KR20050114231A - 대칭 트리아진 유도체 - Google Patents

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Abstract

UV 방사선의 유해 효과로 부터 사람이나 동물의 모발과 피부를 보호하기 위한 하기 화학식(1)의 화합물의 용도가 개시되어 있다:
(1)
식중에서,
A는 화학식(1a) 또는 (1b)
의 라디칼이고;
R1 및 R5는 서로 독립적으로 수소; C1-C18알킬; 또는 C6-C12아릴이고;
R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소; 또는 화학식(1c)
의 라디칼이고, 이때 라디칼 R2, R3 및 R4중 1 이상은 화학식(1c)의 라디칼이며;
R6, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소; 히드록시; C1-C18알킬; C1-C18알콕시; C6-C12아릴; C6-C12아릴옥시; C1-C18알킬티오; 카르복시; -COOM; C1-C18알킬카르복시; 아미노카르보닐; 또는 모노- 또는 디-C1-C18알킬아미노이고;
M은 알칼리 금속 이온이며;
x는 1 또는 2 이고; 또
y는 2 내지 10의 수임.
화학식(1)의 화합물은 화장품 제제에 대한 효과가 높은 UV 흡수제이며 또 자신의 물리적 특성에 따라서 미세화되거나 용해된 형태로 사용될 수 있다.

Description

대칭 트리아진 유도체{Symmetrical Triazine derivatives}
본 발명은 인간 및 동물의 모발을 UV 방사선의 유해 효과로 부터 보호하기 위한 특정의 대칭 트리아진 유도체의 용도, 이들 트리아진 유도체를 포함하는 화장품 조성물 및 이들 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
비페닐 또는 나프틸에 의해 대칭적으로 치환된 트리아진은 예컨대 US-A-6,225,467로부터 공지되어 있다. 이들은 발광 소자에도 사용될 수 있다.
놀랍게도, 이들 화합물이 화장품에 적용되면 아주 효과적인 UV 흡수제로서 사용될 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 UV 방사선의 유해 효과로 부터 사람이나 동물의 모발과 피부를 보호하기 위한 하기 화학식(1)의 화합물의 비-치료적 용도에 관한 것이다:
식중에서,
A는 화학식(1a) 또는 (1b)
의 라디칼이고;
R1 및 R5는 서로 독립적으로 수소; C1-C18알킬; 또는 C6-C12아릴이고;
R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소; 또는 화학식(1c)
의 라디칼이고, 이때 라디칼 R2, R3 및 R4중 1 이상은 화학식(1c)의 라디칼이며;
R6, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소; 히드록시; 할로겐; C1-C18알킬; C1-C18알콕시; C6-C12아릴; 비페닐; C6-C12아릴옥시; C1-C18알킬티오; 카르복시; -COOM; C1-C18알킬카르복시; 아미노카르보닐; 또는 모노- 또는 디-C1-C18알킬아미노; C1-C10아실아미노; -COOH 이고;
M은 알칼리 금속 이온이며;
x는 1 또는 2 이고; 또
y는 2 내지 10의 수임.
화학식(1)의 화합물의 라디칼에 대한 정의에 따른 C1-C18알킬은 직쇄 또는 측쇄 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소아밀 또는 tert-아밀, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 또는 옥타데실이다.
화학식(1)의 화합물의 라디칼에 대한 정의에 따른 C1-C18알킬은 메톡시에틸, 에톡시프로필, 2-에틸헥실, 히드록시에틸, 클로로프로필, N,N-디에틸아미노프로필, 시아노에틸, 펜에틸, 벤질, p-tert-부틸펜에틸, p-tert-옥틸페녹시에틸, 3-(2,4-디-tert-아밀페녹시)-프로필, 에톡시카르보닐메틸-2-(2-히드록시에톡시)에틸 또는 2-푸릴에틸에 의해 치환될 수 있다.
화학식(1)의 화합물의 라디칼에 대한 정의에 따른 C1-C18알콕시는 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 아밀옥시, 이소아밀옥시 또는 tert-아밀옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시 또는 옥타데실옥시이다.
화학식(1)의 화합물의 라디칼에 대한 정의에 따른 C6-C10아릴은 예컨대 나프틸이고, 바람직하게는 페닐이다.
바람직하게는 하기 화학식(2)의 화합물이 사용된다:
식중에서,
R1, R5, R6, R7 및 R8은 화학식(1)에서 정의한 바와 같다.
화학식(2)에서, R1 및 R5는 바람직하게는 수소이다.
가장 바람직하게는 R6 및 R8이 수소인 화학식(1) 또는 (2)의 화합물이 사용된다.
R7이 수소; 히드록시; C1-C5알킬; C1-C5알콕시; -COOM; -COOH; 또는 COOR10이고;
M이 알칼리 금속 이온이며; 또
R10이 C1-C5알킬인 화학식(1)의 화합물이 바람직하다.
하기 화학식(3)의 화합물도 또한 바람직하게 사용할 수 있다:
식중에서,
R1, R2, R3, R9 및 R10은 화학식(1)에서 정의한 바와 같다.
R1, R2, R3, R9 및 R10이 수소이거나 또는 서로 독립적으로 C1-C18알킬인 화학식(3)의 화합물이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 트리아진 유도체의 예는 하기 화학식의 화합물이다:
본 발명에 따른 화학식(1)의 화합물은 UV 방사선의 유해 효과로부터 자외선 민감성 유기물질, 특히 인간과 동물의 피부와 모발을 보호하기 위한 UV 필터로서 특히 적합하다. 이들 화합물은 화장품, 약학적 및 수의학적 의과 제제에서 썬스크린으로서 적합하다. 이들 화합물은 용해된 형태 및 미세화된 상태로 사용될 수 있다.
화학식(1a), (1b) 또는 (1c)에서 트리아진 아릴기의 치환기 R1, R2, R3, R6 R7, R8, R9 및 R10에 따라서 본 발명에 따른 UV 흡수제는 용해된 상태(용해성 유기 필터, 용해된 유기 필터) 또는 미세화된 상태(나노스케일의 유기 필터, 특히 유기 필터, UV 흡수제 안료)일 수 있다.
알킬 치환기 또는 기타 저급 알킬 치환기를 갖지 않는 화학식(1)의 트리아진 유도체는 불량한 오일 용해성 및 높은 융점을 특징으로 한다. 이들은 미세화된 상태의 UV 흡수제로서 특히 적합하다.
이렇게하여 얻은 미세화된 UV 흡수제의 평균 입자 크기는 0.02 내지 2 ㎛, 바람직하게는 0.03 내지 1.5 ㎛, 보다 특히 0.05 내지 1.0 ㎛이다.
본 발명에 따른 UV 흡수제는 분말 형태의 건조 기질로서 사용된다.
본 발명에 따른 UV 흡수제는 또한 특히 고형 지질 나노입자(SLN) 또는 불활성 졸-겔 마이크로캡슐 형태의 화장품에 대한 특정 담체(carrier)로서 사용될 수 있으며, 이때 UV 흡수제는 캡슐화될 수 있다(Pharmazie, 2001 (56), p. 783-786). Internat. J. Pharmaceutics, 2002, 242, P. 373-375에 기재된 바와 같은 지질 나노입자(CLN = Crystalline Lipid Nanoparticles)는 본 발명에 따른 UV 필터에 대한 활성 담체로서 사용될 수 있다(화학식(6)의 화합물).
본 발명에 따른 화장품 제제 또는 약학적 조성물은 하기 표 1-3에 수록한 1 이상의 다른 UV 필터를 부가적으로 함유할 수 있다.
화장품 또는 약학적 제제는 UV 흡수제를 통상의 방법으로, 예컨대 단순히 개별 성분을 함께 교반하는 것에 의해, 특히 이미 공지된 화장품 UV 흡수제, 예컨대 옥틸 메톡시 신나메이트, 살리실산 이소옥틸 에스테르 등의 용해 특성을 이용하는 것에 의해 보조제와 물리적으로 혼합하여 제조할 수 있다. UV 흡수제는 예컨대 추가의 처리없이 미세화된 상태 또는 분말 형태로 사용될 수 있다.
화장품 또는 약학 제제는 조성물의 전체 중량을 기준하여 0.05 내지 40 중량%의 UV 흡수제 1개 또는 UV 흡수제 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 화학식(1)의 UV 흡수제 또는 UV 필터의 조합물은 피부, 모발 및/또는 천연 또는 합성 모발 염색약을 보호하는데 효과적이다.
표 1. 본 발명에 따른 UV 흡수제와 부가적으로 사용될 수 있는 적합한 UV 필터 물질
p-아미노벤조산 유도체, 예컨대 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실 에스테르;
살리실산 유도체, 예컨대 살리실산 2-에틸헥실 에스테르;
벤조페논 유도체, 예컨대 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 및 그의 5-술폰산 유도체;
디벤조일메탄 유도체, 예컨대 1-(4-tert-부틸페닐)-3-(4-메톡시페닐)-프로판-1,3-디온;
디페닐아크릴레이트, 예컨대 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 및 3-(벤조푸라닐) 2-시아노아크릴레이트;
3-이미다졸-4-일아크릴산 및 에스테르;
벤조푸란 유도체, 특히 2-(p-아미노페닐)벤조푸란 유도체, EP-A-582 189, US-A-5 338 539, US-A-5 518 713 및 EP-A-613 898에 기재됨;
중합성 UV 흡수제, 예컨대 EP-A-709 080에 기재된 벤질리덴 말로네이트 유도체;
신남산 유도체, 예컨대 4-메톡시신남산 2-에틸헥실 에스테르 및 이소아밀 에스테르 또는 신남산 유도체, US-A-5 601 811 및 WO 97/00851에 기재됨;
캄포르 유도체, 예컨대 3-(4'-메틸)벤질리덴-보란-2-온, 3-벤질리덴-보란-2-온, N-[2(및 4)-2-옥시보른-3-일리덴-메틸)-벤질]아크릴아미드 중합체, 3-(4'-트리메틸암모늄)-벤질리덴-보르난-2-온 메틸 술페이트, 3,3'-(1,4-페닐렌디메틴)-비스(7,7-디메틸-2-옥소-비시클로[2.2.1]헵탄-1-메탄술폰산) 및 염, 3-(4'-술포)벤질리덴-보르난-2-온 및 염; 캄포르벤즈알코늄 메토술페이트;
히드록시페닐트리아진 화합물, 예컨대 2-(4'-메톡시페닐)-4,6-비스(2'-히드록시-4'-n-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진; 2,4-비스{[4-(3-(2-프로필옥시)-2-히드록시-프로필옥시)-2-히드록시]-페닐}-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진; 2,4-비스{[4-(2-에틸-헥실옥시)-2-히드록시]-페닐}-6-[4-(2-메톡시에틸)-카르복실)-페닐아미노]-1,3,5-트리아진; 2,4-비스{[4-2,4-비스{[4-(2"-메틸프로페닐옥시)-2-히드록시]-페닐}-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진; 2,4-비스{[4-(1',1',1',3',5',5',5'-헵타메틸트리실릴-2"-메틸-프로필옥시)-2-히드록시]-페닐}-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진; 2,4-비스{[4-(3-(2-프로필옥시)-2-히드록시-프로필옥시)-2-히드록실]-페닐}-6-[4-에틸카르복시)-페닐아미노]-1,3,5-트리아진;
벤조트리아졸 화합물, 예컨대 2,2'-메틸렌-비스(6-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀;
US-A-5 332 568, EP-A-517 104, EP-A-507 691, WO 93/17002 및 EP-A-570 838에 기재된 트리아닐리노-s-트리아진 유도체, 예컨대 2,4,6-트리아닐린-(p-카르보-2'-에틸-1'-옥시)-1,3,5-트리아진 및 UV 흡수제;
2-페닐벤즈리이미다졸-5-술폰산 및 그의 염;
멘틸 o-아미노벤조에이트;
이산화티탄, 산화아연, 산화철, 운모, MnO, Fe2O3, Ce2O3, Al2O3, ZrO2와 같은 코팅되거나 코팅되지 않은 물리적 썬스크린. (표면 코팅: 폴리메틸메타크릴레이트, 메티콘 (메틸히드로겐폴리실옥산, CAS 9004-73-3에 기재됨), 디메티콘, 이소프로필 티타늄 트리이소스테아레이트 (CAS 61417-49-0에 기재됨), 스테아르산 마그네슘과 같은 금속 비누 (CAS 4086-70-8에 기재됨), C9-15 플루오로알코올 포스페이트와 같은 퍼플루오로알코올 포스페이트(CAS 74499-44-8; JP 5-86984, JP 4-330007에 기재됨)). 제1 입자 크기는 15 nm-35 nm 이고 분산액중의 입자 크기는 100 nm - 300 nm 범위이다.
DE 10011317, EP 1133980 및 EP 1046391에 기재된 바와 같은 아미노히드록시-벤조페논 유도체;
EP 1167358에 기재된 바와 같은 페닐-벤즈이미다졸 유도체;
"Sunscreens", N.J. Lowe 편찬, N.A. Shaath, Marcel Dekker, Inc., New York and Basle 또는 Cosmetics & Toiletries (107), 50ff (1992)에 기재된 UV 흡수제는 부가적인 UV 보호 물질로서 사용될 수 있다.
바람직하게는,
(a1) 화학식(1)의 대칭적 트리아진 유도체 1 이상 및
(a2) 화학식
의 아미노벤조페논 1 이상을 포함하는 UV 필터 조합물이 특히 중요하다:
상기 식중에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C20알킬; C2-C20알케닐; C3-C10시클로알킬; C3-C10시클로알케닐이거나; 또는 R1 및 R2는 연결 질소 원자와 합쳐져서 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리를 형성하며;
n1은 1 내지 4의 수이고;
n1 = 1 이면,
R3은 포화 또는 불포화 헤테로시클릭 라디칼; 히드록시-C1-C5알킬; 시클로헥실, 1 이상의 C1-C5알킬에 의해 경우에 따라 치환된 M; 헤테로시클릭 라디칼에 의해 경우에 따라 치환된 페닐, 아미노카르보닐 또는 C1-C5알킬카르복시이고;
n1 = 2 이면,
R3은 카르보닐 기 또는 카르복시 기에 의해 경우에 따라 치환되는 알킬렌-, 시클로알킬렌, 알킬렌 또는 페닐렌 라디칼; 화학식 의 라디칼이거나, 또는 R3은 A와 합쳐져서 화학식(1a)
의 2가 라디칼을 형성하며,
n2는 1 내지 3의 수이고;
n1 = 3 이면,
R3은 알칸트리일 라디칼이고;
n1 = 4 이면,
R3은 알칸테트라일 라디칼이고;
A는 -O- 또는 -N(R5)- 이며; 또
R5는 수소; C1-C5알킬; 또는 히드록시-C1-C5알킬임.
가장 바람직하게는, 하기 UV 필터 조합물이 가장 바람직하다:
(a3) 화학식(6) 및/또는 (9)의 화합물 1 이상; 및
(a4) 화학식
의 화합물을 포함하는 UV-필터 조합물(A1);
(b1) 화학식(1)의 대칭적 트리아진 유도체 1 이상; 및
(b2) 화학식
의 아미노벤조페논 유도체 1 이상을 포함하는 UV-필터 조합물(B):
식중에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬; C2-C20알케닐; C3-C10시클로알케닐이고; R1 및 R2는 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 C1-C20알킬; C2-C20알케닐; C3-C10시클로알케닐, C1-C20알콕시, C1-C20알콕시카르보닐, C1-C20알킬아미노, 디(C1-C20알킬)아미노, 경우에 따라 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이고;
X는 수소; COOR5; 또는 CONR6R7 이며;
R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬; C2-C20알케닐; C3-C10시클로알킬; C3-C10시클로알케닐; (Y-O)q-Z ; 경우에 따라 치환된 아릴이고;
Y는 -(CH2)2-; -(CH2)3-; -(CH2)4; -CH(CH3)-CH2- 이며;
Z는 -CH2-CH3; -CH2-CH2-CH3; -CH2-CH2-CH2-CH3; -CH(CH3)-CH3 이고;
m은 0, 1, 2 또는 3이며;
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고; 또
q는 1 내지 20의 수임.
가장 바람직하게는, 하기 UV 필터 조합물이 가장 바람직하다:
(a3) 화학식(6) 및/또는 (9)의 화합물; 및
(a4) 화학식
의 화합물을 포함하는 UV-필터 조합물(B1);
(c1) 화학식(1)의 대칭적 트리아진 유도체 1 이상; 및
(c2) 화학식
의 벤조트리아졸 유도체 1 이상을 포함하는 UV-필터 조합물(C):
식중에서,
T2는 C1-C10알킬 또는 페닐-치환된 C1-C4알킬임.
다음 UV-필터 조합물이 가장 바람직하다:
(c3) 화학식(6) 및/또는 (9)의 화합물; 및
(c4) 화학식
의 미세화된 화합물을 포함하는 UV-필터 조합물(C1);
(d1) 화학식(1)의 대칭적 트리아진 유도체 1 이상; 및
(d2) 화학식
의 화합물 1 이상을 포함하는 UV-필터 조합물(D):
식중에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C3-C18알킬; C2-C18알케닐; 화학식 -CH2-CH(-OH)-CH2-O-T1 의 라디칼이거나; 또는 R1 및 R2는 화학식(4a)
의 라디칼이고;
R12는 직접 결합; 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬렌 라디칼 또는 화학식 -Cm1H2m1- 또는 -Cm1H2m1-O- 의 라디칼이며;
R13, R14 및 R15는 서로 독립적으로 C1-C18알킬; C1-C18알콕시 또는 화학식
의 라디칼이고;
R16은 C1-C5알킬이며;
m1 및 m3은 서로 독립적으로 1 내지 4이고;
p1은 0 또는 1 내지 5의 수이며;
A1은 화학식(1b), (1c), (1d)
의 라디칼이고;
R3은 수소; C1-C10알킬; -(CH2CHR5-O)n1-R4 이거나; 또는 화학식 -CH2-CH(-OH)-CH2-O-T1의 라디칼이며;
R4는 수소; M; C1-C5알킬; 또는 화학식 -(CH2)m2-O-T1 의 라디칼이고;
R5는 수소; 또는 메틸이며;
T1은 수소; 또는 C1-C8알킬이고;
Q1은 C1-C18알킬이며;
M은 금속 양이온이고;
m2는 1 내지 4이며; 또
n1은 1 내지 16임.
다음 UV-필터 조합물이 가장 바람직하다:
(d3) 화학식(6) 및/또는 (9)의 화합물; 및
(d4) 화학식
의 화합물을 포함하는 UV-필터 조합물(D1);
(e1) 화학식(1)의 대칭적 트리아진 유도체 1 이상; 및
(e2) 화학식(1)
의 히드록시페닐트리아진 화합물 1 이상을 포함하는 UV-필터 조합물(E):
식중에서,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1-C18알킬; C2-C10알케닐; 페닐-C1-C4알킬이고; 또
R4는 수소 또는 C1-C5알킬임.
다음 UV-필터 조합물이 가장 바람직하다:
(e3) 화학식(6) 및/또는 (9)의 화합물; 및
(e4) 화학식
의 화합물을 포함하는 UV-필터 조합물(E1);
(f1) 화학식(1)의 대칭적 트리아진 유도체 1 이상; 및
(f2) 화학식
의 디벤조일메탄 유도체 1 이상을 포함하는 UV-필터 조합물(F).
다음 UV-필터 조합물이 가장 바람직하다:
(f3) 화학식(6) 및/또는 (9)의 화합물; 및
(f4) 1-[4-(1,1-디메틸에틸)페닐]-3-(4-메톡시페닐)프로판-1,3-디온 (아보벤존)을 포함하는 UV-필터 조합물(F1);
(g1) 화학식(1)의 대칭적 트리아진 유도체 1 이상, 바람직하게는 화학식(6) 및/또는 (9)의 화합물; 및
(g2) 이나트륨 페닐 디벤즈이미다졸 테트라술포네이트 (Heliopan AP)를 포함하는 UV-필터 조합물(G);
(h1) 화학식(1)의 대칭적 트리아진 유도체 1 이상; 및
(h2) 화학식(h21)
(식중, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 측쇄 또는 비측쇄의 C1-C12 알킬임)의 벤조옥사졸-치환된 트리아진 1 이상을 포함하는 UV-필터 조합물(H).
(h3) 화학식(6) 및/또는 (9)의 화합물; 및
(h4) 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, N,N'-비스[4-[5-(1,1,3-디메틸프로필)-2-벤조옥사졸릴]페닐]-N"-(2-에틸헥실); (CAS No. 288254-16-0)를 포함하는 UV-필터 조합물(H1)이 가장 바람직하다.
(h5) 화학식(6) 및/또는 (9)의 화합물; 및
(h6) 화학식(h21)의 화합물 1 이상
(이때
(h61) R1 및 R2는 tert-아밀이고; 또 R3은 tert-부틸이거나; 또는
(h62) R1 및 R2는 tert-부틸이고; 또 R3은 tert-옥틸이거나; 또는
(h63) R1 및 R2는 tert-부틸이고; 또 R3은 2-에틸헥실이거나; 또는
(h64) R1 및 R2는 tert-아밀이고; 또 R3은 2-에틸헥실임)
을 포함하는 UV-필터 조합물(H2)이 특히 중요하다.
또한 바람직한 것은 다음과 같다:
(i1) 화학식(1)의 대칭적 트리아진 유도체 1 이상, 바람직하게는 화학식(6) 및/또는 (9)의 화합물; 및
(i2) 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-[2-메틸-3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴)옥시]디실옥사닐]프로필]- (CAS-No. 155633-54-8; 드로메트리졸 트리실옥산; Mexoryl XL)을 포함하는 UV-필터 조합물(I);
(k1) 화학식(1)의 대칭적 트리아진 유도체 1 이상, 바람직하게는 화학식(6) 및/또는 (9)의 화합물; 및
(k2) 실옥산 및 실리콘, 디-Me, 1-[[4-[3-에톡시-2-(에톡시카르보닐)-3-옥소-1-프로페닐]페녹시]메틸]에테닐 Me, 3-[4-[3-(2-에톡시카르보닐)-3-옥소-1-프로페닐]-페녹시]-1-프로페닐 Me, Me 수소 (디메티코디에틸벤잘말로네이트; CAS-No. 207574-74-1)를 포함하는 UV-필터 조합물(K);
(l1) 화학식(1)의 대칭적 트리아진 유도체 1 이상, 바람직하게는 화학식(6) 및/또는 (9)의 화합물; 및
(l2) (+/-)-1,7,7-트리메틸-3-[(4-메틸페닐)메틸렌]비시클로[2.2.1]헵탄-2-온; p-메틸벤질리덴 캄포르를 포함하는 UV-필터 조합물(L);
(m1) 화학식(1)의 대칭적 트리아진 유도체 1 이상, 바람직하게는 화학식(6) 및/또는 (9)의 화합물; 및
(m2) α-(2-옥소보른-3-일리덴)톨루엔-4-술폰산 및 그의 염 (Mexoryl SL)을 포함하는 UV-필터 조합물(M);
(n1) 화학식(1)의 대칭적 트리아진 유도체 1 이상, 바람직하게는 화학식(6) 및/또는 (9)의 화합물; 및
(n2) 메틸 N,N,N-트리메틸-4-[(4,7,7-트리메틸-3-옥소비시클로[2.2.1]헵트-2-일리덴)메틸]-아닐리늄 술페이트 (Mexoryl SO)를 포함하는 UV-필터 조합물(N);
(o1) 화학식(1)의 대칭적 트리아진 유도체 1 이상, 바람직하게는 화학식(6) 및/또는 (9)의 화합물; 및
(o2) 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 (Octocrlene)을 포함하는 UV-필터 조합물(O);
(p1) 화학식(1)의 대칭적 트리아진 유도체 1 이상, 바람직하게는 화학식(6) 및/또는 (9)의 화합물; 및
(p2) 2-에틸헥실 4-메톡시신나메이트 (옥틸 메톡시 신나메이트)를 포함하는 UV-필터 조합물(P);
(q1) 화학식(1)의 대칭적 트리아진 유도체 1 이상, 바람직하게는 화학식(6) 및/또는 (9)의 화합물; 및
(q2) 벤조산, 4,4',4"-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리이미노)트리스-, 트리스(2-에틸헥실)에스테르; 2,4,6-트리아닐리노-(p-카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1,3,5-트리아진 (옥틸 트리아존)을 포함하는 UV-필터 조합물(Q);
(r1) 화학식(1)의 대칭적 트리아진 유도체 1 이상, 바람직하게는 화학식(6) 및/또는 (9)의 화합물; 및
(r2) 2-페닐-1H-벤즈이미다졸-5-술폰산 (페닐벤즈이미다졸술폰산)을 포함하는 UV-필터 조합물(R);
(s1) 화학식(1)의 대칭적 트리아진 유도체 1 이상, 바람직하게는 화학식(6) 및/또는 (9)의 화합물; 및
(s2) 벤조산, 4,4'-[[6-[[4-(1,1-디메틸에틸)아미노]카르보닐]페닐]아미노] 1,3,5-트리아진-2,4-디일]디이미노]비스-, 비스(2-에틸헥실)에스테르; 디에틸헥실 부타미도 트리아존 (Uvasorb HEB)를 포함하는 UV-필터 조합물(S).
조성물(A)-(S)에서, 화학식(1), (6) 및 (9)의 화합물은 각기 미세화된 형태로 조성물에 존재한다.
화학식(1)의 화합물은 주름방지 개념의 완화제(modifier)(실시예 29 참조)로서 사용될 수 있다. 이것은 본 발명의 목적이기도 하다.
화학식(1)의 화합물은 US-A-6,225,467에 기재된 공지 방법에 따라 제조할 수 있다.
또한, 화학식(1)의 화합물은 상응하는 할로겐 방향족 화합물 및 트리할로겐 트리아진으로 부터 출발하는 그리냐드 반응으로 얻을 수 있다.
방향족 니트릴 화합물의 시클로트리머화는 화학식(1)의 대칭적 트리아진 유도체를 소량 제조하기 위해 적합한 방법이다.
놀랍게도 화학식(1)의 화합물을 간단하게 제조하는 방법이 밝혀졌다. 트리할로겐-1,3,5-트리아진을 프리델-크라프트 반응으로 방향족 화합물과 반응시켜 대칭적 트리아진 유도체를 고수율로 얻을 수 있다. 적합한 방향족 화합물은 다음과 같다:
식중에서,
R1-R10은 화학식(1)에서 정의한 바와 같다.
상기 방법에 따르면, 화학식(101)의 화합물은 하기 반응 도식에 따라 제조할 수 있다:
염화시아누르가 트리할로겐-1,3,5-트리아진으로 바람직하게 사용된다.
반응 온도는 -10 내지 250℃, 바람직하게는 5-150℃, 가장 바람직하게는 70-130℃ 이다.
촉매로서 사용될 수 있는 화합물의 종류는 하기 표에 수록한 바와 같다:
산성 할라이드 AlCl3, AlBr3, SnCl4, SbCl5, FeCl3
금속 알킬 및 알콕사이드 AlR3, BR3, ZnR2, Al(OPh)3
양성자 산 HCl, HCl-AlCl3, H2SO4, HF, H3PO4
산성 산화물 및 유도체 제올라이트, 혼합된 산화물 및 고형 슈퍼산, 점토, 헤테로다중산, 변형된 점토
담지된 산 H3PO4-SiO2, BF3- Al2O3
양이온 교환 수지 퍼뮤티트 Q, 암버라이트 IR 112, 다우웩스 50, Nafion-실리카, Deloxan
기타 촉매 고형 슈퍼산, 헤테로다중산, 지지체상의 양성자 또는 루이스산, Nafion 및 Nafion 과 유사한 복합체
바람직한 촉매(단독 화화합물 또는 조합물)는 다음과 같다: AlCl3, AlBr3, BF3, BBr3, BCl3, BeCl2, CdCl2, ZnCl2, GaCl3, GaBr3, FeCl3, SbCl3, BiCl3, TiCl4, ZrCl4, SnCl4, UCl4 및 SbCl5.
유리하게는 상기 표에 수록된 화합물은 화학양론적 양 또는 과량으로 사용된다.
보조촉매로서는 알코올, 물, HCl, HF, H2SO4, H3PO4, RCOOH (유기 산), 술폰산, 예컨대 p-톨루엔 술폰산을 사용할 수 있다.
보조 촉매는 화학양론적 양 또는 과량으로 사용될 수 있다.
바람직하게는 기상 HCl이 보조 촉매로서 사용된다.
촉매, 보조촉매 또는 촉진제 화합물 또는 화합물 종류로서 다음을 사용할 수 있다:
- 양이온 형성 화합물: 알킬- 및 아실-할로겐화물 뿐만 아니라 산소-, 황- 또는 할로겐-공여 원자를 포함하는 화합물이 바람직하다.
- 부가물: ZnCl2-AlCl3, SnCl4, AlCl3-케톤, AlCl3-피리딘, AlCl3-RNO2, AlBr3-RNO2, GaCl3-RNO2, SbF5, BF3-OEt2, EF3-C6H5OH; AlCl3-술폴란. (R-NO2: 니트로지방족 및 니트로방향족 화합물).
적합한 용매의 예는 다음과 같다: 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 황-탄화수소, 할로겐방향족 화합물, 할로겐지방족 화합물, 알릴-아릴 에테르, 알킬-알킬 에테르, 술폴란, 니트로방향족 화합물 및 니트로지방족 화합물.
가장 바람직하게는 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,4-디클로르벤젠, 니트로벤젠, 니트로메탄, 테트라클로로메탄이다.
또한 상기 반응은 예컨대 염화 1-부틸피리디늄-염화알루미늄(III) 및 염화 1-부틸-3-메틸이미다졸륨-염화알루미늄(III) (s. 페로센의 프리델-크라프트 아실화반응에 대한 용매인 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 할로겐알루미네이트 이온성 액체. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions: Inorganic Chemistry 1999 (1), 63)과 같은 이온성 액체 중에서 실시될 수 있다.
놀랍게도 상기 반응은 1,2-디클로로벤젠과 같은 용매 부재하에서 실시될 수 있음이 밝혀졌다. 이 반응은 가스성 HCl을 반응 혼합물에 배출하면 특히 잘 진행한다.
이 제조방법은 할로겐화된 방향족 용매의 사용이 최종 생성물에서는 제거하기가 곤란한 용매의 잔류물 제거를 유발하기 때문에 특히 중요하다. 이들 종류의 용매는 화장품 용도에는 적합하지 않다.
화장품 또는 약학적 제제는 예컨대 크림, 젤, 로션, 알코올 및 수성/알코올 용액, 에멀젼, 왁스/지방 조성물, 스틱 제제, 분말 또는 연고일 수 있다. 상술한 UV 필터 이외에, 화장품 또는 약학적 제제는 이하에 나타낸 바와 같은 추가의 보조제를 함유할 수 있다.
물- 및 오일-함유 에멀젼(W/O, O/W, O/W/O 및 W/O/W 에멀젼 또는 마이크로에멀젼)으로서, 상기 제제는 예컨대 조성물의 전체 중량을 기준하여 0.1 내지 30 중량5, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%, 특히 0.5 내지 10중량%의 1 이상의 UV 흡수제, 조성물의 전체 중량을 기준하여 1 내지 60 중량%, 특히 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%의 1 이상의 오일 성분, 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 30 중량%, 특히 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 4 내지 20 중량%의 1 이상의 유화제, 조성물의 전체 중량을 기준하여 10 내지 90 중량%, 특히 30 내지 90 중량%의 물 및 0 내지 88.9 중량%, 특히 1 내지 50 중량%의 추가의 화장품에 허용되는 보조제를 함유한다.
본 발명에 따른 화장품 또는 약학적 조성물/제제는 지방산의 지방 알코올 에스테르, 글리세딜 에스테르을 비롯한 천연 또는 합성 트리글리세리드 및 유도체, 진주빛 왁스; 탄화수소 오일, 실리콘 또는 실옥산(유기치환된 폴리실옥산) 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 오일 유화제, 슈퍼-지방제, 계면활성제, 컨시스턴시 조절제/증점제 및 유동 개질제, 중합체, 바이오게닉 활성 성분, 탈취 활성성분, 항-비듬제, 산화방지제, 하이드로트로픽제, 보존제 및 세균 억제제, 향료 오일, 착색제, 중합체 비이드 또는 SPF 향상제로서 중공구와 같은 1 이상의 부가적 화합물을 함유할 수 있다.
화장품 또는 약학적 배합물은 다양한 화장품 제제에 함유될 수 있다. 이들은 예컨대 스킨-케어 제제, 목욕 제제, 개인 위생용 화장품 제제, 발-케어 제제과 같은 제제; 광 보호 제제, 피부-태닝 제제, 색소제거 제제, 곤충 퇴취제, 탈취제, 제한제, 상처난 피부를 케어하고 세정하는 제제, 화학제 형태의 제모제(탈모), 면도 제제, 향료 제제 또는 화장품 두발 트리먼트 제제를 고려할 수 있다.
수록된 최종 제제는 다음과 같이 다양한 형태로 존재할 수 있다:
- W/O, O/W, O/W/O, W/O/W 또는 PIT 에멀젼과 같은 액체 제제 형태 및 젤, 오일, 크림, 밀크 또는 로션, 분말, 래커, 정제 또는 메이컵, 스틱, 스프레이 또는 에어로졸, 폼 또는 페이스트 형태의 모든 종류의 미세에멀젼 형태.
피부에 대한 화장품 제제로서는 썬 밀크, 로션, 크림, 오일, 썬블록 또는 트로피컬, 프리태닝 제제 또는 일광욕후 제제, 피부-태닝 제제, 예컨대 자가 태닝 크림과 같은 광-보호 제제가 특히 중요하다. 그 중에서 태양 보호 크림, 태양 보호 로션, 태양 보호 밀크 및 스프레이 형태의 태양 보호 제제가 중요하다.
모발에 대한 화장품 제제로서 특히 중요한 것은 헤어 트리트먼트, 특히 샴푸, 헤어 콘디쇼너 형태의 헤어 세정 제제, 프리트리트먼트 제제과 같은 헤어 케어 제제, 헤어 토닉, 스타일링 크림, 스타일링 젤, 포마드, 헤어 린스, 트리트먼트 팩, 인텐시브 헤어 트리트먼트, 헤어 스트레이트 제제, 액체 헤어-세팅 제제, 헤어 폼 및 헤어스프레이이다. 그 중에서 샴푸 형태의 헤어 세정 제제가 특히 중요하다.
본 발명에 따른 화장품 제제는 태양의 유해 효과로 부터 인간의 피부를 탁월하게 보호하는 것을 특징으로 한다.
실시예
UV 흡수제의 제조
실시예 1: 화학식(101)의 제조
염화 시아누르(36.9 g, 0.20몰)를 1,2-디클로로벤젠(500 ml)에 용해시켰다. 염화 알루미늄(96.0 g, 0.72몰)을 부가하고 그 반응 혼합물을 140℃로 가열하였다. 200 ml의 1,2-디클로로벤젠에 용해된 비페닐(111.0 g, 0.72 몰)을 서서히 적가하고 그 온도를 140 내지 145℃에서 1 내지 4시간 동안 유지시켰다.
반응 혼합물을 약 60℃로 냉각시키고 150 ml의 진한 HCl과 350g의 물의 혼합물에 부가하였다. 약 110℃에서 상 분리한 후, 디클로로벤젠 상을 제거하고, Na2CO3과 함께 교반하고 약 100-110℃에서 열 여과하였다. 소망하는 화합물을 여액으로부터 재결정화시켰다.
정제를 위하여 상기 화합물을 디클로로벤젠 및 디옥산으로부터 재결정화시켰다.
실시예 2:
비페닐(200.0 g, 1.28 몰)을 70-75℃에서 용융시켰다. 염화 시아누르(9.2 g, 0.05 몰)를 부가하고 염화수소를 10분간 배출시켰다. 염화알루미늄(20.0 g, 0.15 몰)을 5개의 동일 분량으로 40분간에 걸쳐 부가하여, 처음 두 번의 부가후 다시 염화수소를 배출하였다. 반응 종료 후 95%의 에탄올(200 ml)을 서서히 적가하였다. 반응 혼합물을 환류하에서 1시간 동안 가열하였다. 마지막으로, 아세톤(400 ml)을 부가하고 1시간 동안 교반하여 실온으로 냉각시키고 생성된 생성물을 흡입하에서 여과하였다.
트리스(비페닐)-1,3,5-트리아진(화합물 101)의 수율: 약 65%
실시예 3: 화학식(102)의 화합물의 제조
실시예 1에 기재된 과정에 따라, 비페닐 대신 나프탈렌을 사용하면, 화학식(102)의 화합물을 얻었다.
실시예 4: 화학식(103)의 화합물의 제조
반응도:
실시예 4a:
0.5g의 4,6-트리스-(4-브로모페닐)-1,3,5-트리아진 (CAS Nr. 30363-03-2) 및 0.816 g의 4-비페닐붕산을 아르곤하에서 10 ml의 톨루엔에 부가하였다. 2.238 g의 탄산세슘을 3.5 ml의 물에 용해시키고 상기 반응 혼합물에 부가하였다. 0.03 당량의 팔라듐(II) 촉매를 부가한 후, 반응 혼합물을 환류하에서 4시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음 여과하였다. 여과 케이크를 뜨거운 DMF에 용해시키고 여과하고 냉각하여서 소망하는 생성물을 결정화하였다. 백색의 미세 침상 물질은 360℃의 융점을 가지며 1H-NMR은 그 구조를 확인시켜주었다.
브롬화물 대신, 염화물, 요오드화물 또는 토실레이트도 출발물질로서 사용될 수 있다. 브롬화물이 바람직하다.
실시예 4b:
화학식(103)의 화합물을 이하의 반응식을 통하여 합성할 수 있다:
실시예 4c:
화학식(103)의 화합물을 제조하기 위한 다른 경로는 다음과 같다:
실시예 4d:
실시예 1에 기재된 과정에 따라, 비페닐 대신 p-터페닐을 사용하면 화학식(103)의 화합물을 얻었다.
실시예 5: 화학식(104)의 화합물의 제조
실시예 1에 기재된 과정에 따라, 비페닐 대신 p,p-쿼터페닐을 출발 화합물로 사용하면 화학식(104)의 화합물을 얻었다.
실시예 6: 미세화된 UV 흡수제의 제조
100부의 화학식(101), (102), (103) 또는 (104)의 화합물을 볼밀 내에서 연마보조제인 지르코늄 실리케이트 벨(직경: 0, 1 내지 4 mm), 분산제(15부의 C8-C16 폴리글루코시드) 및 물(85부)과 함께 평균 입자 크기 d50 = 130 nm로 분쇄하였다. 이러한 방법으로 UV 흡수제의 미세색소 분산액을 얻었다.
실시예 7: 미세화된 UV 흡수제의 제조
100부의 화학식(101), (102), (103) 또는 (104)의 화합물을 볼밀 내에서 연마보조제인 지르코늄 실리케이트 벨(직경: 0, 1 내지 4 mm), 분산제(15부의 C12 글리세리드-PEG10) 및 물(85부)과 함께 평균 입자 크기 d50 = 130 nm로 분쇄하였다.
이러한 방법으로 UV 흡수제의 미세색소 분산액을 얻었다.
용도 실시예
실시예 8a-8d에 대한 제조 지시:
A 부분 및 B 부분을 별도로 75℃로 가열하였다. A 부분을 연속적인 교반하에서 B 부분에 부었다. 유화처리한 직후, 시클로펜타실옥산 및 D 부분으로부터의 PEG-12 디메티콘을 상기 혼합물에 혼입하였다. 그후 상기 혼합물을 Ultra Turrax에서 11 000 rpm으로 30초간 균질화시켰다. 65℃로 냉각시킨 후 나트륨 아크릴레이트 공중합체 (및) 파라피늄 리퀴듐 (및) PPG-1 트리데세쓰-6을 혼입하였다. 부분 C를 <50℃ 온도에서 부가하였다. ≤35℃ 온도에서 토코페릴 아세테이트를 혼입하고 이어 pH는 물 (및) 시트르산을 사용하여 pH를 조정하였다. 실온에서 E 부분을 부가하였다.
실시예 9: UV 데이 로션:
제조 지시:
모든 성분을 혼입하는 것에 의해 A 부분을 제조한 다음 보통의 속도로 교반하고 75℃로 가열하였다. B 부분을 제조하고 75℃로 가열하였다. 이 온도에서 B 부분을 점진적인 교반 속도하에서 A 부분에 부었다. 이어 이 혼합물을 균질화하였다(30초, 15000 rpm). <55℃ 온도에서 C 부분의 성분을 혼입하였다. 이 혼합물을 보통의 교반하에 냉각시킨 다음 pH를 확인하고 트리에탄올아민을 사용하여 pH를 조정하였다.
실시예 10: 태양 보호 에멀젼:
제조 지시:
모든 성분을 혼입하는 것에 의해 A 부분을 제조한 다음 보통의 속도로 교반하고 75℃로 가열하였다. B 부분을 제조하고 75℃로 가열하였다. 이 온도에서 B 부분을 점진적인 교반 속도하에서 A 부분에 부었다. 65℃ 아래에서 D 부분의 성분을 별도로 부가하였다. 보통의 교반하에 55℃로 냉각시킨 후 C 부분을 부가하였다. pH를 확인하고 수산화나트륨을 사용하여 pH를 조정하였다. 이 혼합물을 16000 rpm에서 30초간 균질화시켰다.
실시예 11: 상용(every day) 로션:
제조 지시:
모든 성분을 혼입하는 것에 의해 A 부분을 제조한 다음 보통의 속도로 교반하고 75℃로 가열하였다. C 부분을 제조하고 75℃로 가열하였다. C 부분을 보통의 교반하에 A 부분에 부었다. 유화 직후 B 부분을 부가한 다음 트리에탄올의 일부를 사용하여 중화시켰다. 이 혼합물을 30초간 균질화시켰다. 보통의 교반하에서 냉각시킨 후 시클로펜타실옥산 (및) 디메티코놀을 부가하였다. 35℃ 미만에서 pH를 확인하고 트리에탄올아민을 사용하여 pH를 조정하였다.
실시예 12: 분무가능한 썬스크린 에멀젼:
제조 지시:
A 부분 및 B 부분을 80℃로 가열하였다. A 부분을 교반하에서 B 부분에 혼합하고 Ultra Turrax를 이용하여 11 000 rpm으로 30초간 균질화시켰다. C 부분을 60℃로 가열하고 에멀젼에 서서히 부가하였다. 40℃로 냉각시킨 후 D 부분을 실온에서 혼입하고 E 부분을 부가하였다.
실시예 13: 데일리 케어 로션:
제조 지시:
A 부분 및 B 부분을 75℃로 가열하였다. A 부분을 교반하에서 B 부분에 부가하고 11 000 rpm으로 1분간 균질화시켰다. 50℃로 가열한 후 C 부분을 연속적인 교반하에서 부가하였다. 30℃로 냉각시킨 후 D 부분을 부가하였다. 그후, pH를 6.00-6.50 으로 조정하였다.
실시예 14: UV 보호성을 갖는 데일리 케어:
제조 지시:
A 부분 및 B 부분을 별도로 75℃로 가열하였다. B부분을 A 부분에 부가한 후, 그 혼합물을 Ultr Turrax를 이용하여 1분간 11 000 rpm으로 균질화시켰다. 50℃로 가열한 후 C 부분을 부가하였다. 그후 상기 혼합물을 16000 rpm에서 1분간 균질화시켰다. <40℃의 온도에서 D 부분을 부가하였다. 실온에서 E 부분을 사용하여 pH값을 6.00-6.50 으로 조정하였다.
실시예 15: O/W 상용 UV 보호 로션:
제조 지시:
A 부분 및 B 부분을 별도로 75℃로 가열하고, C 부분은 60℃로 가열하였다. 그후 B 부분을 교반하에서 A 부분에 부가하였다. 이 혼합물을 Ultr Turrax를 이용하여 11 000 rpm으로 30초간 균질화시키고 C 부분을 혼입하였다. 40℃로 냉각시킨 후, D 부분을 부가하였다. 실온에서 수산화나트륨을 사용하여 pH값을 6.30-6.70 으로 조정하고 또 F 성분을 부가하였다.
실시예 16: O/W 상용 UV 보호:
제조 지시:
A 부분 및 B 부분을 별도로 75℃로 가열하고, C 부분은 60℃로 가열하였다. 그후 B 부분을 교반하에서 A 부분에 부가하였다. 이 혼합물을 Ultr Turrax를 이용하여 11 000 rpm으로 30초간 균질화시키고 C 부분을 혼입하였다. 40℃로 냉각시킨 후, D 부분을 부가하였다. 실온에서 수산화나트륨을 사용하여 pH값을 6.30-6.70 으로 조정하고 또 F 성분을 부가하였다.
실시예 17: 썬스크린 크림:
제조 지시:
A 부분 및 B 부분을 별도로 75℃로 가열하였다. B 부분을 교반하에서 A 부분에 부가한 후, Ultr Turrax를 이용하여 11 000 rpm으로 30초간 균질화시켰다. 60℃로 냉각시킨 후, C 부분을 부가하였다. 40℃에서 C 부분을 부가하고 11 000 rpm에서 15초간 균질화시켰다. 실온에서 E 부분을 사용하여 pH값을 조정하였다.
실시예 18: UVA / UVB 데일리 케어 로션, O/W 형:
제조 지시:
A 부분 및 B 부분을 별도로 75℃로 가열하였다; C 부분은 60℃로 가열하였다. B 부분을 교반하에서 A 부분에 부가하였다. 11 000 rpm으로 1분간 균질화시킨 후 C 부분을 A/B 혼합물에 부가하였다. 40℃로 냉각시킨 후 D 부분을 혼입하였다. 실온에서 E 부분을 사용하여 pH값을 6.3 내지 7.0으로 조정하였다. 마지막으로 F 부분을 부가하였다.
실시예 19: UVA / UVB 데일리 케어 로션, O/W 형:
제조 지시:
A 부분 및 B 부분을 별도로 75℃로 가열하였다. A 부분을 교반하에서 B 부분에 부었다. 유화시킨 직후 C 부분을 상기 혼합물에 부가하고 Ultra Turrax를 이용하여 11 000 rpm으로 30초간 균질화시켰다. 65℃로 냉각시킨 후 나트륨 아크릴레이트 공중합체 (및) 무기 오일 (및) PPG-1 트리데세쓰-6을 50℃에서 서서히 UV 흡수제 분산액에 부가하였다. 약 35-30℃에서 F 부분을 혼입하였다. pH는 G 부분을 사용하여 5.5 내지 6.5로 조정하였다.
실시예 20: UV-A/UV-B 상용 보호 로션 O/W:
제조 지시:
A 부분 및 B 부분을 별도로 80℃로 가열하였다. A 부분을 교반하면서 B 부분에 붓고 Ultra Turrax를 이용하여 11 000 rpm으로 30초간 균질화시켰다. 60℃로 냉각시킨 후 C 부분을 부가하였다. 40℃에서 D 부분을 연속적인 교반하에 서서히 부가하였다. E 부분을 사용하여 pH를 6.50-7.00 으로 조정하였다.
실시예 21: 분무성 썬스크린 로션:
제조 지시:
A 부분 및 B 부분을 별도로 80℃로 가열하고, C 부분은 50℃로 가열하였다. B 부분을 교반하에서 A 부분에 붓고 Ultra Turrax를 이용하여 11 000 rpm으로 1분간 균질화시켰다. 50℃로 냉각시킨 후 C 부분을 연속적인 교반하에서 부가하였다. 40℃에서 D 부분을 혼입하고 11 000 rpm으로 10초간 다시 균질화시켰다. E 부분을 사용하여 pH값을 조정하였다.
실시예 22: O/W 상용 UV 보호 로션:
제조 지시:
A 부분 및 B 부분을 별도로 75℃로 가열하고, C 부분은 60℃로 가열하였다. B 부분을 교반하에서 A 부분에 부었다. 이 혼합물을 Ultra Turrax를 이용하여 11 000 rpm으로 30초간 균질화시킨 다음 C 부분을 혼입하였다. 40℃로 냉각시킨 후 D 부분을 부가하였다. 실온에서 수산화나트륨을 사용하여 pH값을 6.30-6.70으로 조정하고 F 부분을 부가하였다.
실시예 23: 내수성 썬스크린 에멀젼:
제조 지시:
A 부분 및 B 부분을 별도로 80℃로 가열하였다. A 부분을 연속적인 교반하에 B부분에 부었다. 그후 상기 혼합물을 Ultra Turrax를 이용하여 11 000 rpm으로 1분간 균질화시킨 다음 C 부분을 혼입하였다. 40℃로 냉각시킨 후 D 부분을 부가하고 그 혼합물을 단시간 동안 다시 균질화하였다. 35℃에서 E 부분을 부가하고 실온에서 향료를 부가하였다. 마지막으로 수산화나트륨을 사용하여 pH를 조정하였다.
실시예 24: UVA / UVB 태양 보호 로션, O/W 형:
제조 지시:
A 부분 및 B 부분을 별도로 80℃로 가열하였다. B 부분을 연속적인 교반하에 A부분에 부었다. 그후 상기 혼합물을 Ultra Turrax를 이용하여 11 000 rpm으로 1분간 균질화시켰다. 70℃로 냉각시킨 후 C 부분을 교반하에 부가하였다. 50℃로 냉각시킨 후 D 부분을 아주 느리게 혼입하였다. 40℃에서 E 부분을 부가하였다. 실온에서 F 부분을 사용하여 pH값을 7.00으로 조정하고 G 부분을 부가하였다.
실시예 25: UVA / UVB 태양 보호 로션, O/W 형:
제조 지시:
A 부분 및 B 부분을 별도로 80℃로 가열하였다. B 부분을 연속적인 교반하에 A부분에 부었다. 이 혼합물을 Ultra Turrax를 이용하여 11 000 rpm으로 1분간 균질화시켰다. 70℃로 냉각시킨 후 C 부분을 교반하에 부가하였다. 50℃로 냉각시킨 후 D 부분을 아주 느리게 혼입하였다. 40℃에서 E 부분을 부가하였다. 실온에서 F 부분을 사용하여 pH값을 7.00으로 조정하고 G 부분을 부가하였다.
실시예 26: 썬스크린 로션:
제조 지시:
A 부분 및 B 부분을 별도로 75℃로 가열하였다. B 부분을 점진적인 교반하에 A부분에 부었다. <65℃온도에서 D 부분의 성분을 개별적으로 부가하였다. 보통의 교반하에 55℃로 냉각시킨 후 C 부분을 부가하였다. <35℃의 온도에서 pH를 확인하고 수산화나트륨을 사용하여 pH를 조정하며 Ultra Turrax를 이용하여 11 000 rpm으로 30초간 균질화시켰다. 실온에서 F 부분을 부가하였다.
실시예 27: W/O 썬스크린 로션:
제조지시:
A 부분을 교반하면서 80℃로 가열하였다. B 부분을 A 부분에 부가하고 Ultra Turrax를 이용하여 11 000 rpm으로 1분간 균질화시켰다. 30℃로 냉각시킨 후 C 부분을 혼입하였다.
실시예 28: 피부 보호 썬스크린 로션 W/O:
제조지시:
A 부분을 부드럽게 교반하면서 80℃로 가열하였다. B 부분을 A 부분에 부가하고 11 000 rpm으로 1분간 균질화시켰다. 30℃로 냉각시킨 후 C 부분을 연속적인 교반하에 혼입하였다.
실시예 29: 썬스크린:
이 썬스크린은 주름방지 개념의 완화제로서 사용될 수 있다.
제조 지시:
A 부분을 혼합하고 60 내지 65℃로 승온시킨 다음 분산액을 빠른 교반하에 서서히 부가하였다. B 부분을 보통의 교반하에 60℃에서 부가하였다. B 부분을 교반하 60-75℃에서 A 부분에 부가하였다. C 부분을 교반하에 균질화될 때 까지 부가하였다(신속한 교반하에 유화는 Ultra Turrax를 이용하여 실시). D 부분을 보통의 교반하(60℃)에서 부가하였다. 마지막으로 교반하(60℃)에서 E 부분을 부가하고 보통의 교반하에 냉각시켰다.
실시예 30: 무 PEG 썬스크린

Claims (37)

  1. UV 방사선의 유해 효과로 부터 사람이나 동물의 모발과 피부를 보호하기 위한 하기 화학식(1)의 화합물의 용도:
    (1)
    식중에서,
    A는 화학식(1a) 또는 (1b)
    의 라디칼이고;
    R1 및 R5는 서로 독립적으로 수소; C1-C18알킬; 또는 C6-C12아릴이고;
    R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소; 또는 화학식(1c)
    의 라디칼이고, 이때 라디칼 R2, R3 및 R4중 1 이상은 화학식(1c)의 라디칼이며;
    R6, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소; 히드록시; 할로겐; C1-C18알킬; C1-C18알콕시; C6-C12아릴; 비페닐; C6-C12아릴옥시; C1-C18알킬티오; 카르복시; -COOM; C1-C18알킬카르복시; 아미노카르보닐; 또는 모노- 또는 디-C1-C18알킬아미노; C1-C10아실아미노; -COOH 이고;
    M은 알칼리 금속 이온이며;
    x는 1 또는 2 이고; 또
    y는 2 내지 10의 수임.
  2. 제 1항에 있어서, 하기 화학식(2)의 화합물의 용도:
    (2)
    식중에서,
    R1, R5, R6, R7 및 R8은 제1항에 정의한 바와 같다.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, R1 및 R5가 수소인 용도.
  4. 제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, R6 및 R8이 수소인 용도.
  5. 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서,
    R7이 수소; 히드록시; C1-C5알킬; C1-C5알콕시; -COOM; -COOH; 또는 COOR10이고;
    M이 알칼리 금속 이온이며; 또
    R10이 C1-C5알킬인 화합물의 용도.
  6. 제 1항에 있어서, 하기 화학식(3)의 화합물의 용도:
    (3)
    식중에서,
    R1, R2, R3, R9 및 R10은 제 1항에 정의한 바와 같다.
  7. 제 6항에 있어서,
    R1, R2, R3, R9 및 R10이 수소이거나 또는 서로 독립적으로 C1-C18알킬인 용도.
  8. 제 1항 내지 제 5항중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식(6)의 화합물이 사용되는 용도:
  9. 제1항에 따른 화학식(1)의 화합물 1 이상과 함께 화장품에 허용되는 담체 또는 보조제를 포함하는 화장품 제제.
  10. 제 9항에 있어서,
    (a1) 화학식(1)의 대칭적 트리아진 유도체 1 이상 및
    (a2) 화학식
    의 아미노벤조페논 1 이상을 포함하는 UV 필터 조합물(A)를 포함하는 화장품 제제:
    상기 식중에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C20알킬; C2-C20알케닐; C3-C10시클로알킬; C3-C10시클로알케닐이거나; 또는 R1 및 R2는 연결 질소 원자와 합쳐져서 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리를 형성하며;
    n1은 1 내지 4의 수이고;
    n1 = 1 이면,
    R3은 포화 또는 불포화 헤테로시클릭 라디칼; 히드록시-C1-C5알킬; 시클로헥실, 1 이상의 C1-C5알킬에 의해 경우에 따라 치환된 M; 헤테로시클릭 라디칼에 의해 경우에 따라 치환된 페닐, 아미노카르보닐 또는 C1-C5알킬카르복시이고;
    n1 = 2 이면,
    R3은 카르보닐 기 또는 카르복시 기에 의해 경우에 따라 치환되는 알킬렌-, 시클로알킬렌, 알킬렌 또는 페닐렌 라디칼; 화학식 의 라디칼이거나, 또는 R3은 A와 합쳐져서 화학식(1a)
    의 2가 라디칼을 형성하며,
    n2는 1 내지 3의 수이고;
    n1 = 3 이면,
    R3은 알칸트리일 라디칼이고;
    n1 = 4 이면,
    R3은 알칸테트라일 라디칼이고;
    A는 -O- 또는 -N(R5)- 이며; 또
    R5는 수소; C1-C5알킬; 또는 히드록시-C1-C5알킬임.
  11. 제 10항에 있어서,
    (a3) 화학식(6) 또는 (9)의 화합물; 및
    (a4) 화학식
    의 화합물을 포함하는 UV-필터 조합물(A1)을 포함하는 화장품 제제.
  12. 제 9항에 있어서,
    (b1) 화학식(1)의 대칭적 트리아진 유도체 1 이상; 및
    (b2) 화학식
    의 아미노벤조페논 유도체 1 이상을 포함하는 UV-필터 조합물(B)를 포함하는 화장품 제제:
    식중에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬; C2-C20알케닐; C3-C10시클로알케닐이고; R1 및 R2는 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며;
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 C1-C20알킬; C2-C20알케닐; C3-C10시클로알케닐, C1-C20알콕시, C1-C20알알콕시카르보닐, C1-C20알킬아미노, 디(C1-C20알킬)아미노, 경우에 따라 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이고;
    X는 수소; COOR5; 또는 CONR6R7 이며;
    R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬; C2-C20알케닐; C3-C10시클로알킬; C3-C10시클로알케닐; (Y-O)q-Z ; 경우에 따라 치환된 아릴이고;
    Y는 -(CH2)2-; -(CH2)3-; -(CH2)4; -CH(CH3)-CH2- 이며;
    Z는 -CH2-CH3; -CH2-CH2-CH3; -CH2-CH2-CH2-CH3; -CH(CH3)-CH3 이고;
    m은 0, 1, 2 또는 3이며;
    n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고; 또
    q는 1 내지 20의 수임.
  13. 제 12항에 있어서,
    (b3) 화학식(6) 또는 (9)의 화합물; 및
    (b4) 화학식
    의 화합물을 포함하는 UV-필터 조합물(B1)을 포함하는 화장품 제제.
  14. 제 9항에 있어서,
    (c1) 화학식(1)의 대칭적 트리아진 유도체 1 이상; 및
    (c2) 화학식
    의 벤조트리아졸 유도체 1 이상을 포함하는 UV-필터 조합물(C)를 포함하는 화장품 제제:
    식중에서,
    T2는 C1-C10알킬 또는 페닐-치환된 C1-C4알킬임.
  15. 제 14항에 있어서,
    (c3) 화학식(6) 또는 (9)의 화합물; 및
    (c4) 화학식
    의 미세화된 화합물을 포함하는 UV-필터 조합물(C1)를 포함하는 화장품 제제.
  16. 제 9항에 있어서,
    (d1) 화학식(1)의 대칭적 트리아진 유도체 1 이상; 및
    (d2) 화학식
    의 화합물 1 이상을 포함하는 UV-필터 조합물(D)를 포함하는 화장품 제제:
    식중에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 C3-C18알킬; C2-C18알케닐; 화학식 -CH2-CH(-OH)-CH2-O-T1 의 라디칼이거나; 또는 R1 및 R2는 화학식(4a)
    의 라디칼이고;
    R12는 직접 결합; 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬렌 라디칼 또는 화학식 -Cm1H2m1- 또는 -Cm1H2m1-O- 의 라디칼이며;
    R13, R14 및 R15는 서로 독립적으로 C1-C18알킬; C1-C18알콕시 또는 화학식
    의 라디칼이고;
    R16은 C1-C5알킬이며;
    m1 및 m3은 서로 독립적으로 1 내지 4이고;
    p1은 0 또는 1 내지 5의 수이며;
    A1은 화학식(1b), (1c), (1d)
    의 라디칼이고;
    R3은 수소; C1-C10알킬; -(CH2CHR5-O)n1-R4 이거나; 또는 화학식 -CH2-CH(-OH)-CH2-O-T1의 라디칼이며;
    R4는 수소; M; C1-C5알킬; 또는 화학식 -(CH2)m2-O-T1 의 라디칼이고;
    R5는 수소; 또는 메틸이며;
    T1은 수소; 또는 C1-C8알킬이고;
    Q1은 C1-C18알킬이며;
    M은 금속 양이온이고;
    m2는 1 내지 4이며; 또
    n1은 1 내지 16임.
  17. 제 16항에 있어서,
    (d3) 화학식(6) 또는 (9)의 화합물; 및
    (d4) 화학식
    의 화합물을 포함하는 UV-필터 조합물(D1)을 포함하는 화장품 제제.
  18. 제 9항에 있어서,
    (e1) 화학식(1)의 대칭적 트리아진 유도체 1 이상; 및
    (e2) 화학식(1)
    의 히드록시페닐트리아진 화합물 1 이상을 포함하는 UV-필터 조합물(E)를 포함하는 화장품 제제:
    식중에서,
    R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1-C18알킬; C2-C10알케닐; 페닐-C1-C4알킬이고; 또
    R4는 수소 또는 C1-C5알킬임.
  19. 제 18항에 있어서,
    (e3) 화학식(6) 또는 (9)의 화합물; 및
    (e4) 화학식
    의 화합물을 포함하는 UV-필터 조합물(E1)을 포함하는 화장품 제제.
  20. 제 9항에 있어서,
    (f1) 화학식(1)의 대칭적 트리아진 유도체 1 이상; 및
    (f2) 화학식
    의 디벤조일메탄 유도체 1 이상을 포함하는 UV-필터 조합물(F)를 포함하는 화장품 제제.
  21. 제 9항에 있어서,
    (g1) 화학식(1)의 대칭적 트리아진 유도체 1 이상, 바람직하게는 화학식(6) 또는 (9)의 화합물; 및
    (g2) 이나트륨 페닐 디벤즈이미다졸 테트라술포네이트를 포함하는 UV-필터 조합물(G)를 포함하는 화장품 제제.
  22. 제 9항에 있어서,
    (h1) 화학식(1)의 대칭적 트리아진 유도체 1 이상; 및
    (h2) 화학식(h21)
    의 벤조옥사졸-치환된 트리아진 1 이상을 포함하는 UV-필터 조합물(H)를 포함하는 화장품 제제:
    식중에서,
    R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 측쇄 또는 비측쇄의 C1-C12 알킬임.
  23. 제 22항에 있어서,
    (h3) 화학식(6) 또는 (9)의 화합물; 및
    (h4) 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, N,N'-비스[4-[5-(1,1,3-디메틸프로필)-2-벤조옥사졸릴]페닐]-N"-(2-에틸헥실)을 포함하는 UV 필터 조합물(H1)을 포함하는 화장품 제제.
  24. 제 22항 또는 제 23항에 있어서,
    (h5) 화학식(6) 또는 (9)의 화합물; 및
    (h6) 화학식(h21)의 화합물 1 이상
    (이때
    (h61) R1 및 R2는 tert-아밀이고; 또 R3은 tert-부틸이거나; 또는
    (h62) R1 및 R2는 tert-부틸이고; 또 R3은 tert-옥틸이거나; 또는
    (h63) R1 및 R2는 tert-부틸이고; 또 R3은 2-에틸헥실이거나; 또는
    (h64) R1 및 R2는 tert-아밀이고; 또 R3은 2-에틸헥실임)
    을 포함하는 UV-필터 조합물(H2)을 포함하는 화장품 제제.
  25. 제 9항에 있어서,
    (i1) 화학식(1)의 대칭적 트리아진 유도체 1 이상, 바람직하게는 화학식(6) 또는 (9)의 화합물; 및
    (i2) 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-[2-메틸-3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴)옥시]디실옥사닐]프로필]- 을 포함하는 UV-필터 조합물(I)을 포함하는 화장품 제제.
  26. 제 9항에 있어서,
    (k1) 화학식(1)의 대칭적 트리아진 유도체 1 이상, 바람직하게는 화학식(6) 또는 (9)의 화합물; 및
    (k2) 실옥산 및 실리콘, 디-Me, 1-[[4-[3-에톡시-2-(에톡시카르보닐)-3-옥소-1-프로페닐]페녹시]메틸]에테닐 Me, 3-[4-[3-(2-에톡시카르보닐)-3-옥소-1-프로페닐]-페녹시]-1-프로페닐 Me (이때 Me는 수소임)를 포함하는 UV-필터 조합물(K)를 포함하는 화장품 제제.
  27. 제 9항에 있어서,
    (l1) 화학식(1)의 대칭적 트리아진 유도체 1 이상, 바람직하게는 화학식(6) 및/또는 (9)의 화합물; 및
    (l2) (+/-)-1,7,7-트리메틸-3-[(4-메틸페닐)메틸렌]비시클로[2.2.1]헵탄-2-온을 포함하는 UV-필터 조합물(L)을 포함하는 화장품 제제.
  28. 제 9항에 있어서,
    (m1) 화학식(1)의 대칭적 트리아진 유도체 1 이상, 바람직하게는 화학식(6) 및/또는 (9)의 화합물; 및
    (m2) α-(2-옥소보른-3-일리덴)톨루엔-4-술폰산 및 그의 염을 포함하는 UV-필터 조합물(M)을 포함하는 화장품 제제.
  29. 제 9항에 있어서,
    (n1) 화학식(1)의 대칭적 트리아진 유도체 1 이상, 바람직하게는 화학식(6) 및/또는 (9)의 화합물; 및
    (n2) 메틸 N,N,N-트리메틸-4-[(4,7,7-트리메틸-3-옥소비시클로[2.2.1]헵트-2-일리덴)메틸]-아닐리늄 술페이트를 포함하는 UV-필터 조합물(N)을 포함하는 화장품 제제.
  30. 제 9항에 있어서,
    (o1) 화학식(1)의 대칭적 트리아진 유도체 1 이상, 바람직하게는 화학식(6) 및/또는 (9)의 화합물; 및
    (o2) 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트를 포함하는 UV-필터 조합물(O)을 포함하는 화장품 제제.
  31. 제 9항에 있어서,
    (p1) 화학식(1)의 대칭적 트리아진 유도체 1 이상, 바람직하게는 화학식(6) 및/또는 (9)의 화합물; 및
    (p2) 2-에틸헥실 4-메톡시신나메이트를 포함하는 UV-필터 조합물(P)을 포함하는 화장품 제제.
  32. 제 9항에 있어서,
    (q1) 화학식(1)의 대칭적 트리아진 유도체 1 이상, 바람직하게는 화학식(6) 및/또는 (9)의 화합물; 및
    (q2) 벤조산, 4,4',4"-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리이미노)트리스-, 트리스(2-에틸헥실)에스테르를 포함하는 UV-필터 조합물(Q)을 포함하는 화장품 제제.
  33. 제 9항에 있어서,
    (r1) 화학식(1)의 대칭적 트리아진 유도체 1 이상, 바람직하게는 화학식(6) 및/또는 (9)의 화합물; 및
    (r2) 2-페닐-1H-벤즈이미다졸-5-술폰산을 포함하는 UV-필터 조합물(R)을 포함하는 화장품 제제.
  34. 제 9항에 있어서,
    (s1) 화학식(1)의 대칭적 트리아진 유도체 1 이상, 바람직하게는 화학식(6) 및/또는 (9)의 화합물; 및
    (s2) 벤조산, 4,4'-[[6-[[4-(1,1-디메틸에틸)아미노]카르보닐]페닐]아미노]1,3,5-트리아진-2,4-디일]디이미노]비스-, 비스(2-에틸헥실)에스테르를 포함하는 UV-필터 조합물(S)를 포함하는 화장품 제제.
  35. 제 9항 내지 제 34항중 어느 하나에 있어서, 화학식(1), (6) 또는 (9)의 화합물의 미세화된 상태의 조성물에 존재하는 화장품 제제.
  36. 주름방지 개념의 완화제로서 화학식(1)의 화합물의 용도.
  37. 화학식(1d)의 할로겐 트리아진 화합물을, 프리델-크라프트 반응으로, 화학식(1e) 또는 (1f)의 경우에 따라 치환된 방향족 탄화수소와 반응시켜 이하에 나타낸 화학식(1)의 화합물을 얻는 것을 포함하는 화학식(1)의 화합물의 제조방법:
    식중에서, X는 플루오르; 염소; 또는 브롬이고; 또
    R1, R2, R3, R9, R10, x 및 y는 제1항에 정의한 바와 같음.
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