JP4474923B2 - 光学素子 - Google Patents

Description

本発明は、刺激に応じて可逆的に光の透過率、吸収や光散乱性などを制御できる光学素子に関する。詳しくは、調光素子、表示素子、記録素子、センサー等に利用可能な光学素子に関する。

本発明者らは高濃度の顔料や光散乱材料を含有した高分子ゲルを用いて、その液体中における刺激応答体積変化を利用することで調光を行うという新規な光学素子を提案している（例えば、特許文献１参照。）。
本光学素子は、対向する２枚の基板間に液体と高分子ゲルを封止した構成からなり、また高分子ゲルは粒子として少なくとも一方の基板上に接着剤等によって一粒子層として固定されている。基板上に固定された高分子ゲル粒子は刺激付与によって液体を吸脱して体積変化（膨潤・収縮）し、それにともなって調光作用を示す。また、高分子ゲル粒子として、真球状の粒子が好ましく用いられる。
光学素子による透過光の調節は、例えば、高分子ゲルが最大膨潤状態に最小の透過率を、反対に最大収縮状態において最大透過率を各々示すものとなる。
特開平１１−２３６５５９号公報

しかし、従来の光学素子には、以下に示す問題を有していた。
図５は、基板の法線方向からみた、基板上に一粒子層として固定された、最大膨潤状態の高分子ゲル粒子の一例を示す図である。基板の法線方向からみた場合の高分子ゲル粒子６の正射影の面積は基板の総面積に対して約９０％が上限となる。
これは、粒子を最密に充填しても粒子間に空間が空いてしまうためである。したがって、１０％程度の光の漏れが発生することになる。このような光の漏れは、特に光学素子を表示素子として応用する場合に大きな問題となる。それは、黒レベルの低下によってコントラストが低下することを意味する。
そこで、本発明は、コントラスト比の高い光学素子を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、
＜１＞ 対向する一対の基板と、前記一対の基板間に挟持された、液体と、刺激の付与により前記液体を吸収・放出して膨潤・収縮する高分子ゲル粒子とを含む調光層と、前記一対の基板の周囲を封止する封止部材とを備える光学素子であって、前記高分子ゲル粒子は、前記一対の基板の内向する面の少なくとも一方に固定され、前記高分子ゲル粒子の固定された面は、最大膨潤状態における前記高分子ゲル粒子の、前記高分子ゲル粒子の固定された面への正射影の領域外に遮光領域を有する光学素子である。

＜２＞ 前記遮光領域は、パターン状に形成されている＜１＞に記載の光学素子である。

＜３＞ 前記遮光領域は、光吸収剤を含有する遮光層である＜１＞に記載の光学素子である。

＜４＞ 前記高分子ゲル粒子は、調光用材料を含有する＜１＞に記載の光学素子である。

＜５＞ 前記一対の基板と、前記調光層と、前記封止部材と、さらに刺激付与手段とを備える＜１＞に記載の光学素子である。

本発明の光学素子は、コントラスト比が高い。

以下、本発明の光学素子を詳細に説明する。
本発明の光学素子は、対向する一対の基板と、前記一対の基板間に挟持された、液体と、刺激の付与により前記液体を吸収・放出して膨潤・収縮する高分子ゲル粒子とを含む調光層と、前記一対の基板の周囲を封止する封止部材とを備える光学素子であって、前記高分子ゲル粒子は、前記一対の基板の内向する面の少なくとも一方に固定され、前記高分子ゲル粒子の固定された面は、最大膨潤状態における前記高分子ゲル粒子の、前記高分子ゲル粒子の固定された面への正射影の領域外に遮光領域を有する。

最大膨潤状態における前記高分子ゲル粒子の、前記高分子ゲル粒子の固定された面への正射影の領域外（以下、最大膨潤状態における前記高分子ゲル粒子の、前記高分子ゲル粒子の固定された面への正射影の領域外を非調光領域と、最大膨潤状態における前記高分子ゲル粒子の、前記高分子ゲル粒子の固定された面への正射影の領域を調光領域と称することがある。）では、高分子ゲル粒子の調光作用が発揮されないため、漏れ光を生ずる。この漏れ光が光学素子のコントラスト低下の原因となる。本発明に係る遮光領域は、非調光領域に設けられるため、前記漏れ光を遮光することができる。その結果、本発明の光学素子のコントラスト比は高い。
また、本発明に係る高分子ゲル粒子は基板に固定されているため、高分子ゲル粒子の移動を抑制できる。そのため、非調光領域及び調光領域の変動が生じない。

本発明に係る遮光領域は、非調光領域の総面積の８０％以上に設けられることが好ましく、９０％以上がさらに好ましく、特に１００％であることが好ましい。
本発明に係る遮光領域を、非調光領域の総面積の１００％に設けることにより、本発明の光学素子のコントラストを十分に高めることができる。

また、非調光領域が孤立して存在する場合、各々の非調光領域の面積のうち、８０％以上が遮光領域であることが好ましく、９０％以上がさらに好ましく、特に１００％が好ましい。
本発明に係る遮光領域を、各々の非調光領域の面積の１００％に設けることにより、本発明の光学素子のコントラストを十分に高めることができる。

なお、コントラストの低下の起こらない範囲で、本発明に係る遮光領域を調光領域内に設けることもできる。

以下、本発明の光学素子を、図面を用いて説明する。なお、同様の機能を有する部材には、全図面を通して同じ符合を付与し、その説明を省略することがある。
図１は、本発明の光学素子の一構成を示す概略断面図である。光学素子１は、平行に配置された対向する少なくとも一方が透明な基板２及び基板４と、基板２及び基板４の間に挟持される高分子ゲル粒子６と液体７とを含む調光層８と、高分子ゲル粒子６と液体７とが流出しないように基板２及び基板４の周囲を封止する封止部材９とを備える。刺激付与手段である刺激付与部材１０及び１２は、それぞれ基板２及び基板４の表面に設けられている。高分子ゲル粒子６は、刺激付与部材１０の面上に固定されている。

刺激付与手段である刺激付与部材１０及び１２は必須の構成ではないが、基板２及び基板４の少なくとも一方に、また、必要に応じて両方に設けられていることが好ましい。高分子ゲル粒子６は、刺激付与手段を具備した基板の表面に固定されていることが好ましい。また、光学素子が刺激付与手段を備えていない場合、高分子ゲル粒子は、どちらか一方又は両方の基板に固定されていることが好ましい。

図２は、光学素子１における基板２の斜視図を示す。基板２の表面における非調光領域には、遮光領域１６が設けられている。なお、基板２表面の高分子ゲル粒子６及び刺激付与部材１０は、省略されている。なお、膨潤状態の高分子ゲル粒子６と調光領域１８との関係を模式的に図２に表す。
高分子ゲル粒子６は基板２上に複数固定されており、各高分子ゲル粒子はその固定部を支点に外部刺激に応じた体積変化を示す。遮光領域１６は非調光領域に形成される。見方を変えれば、調光領域１８は複数の円形の領域となることが望ましく、その円の中心部に高分子ゲル粒子が固定されていることが好ましい。

遮光領域１６は、光を吸収する特性の材料によって構成されていることが望ましく、さらにはその領域の光の透過率や反射率がほぼゼロに近いことが望ましい。最も好ましい色は黒色である。
遮光領域１６は、色素を含んだ樹脂層を塗布する、着色した無機材料をスパッタ、蒸着する、基材として着色したものを利用する、基板を部分的に染色する、あるいは必要な大きさ、数の着色領域と透明領域とを有する基材を溶融成形法等によって作製する等によって実現できる。
また、これらの実施には塗布法、各種リソグラフィー法、成形法等が適用できる。

一方、調光領域１８は、光を透過する透明部材あるいは光を反射する部材で形成されている。これらは後述するようにガラス、樹脂等の透明基板やアルミニウム等の光反射層を形成した基板を使用することが好ましい。
以下、本発明の光学素子を構成する要素について説明する。

（基板）
本発明の光学素子に用いられる基板は、特に限定されるものではないが、ポリエステル、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル等のフィルムや板状基板、ガラス基板、金属、セラミックス等が使用可能である。前記基板の厚みは１０μｍ〜２ｍｍが好ましいが、この大きさは目的によって種々選択可能で、特に限定はされない。

（遮光領域）
前記遮光領域は、上述したように光を遮るものであれば特に限定されるものではない。遮光領域の形成方法としては、[１]基板上に、光を吸収する物質や色材等の光吸収剤を含む材料を印刷あるいは塗布することにより、光吸収剤を含有する遮光層を形成する方法、[２]基板を色材等によって染色する方法、部分的に色材を含んだ基板を使用する方法等が考えられるが、作製上の簡便さから、[１]の方法により基板上に光吸収剤を含有する遮光層を形成することが好ましい。つまり、遮光領域は、光吸収剤を含有する遮光層であることが好ましい。

前記光吸収剤は、光を遮るものであれば特に限定されるものではないが、光の透過率や反射率がほぼゼロになるような濃度で含有されることがより望ましい。
前記光吸収剤の具体例としては、顔料および染料などの色材などが挙げられる。
例えば、顔料としてはカーボンブラックなどの黒色顔料、ベンジジン系のイエロー顔料、キナクリドン系、ローダミン系のマゼンタ顔料、フタロシアニン系のシアン顔料などを挙げることができる。
より詳しくは、黒色顔料としてはチャネルブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラックおよびチタンブラックなどが挙げられる。
染料としては、黒色染料のニグロシン系染料および各種カラー染料であるアゾ染料をはじめとし、その他アントラキノン系染料、インジゴ系染料、フタロシアニン系染料、カルボニウム系染料、キノンイミン染料、メチン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ベリノン染料などが挙げられ、特に光吸収係数が高いものが好ましい。

また、光吸収剤を含む材料の具体例としては、上述の顔料および染料、色材を含有した塗料などが挙げられる。
塗料の種類としては、油性塗料、ニトロセルロース塗料、アルキド樹脂塗料、アミノアルキド樹脂塗料、ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、塩化ゴム系塗料、シリコン樹脂塗料、ふっ素樹脂塗料、無機質塗料を挙げることができる。
また、前記遮光層の色調は、黒の他に本発明の光学素子に用いる高分子ゲル粒子と同様であることが好ましい。
また、前記遮光層は、基板に形成された電極層、発熱抵抗層や保護層等の刺激付与手段上に形成されても構わない。

次に、図３を用いて前記[１]の方法による遮光層（遮光領域）の形成についてより具体的に説明する。
基板上に形成される遮光層は部分的、パターン状、複数であることが望ましい。そのためには、各種印刷法やリソグラフィー法，ソフトリソグラフィー法等により前記光吸収剤を含む材料をパターン状に形成する，あるいはマスキング等によって所望の複数のパターン領域を設定しこれにスパッタリング法，蒸着法，塗布法，浸漬法によって前記光吸収剤を含む材料をパターン状に形成する方法が適用できる。またインクジェット法によって前記光吸収剤を含む材料の溶液を噴射してパターン状に形成することも可能である。
遮光領域がパターン状に形成されることにより、調光領域、すなわち調光に寄与する高分子ゲル粒子を自由に配置できる、または、さまざまな形状、大きさの高分子ゲル粒子が使用できる、といった効果が得られる。

より具体的には、図３（ａ）のように、刺激付与部材が設けられていてもよい基板２表面上に、不図示の所望のパターンに対応した穴のあいたフォトマスクをおき、上述した光吸収剤を含む材料を塗布する方法、スクリーン印刷やパッド印刷によって所望のパターンの遮光層を形成することができる。またインクジェット法を用い、直接基板上に遮光層をパターン状に形成する、という方法も考えられる。

また、リソグラフィー法を用いて遮光層を形成する場合には、まず基板２表面にフォトレジスト２０を塗布する（図３（ｂ））工程と、遮光領域（遮光層）１６に対応したフォトマスク２２を行い露光を行う（図３（ｃ））工程と、その後フォトレジスト２０を現像し取り除き、遮光領域（遮光層）１６に対応する基板２表面を露出させる（図３（ｄ））工程と、その後、露出した基板２表面に、上記の光吸収剤を含む材料を塗布する（図３（ｅ））工程と、フォトレジスト２０を除去する工程を経ることにより、所望のパターン状に遮光領域の形成された基板（図３（ａ））を得ることができる。

基板面上に部分的に形成される前記パターンの形状は特に限定しないが，円形，楕円形，三角形，多角形，長方形，正方形，不定形，ストライブ状などが適用できる。また、特に前記したように遮光領域は非調光領域に形成される。見方を変えれば、調光領域は複数の円形の領域となることが望ましく、その円の中心部に高分子ゲルが固定されていることが好ましい。

調光領域が円形パターンである場合、そのパターンの大きさはその直径で１μｍ〜５０μｍの中から選択されることが望ましい。なお，各パターンの平面上への配置は規則的，周期的なものであっても，ランダムなものであっても構わない。
基板の光学素子としての実用面積に占める遮光領域の割合は、５％〜４０％の範囲から選択される。より好ましくは５〜２０％である。
また、遮光領域の上には、保護層や後述する高分子ゲル粒子との接着性が低くなる表面処理をすることも好ましく実施される。

（その他の基板処理）
前記したように、本発明では基板表面に遮光領域を形成することが必須であるが、これ以外にも種々の基板表面処理が必要に応じて実施される。以下、これらの処理について説明する。

前記高分子ゲル粒子は、遮光領域を設けた基板上に複数固定されており、各ゲルはその固定部を支点に外部刺激に応じた体積変化を示す。前記高分子ゲルの形は、特に限定するものではないが、球状のものが膨潤・収縮挙動を最も抑制しないため、より好ましい。
前記遮光領域は、非調光領域に形成されるが、球形の高分子ゲル粒子を用いた場合は、調光領域は複数の円形の領域となることが望ましい。また、高分子ゲル粒子は、調光領域における円の中心部に固定されていることが好ましい。

高分子ゲル粒子を基板上に固定するためには、高分子ゲル粒子と固定可能な領域を形成することで可能となる。このような高分子ゲル粒子を固定可能な領域とは、使用する高分子ゲル粒子との化学結合（水素結合、イオン結合、共有結合）を形成する材料によって形成されていることが望ましく、その中でも安定性の面から共有結合がもっとも好ましく、各種固定化剤を用いた反応により行う。

本発明の光学素子の表面処理に用いる固定化剤には、重合性不飽和基、反応性官能基などを２個以上有する化合物を挙げることができる。
上記重合性不飽和基を２個以上有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリンなどのポリオール類のジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類、前記ポリオール類とマレイン酸、フマル酸などの不飽和酸類とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどのビス（メタ）アクリルアミド類、トリレジンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミン酸エステル類、アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、その他のテトラアリロキシエタン、ペンタンエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリアリルトリメチルエーテルなどの多価アリル系を挙げることができる。これらの中でも本発明には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどが好ましく使用される。

また、反応性官能基を２個以上有する化合物としては、ジグリシジルエーテル化合物、ハロエポキシ化合物、ジおよびトリイソシアネート化合物などを挙げることができる。ジグリシジルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。その他、ハロエポキシ化合物の具体例としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリンなどを挙げることができる。また、ジイソシアネート化合物の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどを挙げることができる。

また、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系シランカップリング剤、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系シランカップリング剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤など、各種反応性シランカップリング剤なども適用できる。

これらの中でも本発明には、特にＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系シランカップリング剤が好ましく使用される。

一方、このような処理を行わなくても，基板材料自身が高分子ゲル粒子との接着性の高い性質をもつ材質の場合にはそのまま使用することも可能である。
また、このような調光領域における高分子ゲル粒子の固定可能な領域は、部分的であることが望ましい。
例えば、調光領域が前記したような複数の円形パターンである場合、各円の中心部の一部領域のみが固定可能な領域となっていることが望ましい。それは、全面が固定可能な領域となっている場合には、高分子ゲル粒子の固定部分の面積が増加し、高分子ゲル粒子の体積変化特性に悪影響を与える恐れがあるためである。
このような部分領域の形成には、前記したような印刷法、リソグラフィー法等が適用できる。

上記のように高分子ゲル粒子が固定可能な領域を限定的、部分的に作製することで、調光領域の中心に高分子ゲルを固定させることが可能となる。

一方，遮光領域を含めた、前記した基板上の高分子ゲル粒子が固定可能な領域以外の領域は特に限定はしないが，高分子ゲル粒子と接着性の低い性質をもつ材質からなるか、あるいは処理がなされ、高分子ゲル粒子が固定できないことが望ましい。
例えば，高分子ゲル粒子との化学結合（水素結合，イオン結合，共有結合）を形成しない，材料間の相互作用や親和性の低い，などの材料によって形成される領域であることが好ましい。

具体的にはフッ化アルキル基，シロキサン基などを持つ重合体層が形成された領域，アルキル系シランカップリング剤，フッ素化アルキル系シランカップリング剤，アルキル系チオール，フッ素化アルキル系チオール等を用いて処理された領域であることが望ましい。フッ化アルキル基を持つ重合体としては，ポリフッ化ビニル，ポリフッ化ビニリデン，ポリ四フッ化エチレン，エチレン−四フッ化エチレン共重合体，四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等のフッ素系樹脂が挙げられる。シロキサン基などを持つ重合体としては，ジメチルシリコーン，メチルフェニルシリコーン，シリコーンのアミノ変性体，エポキシ変性体，カルボキシル変性体，メタクリル変性体，フェノール変性体，アルキル変性体等のシリコーン系樹脂が挙げられる。これらの重合体を溶媒に溶解または分散させ，基板を浸漬させるなどして基板表面の処理を行なう。

一方、このような処理を行わなくても，基板材料自身が高分子ゲルとの接着性の低い性質をもつ材質の場合にはそのまま使用することも可能である。材料自体が高分子ゲルと接着性の低い性質をもつものとしては，ウレア樹脂，エポキシ樹脂，ポリ塩化ビニル，ポリメタクリル酸エチル，ポリ酢酸ビニル，ナイロン，ポリエチレンテレフタレート，ポリビニルアルコール，ポリスチレン，ポリエチレン，ポリプロピレンなどが挙げられる。

（高分子ゲル粒子）
本発明の光学素子には、以下に示す様々な刺激応答性高分子ゲルからなる高分子ゲル粒子が使用できる。これらの高分子ゲルは、それ自身でも膨潤・収縮によって光散乱性が変化するが、必要に応じて色材または光散乱材等の調光用材料が含有されていても構わない。
特に、本発明者らが見出した特開平１１−２３６５５９号公報に開示されている発色材料と液体の組成物が好ましく使用できる。また光散乱材を含有した高分子ゲル粒子としては、特開２０００−２３１１２７に開示されている飽和散乱濃度以上の光散乱材料と液体の組成物が好ましく用いられる。

刺激応答性高分子ゲルとしては、ｐＨ変化、イオン濃度変化、化学物質の吸着・脱離、溶媒組成変化、および光、熱、電気、磁界などのエネルギーの付与など、各種の刺激によって液体を吸収・放出し、可逆的に体積変化（膨潤・収縮）する刺激応答性高分子ゲルが好ましい。ただし、「可逆的」といっても、膨潤時と収縮時とで同一刺激量に応じた体積変化量が異なる、いわゆるヒステリシスな性質を有するものであっても問題なく、本発明において、このような性質の場合も「可逆的」の概念に含まれる。このような高分子ゲルとして具体的には、次のようなものが適用できる。

まず、電極反応などによるｐＨ変化によって刺激応答する高分子ゲルとしては、電解質系高分子ゲルが好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸の架橋体やその塩；（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリルアミド、アルキル置換（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートなどから選択される１種以上との共重合体の架橋体やその４級化物や塩；マレイン酸と（メタ）アクリルアミド、アルキル置換（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートなどから選択される１種以上との共重合体の架橋体やその塩；ポリビニルスルホン酸の架橋体やその塩。ビニルスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、アルキル置換（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートなどから選択される１種以上との共重合体の架橋体やその４級化物やその塩；ポリビニルベンゼンスルホン酸の架橋体やその塩；ビニルベンゼンスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、アルキル置換（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートなどから選択される１種以上との共重合体の架橋体やその４級化物やその塩；

ポリ（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸の架橋体やその塩；（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートなどから選択される１種以上との共重合体の架橋体やその４級化物やその塩；ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの架橋体やその４級化物；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどから選択される１種以上との共重合体の架橋体やその塩や４級化物；ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの架橋体やその４級化物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどから選択される１種以上との共重合体の架橋体やその塩や４級化物；ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの架橋体やその４級化物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどから選択される１種以上との共重合体の架橋体やその塩や４級化物；ポリジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの架橋体やその４級化物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどから選択される１種以上との共重合体の架橋体やその塩や４級化物；ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドとポリビニルアルコールとの複合体の架橋体やその４級化物；ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との複合体の架橋体やその塩；ポリ（メタ）アクリロニトリルの架橋体の部分加水分解物やその塩などが挙げられる。

電界による界面活性剤などの化学物質の吸脱着によって刺激応答する高分子ゲルとしては強イオン性高分子ゲルが好ましく、ポリビニルスルホン酸の架橋物やビニルスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物；ポリビニルベンゼンスルホン酸の架橋物やビニルベンゼンスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどから選択される１種以上の化合物との共重合体の架橋物；ポリアクリルアミドアルキルスルホン酸の架橋物やアクリルアミドアルキルスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどから選択される１種以上の化合物との共重合体の架橋物などが挙げられ、これらとｎ−ドデシルピリジニウムクロライドなどのアルキルピリジン塩；アルキルアンモニウム塩；フェニルアンモニウム塩；テトラフェニルホスフォニウムクロライドなどのホスホニウム塩などのカチオン性界面活性剤とを組み合わせることで使用される。

電気による酸化・還元によって刺激応答する高分子ゲルとしては、カチオン性高分子ゲルが挙げられ、電子受容性化合物と組み合わせてＣＴ錯体（電荷移動錯体）として好ましく使用される。
例えば、カチオン性高分子ゲルとしてポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどポリアミノ置換（メタ）アクリルアミドの架橋物；ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートやポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリル酸アミノ置換アルキルエステルの架橋物；ポリスチレンの架橋物；ポリビニルピリジンの架橋物；ポリビニルカルバゾールの架橋物；ポリジメチルアミノスチレンの架橋物などが挙げられる。また、電子受容性化合物としてベンゾキノン、７，７，８，８，−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラシアノエチレン、クロラニル、トリニトロベンゼン、無水マレイン酸やヨウ素などが挙げられる。

熱の付与によって刺激応答する高分子ゲルとしては、ＬＣＳＴ（下限臨界溶液温度）やＵＣＳＴ（上限臨界溶液温度）をもつ高分子の架橋体（前者を「ＬＣＳＴゲル」、後者を「ＵＣＳＴゲル」と称する。）、互いに水素結合する二成分の高分子ゲルのＩＰＮ体（相互侵入網目構造体）や結晶性などの凝集性の側鎖をもつ高分子ゲル（前者を「ＩＰＮゲル」、後者を「結晶性ゲル」と称する。）などが好ましいものとして例示される。なお、ＬＣＳＴゲルは高温において収縮し、ＵＣＳＴゲル、ＩＰＮゲルおよび結晶性ゲルは逆に高温において膨潤する特性を持っている。

ＬＣＳＴゲルの具体例としては、ポリ［Ｎ−イソプロピルアクリルアミド］などのポリ［Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド］の架橋体；Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどから選択される１種以上との共重合体の架橋体やその塩；ポリビニルメチルエーテルの架橋体；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのアルキル置換セルロース誘導体の架橋体；などが挙げられる。

ＵＣＳＴゲルの具体例としては、ポリ［３−ジメチル（メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムプロパンスルフォネート］などの、分子内にアニオンとカチオンの両成分を有する双性イオン高分子の架橋体が挙げられる。

一方、ＩＰＮゲルの代表的な例としては、ポリ（メタ）アクリルアミドの架橋体とポリ（メタ）アクリル酸の架橋体からなるＩＰＮ体およびその部分中和物（アクリル酸単位のカルボキシル基の一部を金属イオンなどの陽イオンで中和したもの）が挙げられる。その他、（メタ）アクリルアミドあるいはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド誘導体を主成分とする共重合体の架橋体と（メタ）アクリル酸あるいはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸を主成分とする共重合体の架橋体からなるＩＰＮ体およびそれらの部分中和物；少なくとも（メタ）アクリルアミドあるいはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド誘導体と（メタ）アクリル酸あるいはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸を含む共重合体の架橋体およびその部分中和物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを主成分とする共重合体の架橋体；少なくともステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステルと（メタ）アクリル酸あるいはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸を含む共重合体の架橋体およびその部分中和物；少なくともアクリロキシメチルウラシルなど側鎖に核酸塩基を導入した（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸あるいはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸を含む共重合体の架橋体およびその部分中和物などが挙げられる。

また、結晶性ゲルとしてはオクチル基、デシル基、ラウリル基、ステアリル基などの長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体の架橋体やその塩；コレステリル系モノマあるいは芳香族系モノマと（メタ）アクリル酸との共重合体の架橋体やその塩が挙げられる。

さらに、温度変化に応じて複数の相転移温度を示す高分子ゲルも好ましく使用できる。このような高分子ゲルとしては、例えば、ポリ［Ｎ−イソプロピルアクリルアミド］などのポリ［Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド］の架橋体とポリ（メタ）アクリル酸の架橋体とのＩＰＮ体などが挙げられる。かかる高分子ゲルは、温度上昇に伴い、膨潤−収縮−膨潤という二つの相転移温度を示すことが知られている。

光の付与によって刺激応答する高分子ゲルとしては、トリアリールメタン誘導体やスピロベンゾピラン誘導体などの光によってイオン解離する基を有する親水性高分子化合物の架橋物が好ましく、ビニル置換トリアリールメタンロイコ誘導体とアクリルアミドとの共重合体の架橋物などが挙げられる。より好ましくは、ビニル置換トリアリールメタンロイコ誘導体とアクリルアミドとの共重合体の架橋体などが挙げられる。

磁場の付与によって刺激応答する高分子ゲルとしては、強磁性体粒子や磁性流体等を含有するポリビニルアルコールの架橋物等が挙げられる。ただし、含有される高分子ゲルは、高分子ゲルの範疇であるものであれば限定されることなく適用できる。

溶液の組成変化やイオン強度の変化によって応答するものとしては、特に大きな体積変化が得られるものとして好ましいものには、前記した電解質系高分子ゲルが挙げられる。

本発明において特に好ましく用いられる高分子ゲルは、電気および熱の付与によって刺激応答する高分子ゲルである。
なお、上記の括弧を用いた記述は、括弧内の接頭語を含まない化合物および含む化合物の両方を示しており、例えば「（メタ）アクリル」という記述は、「アクリル」および「メタクリル」のいずれをも意味するものである。

本発明において使用される高分子ゲル粒子の体積変化量は、少なくとも体積比が５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上であることが望ましい。体積比が５以上であれば十分な調光コントラストを得ることが可能となる。

次に、上記した高分子ゲル粒子はそれ自身でも、体積変化に伴い光散乱性が変化するという調光能を示すが、より大きな調光特性や色変化を発現するために、調光用材料が高分子ゲル粒子内部に含有されていることが好ましい。

使用可能な調光用材料としては、顔料および染料などの色材や光散乱材などが挙げられる。例えば、顔料としてはカーボンブラックなどの黒色顔料、ベンジジン系のイエロー顔料、キナクリドン系、ローダミン系のマゼンタ顔料、フタロシアニン系のシアン顔料などを挙げることができる。

より詳しくは、黒色顔料としてはチャネルブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラックおよびチタンブラックなどが挙げられる。

イエロー顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、例えば顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８等が好適に用いられる。

マゼンタ顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、例えば顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。

シアン顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、例えば顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５；３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。

染料としては、黒色染料のニグロシン系染料および各種カラー染料であるアゾ染料をはじめとし、その他アントラキノン系染料、インジゴ系染料、フタロシアニン系染料、カルボニウム系染料、キノンイミン染料、メチン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ベリノン染料などが挙げられ、特に光吸収係数が高いものが好ましい。

染料の好適な具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、８、１１、１２、２４、２６、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１５７、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、７、１１、１７、１９、２３、２５、２９、３８、４４、７９、１２７、１４４、２４５、Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー１、２、１１、３４、Ｃ．Ｉ．フードイエロー４、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー３７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、９、１７、３１、３５、１００、１０２、１０３、１０５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、２、４、９、１１、１３、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４６、６２、６３、７５、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、９９、１１３、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０、２３１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３５、３７、４２、５２、８２、８５、８７、８９、９２、９７、１０６、１１１、１１４、１１５、１１８、１３４、１５８、１８６、２４９、２５４、２８９、Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１、２、９、１２、１４、１７、１８、３７、

Ｃ．Ｉ．フードレッド１４、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２３、１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５、１６、１７、１８、１９、２２、２３、１４３、１４５、１４６、１４９、１５０、１５１、１５７、１５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、１５、２２、２５、４１、７１、７６、７８、８６、８７、９０、９８、１６３、１６５、１９９、２０２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、２２、２３、２５、２９、４０、４１、４３、４５、７８、８０、８２、９２、９３、１２７、２４９、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー１、３、５、７、９、２２、２４、２５、２６、２８、２９、Ｃ．Ｉ．フードブルー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２２、６３、７８、８３〜８６、１９１、１９４、１９５、１０４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック２、７、１９、２２、２４、３２、３８、５１、５６、６３、７１、７４、７５、７７、１０８、１５４、１６８、１７１、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、７、２４、２６、２９、３１、４４、４８、５０、５２、９４、Ｃ．Ｉ．ベイシックブラック２、８、Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３１、Ｃ．Ｉ．フードバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３１、３３、３７、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン２４、２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラウン３、９等が挙げられる。

これらの顔料及び染料は、単独で使用してもよく、さもなければ所望とする色を得るために混合して使用してもよい。ただし、耐候性の観点からは染料よりも顔料を用いるほうが好ましい。

また、光散乱材としては、高分子ゲルの体積変化に用いられる液体の屈折率と異なる屈折率を有する材料が好ましいが、それ以外には特に制限はなく、各種の無機化合物および有機化合物が適用できる。

無機材料の具体例としては、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、リトボン、白雲母、硫化亜鉛、酸化チタン、酸化アンモチモン、鉛白、酸化ジルコニウム、アルミナ、マイカナイト、マイカレックス、石英、炭酸カルシウム、石膏、クレー、シリカ、ケイ酸、珪素土、タルク、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、サチン白等の無機酸化物や、亜鉛、アルメル、アンチモン、アルミニウム、アルミニウム合金、イリジウム、インジウム、オスミウム、クロム、クロメル、コバルト、ジルコニウム、ステンレス鋼、金、銀、洋銀、銅、青銅、すず、タングステン、タングステン鋼、鉄、鉛、ニッケル、ニッケル合金、ニッケリン、白金、白金ロジウム、タンタル、ジュラルミン、ニクロム、チタン、クルップ・オーステナイト鋼、コンスタンタン、真鍮、白金イリジウム、パラジウム、パラジウム合金、モリブデン、モリブデン鋼、マンガン、マンガン合金、ロジウム、ロジウム金などの金属材料、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）等の無機導電性材料などが挙げられる。

また、有機材料の具体例としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ−ｐ−キシリレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素系プラスチック、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ジエン系プラスチック、ポリウレタン系プラスチック、ポリフェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、芳香族ヘテロ環ポリマー、シリコーン、天然ゴム系プラスチック、セルロース系プラスチック等やこれら２種類以上の高分子材料の混合材料（ポリマーブレンド）などの高分子材料が挙げられる。

使用する顔料や光散乱材の好ましい大きさは、一次粒子の平均粒子径で０．００１μｍ〜１μｍの範囲、より好ましくは０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲である。これは、平均粒子径で０．０１μｍ以下または０．５μｍ以上になると、顔料および光散乱材に求められる発色および光散乱効果が低くなるためである。さらに、平均粒子径０．０１μｍ以下では、高分子ゲル内部からの外部への流出が起こりやすい。

顔料および光散乱材の流出を防止するためには、使用する高分子ゲルの架橋密度を最適化して顔料や光散乱材を前記高分子ゲルの網目内部に物理的に閉じ込めたり、前記高分子ゲルとの電気的、イオン的、その他物理的な相互作用が高い顔料および光散乱材を用いること、表面を化学修飾した顔料および光散乱材を用いることなどが挙げられる。
例えば、表面を化学修飾した顔料および光散乱材として例えば、表面にビニル基などの不飽和基や不対電子（ラジカル）などの高分子ゲルとの化学結合する基を導入したものや、高分子材料をグラフト結合したものなどが挙げられる。

高分子ゲル粒子中に含有される顔料および光散乱材の濃度は、高分子ゲル粒子が収縮した場合に、少なくとも高分子ゲル粒子の一部分で飽和吸収濃度以上（あるいは飽和光散乱濃度以上）の濃度に達することが望ましい。
ここで、飽和吸収濃度以上（あるいは飽和光散乱濃度以上）とは、ひとつの指標として各々の顔料および光散乱材同士の平均間隔が十分に短くなることで、顔料および光散乱材の可視光線吸収および散乱の働きが１次粒子的なものから集合体的なものに変化し、可視光線吸収および散乱の効率が減少する濃度である。このような顔料および光散乱材が集合体的な可視光線吸収および散乱特性を示す状態を、顔料および光散乱材の濃度が飽和吸収濃度以上（あるいは飽和光散乱濃度以上）にある状態と呼ぶ。

また、飽和吸収濃度以上（あるいは飽和光散乱濃度以上）という定義を別な特性で表現すれば、特定の光路長のもとにおける顔料および光散乱材濃度と可視光線吸収および散乱量の関係が１次直線の関係から大きく乖離するような顔料および光散乱材濃度である。すなわち、顔料および光散乱材濃度が飽和吸収濃度以上（あるいは飽和光散乱濃度以上）になると、顔料および光散乱材の１粒子あたりの可視光線吸収および散乱効率が下がることで、可視光線吸収および散乱量がそれぞれ顔料および光散乱材濃度に比例しなくなり、１次直線の関係から予想される可視光線吸収および散乱量と比べて低くなる。一方、飽和吸収濃度以下（あるいは飽和光散乱濃度以下）では、可視光線吸収および散乱量がそれぞれ顔料および光散乱材濃度に比例しており、顔料および光散乱材１粒子あたりの可視光線吸収および散乱効率は殆ど一定になる。

なお、高分子ゲル粒子中に顔料および光散乱材を飽和吸収濃度以上（あるいは飽和光散乱濃度以上）に含有させる理由は、次に示すとおりである。
すなわち、高分子ゲル粒子中に顔料および光散乱材を飽和吸収濃度以上（あるいは飽和光散乱濃度以上）に含有させた場合、膨潤状態において可視光線を効率よく吸収および散乱することができ、収縮状態と比べて可視光線吸収および散乱量をより大きくすることができる。つまりこの場合、高分子ゲル粒子が収縮した状態に顔料および光散乱材を飽和吸収濃度以上に含有できるので、この高分子ゲル粒子が膨潤すると、顔料および光散乱材の濃度が下がり、顔料および光散乱材１粒子あたりの可視光線の吸収および散乱効率を収縮状態の場合よりも上げることができる。その結果、高分子ゲル粒子の膨潤状態において、可視光線の吸収および散乱量を大きく上げ、収縮状態には可視光線の吸収および散乱量を大きく下げることができる。

一方、含有させる顔料および光散乱材の濃度を飽和吸収濃度以下（あるいは飽和光散乱濃度以下）にすると、高分子ゲル粒子の収縮状態における顔料および光散乱材１粒子あたりの可視光線および赤外線の吸収効率が膨潤状態における効率と同程度になる。その結果、膨潤状態において可視光線の吸収および散乱量を大きく上げ、収縮状態において可視光線の吸収および散乱量を大きく下げることができなくなる。
以上のことから、飽和吸収濃度（あるいは飽和光散乱濃度）とは膨潤・収縮による可視光線の吸収および散乱量変化をより大きくするために必要な濃度であり、高分子ゲル粒子中の顔料および光散乱材の濃度を、飽和吸収濃度以上（あるいは飽和光散乱濃度以上）に設定することが好ましい。

なお、高分子ゲル粒子が収縮した場合に、高分子ゲル粒子中に含有されるこれらの調光用材料の濃度が、飽和濃度（飽和吸収濃度および飽和光散乱濃度）以上になる濃度となるのは、該高分子ゲル粒子のうち少なくとも一部であればよい。ここで、「高分子ゲル粒子のうち少なくとも一部」とは、その高分子ゲル粒子の内部において、調光用材料が飽和濃度以上に濃縮されているところが、部分的あるいは全体的である場合、および、調光用材料が飽和濃度以上に濃縮されている高分子ゲル粒子が、全高分子ゲル粒子のうちの一部あるいは全部である場合の双方を意味するものとする。
「高分子ゲル粒子のうち少なくとも一部」が飽和濃度以上になる濃度となっていれば、調光作用を発揮することができるが、その高分子ゲル粒子の内部のより多くの部分が、あるいは、より多くの高分子ゲル粒子が、前記飽和濃度以上になる濃度であることが好ましい。

このような特性を有するために必要な高分子ゲル粒子に含有させる顔料および光散乱材の濃度は、一般に３質量％〜９５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは５質量〜８０質量％の範囲である。顔料および光散乱材の濃度が３質量％以上であれば、飽和吸収濃度以上（あるいは飽和光散乱濃度以上）とすることができ、高分子ゲル粒子の体積変化による調光特性を十分なものとすることができる。一方、顔料および光散乱材の濃度が９５質量％以下であれば、高分子ゲル粒子の刺激応答速度や体積変化量を満足させることができる。

一方、高分子ゲル粒子中に含有させる染料の好ましい濃度は、３質量％から５０質量％の範囲であり、特に好ましくは５質量％から３０質量％の範囲である。染料濃度としては、顔料と同様に、少なくとも高分子ゲルの乾燥あるいは収縮状態において飽和吸収濃度以上であることが望ましい。また、染料を高分子ゲル粒子に固定化するためには、不飽和二重結合基などの重合可能な官能基を有する構造の染料や、高分子ゲル粒子と反応可能ないわゆる反応性染料などが好ましく使用される。

このような顔料や染料などの色材および光散乱材などの調光用材料を含む高分子ゲル粒子は、架橋前の高分子に該調光用材料を均一に分散、混合した後に架橋する方法や、重合時に高分子前駆体組成物に該調光用材料を添加して重合する方法によって製造することができる。
重合時において調光用材料を添加する場合には、前記したように重合性基や不対電子（ラジカル）をもつ調光用材料を使用し、高分子ゲル粒子に化学結合させることも好ましく実施される。
また、調光用材料は高分子ゲル粒子中に極力均一に分散されていることが望ましい。特に、架橋前の高分子への分散や、高分子前駆体モノマー組成物への添加に際して、機械的混練法、攪拌法やあるいは分散剤などを利用して均一に分散させることが望ましい。

本発明で使用可能な高分子ゲル粒子の形状としては、特に限定されるものではないが、応答速度や加工の容易性などの観点からは、粒子状であることが好ましい。粒子状の高分子ゲルの具体的な形状としては、球体、楕円体、紡錘体、立方体、多面体、多孔質体、繊維状、星状、針状、中空状などが挙げられるが、その他不定形のものであってもよい。粒子状の高分子ゲルの好ましい大きさは、膨潤・収縮用の液体を含まない状態において、体積平均粒子径で０．１μｍ〜１ｍｍの範囲、より好ましくは１μｍ〜０．５ｍｍの範囲である。体積平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、粒子の扱いが容易であり、優れた光学特性を得ることができる。一方、体積平均粒子径が０．５ｍｍ以下であれば、体積変化に要する応答時間を短くすることができる。

粒子状の高分子ゲルは、バクル状の高分子ゲルを物理的粉砕方法によって粉砕する方法や、架橋前の高分子を物理的粉砕方法や化学的粉砕方法によって粒子化した後に架橋して高分子ゲルとする方法、あるいは乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などの粒子化重合法など、一般的な方法によって作製することができる。
さらには、前記した調光領域がパターン状かつ複数ある場合においては、このようなパターン配置に対応して、基板上に塗布した高分子ゲル前駆体（必要に応じて調光用材料を含んでも構わない）に、フォトマスク等を用いて、紫外線や電子線を照射することで、パターン状に高分子ゲル粒子を形成することも実施可能である。

本発明に用いられる高分子ゲル粒子を形成するために適用される架橋剤としては、例えば分子内に重合性不飽和基、反応性官能基などを２個以上有する化合物を挙げることができる。
上記重合性不飽和基を２個以上有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリンなどのポリオール類のジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類、前記ポリオール類とマレイン酸、フマル酸などの不飽和酸類とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどのビス（メタ）アクリルアミド類、トリレジンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミン酸エステル類、アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、その他のテトラアリロキシエタン、ペンタンエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリアリルトリメチルエーテルなどの多価アリル系を挙げることができる。これらの中でも本発明には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどが好ましく使用される。

また、反応性官能基を２個以上有する化合物としては、ジグリシジルエーテル化合物、ハロエポキシ化合物、ジおよびトリイソシアネート化合物などを挙げることができる。ジグリシジルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
その他、ハロエポキシ化合物の具体例としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリンなどを挙げることができる。また、ジイソシアネート化合物の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらの中でも本発明には、特にエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが好ましく使用される。
これらのうち特に好ましいのはＮ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミドである。架橋剤の使用量は、前記モノマーの仕込み量に対して一般に０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。

本発明で用いられる重合開始剤は、前記モノマー溶液に溶解し得るものであればよい。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキシドやクメンハイドロパーオキシド等のパーオキシド類、アゾイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物などが用いられる。これらの重合開始剤の中でも、特に、過硫酸塩、ハイドロパーオキシド類等の様な酸化性を示す開始剤は、例えば亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、第一鉄塩等の様な還元性物質、あるいはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類との組合せによるレドックス開始剤としても用いることができる。
これらの開始剤の使用量は、一般には主モノマーに対して０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。

なおその他、高分子に電子線やガンマ線などの放射線を照射する、加熱するなどの一般的な方法により高分子ゲルを作製することもできる。
また、高分子ゲル粒子の刺激応答による体積変化速度をより高速にするために、従来技術と同様に高分子ゲル粒子の材料を多孔質化して液体の出入り易さを向上させることも好ましい。一般的には膨潤した高分子ゲル粒子を凍結乾燥する方法等で多孔質化することができる。

（吸収可能な液体）
前記高分子ゲル粒子が吸収・放出可能な液体としては、特に制限はないが、好ましくは、水、電解質水溶液、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリル、プロピレンカーボネートなどや、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒およびそれらの混合物が使用できる。
また、液体には高分子ゲル粒子に吸脱する界面活性剤、液体のｐＨ変化を促進するためのビオロゲン誘導体などの酸化還元剤、酸、アルカリ、塩、および界面活性剤等の分散安定剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤などを添加しても構わない。

前記高分子ゲル粒子を構成する高分子が架橋されていない場合、この高分子が溶解可能な液体も好ましく適用できる。なお、本発明の光学素子においては、前記高分子ゲル粒子と上記液体との好ましい混合比の範囲は、質量比で１：２０００〜１：１（刺激応答性高分子ゲル：吸脱液体）である。

（その他の部材）
−刺激付与手段−
本発明に用いる刺激付与手段は、前記高分子ゲル粒子に適した刺激を付与し得るものが選ばれる。従って、たとえば電気応答性の高分子ゲルを用いる場合は電極が具備されており、熱応答性の高分子ゲルを用いる場合は発熱抵抗体が具備されている。
本発明において好ましく用いられる刺激付与手段は、主に電気刺激を付与するための電極である。電極の構成は、単純マトリクス電極型あるいは画素別分割電極型のいずれも適用できる。

具体的には、電気刺激を付与する場合は、銅、アルミニウム、銀、金、ニッケル、プラチナなどに代表される金属膜からなる電極、酸化スズ−酸化インジウム（ＩＴＯ）に代表される金属酸化物、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアセン類、ポリアセチレン類などに代表される導電性高分子からなる電極、高分子と前述の金属や金属酸化物の粒子との複合材料からなる電極などが好ましく用いられる。またこれらの電極構成は、単純マトリクス駆動用に配線されていてもよいが、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子あるいは、ＭＩＭ素子やバリスタなどの二端子素子などのスイッチング素子を設けることもできる。

また、刺激として熱を付与する場合には、前記電極とＮｉ−Ｃｒ化合物などに代表される金属、酸化タンタルやＩＴＯなどの金属酸化物、あるいはカーボンなどの発熱抵抗体を組み合わせた物が好ましく用いられる。なお、上記以外にも、刺激付与手段として光や磁界、電磁場などを付与する層を設けることもできる。

−封止部材−
封止部材としては、液体の蒸発または揮発を抑制する能力を有し、基板に対する接着性を有し、調光特性に悪影響を与えず、実使用条件においてこれらの条件を長期間満たすものであれば、どのような材料を用いてもよい。また複数の封止部材を組み合わせて構成することも可能である。
封止部材および封止方法は、光学素子の開口部面積の確保、工程簡略化による加工コスト等を考慮すると、１層の封止が好ましい。１層で封止を行うときの封止部材として、末端に反応基を有するイソブチレンオリゴマーを主体とした熱硬化型弾性シーリング材や、アクリル系紫外線硬化樹脂等の使用が例示できる。
また、２層で封止するときには、調光層と接触する１次封止にポリイソブチレン系シーラント等、２次封止としてアクリル樹脂等が例示できる。本発明の封止部材および封止方法は上記例示に限定されるものではなく、多種多様なものが選択でき、かつ、それらを組み合わせて使用してもよい。

−スペーサー−
本発明の光学素子は、調光層を挟持するために十分に均一な基板の間隙が確保されていればよく、必要に応じて画像欠陥が生じないように出来るだけ少ない量のスペーサを使用すればよい。スペーサーによる基板間の間隔は１μｍ〜５ｍｍから選択され、小型光学素子においては１０μｍ〜２００μｍの範囲がより好ましい。厚みが１μｍ以上であれば調光量を大きくすることができ、５ｍｍ以下であれば光学素子の重量を軽くすることができる。
スペーサーの形状は、安定して間隙を維持できる物であれば特に限定されないが、スペーサーは例えば球、立方体、柱状のものなどの独立した形状のものが好ましく用いられる。また、連続した形状を有するスペーサーを使用することも出来る。この場合スペーサーは、間隙を保持することと同時に、網目状にすることで調光層の内部をセグメント化する働きを持たせてもよい。そうすることにより、隣接画素の誤動作を抑制する効果が得られ、より表示画質が向上する。
スペーサーの連続した形状は、安定して間隙を維持できる物であれば特に限定されず、主に格子状、ハニカム状などの多角形を始めとして、様々な形状を適用することが出来る。なお、光学素子の内部をセグメント化する働きを持たせる場合、画素の形状や刺激付与手段の形状を考慮すると、中でも格子状が最も好ましい。これらのスペーサーは、調光層中の液体に安定な材料であれば特に限定されず、例えば、樹脂、金属、金属酸化物、ガラスなどが適用できる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（基板）
光学素子を作製するための基板として、大きさ１００×１００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの７０５９透明ガラス板（コーニンググラスワークス社製）を使用し、基板上に透明電極としておよそ１００ｎｍ程度の酸化スズ膜をスパッタリングにより形成した。

（遮光領域の形成）
この電極付き基板上に、スピンコート法によりフォトレジストを塗布した後、図４に示す基板に対応する、遮光領域１６に対応した穴が配列されたフォトマスク（形成される調光領域１８は約５０μｍφの円形領域となる）を用いて、紫外線露光を行なった。次に、現像を行ない、紫外線露光された部分のフォトレジストを取り除くことで、基板面を露出させた。次に、色材としてカーボンブラック（ショウブラックＮ７６２：昭和キャボット社製）を含有するインキを、スピンコート法にて全面に塗布し乾燥させた後、フォトレジストをすべて除去し、基板の実効面積に対し約１０％の部分的に遮光領域１６が形成された基板を作製した。また、非調光領域の面積の１００％が遮光領域１６であった。また、孤立して存在する各々の非調光領域の面積の１００％が遮光領域１６であった。

（その他基板処理）
次に、複数形成された約５０μｍφの円形の調光領域１８の中心部分に、前記したフォトマスク法を用いて約１０μｍの円形の高分子ゲル粒子を固定する領域を形成した。この固定領域には電極上にγ−アミノプロピルトリエトキシシランが塗布形成されている。

（刺激応答性高分子ゲルの作製）
また、次に示す方法により調光材料である着色高分子ゲル粒子を作製した。
まず、色材としてカーボンブラック（ショウブラックＮ７６２：昭和キャボット社製）１０質量部と蒸留水４０質量部と界面活性剤としてアクリル酸−スチレン系高分子３０％水溶液（ＦＡＤ１２０：三洋化成社製）２質量部とを容器に入れ、遊星ミルで１時間攪拌混合し２０％カーボンブラック分散液を調製した。
次に、このカーボンブラック分散液を４．３７５質量部と、水酸化カリウム０．５４８質量部と、アクリル酸０．５００質量部と、アクリルアミド０．５００質量部と、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．００２質量部とを加え、十分に混合した。
調製した混合物を、ステンレス製の攪拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を付設したガラス製の容量３００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、混合液中に窒素ガスを１０分間吹き込み溶存酸素を窒素置換した。次に、反応開始剤として過硫酸アンモニウム０．００４質量部を０．５００質量部の蒸留水に溶かした水溶液として加えよく攪拌混合し、分散安定剤としてＨＬＢ４．７のソルビタンモノステアレート（第一工業製薬製：ソルゲン５０）１．２５質量部を添加溶解したシクロヘキサンを３００ｍｌ注いで懸濁液を調製した。

その後、懸濁液中に窒素ガスを吹き込みながら３００ｒｐｍで攪拌を続け、７０℃の水浴中で３時間反応させ着色高分子ゲル粒子を作製した。反応停止後は、内容物を取り出しアセトンで洗浄することにより分散媒を除去した。次に、純水で繰り返し洗浄を行ない水溶性未反応物を除去した後、再びアセトンで洗浄しゲル内部の水分を除去し、乾燥して着色高分子ゲル粒子を回収した。さらに目開き１０μｍのメッシュを用いて微小粒子を、２０μｍのメッシュを用いて粗大粒子を取り除いた。
得られた着色高分子ゲル粒子は、乾燥状態で平均粒径が約１６μｍであった。また、ｐＨ３の酸性水溶液中では体積が約２倍となり、平均粒径は約２０μｍであった。一方、ｐＨ１１のアルカリ性水溶液中では、体積がｐＨ３の酸性水溶液中に対して約１６倍になり、平均粒径は約５０μｍであった。なお、純水吸水量は約１００ｇ／ｇであった。

（光学素子の作製と評価）
高分子ゲル粒子を固定する領域の形成された電極付き基板を、１％カルボジイミド水溶液を添加して末端のカルボキシル基の反応性を高めた前述の高分子ゲル粒子の分散液中に浸し、１時間放置し粒子を固定した。なお、この時用いた高分子ゲル粒子分散液は、ｐＨが６〜７に調整されている。
次に、この高分子ゲル粒子が固定された電極付き基板を、スペーサーとしてアクリル樹脂製の直径２００μｍの球を用いて、粒子が固定されていない電極付き基板で挟み、基板の一部を膨潤液注入口として残す以外は全てアクリル系紫外線硬化型樹脂により封止した。その後、減圧注入法により、膨潤液として０．００１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を内部に注入し、注入口をアクリル系紫外線硬化型樹脂により封止して、光学素子を得た。顕微鏡観察から円形かつ複数の調光領域の１００％にゲル粒子が固定されていた。
この光学素子は、外部刺激が無い状態において内部の高分子ゲル粒子が膨潤しており、透過率は１％未満であった。なお、透過率は分光光度計にて、３８０〜７８０ｎｍの可視光透過率を測定し、その平均値を用いた。
次に、高分子ゲル粒子が固定されている基板上の電極を陽極とし、両電極間に直流電圧５Ｖを印加したところ、すぐに高分子ゲル粒子が収縮し消色状態を示した。このときの光学素子全体の透過率を先ほどと同様な方法で測定したところ、約６８％であった。したがって、コントラスト比１：６８の発色・消色状態を示す光学素子が得られたことを確認した。またこの発色・消色状態は、電気刺激のｏｎ／ｏｆｆにより繰り返し形成することができた。

［実施例２］
（基板）
光学素子を作製するための基板として、大きさ１００×１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの透明ガラス板（コーニンググラスワークス社製）を使用した。

（遮光領域の形成）
前記基板上に実施例１と同様な方法で調光領域として５０μｍφの円形領域を多数有し、それ以外に黒色の遮光領域を形成した基板を作製した。遮光領域の素子実効面積に占める割合は約１０％であった。また、非調光領域の面積の１００％が遮光領域であった。また、孤立して存在する各々の非調光領域の面積の１００％が遮光領域であった。

（その他基板処理）
次に、実施例１と同様なフォトマスク法によって、調光領域の中心部分に、約１０μｍのγ−アミノプロピルトリエトキシシランを形成した高分子ゲル粒子を固定する領域を形成した。

（刺激応答性高分子ゲルの作製）
黒色顔料であるカーボンブラックを含有した感熱応答性高分子ゲル粒子を以下ようなプロセスによって製造した。
１次粒径約０．２μｍのマイクロカプセル化カーボンブラック（大日本インキ化学工業社製）１．０ｇ（固形分）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド５ｇ、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド２５ｍｇを蒸留水２０ｍｌに溶解したモノマー水溶液を調製し、これをよく窒素置換した。別途、分散媒としてソルビトール系界面活性剤（第一工業製薬製：ソルゲン５０）５．０ｇをシクロヘキサン１０００ｍｌに溶解した溶液を調製し、これをよく窒素置換し、温度を３０℃に設定した。
上記のモノマー水溶液に重合開始剤として過硫酸アンモニウム２０ｍｇを添加し、これを先の分散媒中に投入後、回転式攪拌羽根を用いて高速攪拌して乳化させた。乳化後、反応助剤であるテトラメチルエチレンジアミン０．６ｍｌを少量づつ添加した。攪拌しながら３時間重合を行った。その後、生成した黒色高分子ゲル粒子を回収し、純水で繰り返し洗浄を行なった。得られた粒子をメッシュによる分級によって分割し平均粒径はが２０℃において約５０μｍの粒径の揃った粒子を得た。
２０℃における純水吸水量は約４０ｇ／ｇ（乾燥ゲル粒子１ｇあたり４０ｇの純水を吸収する）であった。本ゲル粒子は加熱によって収縮する性質をもち、約３４℃に相転移点をもっていた。つまり、相転移点よりも高温では収縮し、低温では膨潤する。この変化は可逆的であり、膨潤・収縮によって粒子の大きさは３倍以上変化することが分かった。

（光学素子作製と評価）
前記のプロセスで作製した基板に、実施例１と同様浸漬法によって、合成した高分子ゲル粒子を固定した。顕微観察から円形かつ複数の調光領域のうちの９８％以上にゲル粒子が固定されていた。
次に、この高分子ゲル粒子が固定された基板を、スペーサーとしてアクリル樹脂製の直径２００μｍの球を用いて、別途用意した同様な基板で挟み、基板の一部を膨潤液注入口として残す以外は全てアクリル系紫外線硬化型樹脂により封止した。その後、減圧注入法により、蒸留水を注入し、注入口をアクリル系紫外線硬化型樹脂により封止して、光学素子を得た。
この光学素子は、室温（約２２℃）状態において内部の高分子ゲル粒子が膨潤しており、実施例１と同様の方法により測定された透過率は約１％であった。次に、素子の温度を４０℃まで加熱すると高分子ゲル粒子が収縮し消色状態を示した。このときの光学素子全体の透過率を先ほどと同様な方法で測定したところ、約６９％であった。したがって、コントラスト比１：６９の発色・消色状態を示す光学素子が得られたことを確認した。またこの発色・消色状態は温度変化により繰り返し実施することができた。

［比較例１］
遮光領域を形成しないこと以外は、すべて実施例１と同様な方法により光学素子を作製した。この光学素子は、実施例１と同様な方法により発色状態および消色状態の透過率を測定したところ、それぞれ１０％と７４％であった。コントラスト比は、１：７．４であり、発色時の光の漏れが生じることでコントラスト比が低下していることを確認した。したがって、この結果により遮光領域を有することが、光学素子の発色状態の黒レベルを向上させ、より高いコントラストを得るために効果的な手段であることを確認した。

［比較例２］
遮光領域を形成しないこと以外は、すべて実施例２と同様な方法により光学素子を作製した。この光学素子は、実施例１と同様な方法により発色状態および消色状態の透過率を測定したところ、それぞれ１０％と７７％であった。コントラスト比は、１：７．７であり、発色時の光の漏れが生じることでコントラスト比が低下していることを確認した。したがって、この結果により遮光領域を有することが、光学素子の発色状態の黒レベルを向上させ、より高いコントラストを得るために効果的な手段であることを確認した。

本発明の光学素子の一構成を示す概略断面図である。 図１の光学素子における、遮光領域の設けられた基板の斜視図である。 遮光層の形成方法を説明するための図である。 実施例１で用いられた基板を説明するための図である。 基板の法線方向からみた、基板上に一粒子層として固定された、最大膨潤状態の高分子ゲル粒子の一例を示す図である。

符号の説明

１ 光学素子
２、４ 基板
６ 高分子ゲル粒子
７ 液体
８ 調光層
９ 封止部材
１０、１２ 刺激付与手段
１４ スペーサー
１６ 遮光領域
１８ 調光領域
２０ フォトレジスト
２２ フォトマスク

Claims (5)

1. 対向する一対の基板と、
   前記一対の基板間に挟持された、液体と、刺激の付与により前記液体を吸収・放出して膨潤・収縮する高分子ゲル粒子とを含む調光層と、
   前記一対の基板の周囲を封止する封止部材とを備える光学素子であって、
   前記高分子ゲル粒子は、前記一対の基板の内向する面の少なくとも一方に固定され、
   前記高分子ゲル粒子の固定された面は、最大膨潤状態における前記高分子ゲル粒子の、前記高分子ゲル粒子の固定された面への正射影の領域外に遮光領域を有する光学素子。
2. 前記遮光領域は、パターン状に形成されている請求項１に記載の光学素子。
3. 前記遮光領域は、光吸収剤を含有する遮光層である請求項１に記載の光学素子。
4. 前記高分子ゲル粒子は、調光用材料を含有する請求項１に記載の光学素子。
5. 前記一対の基板と、前記調光層と、前記封止部材と、さらに刺激付与手段とを備える請求項１に記載の光学素子。

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