JP2016188213A - ナノスケール紫外線吸収剤の製造 - Google Patents

ナノスケール紫外線吸収剤の製造 Download PDF

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Abstract

【課題】紫外線(UV)吸収剤の新しい処方物の調製方法ならびにサンスクリーン（日焼け防止）組成物でのその使用方法の提供。
【解決手段】粗粒状の不溶性有機UV吸収剤を、イットリウム安定化酸化ジルコニウム粉砕ビーズを含む粉砕装置内で、式CnH2n+1O(C6H10O5)xH（nは8〜16の整数；xはグルコシド部分(C6H10O5)の平均重合度で、1.4〜1.6の範囲）を有するアルキルポリグルコシド又はそのエステルの存在下及び分散剤助剤としての消泡剤の存在下に、０．０１〜２．０μｍの平均粒子径を有する超微粒子に迄、粉砕する調製方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線(UV)吸収剤の新しい処方物の調製方法ならびにサンスクリーン（日焼け防止）組成物でのその使用に関する。かかるサンスクリーン組成物は特にヒトの皮膚を保護するのに有用である。
地球の表面に達する紫外線を長期にわたって浴びると、紅斑の形成や光線皮膚症を招くだけでなく、皮膚癌の発症率が増加したり、肌の老化が早まったりすることは以前から知られている。
各種のサンスクリーン製剤が提案されているが、それらは、紫外線を中和することによって上記の望ましくない皮膚への作用を抑制することを目的とした物質を含有する。
数多くの化合物がサンスクリーン製剤中での紫外線防御剤としての使用を提起されており、特に可溶性の有機UV吸収剤および不溶性の超微粒子化無機化合物、とりわけ酸化亜鉛と二酸化チタンがそうである。
酸化亜鉛や二酸化チタンのような不溶性の無機化合物は、比重量が高いため、結果的に、それらを含む製剤の安定性の低下をもたらす。さらに、そのような無機化合物は光線の影響下で有害なラジカルを発生すると言われている ("Redox Mechanisms in Heterogeneous Photocatalysis [不均一系光触媒作用におけるレドックス機構]", Serpone et al, Electrochemistry in Colloids and Dispersions, Mackay and Texter編, VCH Publishers Inc., NewYork 1992)。
超微粒子化された不溶性の有機UV吸収剤は、サンスクリーン製剤中で用いると、すぐれた紫外線防御をもたらし、高いSPF値を有する。その上、超微粒子化された不溶性の有機UV吸収剤は、光線の影響下で、ヒトの皮膚を傷つけたり過敏にすると考えられるラジカルを発生する傾向がまったくない。
超微粒子化された有機UV吸収剤の粒子径はきわめて重要な臨界パラメーターである。超微粒子化有機化合物は120nm未満のナノスケール範囲において効果的なUV吸収剤である。SAZセラミック粉砕ビーズを用いる従来の粉砕技術を採用すると、こうした小粒子径は、超微粒子化される有機UV吸収剤を含む水性分散体から出発して、通常5kWh/kgを超える高エネルギーを投入して初めて達成できるにすぎない。
驚いたことに、120nm未満のナノスケール範囲に超微粒子化された(micronized)有機UV吸収剤は、イットリウム安定化酸化ジルコニウム粉砕ビーズを用いる粉砕法により、中程度のエネルギーを投入することで得られることが見い出された。
したがって、本発明は、超微粒子化された不溶性有機UV吸収剤を含む組成物の調製方法に関し、この方法は、粗粒状の不溶性有機UV吸収剤を、イットリウム安定化酸化ジルコニウム粉砕ビーズを含む粉砕装置内で、分散剤助剤としての消泡剤の存在下に粉砕することを含む。
好ましくは、超微粒子化される不溶性有機UV吸収剤は、式(1)の化合物から選択される：
Figure 2016188213
［式中、
Aは、式(1a)の基：
Figure 2016188213
または式(1b)の基：
Figure 2016188213
であり、
R1およびR5は、それぞれ独立して、水素、C1-C18アルキル、またはC6-C12アリールであり、
R2、R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、または式(1c)の基：
Figure 2016188213
であり、ここで、基R2、R3およびR4の少なくとも1つは式(1c)の基であり、
R6、R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、ハロゲン、C1-C18アルキル、C1-C18アルコキシ、C6-C12アリール、ビフェニリル、C6-C12アリールオキシ、C1-C18アルキルチオ、カルボキシ、-COOM、C1-C18-アルキルカルボキシル、アミノカルボニル、モノ-もしくはジ-C1-C18アルキルアミノ、C1-C10アシルアミノ、または-COOHであり、
Mは、アルカリ金属イオンであり、
xは、1または2であり、そして
yは、2〜10の数である］。
さらに好ましくは、不溶性UV吸収剤は、式(2)の化合物から選択される：
Figure 2016188213
［式中、R1、R5、R6、R7およびR8は式(1)で定義したとおりであり、好ましくは、R1およびR5が水素である］。
好ましくは、式(1)および(2)において、R6およびR8は水素であり、そして
R7は水素、ヒドロキシ、C1-C5アルキル、C1-C5アルコキシ、-COOM、-COOH、またはCOOR10であり、
Mはアルカリ金属イオンであり、
R10はC1-C5アルキルである。
本発明の方法において最も好ましい化合物は式(3)の化合物である：
Figure 2016188213
さらに、本発明で用いる超微粒子化される不溶性UV吸収剤は、式(4)の化合物から選択される：
Figure 2016188213
［式中、T1は、場合によりフェニルで置換されてもよいC1-C18アルキルであり、さらに好ましくはC1-C8アルキルである］。
最も好ましいものは、超微粒子化される式(5)のUV吸収剤である：
Figure 2016188213
さらに、本発明で用いる超微粒子化される不溶性UV吸収剤は、式(6)の化合物から選択される：
Figure 2016188213
［式中、
R11およびR12は、それぞれ独立して、C1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C3-C10シクロアルキル、C3-C10シクロアルケニルであるか、またはR11とR12は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、5員もしくは6員の複素環を形成し、
n1は1〜4の数であり、
n1＝1であるとき、
R13は、飽和もしくは不飽和の複素環式基、ヒドロキシ-C1-C5アルキル、シクロヘキシル（場合により1個以上のC1-C5アルキルで置換されてもよい）、またはフェニル（場合により複素環式基、アミノカルボニルもしくはC1-C5アルキルカルボキシで置換されてもよい）であり、
n1＝2であるとき、
R13はアルキレン、シクロアルキレン、アルケニレンもしくはフェニレン基（場合によりカルボニルまたはカルボキシ基で置換されてもよい）、または式 *−CH2−C≡C−CH2−* の基であるか、またはR13はA2と一緒になって式(1a)の2価基：
Figure 2016188213
（式中、n2は1〜3の数である）を形成し、
n1＝3であるとき、
R13は、アルカントリイル基であり、
n1＝4であるとき、
R13は、アルカンテトライル基であり、
A2は、-O-または-N(R15)-であり、そして
R15は、水素、C1-C5アルキル、またはヒドロキシ-C1-C5アルキルである］。
本発明の方法において最も好ましいものは、超微粒子化される式(7)の不溶性UV吸収剤である：
Figure 2016188213
C1-C20アルキルは、直鎖状または分枝鎖状の非置換もしくは置換アルキル基を意味し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、n-デシル、n-ドデシル、n-オクタデシル、エイコシル、メトキシエチル、エトキシプロピル、2-エチルヘキシル、ヒドロキシエチル、クロロプロピル、N,N-ジエチルアミノプロピル、シアノエチル、フェネチル、ベンジル、p-tert-ブチルフェネチル、p-tert-オクチルフェノキシエチル、3-(2,4-ジ-tert-アミルフェノキシ)-プロピル、エトキシカルボニルメチル-2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルまたは2-フリルエチルである。
C2-C20アルケニルは、例えば、アリル、メタリル、イソプロペニル、2-ブテニル、3-ブテニル、イソブテニル、n-ペンタ-2,4-ジエニル、3-メチル-ブタ-2-エニル、n-オクタ-2-エニル、n-ドデカ-2-エニル、イソドデセニル、n-ドデカ-2-エニルまたはn-オクタデカ-4-エニルである。
C3-C10シクロアルキルは、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルであり、好ましくはシクロヘキシルである。これらの基は、例えば1個以上の等しいまたは異なるC1-C4アルキル基（好ましくはメチル）および/またはヒドロキシにより、置換されてもよい。シクロアルキル基が1個以上の基で置換される場合、それらは好ましくは1個、2個または4個の基、好ましくは1個または2個の等しいもしくは異なる基で置換される。
C3-C10シクロアルケニルは、例えば、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、シクロノネニルまたはシクロデセニルであり、好ましくはシクロヘキセニルである。これらの基は、1個以上の等しいまたは異なるC1-C4アルキル基（好ましくはメチル）および/またはヒドロキシにより置換されてもよい。シクロアルケニル基が1個以上の基で置換される場合、それらは好ましくは1個、2個、3個または4個の基、好ましくは1個または2個の等しいもしくは異なる基で置換される。
ヒドロキシ置換C1-C5アルキル基は、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルまたはヒドロキシペンチルである。
アルキレン基は、好ましくはC1-C12アルキレン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレンまたはオクチレンである。
アルキレン基は場合により1個以上のC1-C5アルキル基で置換されてもよい。
R1およびR2が複素環式基である場合、これらは1個、2個、3個または4個の等しいもしくは異なる環へテロ原子を含む。複素環は1個、2個または3個の、特に1個または2個の、同一のもしくは異なるヘテロ原子を含むものが特に好ましい。こうした複素環は単環式でも多環式でもよく、例えば単環式、二環式または三環式でありうる。それらは好ましくは単環式または二環式であり、特に単環式である。環は5個、6個または7個の環員を含むことが好ましい。式(1)または(2)の化合物に存在する基を誘導しうる単環式および二環式複素環系の例は、例えば以下のものである：ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピラン、チオピラン、1,4-ジオキサン、1,2-オキサジン、1,3-オキサジン、1,4-オキサジン、インドール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンおよびチオモルホリン。
本発明で用いるイットリウム安定化酸化ジルコニウム粉砕ビーズは、高密度で、高度に球形の製品であり、水平ミルでの使用を予定されたものである。その密度（＞6g/cc）のため、それを高粘性のミルベースとして用いることが可能である。
さらに、イットリウム安定化酸化ジルコニウム粉砕ビーズは、水性分散体の存在下において酸化される（「さびる」）ことがない。その結果、それらは酸化されない金属媒体の前記密度を提供するという利点を有する。
典型的なイットリウム安定化酸化ジルコニウム粉砕ビーズは次の性質を備えている：
化学的組成 95％ ZrO2、5％ Y2O3
密度： 6.0g/cm3
曲げ強さ： 1200MPa
硬度 (Hv10)： 1250
弾性係数： 210GPa
破壊靭性： 6.0MPam0
本発明で用いる難溶性の有機化合物は超微粒子状態で存在し、湿式ミリング法で調製することが好ましい。
超微粒子化された難溶性有機化合物を調製するためのミリング装置としては、例えば、ジェットミル、ボールミル、振動ミルまたはハンマーミル、好ましくは高速混合ミルが用いられる。さらに好ましいミルは最新型のボールミルである。こうした型のミルのメーカーは、例えば、Netzsch社（LMZミル）、Drais社（DCP-ViscoflowまたはCosmo）、Buehler AG社（遠心ミル）またはBachhofer社である。
本発明で用いる不溶性有機UV吸収剤は、好ましくは、アルキルポリグルコシドの存在下で超微粒子化される。さらに、そのような処方物は凝集することがなく、分散した状態のままで、容易に沈降しない。
本発明で用いる難溶性有機化合物の粉砕は、粉砕助剤として消泡剤を用いて行うことが好ましい。
消泡剤は、好ましくは、キャリアオイル、シリコーンオイルおよびシリコーン発泡防止剤、疎水性シリカ、疎水性脂肪誘導体およびワックス、水不溶性ポリマー、両親媒性成分、乳化剤およびカップリング剤から選択される。
キャリアオイルは、トール油、ヒマシ油、ダイズ油または落花生油のような植物油と合わせた、水不溶性のパラフィン系およびナフテン系鉱物油である。有用な消泡剤としては、オキソアルコール合成からの残油、アルキルベンゼン類、および褐炭や他の瀝青質材料の低温炭化処理からの原油が含まれる。
最も重要なシリコーンオイルは、鎖の末端がトリメチルシリル基で飽和されているポリジメチルシロキサンである。シロキサン単位の数は典型的には2〜2000の範囲である。
シリコーン消泡剤は、シリコーンオイル中の焼成シリカまたは疎水化シリカの無水分散体の形で供給される。この種の混合物は油状で、濁っている。それらはペーストの粘稠度をもつ場合もあるが、水性系に最も広く利用される発泡防止剤は5〜50％エマルションである。
本発明で使用することのできる消泡剤の更なる例は疎水性シリカである。疎水性シリカを製造するための方法がいくつか存在する。最も重要な方法は、シリカにシリコーンオイルを噴霧して250〜350℃で焼き戻し、オートクレーブ内で有機ケイ素ハロゲン化物の蒸気により処理し、そのシリカを昇温でシリコーンオイル中に分散させて、固形分を遠心により回収する方法である。
疎水性脂肪誘導体およびワックスには以下の物質が含まれる：
- 一官能性および多官能性アルコールの脂肪酸エステル；
- 脂肪酸アミドおよびスルホンアミド；
- パラフィン系炭化水素ワックス、オゾケライト（地蝋）、およびモンタンワックス；
- 短鎖および長鎖脂肪アルコールのリン酸モノ-、ジ-およびトリエステル；
- 短鎖および長鎖の天然または合成脂肪アルコール；
- 水不溶性の長鎖脂肪酸石鹸（ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、およびベヘン酸カルシウムを含む）；
- パーフルオロ化脂肪アルコール。
水不溶性ポリマーの例は、低分子量の脂肪酸改質アルキル樹脂、低分子量ノボラック、酢酸ビニルと長鎖マレイン酸およびフマル酸ジエステルとのコポリマー、ならびにメタクリル酸メチル-ビニルピロリドンポリマーである。その他の関連するポリマー材料には、ポリ(プロピレングリコール)、およびグリセロール、トリメチルプロパン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン、ジペンタエリスリトールまたはポリグリセロールの高分子量プロピレンオキシド付加物、ならびにブチレンオキシドまたは長鎖α-エポキシドと多価アルコールとの付加生成物が含まれる。
両親媒性化合物には、発泡防止効果がさまざまな作用機構に起因する、異なる水溶解性の消泡剤成分が含まれる。例を挙げると、洗剤中で発泡調節剤として利用されるオレイン酸ナトリウムおよび硬化魚油脂肪酸石鹸、中程度にエトキシル化されたアルコールのような非イオン性界面活性剤、脂肪酸、ロジン酸、脂肪アミン、ならびに10未満のHLB値（親水性-親油性バランス）を有するアルキルフェノール誘導体がある。更なる例はシリコーン系界面活性剤である。これらはポリエーテル基が化学的に結合されているシリコーンオイルである。
乳化剤の例は、エトキシル化ソルビタンエステルである。
カップリング剤の例はグリコール、低分子量アルコール、または可溶化剤として知られている他の成分、例えばナフタレンスルホナートもしくはp-トルエンスルホナートである。
消泡剤は、超微粒子化されるUV吸収剤の分散体に基づいて0.01〜10重量％、好ましくは0.01〜1重量％の量で用いられる。
好ましくは、本発明の方法に従って製造された超微粒子化不溶性有機UV吸収剤は、平均粒子径が0.01〜2μ、さらに好ましくは0.02〜1.5μ、特に0.05〜1.0μの範囲である。
最も好ましくは、平均粒子径が0.01〜2.0μの範囲である。
本発明の方法に従って調製される式(1)の化合物は、UVフィルターとして特に適しており、すなわち、紫外線感受性の有機物、特にヒトや動物の皮膚および毛髪を、有害なUV光線の作用から防御するのに適している。したがって、これらの化合物は化粧品、医薬品および動物用薬品において日焼け防止剤として好適である。
本発明による化粧品もしくは医薬品の処方物または組成物は、以下の表1に示すような、従来の他のUVフィルターを1種以上さらに含むことができる：
Figure 2016188213
Figure 2016188213
Figure 2016188213
Figure 2016188213
化粧品または医薬品は、例えば、クリーム、ゲル、ローション、アルコール性および水性/アルコール性溶液、エマルション、ワックス/脂肪組成物、スティック製品、粉末または軟膏とすることができる。先に挙げたUVフィルターのほかに、これらの化粧品または医薬品は以下に記載するような他の補助剤を含んでいてもよい。
水と油を含むエマルション（例えば、W/O、O/W、O/W/OおよびW/O/W型のエマルションまたはマイクロエマルション）として、これらの製品は例えば以下の成分を含有する：組成物の全重量に基づいて0.1〜30重量％、好ましくは0.1〜15重量％、特に0.5〜10重量％の1種以上のUV吸収剤、組成物の全重量に基づいて1〜60重量％、好ましくは5〜50重量％、特に10〜35重量％の少なくとも1種のオイル成分、組成物の全重量に基づいて0〜30重量％、好ましくは1〜30重量％、特に4〜20重量％の少なくとも1種の乳化剤、組成物の全重量に基づいて10〜90重量％、特に30〜90重量％の水、および0〜88.9重量％、特に1〜50重量％の他の化粧上許容される補助剤。
化粧品または医薬品は、例えば、クリーム、ゲル、ローション、アルコール性および水性/アルコール性溶液、エマルション、ワックス/脂肪組成物、スティック製品、粉末または軟膏とすることができる。先に挙げたUVフィルターのほかに、これらの化粧品または医薬品は以下に記載するような他の補助剤を含んでいてもよい。
水と油を含むエマルション（例えば、W/O、O/W、O/W/OおよびW/O/W型のエマルションまたはマイクロエマルション）として、これらの製品は例えば以下の成分を含有する：組成物の全重量に基づいて0.1〜30重量％、好ましくは0.1〜15重量％、特に0.5〜10重量％の1種以上のUV吸収剤、組成物の全重量に基づいて1〜60重量％、好ましくは5〜50重量％、特に10〜35重量％の少なくとも1種のオイル成分、組成物の全重量に基づいて0〜30重量％、好ましくは1〜30重量％、特に4〜20重量％の少なくとも1種の乳化剤、組成物の全重量に基づいて10〜90重量％、特に30〜90重量％の水、および0〜88.9重量％、特に1〜50重量％の他の化粧上許容される補助剤。
本発明による化粧品または医薬品はさらに以下の成分を含んでいてもよい：1種以上の追加の化合物、例えば脂肪アルコール、脂肪酸のエステル、天然または合成トリグリセリド（グリセリルエステルとその誘導体を含む）、真珠光沢ワックス：炭化水素油：シリコーンまたはシロキサン、有機置換された過脂肪剤（super-fatting agents）、界面活性剤、粘稠度調整剤/増粘剤およびレオロジー調整剤、ポリマー、生物起源の活性成分、防臭性の活性成分、フケ防止剤、酸化防止剤、ハイドロトロピー剤（hydrotropic agents）、防腐剤および細菌抑制剤、香油、着色剤、spf増強剤としてのポリマービーズまたは中空球。
化粧品または医薬品
化粧用または医薬用処方物は多種多様な化粧品に含まれている。例えば、特に以下の製品が考慮される：
- スキンケア製品、例えば、錠剤もしくは液体石鹸の形をした皮膚洗浄・クレンジング製品、ソープレス合成洗剤、または洗浄ペースト剤；
- 浴用製品、例えば、液体（フォームバス、ミルク、シャワー製品）または固体の浴用製品、例えばバスキューブおよびバスソルト；
- スキンケア製品、例えば、スキンエマルション、マルチエマルションまたはスキンオイル；
- 化粧用パーソナルケア製品、例えば、昼用クリームまたはパウダークリームの形をしたフェイシャルメイクアップ、フェイスパウダー（粉または固形)、ルージュまたはクリームメイクアップ；アイケア製品、例えばアイシャドウ製品、マスカラ、アイライナー、アイクリーム、またはアイフィックスクリーム；リップケア製品、例えば口紅、リップグロス、リップコントゥールペンシル；ネイルケア製品、例えばマニキュア、除光液、ネイルハードナーまたはキューティクルリムーバー；
- フットケア製品、例えば、フットバス、フットパウダー、フットクリームもしくはフットバルサム、足専用の消臭剤および制汗剤、またはタコ(callus)取り製品；
- 日焼け止め製品、例えば、サンミルク、ローション、クリームまたはオイル、サンブロックまたはトロピカル、プレタンニング製品またはアフターサン製品；
- スキンタンニング製品、例えば、セルフタンニングクリーム；
- 脱色素製品、例えば、皮膚を白くするための製品またはスキンライトニング製品；
- 防虫剤、例えば、虫よけオイル、ローション、スプレーまたはスティック；
- デオドラント、例えば、デオドラントスプレー、ポンプ式スプレー、デオドラントジェル、スティックまたはロールオン；
- 制汗剤、例えば、制汗スティック、クリームまたはロールオン；
- シミのある皮膚(blemished skin)をクレンジングおよびケアするための製品、例えば、合成洗剤（固体または液体）、ピーリングもしくはスクラブ製品またはピーリングマスク；
- 化学的除毛製品（デピレーション）、例えば、除毛パウダー、リキッド除毛製品、クリーム状またはペースト状除毛製品、ジェルまたはエアゾールフォーム型の除毛製品；
- 髭剃り製品、例えば、髭剃り用石鹸、発泡性シェービングクリーム、非発泡性シェービングクリーム、フォームおよびジェル、ドライシェービング用のプレシェーブ製品、アフターシェーブまたはアフターシェーブローション；
- 芳香製品、例えば、フレグランス（オーデコロン、オードトワレ、オードパルファン、パルファンドトワレ、香水)、香油またはパフュームクリーム；
- ヘアトリートメント製品、例えばシャンプーおよびコンディショナーの形をした洗髪製品、ヘアケア製品、例えばプレトリートメント製品、ヘアトニック、スタイリングクリーム、スタイリングジェル、ポマード、ヘアリンス、トリートメントパック、インテンシブヘアトリートメント、毛髪構造化製品、例えばパーマネントウェーブ（ホットウェーブ、マイルドウェーブ、コールドウェーブ）用のヘアウェービング製品、縮毛矯正製品、リキッドヘアセット製品、ヘアフォーム、ヘアスプレー、毛髪用脱色（ブリーチング）製品、例えば過酸化水素水、ライトニングシャンプー、ブリーチングクリーム、ブリーチングパウダー、ブリーチングペーストもしくはオイル、一時的、半永久的または永久的なヘアカラー剤、自己酸化染料を含む製品、またはヘナやカモミールのような天然のヘアカラー剤。
提示剤形
記載した最終処方物はさまざまな提示剤形で、例えば以下の剤形で存在しうる：
- W/O、O/W、O/W/O、W/O/WまたはPITエマルションおよびあらゆる種類のマイクロエマルションとしての液体製品の剤形；
- ジェルの剤形；
- オイル、クリーム、ミルクまたはローションの剤形；
- 粉末、ラッカー、錠剤またはメイクアップの剤形；
- スティックの剤形；
- スプレー（ガス噴射剤を用いるスプレーもしくはポンプ式スプレー）またはエアゾールの剤形；
- フォームの剤形；または
- ペーストの剤形。
皮膚用化粧品として特に重要なものは、日焼け防止製品、例えばサンミルク、ローション、クリーム、オイル、サンブロックまたはトロピカル、プレタンニング製品またはアフターサン製品、さらにスキンタンニング製品、例えばセルフタンニングクリームである。日焼け防止クリーム、日焼け防止ローション、日焼け防止ミルク、およびスプレー型の日焼け防止製品が特に興味深いものである。
毛髪用化粧品として特に重要なものは、上記のヘアトリートメント製品、特にシャンプー、ヘアコンディショナーの形の洗髪製品、ヘアケア製品、例えばプレトリートメント製品、ヘアトニック、スタイリングクリーム、スタイリングジェル、ポマード、ヘアリンス、トリートメントパック、インテンシブヘアトリートメント、縮毛矯正製品、リキッドヘアセット製品、ヘアフォームおよびヘアスプレーである。シャンプー型の洗髪製品が特に興味深いものである。
シャンプーは例えば次の組成を有する：0.01〜5重量％の本発明によるUV吸収剤組成物、12.0重量％のラウレス-2硫酸ナトリウム、4.0重量％のコカミドプロピルベタイン、3.0重量％の塩化ナトリウム、および水を加えて全100％。
そうした処方物に含まれる他の典型的な成分は、防腐剤、殺菌剤および静菌剤、香料、染料、顔料、増粘剤、保湿剤、湿潤剤、脂肪、オイル、ワックス、または化粧品やパーソナルケア製品の他の典型的な成分、例えば、アルコール、多価アルコール、ポリマー、電解質、有機溶媒、ケイ素誘導体、皮膚軟化剤、乳化剤または乳化界面活性剤、界面活性剤、分散剤、酸化防止剤、刺激緩和剤、抗炎症剤などである。
本発明による化粧品は、太陽光線の有害作用に対してヒトの皮膚に優れた保護を与えることにより特徴づけられる。
A. 製造例
実施例A1
粉砕用の処方物は、UV吸収剤としてのトリス-ビフェニル-トリアジンと1％のシメチコン(simethicone)を含有する。シメチコンは200〜350のジメチルシロキサン単位の平均鎖長を有するジメチコン(Dimethicone)とケイ酸と混合物である。
Figure 2016188213
0.6リットルの粉砕容器を備えたBachhofen-パイロットミルで粉砕を実施する。粉砕アグリゲートはBachhofen社製のアクセラレータ（whell様粉砕アグリゲート）である。
粉砕ビーズは、平均粒子径0.3〜0.4mmのイットリウム安定化酸化ジルコニウム（Tosoh社からのdraisonパール）である。
粉砕ビーズの充填率は粉砕スペース体積の65〜70％b.w.である。
撹拌速度は、水冷しながら、15分にわたり8m/sである。
粉砕助剤をミリング工程後に遠心分離する。
実施例A2
実施例A1のイットリウム安定化酸化ジルコニウム粉砕ビーズを粒子径0.3〜0.4mmのSAZ粉砕パールER120と置き換える。アクセラレータはイットリウム安定化酸化ジルコニウム製である。
実施例A3
実施例A2のアクセラレータをスチール製のアクセラレータと置き換える。
測定
粒子径をFOQELSにより測定する。
吸光度は、積分球を備えたパーキンエルマー(Perkin-Elmer)紫外可視分光光度計を用いて、8μmサンドイッチキュベット(Hellma社)中で活性濃度約1％にて測定して、活性トリス-ビフェニルトリアジンに基づき1％で1cmにて計測する。
Figure 2016188213
測定
粒子径をFOQELSにより測定する。
吸光度は、積分球を備えたパーキンエルマー(Perkin-Elmer)紫外可視分光光度計を用いて、8μmサンドイッチキュベット(Hellma社)中で活性濃度約1％にて測定して、活性トリス-ビフェニルトリアジンに基づき1％で1cmにて計測する。
Figure 2016188213

Claims (17)

  1. 超微粒子化された不溶性有機UV吸収剤を含む組成物の調製方法であって、粗粒状の不溶性有機UV吸収剤を、イットリウム安定化酸化ジルコニウム粉砕ビーズを含む粉砕装置内で、式CnH2n+1O(C6H10O5)xH（式中、nは8〜16の整数であり、xはグルコシド部分(C6H10O5)の平均重合度であって、1.4〜1.6の範囲である）を有するアルキルポリグルコシドまたはそのエステルの存在下および分散剤助剤としての消泡剤の存在下に、粉砕することを含む上記方法。
  2. 超微粒子化される不溶性有機UV吸収剤が式(1)の化合物：
    Figure 2016188213
     ［式中、
    Aは、式(1a)の基：
    Figure 2016188213
     または式(1b)の基：
    Figure 2016188213
     であり、
    R1およびR5は、それぞれ独立して、水素、C1-C18アルキル、またはC6-C12アリールであり、
    R2、R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、または式(1c)の基：
    Figure 2016188213
     であり、ここで、基R2、R3およびR4の少なくとも1つは式(1c)の基であり、
    R6、R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、ハロゲン、C1-C18アルキル、C1-C18アルコキシ、C6-C12アリール、ビフェニリル、C6-C12アリールオキシ、C1-C18アルキルチオ、カルボキシ、-COOM、C1-C18-アルキルカルボキシル、アミノカルボニル、モノ-もしくはジ-C1-C18アルキルアミノ、C1-C10アシルアミノ、または-COOHであり、
    Mは、アルカリ金属イオンであり、
    xは、1または2であり、そして
    yは、2〜10の数である］
    から選択される、請求項1に記載の方法。
  3. 超微粒子化される不溶性UV吸収剤が式(2)の化合物：
    Figure 2016188213
     ［式中、R1、R5、R6、R7およびR8は請求項2で定義したとおりである］
    から選択される、請求項2に記載の方法。
  4. R1およびR5が水素である、請求項2または3に記載の方法。
  5. R6およびR8が水素である、請求項2〜4のいずれか1項に記載の方法。
  6. R7が水素、ヒドロキシ、C1-C5アルキル、C1-C5アルコキシ、-COOM、-COOHまたはCOOR10であり、Mがアルカリ金属イオンであり、そしてR10がC1-C5アルキルである、請求項2〜5のいずれか1項に記載の方法。
  7. 式(3)の化合物：
    Figure 2016188213
     を用いる、請求項2〜6のいずれか1項に記載の方法。
  8. 超微粒子化される不溶性UV吸収剤が式(4)の化合物：
    Figure 2016188213
     ［式中、T1は、場合によりフェニルで置換されてもよいC1-C18アルキルである］
    から選択される、請求項1に記載の方法。
  9. T1がC1-C8アルキルである、請求項8に記載の方法。
  10. 超微粒子化される不溶性UV吸収剤が式(5)の化合物：
    Figure 2016188213
     に相当する、請求項8または9に記載の方法。
  11. 超微粒子化される不溶性UV吸収剤が式(6)の化合物：
    Figure 2016188213
     ［式中、
    R11およびR12は、それぞれ独立して、C1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C3-C10シクロアルキル、C3-C10シクロアルケニルであるか、またはR11とR12は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、5員もしくは6員の複素環を形成し、
    n1は1〜4の数であり、
    n1＝1であるとき、
    R13は、飽和もしくは不飽和の複素環式基、ヒドロキシ-C1-C5アルキル、シクロヘキシル（場合により1個以上のC1-C5アルキルで置換されてもよい）、またはフェニル（場合により複素環式基、アミノカルボニルもしくはC1-C5アルキルカルボキシで置換されてもよい）であり、
    n1＝2であるとき、
    R13はアルキレン、シクロアルキレン、アルケニレンもしくはフェニレン基（場合によりカルボニルまたはカルボキシ基で置換されてもよい）、または式 *−CH2−C≡C−CH2−* の基であるか、またはR13はA2と一緒になって式(1a)の2価基：
    Figure 2016188213
     （式中、n2は1〜3の数である）を形成し、
    n1＝3であるとき、
    R13は、アルカントリイル基であり、
    n1＝4であるとき、
    R13は、アルカンテトライル基であり、
    A2は、-O-または-N(R15)-であり、そして
    R15は、水素、C1-C5アルキル、またはヒドロキシ-C1-C5アルキルである］
    から選択される、請求項1に記載の方法。
  12. 超微粒子化される不溶性UV吸収剤が式(7)の化合物：
    Figure 2016188213
     に相当する、請求項11に記載の方法。
  13. 消泡剤がキャリアオイル、シリコーンオイルおよびシリコーン発泡防止剤、疎水性シリカ、疎水性脂肪誘導体およびワックス、水不溶性ポリマー、両親媒性成分、乳化剤およびカップリング剤から選択される、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
  14. 消泡剤がポリジメチルシロキサンから選択される、請求項13に記載の方法。
  15. 消泡剤の量が0.01〜1％b.w.である、請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。
  16. 得られる超微粒子化不溶性有機UV吸収剤が0.01〜2.0μの範囲の平均粒子径を有する、請求項1〜15のいずれか1項に記載の方法。
  17. 得られる超微粒子化不溶性有機UV吸収剤が0.1μより小さい平均粒子径を有する、請求項16に記載の方法。
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