JP4883464B2

JP4883464B2 - ガラス繊維とその製造方法及びガラス繊維強化樹脂成形体

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Publication number: JP4883464B2
Application number: JP2005165815A
Authority: JP
Inventors: 真治西堀
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2005-06-06
Filing date: 2005-06-06
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2025-06-06
Also published as: JP2006335627A

Description

本発明は、ロービングクロス等として製織される複合材料用のガラス繊維に関し、特にＦＲＰ用途で利用されるガラス繊維とそのガラス繊維の製造方法及びそのガラス繊維を用いたガラス繊維強化樹脂成形体に関する。

一般に、Ｅガラス製のガラス繊維よりなる合糸ロービングやガラスシングルエンドロービング（以降ＤＷＲと称す）を用いたロービングクロスは、各種ＦＲＰ製品に使用される補強材料として製造されている。このようなガラス製ロービングクロスは、ガラス繊維を偏在させることなくＦＲＰの樹脂中に導き、成形体強度を向上させることが可能となる材料であるため、特に高い強度が必要とされるＦＲＰ製品に広く使用されている。

また、耐アルカリガラス製ガラス繊維よりなるロービングクロスは、セメント系構造材料の補強やクラックの抑制を目的として、セメント系構造部材中に埋設されるようになっている。このようなロービングクロスを製織する場合、ガラスロービングはテンションを加えられた状態、すなわち引張応力がロービング伸長方向に作用した状態で複数のガイドを通過して織機に供給される。この際、このテンションが大きい程、ガラスロービングの糸切れから発生する毛羽の量が多くなり、ロービングクロスの品質低下を招く。そして毛羽発生量の多いガラスロービングよりなるロービングクロスは、多くのガラス繊維が切断されているため、引張強度が弱くなり、このようなロービングクロスを使用したＦＲＰ製品やセメント系製品は、機械的強度が低下してしまうものとなる。

このような毛羽の発生は、上記のようなロービングクロスの製織時だけではなく、例えばＦＲＰの引抜き成形を行う場合、あるいはフィラメントワインド成形（ＦＷ成形）など連続繊維として成形される場合のような、ロービングに大きなテンションが加わる工程において高いものとなる。このため連続繊維として使用されるガラスロービングについては、工程での摩擦によって発生する毛羽量を如何にして抑制することができるかが最も重要な課題の一つである。

このような課題を解決するため、特許文献１では、撚糸機に装着されたケーキに水を噴霧することで毛羽発生を抑制できるとする改善技術が公開されている。さらに特許文献２では、ガラス繊維の巻き取り装置に改善を施すことによって毛羽発生や糸切れを防止する内容の工夫が行われている。また特許文献３では、ＦＷ成形に供される装置について、ガラスロービングを供給する際の折れ曲がりを防止することによって毛羽や切れの発生を防止する繊維強化樹脂製品の製造装置についての発明が行われている。そして、特許文献４では、毛羽の発生を抑制するために、ガラス繊維表面に塗布するサイジング剤への可塑剤、ワックスなどの潤滑剤の添加が有効であるとする発明が開示されている。また特許文献５では、集束剤成分としてポリシロキサンを適量含有するものを使用することで毛羽、ストランド切れの発生を抑制できるという内容の発明も行われている。
特開平６−１３６６２３号公報特開平８−２９０８６９号公報特開平１０−６９５号公報特開２００３−２７７１０３号公報特開２００３−３００７５３号公報

しかしながらこれまでに行われた改善だけでは、各種の用途に使用されるガラス繊維に対して、ある程度の効果はあってもガラス繊維が摩擦等に曝される種々の工程で毛羽の発生を充分効率的に抑止する効果はなく、さらなる改善の余地があった。例えば、特許文献４のサイジング剤への潤滑剤の添加は、毛羽の発生を抑制する上で効果的ではあるが、そのままでは平滑性に問題があり、摩擦抵抗が増して接触部材にガムアップするといった問題もあるので、平滑性を補完するためにサイジング剤のフィルム形成剤を変更する必要があった。この場合、特にＦＲＰ製品を構成するマトリックス成分の含浸性に大きく影響を及ぼし、両者を満足するフィルム形成剤或いは配合条件の設定のための調査等の労力を必要とした。特に、ジルコニアを含む耐アルカリガラス製のガラス繊維はＥガラス製のガラス繊維と比較してガラスの耐クラック性が低く、摩擦による毛羽の発生が多いため、より高い表面の平滑性が要求される。

また、ガラス繊維は、その用途によって種々の材質が利用されているが、例えばＡＲガラス繊維やＣガラス繊維、Ｌガラス繊維等のように、ガラス熔融時にガラス原料の熔解性を向上させる目的や特定の薬剤への耐久性を向上させ目的等のために、ガラス材質中にアルカリ金属元素であるＮａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）そしてＬｉ（リチウム）を酸化物換算してＮａ₂Ｏ、Ｋ₂ＯそしてＬｉ₂Ｏとして、その総量が５質量％以上となるようなガラス繊維では、アルカリ金属元素を含有することにより一方で上記機能を実現することはできる優位点があるが、他方、ガラス繊維保護などの目的でその表面に塗布される樹脂組成物などを水溶液としてガラス表面に塗布する場合にガラス表面からガラス材質中のアルカリ金属成分が溶出しやすく、溶出したアルカリ金属が樹脂組成物を変質させる場合が多く、ガラス表面に所望の機能を付与し難いという問題があった。また、樹脂組成物の構造中に反応性に富む化学結合（すなわち二重結合や水素結合、ファンデルワールス結合等）が多く存在する場合や、反応性を有する官能基（例えば、エポキシ基、ウレタン基等）が多く含まれる場合には、樹脂の変性が大きい場合に引張強度が低下し、ガラス繊維が切断されやすい状態となる場合もある。

本発明は以上のような問題点を改善するために行われたものであって、各種工程でガラス繊維表面が受ける摩擦の機会等に対して充分な平滑性をガラス表面に付与することで、摩擦力の発生を抑制して強度等の性能の劣化に繋がる毛羽の発生量を低減し、熱硬化性樹脂の含浸性に優れ、ガラス表面への摩擦等に起因する剪断応力の印加に対しても高い耐性を実現可能であり、更に高い摩擦等による剪断応力が加わっても、接触部材でのガムアップなどが少なく、長時間に亘る使用が可能なガラス繊維を提供することを目的とし、特にロービングクロス用として好適なガラス繊維の提供を課題とするものである。

本発明のガラス繊維は、酸化物換算でアルカリ金属元素を５質量％以上含有するガラス組成を有し、表面が樹脂被覆材で覆われたガラス繊維であって、前記樹脂被覆材が、１０℃以下のガラス転移点を有する飽和ポリエステル樹脂（ａ）と、５０℃以上の軟化点を有する飽和ポリエステル樹脂（ｂ）とを含有するものであり、且つ前記５０℃以上の軟化点を有する飽和ポリエステル樹脂（ｂ）が樹脂被覆材の樹脂全量に対して乾燥状態で５質量％から５０質量％まで含有されてなり、常温のスチレンモノマー中に１時間浸漬した後の強熱減量値が浸漬前の強熱減量値よりも３０％以上低い値となることを特徴とする。

ここで、酸化物換算でアルカリ金属元素を５質量％以上含有するガラス組成を有し、表面が樹脂被覆材で覆われたガラス繊維であって、前記樹脂被覆材が、飽和ポリエステル樹脂を含有するものでありとは、ガラス中に酸化物換算でＮａ₂Ｏ、Ｋ₂ＯそしてＬｉ₂Ｏの総量が５質量％以上となるガラス繊維で、そのガラス繊維の表面が飽和ポリエステル樹脂を含有する樹脂被覆材で覆われてなることを表している。

本発明は、アルカリ金属元素の酸化物換算、すなわち酸化物換算でＮａ₂Ｏ、Ｋ₂ＯそしてＬｉ₂Ｏとして、その総量が酸化物ガラス組成物中に５質量％以上含有するガラス繊維、例えばＡガラス繊維、ＡＲガラス繊維、Ｃガラス繊維あるいはＬガラス繊維といった材質を対象とするものであって、とりわけＺｒＯ₂を１４質量％以上含むＡＲガラス繊維に対して効果的なものである。

そして一例としてＡＲガラスを具体的に示すなら、酸化物換算の質量百分率表示で、ＳｉＯ₂ ５４〜６５％、ＺｒＯ₂ １４〜２５％、Ｌｉ₂Ｏ０〜５％、Ｎａ₂Ｏ１０〜１７％、Ｋ₂Ｏ０〜８％、ＲＯ（ただし、Ｒ＝Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｚｎを表す。）０〜１０％、ＴｉＯ₂ ０〜７％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜２％であり、より好ましくは、質量百分率表示で、ＳｉＯ₂ ５７〜６４％、ＺｒＯ₂ １６〜２４％、Ｌｉ₂Ｏ０．５〜３％、Ｎａ₂Ｏ１１〜１５％、Ｋ₂Ｏ１〜５％、ＲＯ（ただし、Ｒ＝Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｚｎを表す。）０．２〜８％、ＴｉＯ₂ ０．５〜５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１％が好適である。

また、樹脂被覆材が、飽和ポリエステル樹脂を含有するとは、ガラス表面に塗布された樹脂被覆材が、その構成成分として飽和ポリエステル樹脂を含んでいるということであって、この飽和ポリエステル樹脂は化学的に反応性が低く、一方ポリエステル樹脂或いはビニルエステル樹脂への相溶性に優れるものであるため、樹脂中の変性に寄与しやすい元素の結合構造数を減少させることが可能であって、ガラス表面から溶出されるアルカリ金属元素成分に起因して生じる樹脂の変性を抑制することができ、Ｅガラス繊維と同程度にポリエステル樹脂或いはビニルエステル樹脂の化学的な補強が可能となるということを本発明者は見いだした。またこの飽和ポリエステル樹脂はその構成単位である二塩基酸とグリコール成分の種類によって常温状態の樹脂の特性が大きく異なるため、ガラス繊維表面を被覆させることによってガラス繊維の風合いやスチレンへの溶解性についても適宜調整をおこないやすいものである。

また、常温のスチレンモノマー中に１時間浸漬した後の強熱減量値が浸漬前の強熱減量値よりも３０％以上低い値となるというのは、上記の飽和ポリエステル樹脂を含む樹脂被覆材が表面に塗布されたガラス繊維を２５℃±５の温度に維持された状態で６０分間、スチレンモノマー溶媒中に浸漬した後の強熱減量値が浸漬前の強熱減量値と比較して３０％以上減少することを表している。

強熱減量値が３０％以上減少するということは、それだけスチレンモノマーへの溶解性が向上するということであって、スチレンモノマーへの溶解性が向上すると、数百〜数千のモノフィラメントで構成されるガラスロービングのモノフィラメントの間隙に樹脂が侵入しやすくなり、ガラスモノフィラメント表面に樹脂が接触しやすくなって、ガラス繊維と樹脂との接着性が向上し、硬化後の繊維補強複合材の機械的強度特性が優れたものとなる。スチレンモノマーへの溶解性を表す尺度としては、常温のスチレンモノマーに１時間浸漬した後の強熱減量の減少率が３０％以上であることが好ましく、６０％以上であると硬化後の機械的強度特性の他に、繊維補強複合材の透明性が向上し、外観品位が向上するためより好ましい。従って本発明で使用する飽和ポリエステル樹脂は、このスチレンモノマーに浸漬した後の強熱減量の減少率が３０％以上となることが必要である。

このような飽和ポリエステル樹脂としては特に限定されないが、例えば二塩基酸成分としてフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、あるいはアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられ、中でもテレフタル酸、イソフタル酸が重縮合しやすいので好ましい。またグリコール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコールあるいはドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、さらにビスフェノールＡ骨格を有するビスフェノールジオキシエチルエーテル、ビスフェノールジオキシプロピルエーテルなどのビスフェノール類或いはそのアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。また平均分子量も特に限定しないが、スチレンへの溶解性を考慮すると、重量平均分子量は７０００以下が好ましい。

ここで、樹脂被覆材の飽和ポリエステル樹脂が、５０℃以上の軟化点を有するもの、及び１０℃以下のガラス転移点を有するものよりなるものとは、樹脂被覆材として含有される飽和ポリエステルとして、５０℃以上の軟化点を有する飽和ポリエステル樹脂に加えて１０℃以下のガラス転移点を有する飽和ポリエステル樹脂の２種類の樹脂を必須の成分として含有し、さらに他の樹脂の含有を許容するということである。

軟化点が５０℃以上の飽和ポリエステル樹脂は、被膜表面の強度が硬いことで表面の平滑性が著しく向上する反面、脆い被膜性状を有するため、限界を超えた摩擦応力を受けることによって破壊の起点が形成されると、その起点から簡単に被膜破壊を生じ易くなる虞もあり、度重なるガラス表面への摩擦力の印加に対して充分な機能を発揮しにくくなる場合もある。よってこのような弱点を是正し、軟化点が５０℃以上の飽和ポリエステル樹脂の長所を効果的に発揮させるために、１０℃以下のガラス転移点を有する飽和ポリエステル樹脂を含有させることでガラス表面状態やその性状を所望の状態へと調製することが可能となるものである。

特にロービングがクロスの経糸として製織される場合には、ガラス繊維に過剰なせん断応力が働き、モノフィラメント化しやすく、製織が困難になる場合もある。このような場合であっても、ガラス表面にガラス転移温度が１０℃以下の飽和ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物が塗布されている本発明のガラス繊維であれば、軟化点が５０℃以上の飽和ポリエステル樹脂による強靱な被膜に柔軟性が付与され、皮膜の頑強性、つまりタフネスが向上しつつ、さらに平滑性を維持しながら摩擦による被膜破壊を発生しにくくすることが可能であり、特に剪断応力のかかる部位などでガラスロービングからの毛羽の発生を抑制することができる。なお、本発明のガラス転移温度が１０℃以下の飽和ポリエステル樹脂とは、ガラス転移温度が１０℃以下であって、１０〜３０℃の温度範囲で成膜しない可流動性状態の樹脂であることが好適である。

ここで、樹脂被覆材の飽和ポリエステル樹脂が５０℃以上の軟化点を有するものであり、樹脂被覆材の樹脂全量に対して乾燥状態で５質量％から５０質量％まで含有される樹脂組成物であるとは、ガラス繊維の表面に軟化点が５０℃以上の飽和ポリエステル樹脂を乾燥状態における計測で、その含有率値が５質量％から５０質量％まで含まれる樹脂組成物が塗布されているということである。そしてここでの乾燥状態とは、質量百分率表示で０．３％以下の水分量となった状態のことである。

５０℃以上の軟化点を有する飽和ポリエステル樹脂が、乾燥状態で樹脂全量に対して５質量％に満たない場合は、ガラス表面を平滑にする効果が乏しい。一方、５０℃以上の軟化点を有する飽和ポリエステル樹脂が、乾燥状態で樹脂全量に対して５０質量％を越える場合には、被膜が脆いもの、すなわち脆弱なものとなるので破壊起点となるような傷が被膜表面に生じ、ガラス繊維の性状に悪影響が生じるので好ましくない。

また本発明のガラス繊維に施すカップリング剤については、ガラス繊維表面に均一な保護層を形成し、ガラス繊維を保護すると同時に、樹脂組成物中の樹脂成分とマトリックス成分との接着性を良好にすることから本発明の樹脂組成物中に添加するのが好ましい。シランカップリング剤としては、ウレイドシランカップリング剤、メタクリルシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤などがあるが、カップリング剤の種類は特に限定されず、マトリックスとの相性により選択することができる。

また本発明のガラス繊維は、上述に加えガラス繊維強化熱硬化性樹脂成形体に使用されるものであるならば、毛羽等の欠陥が少ないガラス繊維を使用するものとなるため、機械的な性能に優れた成形体とすることができるので好適である。

ここで、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂成形体に使用されるとは、ガラス繊維を熱硬化性樹脂の強化材料として用いて形成される成形体に使用されるものであることを表している。そして使用される樹脂の種類は問わないし、その成形方法についてもどのような方法で成形されるものであってもよい。さらにガラス繊維の添加量に関しても、所望の性能を実現できように、適宜調整することが可能であって、特に制約はない。

また本発明のガラス繊維は、上記の熱硬化性樹脂への混合によって形成される、各種の成形体に適用されるものであるが、必要に応じて他の媒体中に適量混合するなどして使用することを妨げるものではない。そして成形体の製造方法についても、本発明のガラス繊維の性能を著しく損なうような方法でなければどのような方法を採用してもよい。

本発明のガラス繊維は、利用に当たって異なる複数の材質のガラス繊維を併用する状態で使用することが可能であって、樹脂とガラス繊維の混合方法についてもガラス繊維の用途に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではない。

また、本発明のガラス繊維は、ガラス繊維の形態に特に限定されるものではない。すなわち、ガラス繊維が長繊維であっても短繊維であってもよく、さらにそのガラス繊維の直径、形状についてもガラス繊維の用途等から使用可能な直径、形状を有するものであれば、支障はない。ただＦＲＰとして成形体を形成する用途で使用される場合であれば、特にガラス長繊維として利用されることによって、一層好適な性能を実現できるものである。

また、本発明のガラス繊維の製造方法は、酸化物換算でアルカリ金属元素を５質量％以上含有するガラスの熔融工程、該溶融ガラスを紡糸して表面を樹脂被覆材で被覆する紡糸工程により、上述に記載のガラス繊維を製造することを特徴とする。

ここで、酸化物換算でアルカリ金属元素を５質量％以上含有するガラスの熔融工程、該溶融ガラスを紡糸して表面を樹脂被覆材で被覆する紡糸工程により、上述に記載のガラス繊維を製造するとは、アルカリ金属元素を酸化物換算で５質量％以上のガラス繊維について、熔融炉等の高温設備によって、無機ガラス原料を熔融ガラスとする工程と均質な熔融ガラスを白金製ブッシング装置によってガラス繊維として紡糸する工程によって作製し、そしてそのガラス繊維の表面に上述した飽和ポリエステル樹脂を含有する樹脂被覆材を塗布して得られるガラス繊維とすることであって、しかもそのガラス繊維を常温のスチレンモノマー中に、１時間浸漬後の強熱減量値が、浸漬前の強熱減量値より３０％以上低い値となるよう、調製された状態となるように樹脂被覆材を塗布して製造することを表している。

また本発明のガラス繊維の製造方法では、上述の樹脂組成物をガラス繊維表面に０．２質量％から２質量％まで塗布するとよい。０．２質量％に満たないとサイジング剤フィルムによる集束効果が不十分となり、モノフィラメント化し易くなって毛羽の発生を誘発する虞がある、あるいは織機によって製織する際に均一なテンションが加わりにくくなるため好ましくない。また２重量％を越えると、ガラス繊維表面に形成された組成物フィルム層が厚くなるため、スチレンモノマーへの溶解性が著しく低下する。そしてこの性能をより高い状態で安定したものとするためには、樹脂組成物をガラス繊維表面への塗布は、０．３質量％から１質量％の範囲で樹脂組成物をガラス繊維表面に塗布するとより好ましい。

さらに本発明のガラス繊維強化樹脂成形体は、上述の何れかに記載のガラス繊維を構成部材として含有することを特徴とする。

ここで、上述の何れかに記載のガラス繊維を強化部材として含有するとは、その表面に飽和ポリエステル樹脂を上述のように所定量塗布されたガラス繊維を構成部材として強度向上などの特定の目的で所定量だけ添加されたものを意味している。

ガラス繊維強化樹脂成形体は、ガラス繊維を含有する熱硬化性樹脂よりなる物品であって、ガラス繊維の含有量と最適な樹脂材質の選択を行うことによって、必要となる化学的、物理的な各種の機能を発揮することができるものである。

なお本発明で記載した軟化点の計測は、樹脂が容易に変形し始める温度のことであって、ＪＩＳＫ７２０６に規定されているビカット針入試験や、マルテンス耐熱試験、環球法、加熱温度歪試験などの公知の測定方法、試験装置を使用することによって決定することができるものである。

また、前述のガラス転移点についても、示差走査熱量計等の公知の測定方法を使用することによって計測することが可能である。

（１）以上のように本発明のガラス繊維は、酸化物換算でアルカリ金属元素を５質量％以上含有するガラス組成を有し、表面が樹脂被覆材で覆われたガラス繊維であって、前記樹脂被覆材が、１０℃以下のガラス転移点を有する飽和ポリエステル樹脂（ａ）と、５０℃以上の軟化点を有する飽和ポリエステル樹脂（ｂ）とを含有するものであり、且つ前記５０℃以上の軟化点を有する飽和ポリエステル樹脂（ｂ）が樹脂被覆材の樹脂全量に対して乾燥状態で５質量％から５０質量％まで含有されてなり、常温のスチレンモノマー中に１時間浸漬した後の強熱減量値が浸漬前の強熱減量値よりも３０％以上低い値となるため、ガラス表面からのアルカリ金属元素の溶出による樹脂の変性が抑制され、ガラス繊維表面に外部からの摩擦力が印加される場合であっても、毛羽発生量を低く抑えることが可能となり、ＦＲＰ等の成形体を形成した際に実現できる高い機械的強度を堅持することができるものである。また、ガラス繊維表面の平滑性に加え、ガラス繊維束の柔軟性を高い品位で達成することができるものであって、ガラス表面への摩擦等に起因する剪断応力の印加に対しても高い耐性を実現することが可能である。更にガラス繊維表面の平滑性を適度に調整することが可能であり、高い摩擦等による剪断応力が加わっても、接触部材でのガムアップなどが少なく、長時間に亘る使用が可能となるものである。

（４）また本発明のガラス繊維は、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂成形体に使用されるものであれば、例えばロービングクロスとして積層形成する用途や引き抜き成形する用途、さらにＦＷ成形する用途等の各種成形方法を採用することが容易であり、汎用性の高いガラス繊維として好適なものである。

（５）また本発明のガラス繊維の製造方法は、酸化物換算でアルカリ金属元素を５質量％以上含有するガラスの熔融工程、該溶融ガラスを紡糸して表面を樹脂被覆材で被覆する紡糸工程により請求項１から請求項４の何れかに記載のガラス繊維を製造するものであるため、従来のガラス繊維製造工程の一部を利用することが可能であって、均質なガラス繊維材質を大量生産することができるので、高い性能を有するガラス繊維を顧客への安定供給を実現できるものである。

（６）また本発明のガラス繊維強化樹脂成形体は、上述の何れかに記載のガラス繊維を強化部材として含有するものであるため、材料設計で予測される構造強度計測値などから逸脱することのない高い機械的性能を有するものとすることができる。

以下に本発明のガラス繊維とその製造方法及びそれを用いた樹脂成形体について、実施例に基づいて具体的に説明する。

表１に本発明の実施例に相当するガラス繊維を示す。表中に、ガラス組成として「ＡＲ」と表記したのは、ガラス繊維が、耐アルカリガラス組成であることを表すものであって、「Ｅ」と表記したのは、いわゆる無アルカリガラスのＥガラス組成であることを表している。

表１に示した構成のガラス繊維は、以下の手順によって作製したものである。まず、ガラス溶融炉からブッシング装置を使用して、ガラス繊維として、表１に「ＡＲ」と表記した耐アルカリガラス繊維（質量百分率表記でＳｉＯ₂ ６１．０％、ＺｒＯ₂ １９．５％、Ｌｉ₂Ｏ１．５％、Ｎａ₂Ｏ１２．３％、Ｋ₂Ｏ２．６％、ＣａＯ０．５％、ＴｉＯ₂ ２．６％）と、「Ｅ」と表記したＥガラス繊維（質量百分率表記でＳｉＯ₂ ５８．１％、Ｎａ₂Ｏ０．３％、Ｋ₂Ｏ０．１％、ＣａＯ２４．２％、ＴｉＯ₂ ０．２％、ＭｇＯ１．３％、ＳｒＯ０．１％、Ａｌ₂Ｏ₃ ８．６％、Ｂ₂Ｏ₃ ７．１％）のガラスロービングを成形し、それぞれ必要量だけ準備した。

また、質量百分率表示で０．３％以下の水分量となった状態で表１の構成となるように各種のサイジング剤を準備した。尚、ポリエステル樹脂については、テレフタル酸とイソフタル酸から得られた飽和ポリエステル樹脂であり、ガラス転移温度が−２３℃と軟化点が９０℃の２種類の飽和ポリエステル樹脂（表中では、飽和ポリエステル樹脂（ａ）と飽和ポリエステル樹脂（ｂ）と表記して区別）を使用した。さらに、不飽和ポリエステル樹脂としては、無水マレイン酸から得られた不飽和ポリエステル樹脂使用し、エポキシ樹脂としてはガラス転移温度が−２５℃のビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂を使用した。カップリング剤については、アミノシランカップリング剤（日本ユニカ（株）製）を使用し、ポリアミン滑性剤としてはポリアルキルポリアミンアルキルアマイド誘導体を使用した。

そしてこれらのサイジング剤を、各ガラス繊維の表面に、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８のガラス繊維となるように、すなわち表１の乾燥後の表面保護組成物或いは強熱減量になるように予め調整してロール法で塗布した後、各ガラス繊維を８００本集束して、ＤＷＲの形態に巻き取り、ガラスロービングを得た。以上の方法によって得られたガラス繊維の外形は、その繊維モノフィラメント直径がいずれも１３μｍで、番手が２８０〜３１０ｔｅｘ（テックス）である。

こうして得られたＤＷＲを加熱条件１３０℃、１０時間で乾燥し、ＤＷＲの最内外層５００ｇのガラスロービングを除去してから、毛羽の発生量の評価を行った。毛羽発生量の評価試験については、その概念説明図を図１に示す。

図１に示すように、テンションバーＬとして、真鍮製の同じ形状の４本のバーテンサー（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４とする）を使用して、その内の３本（Ｌ１、Ｌ３及びＬ４）の水平状態に直線状に保持されたバーテンサーについて、Ｌ１とＬ３の間隔を１００ｍｍ（＝Ｗ１＋Ｗ２）、バーテンサーＬ３とＬ４との間隔を２０ｍｍ（＝Ｗ３）となるように配設した構造とし、さらにこのＬ１、Ｌ３そしてＬ４の配設位置を結ぶ直線に対して垂直な方向に、Ｌ１から８０ｍｍ（Ｗ１）にある位置を起点Ｋとしてその起点ＫからバーテンサーＬ２までの距離寸法Ｃを３００ｍｍ離れた状態で固定した状態とした。このように４本のバーテンサーＬ１〜Ｌ４を固定配設した状態で、長さ１１０００ｍのガラスストランドＧを走行速度Ｖが３００ｍ／ｍｉｎでバーテンサーによってしごきを掛けながら走行させ、巻き取り操作を行った。そして、この走行操作の際に発生したテンションバーＬ直下に堆積するストランドＧからの毛羽Ｍ１とテンションバーに絡みついたガラスストランドＧからの毛羽Ｍ２をそれぞれ採取し、合わせてガラス毛羽Ｍの量を計測することによって、それぞれＮｏ．１〜Ｎｏ．８の試料についての毛羽発生量とした。

また、スチレンモノマー中に、ガラス繊維を浸漬する前の強熱減量値に対する浸漬した後の強熱減量の減少率（スチレン溶解性）の計測については、純度９５％以上の常温スチレンモノマー中にガラスロービング約１５ｇを１時間浸漬し、スチレンモノマーからそれぞれのガラス繊維を取りだし、スチレン臭がなくなるまで風乾して数１に従う計算式によって算出したものである。スチレン臭がなくならない場合は、１１０℃で一時間乾燥を行った。また、強熱減量の計測は、ＪＩＳＲ３４２０（１９９９）に従い計測したものである。

また、強度試験については、各ガラスロービングとビニルエステル樹脂（昭和高分子（株）製リポキシＲ８０２）を使用し、ガラス繊維を５０体積％含有する直径６ｍｍのＦＲＰロッドを引抜き成形により作製して強度試験の曲げ強度の試験体とした。そして曲げ強度の計測は、このＦＲＰロッドの試験体を７０ｍｍ長に裁断し、（株）島津製作所製オートグラフ強度試験装置を使用して、支点間距離５０ｍｍ、クロスヘッド速度１．３ｍｍ／ｍｉｎの条件で実施し、得られた値を各試験体についての曲げ強度値とした。

以上の評価の結果、本発明の実施例である試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．８については、スチレン溶解性について、その値が最も少ない値の試料は、試料Ｎｏ．７と試料Ｎｏ．８であるが、それでも５０％であり、他の試料については５０％から５４％であって、いずれも３０％以上の数値を示すものであった。そして実施例である試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．８の試料についての毛羽評価試験での試験結果は、毛羽発生量が０ｍｇ〜３ｍｇと極めて少なく、毛羽の生じにくい状態にあることが明瞭となった。また曲げ強度の試験結果についても、８４１ＭＰａ〜８６６ＭＰａという高い数値となることが判明した。

一方、比較例として、表２に示すような構成となるように、試料Ｎｏ．９〜試料Ｎｏ．１４を準備した。比較例である試料Ｎｏ．９〜試料Ｎｏ．１４については、実施例と同様の手順でガラス繊維を成形し、さらに表２のサイジング剤を調整して、その所定量をガラス繊維表面に実施例と同様の手順で塗布した。また各種の評価試験の試験方法についても、実施例と同様の設定と仕様に従って評価を行った。

その結果、表２に示すように、実施例で用いた軟化点５０℃以上の飽和ポリエステル（ｂ）を含まない比較例の試料Ｎｏ．９は、樹脂の粘着性が高く、毛羽評価試験での毛羽の発生量が３７ｍｇと非常に多く、また軟化点５０℃以上の飽和ポリエステルが５０質量％以上含む比較例の試料Ｎｏ．１０は、樹脂が硬く、脆いため、毛羽評価試験での毛羽の発生量が４５ｍｇと非常に多かった。さらに比較例である試料Ｎｏ．１１、試料Ｎｏ．１２及び試料Ｎｏ．１３は、反応性が高い結合を含む不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂を使用しているため、毛羽評価試験での毛羽の発生量が５４ｍｇ〜８８ｍｇと非常に多く、実使用する場合には多数の毛羽が問題となる虞があり、本発明には適さない品位であることが判明した。

また比較例の試料Ｎｏ．１４は、無アルカリガラスであるＥガラス繊維を使用した試料であるが、毛羽評価試験での毛羽の発生量が少なく、ＦＲＰの曲げ強度も高い結果となっており、本発明の実施例と同水準である。

以上のように、実施例である試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．８に対して、比較例である試料Ｎｏ．９〜試料Ｎｏ．１４を比較することによって、本発明のガラス繊維は毛羽発生量が抑制されて少なく、さらに無アルカリガラスであるＥガラス繊維と同等の高い曲げ強度を有する樹脂成形体を形成できることが明らかなものとなった。

本発明のガラス繊維は、毛羽発生量が少なく、上記以外のステッチや熱硬化性及び熱可塑性樹脂をマトリックスとしたテープやテープ状プリプレグにも適した性状を有するものである。

本発明のガラス繊維について、毛羽発生量の評価を行う試験方法の概念説明図。

符号の説明

ＣバーテンサーＬ２から他のバーテンサーによる起点Ｋまでの距離寸法
Ｇガラスストランド
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４バーテンサー
Ｍバーテンサーによるしごき操作で発生する毛羽（＝Ｍ１＋Ｍ２）
Ｍ１走行操作の際に発生したテンションバー直下に堆積するストランドからの毛羽
Ｍ２テンションバーに絡みついたガラスストランドからの毛羽
Ｖストランド走行方向
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３水平保持された各バーテンサーの中心間の距離

Claims

酸化物換算でアルカリ金属元素を５質量％以上含有するガラス組成を有し、表面が樹脂被覆材で覆われたガラス繊維であって、
前記樹脂被覆材が、１０℃以下のガラス転移点を有する飽和ポリエステル樹脂（ａ）と、５０℃以上の軟化点を有する飽和ポリエステル樹脂（ｂ）とを含有するものであり、且つ前記５０℃以上の軟化点を有する飽和ポリエステル樹脂（ｂ）が樹脂被覆材の樹脂全量に対して乾燥状態で５質量％から５０質量％まで含有されてなり、常温のスチレンモノマー中に１時間浸漬した後の強熱減量値が浸漬前の強熱減量値よりも３０％以上低い値となることを特徴とするガラス繊維。
ガラス繊維強化熱硬化性樹脂成形体に使用されるものであることを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維。
酸化物換算でアルカリ金属元素を５質量％以上含有するガラスの熔融工程、該溶融ガラスを紡糸して表面を樹脂被覆材で被覆する紡糸工程により請求項１または請求項２に記載のガラス繊維を製造することを特徴とするガラス繊維の製造方法。
請求項１または請求項２に記載のガラス繊維を強化部材として含有することを特徴とするガラス繊維強化樹脂成形体。