KR20100096212A - 미세화된 유기 ｕｖ 흡수제에 대한 분쇄 조제 - Google Patents

미세화된 유기 ｕｖ 흡수제에 대한 분쇄 조제 Download PDF

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KR20100096212A
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Abstract

(b1) 카르복실산 및 그의 염;
(b2) 지방산 에스테르;
(b3) 알킬 포스페이트 또는 인산 에스테르;
(b4) 에톡실화된 카르복실산 또는 폴리에틸렌글리콜 (PEG) 에스테르;
(b5) 지방 알콜의 지방 알콜 폴리에틸렌글리콜 (PEG) 에테르;
(b6) 포화되거나 불포화된 C4 - C28 지방산의 폴리에틸렌/폴리프로필렌-글리콜 에테르;
(b7) 에톡실화된 알킬페놀 또는 에톡실화된 알킬페닐 에테르;
(b8) 폴리올 및 모노-, 디- 또는 트리-글리세리드의 에스테르;
(b9) 지방산 및 사카로스의 에스테르;
(b10) 포화되고/거나 불포화된 C6 - C22 지방산 및 에틸렌 옥시드 기의 소르비탄 모노- 및 디-에스테르; 및
(b11) 주로 세정제 또는 클렌징제로서 작용하는 계면활성제
의 군으로부터 선택된 분쇄 조제의 존재하에, 굵은 입자 형태의 불용성 유기 UV 흡수제를 분쇄 장치에서 분쇄하는 것을 포함하는, (a) 미세화된 불용성 유기 UV 흡수제를 포함하는 조성물의 제조 방법이 기재되어 있다.

Description

미세화된 유기 ＵＶ 흡수제에 대한 분쇄 조제{GRINDING AIDS FOR MICRONIZED ORGANIC UV ABSORBERS}
본 발명은 신규한 UV 흡수제 제제의 제조 방법, 및 특히 인간 피부의 보호에 유용한 선스크린(sunscreen) 조성물에서의 그의 용도에 관한 것이다.
지표면에 도달하는 UV 선에 대한 장기간 노출은 홍반의 형성 또는 광 피부병을 유발할 수 있을 뿐만 아니라, 피부암 발생을 증가시키거나 또는 피부 노화를 가속화시키는 것으로 오랫동안 알려져 왔다.
UV 선에 대항하여 피부 상의 상기 바람직하지 않은 효과를 억제하는 경향이 있는 물질을 포함하는 다양한 선스크린 제제가 제안되어 왔다.
선스크린 제제에서 UV 차단제로서 유용한 다수의 화합물, 특히 가용성 유기 UV 흡수제 및 불용성 미세화된 무기 화합물, 특히 산화아연 및 이산화티탄이 제안되어 왔다.
불용성 무기 화합물, 예컨대 산화아연 및 이산화티탄의 높은 비중량(specific weight)은 이들을 함유하는 제제의 안정성의 감소를 초래한다. 또한, 이러한 무기 화합물은 빛의 영향하에 독성 라디칼을 생성하는 것으로 제기되어 있다 (문헌 ["Redox Mechanisms in Heterogeneous Photocatalysis", Serpone et al, Electrochemistry in Colloids and Dispersions, Editors Mackay and Texter, VCH Publishers Inc., NewYork 1992]).
선스크린 제제에서 사용되는 경우, 미세화된 불용성 유기 UV 흡수제는 탁월한 UV 차단을 제공하고 높은 SPF 등급을 갖는다. 또한, 미세화된 불용성 유기 UV 흡수제는 빛의 영향하에, 인간 피부를 손상시키거나 또는 민감하게 할 수 있는 라디칼을 생성하는 성향을 보이지 않는다.
따라서, 본 발명은
(b1) 카르복실산 및 그의 염;
(b2) 지방산 에스테르;
(b3) 알킬 포스페이트 또는 인산 에스테르;
(b4) 에톡실화된 카르복실산 또는 폴리에틸렌글리콜 (PEG) 에스테르;
(b5) 지방 알콜의 지방 알콜 폴리에틸렌글리콜 (PEG) 에테르;
(b6) 포화되거나 불포화된 C4 - C28 지방산의 폴리에틸렌/폴리프로필렌-글리콜 에테르;
(b7) 에톡실화된 알킬페놀 또는 에톡실화된 알킬페닐 에테르;
(b8) 폴리올 및 모노-, 디- 또는 트리-글리세리드의 에스테르;
(b9) 지방산 및 사카로스의 에스테르;
(b10) 포화되고/거나 불포화된 C6 - C22 지방산 및 에틸렌 옥시드 기의 소르비탄 모노- 및 디-에스테르; 및
(b11) 주로 세정제 또는 클렌징제로서 작용하는 계면활성제
의 군으로부터 선택된 분쇄 조제 (b)의 존재하에, 굵은 입자 형태의 불용성 유기 UV 흡수제를 분쇄 장치에서 분쇄하는 것을 포함하는, (a) 미세화된 불용성 유기 UV 흡수제를 포함하는 조성물의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는, 미세화된 불용성 유기 UV 흡수제는 하기 화학식 1의 화합물로부터 선택된다:
<화학식 1>
Figure pct00001
식 중,
A는 화학식 1a 또는 1b의 라디칼이고;
<화학식 1a>
Figure pct00002
<화학식 1b>
Figure pct00003
R1 및 R5는 서로 독립적으로 수소; C1-C18알킬; 또는 C6-C12아릴이고;
R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소; 또는 화학식 1c의 라디칼이되, 라디칼 R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 화학식 1c의 라디칼이고;
<화학식 1c>
Figure pct00004
R6, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소; 히드록시; 할로겐; C1-C18알킬; C1-C18알콕시; C6-C12아릴; 바이페닐릴; C6-C12아릴옥시; C1-C18알킬티오; 카르복시; -COOM; C1-C18-알킬카르복실; 아미노카르보닐; 모노- 또는 디-C1-C18알킬아미노; C1-C10아실아미노; 또는 -COOH이고;
M은 알칼리 금속 이온이고;
x는 1 또는 2이고;
y는 2 내지 10의 수이다.
보다 바람직하게는, 불용성 UV 흡수제는 하기 화학식 2의 화합물로부터 선택된다:
<화학식 2>
Figure pct00005
식 중, R1, R5, R6, R7 및 R8은 화학식 1에서와 같이 정의되고, 바람직하게는 R1 및 R5는 수소이다.
바람직하게는, 화학식 1 및 2에서,
R6 및 R8은 수소이고;
R7은 수소; 히드록시; C1-C5알킬; C1-C5알콕시; -COOM; -COOH; 또는 COOR10이고;
M은 알칼리 금속 이온이고;
R10은 C1-C5알킬이다.
본 발명의 방법에서 가장 바람직하게는, 하기 화학식 3의 화합물이다.
<화학식 3>
Figure pct00006
추가로, 본 발명에서 사용되는 미세화된 불용성 UV 흡수제는 하기 화학식 4의 화합물로부터 선택된다:
<화학식 4>
식 중, T1은 페닐에 의해 임의로 치환된 C1-C18알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-C8알킬이다.
가장 바람직하게는, 하기 화학식 5의 미세화된 UV 흡수제이다.
<화학식 5>
Figure pct00008
추가로, 본 발명에서 사용되는 미세화된 불용성 UV 흡수제는 하기 화학식 6의 화합물로부터 선택된다:
<화학식 6>
Figure pct00009
식 중,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 C1-C20알킬; C2-C20알케닐; C3-C10시클로알킬; C3-C10시클로알케닐이거나; 또는 R11 및 R12는 연결 질소 원자와 함께, 5-원 또는 6-원의 헤테로시클릭 고리를 형성하고;
n1은 1 내지 4의 수이고;
n1이 1인 경우,
R13은 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 라디칼; 히드록시-C1-C5알킬; 하나 이상의 C1-C5알킬로 임의로 치환된 시클로헥실; 헤테로시클릭 라디칼, 아미노카르보닐 또는 C1-C5알킬카르복시로 임의로 치환된 페닐이고;
n1이 2인 경우,
R13은 카르보닐기 또는 카르복시기에 의해 임의로 치환된, 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐렌 또는 페닐렌 라디칼; 화학식
Figure pct00010
의 라디칼이거나, 또는 R13은 A2와 함께, 화학식 1a의 2가 라디칼을 형성하고:
<화학식 1a>
Figure pct00011
(여기서, n2는 1 내지 3의 수임);
n1이 3인 경우,
R13은 알칸트리일 라디칼이고;
n1이 4인 경우,
R13은 알칸테트라일 라디칼이고;
A2는 -O-; 또는 -N(R15)-이고;
R15는 수소; C1-C5알킬; 또는 히드록시-C1-C5알킬이다.
본 발명의 방법에서 가장 바람직하게는, 하기 화학식 7의 미세화된 불용성 UV 흡수제이다.
<화학식 7>
Figure pct00012
C1-C20알킬은 선형 또는 분지형의 비치환되거나 치환된 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, n-헥실, 시클로헥실, n-데실, n-도데실, n-옥타데실, 에이코실, 메톡시에틸, 에톡시프로필, 2-에틸헥실, 히드록시에틸, 클로로프로필, N,N-디에틸아미노프로필, 시아노에틸, 페네틸, 벤질, p-tert-부틸페네틸, p-tert-옥틸페녹시에틸, 3-(2,4-디-tert-아밀페녹시)-프로필, 에톡시카르보닐메틸-2-(2-히드록시에톡시)에틸 또는 2-푸릴에틸을 나타낸다.
C2-C20알케닐은 예를 들어 알릴, 메탈릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, n-도데크-2-에닐, 이소-도데세닐, n-도데크-2-에닐 또는 n-옥타데크-4-에닐이다.
C3-C10시클로알킬은 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로데실, 바람직하게는 시클로헥실이다. 이들 라디칼은, 예를 들어 하나 이상의 동일하거나 상이한 C1-C4알킬 라디칼 (바람직하게는, 메틸) 및/또는 히드록시에 의해 치환될 수 있다. 시클로알킬 라디칼이 하나 이상의 라디칼에 의해 치환되는 경우, 이는 바람직하게는 1개, 2개 또는 4개, 바람직하게는 1개 또는 2개의 동일하거나 상이한 라디칼에 의해 치환된다.
C3-C10시클로알케닐은 예를 들어 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헵테닐, 시클로옥테닐, 시클로노네닐 또는 시클로데세닐, 바람직하게는 시클로헥세닐이다. 이들 라디칼은 하나 이상의 동일하거나 상이한 C1-C4알킬 라디칼 (바람직하게는, 메틸) 및/또는 히드록시로 치환될 수 있다. 시클로알케닐 라디칼이 하나 이상의 라디칼로 치환되는 경우, 이는 바람직하게는 1개, 2개, 3개 또는 4개, 바람직하게는 1개 또는 2개의 동일하거나 상이한 라디칼로 치환된다.
히드록시-치환된 C1-C5알킬기는 예를 들어 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸 또는 히드록시펜틸이다.
알킬렌 라디칼은 바람직하게는 C1-C12알킬렌 라디칼, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 또는 옥틸렌이다.
알킬렌 라디칼은 임의로 하나 이상의 C1-C5알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
R1 및 R2가 헤테로시클릭 라디칼인 경우, 이는 1개, 2개, 3개 또는 4개의 동일하거나 상이한 고리 헤테로원자를 포함한다. 1개, 2개 또는 3개, 특히 1개 또는 2개의 동일하거나 상이한 헤테로원자를 함유하는 헤테로사이클이 특히 바람직하다. 헤테로사이클은 모노- 또는 폴리-시클릭, 예를 들어 모노-, 바이- 또는 트리-시클릭일 수 있다. 이들은 바람직하게는 모노- 또는 바이-시클릭, 특히 모노시클릭이다. 고리는 바람직하게는 5개, 6개 또는 7개의 고리원을 함유한다. 화학식 1 또는 2의 화합물에 존재하는 라디칼이 유도될 수 있는 모노시클릭 및 바이시클릭 헤테로시클릭 계의 예는 예를 들어, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피란, 티오피란, 1,4-디옥산, 1,2-옥사진, 1,3-옥사진, 1,4-옥사진, 인돌, 벤조티오펜, 벤조푸란, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린 및 티오모르폴린이다.
본 발명에서 사용되는 난용성 유기 화합물은 미세화된 상태로 제공되며, 바람직하게는 습윤-밀링 공정에 의해 제조된다.
난용성 미세화된 유기 화합물을 제조하기 위한 밀링 장치로서, 예를 들어 제트 밀, 볼 밀, 진동 밀 또는 해머 밀, 바람직하게는 고속 혼합 밀을 사용할 수 있다. 훨씬 더 바람직한 밀은 현대식 볼 밀이고, 이러한 유형의 밀의 제조업체는 예를 들어 네쯔쉬(Netzsch) (LMZ 밀), 드레이스(Drais) (DCP-비스코플로우(Viscoflow) 또는 코스모(Cosmo)), 뷔힐러 아게(Buehler AG) (원심 밀) 또는 바흐호퍼(Bachhofer)이다.
본 발명에서 사용되는 불용성 유기 UV 흡수제는 바람직하게는, 분쇄 조제의 존재하에 미세화된다.
바람직한 유용한 분쇄 조제는 분산화제로서 사용될 수 있는 임의의 표면 활성 성분이다. 이러한 표면 활성 성분은 음이온성, 비이온성, 양쪽성 또는/및 양이온성 계면활성제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 분쇄 조제는 UV 차단 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 20 중량％, 바람직하게는 1 내지 15 중량％의 농도로 사용된다.
바람직한 분쇄 조제는 카르복실산 및 그의 염 (b1), 예를 들어
- 유기 베이시스 비누, 예컨대 선형 C6-C24 지방산 (카프르산/카프릴산, 미리스트산, 팔미톨레산, 이소스테아르산, 리놀레산, 아라키드산, 베헨산, 에루스산) 또는 분지형 카르복실산 또는 히드록시카르복실산이다.
가장 바람직하게는, 나트륨 라우로일 락틸레이트이다.
추가의 바람직한 분쇄 조제는 지방산 에스테르 (b2), 예를 들어
- 선형 C3-C7 또는 C23-C24지방 알콜과, 알킬기에 6개 내지 11개의 탄소 원자 또는 22개 초과의 탄소 원자를 갖는 선형 지방산과의 에스테르이다.
가장 바람직하게는, 이소세틸 이소스테아레이트 또는 글리콜 올레에이트이다.
추가의 바람직한 분쇄 조제 (b3)는 알킬 포스페이트 또는 인산 에스테르, 예컨대 DEA-올레트-3 포스페이트이다.
추가의 바람직한 분쇄 조제 (b4)는 에톡실화된 카르복실산 또는 폴리에틸렌글리콜 (PEG) 에스테르, 예컨대 PEG-n 스테아레이트, PEG-n 올레에이트, PEG-n 코코에이트를 제외한 PEG-n 아실레이트이고, 여기서, 카르복실산은 8개 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 에톡실화되거나 에톡실화되지 않은 알킬기를 갖는, 예컨대 부티르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 미리스톨레산, 팔미트산, 팔미톨레산, 리놀레산, 아라키드산, 아라키돈산, 베헨산, 에이코사펜탄산, 에루스산 또는 도코사헥산산이다.
가장 바람직하게는, PEG-20 라우레이트이다.
추가의 바람직한 분쇄 조제 (b5)는 지방 알콜의 지방 알콜 폴리에틸렌글리콜 (PEG) 에테르이다.
여기서, 선형 또는 분지형 지방 알콜은 8개 내지 22개의 탄소 원자를 갖는다 (이소프로필, 에틸헥실, 카프릴/카프릴릴, 이소트리데실, 미리스틸, 파몰레일, 이소스테아릴, 리노일, 리놀레닐, 아라키딜, 베헤닐 또는 에루실).
가장 바람직하게는, 세테트-10, 라우레트-7 또는 PEG-10 베헤닐 에테르 (베헤네트-10)이다.
추가의 바람직한 분쇄 조제 (b7)는 에톡실화된 알킬페놀 또는 에톡실화된 알킬페닐 에테르, 예컨대 PEG-10 노닐 페닐 에테르이다.
추가의 바람직한 분쇄 조제 (b8)는 폴리올 및 모노-, 디- 또는 트리-글리세리드의 에스테르, 예컨대 PEG-10 폴리글리세릴-2 라우레이트이다.
추가의 바람직한 분쇄 조제 (b9)는 지방산 및 사카로스의 에스테르, 예컨대 PEG-120 메틸 글루코스 디올레에이트 또는 폴리글리세릴-3 메틸글루코스 디스테아레이트이다.
추가의 바람직한 분쇄 조제 (b10)는 포화되고/거나 불포화된 지방산의 소르비탄 모노- 및 디-에스테르, 예컨대 PEG-20 소르비탄 이소스테아레이트 및 폴리소르베이트-80이다.
추가의 바람직한 분쇄 조제 (b11)는 일반적으로 세정제 또는 클렌징제로서 작용하는 계면활성제이다. 예는 하기에 열거된다:
A. 음이온성 계면활성제
음이온성 계면활성제는 음으로 하전된 지방 잔기의 존재로 인해 그렇게 명시된다. 이러한 이온화된 잔기는 카르복실레이트, 술페이트, 술포네이트 또는 포스페이트일 수 있다.
음이온성 계면활성제의 일반적 형태는 R X- M+이고, 여기서, R은 탄소 쇄 길이를 정의하고, X는 음으로 하전된 종, 예컨대 카르복실레이트 (RCOO-), 술페이트 (ROSO2O-), 술포네이트 (RSO2O-) 또는 포스페이트 (ROPO(OH)O-)이고, M은 중성화 기, 예컨대 나트륨, 암모늄, TEA 또는 마그네슘이다.
a. 술페이트 ; 황산 및 염
가장 바람직하게는, 나트륨 디코코일에틸렌 디아민 PEG-15 술페이트이다.
b. 술포네이트 ; 술폰산 및 염
아실 이세티오네이트 염, 예컨대 나트륨 아실이세티오네이트, 나트륨 코코일 이세티오네이트; 알킬아릴 술포네이트 염, 예컨대 나트륨 알킬벤젠 술포네이트, 나트륨 도데실벤젠 술포네이트; 알킬 술포네이트 염, 예컨대 나트륨 알킬에테르 술포네이트 (나트륨 C12-15 파레트-15 술포네이트); 나트륨 C14-C16 올레핀 술포네이트, 나트륨 데실글루코시드 히드록시프로필 술포네이트 또는 나트륨 라우릴글루코시드 히드록시프로필 술포네이트.
가장 바람직하게는, 히드록시프로필 술포네이트이다.
c. 술포숙시네이트 ; 술포숙신산 및 염
가장 바람직하게는, 이나트륨 알킬아미도 PEG-n 술포숙시네이트 (이나트륨 올레아미도 MEA-술포숙시네이트)이다.
d. 포스페이트 ; 인산 및 염
PEG-n 알킬 포스페이트, 예컨대 DEA 올레트-10 포스페이트, 디 PEG-n 알킬 포스페이트 (디-에스테르), 예컨대 디라우레트-4 포스페이트.
e. 아실아미노산 및 염
아실 글루타메이트, 예컨대 디-TEA 팔미토일 아스파르테이트, 나트륨 수소화된 탈로우 글루타메이트; 나트륨 스테아로일 글루타메이트; 아실 펩티드, 예컨대 팔미토일 가수분해된 우유 단백질, 나트륨 코코일 가수분해된 콩 단백질, TEA-코코일 가수분해된 콜라겐; 사르코시네이트 또는 아실 사르코시드, 예컨대 미리스토일 사르코신, 나트륨 라우로일 사르코시네이트, 나트륨 미리스토일 사르코시네이트 TEA-라우로일 사르코시네이트; 타우레이트 및 나트륨 메틸 아실타우레이트, 예컨대 나트륨 라우로일 타우레이트 또는 나트륨 메틸 코코일 타우레이트.
B. 비이온성 계면활성제
아민 옥시드
예는 코카미도프로필아민 옥시드 또는 라우르아민 옥시드이다.
C. 양쪽성 또는 쯔비터이온성 ( Zwitterionic ) 계면활성제
강한 산성 매질에서는 양전하를 보유하고, 강한 염기성 매질에서는 음전하를 보유하고, 중간 pH에서 쯔비터이온성 종을 형성하는 계면활성제.
a. 아실/ 디알킬 에틸렌디아민
예는 이나트륨 아실암포디프로피오네이트, 나트륨 아실암포히드록시프로필술포네이트, 이나트륨 아실암포디아세테이트, 나트륨 아실암포프로피오네이트이다.
D. 양이온성 계면활성제
양전하를 보유하는 계면활성제; 컨디셔닝 및 정전기 방지 효과를 위한 주요 흥미있는 헤어 케어.
a. 알킬아민
예컨대, 디메틸 알킬아민 (디메틸 라우르아민), 디히드록시에틸 알킬아민 디올레에이트, 아실아미도프로필디메틸아민 락테이트 (코카미도프로필 디메틸아민 락테이트)
b. 알킬 이미다졸린
예컨대, 알킬 히드록시에틸 이미다졸린, 에틸히드록시메틸 올레일 옥사졸린, 알킬 아미노에틸 이미다졸린
c. 4급 화합물
예는 디알킬디모늄 클로라이드 (히드록시에틸 세틸디모늄 클로라이드), 알킬아미도프로필 알킬디모늄 토실레이트 (코카미도프로필 에틸디모늄 에토술페이트)이다.
추가의 바람직한 분쇄 조제 (b12)는 실리콘 또는 유기치환된 폴리실록산, 즉, 선형 또는 시클릭, 분지형 또는 가교된 구조를 갖는 다양한 분자량의 임의의 유기규소 중합체 또는 올리고머이고, 이는 본질적으로 규소 원자가 산소 원자에 의해 서로에 결합되고 (실록산 결합 SiOSi), 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이 탄소 원자를 통해 규소 원자에 직접 결합된 반복 구조 단위를 기재로 한다.
D. 규소-함유 화합물
a. 실란올 화합물 또는 디메티콘올
히드록실기 (-OH)로 종결된, 하기 화학식의 디메틸 실록산:
Figure pct00013
b. 실리콘 엘라스토머 & 수지
디메티콘과 같은 실록산 구조의 가교.
엘라스토머: 분자의 연장/변형을 가능케 하는 밀도를 갖는 중간 가교. PEG-개질된 디메티콘 가교중합체는 제외해야 한다.
수지: 분자에 약간의 강성을 제공하는 밀도를 갖는 높은 가교.
c. 공유화제 시스템으로서의 실리콘 엘라스토머
시클로펜타실록산 내 디메티콘 가교중합체; DC 9045 실리콘 엘라스토머 블렌드 (다우 코닝(Dow Corning)); 디메티콘 내 디메티콘 가교중합체; DC 9041 실리콘 엘라스토머 블렌드 (다우 코닝); C3 내지 C20 알킬기를 갖는 가교된 디메티콘 (q.v.)의 중합체; 디메티콘/비닐디메티콘 가교중합체; DC 9506 파우더 (다우 코닝); 시클로펜타실록산 내 디메티콘/비닐디메티콘 가교중합체; SFE 839 (지이 실리콘스(GE silicones)) 또는 KSG 15 (신-에츠(Shin-Etsu)); 가교된 디메틸폴리실록산 및 비닐 디메틸-폴리실록산의 공중합체.
d. 수지 실리콘
예는 분산화제, 예컨대 KP-545 (신-에츠); 시클로펜타실록산 내 아크릴레이트/디메티콘 공중합체; 디메티콘과, 1종 이상의 아크릴산, 메타크릴산 단량체 또는 이들의 단순 에스테르 중 하나와의 공중합체; 실록시실리케이트, 예컨대 트리메틸실록시실리케이트; T-수지; T-유닛의 분지형 중합체; Q-수지; Q-유닛의 분지형 중합체:
Figure pct00014
막-형성제 및 내수성제, 예컨대 트리메틸실록시실리케이트; SR 399 (지이 실리콘스) 또는 바커-벨실(Wacker-Belsil) TMS803 (바커 케미(Wacker Chemie)); 다우 코닝으로부터의 혼합물, 예컨대 DC 749 화장용 플루이드 (시클로펜타실록산 내 트리메틸실록시실리케이트) 또는 DC 593 플루이드 (디메티콘 내 트리메틸실록시실리케이트); 알킬-개질된 실록산 (AMS); AMS는 전연성(spreadability) 및 워시-오프(wash-off) 저항성을 개선시킨다.
무기 선스크린에 대해, 이는 입자 분산성을 개선시키고, 재응집작용을 감소시키고, 피부 상에서 지속 효과를 보다 연장시킨다.
하기 화학식의 알킬 디메티콘:
Figure pct00015
(식 중, R은 -(CH2)n-CH3임).
예를 들어, 비스-페닐프로필 디메티콘 (SF 1555 플루이드; 지이 실리콘)
하기 화학식의 알킬 메티콘:
Figure pct00016
(식 중, R은 -(CH2)n-CH3임).
실리콘 왁스, 예컨대 DC 2503 화장용 왁스 (다우 코닝); 스테아릴 디메티콘; DC 2502 플루이드 (다우 코닝); 세틸 디메티콘; DC AMS-C30 왁스 (다우 코닝); C30-C45 알킬 메티콘; DC 580 왁스 (다우 코닝); 스테아록시트리메틸실란 및 스테아릴 알콜.
또한 적합하게는, 평균 쇄 길이가 200 내지 300의 디메틸실록산 단위인 디메티콘 및 수소화된 실리케이트의 혼합물인 시메티콘이다. 토드(Todd) 등에 의한 적합한 휘발성 실리콘의 상세한 개론은 또한 문헌 [Cosm. Toil. 91, 27 (1976)]에서 발견될 수 있다.
상기 유형의 에멀젼에 특히 적합한 실리콘 유화제는 하기 화학식 2에 상응하는 것이다:
<화학식 2>
Figure pct00017
식 중,
m은 1 내지 20의 수이고;
n은 0 내지 500의 수이고;
p는 0 내지 50의 수이고;
R1은 선형 또는 분지형의 C1-C30 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이고;
R2는 -CcH2c(-O-C2H4)a-(-O-C3H6)b-(-O-C4H8)d-R3이고;
R3은 H, -OH; 선형 또는 분지형의 C1-C12알킬, 선형 또는 분지형의 C1-C6알콕시, 또는 선형 또는 분지형의 C2-C12아실옥시; -NHCH2CH2COOM; 아민 관능기 상에서 임의로 치환된 아미노알킬 라디칼; -NHCO(CH2)d-COOM, C1-C30카르복시아실 라디칼이고;
M은 H; Na; K; Li; NH4; 또는 유기 아민; 임의로 치환된 포스포노기; -NHCO(CH2)d-OH; NH3Y이고;
Y는 1가의 유기 또는 무기 음이온, 예컨대 Cl, Br, 술페이트, 카르복실레이트 (아세테이트, 락테이트, 시트레이트)이고;
a는 0 내지 100의 수이고;
c는 0 내지 5의 수이고;
b는 0 내지 50의 수이고;
d는 0 내지 10의 수이다.
이러한 화합물은 옥시알킬렌화된 오르가노-개질된 실리콘을 나타낸다. 사용되는 다른 명명법은 유화시키는데 필수적인 계면 활성 특성을 명백히 보여주는 PEG/PPG 디메티콘 (디메티콘 코폴리올) 또는 실리콘 폴리에테르이다.
특히 권장되는 바람직한 실리콘 유화제는 하기 화학식 3에 상응한다:
<화학식 3>
Figure pct00018
식 중,
R은 선형 또는 분지형의 C1-C30 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이고;
R2는 -CcH2c-(-O-C2H4)a-(-O-C3H6)b-O(-C4H8)d-R3이고;
n은 1 내지 500의 수이고;
R3, a, b, c 및 d는 상기 기재된 것과 동일한 의미를 갖는다.
가장 바람직하게는, 디메티콘 PEG/PPG - 7/4 포스페이트이다.
리올로지(Rheology) 개질제 (성분 (c))를 UV 차단 조성물에 임의로 첨가하여 상기 조성물을 일정 기간 이상 안정화시키는 것을 돕는다.
리올로지 개질제에 대한 예로는 하기 표에 열거된 바와 같은 합성 중합체, 천연 중합체 및 그의 유도체, 무기 중합체 등이 있으며, 또한 그의 이온 특성, 예컨대 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성에 따른다:
[표 1a]
Figure pct00019
[표 2b]
Figure pct00020
[표 2c]
Figure pct00021
[표 2d]
Figure pct00022
가장 바람직한 리올로지 개질제 (c)는 크산탄 고무, 무정형 실리카 또는 개질된 전분이다.
미세입자의 제조에 적합한 임의의 공지된 방법이 미세화된 UV 흡수제의 제조에 대해 사용될 수 있으며, 예를 들어 하기와 같다:
- 볼 밀에서 경질의 분쇄 매질, 예를 들어 지르코늄 실리케이트 볼, 및 물 또는 적합한 유기 용매 중의 보호 계면활성제 또는 보호 중합체를 사용한 습윤-밀링 (펌핑가능한 분산액에 대한 저점도 미세화 공정);
- 연속적 또는 불연속적 (배치) 혼련기를 사용한 습윤-혼련 (펌핑가능하지 않은 페이스트에 대한 고점도 미세화 공정). 습윤-혼련 공정에 대해, 용매 (물 또는 화장용으로 허용가능한 오일), 분쇄 조제 (계면활성제, 유화제) 및 중합체성 분쇄 조제가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 두 공정 모두 사용될 수 있다.
- UV 필터(들)이 용해된 초임계 유체 (예를 들어, CO2)의 RESS (초임계 용액의 빠른 팽창(Rapid Expansion of Supercritical Solution)) 공정에 따른 팽창에 의하거나, 또는 적합한 유기 용매 중 1종 이상의 UV 필터의 용액과 함께 액체 이산화탄소의 팽창에 의해; 및
- 초임계 유체를 비롯한 적합한 용매로부터 재침전 (GASR 공정 = 기체 역용매 재결정화(Gas Anti-Solvent Recrystallisation) / PCA 공정 = 압착된 역용매로의 침전(Precipitation with Compressed Anti-solvent))에 의해
- 적합한 용매, 예를 들어 수성 현탁액 또는 유기 용매를 함유하는 현탁액, 또는 물, 에탄올, 디클로로에탄, 톨루엔 또는 N-메틸피롤리돈 등의 진용액(true solution)으로부터의 분무-건조.
미세화된 유기 UV 흡수제의 제조에 대한 밀링 장치로서, 예를 들어 제트 밀, 볼 밀, 진동 밀 또는 해머 밀, 바람직하게는 고속 혼합 밀을 사용할 수 있다. 훨씬 더 바람직한 밀은 현대식 볼 밀이고, 이러한 유형의 밀의 제조업체는 예를 들어 네쯔쉬 (LMZ 밀), 드레이스 (DCP-비스코플로우 또는 코스모), 뷔힐러 아게 (원심 밀) 또는 바흐호퍼이다. 분쇄는 바람직하게는 분쇄 조제와 함께 수행한다.
미세화된 유기 UV 흡수제의 제조에 대한 혼련 장치의 예는 전형적인 시그마-블레이드(sigma-blade) 배치 혼련기, 및 또한 순차적 배치 혼련기 (이카-베르케(IKA-Werke)) 또는 연속 혼련기 (베르너 운트 플라이더러(Werner und Pfleiderer)로부터의 콘티누아(Continua))이다.
미세화된 UV 차단 분산액 제조의 바람직한 예
미세화된 UV 차단 분산액의 각각의 예에 대해, 제조 방법은 하기와 같이 조작하였다:
화학식 7, 5 또는 3의 화합물을 각각 볼 밀 (상기 기재된 바와 같음)에서 분쇄 조제로서의 지르코늄 실리케이트 볼 (0.1 내지 4 mm의 직경), 분산화제 (실시예 A1 내지 A19 내에 기재된 바와 같음), 및 물, 폴리올 및 보존 시스템을 함유하는 연속상과 함께, 평균 입도 d50이 100 nm 내지 170 nm이 되도록 밀링하였다. 화학식 7, 5 또는 3의 UV 흡수제의 마이크로색소 분산액을 각각 수득한 후, 조제자는 실시예 A1 내지 A19에 언급된 농도에 따라 증점제를 혼입하였다.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
미세화된 UV 차단 분산액의 다른 바람직한 제조는 하기와 같이 설명된다:
미세화된 UV 차단 분산액의 각각의 예에 대해, 제조 방법은 하기와 같이 조작하였다:
화학식 7의 화합물을 볼 밀 (상기 기재된 바와 같음)에서 분쇄 조제로서의 지르코늄 실리케이트 볼 (0.1 내지 4 mm의 직경), 분산화제 (분산액 20 내지 34 내에 기재된 바와 같음), 및 물, 시메티콘 및 임의로 시트르산을 함유하는 연속상과 함께, 평균 입도 d50이 100 nm 내지 170 nm이 되도록 밀링하였다. 화학식 7의 UV 흡수제의 마이크로색소 분산액을 수득한 후, 조제자는 분산액 20 내지 34에 언급된 농도에 따라 증점제 (크산탄 고무)를 혼입하였다.
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
UV 흡수제 조성물은 바람직하게는,
(a) 본 발명에 따른 미세화된 불용성 유기 UV 흡수제 분산액 0.1 내지 25 중량％; 및 임의로
(b) 화장용으로 허용가능한 담체
를 포함한다.
본 발명에 따른 UV 흡수제 조성물은 표 3 및 4에 기재된 바와 같은 추가의 UV 흡수제를 하나 이상 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 화학식 1, 2 또는 3의 화합물, 및 표 1 및 2에 기재된 바와 같은 임의의 추가 UV 흡수제를 중량을 기준으로 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 1:95 내지 95:1, 가장 바람직하게는 10:90 내지 90:10의 혼합비로 사용한다.
특히 흥미로운 것은, 20:80 내지 80:20, 가장 바람직하게는 40:60 내지 60:40의 혼합비이다.
[표 3]
Figure pct00057
[표 4]
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
화장품 또는 제약 제제는 예를 들어, 크림, 젤, 로션, 알콜성 및 수성/알콜성 용액, 에멀젼, 왁스/지방 조성물, 스틱 제제, 파우더 또는 연고일 수 있다. 상기 언급된 UV 필터 이외에, 화장품 또는 제약 제제는 하기 기재된 바와 같은 추가의 보조제를 함유할 수 있다.
물- 및 오일-함유 에멀젼 (예를 들어, W/O, O/W, O/W/O 및 W/O/W 에멀젼 또는 미세에멀젼)으로서의 제제는 예를 들어, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량％, 특히 0.5 내지 10 중량％의 1종 이상의 UV 흡수제, 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 중량％, 특히 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 35 중량％의 1종 이상의 오일 성분, 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 30 중량％, 특히 1 내지 30 중량％, 바람직하게는 4 내지 20 중량％의 1종 이상의 유화제, 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량％, 특히 30 내지 90 중량％의 물, 및 0 내지 88.9 중량％, 특히 1 내지 50 중량％의 추가의 화장용으로 허용가능한 보조제를 함유한다.
본 발명에 따른 화장품 또는 제약 조성물/제제는 또한 지방 알콜, 지방산의 에스테르, 글리세릴 에스테르 및 유도체를 비롯한 천연 또는 합성 트리글리세리드, 진주 광택의 왁스: 탄화수소 오일: 실리콘 또는 실록산, 유기치환된 과지방제(super-fatting agent), 계면활성제 농도 조절제/증점제 및 리올로지 개질제, 중합체, 생물성(biogenic) 활성 성분, 탈취시키는 활성 성분, 비듬 방지제, 항산화제, 굴수성 작용제, 보존제 및 세균-억제제, 향료 오일, 착색제, 중합체성 비드 또는 spa 개선제로서의 중공 구체(hollow sphere)와 같은 1종 이상의 추가 화합물을 함유할 수 있다.
화장품 또는 제약 제제
화장 또는 제약 제형으로는 광범위한 화장품이 포함된다. 예를 들어, 특히 하기와 같은 제제가 고려된다:
- 스킨-케어 제제, 예를 들어 정제-형태 또는 액체 비누, 비눗기 없는 세정제 또는 세척용 페이스트 형태의 세안제 및 클렌징제;
- 목욕 제제, 예를 들어 액체 (목욕 거품제, 밀크, 샤워 제제) 또는 고체 목욕 제제, 예를 들어 목욕용 큐브 및 목욕용 소금;
- 스킨-케어 제제, 예를 들어 스킨 에멀젼, 복합-에멀젼 또는 스킨 오일;
- 개인용 화장 제제, 예를 들어 데이 크림 또는 파우더 크림 형태의 페이스 메이크업, 페이스 파우더 (가루 또는 압축), 루즈 또는 크림 메이크업, 아이-케어 제제, 예를 들어 아이쉐도우, 마스카라, 아이라이너, 아이크림 또는 아이-픽스 크림; 립-케어 제제, 예를 들어 립스틱, 립글로스, 립 윤곽 펜슬; 네일-케어 제제, 예컨대 매니큐어, 매니큐어 리무버, 손톱 강화제 또는 큐티클 제거제;
- 풋-케어 제제, 예를 들어 족욕제, 풋 파우더, 풋 크림 또는 풋 발삼, 특수한 데오도란트 및 발한억제제, 또는 굳은살 제거제;
- 자외선-차단 제제, 예컨대 선밀크, 선로션, 선크림 또는 선오일, 선블럭 또는 트로피컬, 프리-태닝 제제 또는 애프터-선 제제;
- 피부-태닝 제제, 예를 들어 자가-태닝 크림;
- 탈색 제제, 예를 들어 피부 미백제 또는 피부-라이트닝제;
- 곤충-퇴치제, 예를 들어 곤충-퇴치 오일, 로션, 스프레이 또는 스틱;
- 데오도란트, 예컨대 데오도란트 스프레이, 펌프-작용 스프레이, 데오도란트 젤, 스틱 또는 롤-온(roll-on);
- 발한억제제, 예를 들어 발한억제 스틱, 크림 또는 롤-온;
- 클렌징 및 복합성 피부 치료 제제, 예를 들어 합성 세정제 (고체 또는 액체), 필링 또는 스크럽제 또는 필링 마스크;
- 화학적 형태의 탈모 (제모) 제제, 예를 들어 탈모 파우더, 리퀴드 탈모제, 크림- 또는 페이스트-형태의 탈모제, 젤 형태 또는 에어로졸 형태의 탈모제;
- 쉐이빙 제제, 예를 들어 쉐이빙 비누, 거품이 나는 쉐이빙 크림, 거품이 나지 않는 쉐이빙 크림, 폼 및 젤, 건식 면도용 프리쉐이빙 제제, 애프터쉐이브 또는 애프터쉐이브 로션;
- 향료 제제, 예를 들어 향수 (오드코롱(eau de cologne), 오드뜨왈렛(eau de toilette), 오드퍼퓸(eau de parfum), 퍼퓸드뜨왈렛(parfum de toilette), 퍼퓸(perfume)), 퍼퓸 오일 또는 퍼퓸 크림;
- 모발 치료용 화장 제제, 예를 들어 샴푸 및 컨디셔너 형태의 헤어-세척 제제, 헤어-케어 제제, 예를 들어 프리트리트먼트제, 헤어 토닉, 스타일링 크림, 스타일링 젤, 포마드, 헤어 린스, 트리트먼트 팩, 집중적 헤어 트리트먼트, 헤어-고정 제제, 예를 들어 파마 웨이브용 헤어-웨이빙제 (핫 웨이브, 마일드 웨이브, 콜드 웨이브), 헤어-스트레이트닝제, 리퀴드 헤어-세팅제, 헤어 폼, 헤어스프레이, 표백제, 예를 들어 과산화수소 용액, 라이트닝 샴푸, 표백 크림, 표백 파우더, 표백 페이스트 또는 오일, 일시적, 반영구적 또는 영구적 헤어 염색제, 자가-산화 염료 함유 제제, 또는 내츄럴 헤어 염색제, 예컨대 헤나 또는 카모마일.
제공 형태
상기 열거된 최종 제제는 예를 들어,
- W/O, O/W, O/W/O, W/O/W 또는 PIT 에멀젼 및 모든 유형의 미세에멀젼으로서의 리퀴드 제제 형태,
- 젤 형태,
- 오일, 크림, 밀크 또는 로션 형태,
- 파우더, 래커, 정제 또는 메이크업 형태,
- 스틱 형태,
- 스프레이 (추진제 기체 함유 스프레이 또는 펌프-작용 스프레이) 또는 에어로졸 형태,
- 폼 형태 또는
- 페이스트 형태의 광범위한 제공 형태로 존재할 수 있다.
피부용 화장 제제로서 특히 중요한 것은 자외선-차단제, 예컨대 선밀크, 선로션, 선크림, 선오일, 선블럭 또는 트로피컬, 프리-태닝 제제 또는 애프터-선 제제, 및 또한 피부-태닝 제제, 예를 들어 자가-태닝 크림이다. 특히 흥미로운 것은 자외선 차단 크림, 자외선 차단 로션, 자외선 차단 밀크 및 스프레이 형태의 자외선 차단 제품이다.
모발용 화장 제제로서 특히 중요한 것은 상기 언급된 헤어 트리트먼트 제제, 특히 샴푸, 헤어 컨디셔너 형태의 헤어-세척 제제, 헤어-케어 제제, 예를 들어 프리트리트먼트제, 헤어 토닉, 스타일링 크림, 스타일링 젤, 포마드, 헤어 린스, 트리트먼트 팩, 집중적 헤어 트리트먼트, 헤어-스트레이트닝제, 리퀴드 헤어-세팅제, 헤어 폼 및 헤어스프레이이다. 특히 흥미로운 것은 샴푸 형태의 헤어-세척 제제이다.
샴푸는 예를 들어, 0.01 내지 5 중량％의 본 발명에 따른 UV 흡수제 조성물, 12.0 중량％의 나트륨 라우레트-2-술페이트, 4.0 중량％의 코카미도프로필 베타인, 3.0 중량％의 염화나트륨, 및 100％가 되도록 하는 양의 물의 조성을 갖는다.
상기 제제에서의 다른 통상적인 성분은 보존제, 살균제 및 정균제, 향료, 염료, 안료, 증점제, 보습제, 습윤제, 지방, 오일, 왁스, 또는 화장 및 개인 위생 제형의 다른 통상적인 성분, 예컨대 알콜, 폴리-알콜, 중합체, 전해질, 유기 용매, 규소 유도체, 피부연화제, 유화제 또는 유화시키는 계면활성제, 계면활성제, 분산화제, 항산화제, 항자극제 및 항염증제 등이다.
본 발명에 따른 화장품은 햇빛의 손상 효과에 대한 인간 피부의 탁월한 보호로 구별된다.
시험관내 자외선 차단 지수 측정 ( SPF )의 평가 방법
PMMA 플레이트 (헬리오플레이츠(Helioplates; 등록상표)) 상에의 최종 생성물의 적용률 1.4 mg/cm2
랩스페어(Labsphere) UV-1000S 투과 분석기를 사용한 UV 투과율 분석
Figure pct00062
(식 중, Eλ = 홍반 작용 스펙트럼이고; Sλ = 태양광 스펙트럼 방사 조도이고; Tλ = 샘플의 분광 투과율임).
시험관내 UVA 차단 지수 ( UVA PF )의 평가 방법
PMMA 플레이트 (헬리오플레이츠(등록상표)) 상에의 최종 생성물의 적용률 1.2 mg/cm2
랩스페어 UV-1000S 투과 분석기를 사용한 UV 투과율 분석
태양광 시뮬레이터, 예컨대 아틀라스 선테스트(Atlas Suntest) CPS+에 의한 예비-조사 단계 (선-케어 제품의 광안정성을 계산에 넣기 위함)
Figure pct00063
(식 중, Tλ = 파장 λ에서 선스크린 제품의 투과율이고, Tm = UVA 범위에서 투과율 데이타의 산술평균 값임).
B. 화장품 제제
Figure pct00064
제조 지시사항:
모든 성분들을 혼입시켜 A 부를 제조한 다음, 적절한 속도로 교반하고 75℃로 가열하였다. C 부를 제조하고 75℃로 가열하였다. 상기 온도에서, A 부를 점진적 교반 속도로 C 부에 부었다. 65℃ 미만에서, B 부의 성분들을 개별적으로 첨가하였다. 적절한 속도로 교반하면서 40℃로 냉각시킨 후, D 부를 첨가하였다. 상기 혼합물을 10000 rpm에서 30초 동안 균질화시켰다.
Figure pct00065
제조 지시사항:
모든 성분들을 혼입시켜 A 부를 제조한 다음, 적절한 속도로 교반하고 75℃로 가열하였다. C 부를 제조하고 75℃로 가열하였다. 상기 온도에서, A 부를 점진적 교반 속도로 C 부에 부었다. 65℃ 미만에서, B 부의 성분들을 개별적으로 첨가하였다. 적절한 속도로 교반하면서 40℃로 냉각시킨 후, D 부를 첨가하였다. 이어서, pH를 조사하고 트리에탄올아민으로 조정하였다.
Figure pct00066
제조 지시사항:
모든 성분들을 혼입시켜 A 부를 제조한 다음, 적절한 속도로 교반하고 75℃로 가열하였다. C 부를 제조하고 75℃로 가열하였다. 상기 온도에서, A 부를 점진적 교반 속도로 C 부에 부었다. 65℃ 미만에서, B 부의 성분들을 개별적으로 첨가하였다. 적절한 속도로 교반하면서 40℃로 냉각시킨 후, D 부를 첨가하였다. 이어서, E 부를 형성된 에멀젼에 첨가하고, pH를 조사하고 트리에탄올아민으로 조정하였다.
Figure pct00067
제조 지시사항:
모든 성분들을 혼입시켜 A 부를 제조한 다음, 적절한 속도로 교반하고 75℃로 가열하였다. C 부를 제조하고 75℃로 가열하였다. 상기 온도에서, A 부를 점진적 교반 속도로 C 부에 부었다. 65℃ 미만에서, B 부의 성분들을 개별적으로 첨가하였다. 적절한 속도로 교반하면서 40℃로 냉각시킨 후, D 부를 첨가하였다. 이어서, pH를 조사하고 트리에탄올아민으로 조정하였다.
Figure pct00068
제조 지시사항:
모든 성분들을 혼입시켜 A 부를 제조한 다음, 적절한 속도로 교반하고 75℃로 가열하였다. C 부를 제조하고 75℃로 가열하였다. 상기 온도에서, A 부를 점진적 교반 속도로 C 부에 부었다. 65℃ 미만에서, B 부의 성분들을 개별적으로 첨가하였다. 적절한 속도로 교반하면서 40℃로 냉각시킨 후, D 부를 첨가하였다. 이어서, E 부를 형성된 에멀젼에 첨가하고, pH를 조사하고 수산화나트륨으로 조정하였다.
Figure pct00069
제조 지시사항:
모든 성분들을 혼입시켜 A 부를 제조한 다음, 적절한 속도로 교반하고 75℃로 가열하였다. C 부를 제조하고 75℃로 가열하였다. 상기 온도에서, A 부를 점진적 교반 속도로 C 부에 부었다. 65℃ 미만에서, B 부의 성분들을 개별적으로 첨가하였다. 적절한 속도로 교반하면서 40℃로 냉각시킨 후, D 부를 첨가하였다. 이어서, pH를 조사하고 트리에탄올아민으로 조정하였다.
Figure pct00070
제조 지시사항:
모든 성분들을 혼입시켜 A 부를 제조한 다음, 적절한 속도로 교반하고 75℃로 가열하였다. C 부를 제조하고 75℃로 가열하였다. 상기 온도에서, A 부를 점진적 교반 속도로 C 부에 부었다. 65℃ 미만에서, B 부의 성분들을 개별적으로 첨가하였다. 적절한 속도로 교반하면서 40℃로 냉각시킨 후, D 부를 첨가하였다. 이어서, pH를 조사하고 수산화나트륨으로 조정하였다.
Figure pct00071
제조 지시사항:
모든 성분들을 혼입시켜 A 부를 제조한 다음, 적절한 속도로 교반하고 75℃로 가열하였다. C 부를 제조하고 75℃로 가열하였다. 상기 온도에서, A 부를 점진적 교반 속도로 C 부에 부었다. 65℃ 미만에서, B 부의 성분들을 개별적으로 첨가하였다. 적절한 속도로 교반하면서 40℃로 냉각시킨 후, D 부를 첨가하였다.
Figure pct00072
제조 지시사항:
모든 성분들을 혼입시켜 A 부를 제조한 다음, 적절한 속도로 교반하고 75℃로 가열하였다. C 부를 제조하고 75℃로 가열하였다. 상기 온도에서, A 부를 점진적 교반 속도로 C 부에 부었다. 65℃ 미만에서, B 부의 성분들을 개별적으로 첨가하였다. 적절한 속도로 교반하면서 40℃로 냉각시킨 후, E 부 및 D 부를 첨가하였다. 이어서, 방향제를 혼입시키고 pH를 조사하였다.
Figure pct00073
제조 지시사항:
모든 성분들을 혼입시켜 A 부를 제조한 다음, 적절한 속도로 교반하고 75℃로 가열하였다. C 부를 제조하고 75℃로 가열하였다. 상기 온도에서, A 부를 점진적 교반 속도로 C 부에 부었다. 65℃ 미만에서, B 부의 성분들을 개별적으로 첨가하였다. 적절한 속도로 교반하면서 40℃로 냉각시킨 후, D 부를 첨가하였다.
Figure pct00074
제조 지시사항:
모든 성분들을 혼입시켜 A 부를 제조한 다음, 적절한 속도로 교반하였다. D 부를 제조하였다. 상기 온도에서, A 부를 점진적 교반 속도로 D 부에 부었다. 65℃ 미만에서, C 부의 성분들을 개별적으로 첨가하였다. 이어서, pH를 조사하고 조정하였다.
Figure pct00075
제조 지시사항:
모든 성분들을 혼입시켜 A 부를 제조한 다음, 적절한 속도로 교반하고 75℃로 가열하였다. C 부를 제조하고 75℃로 가열하였다. 상기 온도에서, A 부를 점진적 교반 속도로 C 부에 부었다. 상기 혼합물을 균질화시킨 직후 D 부를 교반하면서 부었다. 65℃ 미만에서, B 부의 성분들을 개별적으로 첨가하였다. 적절한 속도로 교반하면서 40℃로 냉각시킨 후, E 부를 첨가하였다. 이어서, pH를 조사하였다.
Figure pct00076
제조 지시사항:
모든 성분들을 혼입시켜 A 부를 제조한 다음, 적절한 속도로 교반하고 75℃로 가열하였다. B 부를 제조하고 75℃로 가열하였다. 상기 온도에서, A 부를 점진적 교반 속도로 B 부에 부었다. 65℃ 미만에서, C 부의 성분들을 개별적으로 첨가하였다. 적절한 속도로 교반하면서 40℃로 냉각시킨 후, E 부를 첨가하였다. 이어서, pH를 조사하였다.
Figure pct00077
제조 지시사항:
모든 성분들을 혼입시켜 A 부를 제조한 다음, 적절한 속도로 교반하였다. D 부를 제조하였다. A 부를 점진적 교반 속도로 D 부에 부었다. 상기 혼합물을 균질화시킨 직후, C 부를 교반하면서 부었다. B 부를 연속 분무 시스템에 대한 특정 공정에 의해 상기 혼합물에 첨가하였다.
Figure pct00078
제조 지시사항:
모든 성분들을 혼입시켜 A 부를 제조한 다음, 적절한 속도로 교반하였다. C 부를 제조하였다. 실온에서, A 부를 점진적 교반 속도로 C 부에 부었다. D 부를 적절한 속도로 교반하면서 상기에서 수득된 혼합물에 혼입시켰다. 이어서, B 부의 성분들을 개별적으로 첨가하였다. 이어서, pH를 조사하고 조정하였다.
Figure pct00079
제조 지시사항:
모든 성분들을 혼입시켜 A 부를 제조한 다음, 적절한 속도로 교반하고 75℃로 가열하였다. C 부를 제조하고 75℃로 가열하였다. 상기 온도에서, C 부를 점진적 교반 속도로 A 부에 부었다. 65℃ 미만에서, B 부의 성분들을 개별적으로 첨가하였다. 적절한 속도로 교반하면서 40℃로 냉각시킨 후, D 부를 첨가하였다. 이어서, pH를 조사하였다.
Figure pct00080
제조 지시사항:
모든 성분들을 혼입시켜 A 부를 제조한 다음, 적절한 속도로 교반하였다. C 부를 제조하고 60℃로 가열하였다. 상기 온도에서, C 부를 점진적 교반 속도로 A 부에 부었다. 이어서, B 부의 성분들을 개별적으로 첨가하였다.
Figure pct00081
제조 지시사항:
모든 성분들을 혼입시켜 A 부를 제조한 다음, 적절한 속도로 교반하였다. C 부를 제조하고 60℃로 가열하였다. 상기 온도에서, C 부를 점진적 교반 속도로 A 부에 부었다. 이어서, B 부의 성분들을 개별적으로 첨가하고, E 부를 적절한 속도로 교반하면서 첨가하였다.
Figure pct00082
모든 성분들을 균질한 젤이 얻어질 때까지 적절한 교반 속도로 물 상에 분산시키거나 또는 가용화시켰다. 이어서, pH를 조사하였다.
Figure pct00083
Figure pct00084
제조 지시사항:
모든 성분들을 혼입시켜 A 부를 제조한 다음, 적절한 속도로 교반하였다. B 부를 제조하고 40℃로 가열하였다. 상기 온도에서, A 부를 균질한 크림이 얻어질 때까지 점진적 교반 속도로 B 부에 부었다.

Claims (22)

  1. (b1) 카르복실산 및 그의 염;
    (b2) 지방산 에스테르;
    (b3) 알킬 포스페이트 또는 인산 에스테르;
    (b4) 에톡실화된 카르복실산 또는 폴리에틸렌글리콜 (PEG) 에스테르;
    (b5) 지방 알콜의 지방 알콜 폴리에틸렌글리콜 (PEG) 에테르;
    (b6) 포화되거나 불포화된 C4 - C28 지방산의 폴리에틸렌/폴리프로필렌-글리콜 에테르;
    (b7) 에톡실화된 알킬페놀 또는 에톡실화된 알킬페닐 에테르;
    (b8) 폴리올 및 모노-, 디- 또는 트리-글리세리드의 에스테르;
    (b9) 지방산 및 사카로스의 에스테르;
    (b10) 포화되고/거나 불포화된 C6 - C22 지방산 및 에틸렌 옥시드 기의 소르비탄 모노- 및 디-에스테르; 및
    (b11) 주로 세정제 또는 클렌징제로서 작용하는 계면활성제
    의 군으로부터 선택된 분쇄 조제의 존재하에, 굵은 입자 형태의 불용성 유기 UV 흡수제를 분쇄 장치에서 분쇄하는 것을 포함하는, (a) 미세화된 불용성 유기 UV 흡수제를 포함하는 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 미세화된 불용성 유기 UV 흡수제가 하기 화학식 1의 화합물로부터 선택되는 것인 방법:
    <화학식 1>
    Figure pct00085

    식 중,
    A는 화학식 1a 또는 1b의 라디칼이고;
    <화학식 1a>
    Figure pct00086

    <화학식 1b>
    Figure pct00087

    R1 및 R5는 서로 독립적으로 수소; C1-C18알킬; 또는 C6-C12아릴이고;
    R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소; 또는 화학식 1c의 라디칼이되, 라디칼 R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 화학식 1c의 라디칼이고;
    <화학식 1c>
    Figure pct00088

    R6, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소; 히드록시; 할로겐; C1-C18알킬; C1-C18알콕시; C6-C12아릴; 바이페닐릴; C6-C12아릴옥시; C1-C18알킬티오; 카르복시; -COOM; C1-C18-알킬카르복실; 아미노카르보닐; 모노- 또는 디-C1-C18알킬아미노; C1-C10아실아미노; 또는 -COOH이고;
    M은 알칼리 금속 이온이고;
    x는 1 또는 2이고;
    y는 2 내지 10의 수이다.
  3. 제2항에 있어서, 미세화된 불용성 UV 흡수제가 하기 화학식 2의 화합물로부터 선택되는 것인 방법:
    <화학식 2>
    Figure pct00089

    식 중, R1, R5, R6, R7 및 R8은 제2항에서와 같이 정의된다.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, R1 및 R5가 수소인 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R6 및 R8이 수소인 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    R7이 수소; 히드록시; C1-C5알킬; C1-C5알콕시; -COOM; -COOH; 또는 COOR10이고;
    M이 알칼리 금속 이온이고;
    R10이 C1-C5알킬인 방법.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 3의 화합물이 사용되는 것인 방법.
    <화학식 3>
    Figure pct00090
  8. 제1항에 있어서, 미세화된 불용성 UV 흡수제가 하기 화학식 4의 화합물로부터 선택되는 것인 방법:
    <화학식 4>
    Figure pct00091

    식 중, T1은 페닐에 의해 임의로 치환된 C1-C18알킬이다.
  9. 제8항에 있어서, T1이 C1-C8알킬인 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 미세화된 불용성 UV 흡수제가 하기 화학식 5에 상응하는 것인 방법.
    <화학식 5>
    Figure pct00092
  11. 제1항에 있어서, 미세화된 불용성 UV 흡수제가 하기 화학식 6의 화합물로부터 선택되는 것인 방법:
    <화학식 6>
    Figure pct00093

    식 중,
    R11 및 R12는 서로 독립적으로 C1-C20알킬; C2-C20알케닐; C3-C10시클로알킬; C3-C10시클로알케닐이거나; 또는 R11 및 R12는 연결 질소 원자와 함께, 5-원 또는 6-원의 헤테로시클릭 고리를 형성하고;
    n1은 1 내지 4의 수이고;
    n1이 1인 경우,
    R13은 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 라디칼; 히드록시-C1-C5알킬; 하나 이상의 C1-C5알킬로 임의로 치환된 시클로헥실; 헤테로시클릭 라디칼, 아미노카르보닐 또는 C1-C5알킬카르복시로 임의로 치환된 페닐이고;
    n1이 2인 경우,
    R13은 카르보닐기 또는 카르복시기에 의해 임의로 치환된, 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐렌 또는 페닐렌 라디칼; 화학식
    Figure pct00094
    의 라디칼이거나, 또는 R13은 A2와 함께, 화학식 1a의 2가 라디칼을 형성하고:
    <화학식 1a>
    Figure pct00095

    (여기서, n2는 1 내지 3의 수임);
    n1이 3인 경우,
    R13은 알칸트리일 라디칼이고;
    n1이 4인 경우,
    R13은 알칸테트라일 라디칼이고;
    A2는 -O-; 또는 -N(R15)-이고;
    R15는 수소; C1-C5알킬; 또는 히드록시-C1-C5알킬이다.
  12. 제11항에 있어서, 미세화된 불용성 UV 흡수제가 하기 화학식 7에 상응하는 것인 방법.
    <화학식 7>
    Figure pct00096
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 분쇄 조제가
    (b1) 나트륨 라우로일 락틸레이트,
    (b2) 이소세틸 이소스테아레이트, 및/또는 글리콜 올레에이트,
    (b3) DEA-올레트-3 포스페이트,
    (b4) PEG-20 라우레이트,
    (b5) 세테트-10, 라우레트-7 및/또는 PEG-10 베헤닐 에테르 (베헤네트-10),
    (b7) PEG-10 노닐 페닐 에테르,
    (b8) PEG-10 폴리글리세릴-2 라우레이트,
    (b9) PEG-120 메틸 글루코스 디올레에이트 및/또는 폴리글리세릴-3 메틸글루코스 디스테아레이트,
    (b10) PEG-20 소르비탄 이소스테아레이트, 폴리소르베이트-80 및 PEG/PPG - 125/30 공중합체, 및
    (b11) 나트륨 디코코일에틸렌 디아민 PEG-15 술페이트 및/또는 디메티콘 PEG/PPG - 7/4 포스페이트
    로부터 선택되는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 수득한 미세화된 불용성 유기 UV 흡수제가 0.01 내지 2.0 ㎛ 범위의 평균 입도를 갖는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 불용성 유기 UV 흡수제가 미세화된 형태로 전환될 때까지 굵은 미립자 형태의 상기 흡수제를 분쇄 장치에서 분쇄함으로써 미세화된 불용성 유기 UV 흡수제를 제조하는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 분쇄 장치가 제트, 볼, 진동 또는 해머 밀인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 청구된 방법에 의해 제조된 미세화된 불용성 유기 UV 흡수제를 포함하는 조성물.
  18. (a) 제17항에 따른 미세화된 불용성 유기 UV 흡수제 분산액 0.1 내지 25 중량％; 및 임의로
    (b) 화장용으로 허용가능한 담체
    를 포함하는 선스크린 조성물.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 미세화된 불용성 유기 UV 흡수제가, UV 선에 대해 인간 피부를 보호하기 위한 화장 조성물에 통상적으로 사용되는 1종 이상의 추가 UV 흡수제와 함께 사용되는 조성물.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 리올로지(rheology) 개질제가 추가로 사용되는 조성물.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (c)가 크산탄 고무, 무정형 실리카 및 개질된 전분으로부터 선택되는 조성물.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 리올로지 개질제 (c)가 조성물의 0.1 내지 10 중량％의 농도로 사용되는 조성물.
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