JP4466954B2 - 強化用ガラス繊維およびそれを用いた繊維強化不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、強化用ガラス繊維およびそれを用いた繊維強化不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。

従来より、不飽和ポリエステル樹脂をマトリックス樹脂とし、補強材として強化用ガラス繊維を用いたＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）などの繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成形材料および繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成形体が、住設機器分野などに広く使用されている。

住設機器分野のうちで浴槽や温水パネルなどでは、繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成形体を用いた場合、耐煮沸性および表面平滑性に優れ、かつ表面欠損のないことなどの特性が要求され、これらの要求性能を満足させるためには、不飽和ポリエステル樹脂に添加するためのガラス繊維に付着させる集束剤の選定が極めて重要とされている。

例えば、特許文献１では、ポリマー材料の強化に有用なガラス繊維に適用され得る高溶解度集束剤が提供され、該集束剤は、飽和の、架橋可能ではないポリエーテルまたはポリエステルに由来するポリエーテルベースまたはポリエステルベースの熱可塑性ポリウレタンを含む第１の被膜形成剤；少なくとも、ｉ）ビニルアセテートグリシジルメタクリレートコポリマーおよびii）ビニルアセテートグリシジルメタクリレートコポリマーとビニルアセテートホモポリマーの混合物から選ばれる成分の一つを含む第２の被膜形成剤；シランカップリング剤；および水を含有し、スチレン、トルエンまたはアセトン中で、少なくとも約７０％の溶解度を有する高溶解度の集束剤で被覆されたガラス繊維を使用することで、表面外観および着色均一性が改善された、低着色または非着色成形品が得られることが記載されている。
特表２００２−５０６４１４号公報

しかしながら、特許文献１における高溶解度の集束剤を使用した場合、ガラス繊維に付着した集束剤は、ＳＭＣの樹脂成分に含まれるスチレンに容易に溶解し易く、ＳＭＣ中では集束されているガラス繊維束が、成形体中ではフィラメント化された状態となり、成形体に対する補強効果は高いものの、ＳＭＣのプレス成形時に上記ガラスフィラメントが絡み合ってＳＭＣの流動性を低下させ、成形して得られるＦＲＰ製品にＳＭＣの流動性不足に起因する欠陥（強度むら、ピンホール、クラック、欠肉、汚れなど）の問題が生じるといった問題を有していた。

逆に低溶解度の集束剤を使用すると、集束剤が、ＳＭＣの樹脂成分に含まれるスチレンに溶解し難くなるため、成形の際に繊維束としてマトリックス樹脂中に容易に流れていくものの、最終的な成形時の押圧段階で、繊維束がフィラメントとして開繊しないため、得られる成形体の煮沸性低下、機械的強度低下、ピンホール、クラック、白化やガラス目が見えるといった問題を有し、耐煮沸性や外観性などを要求特性とするバスタブ用のＳＭＣとする場合に特に問題であった。

従って、本発明の目的は、集束性および含浸性に優れた強化用ガラス繊維であって、成形性、機械的強度、耐水性および耐熱水性などに優れ、特に前記外観欠点がなく、色調劣化や表面外観に優れた繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成形体を実現できる強化用ガラス繊維と、かかる強化用ガラス繊維を用いた繊維強化不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、シランカップリング剤と酢酸ビニル系重合体とウレタン樹脂を含むガラス繊維用集束剤が付着した強化用ガラス繊維であって、前記集束剤の付着量が、集束剤を含む強化用ガラス繊維１００質量部中において固形分で０．８〜１．２質量部を占める量であり、前記強化用ガラス繊維をスチレンに浸漬したときの前記集束剤のスチレンに対する１時間および３時間の溶解度が５０〜６０質量％であり、２４時間の溶解度が６０〜７０質量％であることを特徴とする強化用ガラス繊維を提供する。

上記本発明においては、前記ウレタン樹脂が、スチレンに対する６時間の溶解度が６０質量％以下であり、２４時間の溶解度が９０質量％以上であること；集束剤のうちウレタン樹脂を除いた固形分が、スチレンに対する６時間の溶解度が５５〜７０質量％であること；前記酢酸ビニル系重合体が、集束剤の固形分１００質量部中で６０〜９０質量部を占める量であること；および前記ウレタン樹脂が、酢酸ビニル系重合体とウレタン樹脂との合計量１００質量部中において５〜１５質量部を占める量であることが好ましい。

また、上記本発明においては、前記酢酸ビニル系重合体が、ホモ酢酸ビニル重合体およびエチレン・酢酸ビニル共重合体の群から選ばれる少なくとも１種と、グリシジル基含有酢酸ビニル重合体とからなること；前記シランカップリング剤が、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを含むことが好ましい。

また、本発明は、マトリックス樹脂としての不飽和ポリエステル樹脂と、強化材としてのガラス繊維を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物において、前記強化用ガラス繊維が前記本発明の強化用ガラス繊維であり、該強化用ガラス繊維の含有量が、組成物１００質量部中で１５〜６０質量部を占める量であること特徴とする繊維強化不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する。

本発明によれば、集束性および含浸性に優れた強化用ガラス繊維であって、成形性、機械的強度、耐水性および耐熱水性などに優れ、特に前記外観欠点がなく、色調劣化や表面外観に優れた繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成形体を実現できる強化用ガラス繊維と、かかる強化用ガラス繊維を用いた繊維強化不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。

次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明の主たる特徴は、ガラス繊維に付着させる集束剤の組成とその付着量にある。本発明で使用する集束剤は、シランカップリング剤と酢酸ビニル系重合体とウレタン樹脂とを含む。本発明で使用するシランカップリング剤は、特に限定されず、メトキシ基およびエトキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種のアルコキシ基と、アミノ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子およびイソシアネート基よりなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有するシランカップリング剤が例示できるが、なかでも、アミノ基を有するアミノ系のカップリング剤またはアクリル基を有するアクリル系のカップリング剤が好ましく、両者を同時に用いることがさらに好ましい。

また、アミノシランは、成形体の耐煮沸性を上げるためフェニル基を含むことが好ましく、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを含むことが最も好ましい。また、シランカップリング剤の添加量は、集束剤の固形分１００質量部において０．５〜５質量部、好ましくは１〜２質量部を占める割合が好ましい。シランカップリング剤の使用量が０．５質量部未満であるとガラス繊維とポリエステル樹脂との親和性が悪くなり、得られる成形体の煮沸性低下、機械的強度低下、ピンホール、クラックや白化といった問題が生じ、一方、シランカップリング剤の使用量が５質量部を超えると耐煮沸性といった目的の効果の上昇が見られず、高価なシランカップリング剤を使用することでコスト面で不利となる。

本発明で使用する酢酸ビニル系重合体は、その骨格中に酢酸ビニルの構造が含まれていればよく、酢酸ビニル樹脂の他に、酢酸ビニルと、エチレン、アクリル酸、メタクリル酸、シラノール基含有シラン化合物、スチレンまたはグリシジルアクリレートなどとの共重合体を用いることができる。

酢酸ビニル系重合体は、例えば、酢酸ビニルのホモポリマー、またはコポリマー（酢酸ビニルと酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体との共重合体であって、好ましくは、酢酸ビニルに由来する単量体単位を５０質量％以上含有する）、若しくはこれらのホモポリマーまたはコポリマーと、他の重合体との混合物（好ましくは、酢酸ビニルに由来する単量体単位を５０質量％以上含有する）が挙げられる。

前記酢酸ビニル系重合体は、ホモ酢酸ビニル樹脂およびエチレン・酢酸ビニル共重合体の群から選ばれる少なくとも１種（ａ）と、グリシジル基含有酢酸ビニル重合体（ｂ）とからなることが好ましい。上記（ａ）と上記（ｂ）の使用割合は（ａ）：（ｂ）＝５０〜７０：５０〜３０の質量比あることが好ましい。

酢酸ビニル系重合体として、エチレン・酢酸ビニル共重合体を用いることは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）に比べ、イオン解離する親水基が減ると考えられ、成形体の耐煮沸性に優れるので好ましい。

また、酢酸ビニル系重合体が、グリシジル基含有酢酸ビニル重合体を含有することが強化用ガラス繊維を硬くするため、カット時の散りの良さや嵩高にし、スチレン中でも強化用ガラス繊維が硬さを保つため、ＳＭＣが柔らかくならない、いわゆるＳＭＣに腰が出て、作業性が良好になるために好ましい。

また、酢酸ビニル系重合体は、ビニルアルコール単位を含んでもよく、または、保護コロイドとしてのポリビニルアルコールにより安定化されていてもよい。また、ガラス繊維束に塗布する集束剤における酢酸ビニル系重合体の形態としては、自己乳化型の酢酸ビニル系重合体水分散体（エマルジョン）であってもよい。

上記酢酸ビニル系重合体は、集束剤の固形分１００質量部中において６０〜９０質量部を占める量であることが好ましい。酢酸ビニル系重合体の割合が６０質量部未満であると、ＳＭＣとしたときのガラス繊維中へのマトリックス樹脂の含浸性が低下し、得られる成形体の煮沸性低下、機械的強度低下、ピンホール、クラック、白化やガラス目が見えるといった問題が生じ、一方、酢酸ビニル系重合体の割合が９０質量部を超えると、成形時、ガラス繊維束がモノフィラメント化せず、束のまま残り易くなり、得られる成形体の煮沸性低下、機械的強度低下、ピンホール、クラック、白化やガラス目が見えるといった問題が生じる。

本発明で使用する集束剤に含まれるウレタン樹脂は、成形時におけるＳＭＣ中のガラス繊維束の流動性が良好にするものであり、前記酢酸ビニル系重合体のスチレンモノマーによるガラス繊維の開繊を抑制し、繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成形時のガラス繊維の流動性を向上させるため、成形体の外観欠点がなく良好となる。前記酢酸ビニル系重合体によるモノフィラメント開繊性と相俟って、成形体中にガラスモノフィラメントを均一に分散させるため、成形体の表面外観を良好にさせ、また、成形体の機械的強度、耐水性および耐煮沸性を向上させる。これは、ウレタン樹脂のゴム弾性が強化用ガラス繊維と不飽和ポリエステル樹脂との界面の緩衝材的な役割を果たすためと考えられる。

ウレタン樹脂としては、特に限定されないが、ポリオール成分およびジイソシアネート成分を必須成分とし、必要により鎖伸長剤および／または架橋剤から誘導されてなる公知のものが使用できる。また、前記ウレタン樹脂が、スチレンに対する６時間の溶解度が６０質量％以下であり、２４時間の溶解度が９０質量％以上であることが好ましい。上記６時間の溶解度が６０質量％を超えると、スチレン中での強化用ガラス繊維の集束性が劣り、強化用ガラス繊維のモノフィラメント化が生じ易くなり、成形時のＳＭＣの流動性が劣り、得られる成形品は流動性不足に起因する欠陥が生じ好ましくない。また、２４時間の溶解度が９０質量％未満であると、ＳＭＣとしたときのガラス繊維束中へのマトリックス樹脂の含浸性が低下し、得られる成形体の煮沸性低下、機械的強度低下、ピンホール、クラック、白化やガラス目が見えるといった問題が生じ、また、成形時、ガラス繊維束がモノフィラメント化せず、束のまま残り易くなり、得られる成形体の煮沸性低下、機械的強度低下、ピンホール、クラック、白化やガラス目が見えるといった問題が生じる。

上記ポリオール成分としては、例えば、ポリエステルポリオール（例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなど）；ポリエーテルポリオール［ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオサイド（以下、ＥＯと略記する）および／またはプロピレンオサイド（以下、ＰＯと略記する）付加物など］などが挙げられる。以上に挙げたもののうち、２種以上を混合して使用してもよい。このうちポリエステルポリオールは、エステル基構造を含有することから剛性のある比較的硬い皮膜が得られるためポリオール成分として好ましい。

ジイソシアネート成分としては、例えば、２，４’−若しくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−若しくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−若しくは１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；およびこれらのうち２種以上の混合物を挙げることができる。

中でも、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートは、水系において比較的安定で低反応性であり、また、無黄変タイプであるため、これを使用した集束剤を塗布した強化用ガラス繊維を含有する繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成形体の耐水試験後および耐煮沸試験後の色調変化（黄変）が小さくなるために好ましく、特にＩＰＤＩが好ましい。

必要により用いられる鎖伸長剤および／または架橋剤としては、数平均分子量が６０〜５００未満の活性水素含有化合物、例えば、多価アルコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖などの４〜８価のアルコールなど］、多価フェノール類（ピロガロール、カテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類など）、水、ポリアミン［脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）、脂環族ポリアミン（イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミンなど）、芳香族ポリアミン（４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）、芳香脂環族ポリアミン（キシリレンジアミンなど）、ヒドラジン若しくはその誘導体など］などが挙げられる。

また、ガラス繊維に塗布する集束剤におけるウレタン樹脂の形態としては、得られる繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成形体の耐熱水性を向上させるために、自己乳化型のウレタン樹脂水分散体（エマルジョン）であることが好ましい。特に、ポリオール成分としてエチレンオキシドが付加された自己乳化型のウレタン樹脂水分散体（エマルジョン）であることが好ましい。

本発明で使用する集束剤において、ウレタン樹脂の使用量は、酢酸ビニル系重合体とウレタン樹脂の合計１００質量部中において５〜１５質量部を占める量であることが好ましい。この値が５質量部未満であると、ＳＭＣの流動性が低下するため、繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成形体の欠肉などが発生する。また、この値が１５質量部を越えると成形時に強化用ガラス繊維が開繊し難くなるため、繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成形体の表面外観が劣るために好ましくない。

また、集束剤のうち上記ウレタン樹脂を除いた固形分が、スチレンに対する６時間のスチレン溶解度が５５〜７０質量％であることが好ましい。上記６時間の溶解度が７０質量％を超えると、スチレン中での強化用ガラス繊維の集束性が劣り、強化用ガラス繊維のモノフィラメント化が生じ易くなり、成形時のＳＭＣの流動性が劣り、得られる成形品は流動性に起因する欠陥が生じ好ましくない。一方、６時間の溶解度が５５質量％未満であると、流動性は良いものの、成形時、ガラス繊維束がモノフィラメント化せず、束のまま残り易くなり、得られる成形体の煮沸性低下、機械的強度低下、ピンホール、クラック、白化やガラス目が見えるといった問題が生じる。

ここで、上記ウレタン樹脂、またはウレタン樹脂を除く固形分のスチレンに対する溶解度とは、ウレタン樹脂エマルジョンまたはウレタン樹脂を除く固形分のエマルジョンの皮膜をスチレンに所定時間浸漬した後のスチレンに溶出したウレタン樹脂またはウレタン樹脂を除く固形分の比率を示す。測定方法としては、まず、３ｃｍ×２ｃｍ、膜厚０．１ｍｍの皮膜サンプルを作成する。皮膜サンプルの作成方法としては、まず、３ｃｍ×２ｃｍの型枠にウレタン樹脂エマルジョンまたはウレタン樹脂を除く固形分のエマルジョンを、乾燥後の膜厚が０．１ｍｍになるように入れる。その後、それのエマルジョンを室温で１２時間乾燥し、さらに１４０℃で２０分処理することにより、皮膜サンプルとなる。その作成した皮膜サンプルの重量（Ｗ１）を測定した後、スチレン１００ｍｌを入れたビーカーに所定時間浸漬する。所定時間が経過した後、ビーカー内を攪拌し、その後、予め１００℃で１〜２時間乾燥し、デシケータ内で冷却したろ紙（アドバンテックス製Ｎｏ１）の重量（Ｗ２）を測定したもので濾過する。最後に、その濾過したろ紙を１００℃で１時間乾燥し、重量（Ｗ３）を測定する。なお、ウレタン樹脂またはウレタン樹脂を除く固形分のスチレンに対する溶解度は下記の式で計算される。
溶解度（質量％）＝（１−（Ｗ３−Ｗ２）／Ｗ１）×１００

前記集束剤がエポキシ樹脂を含むことが、ガラス繊維とマトリックス樹脂との相溶性も上がるため好ましい。前記エポキシ樹脂は、特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、またはウレタン変性エポキシ樹脂が挙げられ、このなかで、フェノールノボラック型エポキシ樹脂および／またはウレタン変性エポキシ樹脂が好ましい。フェノールノボラック型エポキシ樹脂はＳＭＣに腰をもたせるために好ましく、ウレタン変性エポキシ樹脂はマトリックス樹脂との相溶性が上がるために成形体の外観が良くなるので好ましい。

上記エポキシ樹脂を使用する場合、その使用量は、酢酸ビニル系重合体１００質量部に対して５〜２０質量部であることが好ましい。この値が５質量部未満であると、マトリックス樹脂との相溶性が劣り、この値が２０質量部を越えると成形体の耐煮沸性が劣ることがあるために好ましくない。
本発明における集束剤は、前記の如きエポキシ樹脂、前記以外の異種の樹脂成分を含有してもよく、また、難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤などの添加剤を適宜含有することが可能である。

本発明において上記集束剤を付着させるガラス繊維は、Ｅガラスなどの通常樹脂補強用繊維に用いられるガラス組成のガラス繊維を採用することができ、前記ガラス組成からなるガラスを、常法によりブッシングから引き出された平均径８〜１８μｍのガラス繊維モノフィラメントに対して前記の液状の集束剤をアプリケーターにより付与して集束し、回転するマンドレル上に巻き取り、加熱および乾燥する既知の方法を用いることにより得ることができる。

集束剤が付与されたガラス繊維ストランドは加熱および乾燥される。加熱温度が低い程加熱に要する時間は大であり、加熱温度と加熱時間は相関連して定められる。例えば、好ましくは１２０〜１５０℃で８〜１６時間加熱および乾燥するのが好適である。

加熱および乾燥されたガラス繊維ストランドは常法に従い、ケーキから引き出し、このガラス繊維ストランドを通常２０〜７５本の多数引揃えてロービングとする。また、場合により、このロービングを一旦円筒状に巻取った後、３〜５０ｍｍの長さに切断して使用される。この場合のガラス繊維ストランドは、切断不良などを起こすことなく良好に行われる。その結果、成形体中におけるガラス繊維の分散性が良好であり、その結果、優れた表面外観性や機械的強度を有するＦＲＰ成形体が製造できる。なお、引き出されたガラス繊維ストランドは、円筒状に巻き取ることなく、直接ＳＭＣ製造工程に送り使用することもできる。

本発明で使用する集束剤のガラス繊維に対する付着量（イグロス）は、集束剤を含む強化用ガラス繊維の１００質量部に対して０．８〜１．２質量部であり、好ましくは０．９〜１．１質量部である。上記付着量が０．８質量部未満であると、強化用ガラス繊維のカット時にガラス繊維が束の状態で分散するいわゆる散りが不十分となり、成形体中でのガラス繊維の分布が劣り好ましくない。また、スチレン中での強化用ガラス繊維の集束性が劣り、強化用ガラス繊維のモノフィラメント化が生じ易くなり、成形時のＳＭＣの流動性が劣り好ましくない。さらに成形体にガラスの色が浮き出てしまう（ガラスを白くコーティングしている集束剤量が足りなくなるため）ために成形体の外観が劣り、一方、上記付着量が１．２質量部を超えるとスチレン中で強化用ガラス繊維が開繊しないため、成形体中にガラス繊維束が残り、成形体の外観が劣り好ましくない。さらに経済的にも好ましくない。

上記集束剤は、集束剤が付着されたガラス繊維をスチレンに浸漬したときの当該集束剤のスチレンに対する１時間および３時間の溶解度が５０〜６０質量％であり、２４時間の溶解度が６０〜７０質量％である。１時間および３時間の溶解度が６０質量％を超え、また、２４時間の溶解度が７０質量％を超えると、スチレン中での強化用ガラス繊維の集束性が劣り、強化用ガラス繊維のモノフィラメント化が生じ易くなり、成形時のＳＭＣの流動性が劣り、得られる成形品は流動性不足に起因する欠陥が生じ好ましくない。さらに成形体表面にガラスの色（緑）が浮き出でしまう（ガラスを白くコーティングしている集束剤が溶け出しすぎるため）ために成形体の外観が劣り好ましくない。一方、１時間および３時間の溶解度が５０質量％未満または２４時間の溶解度が６０質量％未満であると、流動性は良いものの、成形時、ガラス繊維束がモノフィラメント化せず、束のまま残り易くなり、得られる成形体の煮沸性低下、機械的強度低下、ピンホール、クラック、白化やガラス目が見えるといった問題が生じる。

上記強化用ガラス繊維に付着している集束剤のスチレンに対する１時間および３時間、または２４時間の溶解度は、強化用ガラス繊維を２０ｇ採り、その１０ｇの強熱減量をＪＩＳ Ｒ３４２０に基づいて測定し、その測定値をＡ％とし、残りの１０ｇの強化用ガラス繊維をビーカーに入れた後、スチレンモノマー２００ｍｌを注ぎ、所定時間放置した後、スチレンモノマーを強化用ガラス繊維から絞り、さらにスチレンを乾燥させた後、ＪＩＳ Ｒ３４２０に基づいて強熱減量を測定し、その測定値をＢ％とし、［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００として算出したものである。

本発明の繊維強化不飽和ポリエステル樹脂組成物は、マトリックス樹脂としての不飽和ポリエステル樹脂と、強化材としてのガラス繊維を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物において、前記強化用ガラス繊維が前記本発明の強化用ガラス繊維であり、該強化用ガラス繊維の含有量が１５〜６０質量％であること特徴とする。

上記強化用ガラス繊維を包含させるマトリックス樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂を用いる。当該不飽和ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、一般に不飽和ポリエステル樹脂として使用されているものはいずれも使用できる。例えば、飽和二塩基酸類（アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸など）、不飽和二塩基酸類（無水マレイン酸、フマル酸など）、ジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジシクロペンタジエンなどの脂肪族ジオール、ビスフェノール類の水酸基にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させて得られるジオールなど）とから得られるポリエステル鎖に、架橋剤として働くモノマー（スチレン、ジクロロスチレン、ジアリルフタレートなど）を添加したものが挙げられる。

本発明の繊維強化不飽和ポリエステル樹脂組成物は、マトリックス樹脂が不飽和ポリエステル樹脂であり、補強材として、前記強化用ガラス繊維を１５〜６０質量％含むものである。強化用ガラス繊維の含有量が１５質量％未満では成形体の強度低下となり、また、強化用ガラス繊維の含有量が６０質量％を超えると成形体の表面にガラス目がきつくなり、成形体の表面外観が劣るので好ましくない。

本発明の繊維強化不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いる成形体の製造方法としては、特に制限されず、ＳＭＣ法、ＢＭＣ法、プリフォーム法、スプレーアップ法、引き抜き法、フィラメントワインディング法などの成形方法が挙げられる。なかでも、本発明の強化用ガラス繊維の優れた性質を活かすことができるため、特にＳＭＣ法により成形することが好ましい。

次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、文中「部」または「％」とあるのは質量基準である。
（強化用ガラス繊維の製造）
繊維径１３μｍのガラス繊維を２００本集束し、かつ集束剤を含むガラス繊維全量に対し集束剤の付着量を表１の通りとしたガラス繊維束を、実施例１〜４、比較例１〜８で調製した各集束剤を使用して作成し、該ガラス繊維束を４８本束にし、強化用ガラス繊維を製造した。

この強化用ガラス繊維を長さ２５ｍｍに切断し、表２に示す組成のＳＭＣのペーストに含浸させ、４０℃で２日間熟成させた。なお、表２における不飽和ポリエステル樹脂は、フマール酸、マレイン酸、イソフタル酸およびポリエチレングリコールを原料として製造されたものである。

（スチレン溶解度）
スチレン溶解度は、前記強化用ガラス繊維を２０ｇ採り、その１０ｇの強熱減量をＪＩＳ Ｒ３４２０に基づいて測定し、その測定値をＡ％とし、残りの１０ｇの強化用ガラス繊維をビーカーに入れた後、スチレンモノマー２００ｍｌを注ぎ、３０分間放置した後、スチレンモノマーを強化用ガラス繊維から絞りり、さらにスチレンを乾燥させた後、ＪＩＳ Ｒ３４２０に基づいて強熱減量を測定し、その測定値をＢ％とし、［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００として算出した。これを５つ強化用ガラス繊維の平均を求めることで、ガラス繊維に付着している集束剤のスチレン溶解度とした。

＊表１中のウレタン樹脂は下記の通りである。
ウレタン樹脂Ａ：水素添加ＭＤＩ−ポリエステルポリオール−ウレタン（スチレン溶解度：６時間５５％、２４時間１００％）
ウレタン樹脂Ｂ：ＩＰＤＩ−ポリエステルポリオール−ウレタン（スチレン溶解度：６時間７５％、２４時間１００％）
ウレタン樹脂Ｃ：ＩＰＤＩ−ポリエステルポリオール−ウレタン（スチレン溶解度：６時間９０％、２４時間１００％）
ウレタン樹脂Ｄ：ＩＰＤＩ−ポリエステルポリオール−ウレタン（スチレン溶解度：２４時間３０％）
＊：表１中の各成分の数値は、集束剤の固形分を１００％とした時の％である。

次いで、得られたＳＭＣを使用し、表３に示す成形条件で成形し平板のＳＭＣ成形体を、表４に示す成形条件で成形しミニバスタブのＳＭＣ成形体を得た。

（ＳＭＣ評価）
表１に示した各集束剤を使用して作成した強化用ガラス繊維および各強化用ガラス繊維を用いて上記の工程を経て得られたＳＭＣ成形体の評価を以下の通り行った。評価結果は表１に示す。

［含浸性］
ＳＭＣシート作成時、任意の場所で巾３０ｃｍサンプリングする。全巾について、カッターナイフでシート上部を剥がし、ガラスに樹脂が浸透しているかどうかを確認する。
◎：完全に含浸している。
○：含浸していない部分が１ｃｍ角未満。
×：含浸していない部分が１ｃｍ角以上。

［煮沸性］
上記平板成形体を６０ｍｍ×９０ｍｍに切り出して試験片とする。切り出した試験片を９７℃の温水に浸し、これにより生じたフクレ数を数える。フクレ数が５以下までの浸水時間をそのサンプルの耐煮沸有効時間とする。

（ＳＭＣ成形体の表面外観評価）
上記平板ＳＭＣ成形体を目視にて評価した。
◎：目視によりガラス目が確認できない。
○：目視によりガラス目が殆ど確認できない。
×：目視によりガラス目が確認できる。

［流動性］
ミニバスタブ（成形法は別途記載済）成形時、樹脂が溶解し金型内圧力が上昇し始めた時間から、流動が終了し金型内圧力が安定するまでの時間を流動性（秒）とする。なお、金型内圧力の計時変化は、ミニバスタブ金型に埋め込んだ圧力センサーにより測定を行なった。

［欠肉］
上記ミニバスタブ成形品の欠肉の有無を目視により評価した。
○：欠肉なし
×：欠肉あり

本発明によれば、集束性および作業性に優れた強化用ガラス繊維であって、成形性、機械的強度、耐水性および耐熱水性などに優れ、特に前記外観欠点がなく、色調劣化や表面外観に優れた繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成形体を実現できる強化用ガラス繊維と、かかる強化用ガラス繊維を用いた繊維強化不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。

Claims (8)

1. シランカップリング剤と酢酸ビニル系重合体とウレタン樹脂を含むガラス繊維用集束剤が付着した強化用ガラス繊維であって、前記集束剤の付着量が、集束剤を含む強化用ガラス繊維１００質量部中において固形分で０．８〜１．２質量部を占める量であり、前記強化用ガラス繊維をスチレンに浸漬したときの前記集束剤のスチレンに対する１時間および３時間の溶解度が５０〜６０質量％であり、２４時間の溶解度が６０〜７０質量％であることを特徴とする強化用ガラス繊維。
2. 前記ウレタン樹脂が、スチレンに対する６時間の溶解度が６０質量％以下であり、２４時間の溶解度が９０質量％以上である請求項１に記載の強化用ガラス繊維。
3. 集束剤のうちウレタン樹脂を除いた固形分が、スチレンに対する６時間の溶解度が５５〜７０質量％である請求項１または２に記載の強化用ガラス繊維。
4. 前記酢酸ビニル系重合体が、集束剤の固形分１００質量部中で６０〜９０質量部を占める量である請求項１〜３のいずれか１項に記載の強化用ガラス繊維。
5. 前記ウレタン樹脂が、酢酸ビニル系重合体とウレタン樹脂との合計量１００質量部中において５〜１５質量部を占める量である請求項１〜４のいずれか１項に記載の強化用ガラス繊維。
6. 前記酢酸ビニル系重合体が、ホモ酢酸ビニル重合体およびエチレン・酢酸ビニル共重合体の群から選ばれる少なくとも１種と、グリシジル基含有酢酸ビニル重合体とからなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の強化用ガラス繊維。
7. 前記シランカップリング剤が、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の強化用ガラス繊維。
8. マトリックス樹脂としての不飽和ポリエステル樹脂と、強化材としてのガラス繊維を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物において、前記強化用ガラス繊維が請求項１〜７のいずれか１項に記載の強化用ガラス繊維であり、該強化用ガラス繊維の含有量が、組成物１００質量部中で１５〜６０質量部を占める量であること特徴とする繊維強化不飽和ポリエステル樹脂組成物。