JP4471497B2 - 日焼け止め組成物としてのショウノウ誘導体又はヒダントイン誘導体で置換されたジフェニル化合物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジフェニル化合物、これらの調製のための方法及びこれらの光安定剤としての使用に関する。
【0002】
【従来の技術】
ベンジリデンショウノウ及びこれらの化粧品中での日焼け止め剤としての使用は知られており、例えばEP-A-0,693,471やEP-A-0,370,867がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
驚くべきことに、ジフェニルビスアルデヒドと、ショウノウ化合物及びヒダントイン化合物との反応生成物が、顕著な光安定性を示すことが見出された。
【課題を解決するための手段】
【0004】
したがって、本発明は式(1)
【0005】
【化6】
【0006】
(式中、Rは、ショウノウ誘導体又はヒダントイン誘導体であり、R1は水素又はC1−C5アルキルである)で示されるジフェニル化合物に関するものである。
【0007】
C1−C5アルキルは、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、アミル、イソアミル又はtert−アミルのような直鎖状又は分枝状のアルキル基である。
【0008】
好ましいジフェニル化合物は、Rが式(1a);(1b);(1c);(1d);又は(1e)
【0009】
【化7】
【0010】
(式中、Y+は、水素;アルカリ金属;アルカリ土類金属、1/2Zn2+、1/3Al3+、1/2Ba2+、
【0011】
【化8】
【0012】
であり、
R2、R3及びR4は、互いにおのおの独立して、水素;C1−C5アルキル又はヒドロキシ−C1−C5アルキルである)の基である、式(1)で示されるものである。
【0013】
特に好ましい化合物は、式(2)
【0014】
【化9】
【0015】
(式中、R1は、水素又はC1−C5アルキルであり、
Y+は、式(1)の中で与えられた意味を持つ)で示される化合物である。
【0016】
式(1)の化合物は、例えば、式(3)
【0017】
【化10】
【0018】
(式中、R1は、式(1)の中で与えられた意味を持つ)で示されるジフェニルビスアルデヒドを、塩基又はルイス酸の存在下で、対応するショウノウ誘導体又はヒダントイン誘導体と反応させることにより得られる。
【0019】
反応は、通常、不活性の希釈剤中、好ましくはプロトン性溶媒、特にアルコール(例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール若しくはtert−ブタノール)の中で、又はジエチルエーテル、トルエン、シクロヘキサンのような非プロトン性溶媒の中で、又は挙げられた溶媒の混合物の中で、行われる。
【0020】
塩基は、アルカリアルコラート、例えばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、又はカリウムtert−ブチラートが好ましい。
【0021】
反応は、0℃から反応混合物の沸点の範囲の温度で行うことが可能であるが、好ましい反応温度は25から60℃の範囲である。
【0022】
概して、式(1)の化合物1モルに基づき、約0.8から1.2モルのショウノウ誘導体又はヒダントイン誘導体が使われる。
【0023】
出発化合物として使われるショウノウ誘導体又はヒダントイン誘導体は、商業上入手できる既知の化合物である。
【0024】
式(1)の化合物の調製のための方法は、この発明におけるもう一つの主題である。
【0025】
式(1)の化合物は、特にUVフィルターとして、すなわち紫外線に敏感な有機物、特にヒトや動物の皮膚や毛髪を、UV放射の有害作用から保護することに適している。ゆえに、これらの化合物は、化粧用、薬剤用、家畜病治療用の配合物における光安定剤として適している。化合物は、溶解させても、微粉の状態にしても、どちらでも使用することができる。
【0026】
もう一つの態様として、本発明は、式(1)の化合物を含む化粧用の配合物に関する。
【0027】
化粧品の用途のためには、これらの光安定剤は、水溶性でない限り、通常、0.02から2nm、好ましくは0.05から1.5nm、特に好ましくは0.1から1.0nmの範囲の平均粒径(particle size)を持つ。本発明の不溶解性の光安定剤は、例えばノズルミル、ボールミル、振動又はハンマーミルを用いた例えば粉砕というような従来からの方法で、所定の粒径にすることができる。粉砕は、UV吸収剤に基づいて、0.1から30重量%、好ましくは0.5から15重量%の粉砕助剤(grinding aid)、例えばビニルピロリドンポリマー、ビニルピロリドン−ビニルアセテートコポリマー、アシルグルタメート、アルキルポリグルコシド、又は好ましくはリン脂質、の存在下で行うことが好ましい。
【0028】
光安定剤は、粉末の形で乾式使用することもできる。このために、光安定剤を、既知の粉砕工程、例えば真空中での霧化(vacuum atomisation)、逆流噴霧乾燥(countercurrent spray drying)などに付すことができる。これらの粉末は、0.1nmから2μmの 粒径を有する。凝集を防ぐために、粉状化の処理の前に、光安定剤を界面活性剤、例えばアニオン性、非イオン性又は両性の界面活性剤、例えばリン脂質又は既知のポリマー、例えばPVP、アクリレートなどで被覆することもできる。
【0029】
化粧用の配合物には、この新規なUV吸収剤に加えて、1種又は数種の下記に示すクラス(substance classes)のUV保護剤も含めることができる。
1.p−アミノ安息香酸誘導体、例えば4−ジメチル安息香酸−2−エチルヘキシルエステル;
2.サリチル酸誘導体、例えばサリチル酸−2−エチルヘキシルエステル;
3.ベンゾフェノン誘導体、例えば2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン及びその5−スルホン酸誘導体;
4.ジベンゾイルメタン誘導体、例えば1−(4−tert−ブチルフェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−プロパン−1,3−ジオン;
5.ジフェニルアクリレート、例えば2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート及び3−(ベンゾフラニル)−2−シアノアクリレート;
6.3−イミダゾール−4−イル−アクリル酸及び3−イミダゾール−4−イル−アクリレート;
7.ベンゾフラン誘導体、特にEP−A−582,189、US−A−5,338,539、US−A−5,518,713及びEP−A−613,893に記載されている2−(p−アミノフェニル)ベンゾフラン誘導体;
8.ポリマー性UV吸収剤、例えば、とりわけEP−A−709,080に記載されているベンジリデンマロネート誘導体;
9.ケイ皮酸誘導体、例えば、4−メトキシケイ皮酸−2−エチルヘキシルエステル又はイソアミルエステル又はとりわけUS−A−5,601,811及びWO97/00851に開示されているケイ皮酸誘導体;
10.ショウノウ誘導体、例えば3−(4′−メチル)ベンジリデンボルナン−2−オン、3−ベンジリデンボルナン−2−オン、N−〔2(及び4)−2−オキシボルン−3−イリデンメチル)ベンジル〕アクリルアミドポリマー、3−(4′−トリメチルアンモニウム)ベンジリデンボルナン−2−オンメチルスルフェート、3,3′−(1,4−フェニレンジメチン)ビス(7,7−ジメチル−2−オキソ−ビシクロ−〔2.2.1〕ヘプタン−1−メタンスルホン酸)及びその塩、3−(4′−スルホ)ベンジリデンボルナン−2−オン及びその塩;
11.トリアニリノ−s−トリアジン誘導体、例えば2,4,6−トリアニリン−(p−カルボ−2′−エチル−1′−オキシ)−1,3,5−トリアジン及びUS−A−5,332,568、EP−A−517,104、EP−A−507,691、WO93/17002及びEP−A−570,838に開示されているUV吸収剤;
12.2−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体;
13.2−フェニルベンゾイミダゾール−5−スルホン酸及びこれらの塩;
14.メンチル−o−アミノベンゾエート;
15.無機の微顔料(micropigments)、例えばTiO2(様々に被覆されている);
16.N−置換ベンゾイミダゾール、例えばEP−A―0,843,995に記載されているもの;
17.ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール及びこれらの誘導体、特にシロキサン誘導体;
18.オキサニリド誘導体のシロキサン、例えばEP−A−0,712,856に記載されているもの。
【0030】
本発明の配合物に追加するUV保護剤として、“Sunscreens”,Eds.N.J.Lowe,N.A.Shaath,Marcel Dekker,Inc.,New York and Basel又はCosmetics & Toiletries(107),50ff(1992)に記載されているUV吸収剤も使用することができる。
【0031】
この新規な化粧用の配合物は、さらに既知の酸化防止剤、例えばアミノ酸(例えばグリセロール、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン)及びこれらの誘導体、ペプチド(例えばカルノシン)及びこれらの誘導体、ビタミンE若しくはビタミンA及びこれらの誘導体、ビタミンCの誘導体、カロチノイド、フラボノイド及びこれらの誘導体、及びユビキノン又はHALS(=ヒンダードアミン光安定剤)化合物と併用することもできる。
【0032】
化粧用の配合物は、配合物の全重量に基づいて、0.1から15重量%、好ましくは0.5から10重量%の、式(1)の光安定剤又は光安定剤と化粧用に適合しうる助剤との混合物を含む。
【0033】
化粧用の配合物は、1種又は複数のUV吸収剤と助剤とを通常の方法による物理的混合、例えば個々の成分を単に一緒にかき混ぜることにより、好ましくは、例えばOMC、イソオクチルサリチラート等の既知の化粧品用UV吸収剤の溶解性についての特性を利用することにより、調製することができる。
【0034】
化粧用の配合物は、油中水滴型若しくは水中油滴型エマルション、アルコール中油滴型ローション、イオン性若しくは非イオン性の両親媒性脂質の小胞状分散液、ゲル、棒状固形物又はエアロゾル配合物として配合することができる。
【0035】
油中水滴型若しくは水中油滴型エマルションの場合、化粧用に適合しうる助剤は、好ましくは、5〜50%の油相、5〜20%の乳化剤、30〜90%の水を含む。この場合、油相は、化粧用の配合物として適当などのような油、例えば1種又は数種の炭化水素油、ワックス、天然油、シリコーン油、脂肪酸エステル又は脂肪アルコールをも含むことができる。好ましい一価又は多価アルコールは、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセロール又はソルビトールである。また、1種又は数種のアルキルカルボン酸の2価の又は/及び3価の金属塩(アルカリ土類金属、Al3+等)を使用することもできる。
【0036】
化粧用の配合物の調製には、従来から用いることのできるどのような乳化剤も使用することができ、典型的には1の又は数種の天然の誘導体のエトキシル化エステル、例えば水素化ヒマシ油のポリエトキシル化エステル;シリコーンポリオールのようなシリコーン油乳化剤;遊離の(free)若しくはエトキシル化された脂肪酸石けん;脂肪アルコール若しくは脂肪酸及びこれらのポリオキシエチレン誘導体;遊離の若しくはエトキシル化されたソルビタンエステル;エトキシル化された脂肪酸若しくは脂肪酸エステル;又はエトキシル化されたグリセリドである。
【0037】
他の適当な乳化剤は、多価アルコールの脂肪酸部分エステル(partial fatty acid esters of polyvalent alcohols)、例えばグリコール、1,2−プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトール及びペンタエリトリトール、そしてタンパク質−脂肪酸縮合物誘導体及びラノリン誘導体、アルキルカルボン酸の塩、アルキルスルフェート若しくはアルキルスルホネート若しくはポリグリコールエーテルである。また、アニオン活性剤と非イオン性の乳化剤との混合物又は異なるHLB値を持つ純粋な非イオン性の表面活性物質の混合物も使用することができる。脂肪アルコールエーテルと脂肪酸ポリグリコールエーテル又はエトキシル化された脂肪の混合物も、従来から使用される。
【0038】
化粧用の配合物は、その他の成分、例えばエモリエント(emollients)、乳化安定剤、皮膚湿潤剤、日焼け促進剤、キサンタンのような増粘剤、グリセロールのような湿潤保持剤、保存剤、香料及び着色剤を含むことができる。
【0039】
本発明の化粧配合物は、様々な化粧用の組成物を含む。特に適当な組成物は、例えば、
−スキン−ケア用の生産品、例えば、棒状の石けん若しくは液状の石けん、合成洗剤、洗浄用のペースト(washing pastes)といった皮膚の洗浄やクレンジングのための生産品、
−入浴用の生産品、例えば、液状の(泡風呂(foam baths)、ミルク(milks)、シャワー用の生産品)又はバスパールやバスソルトのような固体の入浴用の生産品;
−スキン−ケア用の生産品、例えば皮膚用のエマルション、複合のエマルション(multiple emulsions)若しくは皮膚用のオイル;
−装飾のためのボディー−ケア用の生産品、例えばデイ若しくはパウダークリーム(day or powder creams)の形のフェースメークアップ、(ルーズな及び圧縮された(lose and compressed))おしろい、紅若しくはクリームメークアップ、アイ−ケア用の生産品、例えばアイシャドウ用の生産品、マスカラ、アイライナー、アイクリーム若しくはアイ−フィックスクリーム;リップ−ケア用の生産品、例えば棒口紅、リップグロス、リップライナー、ネイル−ケア用の生産品、例えばマニキュア液、マニキュア液のリムーバー、爪用硬化剤、あま皮のリムーバー;
−女性の衛生用の生産品(feminine hygiene products)、例えば女性の衛生用の洗浄用ローション若しくはスプレー;
−フット−ケア用生産品、例えばフットバス、フットパウダー、フットクリーム若しくは足用のバルム剤(foot balms)、特別な防臭剤及び発汗抑制剤又はたこ(calluses)をこすり落とすための生産品;
−日焼け止め剤、例えばサンミルク、ローション、クリーム、オイル、サンブロッカー若しくはトロピカル、日焼け前(pre-sun)用の生産品若しくは日焼け後(after-sun)用の生産品;
−日焼け用の生産品、例えば日焼け用のクリーム(self-tanning creams);
−脱色素用の生産品、例えば皮膚のブリーチング若しくはライトニング用の生産品;
−防虫剤、例えば虫用オイル、ローション、スプレー、スティック;
−防臭剤、例えば防臭用スプレー、エーロゾルを含まないスプレー(non-aerosol sprays)、防臭用ゲル、スティック若しくはローラー;
−発汗抑制剤、例えば発汗抑制用スティック、クリーム、ローラー;
−不潔な皮膚を洗浄及び処理するための生産品、例えば合成洗剤(固体若しくは液体)、皮をむく若しくはこすりおとすための生産品又はピーリングマスク;
−化学的脱毛用の生産品、例えば脱毛用のパウダー、液状の脱毛用生産品、クリーム状の若しくはペースト状の脱毛用の生産品、脱毛用のゲル若しくはエーロゾルフォーム;
−ひげ剃り用の生産品、例えばひげ剃り石けん、フォーム状ひげ剃りクリーム、非フォーム状ひげ剃りクリーム、ひげ剃り用フォーム及びゲル、ドライシェービングのためのひげ剃り前用の生産品、アフターシェーブ若しくはひげ剃り後用のローション;
−香、例えば香水(オーデコロン、オーデトワレ、オーデパルファン、パルファンデトワレ、香水)、香油、パヒュームクリーム;
−口の及び歯の衛生用の生産品、同様に義歯用のもの、例えばねり歯磨き、歯用のゲル、歯磨き粉、口ゆすぎ液の濃縮液、プラーク防止用の口ゆすぎ液、義歯洗浄用の生産品若しくは義歯粘着用の生産品;
−毛髪の処理のための化粧用配合物、例えばシャンプー状の毛髪洗浄剤、ヘアコンディショナー、ヘア−ケア用の生産品、例えば前処理用の生産品、ヘアトニック、ヘアスタイリング用のクリーム及びゲル、ポマード、ヘアリンス、デープコンディショニングトリートメント(deep conditioning treatments)、集中的なヘアケアトリートメント(intensive hair care treatments)、毛髪のセッティング用の生産品、例えばパーマ(ホットウェーブ、マイルドウェーブ、コールドウェーブ)のためのウェーブ剤、毛髪をまっすぐにするための生産品、液状の毛髪用の媒染剤、ヘアフォーム、ヘアスプレー、ブリーチング剤、例えば過酸化水素溶液、ブリーチングシャンプー、ブリーチングクリーム、ブリーチングパウダー、ブリーチングペースト若しくはオイル、一時的、準一時的若しくは永久用の毛髪用染料、自己酸化性の染料を含む生産品、又はヘンナ若しくはカモミールのような天然の毛髪用染料。
【0040】
上記にリストした配合物は、表示されたものとは異なる形態でもよく、例えば、
−W/O、O/W、O/W/O、W/O/W、PITエマルション及びすべてのタイプのマイクロエマルションのような液状の配合物の形態、
−ゲルの形態、
−オイル、クリーム、ミルク又はローションの形態、
−パウダー、ラッカー、ペレット又はメークアップの形態、
−スティックの形態、
−スプレー(推進剤を含むスプレー又はエーロゾルを含まないスプレー)又はエーロゾルの形態、
−泡の形態、
−ペーストの形態、である。
【0041】
この化粧用の配合物は、太陽光の有害作用から、ヒトの皮膚を卓越して保護する点で特徴づけられる。
【0042】
以下の実施例では、パーセント表示は重量基準であり、使用量は純粋な物質に基づく。
【実施例】
【0043】
実施例1:
23.3gの(+−)のショウノウ−10−スルホン酸を100mlのトルエン及び5mlのメタノールに25℃で溶解し、そしてその後11.2gのナトリウムメチラートを加え、混合物を攪拌しながら、66℃まで加熱した。
その後、10.5gの1,1′−ジフェニル−4,4′−ビスアルデヒドを145mlのトルエン及び16mlのメタノールの中にいれてなる、約50℃のあたたかい溶液を、上記の混合物に、66〜70℃で、2時間にわたって加えた。この温度を、さらに5時間、DCの中で生成物の増加が見られなくなるまで保った。
その後、トルエンとメタノールを、全部で115mlの水を継続的に加えながら、共沸化合物として留去した。98℃で溶液が生じ、カーボンを使い、ろ過により浄化した。約50℃で、300mlのメタノールを滴加し、混合物を10℃に冷却し、化合物をナトリウム塩として晶出させた。2時間後、沈殿物をろ過にかけ、その後100mlのメタノールで洗浄した。乾燥収量が16.8gである、式(101)の化合物の粗製物が得られた。
【0044】
【化11】
【0045】
粗製物を精製するため、それを150mlのメタノールと200mlの水に、50℃で溶解させ、ろ過により浄化した。結晶化のために、200mlの15%塩水と100mlのメタノールを加えて、混合物を10℃に冷却した。2時間後に、沈殿物をろ過により収集し、1:1のメタノール/水、20mlで洗浄し、その後乾燥した。
第一の画分として、5.8gの式(101)の純化合物からなる精製物が得られた。追加の画分は、ろ液から得ることができた。
【0046】
元素分析(空気中での平衡化後=6.2%H2O):
【0047】
【表1】
【0048】
応用例:
実施例2:O/Wローションの調製
【0049】
【表2】
【0050】
相AとBを、別々に75−80℃まで加熱し、その後、徐々に合せた。これに続けて、激しく均質化し、軽く攪拌しながら室温まで冷却した。攪拌しながら、Dをそうして得られたエマルションの中に混合し、その後Eによって、pH6.5に調節した。
【0051】
オプトメトリックスSPF−290アナライザー(2μl/cm2、トランスポアフィルム上)によって測定したインビトロSPFは23だった。
【0052】
実施例3:O/Wエマルションの調製
【0053】
【表3】
【0054】
相AとBを、別々に75−80℃まで加熱し、ゆっくりと合せ、そして均質化した。ゆっくり攪拌しながら冷却した後、生成物をEでpH7に調節した。
【0055】
オプトメトリックスSPF−290アナライザー(2μl/cm2、トランスポアフィルム上)によって測定したインビトロSPFは16だった。
【0056】
実施例4:O/Wローションの調製
【0057】
【表4】
【0058】
相AとBを、別々に75−80℃まで加熱し、その後、徐々に合せた。これに続いて、激しく均質化し、軽く攪拌しながら室温まで冷却した。攪拌しながら、Dをそうして得られたエマルションの中に混合し、その後Eによって、混合物をpH6.5に調節した。
【0059】
オプトメトリックスSPF−290アナライザー(2μl/cm2、トランスポアフィルム上)によって測定したインビトロSPFは18だった。
【0060】
実施例5:W/Oエマルションの調製
【0061】
【表5】
【0062】
油相と水相を、別々に75−80℃まで加熱し、その後、徐々に合せた。これに続けて、激しく均質化し、軽く攪拌しながら室温まで冷却した。攪拌しながら、メチレンビス−ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノールをそうして得られたエマルションの中に混合した。
【0063】
オーストラリアのUVAプロテクションの基準(オーストラリア/ニュージーランドの基準、15/NZS2604:1993)を満たした。
【0064】
実施例6:W/Oエマルションの調製:
【0065】
【表6】
【0066】
油相と水相を、別々に75−80℃まで加熱し、その後、徐々に合せた。これに続けて、激しく均質化し、軽く攪拌しながら室温まで冷却した。攪拌しながら、メチレンビス−ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノールをそうして得られたエマルションの中に混合した。
【0067】
オプトメトリックスSPF−290アナライザー(2μl/cm2、トランスポアフィルム上)によって測定したインビトロSPFは18(A)及び22(B)だった。
【0068】
実施例7:W/Oエマルションの調製
【0069】
【表7】
【0070】
油相と水相を、別々に75−80℃まで加熱し、その後、徐々に合せた。これに続けて、激しく均質化し、軽く攪拌しながら室温まで冷却した。
【0071】
オプトメトリックスSPF−290アナライザー(2μl/cm2、トランスポアフィルム上)によって測定したインビトロSPFは15だった。
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