ES2200802T3 - Composiciones cosmeticos fotoprotectoras de estos derivados de aminoamidinas y su utilizacion. - Google Patents

Composiciones cosmeticos fotoprotectoras de estos derivados de aminoamidinas y su utilizacion.

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ES2200802T3 ES00403068T ES00403068T ES2200802T3 ES 2200802 T3 ES2200802 T3 ES 2200802T3 ES 00403068 T ES00403068 T ES 00403068T ES 00403068 T ES00403068 T ES 00403068T ES 2200802 T3 ES2200802 T3 ES 2200802T3
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Abstract

Composición cosmética para uso tópico, en particular para la fotoprotección de la piel y/o los cabellos, caracterizada porque comprende, en un soporte cosméticamente aceptable al menos un derivado de aminoamidina que responde a la fórmula (I) siguiente: (I) en la cual - Ar1 representa (i) un núcleo aromático de fórmula siguiente: (II) donde R1, R2, R3, iguales o diferentes, designan un átomo de hidrógeno; un radical alquilo C1-C8 lineal o ramificado; un radical alcoxi C1-C8 R1, R2, R3 pueden formar un ciclo aromático o no fusionado o bien un heterociclo aromático de 5 ó 6 eslabones, (ii)un núcleo aromático de 6 átomos que responde a la estructura siguiente: (III) donde Z designa C o N; - Ar2 representa un núcleo aromático que responde a la definición de Ar1 como se definió anteriormente o bien un núcleo aromático de 5 átomos que responde a la estructura siguiente: (IV) en la cual - Y representa un átomo de azufre, oxígeno, carbono o nitrógeno; - W representa un átomo de carbono o nitrógeno;- R4 designa: (i) un átomo de hidrógeno cuando W es un átomo de nitrógeno (ii) R4 designa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo C1-C8 lineal o ramificado; un radical alcoxi C1-C8 o puede formar un ciclo aromático o no fusionado cuando W es un átomo de carbono; - U representa un átomo carbono o nitrógeno, cuando W es un átomo de carbono; - R5 designa: (i) un átomo de hidrógeno cuando U designa nitrógeno; (ii)un átomo de hidrógeno; un radical alquilo C1-C8 lineal o ramificado; un radical alcoxi C1-C8 o puede formar un ciclo aromático o no fusionado, cuando U es un átomo de carbono; - Ar3 designa un núcleo aromático que responde a la definición de Ar2 como se definió anteriormente o bien representa un átomo de hidrógeno.

Description

Composiciones cosméticas fotoprotectoras de estos derivados de aminoamidinas y su utilización.
La invención se refiere a composiciones cosméticas o dermatológicas, destinadas a la fotoprotección de la piel y/o de los cabellos contra la radiación ultravioleta UV, en particular la radiación solar que comprende una cantidad efectiva de al menos un compuesto de aminoamidina de estructura particular.
La invención se refiere igualmente a la utilización en la preparación de formulaciones cosméticas o dermatológicas fotoprotectoras de estos derivados de aminoamidinas particulares como filtros solares activos en el ámbito de las radiaciones UV.
Es sabido que las radiaciones luminosas de longitudes de onda comprendidas entre 280 nm y 400 nm permiten el tostado de la epidermis humana, y que los rayos de longitudes de onda comprendidas más particularmente entre 280 y 320 nm, conocidos bajo la denominación de UV-B, provocan los eritemas y las quemaduras cutáneas que pueden perjudicar al desarrollo del bronceado natural.
Es sabido igualmente que los rayos UV-A, de longitudes de onda comprendidas entre 320 y 400 nm, que provocan el tostado de la piel, son susceptibles de inducir una alteración de la misma, especialmente en los casos de una piel sensible o de una piel expuesta continuamente a la radiación solar. Los rayos UV-A provocan en particular una pérdida de elasticidad de la piel y la aparición de arrugas que conducen a un envejecimiento cutáneo prematuro. Favorecen el desencadenamiento de la reacción eritematosa o amplifican esta reacción en determinado individuos y pueden incluso ser el origen de reacciones fototóxicas o fotoalérgicas. Así, por razones estéticas y cosméticas tales como la conservación de la elasticidad natural de la piel por ejemplo, cada vez más personas desean controlar el de los rayos UV-A sobre su piel. Es pues deseable filtrar también la radiación UV-A.
Hasta la fecha se han propuesto numerosos compuestos destinados a la fotoprotección (UV-A y/o UV-B) de la piel.
La mayor parte de los mismos son compuestos aromáticos que presentan una absorción de rayos UV en la zona comprendida entre 280 y 315 nm, o en la zona comprendida entre 315 y 400 nm o incluso en el conjunto de estas dos zonas. Son formulados, lo más frecuentemente, en composiciones antisolares que se presentan bajo forma de emulsión del tipo de aceite-en-agua (es decir, un soporte cosméticamente aceptable constituido por una fase continua dispersante acuosa y una fase discontinua dispersante oleosa) y que contiene pues, a diversas concentraciones, uno o mas filtros orgánicos clásicos con función aromática, lipófilos y/o hidrófilos, capaces de absorber selectivamente las radiaciones UV nocivas, estando seleccionados estos filtros (y sus cantidades) en función del factor de protección solar pretendido (expresándose matemáticamente el factor de protección solar por la relación entre el tiempo de irradiación necesario para alcanzar el umbral eritematógeno con el filtro UV frente al tiempo necesario para alcanzar el para alcanzar el umbral eritematógeno sin filtro UV).
Además de su poder filtrante, estos compuestos con actividad anti-UV deben igualmente presentar buenas propiedades cosméticas en las composiciones que les contienen, una buena solubilidad en los disolventes habituales y en particular en los componentes grasos tales como los aceites y las grasas, así como una buena estabilidad frente a las radiaciones UV (fotoestabilidad).
El solicitante ha descubierto de forma sorprendente una nueva familia de filtros UV orgánicos del tipo derivado de aminoamidina que presentan, además de propiedades filtrantes excelentes en el campo de las radiaciones UV-A y/o UV-B, una muy buena solubilidad en los disolventes orgánicos habituales y especialmente en los componentes grasos tales como los aceites, una excelente fotoestabilidad así como excelentes propiedades cosméticas, que les hace particularmente apropiados para su utilización como filtros solares en composiciones cosméticas destinadas a la protección de la piel y/o del cabello contra la radiación ultravioleta.
La presente invención tiene por primer objeto una composición cosmética para uso tópico, en particular para la fotoprotección de la piel y/o los cabellos, caracterizada por el hecho de que comprende , en un soporte cosmético aceptable al menos un derivado de aminoamidina que responde a la fórmula (I) siguiente:
1 
\newpage
en la cual
- Ar_{1} representa
(i) un núcleo aromático de fórmula siguiente:
2
donde R_{1}, R_{2}, R_{3} , iguales o diferentes, designan un átomo de hidrógeno; un radical alquilo C_{1}-C_{8} lineal o ramificado; un radical alcoxi C_{1}-C_{8}
R_{1}, R_{2}, R_{3} pueden formar un ciclo aromático o no fusionado o bien un heterociclo aromático de 5 ó 6 eslabones.
(ii) un núcleo aromático de 6 átomos que responde a la estructura siguiente:
3
donde Z designa C o N;
- Ar_{2} representa un núcleo aromático que responde a la definición de Ar_{1} como se definió anteriormente o bien un núcleo aromático de 5 átomos que responde a la estructura siguiente:
4
en la cual
- Y representa un átomo de azufre, oxígeno, carbono o nitrógeno;
- W representa un átomo de carbono o nitrógeno;
- R_{4} designa:
(i) un átomo de hidrógeno cuando W es un átomo de nitrógeno
(ii) R_{4} designa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo C_{1}-C_{8} lineal o ramificado; un radical alcoxi C_{1}-C_{8} o puede formar un ciclo aromático o no fusionado cuando W es un átomo de carbono;
- U representa un átomo carbono o nitrógeno, cuando W es un átomo de carbono;
- R_{5} designa:
(i) un átomo de hidrógeno cuando U designa nitrógeno;
(ii) un átomo de hidrógeno; un radical alquilo C_{1}-C_{8} lineal o ramificado; un radical alcoxi C_{1}-C_{8} o puede formar un ciclo aromático o no fusionado, cuando U es un átomo de carbono;
- Ar_{3} designa un núcleo aromático que responde a la definición de Ar_{2} como se definió anteriormente o bien representa un átomo de hidrógeno.
Los derivados de aminoamidina de fórmula (I) conforme a la invención se conocen en la literatura química y principalmente ciertos de entre ellos se han descrito en el artículo de BILLINGTON, D. O.; COLEMAN, M. D.; IBIABUO, J.; LAMBERT, P. A.; RATHBONE, D. L.; TIMS, K. J. Drug Des. Discovery 1998, 15(4), 269-275.
Los derivados de aminoamidina de fórmula (I) conforme a la invención pueden prepararse según un procedimiento de síntesis en tres etapas a partir de un nitrilo según el esquema de reacción siguiente:
5
La etapa que permite pasar de 1 a 2 es la síntesis de los iminoéteres de Pinner descrita por ejemplo en PINNER, A. Chem. Ber. 1877, 10, 1889; ROGER, R. Y NEILSON D. Chem. Rev. 1961, 61, 179; RAPOPORT, H J. Org. Chem. 1981, 46, 2465.
Numerosos nitrilos aromáticos están disponibles entre la mayor parte de los fabricantes de productos químicos como por ejemplo:
4-nitrobenzonitrilo (cas: 619-72-7) de Acros referencia 12848-0250
3-cianopiridina (cas: 100-54-9) de Acros referencia 110861000
4-aminobenzonitrilo (cas: 873-74-5) de Acros referencia 164470100
4-fluorbenzonitrilo (cas: 1194-02-1) de Acros referencia 160810250
4-acetilbenzonitrilo (cas: 1443-80-7) de Acros referencia 167580250.
Ciertos iminoéteres son productos comerciales como por ejemplo:
Clorhidrato de 4-hidroxibencimidato de etilo (cas: 54998-28-6) de Aldrich referencia 32,446-9
Clorhidrato de bencimidato de etilo (cas: 5333-86-8) de Fluka referencia 12268.
La etapa que permite pasar de 2 a 3 se hace por acción de la hidrazina y se describe en la literatura principalmente por CASE F. H. J. Org. Chem. 1965, 30, 931; y también por TAILOR E. C. y MARTIN S. F. J. Org. Chem. 1972, 37, 3958 o todavía en REPIC O., MATTNER P. G. y SHAPIRO M. J., J. Heterocyclic Chem. 1982, 19, 1201.
La etapa que permite pasar de 3 a 4 es la condensación de un aldehído aromático en medio alcohólico. Este tipo de reacción se describe en la literatura principalmente en MAMOLO M. G.; VIO L.; BANFI E.; PREDOMINATO M.; FABRIS C.; ASARO F. Farmaco 1992, 47, 1055 y también por par BILLINGTON D. C.; COLEMAN M. D.; IBIABUO J.; LAMBERT P. A.; RATHBONE D. L; TIMS K. J. Drug Des. Dis. 1998, 15, 269.
Numerosos aldehídos aromáticos están disponibles entre la mayor parte de los fabricantes de productos químicos como por ejemplo:
Pirrol-2-carboxaldehído (cas: 1003-29-8) de Aldrich referencia P7,340-4
Trans-3-(2-furil)acroleína (cas: 39511-08-5) de Aldrich referencia F2,060-2
2-Metilindol-3-carboxaldehído (cas: 5416-80-8) de Aldrich referencia 26,243-9
2-Furaldehído (cas :98-01-1) de Aldrich referencia 31,991-0
4-Metil-5-imidazolcarboxaldehído (cas :68282-53-1) de Aldrich referencia 39,215-4
1-Metilindol-3-carboxaldehído (cas: 19012-03-4) de Aldrich referencia 35,798-7
Entre los derivados de aminoamidina de fórmula (I) conforme a la invención, se pueden citar los descritos en la tabla siguiente:
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Los compuestos de fórmula (I) más particularmente preferidos son:
- N'-[(E)-3-metoxifenilmetiliden]bencenocarbohidrazonamida (Compuesto 29);
- N'-[(E)-2-hidroxifenilmetiliden]piracincarbohidrazonamida (Compuesto 52)
- N'-[(E)-3-metilfenilmetiliden]-2-piracincarbohidrazonamida (Compuesto 76).
Entre los compuestos según la invención numerados de 1 a 76, la mayor parte son nuevos y constituyen otro objeto de la invención, entre ellos algunos son conocidos como los compuestos siguientes:
- N'-[(E)-3-metoxifenilmetiliden]bencenocarbohidrazonamida (Compuesto 29)
- N'-[(E)-2-hidroxifenilmetiliden]piracincarbohidrazonamida (Compuesto 52)
- N'-[(E)-1H-pirrol-2-ilmetiliden]-2-piracincarbohidrazonamida (Compuesto 58)
- N'-[(E)-2-furilmetiliden]-2-piracincarbohidrazonamida (Compuesto 62)
- N'-[(E}-(5-metil-2-furil)metiliden]-2-piracincarbohidrazonamida (Compuesto 66)
- N'-[(E)-(5-nitro-2-furil)metiliden]-2-piracincarbohidrazonamida (Compuesto 73)
- N'4(E)-3-metilfenilmetiliden]-2-piracincarbohidrazonamida (Compuesto 76)
Especialmente los compuestos 29, 52 y 76 están descritos en el artículo Drug. Des. Discovery 1998, 15(4), 269-275 y tienen respectivamente como Número de Registro (CAS.): 221084-02-2; 31649-03-3 y 221083-80-3.
Los compuestos de fórmula (I) generalmente están presentes en la composición de la invención en proporciones comprendidas entre 0,1% y 20% en peso, de preferencia entre 0,5% y 10% en peso, con relación al peso total de la composición.
Las composiciones cosméticas antisolares según la invención pueden contener evidentemente uno o varios filtros orgánicos complementarios activos en el UVA y/o el UVB (absorbentes), liposolubles o hidrosolubles. Estos filtros orgánicos pueden escogerse especialmente entre derivados cinámicos; derivados de dibenzoilmetano; derivados salicílicos; derivados del alcanfor; derivados de triazina tales como los descritos en las solicitudes de patente US 4367390, EP863145, EP517104, EP570838, EP796851, EP775698, EP878469 y EP 933376; derivados de benzofenona; derivados de \beta, \beta'-difenilacrilato, derivados de bencimidazol; derivados de bis-benzoazolilo tales como los descritos en las patentes EP-A-0669323 y US 2.463.264; derivados de bis-hidroxifenolbenzotriazol tales como los descritos en las solicitudes US 5 237 071, US 5 166 355, GB-A-2 303 549, DE 197 26 184 y EP-A-893 119; derivados del ácido p-aminobenzoico; polímeros hidrocarbonados filtros y siliconas filtros tales como los descritos especialmente en la solicitud WO-93/04665.
Como ejemplos de filtros solares complementarios activos en el UV-A y/o el UV-B, se pueden citar:
ácido p-aminobenzoico,
p-aminobenzoato oxietilenado (25 mol),
p-dimetilaminobenzoato de 2-etilhexilo,
p-aminobenzoato de etilo N-oxipropilenado
p-aminobenzoato de glicerol,
salicilato de homomentilo,
salicilato de 2-etilhexilo,
salicilato de trietanolamina,
salicilato de 4-isopropilbencilo,
antranilato de mentilo,
2-ciano-3,3-difenilacrilato de 2-etilhexilo,
2-ciano-3,3-difenilacrilato de 2-etilo,
ácido 2-fenil bencimidazol 5-sulfónico y sus sales,
3-(4'-trimetilamonio)-benciliden-bornan-2-on-metilsulfato,
2-hidroxi-4-metoxibenzofenona,
2-hidroxi-4-metoxibenzofenona-5-sulfonato,
2,4-dihidroxibenzofenona,
2,2',4,4'-tetrahidroxibenzofenona,
2,2'-dihidroxi-4,4'dimetoxibenzofenona,
2-hidroxi-4-n-octoxibenzofenona,
2-hidroxi-4-metoxi-4'-metilbenzofenona,
ácido \alpha-(2-oxoborn-3-iliden)-tolil-4-sulfónico y sus sales,
3-(4'-sulfo)benciliden-bornan-2-ona y sus sales,
3-(4'-metilbenciliden)-d,l-alcanfor,
3-benciliden-d,l-alcanfor,
ácido benceno 1,4-di(3-metiliden-10-canfosulfónico) y sus sales,
ácido urocánico,
2,4-bis{[4-2-etil-hexiloxi)]-2-hidroxi]fenil}-6-(4-metoxi-fenil)-1,3,5-triazina;
polímero de N'-(2 y 4)-[(2-oxoborn-3-iliden)metil] bencil]-acrilamida,
ácido 1,4-bisbencimidazolil-fenilen-3,3',5,5'-tetrasulfónico y sus sales;
poliorganosiloxanos con función benzalmalonato
poliorganosiloxanos con función benzotriazol como el Drometrizol Trisiloxano.
2,2'-metilen-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-il)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol] vendido bajo el nombre MIXXIM
BB/100 por la compañía FAIRMOUNT CHEMICAL y bajo forma insoluble micronizada bajo el nombre TINOSORB M;
2,2'-metilen-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-il)-4-(metil)fenol] vendido bajo el nombre MIXXIM BB/200 por la compañía FAIRMOUNT CHEMICAL.
Las composiciones según la invención pueden igualmente contener agentes para el bronceado y/o el tostado artificiales de la piel (agentes autobronceantes), tales como por ejemplo la dihidroxiacetona (DHA).
Las composiciones según la invención pueden incluso contener pigmentos o bien incluso nanopigmentos (tamaño medio de partículas primarias: generalmente entre 5 nm y 100 nm, de preferencia entre 10 nm y 50 nm) de óxidos metálicos revestidos o no como por ejemplo nanopigmentos de óxido de titanio (amorfo o cristalizado bajo forma rutilo y/o anatasa), hierro, cinc, circonio o cerio que son todos agentes fotoprotectores de UV bien conocidos en si mismos. Los agentes de revestimiento clásico son por otra parte alúmina y/o estearato de aluminio. Tales nanopigmentos de óxidos metálicos, revestidos o no revestidos, están descritos en particular en las solicitudes de patente EP-A-0 518 772 y EP-A-0 518 773.
Las composiciones de la invención pueden comprender además adyuvantes cosméticos clásicos escogidos principalmente entre componentes grasos, disolventes orgánicos, espesantes, suavizantes, opacificantes, estabilizantes, emolientes, agentes antiespumantes, agentes hidratantes, perfumes, conservantes, polímeros, cargas, secuestrantes, propelentes, agentes alcalinizantes o acidulantes o cualquier otro ingrediente habitualmente utilizado en cosmética, en particular para la fabricación de composiciones antisolares bajo la forma de emulsiones.
Los componentes grasos pueden estar constituidos por un aceite o una cera y sus mezclas, y comprenden igualmente ácidos grasos, alcoholes grasos y ésteres de ácidos grasos. Los aceites puede escogerse entre aceites animales, vegetales, minerales o sintéticos y especialmente entre aceite de vaselina, aceite de parafina, aceites de silicona, volátiles o no, isoparafinas, poliolefinas, aceites fluorados y perfluorados. Por su parte, las ceras pueden seleccionarse entre ceras animales, fósiles, vegetales o sintéticas conocidas en si mismas.
Entre los disolventes orgánicos, se pueden citar los alcoholes y polioles inferiores.
Evidentemente, el experto en el campo podrá escoger el o los compuestos opcionales complementarios y/o sus cantidades de tal forma que las propiedades ventajosas, unidas intrínsecamente a los derivados de aminoamidina conforme a la invención no sean, o no sean sustancialmente, alteradas por la o las adiciones consideradas.
Las composiciones de la invención pueden prepararse según las técnicas bien conocidas por los expertos en el campo, en particular la destinadas a la preparación de emulsiones del tipo aceite-en-agua o de agua-en-aceite.
Estas composiciones pueden presentarse en particular bajo forma de emulsión, simple o compleja (A/W, W/A, A/W/A o W/A/W) tal como una crema, leche, gel o un gel crema, de polvo, de bastoncillos sólidos y opcionalmente acondicionarse en aerosol y presentarse en forma de espuma o pulverizado.
En el caso de una emulsión, la fase acuosa de la misma puede comprender una dispersión vesicular no iónica preparada de acuerdo con procedimientos conocidos (BANGHAM, STANDISH AND WATKINS. J. Mol, Biol. 1965, 13, 238; FR2315991 y FR2416008).
La composición cosmética de la invención puede ser utilizada como composición protectora de la epidermis humana o de los cabellos contra los rayos ultravioletas, como composición antisolar o como producto de maquillado.
Cuando la composición cosmética según la invención se utiliza para la protección de la epidermis humana contra los rayos UV, o como composición antisolar, puede presentarse bajo forma de suspensión o de dispersión en disolventes o de componentes grasos, bajo forma de dispersión vesicular no iónica o incluso bajo forma de emulsión, preferiblemente del tipo aceite-en-agua, tal como una crema o una leche, bajo forma de pomada, de gel, de gel crema, de bastoncillo sólido, de polvo, de barra, de espuma, aerosol o de pulverizado.
Cuando la composición cosmética según la invención se utiliza para la protección de los cabellos contra los rayos UV, se puede presentar bajo forma de champú, loción, gel, emulsión, dispersión vesicular no iónica y constituir por ejemplo una composición para el aclarado, para aplicarse antes o después del enjabonado con el champú, antes o después de la coloración o decoloración, antes, durante o después de la permanente o el desrizado, una loción o una para el peinado o tratantes, una loción o gel para el cepillado o la aplicación en plis, una composición de permanente o de desrizado, de coloración o decoloración de los cabellos.
Cuando la composición se utiliza como producto de maquillado de pestañas, cejas o piel, tal como crema de tratamiento de la epidermis, base de maquillaje, barra de rojo de labios, sombra de párpados, colorete para mejillas, máscara o delineador denominado "eye liner", puede presentarse bajo forma sólida o pastosa, anhidra o acuosa, como emulsiones de aceite en agua o de agua en aceite, dispersiones vesiculares no iónicas o incluso suspensiones.
A título indicativo, para las formulaciones antisolares conforme a la invención que presentan un soporte de tipo emulsión aceite-en-agua, la fase acuosa (que comprende especialmente filtros hidrófilos) representa generalmente de 50 a 95% en peso, de preferencia de 70 a 90% en peso, con respecto al conjunto de la formulación, la fase oleosa (que comprende especialmente filtros lipófilos) de 5 a 50% en peso, de preferencia de 10 a 30% en peso, con respecto al conjunto de la formulación.
La invención tiene todavía por objeto la utilización de un derivado de aminoamidina de fórmula (I) tal como el definido anteriormente para la fabricación de una composición destinada a proteger materias sensibles a los rayos ultravioleta, en particular a los rayos solares.
La invención tiene además por objeto la utilización de un derivado de aminoamidina de fórmula (I) tal como el definido anteriormente para la fabricación de una composición cosmética o dermatológica como agente filtrante de las radiaciones UV.
La invención tiene también por objeto la utilización de un derivado de aminoamidina de fórmula (I) tal como el definido anteriormente para la fabricación de una composición cosmética como agente de control de la variación del color de la piel debido a la radiación UV.
Los ejemplos que siguen ilustran la invención sin limitar en absoluto su alcance.
Ejemplos Ejemplo 1 N'-[(E)-(3-metoxifenil)-metiliden]bencenocarbohidrazanamida (compuesto 29)
16
Este compuesto se obtuvo según el procedimiento de síntesis en dos etapas definidas más adelante a partir de clorhidrato de bencimidato de etilo (cas: 5333-86-8) y de 3-metoxibenzaldehído:
Se liberó el clorhidrato de bencimidato de etilo por acción de sosa acuosa. El aceite obtenido (1 g) se disolvió en etanol (10 ml) a continuación se adicionó el hidrato de hidrazina (335 mg). El medio de reacción se dejó una noche a +4ºC, a continuación se evaporó el disolvente, dejando la aminoamidina esperada bajo forma de un aceite. Este aceite se retomó en 10 ml de isopropanol y se adicionó 3-metoxibenzaldehído (910 mg). Le medio se llevó a reflujo y se calentó 2 horas. El producto esperado precipitó y se filtró.
RMN ^{1}H (400 MHz, DMSO-d_{6}, ppm): 8,43 (s, 1H); 7,97 (d, 2H); 7,54 (m, 1H); 7,49-7,41 (m, 4H); 7,34 (t, 1H); 7,04 (s ancho, 2H); 6,98 (dd, 1H); 3,83 (s, 3H).
RMN ^{13}C (100 MHz, DMSO-d_{6}, ppm): 159,4; 158,7; 153; 137; 133,8; 130,2; 129,5, 128; 126,7; 121,1; 120,6; 115,7; 111,9; 55,1
Masa molecular teórica: 237,3
Masa molecular determinada a partir del espectro de masas de los iones positivos registrados en ionización por electrospray en un espectrómetro de masas PLATFORM 1 (Micromass): 238.
Este compuesto presenta las propiedades de filtración solar siguientes:
\lambda_{max} = 341 nm (etanol).
dominio espectral donde \varepsilon es superior a 10.000 : 297 a 377 nm, E1% (etanol)=1016.
Ejemplo 2 N'-[(E)-3-metilfenilmetiliden]-2-piracincarbohidrazonamida (compuesto Nº76)
17 
\newpage
Este compuesto se sintetizó según el modo operatorio descrito por FOKS H., M. BURACZEWSKA, W. MANCWSKA, J. SAWLEWICZ Dissert. Pharm. Pharmacol. 1971, 23(1), 49.
RMN ^{1}H (400 MHz, DMSO-d_{6}, ppm): 9,39 (d, 1H); 9,08 (d, 1H); 8,78 (d, 1H), 674 (d,1H); 8,61 (dd, 1H); 8,57 (s, 1H); 8,38 (ddd, 1H); 7,47 (m, 1H); 7,30 (s ancho, 2H).
RMN ^{13}C (100 MHz, DMSO-d_{6}, ppm): 155,7; 152,2; 150,5; 149,4; 145,9 145,7; 143,3;143; 134,4; 131; 123,6.
Masa molecular teórica: 224,3
Masa molecular determinada a partir del espectro de masas de los iones positivos registrados en ionización por electrospray en un espectrómetro de masas PLATFORM 1 (Micromass): 225.
Este compuesto presenta las propiedades de filtración solar siguientes:
\lambda_{max} = 341 nm (etanol),
dominio espectral donde \varepsilon es superior a 10.000: 297 a 377 nm.
E1% (etanol) = 1016.
Pérdida del 5% después de someter al protocolo de fotoestabilidad (Según BERST G.,GOZENBACH H., CHRIST R., MARTIN R., DEFLANDRE A., MASCOTTO R. E., JOLLEY J. D. R., LOWELL W., PELZER R., STIEHM T., Inter. J. Cosm. Sci. 1996, 18, 167-177, Proposed protocol for determination of photostability Part 1 : cosmetic UV filters.).
Ejemplo 3 N'-[(E)-2-hidroxifenilmetiliden]pirazina carbohidrazonamida (compuesto 52)
18
Este compuesto se sintetizó según el modo operatorio siguiente:
Se disolvió la 3-cianopirazina (15 g) en 30 mL de etanol a continuación se adicionó el hidrato de hidrazina (15 mL). Se llevó a reflujo el medio a continuación lacalefacción se detuvo. La aminoamidina esperada precipitó y se filtró. Esta aminoamidina se utilizó a continuación como en el modo operatorio del ejemplo 1.
Masa molecular teórica: 241,3
Masa molecular determinada a partir del espectro de masas de los iones positivos registrados en ionización por electrospray en un espectrómetro de masas PLATFORM 1 (Micromass): 242.
Este compuesto presenta las propiedades de filtración siguientes:
\lambda_{max} = 354,2 nm (etanol).
dominio espectral donde \varepsilon es superior a 10.000: 320 a 384 nm.
E1% (etanol) = 1010.
Ejemplo 4 N'-[(E)-3-furilmetiliden]-2-pirazinacarbohidrazonamida (compuesto 70)
19 
\newpage
Este compuesto se sintetizó según el modo operatorio descrito por FOKS H., M. BURACZEWSKA, W. MANOWSKA, J. SAWLEWICZ Dissert. Pharm. Pharmacol. 1971, 23, (1)49.
RMN ^{1}H (500 MHz, DMSO-d_{6}, ppm) : 9,36 (d, 1H); 8,76 (dd, 1H); 8,71 (dd, 1H); 8,44 (s, 1H); 8,13 (s ancho, 1H); 7,75 (s ancho, 1H); 7,06 (m, 1H); 7,02 (s ancho, 2H).
Masa molecular teórica: 215,2
Masa molecular determinada a partir del espectro de masas de los iones positivos registrados en ionización por electrospray en un espectrómetro de masas PLATFORM 1 (Micromass): 216.
Este compuesto presenta las propiedades de filtración solar siguientes:
\lambda_{max} = 335 nm (etanol).
Dominio absorción donde \varepsilon es superior a 10.000: 297 a 364 nm.
E1% (etanol) = 832.
Ejemplos 5 A 33
Todos los compuestos de los ejemplos 5 a 33 que se describen en la tabla siguiente se sintetizaron según el modo operatorio descrito en el ejemplo 1. Las masas moleculares de los diferentes compuestos se determinaron a partir de los espectros de masas de los iones positivos registrados en ionización por electrospray en un espectrómetro de masas PLATFORM I (Micromass). Sus espectros de absorción se registraron en las mismas condiciones que en el ejemplo 1.
20
21
22
23
24
Ejemplos 34 a 53
Todos los compuestos de los ejemplos 34 a 53 que se describen en la tabla siguiente se sintetizaron según el modo operatorio descrito en el ejemplo 1 partiendo de 4-hidroxibencimidato de etilo. Las masas moleculares de los diferentes compuestos se determinaron a partir de los espectros de masas de los iones positivos registrados en ionización por electrospray en un espectrómetro de masas PLATFORM I (Micromass). Sus espectros de absorción se registraron en las mismas condiciones que en el ejemplo 1.
25
26
27
Ejemplos 54 a 76
Todos los compuestos de los ejemplos 54 a 76 que se describen en la tabla siguiente se sintetizaron según el modo operatorio descrito en el ejemplo 3.
Las masas moleculares de los diferentes compuestos se determinaron a partir de los espectros de masas de los iones positivos registrados en ionización por electrospray en un espectrómetro de masas PLATFORM I (Micromass). Sus espectros de absorción se registraron en las mismas condiciones que en el ejemplo 1.
28
29
30
31
Ejemplo de composición 1
COMPOSICIÓN % en peso
Mezcla de alcohol cetilestearílico y de alcohol cetilestearílico 7
oxietilenado (330E)
80/20(SINNOWAX AO -HENKEL
Mezcla de mono y distéarato de glicerol 2
(CERASYNT SD-V ISP)
Alcohol cetílico 1,5
Polidimetil siloxano 1
(DOW CORNING 200 FLUID -DOW CORNING)
Benzoato de alcoholes C_{12}/C_{15} 15
(WITCONOL TN -WITCO)
Metoxicinamato de octilo 3
(Parsol MCX de GIVAUDAN)
N'-[(E)-3-metilfenilmetiliden]-2-piracincarbohidrazonamida 4
(Compuesto 76 tal como se preparó en el ejemplo 2)
Butil metoxidibenzoil metano 2
(Parsol 1789; GIVAUDAN)
Glicerina 15
Trietanolamina cs pH 7
Conservadores cs
Agua desmineralizada csp 100
Ejemplo de composición 2
COMPOSICIÓN %
en peso
Mezcla mono /distéarato de glicerol / estearato de polietilén 2
glicol (100 OE)
(ARLACEL 165 FL- ICI)
Alcohol estearílico 1
(LANETTE 18- HENKEL)
Ácido esteárico de aceite de palma 2,5
(STEARINE TP - STEARINERIE DUBOIS)
Poli dimetilsiloxano 0,5
(DOW CORNING 200 FLUID - DOW CORNING)
Benzoato de alcoholes C_{12}/C_{15} 20
(WITCONOL TN -WITCO)
Trietanolamina 0,5
Glicerina 5
Fosfato de alcohol hexadecílico, sal de potasio 1
(AMPHISOL K - HOFFMAN LAROCHE)
Ácido poliacrílico 0,3
(SYNTHALEN K -3V)
Hidroxipropil metil celulosa 0,1
(METHOCEL F4M -DOW CHEMICAL)
Butil metoxidibenzoil metano 2
(Parsol 1789; GIVAUDAN)
N'-[(E)-3-furilmetiliden]-2-piracincarbohidrazonamida 4
(Compuesto nº70 tal como se preparó en el ejemplo 4)
Metoxicinamato de octilo 3
(Parsol MCX de GIVAUDAN)
Trietanolamina cs pH 7
Conservadores cs
Dióxido de titanio 5
(MT 100T de TAYCA)
Agua desmineralizada csp 100

Claims (20)

1. Composición cosmética para uso tópico, en particular para la fotoprotección de la piel y/o los cabellos, caracterizada porque comprende, en un soporte cosméticamente aceptable al menos un derivado de aminoamidina que responde a la fórmula (I) siguiente:
32
en la cual
- Ar_{1} representa
(i) un núcleo aromático de fórmula siguiente:
33
donde R_{1}, R_{2}, R_{3} , iguales o diferentes, designan un átomo de hidrógeno; un radical alquilo C_{1}-C_{8} lineal o ramificado; un radical alcoxi C_{1}-C_{8}
R_{1}, R_{2}, R_{3} pueden formar un ciclo aromático o no fusionado o bien un heterociclo aromático de 5 ó 6 eslabones,
(ii) un núcleo aromático de 6 átomos que responde a la estructura siguiente:
34
donde Z designa C o N;
- Ar_{2} representa un núcleo aromático que responde a la definición de Ar_{1} como se definió anteriormente o bien un núcleo aromático de 5 átomos que responde a la estructura siguiente:
35 
\newpage
en la cual
- Y representa un átomo de azufre, oxígeno, carbono o nitrógeno;
- W representa un átomo de carbono o nitrógeno;
- R_{4} designa:
(i) un átomo de hidrógeno cuando W es un átomo de nitrógeno
(ii) R_{4} designa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo C_{1}-C_{8} lineal o ramificado; un radical alcoxi C_{1}-C_{8} o puede formar un ciclo aromático o no fusionado cuando W es un átomo de carbono;
- U representa un átomo carbono o nitrógeno, cuando W es un átomo de carbono;
- R_{5} designa:
(i) un átomo de hidrógeno cuando U designa nitrógeno;
(ii) un átomo de hidrógeno; un radical alquilo C_{1}-C_{8} lineal o ramificado; un radical alcoxi C_{1}-C_{8} o puede formar un ciclo aromático o no fusionado, cuando U es un átomo de carbono;
- Ar_{3} designa un núcleo aromático que responde a la definición de Ar_{2} como se definió anteriormente o bien representa un átomo de hidrógeno.
2. Composición según la reivindicación 1, donde el derivado de aminoamidina se elige entre el grupo constituido por los compuestos definidos en la tabla siguiente:
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3. Composición según la reivindicación 1, donde el derivado de aminoamidina es N'-[(E)-(3-metoxifenil)-metiliden]bencenocarbohidrazonamida de estructura:
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4. Composición según la reivindicación 1 ó 2, donde el derivado de aminoamidina es N'-[(E)-3-piridinilmetiliden]-2-pirazincarbohidrazonamida de estructura:
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5. Composición según la reivindicación 1 ó 2, donde el derivado de aminoamidina es N'-[(E)-2-hidroxifenilmetiliden]pirazina carbohidrazonamida de estructura:
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6. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por el hecho de que el compuesto de fórmula (1) o (2) está presente en la composición en una cantidad comprendida entre 0,1 y 20% en peso, con relación al peso total de la composición, de preferencia entre 0,5% y 10% en peso, con relación al peso total de la composición.
7. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por el hecho de que el citado soporte cosméticamente aceptable se presenta bajo la forma de una emulsión del tipo aceite-en-agua.
8. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada por el hecho de que comprende otro o varios filtros orgánicos complementarios activos en el UV-A y/o UV-B.
9. Composición según la reivindicación 8, caracterizada por el hecho de que los citados filtros orgánicos complementarios se eligen entre los derivados cinámicos; derivados de dibenzoilmetano; derivados salicílicos, derivados del alcanfor; derivados de tiazina; derivados de la benzofenona; derivados de \beta,\beta '-difenilacrilato; derivados de bencimidazol; derivados bis-benzoazolilo; derivados de ácido p-aminobenzoico; polímeros filtros y siliconas; filtros UV orgánicos insolubles micronizados.
\newpage
10. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada por el hecho de que comprende además, a título de agentes fotoprotectores UV complementarios, los pigmentos o los nanopigmentos de óxidos metálicos, revestidos o no.
11. Composición según la reivindicación 10, caracterizada por el hecho de que los citados pigmentos o nanopigmentos se eligen entre los óxidos de titanio, cinc, hierro, circonio, cerio y sus mezclas, revestidos o no.
12. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada por el hecho de que comprende además al menos un agente bronceante y/o de tostado artificial de la piel.
13. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada por el hecho de que comprende además al menos un adyuvante elegido entre componentes grasos, disolventes orgánicos, espesantes, suavizantes, antioxidantes, opacificantes, estabilizantes, emolientes, agentes anti-espumantes, agentes hidratantes, perfumes, conservadores, tensoactivos, secuestrantes, polímeros, propelentes, agentes alcalinizantes o acidulantes.
14. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada por el hecho de que se trata de una composición protectora de la epidermis humana o de una composición antisolar y que se presenta bajo la forma de una dispersión vesicular no iónica, de una emulsión, en particular de una emulsión del tipo aceite-en-agua, de una crema, de una leche, de un gel, de un gel crema, de una suspensión, de una dispersión, de un polvo, de un bastoncillo sólido, de una espuma o de un pulverizado.
15. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada por el hecho de que se trata de una composición de maquillado de pestañas, cejas, uñas o de la piel y que se presenta bajo una forma sólida o pastosa, anhidra o acuosa, de una emulsión, suspensión o de una dispersión.
16. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada por el hecho de que se trata de una composición destinada a la protección de los cabellos contra los rayos ultravioleta y que se presenta bajo la forma de un champú, de una loción, de un gel, de una emulsión, de una dispersión vesicular no iónica.
17. Utilización de un derivado de aminoamidina de fórmula (I) tal como se definió en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 para la fabricación de una composición destinada a proteger los productos sensibles a los rayos ultravioleta, en particular a los rayos solares.
18. Utilización de un derivado de aminoamidina de fórmula (I) tal como se definió en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 para la fabricación de una composición cosmética o dermatológica como agente filtrante de las radiaciones UV.
19. Utilización de un derivado de aminoamidina de fórmula (I) tal como se definió en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 para la fabricación de una composición cosmética como agente de control de la variación de la coloración de la piel debida a la radiación UV.
20. Derivado de aminoamidina elegido entre los compuestos siguientes:
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