CN101687823A - 纳米级uv吸收剂的制备 - Google Patents

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CN101687823A CN200880023334A CN200880023334A CN101687823A CN 101687823 A CN101687823 A CN 101687823A CN 200880023334 A CN200880023334 A CN 200880023334A CN 200880023334 A CN200880023334 A CN 200880023334A CN 101687823 A CN101687823 A CN 101687823A
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Abstract

本发明公开了制备包含微粉化不溶性有机UV吸收剂的组合物的方法，其包括：在具有式CnH2n+1O(C6H10O5)xH的烷基多葡糖苷或其酯的存在下和在作为分散剂辅助剂的消泡剂的存在下，在包含钇稳定的氧化锆研磨珠的研磨设备中研磨粗颗粒形式的不溶性有机UV吸收剂，所述式CnH2n+1O(C6H10O5)xH中n为8－16的整数且x为葡糖苷结构部分(C6H10O5)的平均聚合水平且为1.4－1.6。

Description

纳米级UV吸收剂的制备
本发明涉及一种制备UV吸收剂的新配制剂的方法，以及涉及它们在防晒剂组合物中的用途，而所述遮光剂组合物特别用于保护人类皮肤。
人们早就知道长期暴露于到达地球表面的UV辐射会形成红斑或光皮肤病，以及增加皮肤癌的发生率或加速皮肤老化。
已经提出多种防晒剂配制剂，其包含旨在抵抗UV辐射从而抑制所述不期望的皮肤效果的材料。
已经提出大量化合物用作防晒剂配制剂中的UV保护剂，尤其是可溶性有机UV吸收剂和不溶性微粉化无机化合物，特别是氧化锌和二氧化钛。
不溶性无机化合物如氧化锌和二氧化钛的高比重导致包含它们的配制剂稳定性降低。此外，已经声称这样的无机化合物在光的影响下产生毒性基团(“Redox Mechanisms in Heterogeneous Photocatalysis(多相光催化中的氧化还原机理)”，Serpone et al，Electrochemistry in Colloids andDispersions，Editors Mackay and Texter，VCH Publishers Inc.，NewYork1992)。
当用于防晒剂配制剂时，微粉化、不溶性有机UV吸收剂提供优异的UV防护并具有高SPF等级。此外，在光的影响下，微粉化、不溶性有机UV吸收剂未显示出产生会损害人类皮肤或使人类皮肤敏感的基团的倾向。
微粉化有机UV吸收剂的粒度是关键参数。微粉化有机化合物在＜120nm的纳米级范围内是有效的UV吸收剂。采用使用SAZ陶瓷研磨珠的常规研磨技术，仅可以从包含微粉化有机UV吸收剂的水分散体开始以通常超过5kWh/kg的高能量输入实现这些小的粒度。
令人惊讶地，已经发现可以通过使用钇稳定的氧化锆研磨珠的研磨方法以中等能量输入获得纳米级范围＜120nm的微粉化有机UV吸收剂。
因此，本发明涉及制备包含微粉化不溶性有机UV吸收剂的组合物的方法，该方法包括在作为分散剂辅助剂的消泡剂的存在下在包含钇稳定的氧化锆研磨珠的研磨设备中，研磨粗颗粒形式的不溶性有机UV吸收剂。
优选地，微粉化不溶性有机UV吸收剂选自式(1)
Figure G2008800233343D00021
化合物，其中
A为式(1a)
Figure G2008800233343D00022
或(1b)
Figure G2008800233343D00023
的基团；
R1和R5彼此独立地选自氢；C1-C18烷基；或C6-C12芳基；
R2、R3和R4彼此独立地选自氢；或式(1c)
Figure G2008800233343D00024
的基团，其中基团R2、R3和R4中至少一个为式(1c)的基团；
R6、R7、R8、R9和R10彼此独立地选自氢；羟基；卤素；C1-C18烷基；C1-C18烷氧基；C6-C12芳基；联苯基；C6-C12芳氧基；C1-C18烷基硫代基；羧基；-COOM；C1-C18-烷基羧基；氨基羰基；或单-或二-C1-C18烷基氨基；C1-C10酰氨基；-COOH；
M为碱金属离子；
x为1或2；并且
y为2-10的数。
更优选地，不溶性UV吸收剂选自式(2)
Figure G2008800233343D00025
化合物，其中
R1、R5、R6、R7和R8如式(1)中所定义，并且R1和R5优选为氢。
式(1)和(2)中R6和R8优选为氢；并且
R7为氢；羟基；C1-C5烷基；C1-C5烷氧基；-COOM；-COOH；或COOR10；
M为碱金属离子；并且
R10为C1-C5烷基。
在本发明方法中最优选式(3)化合物。
此外，本发明中使用的微粉化不溶性UV吸收剂选自式(4)
Figure G2008800233343D00032
化合物，其中
T1为任选被苯基取代的C1-C18烷基；更优选C1-C8烷基。
最优选式(5)
Figure G2008800233343D00033
的微粉化UV吸收剂。
此外，本发明中使用的微粉化不溶性UV吸收剂选自式(6)
Figure G2008800233343D00041
化合物，其中
R11和R12彼此独立地为C1-C20烷基；C2-C20链烯基；C3-C10环烷基；C3-C10环烯基；或者R11和R12与连接的氮原子一起形成5-或6-元杂环环；
n1为1-4的数；
当n1＝1时，
R13为饱和或不饱和杂环基团；羟基-C1-C5烷基；任选被一个或多个C1-C5烷基取代的环己基；任选被杂环基团、氨基羰基或C1-C5烷基羧基取代的苯基；
当n1为2时，
R13为任选被羰基-或羧基取代的亚烷基-、亚环烷基、亚烯基或亚苯基；式＊-CH2-C≡C-CH2-＊的基团或R13与A2一起形成式(1a)
Figure G2008800233343D00042
的二价基团；其中
n2为1-3的数；
当n1为3时，
R13为链烷三基(alkantriyl)；
当n1为4时，
R13为链烷四基(alkantetrayl)；
A2为-O-；或-N(R15)-；并且
R15为氢；C1-C5烷基；或羟基-C1-C5烷基。
在本发明的方法中最优选式(7)
Figure G2008800233343D00043
的微粉化不溶性UV吸收剂。
C1-C20烷基是指线性或支化的未取代或取代烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、正己基、环己基、正癸基、正十二烷基、正十八烷基、二十烷基、甲氧基乙基、乙氧基丙基、2-乙基己基、羟基乙基、氯丙基、N，N-二乙基氨基丙基、氰乙基、苯乙基、苄基、对叔丁基苯乙基、对叔辛基苯氧基乙基、3-(2，4-二-叔戊基苯氧基)-丙基、乙氧基羰基甲基-2-(2-羟基乙氧基)乙基或2-呋喃基乙基。
C2-C20链烯基例如为烯丙基、甲代烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2，4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二-2-烯基、异十二烯基、正十二-2-烯基或正十八-4-烯基。
C3-C10环烷基例如为环丙基、环丁基、环戊基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，并优选环己基。这些基团可以被例如一个或多个相同或不同的C1-C4烷基，优选被甲基和/或羟基取代。如果环烷基被一个或多个基团取代，则它们优选被一个、两个或四个，优选一个或两个相同或基团取代。
C3-C10环烯基例如为环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环庚烯基、环辛烯基、环壬烯基或环癸烯基，并优选环己烯基。这些基团可以被一个或多个相同或不同的C1-C4烷基，优选被甲基和/或羟基取代。如果环烯基被一个或多个基团取代，则它们优选被一个、两个、三个或四个，优选一个或两个相同或不同基团取代。
羟基取代的C1-C5烷基例如为羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基或羟基戊基。
亚烷基优选为C1-C12亚烷基，如例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基或亚辛基。
亚烷基可以任选被一个或多个C1-C5烷基取代。
如果R1和R2是杂环基团，则它们包含一个、两个、三个或四个相同或不同的环杂原子。特别优选包含一个、两个或三个特别是一个或两个相同或不同杂原子的杂环。杂环可以是单环或多环，例如单环、二环或三环。它们优选为单环或二环，特别是单环。环优选包含5、6或7个环成员。出现在式(1)或式(2)化合物中的基团可以衍生自单环和二环杂环体系，其实例例如为吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、吡唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、吡喃、噻喃、1，4-二噁烷、1，2-噁嗪、1，3-噁嗪、1，4-噁嗪、吲哚、苯并噻吩、苯并呋喃、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉和硫代吗啉。
本发明中使用的钇稳定的氧化锆研磨珠为卧式研磨机预定的高密度、高度球形产品。其密度(＞6g/cc)使其能够用于高粘度研磨基料。
此外，在水分散体的存在下钇稳定的氧化锆研磨珠不氧化(“生锈”)。因此，它们在不氧化的情况下呈现金属介质密度的优势。
典型的钇稳定的氧化锆研磨珠具有以下性质：
化学组成95％ZrO2，5％Y2O3
比重：6.0g/cm3
弯曲强度：1200MPa
硬度(Hv10)：1250
弹性模量：210GPa
断裂韧度：6.0MPam0
本发明中使用的微溶性有机化合物以微粉化状态存在，并优选通过湿磨法制备。
作为用于制备微溶性微粉化有机化合物的研磨设备可以使用例如喷射磨机、球磨机、振动磨机或锤磨机，优选高速混磨机。甚至更优选的磨机是新式球磨机；这些类型磨机的制造商例如为Netzsch(LMZ mill)、Drais(DCP-Viscoflow or Cosmo)、Bühler AG(离心磨机)或Bachhofer。
优选在烷基多葡糖苷的存在下使本发明中使用的不溶性有机UV吸收剂微粉化。此外，这样的配制剂不附聚，并且它们保持分散形式且不易沉降。
优选以消泡剂作为研磨助剂对本发明中使用的微溶性有机化合物进行研磨。
消泡剂优选选自载体油、硅油和聚硅氧烷抑泡剂、疏水性二氧化硅、疏水性脂肪衍生物和蜡、水不溶性聚合物、两亲性组分、乳化剂和偶联剂。
载体油是水不溶性链烷和环烷矿物油再加上植物油，例如妥尔油、蓖麻油、大豆油或花生油。有用的试剂包括来自羰基合成醇合成的残余物、烷基苯和来自褐煤或其它沥青材料的低温碳化的原油。
最重要的硅油是聚二甲基硅氧烷，其中用三甲基甲硅烷基来饱和链末端。硅氧烷单元数表示通常为2-2000。
在硅油中以热解法二氧化硅或疏水化二氧化硅的无水分散体形式提供硅消泡剂。这样的混合物为油状且浑浊。在某些情况下它们具有糊料的稠度，但最通常用于水性体系的抑泡剂为5％-50％乳液。
本发明中可用消泡剂的其它实例为疏水性二氧化硅。已经完成若干方法用于制备疏水性二氧化硅。最重要的是与硅油一起喷淋二氧化硅，并在250℃-350℃下回火，在高压釜中用有机硅卤化物蒸气处理，并在升高的温度下将二氧化硅分散在硅油中并通过离心回收固体。
疏水性脂肪衍生物和蜡包括以下材料：
-单官能醇和多官能醇的脂肪酸酯；
-脂肪酸酰胺和磺酰胺；
-链烷烃蜡、地蜡和褐煤蜡；
-短链和长链脂肪醇的磷酸单-、二-、三酯；
-短链和长链天然或合成脂肪醇；
-长链脂肪酸的水不溶性皂，包括硬脂酸铝、硬脂酸钙和二十二碳烷酸钙；
-全氟化脂肪醇。
水不溶性聚合物的实例为低分子量脂肪酸改性的烷基树脂；低分子量酚醛清漆；乙酸乙烯酯与长链马来酸和富马酸二酯的共聚物；以及甲基丙烯酸甲酯-乙烯基吡咯烷酮聚合物。其它相关聚合材料包括聚(丙二醇)，和甘油、三甲基丙烷、季戊四醇、三乙醇胺、二季戊四醇或聚甘油的高分子量环氧丙烷加合物，环氧丁烷或长链α-环氧化物与多元醇的加成产物。
两亲性化合物包括具有变化水溶性的消泡组分，它们的抑泡效果归因于多种机理。实例包括在洗涤剂中用作泡沫调节剂的油酸钠和硬化鱼脂肪酸皂、作为适度乙氧基化醇的非离子型表面活性剂、脂肪酸、松香酸、HLB(亲水-亲油平衡)值＜10的脂肪胺和烷基酚衍生物。其它实例为硅表面活性剂。这些是其上已经化学键合聚醚基团的硅油。
乳化剂的实例为乙氧基化山梨糖醇酐酯。
偶联剂的实例为二醇、低分子量醇或被称为增溶剂的其它成分如萘磺酸盐或对甲苯磺酸盐。
基于微粉化UV吸收剂分散体，以0.01重量％-10重量％，优选0.01重量％-1重量％的量使用消泡剂。
优选地，根据本发明方法生产的微粉化不溶性有机UV吸收剂的平均粒度为0.01μ-2μ，更优选为0.02μ-1.5μ，特别是0.05μ-1.0μ。
最优选的平均粒度为0.01μ-2.0μ。
根据本发明方法制备的式(1)化合物特别适于作为UV过滤剂，即用于保护对紫外线敏感的有机材料，尤其是人类和动物的皮肤和毛发不受UV辐射的有害影响。因此这些化合物适合作为美容品、药物和兽医医疗制剂中的防晒剂。
根据本发明的美容配制剂或药物组合物还可以包含一种或多种如下表1列出的其它常规UV过滤剂：
Figure G2008800233343D00081
Figure G2008800233343D00101
Figure G2008800233343D00111
Figure G2008800233343D00121
Figure G2008800233343D00131
美容或药物制剂可以为例如霜剂、凝胶剂、洗剂(lotion)、醇和水/醇溶液、乳液、蜡/脂肪组合物、棒剂(stick preparation)、粉剂或软膏。除了上述UV过滤剂以外，美容或药物制剂可以进一步包含下述辅助剂。
作为含水和含油的乳液(例如W/O、O/W、O/W/O和W/O/W乳液或微乳液)，该制剂包含例如：基于组合物的总重量为0.1重量％-30重量％，优选0.1重量％-15重量％，特别是0.5重量％-10重量％的一种或多种UV吸收剂；基于组合物的总重量为1重量％-60重量％，特别是5重量％-50重量％并优选10重量％-35重量％的至少一种油组分；基于组合物的总重量为0重量％-30重量％，特别是1重量％-30重量％并优选4重量％-20重量％的至少一种乳化剂；基于组合物的总重量为10重量％-90重量％，特别是30重量％-90重量％的水；以及0重量％-88.9重量％，特别是1重量％-50重量％的其它美容品可接受的辅助剂。
美容或药物制剂可以为例如霜剂、凝胶剂、洗剂、醇和水/醇溶液、乳液、蜡/脂肪组合物、棒剂(stick preparation)、粉剂或软膏。除了上述UV过滤剂以外，美容或药物制剂可以进一步包含下述辅助剂。
作为含水和含油的乳液(例如W/O、O/W、O/W/O和W/O/W乳液或微乳液)，该制剂包含例如：基于组合物的总重量为0.1重量％-30重量％，优选0.1重量％-15重量％，特别是0.5重量％-10重量％的一种或多种UV吸收剂；基于组合物的总重量为1重量％-60重量％，特别是5重量％-50重量％并优选10重量％-35重量％的至少一种油组分；基于组合物的总重量为0重量％-30重量％，特别是1重量％-30重量％并优选4重量％-20重量％的至少一种乳化剂；基于组合物的总重量为10重量％-90重量％，特别是30重量％-90重量％的水；以及0重量％-88.9重量％，特别是1重量％-50重量％的其它美容品可接受的辅助剂。
本发明的美容或药物组合物/制剂还可以包含一种或多种其它化合物，如脂肪醇，脂肪酸的酯，包括甘油酯及衍生物的天然或合成甘油三酯，珠光蜡∶烃油∶硅酮或硅氧烷，有机取代的富脂剂，表面活性剂稠度调节剂/增稠剂和流变改性剂，聚合物，生物活性成分，除臭活性成分，去头屑剂，抗氧化剂，水溶助长剂，防腐剂和抑菌剂，芳香油，着色剂，作为spf增强剂的聚合物珠或空心球。
美容和药物制剂
各种美容制剂中包含美容或药物配制剂。开始考虑例如特别是以下制剂：
-皮肤护理制剂，例如片剂形式或液体皂、无皂洗涤剂或洗涤膏形式的皮肤洗涤和清洁制剂，
-浴用制剂，例如液体(泡沫浴、乳、淋浴制剂)或固体浴用制剂，例如，洗浴块和浴盐；
-皮肤护理制剂，例如皮肤乳液、多乳液或美肤油；
-美容用个人护理制剂，例如日霜或粉末霜形式的面部美容品，扑面粉(散粉或粉饼)，胭脂或隔离霜，眼部护理制剂如眼影制剂、睫毛油、眼线膏、眼霜或显效眼霜；唇部护理制剂，例如口红、润唇膏、唇线笔，指甲护理制剂，例如指甲油、指甲油去除剂、指甲硬化剂或去指皮剂；
-足部护理制剂，例如足浴、足粉、足霜或足香膏，特别是除臭剂和止汗剂或除去老茧制剂；
-光-防护制剂，例如防晒乳、洗剂、霜或油，防晒霜或热带用品(tropicals)，晒黑前制剂或晒后制剂；
-皮肤晒黑制剂，例如自晒黑霜；
-脱色制剂，例如用于漂白皮肤的制剂或皮肤美白制剂；
-驱虫剂，例如驱虫油、洗剂、喷雾剂或棒；
-除臭剂，例如祛臭喷雾、泵压式喷雾、祛臭啫喱、棒或滚珠；
-止汗剂，例如止汗棒、霜或滚珠；
-用于清洁和护理暗疮皮肤的制剂，例如合成洗涤剂(固体或液体)、去角质或磨砂膏制剂或去角质面膜；
-化学形式的脱毛制剂(脱毛)，例如脱毛粉、液体脱毛制剂、霜-或膏状脱毛制剂，啫喱形式的脱毛制剂或气溶胶泡沫；
-剃毛发制剂，例如剃毛皂，泡沫剃毛膏，无泡沫剃毛膏、泡沫和啫喱，用于干剃的剃毛前制剂、剃毛后水或剃毛后洗剂；
-香料制剂，例如香料(古龙水(eau de Cologne)、淡香水(eau detoilette)、浓香水(eau de parfum)、淡香精(parfum de toilette)、香氛(perfume))，芳香油或芳香霜；
-美容用毛发处理制剂，例如香波和调节剂形式的洗发制剂，护发制剂，例如预护理制剂、生发油、定型发膏、定型啫喱、发油、护发素、发膜、深层护发膜，毛发造型剂，例如用于烫发(热烫、温和烫、冷烫)的卷发制剂，直发制剂，液体整发制剂，发沫和发胶，漂白制剂，例如过氧化氢溶液，美白香波，漂白霜，漂白粉，漂白膏或油，临时性、半永久性或永久性染发剂，包含自氧化染料的制剂，或天然染发剂，例如指甲花或春黄菊(camomile)。
表现形式
所列最终配制剂可以以多种表现形式存在，例如：
-液体制剂形式，如W/O、O/W、O/W/O、W/O/W或PIT乳液和所有类型的微乳液，
-凝胶形式，
-油、霜剂、奶剂或洗剂形式，
-粉剂、漆料、片剂或美容品形式，
-棒形式，
-喷雾剂(以气体推进剂喷射或泵压式喷雾)或气溶胶形式，
-泡沫形式，或者
-糊剂形式。
作为用于皮肤的美容制剂，特别重要的是光防护制剂，例如防晒乳、露、霜、油、防晒霜或热带用品(tropicals)、晒黑前制剂或晒后制剂，还有皮肤晒黑制剂，例如自晒黑霜。尤其关注的是防晒霜、防晒露(lotion)、防晒乳和喷雾形式的防晒制剂。
作为用于毛发的的美容制剂，特别重要的是上述用于毛发处理的制剂，尤其是香波形式的洗发剂，毛发调理剂，护发制剂，例如预处理制剂，生发油，定型发膏，定型啫喱，发蜡，护发素，发膜，深层发膜，直发制剂，液体整发剂，发沫和发胶。尤其关注的是香波形式的洗发制剂。
香波具有例如以下组成：0.01重量％-5重量％的本发明UV吸收剂组合物，12.0重量％的十二烷基-2-硫酸钠，4.0重量％的柯卡酰胺丙基甜菜碱(cocamidopropyl betaine)，3.0重量％的氯化钠，添加水至100％。
在这样的配制剂中其它通常成分为防腐剂、杀菌剂和抑菌剂、芳香剂、染料、颜料、增稠剂、保湿剂、湿润剂、脂肪、油、蜡或美容和个人护理配制剂中的其它通常成分，例如醇、多元醇、聚合物、电解质、有机溶剂、硅衍生物、润肤剂、乳化剂或乳化表面活性剂、表面活性剂、分散剂、抗氧化剂、抗刺激剂和抗炎剂等。
本发明美容制剂的特征在于良好地防止人类皮肤受到日光的破坏作用。
实施例
A.制备实施例
实施例A1：
研磨配制剂包含作为UV吸收剂的三-联苯基-三嗪和1％西甲硅油(simethicone)，所述西甲硅油为二甲硅油(dimethicone)与平均链长为200-350的二甲基硅氧烷单元和水合二氧化硅的混合物。
研磨配制剂
  ％   成分  INCI/化学名
  50   UV吸收剂  三-联苯基三嗪
  39.6   水  水性/水
  1.3   苛性苏打溶液1mol/l  氢氧化钠
  7.5   Plantacare 2000UP  癸基葡糖苷
  1   Silfoam SE 2(相当于0.2％西甲硅油)  聚二甲基硅氧烷+填充剂
  0.3   磷酸氢二钠  磷酸氢二钠
  0.2   丁二醇  1，3丁二醇
  0.1   Rhodia Xanthan Gum  黄原胶
在具有0.6升研磨容器的Bachhofen导向磨机中进行研磨。研磨集料(Grinding aggregate)是来自Bachhofen的促进剂(轮形(whell-like)研磨集料)。
研磨珠为平均粒度0.3mm-0.4mm的钇稳定的氧化锆(来自Tosoh的draison perarls)。
研磨珠填充65％-70％b.w.的研磨空间体积。
搅拌速度为8m/s，15分钟，同时水冷。
研磨方法后离心除去研磨助剂。
实施例A2：
以大小为0.3mm-0.4mm的SAZ Grinding pearls ER120替代实施例A1的钇稳定的氧化锆研磨珠，并且促进剂由钇稳定的氧化锆制成。
实施例A3：
用钢促进剂替代实施例A2的促进剂。
测量
用FOQELS测定粒度。
基于活性三-联苯基三嗪，在具有积分球的Perkin-Elmer UV-Vis分光光度计中在活性浓度为ca.1％处，在8μm的夹层比色杯(sandwich cuvette)(Hellma)中的测量来计算1cm、1％下的消光。
结果
  能量应用 [kWh/kg分散体]   E1，1   粒度 D 50 /D 90 [mm]
  实施例A1   1.8   1230   88/180
  实施例A2   2.8   1180   95/200
  实施例A3   2.2   1190   95/190

Claims (17)

1.一种制备包含微粉化不溶性有机UV吸收剂的组合物的方法，所述方法包括：在具有式CnH2n+1O(C6H10O5)xH的烷基多葡糖苷或其酯的存在下和在作为分散剂辅助剂的消泡剂的存在下，在包含钇稳定的氧化锆研磨珠的研磨设备中研磨粗颗粒形式的不溶性有机UV吸收剂，式CnH2n+1O(C6H10O5)xH中n为8-16的整数且x为葡糖苷结构部分(C6H10O5)的平均聚合水平且为1.4-1.6。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述微粉化不溶性有机UV吸收剂选自式(1)
Figure A2008800233340002C1
化合物，其中
A为式(1a)
Figure A2008800233340002C2
或者(1b)
Figure A2008800233340002C3
的基团；
R1和R5彼此独立地选自氢；C1-C18烷基；或C6-C12芳基；
R2、R3和R4彼此独立地为氢；或式(1c)
Figure A2008800233340002C4
的基团，其中基团R2、R3和R4中至少一个为式(1c)的基团；
R6、R7、R8、R9和R10彼此独立地为氢；羟基；卤素；C1-C18烷基；C1-C18烷氧基；C6-C12芳基；联苯基；C6-C12芳基氧基；C1-C18烷基硫代基；羧基；-COOM；C1-C18-烷基羧基；氨基羰基；或者单-或二-C1-C18烷基氨基；C1-C10酰氨基；-COOH；
M为碱金属离子；
x为1或2；并且
y为2-10的数。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述微粉化不溶性UV吸收剂选自式(2)
Figure A2008800233340003C1
化合物，其中
R1、R5、R6、R7和R8如权利要求2中所定义。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中R1和R5为氢。
5.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其中R6和R8为氢。
6.根据权利要求2-5任一项所述的方法，其中
R7为氢；羟基；C1-C5烷基；C1-C5烷氧基；-COOM；-COOH；或COOR10；
M为碱金属离子；并且
R10为C1-C5烷基。
7.根据权利要求2-6任一项所述的方法，其中使用式(3)化合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述微粉化不溶性UV吸收剂选自式(4)
Figure A2008800233340003C3
化合物，其中
T1为任选被苯基取代的C1-C18烷基。
9.根据权利要求8所述的方法，其中
T1为C1-C8烷基。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述微粉化不溶性UV吸收剂对应于式(5)
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述微粉化不溶性UV吸收剂选自式(6)化合物，其中
R11和R12彼此独立地为C1-C20烷基；C2-C20链烯基；C3-C10环烷基；C3-C10环烯基；或者R11和R12与连接的氮原子一起形成5-或6-元杂环环；
n1为1-4的数；
当n1＝1时，
R13为饱和或不饱和杂环基团；羟基-C1-C5烷基；任选被一个或多个C1-C5烷基取代的环己基；任选被杂环基团、氨基羰基或C1-C5烷基羧基取代的苯基；
当n1为2时，
R13为任选被羰基-或羧基取代的亚烷基-、亚环烷基、亚烯基或亚苯基；
式＊-CH2-C≡C-CH2-＊的基团，或者R13与A2一起形成式(1a)
Figure A2008800233340004C3
的二价基团；其中
n2为1-3的数；
当n1为3时，
R13为链烷三基；
当n1为4时，
R13为链烷四基；
A2为-O-；或-N(R15)-；并且
R15为氢；C1-C5烷基；或羟基-C1-C5烷基。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述微粉化不溶性UV吸收剂对应于式(7)
Figure A2008800233340005C1
13.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述消泡剂选自载体油、硅油和聚硅氧烷抑泡剂、疏水性二氧化硅、疏水性脂肪衍生物和蜡、水不溶性聚合物、两亲性组分、乳化剂和偶联剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述消泡剂选自聚二甲基硅氧烷。
15.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述消泡剂的量为0.01-1％b.w.。
16.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所得微粉化不溶性有机UV吸收剂的平均粒度为0.01μ-2.0μ。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所得微粉化不溶性有机UV吸收剂的平均粒度＜0.1μ。
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