JP3611517B2

JP3611517B2 - アミノアミジン誘導体を含有する光保護化粧品用組成物及びその用途

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Publication number: JP3611517B2
Application number: JP2000363804A
Authority: JP
Inventors: ブルトンフィリップ
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1999-11-29
Filing date: 2000-11-29
Publication date: 2005-01-19
Anticipated expiration: 2020-11-29
Also published as: ES2200802T3; FR2801586A1; EP1103549B1; DE60003140D1; FR2801586B1; US6379655B1; ATE242229T1; CA2325783A1; JP2001199858A; EP1103549A1; DE60003140T2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特有の構造を有する少なくとも１つのアミノアミジン誘導体を有効量含有し、ＵＶ線、特に紫外線から皮膚及び／又は毛髪を光保護することを意図した化粧品用又は皮膚病用組成物に関する。
また本発明は、ＵＶ領域に活性のあるサンスクリーン剤（遮蔽剤）としての、光保護化粧品用又は皮膚病用組成物の調製における、これら特有のアミノアミジン誘導体の用途に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
２８０ｎｍと４００ｎｍの間の波長の光線によりヒトの表皮は日焼し、特にＵＶ−Ｂ線として知られている２８０ｎｍと３２０ｎｍの間の波長の光線により、皮膚は、自然なサンタン状態の形を妨げるサンバーン状態となったり、紅斑が形成されたりする。
【０００３】
また、皮膚をサンタン状態にする３２０ｎｍと４００ｎｍの間の波長を有するＵＶ−Ａ線は、特に、敏感肌又は頻繁に太陽光線にさらされている皮膚に悪影響を与えうることが知られている。ＵＶ−Ａ線は、特に、皮膚の弾力性を喪失させ、しわを出現せしめ、皮膚を時期尚早の老化に導く原因となるものである。ＵＶ−Ａ線は、紅斑反応の惹起を促進したり、ある個体においてはこの反応を増幅し、光毒性又は光アレルギー反応の原因にさえなる。従って、例えば皮膚本来の弾力性を保持するという美的及び美容的理由から、益々多くの人々が皮膚へのＵＶ−Ａ線の影響をコントロールすることを望んでいる。よって、ＵＶ−Ａ線も遮蔽することが望ましい。
【０００４】
皮膚の光保護（ＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂ）を意図した多数の化粧品用組成物が、現在までに提供されている。
それらのほとんどが、２８０〜３１５ｎｍの領域、又は３１５〜４０ｎｍの領域、又はこれら２つの領域の全てにおいてＵＶ線を吸収する芳香族化合物である。それらは多くの場合、水中油型エマルション（すなわち、分散させる水性連続相と分散させられた油性非連続相とからなる化粧品として許容可能なキャリア）の形態で提供される抗日光組成物の形態に処方されており、有害な紫外線を選択的に吸収可能な一又は複数の通常の親油性及び／又は親水性で芳香族官能基を有する有機遮蔽剤を種々の濃度で含有してなるもので、これらの遮蔽剤（及びその量）は、所望の日光保護ファクター（日光保護ファクターは、ＵＶ遮蔽剤を用いた場合に紅斑が形成され始めるまでに必要な照射時間の、ＵＶ遮蔽剤を用いない場合に紅斑が形成され始めるまでに必要な時間に対する比率を数学的に表したものである）に従って選択される。
【０００５】
それらの遮蔽力に加えて、抗ＵＶ活性を有するこれらの化合物は、それらを含有する組成物における良好な化粧品特性、通常の溶媒、特に油及び脂肪等の脂肪物質における良好な溶解性、及びＵＶ線に対する良好な安定性（光安定性）を有すべきものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本出願人は驚くべきことに、ＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂ領域における優れた遮蔽特性に加えて、通常の有機溶媒、特に油等の脂肪物質における非常に良好な溶解性、優れた光安定性並びに優れた化粧品特性を有する、新しい種類のアミノアミジン誘導体型有機ＵＶ遮蔽剤を見出し、それらは紫外線から皮膚及び／又は毛髪を保護することを意図した化粧品用組成物にサンスクリーン剤として適切に使用される。
【０００７】
よって、本発明の第１の主題は、化粧品的に許容可能な担体に、少なくとも１つの次の式（Ｉ）：
【化８】

｛上式中：
− Ａｒ_１は、
（ｉ）次の式：
【化９】

［上式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は同一でも異なっていてもよく、水素原子；直鎖状又は分枝状のＣ_１−Ｃ_８アルキル基；Ｃ_１−Ｃ_８アルコキシ基を示し；
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は５又は６員の芳香族複素環、又は芳香もしくは非縮合（ｕｎｆｕｓｅｄ）環を形成可能である］
の芳香環；
（ｉｉ）次の構造：
【化１０】

［上式中、ＺはＣ又はＮを表す］
に相当し、６つの原子を有する芳香環；
を表し、
− Ａｒ_２は、上述したＡｒ_１で定義されたものに相当する芳香環、又は次の構造：
【化１１】

［上式中：
− Ｙは硫黄、酸素、炭素又は窒素を表し；
− Ｗは炭素又は窒素原子を表し；
− Ｒ_４は、
（ｉ）Ｗが窒素原子である場合に水素原子を示し；
（ｉｉ）Ｗが炭素原子である場合に、水素原子、直鎖状又は分枝状のＣ_１−Ｃ_８アルキル基；Ｃ_１−Ｃ_８アルコキシ基を示すか、又は芳香もしくは非縮合環を形成可能であり；
− ＵはＷが炭素原子である場合に炭素又は窒素原子を表し；
− Ｒ_５は、
（ｉ）Ｕが窒素である場合に水素原子を示し；
（ｉｉ）Ｕが炭素原子である場合に、水素原子；直鎖状又は分枝状のＣ_１−Ｃ_８アルキル基；Ｃ_１−Ｃ_８アルコキシ基を示すか、又は芳香もしくは非縮合環を形成可能である］
に相当し、５つの原子を有する芳香環；
を表し、
− Ａｒ_３は、上述したＡｒ_２で定義されたものに相当する芳香環、又は水素原子を示す｝
に相当するアミノアミジン誘導体を含有せしめてなることを特徴とする、局所使用され、特に皮膚及び／又は毛髪を光保護するための化粧品用組成物にある。
【０００８】
本発明の式（Ｉ）のアミノアミジン誘導体は化学文献において公知であり、それらのいくつかはＢＩＬＬＩＮＧＴＯＮ，Ｄ．Ｃ．；ＣＯＬＥＭＡＮ，Ｍ．Ｄ．，；ＩＢＩＡＢＵＯ，Ｊ．；ＬＡＭＢＥＲＴ，Ｐ．Ａ．；ＲＡＴＨＢＯＮＥ，Ｄ．Ｌ．；ＴＩＭＳ，Ｋ．Ｊ．ＤｒｕｇＤｅｓ．Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ１９９８，１５（４），２６９−２７５の文献に開示されている。
本発明の式（Ｉ）のアミノアミジン誘導体は、次の反応式：
【化１２】

に従い、ニトリルから３工程の合成方法により調製される。
１から２への変化を可能にする工程では、例えばＰＩＮＮＥＲ，Ａ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１８７７，１０，１８８９；ＲＯＧＥＲ，Ｒ．とＮＥＩＬＳＯＮＤ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９６１，６１，１７９；ＲＡＰＯＰＯＲＴ，ＨＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８１，４６，２４６５に記載されているピンナー（Ｐｉｎｎｅｒ）イミノエーテル類が合成される。
【０００９】
多くの芳香族ニトリル類は、例えば：
アクロス社（Ａｃｒｏｓ）参照符号１２８４８−０２５０からの４−ニトロベンゾニトリル（ｃａｓ：６１９−７２−７）
アクロス社参照符号１１０８６１０００からの３−シアノピリジン（ｃａｓ：１００−５４−９）
アクロス社参照符号１６４４７０１００からの３−アミノベンゾニトリル（ｃａｓ：８７３−７４−５）
アクロス社参照符号１６０８１０２５０からの４−フルオロベンゾニトリル（ｃａｓ：１１９４−０２−１）
アクロス社参照符号１６７５８０２５０からの４−アセチルベンゾニトリル（ｃａｓ：１４４３−８０−７）
等の化学品のほとんどの供給者より入手可能である。
【００１０】
いくつかのイミノエーテル類は、例えば：
アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）参照符号３２，４４６−９からのエチル−４−ヒドロキシベンゾイミダートヒドロクロリド（ｃａｓ：５４９９８−２８−６）
フルカ社（Ｆｌｕｋａ）参照番号１２２６８からのエチルベンゾイミダートヒドロクロリド（ｃａｓ：５３３３−８６−８）
等の市販品である。
【００１１】
２から３への変化を可能にする工程はヒドラジンの作用によりなされ、特にＣＡＳＥＦ．Ｈ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，１９６５，３０，９３１及びＴＡＹＬＯＲＥ．Ｃ．及びＭＡＲＴＩＮＳ．Ｆ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ１９７２，３７，３９５８又はＰＥＲＩＣＯ．，ＭＡＴＴＮＥＲＰ．Ｇ．及びＳＨＡＰＩＲＯＭ．Ｊ．Ｊ．ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｈｅｍ．１９８２，１９，１２０１らの文献に記載されている。
【００１２】
３から４への変化を可能にする工程では、アルコール媒体において芳香族アルデヒドが縮合される。この種の反応は、特に、ＭＡＭＯＬＯＭ．Ｇ．；ＶＩＯＬ．；ＢＡＮＦＩＥ．；ＰＲＥＤＯＭＩＮＡＴＯＭ．；ＦＡＢＲＩＳＣ．；ＡＳＡＲＯＦ．Ｆａｒｍａｃｏ１９９２，４７，１０５５及びＢＩＬＬＩＮＧＴＯＮＤ．Ｃ．；ＣＯＬＥＭＡＮＭ．Ｄ．；ＩＢＩＡＢＵＯＪ．；ＬＡＭＢＥＲＴＰ．Ａ．；ＲＡＴＨＢＯＮＥＤ．Ｌ．；ＴＩＭＳＫ．Ｊ．ＤｒｕｇＤｅｓ．Ｄｉｓ．１９９８，１５，２６９らの文献に記載されている。
【００１３】
多くの芳香族アルデヒド類は、例えば：
アルドリッチ社参照符号Ｐ７，３４０−４からのピロール−２−カルボキシアルデヒド（ｃａｓ：１００３−２９−８）
アルドリッチ社参照符号Ｆ２，０６０−２からのトランス−３−（２−フリル）アクロレイン（ｃａｓ：３９５１１−０８−５）
アルドリッチ社参照符号２６，２４３−９からの２−メチルインドール−３−カルボキシアルデヒド（ｃａｓ：５４１６−８０−８）
アルドリッチ社参照符号３１，９９１−０からの２−フルアルデヒド（ｃａｓ：９８−０１−１）
アルドリッチ社参照符号３９，２１５−４からの４−メチル−５−イミダゾールカルボキシアルデヒド（ｃａｓ：６８２８２−５３−１）
アルドリッチ社参照符号３５，７９８−７からの１−メチルインドール−３−カルボキシアルデヒド（ｃａｓ：１９０１２−０３−４）
等の化学品のほとんどの供給者より入手可能である。
【００１４】
本発明の式（Ｉ）のアミノアミジン誘導体としては、次の表：
【表３】

に記載されているものを挙げることができる。
【００１５】
特に好ましい式（Ｉ）の化合物は：
− Ｎ’−［（Ｅ）−３−メトキシフェニルメチリデン］ベンゼンカルボヒドラゾンアミド（化合物２９）；
− Ｎ’−［（Ｅ）−２−ヒドロキシフェニルメチリデン］ピラジンカルボヒドラゾンアミド（化合物５２）；
− Ｎ’−［（Ｅ）−３−メチルフェニルメチリデン］−２−ピラジンカルボヒドラゾンアミド（化合物７６）；
である。
【００１６】
１〜７６の番号が付された本発明の化合物のなかでも、そのほとんどが新規であり、本発明の他の主題を構成するが；それらのうちのいくつか、例えば次の化合物：
− Ｎ’−［（Ｅ）−３−メトキシフェニルメチリデン］ベンゼンカルボヒドラゾンアミド（化合物２９）；
− Ｎ’−［（Ｅ）−２−ヒドロキシフェニルメチリデン］ピラジンカルボヒドラゾンアミド（化合物５２）；
− Ｎ’−［（Ｅ）−１Ｈ−ピロール−２−イルメチリデン］−２−ピラジンカルボヒドラゾンアミド（化合物５８）；
− Ｎ’−［（Ｅ）−２−フリルメチリデン］−２−ピラジンカルボヒドラゾンアミド（化合物６２）；
− Ｎ’−［（Ｅ）−（５−メチル−２−フリル）メチリデン］−２−ピラジンカルボヒドラゾンアミド（化合物６６）；
− Ｎ’−［（Ｅ）−（５−ニトロ−２−フリル）メチリデン］−２−ピラジンカルボヒドラゾンアミド（化合物７３）；
− Ｎ’−［（Ｅ）−３−メチルフェニルメチリデン］−２−ピラジンカルボヒドラゾンアミド（化合物７６）；
は公知である。
【００１７】
特に、化合物２９、５２及び７６は、Ｄｒｕｇ．Ｄｅｓ．Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ１９９８，１５（４），２６９−２７５の論文に記載されており、それぞれ登録番号（ＣＡＳ．）：２２１０８４−０２−２；３１６４９−０３−３及び２２１０８３−８０−３が付されている。
【００１８】
式（Ｉ）の化合物は、組成物の全重量に対して一般的に０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の割合で本発明の組成物に存在する。
【００１９】
もちろん、本発明の抗日光化粧品用組成物は、ＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂにおいて活性があり、脂溶性又は水溶性の一又は複数の付加的な有機遮蔽剤（吸収剤）を含有してもよい。これらの有機遮蔽剤は、特に、ケイ皮酸誘導体；ジベンゾイルメタン誘導体；サリチル酸誘導体；ショウノウ誘導体；トリアジン誘導体、例えば米国特許第４３６７３９０号、欧州特許出願第８６３１４５号、欧州特許出願第５１７１０４号、欧州特出願許第５７０８３８号、欧州特許出願第７９６８５１号、欧州特許出願第７７５６９８号、欧州特許出願第８７８４６９号及び欧州特許出願第９３３３７６号に記載されているもの；ベンゾフェノン誘導体；β，β’−ジフェニルアクリラート誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体；ビスベンゾアゾリル誘導体、例えば欧州特許公開第０６６９３２３号及び米国特許第２４６３２６４号に記載されているもの；ビスヒドロキシフェノールベンゾトリアゾール誘導体、例えば米国特許第５２３７０７１号、米国特許第５１６６３５５号、英国特許公開第２３０３５４９号、独国特許第１９７２６１８４号及び欧州特許公開第８９３１１９号に記載されているもの；ｐ−アミノ安息香酸誘導体；遮蔽炭化水素ポリマー及び遮蔽シリコーン、例えば国際公開第９３／０４６６５号に記載されているものから選択される。
【００２０】
ＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂに活性のある付加的なサンスクリーン剤の例としては：
ｐ−アミノ安息香酸、
オキシエチレン化（２５モル）されたｐ−アミノベンゾアート、
２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾアート、
Ｎ−オキシプロピレン化されたｐ−アミノ安息香酸エチル、
グリセリル−ｐ−アミノベンゾアート、
ホモメンチルサリチラート、
２−エチルヘキシルサリチラート、
トリエタノールアミンサリチラート、
４−イソプロピルベンジルサリチラート、
アントラニル酸メンチル、
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリラート、
２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリル酸エチル
２−フェニルベンゾイミダゾール−５−スルホン酸及びその塩類、
３−（４’−トリメチルアンモニウム）ベンジリデンボルナン−２−オン−メチルスルファート、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホナート、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、
α−（２−オキソボルン−３−イリデン）トリル−４−スルホン酸及びその塩類、
３−（４’−スルホ）ベンジリデンボルナン−２−オン及びその塩類、
３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−ショウノウ、
３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−ショウノウ、
１，４−ベンゼン［ジ（３−メチリデン−１０−ショウノウスルホン）酸］及びその塩類、
ウロカニン酸、
２，４−ビス｛［４−２−エチルヘキシルオキシ）］−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
Ｎ−［（２及び４）−［（２−オキソボルン−３−イリデン）メチル］ベンジル］アクリルアミドのポリマー、
１，４−ビスベンゾイミダゾリルフェニレン−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸及びその塩類、
ベンザルマロマート官能基を有するポリオルガノシロキサン類
ベンゾトリアゾール官能基を有するポリオルガノシロキサン類、例えばドロメトリゾール・トリシロキサン（ＤｒｏｍｅｔｒｉｚｏｌｅＴｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、
フェアマウント・ケミカル社（ＦＡＩＲＭＯＵＮＴＣＨＥＭＩＣＡＬ）からマキシム（ＭＩＸＸＩＭ）ＢＢ／１００の名称で販売されている可溶化形態の、及びティノソーブ（ＴＩＮＯＳＯＲＢ）Ｍの名称で販売されている微粒化された不溶性形態の２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、
フェアマウント・ケミカル社からマキシムＢＢ／２００の名称で販売されている２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（メチル）フェノール］、
を挙げることができる。
【００２１】
また、本発明の組成物は、人工的に皮膚を日焼けした状態にする、及び／又は黒色にするための薬剤（自己サンタン剤）、例えばジヒドロキシアセトン（ＤＨＡ）をさらに含有してもよい。
【００２２】
さらに本発明の組成物は、被覆された又は非被覆金属酸化物の顔料又はナノ顔料類（平均一次粒子径：一般的に、５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ）、例えば全てそれ自体よく知られているＵＶ光保護剤である、酸化チタン（アモルファス、又はルチル及び／又はアナターゼ型の結晶）、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムのナノ顔料類をさらに含有してもよい。ちなみに従来のコーティング剤はアルミナ及び／又はステアリン酸アルミニウムである。このような、被覆された又は被覆されていない金属酸化物のナノ顔料類は、特に、欧州特許公開第０５１８７７２号及び欧州特許公開第０５１８７７３号に記載されている。
【００２３】
またさらに、本発明の組成物は、特に、脂肪物質、有機溶媒、増粘剤、保護剤（ｄｅｍｕｌｃｅｎｔｓ）、乳白剤、安定剤、エモリエント、消泡剤、保湿剤、香料、防腐剤、ポリマー類、フィラー、金属イオン封鎖剤、噴霧剤、塩基性化又は酸性化剤、又は化粧品で通常使用されている任意の他の成分、特に、エマルションの形態の抗日光組成物を製造するためのものから選択される従来からの化粧品用アジュバントを含有することができる。
【００２４】
脂肪物質は油又はロウ又はそれらの混合物からなるものであってよく、脂肪酸、脂肪アルコール及び脂肪酸エステル類が含まれる。油は、動物性油、植物性油、鉱物性油又は合成油、特に、流動ワセリン、パラフィン油、揮発性又は非揮発性のシリコーン油、イソパラフィン類、ポリオレフィン類、フッ化及び過フッ化油類から選択することができる。同様に、ロウは、それ自体公知である、動物性ロウ、化石ロウ、植物性ロウ、鉱物性ロウ又は合成ロウから選択することができる。
有機溶媒としては、低級アルコール類及びポリオール類を挙げることができる。
【００２５】
もちろん、当業者であれば、本発明のアミノアミジン誘導体に固有の有利な特性が、考慮される添加において、全く又は実質的に悪影響を受けないように留意して、これら任意の付加的な化合物及び／又はそれらの量を選択するであろう。
【００２６】
本発明の組成物は、当業者によく知られた技術、特に、水中油型又は油中水型のエマルションの調製を意図した技術により調製することができる。
これらの組成物は、特に、単一又は複合エマルション（Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ／Ｏ又はＷ／Ｏ／Ｗ）の形態、例えばクリーム、ミルク、ゲルもしくはゲルクリーム、パウダー又は棒状固体の形態であってもよく、また、任意にエアゾールとして包装されてもよく、フォーム又はスプレーの形態で提供することもできる。
【００２７】
エマルションである場合、このエマルションの水相は、公知の方法［バングハム（ＢＡＮＧＨＡＭ）、スタンディッシュ（ＳＴＡＮＤＩＳＨ）及びワトキンス（ＷＡＴＫＩＮＳ）の、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｂｉｏｌ．１９６５，１３，２３８，仏国特許第２３１５９９１号及び仏国特許第２４１６００８号］により調製される非イオン性の小胞体分散液を含有してもよい。
【００２８】
本発明の化粧品用組成物は、抗日光組成物又はメークアップ用製品のような、紫外線からヒトの表皮又は毛髪を保護するための組成物として使用することができる。
【００２９】
本発明の化粧品用組成物が、ＵＶ線からヒトの表皮を保護するために、又は抗日光組成物として使用される場合、それは、脂肪物質又は溶媒に分散又は懸濁した形態、非イオン性の小胞体分散液の形態、又はエマルション、好ましくは水中油型エマルションの形態、例えばクリーム又はミルク、又は膏薬、ゲル、ゲルクリーム、棒状固体、パウダー、スティック、エアゾールフォーム又はスプレーの形態で提供される。
【００３０】
本発明の化粧品用組成物が、ＵＶ線から毛髪を保護するために使用される場合、それは、シャンプー、ローション、ゲル、エマルション又は非イオン性の小胞体分散液の形態として提供することができ、また、例えばシャンプーの前又は後、染色又は脱色の前又は後、パーマネントウエーブ又は毛髪のストレート化の前、処理中又は後に適用されてすすがれる組成物、スタイリング又はトリートメント用のローションもしくはゲル、ブロー乾燥又は毛髪のセット用のローション又はゲル、パーマネントウエーブ又は毛髪のストレート化、染色又は脱色用の組成物を構成することもできる。
【００３１】
組成物が、まつげ、眉毛又は皮膚のメークアップ用製品、例えば、表皮用トリートメントクリーム、ファンデーション、リップスティック、アイシャドウ、ほほ紅、マスカラ又はアイライナーとして使用される場合、それは、固体状又はペースト状、無水又は水性の形態、例えば、水中油型又は油中水型のエマルション、非イオン性の小胞体分散液又は懸濁液として提供することができる。
【００３２】
指針として、水中油型エマルション型の担体を有する本発明の抗日光組成物において、水相（特に親水性の遮蔽剤を含有する）は、全組成物に対して、一般的に５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％、油相（特に親油性の遮蔽剤を含有する）は、全組成物に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００３３】
また本発明の主題は、紫外線、特に太陽光線に対して敏感な物質を保護することを意図した組成物の製造における、上述した式（Ｉ）のアミノアミジン誘導体の用途にある。
さらに本発明の主題は、化粧品用又は皮膚病用組成物の製造における、上述した式（Ｉ）のアミノアミジン誘導体の、ＵＶ線を遮蔽するための薬剤としての用途にある。
またさらに本発明の主題は、化粧品用組成物の製造における、上述した式（Ｉ）のアミノアミジン誘導体の、ＵＶ線による皮膚の色調変化をコントロールするための薬剤としての用途にある。
【００３４】
【実施例】
次に本発明の実施例を例証するが、本発明を限定するものではない。
実施例１
Ｎ’−［（Ｅ）−（３−メトキシフェニル）メチリデン］ベンゼンカルボヒドラゾンアミド（化合物２９）
【化１３】

この化合物は、エチルベンゾイミダートヒドロクロリド（ｃａｓ：５３３３−８６−８）と３−メトキシベンズアルデヒドから、以下に定義する２工程の合成法に従い得られる：
エチルベンゾイミダートヒドロクロリドを、水酸化ナトリウム溶液の作用により放出させた。得られた油（１ｇ）をエタノール（１０ｍｌ）に溶解させ、ついでヒドラジン水和物（３３５ｍｇ）を添加した。反応混合物を＋４℃で一晩放置し、溶媒を蒸発させると、油状形態の所望のアミノアミジンが残った。この油を１０ｍｌのイソプロパノールに溶解し、３−メトキシベンズアルデヒド（９１０ｍｇ）を添加した。媒体を還流温度まで加熱し、２時間加熱した。所望の生成物が沈殿し、濾過した。
【００３５】
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、ｐｐｍ）：８．４３（ｓ、１Ｈ）；７．９７（ｄ、２Ｈ）；７．５４（ｍ、１Ｈ）；７．４９−７．４１（ｍ、４Ｈ）；７．３４（ｔ、１Ｈ）；７．０４（広域ｓ、２Ｈ）；６．９８（ｄｄ、１Ｈ）；３．８３（ｓ、３Ｈ）。
^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、ｐｐｍ）：１５９．４；１５８．７；１５３；１３７；１３３．８；１３０．２；１２９．５；１２８；１２６．７；１２１．１；１２０．６；１１５．７；１１１．９；５５．１。
理論的分子量：２３７．３
プラットフォームＩ質量分析計（Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ）にて、エレクトロスプレーイオン化により記録された陽イオンの質量スペクトルから測定された分子量：２３８
【００３６】
この化合物は次のサンスクリーン特性を有する：
λ_ｍａｘ＝３４１ｎｍ（エタノール）
εが１００００を越えるスペクトル領域：２９７〜３７７ｎｍ
Ｅｌ％（エタノール）＝１０１６
本実施例において調製した化合物をサンスクリーン剤として配合して常法により光保護組成物を製造した。
【００３７】
実施例２：
Ｎ’−［（Ｅ）−３−メチルフェニルメチリデン］−２−ピラジンカルボヒドラゾンアミド（化合物７６）
【化１４】

この化合物を、ＦＯＫＳＨ．，Ｍ．ＢＵＲＡＣＺＥＷＳＫＡ，Ｗ．ＭＡＮＯＷＳＫＡ，Ｊ．ＳＡＷＬＥＷＩＣＺＤｉｓｓｅｒｔ．Ｐｈａｒｍ．Ｐｈａｒｍａｃｏｌ．１９７１，２３，（１），４９に記載されている手順に従い合成した。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、ｐｐｍ）：９．３９（ｄ、１Ｈ）；９．０８（ｄ、１Ｈ）；８．７８（ｄ、１Ｈ）；８．７４（ｄ、１Ｈ）；８．６１（ｄｄ、１Ｈ）；８．５７（ｓ、１Ｈ）；８．３８（ｄｄｄ、１Ｈ）；７．４７（ｍ、１Ｈ）；７．３０（広域ｓ、２Ｈ）。
^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、ｐｐｍ）：１５５．７；１５２．２；１５０．５；１４９．４；１４５．９；１４５．７；１４３．３；１４３；１３４．４；１３１；１２３．６。
理論的分子量：２２４．３
プラットフォームＩ質量分析計（Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ）にて、エレクトロスプレーイオン化により記録された陽イオンの質量スペクトルから測定された分子量：２２５
【００３８】
この化合物は次のサンスクリーン特性を有する：
λ_ｍａｘ＝３４１ｎｍ（エタノール）
εが１００００を越えるスペクトル領域：２９７〜３７７ｎｍ
Ｅｌ％（エタノール）＝１０１６
光安定性プロトコールにかけた後に５％損失（ＢＥＲＳＴＧ．，ＧＯＮＺＥＮＢＡＣＨＨ．，ＣＨＲＩＳＴＲ．，ＭＡＲＴＩＮＲ．，ＤＥＦＬＡＮＤＲＥＡ．，ＭＡＳＣＯＴＴＯＲ．Ｅ．，ＪＯＬＬＥＹＪ．Ｄ．Ｒ．，ＬＯＷＥＬＬＷ．，ＰＥＬＺＥＲＲ．，ＳＴＩＥＨＭＴ．，Ｉｎｔｅｒ．Ｊ．Ｃｏｓｍ．Ｓｃｉ，１９９６，１８，１６７−１７７に従う。光安定性Ｉ部の測定のために提案されたプロトコール：化粧用ＵＶフィルター）。
本実施例において調製した化合物をサンスクリーン剤として配合して常法により光保護組成物を製造した。
【００３９】
実施例３：
Ｎ’−［（Ｅ）−２−ヒドロキシフェニルメチリデン］ピラジンカルボヒドラゾンアミド（化合物５２）
【化１５】

この化合物を次の手順により合成した：
３−シアノピラジン（１５ｇ）を３０ｍｌのエタノールに溶解し、ついでヒドラジン水和物（１５ｍｌ）を添加した。媒体を還流温度まで加熱し、ついで加熱を停止した。所望のアミノアミジンが沈殿し、濾過した。ついで、このアミノアミジンを実施例１の手順と同じように使用した。
【００４０】
理論的分子量：２４１．３
プラットフォームＩ質量分析計（Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ）にて、エレクトロスプレーイオン化により記録された陽イオンの質量スペクトルから測定された分子量：２４２
この化合物は次のサンスクリーン特性を有する：
λ_ｍａｘ＝３５４．２ｎｍ（エタノール）
εが１００００を越えるスペクトル領域：３２０〜３８４ｎｍ
Ｅｌ％（エタノール）＝１０１０
本実施例において調製した化合物をサンスクリーン剤として配合して常法により光保護組成物を製造した。
【００４１】
実施例４：
Ｎ’−［（Ｅ）−３−フリルメチリデン］−２−ピラジンカルボヒドラゾンアミド（化合物７０）
【化１６】

この化合物を、ＦＯＫＳＨ．，Ｍ．ＢＵＲＡＣＺＥＷＳＫＡ，Ｗ．ＭＡＮＯＷＳＫＡ，Ｊ．ＳＡＷＬＥＷＩＣＺＤｉｓｓｅｒｔ．Ｐｈａｒｍ．Ｐｈａｒｍａｃｏｌ．１９７１，２３，（１），４９に記載されている手順に従い合成した。
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、ｐｐｍ）：９．３６（ｄ、１Ｈ）；８．７６（ｄｄ、１Ｈ）；８．７１（ｄｄ、１Ｈ）；８．４４（ｓ、１Ｈ）；８．１３（広域ｓ、１Ｈ）；７．７５（広域ｓ、１Ｈ）；７．０６（ｍ、１Ｈ）；７．０２（広域ｓ、２Ｈ）。
理論的分子量：２１５．２
プラットフォームＩ質量分析計（Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ）にて、エレクトロスプレーイオン化により記録された陽イオンの質量スペクトルから測定された分子量：２１６
この化合物は次のサンスクリーン特性を有する：
λ_ｍａｘ＝３３５ｎｍ（エタノール）
εが１００００を越えるスペクトル領域：２９７〜３６４ｎｍ
Ｅｌ％（エタノール）＝８３２
本実施例において調製した化合物をサンスクリーン剤として配合して常法により光保護組成物を製造した。

Claims

化粧品的に許容可能な担体に、少なくとも１つの次の式(Ｉ)：

{上式中：
− Ａｒ_１は、
(ｉ)次の式：

[上式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は同一でも異なっていてもよく、水素原子；直鎖状又は分枝状のＣ_１-Ｃ_８アルキル基；Ｃ_１-Ｃ_８アルコキシ基を示し；
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は５又は６員の芳香族複素環、又は芳香もしくは非縮合環を形成可能である]
の芳香環；
(ｉｉ)次の構造：

[上式中、ＺはＣ又はＮを表す]
に相当し、６つの原子を有する芳香環；
を表し、
− Ａｒ_２は、上述したＡｒ_１で定義されたものに相当する芳香環、又は次の構造：

[上式中：
− Ｙは硫黄、酸素、炭素又は窒素を表し；
− Ｗは炭素又は窒素原子を表し；
− Ｒ_４は、
(ｉ)Ｗが窒素原子である場合に水素原子を示し；
(ｉｉ)Ｗが炭素原子である場合に、水素原子、直鎖状又は分枝状のＣ_１-Ｃ_８アルキル基；Ｃ_１-Ｃ_８アルコキシ基を示すか、又は芳香もしくは非縮合環を形成可能であり；
− ＵはＷが炭素原子である場合に炭素又は窒素原子を表し；
− Ｒ_５は、
(ｉ)Ｕが窒素である場合に水素原子を示し；
(ｉｉ)Ｕが炭素原子である場合に、水素原子；直鎖状又は分枝状のＣ_１-Ｃ_８アルキル基；Ｃ_１-Ｃ_８アルコキシ基を示すか、又は芳香もしくは非縮合環を形成可能である]
に相当し、５つの原子を有する芳香環；
を表し、
− Ａｒ_３は、上述したＡｒ_２で定義されたものに相当する芳香環、又は水素原子を示す}
に相当するアミノアミジン誘導体を含有せしめてなることを特徴とする、局所使用され、皮膚及び／又は毛髪を光保護するための化粧品用組成物。
アミノアミジン誘導体が次の表：

に記載されている化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
アミノアミジン誘導体が次の構造：

を有するＮ'-[(Ｅ)-(３-メトキシフェニル)メチリデン]ベンゼンカルボヒドラゾンアミドであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
アミノアミジン誘導体が次の構造：

を有するＮ'-[(Ｅ)-３-ピリジニルメチリデン]-２-ピラジンカルボヒドラゾンアミドであることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
アミノアミジン誘導体が次の構造：

を有するＮ'-[(Ｅ)-２-ヒドロキシフェニルメチリデン]ピラジンカルボヒドラゾンアミドであることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
式(Ｉ)の化合物が、組成物の全重量に対して０．１〜２０重量％の範囲の含有量で組成物中に存在していることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物。
前記化粧品的に許容可能な担体が水中油型エマルションの形態で存在していることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂにおいて活性がある一又は複数の付加的な有機遮蔽剤をさらに含有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の組成物。
前記付加的な有機遮蔽剤が、ケイ皮酸誘導体；ジベンゾイルメタン誘導体；サリチル酸誘導体；ショウノウ誘導体；トリアジン誘導体；ベンゾフェノン誘導体；β,β'-ジフェニルアクリラート誘導体；ベンゾイミダゾール誘導体；ビスベンゾアゾリル誘導体；ｐ-アミノ安息香酸誘導体；遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン；微粒化不溶性の有機ＵＶ遮蔽剤から選択されることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
付加的なＵＶ光保護剤として、被覆又は非被覆金属酸化物の顔料又はナノ顔料をさらに含有することを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の組成物。
前記顔料又はナノ顔料が、被覆又は非被覆酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム及び酸化セリウム、及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
皮膚を人工的にサンタン状態にする、及び／又は黒色にする少なくとも１つの薬剤をさらに含有していることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の組成物。
脂肪物質、有機溶媒、増粘剤、保護剤、酸化防止剤、乳白剤、安定剤、エモリエント、消泡剤、保湿剤、香料、防腐剤、界面活性剤、金属イオン封鎖剤、ポリマー類、噴霧剤、塩基性又は酸性化剤から選択される少なくとも１つのアジュバントをさらに含有していることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の組成物。
ヒトの表皮の保護用組成物又は抗日光組成物であって、非イオン性の小胞体分散液、エマルション、クリーム、ミルク、ゲル、ゲルクリーム、懸濁液、分散液、パウダー、棒状固体、フォーム又はスプレーの形態で提供されるものであることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の組成物。
分散液、懸濁液又はエマルションの形態、又は固体状、ペースト状、無水又は水性の形態で提供され、睫毛、眉毛、爪又は皮膚のメークアップ用組成物であることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の組成物。
紫外線からの毛髪の保護を意図した組成物において、該組成物がシャンプー、ローション、ゲル、エマルション又は非イオン性の小胞体分散液の形態で提供されるものであることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の組成物。
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の式(Ｉ)のアミノアミジン誘導体からなる、紫外線に対して敏感な物質を保護するための薬剤。
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の式(Ｉ)のアミノアミジン誘導体からなる紫外線遮蔽剤。
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の式(Ｉ)のアミノアミジン誘導体からなる、紫外線による皮膚の色調変化をコントロールするための薬剤。