られず、多いと経済的でないばかりか、他のフラックス成分を減じることになりフラックスに求められる他の機能を十分に果たすことができなくなる。
塩素換算量とは、有機ハロゲン化合物のハロゲン原子を塩素に置き換え、その置き換えた分子量で換算したフラックス中での有機ハロゲン化合物の存在量を示す。
【００３４】
本発明にて行う熱重量・示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）測定は、リファレンスにアルミナを用い、例えば室温からハンダ合金融点の＋１００℃付近まで、約１０℃／分で昇温する。容器には例えばアルミパンを用いる。測定雰囲気は、大気中でも窒素中でもよい。試料には、フラックスとハンダ粉を混合したハンダペーストを用いても良いが、有機ハロゲン化合物とハンダ金属、より好ましくはハンダ粉末とを混合して用いても良い。有機ハロゲン化合物とハンダ粉末とを混合して試料とする場合には、それぞれを約１：１の質量比率で混合して試料とすることが好ましい。測定機について熱重量・示差熱分析をできるものであれば特に規定はないが、例えば理学電気（株）製ＴＧ８１２０を用いて測定することができる。
【００３５】
本発明のハンダ金属はＰｂフリーの観点からは、Ｐｂを含まないＳｎ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｉｎ−Ａｇ系、Ｉｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ａｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｇｅ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｓｂ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｃｕ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｓｂ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系が挙げられ、中でもＳｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｓｂ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系が好ましく、特にＳｎ−Ｚｎ系が好ましい。
【００３６】
上記の具体例としては、ＰｂフリーのＳｎ−Ｚｎ系合金を中心として、Ｓｎが９１ｗｔ％、Ｚｎが９ｗｔ％のハンダ（以下９１Ｓｎ／９Ｚｎとして示す。）、９５．５Ｓｎ／３．５Ａｇ／１Ｚｎ、５１Ｓｎ／４５Ｂｉ／３Ｓｂ／１Ｚｎ、８４Ｓｎ／１０Ｂｉ／５Ｓｂ／１Ｚｎ、８８．２Ｓｎ／１０Ｂｉ／０．８Ｃｕ／１Ｚｎ、８８Ｓｎ／４Ａｇ／７Ｓｂ／１Ｚｎ、９７Ｓｎ／１Ａｇ／１Ｓｂ／１Ｚｎ、９１．２Ｓｎ／２Ａｇ／０．８Ｃｕ／６Ｚｎ、８９Ｓｎ／８Ｚｎ／３Ｂｉ、８６Ｓｎ／８Ｚｎ／６Ｂｉ、８９．１Ｓｎ／２Ａｇ／０．９Ｃｕ／８Ｚｎ、４８Ｓｎ／５２Ｉｎ、４３Ｓｎ／５７Ｂｉ、９７Ｉｎ／３Ａｇ、５８Ｓｎ／４２Ｉｎ、９５Ｉｎ／５Ｂｉ、６０Ｓｎ／４０Ｂｉ、９６．５Ｓｎ／３．５Ａｇ、９９．３Ｓｎ／０．７Ｃｕ、９５Ｓｎ／５Ｓｂ、２０Ｓｎ／８０Ａｕ、９０Ｓｎ／１０Ａｇ、Ｓｎ９０／Ｂｉ７．５／Ａｇ２／Ｃｕ０．５、９７Ｓｎ／３Ｃｕ、９９Ｓｎ／１Ｇｅ、９２Ｓｎ／７．５Ｂｉ／０．５Ｃｕ、９７Ｓｎ／２Ｃｕ／０．８Ｓｂ／０．２Ａｇ、９５．５Ｓｎ／４Ｃｕ／０．５Ａｇ、５２Ｓｎ／４５Ｂｉ／３Ｓｂ、８５Ｓｎ／１０Ｂｉ／５Ｓｂ、８９Ｓｎ／４Ａｇ／７Ｓｂ、９８Ｓｎ／１Ａｇ／１Ｓｂなどが挙げられる。
【００３７】
また本発明のハンダ付け用フラックスに使用できるハンダ合金の金属組成として、例えばＳｎ−Ｐｂ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｂｉ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｃｄ系等のいわゆるＳｎ−Ｐｂ系ハンダであっても中性あるいはそれに近いｐＨのフラックスで強い接合力のハンダ付けをすることも可能である。
これらＳｎ−Ｐｂ系ハンダの例としては、６３Ｓｎ／３７Ｐｂ、６２Ｓｎ／３６Ｐｂ／２Ａｇ、６２．６Ｓｎ／３７Ｐｂ／０．４Ａｇ、６０Ｓｎ／４０Ｐｂ、５０Ｓｎ／５０Ｐｂ、３０Ｓｎ／７０Ｐｂ、２５Ｓｎ／７５Ｐｂ、１０Ｓｎ／８８Ｐｂ／２Ａｇ、４６Ｓｎ／８Ｂｉ／４６Ｐｂ、５７Ｓｎ／３Ｂｉ／４０Ｐｂ、４２Ｓｎ／４２Ｐｂ／１４Ｂｉ／２Ａｇ、４５Ｓｎ／４０Ｐｂ／１５Ｂｉ、５０Ｓｎ／３２Ｐｂ／１８Ｃｄを挙げることができる。これらのハンダ合金は異なる組成のハンダ合金を２種類以上混合したものであってもよい。
【００３９】
本発明のフラックスおよびハンダペーストは、例えば、プリント配線板にハンダペーストを印刷し、これに電子部品を仮止めし、リフローして回路板を製造する際に好適に使用される。本発明のフラックス、ハンダペーストの使用方法、並びに電子部品接合物の製造方法では、例えばハンダ付けを所望する部分に、印刷法等でハンダペーストを塗布し、電子部品を載置、仮止めし、その後加熱してハンダ粒子を溶融し凝固させることにより電子部品を基板に接合することができる。
【００４０】
基板と電子部品の接合方法（実装方法）としては、例えば表面実装技術（ＳＭＴ）があげられる。この実装方法は、まずハンダペーストを印刷法により基板、例えば配線板上の所望する箇所に塗布する。
【００４１】
ついで、チップ部品やＱＦＰなどの電子部品を該ハンダペースト上に載置し、リフロー熱源により一括してハンダ付けを行なう。リフロー熱源には、熱風炉、赤外線炉、蒸気凝縮ハンダ付け装置、光ビームハンダ付け装置を使用することができる。
【００４２】
本発明のリフロープロセスは、プリント配線板の温度を均一にするためのプレヒートとハンダの融点以上に加熱する工程で行なわれる。それぞれの条件は、ハンダ合金で異なるが、９１Ｓｎ／９Ｚｎ，８９Ｓｎ／８Ｚｎ／３Ｂｉ，８６Ｓｎ／８Ｚｎ／６ＢｉなどのＳｎ−Ｚｎ系の場合、それぞれの条件は、プレヒートが１３０〜１８０℃、好ましくは、１５０〜１７０℃、プレヒート時間が６０〜１２０秒、好ましくは、６０〜９０秒、リフロー温度は２００〜２３０℃、好ましくは２１０〜２２０℃、リフロー時間が２０〜６０秒、好ましくは３０〜４０秒である。
なお、他の合金系におけるリフロー温度は、用いる合金の融点に対して、＋２０〜＋５０℃、好ましくは、合金の融点に対し、＋２０〜＋３０℃とし、他のプレヒート温度、プレヒート時間、リフロー時間は上記と同様の範囲であればよい。
【００４３】
本発明のハンダ付けフラックスを用いることにより、従来大気中でリフローが難しかったＰｂフリーハンダ、特にＳｎ−Ｚｎを含むハンダ合金系でも大気中でのハンダ付けを実施することが可能となり、また配線板などの基板へのハンダの濡れ性が向上し、ハンダボールの発生も少なくなり、リフロー特性の高い処理ができることとなった。
【００４４】
その後、基板を冷却し表面実装が完了する。この実装方法による電子接合物の製造方法においては、プリント配線板等の基板（被接合板）の両面に接合を行なうことも容易にできる。なお、本発明のハンダペーストを使用できる電子部品としては、例えば、ＬＳＩ、抵抗器、コンデンサ、トランス、インダクタンス、発振子・振動子等があげられるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
また本発明はあらかじめ基板の所定の表面、例えばプリント基板の回路金属の、所定の表面にのみ化学反応により粘着性皮膜を形成し、これにハンダ合金を付着させた後、フラックスを塗布し、ハンダの溶融温度まで加熱してリフローさせ、ハンダバンプを形成した回路基板（特開平７−７２４４公報）上に、本発明のハンダペーストを用いてＳＭＴ（表面実装技術）で実装した場合、ハンダ中のボイドが減少するなどの優れた接合物の信頼性が得られる。
【００４６】
【実施例】
以下実施例をもって発明の内容をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
［測定法］
１）粘度測定
マルコム社製ＰＣＵスパイラル粘度計を用い、１０ｒｐｍの粘度を測定した。
２）ｐＨ測定
フラックス１ｇを含むハンダペースト１ｇにクロロホルム５ｍｌを加えて攪拌し、フラックス分を溶解後超純水１０ｍｌを加えて水に抽出し、水層をｐＨ４．７の標準液で校正したｐＨ計で測定した。
【００４８】
３）ハンダボール試験
表１に示す組成のハンダペーストをＪＩＳ Ｚ−３２８４、付属書１１「ソルダボール試験」に準じて測定した。
４）ぬれ効力およびディウェティング試験
表１または２に示す組成のハンダペーストをＪＩＳ Ｚ−３２８４，付属書１０「ぬれ効力およびディウェティング試験」に準じて測定した。
【００４９】
（実施例１〜６、比較例１〜３）
［フラックス及びハンダペーストの製造］
樹脂成分として重合ロジンと不均化ロジン、チキソトロピック剤として水添ヒマシ油、活性剤としてシクロヘキシルアミン臭化水素酸塩と本発明の有機ハロゲン化合物、有機酸成分としてフタル酸を、更にｐＨ調整剤としてイソプロピルアミン、防錆剤としてベンゾトリアゾール、溶剤としてジエチレングリコール・モノ−２−エチルヘキシルエーテルを加えてハンダ付けフラックスを調製した。その配合を表１に示した。
このハンダ付けフラックス１０ｗｔ％に、６３Ｓｎ／３７Ｐｂまたは８６Ｓｎ／８Ｚｎ／３ＢｉのＰｂフリーハンダ合金を９０ｗｔ％を添加し、プラネタリーミルで混練し、ハンダペ−ストを製造した。
表２、３に粘度測定、ｐＨ測定、ハンダボール試験、ぬれ効果およびディウェティング試験に結果を示す。
なお、表３、４中の熱分解温度とハンダ融点との差（℃）は、理学電気（株）製ＴＧ８１２０を用いたＴＧ−ＤＴＡ測定により行った。試料として表１、２に示した有機ハロゲン化合物とハンダ粉末とを１：１の質量比率で混合し、リファレンスにアルミナを用い、室温からハンダの融点の＋１００℃まで、１０℃／分で昇温した。図１に実施例５でのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を、図２に比較例１のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。尚、表１、２に示したハンダペーストにおいてもＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったが、有機ハロゲン化合物とハンダ粉末とを１：１の質量比率で混合した場合と比べて熱分解温度とハンダ融点の差に変化は見られなかった。
【００５０】
【表１】
化合物Ａ：シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩。
化合物Ｂ：イソプロピルアミン
化合物Ｃ：ベンゾトリアゾール
化合物Ｄ：ジチレングリコール モノー２−エチルヘキシルエーテル
化合物Ｅ：ビス（２，３−ジブロモプロピル）タータミド
化合物Ｆ：ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｏ−フタレート
化合物Ｇ：２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロピル）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン
化合物Ｈ：α、β−ジブロモエチルベンゼン
化合物Ｉ：デカブロモジフェニルオキシド
【００５２】
【表２】
化合物Ｉ：デカブロモジフェニルオキシド
化合物Ｅ：ビス（２，３−ジブロモプロピル）タータミド
【００５３】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明のハンダペースト用フラックスを用いることにより、リフロー及び溶融後の未溶融粒子及びハンダボールの発生が防止でき、極めて優れたハンダ付け性が得られた。特に本発明は、従来よりリフロー性、溶融性が悪いとされたＰｂフリーハンダにおいても、ハンダ付け性を格段に向上させ、その有効性が確認できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例５（Ｓｎ−Ｐｂ系ハンダ金属／α、βージブロモエチルベンゼンの混合物）のＴＧ−ＤＴＡ曲線図。
【図２】実施例１（Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系ハンダ金属／α、βージブロモエチルベンゼンの混合物）のＴＧ−ＤＴＡ曲線図。
Claims (10)
- 有機ハロゲン化合物を含むハンダペースト用フラックスであって、ｐＨが４〜９の範囲内であり、有機ハロゲン化合物のハロゲンをすべて塩素で置換したときのハロゲン含有量が、フラックス全量に対して０．０２〜２０質量％の範囲内であり、ハンダ合金と有機ハロゲン化合物を共存させて熱重量・示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行ったとき、有機ハロゲン化合物の熱分解温度がハンダ融点の上下７０℃の範囲内であることを特徴とするハンダペースト用フラックス。
- 有機ハロゲン化合物が、少なくとも１つのハロゲン原子が炭素に置換した炭化水素系化合物である請求項１に記載のハンダペースト用フラックス。
- 有機ハロゲン化合物のハロゲン原子が塩素原子または臭素原子である請求項１または２に記載のハンダペースト用フラックス。
- 有機ハロゲン化合物が、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｏ―フタレート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）タータミド、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロピル）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン、α、β−ジブロモエチルベンゼンなる群から選ばれた少なくとも１種の有機ハロゲン化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のハンダペースト用フラックス。
- ｐＨ調整剤として、アルカノールアミン類、脂肪族第１級アミン類、脂肪族第２級アミン類、脂肪族第３級アミン類、脂肪族第４級アンモニウム塩類、脂肪族不飽和アミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類の内の少なくとも１種の化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のハンダペースト用フラックス。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載のハンダペースト用フラックスとハンダ合金からなるハンダペースト。
- ハンダ合金が、亜鉛または銀を含むことを特徴とする請求項６に記載のハンダペースト。
- 請求項６または７に記載のハンダペーストを用いて電子部品を実装するハンダ付け方法。
- 請求項６または７に記載のハンダペーストをプリント配線基板に印刷し、次いで電子部品を載置し、リフローすることにより電子部品を実装する請求項８に記載のハンダ付け方法。
- 請求項８または９に記載のハンダ付け方法を用いて作製したことを特徴とするハンダ付け接合物。
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