JP4465023B2

JP4465023B2 - 有機減衰材料

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Publication number: JP4465023B2
Application number: JP2008550118A
Authority: JP
Inventors: 光雄堀; 晃斉藤; 敬堀
Original assignee: AS R&D LLC
Current assignee: AS R&D LLC
Priority date: 2006-12-20
Filing date: 2007-12-13
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2027-12-13
Also published as: JPWO2008075604A1; US20090325446A1

Description

本発明は、例えば制振材料、吸音材料、防振材料、衝撃吸収材料、あるいは電磁波吸収材料などの広範な用途に使用可能であり、特には拘束型制振材、合わせガラス、或いは防音パネルなどに好適な有機減衰材料に関する。

従来より、例えば制振材料としては、ベースポリマーに対して無機フィラーを配合した組成物で形成されてなる制振シートが示されている（例えば特開平５−２５３５９号公報参照）。
ところが、この制振材料にあっては、フィラーの添加のみでｔａｎδが２．０を超えるほどの優れた制振性能を導き出すことは困難であった。

また、吸音材料としては、繊維素材によって構成された多孔質成形体からなるものが知られている（例えば特開平２−５７３３３号公報参照）。
ところが、この吸音材料にあっては、音が当該成形体内を衝突を繰り返しながら通り抜ける際に摩擦熱として音のエネルギーを吸収するメカニズムとなっていたため、十分な吸音性を確保するためには、一定の厚みや体積が必要となり、そのようなスペースが確保できない用途には使用できないという不便さが合った。

また、衝撃吸収材料としては、ポリマー成分を発泡させた発泡成形体からなるもの（例えば特公平８−５９８３号公報参照）や、発泡体中に繊維を分散させたもの（例えば特開平６−３０００７１号公報参照）が知られている。
ところが、このような衝撃吸収材料にあっては、衝撃が加わる毎に発泡構造が破壊されていき、その度毎に衝撃のエネルギー吸収がなされるというしくみになっている。
このため、当該衝撃吸収材料にあっては、十分な吸音性を確保するためには、一定の厚みや体積が必要となり、そのようなスペースが確保できない用途には使用できないという不具合が合った。

また、電磁波吸収材料としては、平均粒径が０．０５ミクロン以下の金属コロイドを少なくとも含有させたことを特徴とする透明導電塗料などが知られている（例えば特開平９−５３０３０号公報参照）。
ところが、このような電磁波吸収材料にあっては、透明性が保持できる程度の膜厚やパターン細線幅にすると、導電層の表面抵抗が大きくなりすぎるためシールド効果（電磁波吸収性能）が小さくなり、例えば、３００ＭＨｚ以上の高い周波数帯に亘って３０ｄＢ以上のシールド効果を得ることが困難になるという問題があった。

また、防振材料としては、天然ゴム（ＮＲ）を主体とするゴムが、防振性能に最も優れているために、従来より防振ゴムとして用いられてきた。
しかしながら、ゴム材料のみからなる防振材料の場合、十分な防振効果を得ることができず、鋼板などに積層一体化させた複合体として使用されており、防振材料単独の複合化されていない単純構造のものが求められていた。

以上述べたように、従来公知のエネルギー減衰材料にあっては、性能が不十分であったり、所定の性能を得るために、ある程度の厚みや容積を必要とするなどの制限があった。
本発明は、上述の技術的課題に鑑みなされたものであり、複合化することなく、単独で優れた減衰性を有し、十分な減衰性能を確保するために一定の厚みや体積の制限がなく、しかも加工の容易な有機減衰材料を提供することをその目的とするものである。
また本発明の別の目的は、複合化することなく、単独で優れた制振性、吸音性、防振性、衝撃吸収性、あるいは電磁波吸収性といった性質を併せ持つ有機減衰材料を提供することである。

上記目的を達成するため、本発明は、ポリマーマトリックス相中に、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、及びＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンから選択された１種若しくは２種以上の化合物からなる分散相を有することを特徴とする有機減衰材料をその要旨とした。
本発明の有機減衰材料にあっては、上記構成を有することから、複合化することなく、単独で優れた減衰性を有する。また本発明の有機減衰材料は、十分な減衰性能を確保するために一定の厚みや体積の制限がなく、しかも加工の容易というメリットを有する。
また本発明の有機減衰材料は、複合化することなく、単独で優れた制振性、吸音性、防振性、衝撃吸収性、あるいは電磁波吸収性といった性質を併せ持つため、複数の性能が同時に要求される用途にも使用することができる。

実施例１と比較例１の制振ワニスについての−２０℃〜１２０℃の温度領域における損失正接（ｔａｎδ）の測定結果を示すグラフ。実施例２と比較例２及び３についての反発弾性の測定結果を示すグラフ。実施例３及び４並びに比較例４の各制振シートの制振性能（ｔａｎδ）の評価結果を示すグラフ。実施例５〜１０並びに比較例５の各制振シートの制振性能（ｔａｎδ）の評価結果を示すグラフ。実施例１１〜１５並びに比較例６の各制振シートの制振性能（ｔａｎδ）の評価結果を示すグラフ。実施例１６及び比較例７の各制振シートの各制振シートの制振性能（ｔａｎδ）の評価結果を示すグラフ。実施例１７〜２２並びに比較例８の各制振シートの制振性能（ｔａｎδ）の評価結果を示すグラフ。実施例２３及び比較例９の各制振シートの制振性能（ｔａｎδ）の評価結果を示すグラフ。

以下、本発明の有機減衰材料を更に詳しく説明する。本発明の有機減衰材料は、ポリマーマトリックス相中に、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、及びＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンから選択された１種若しくは２種以上の化合物からなる分散相を有することで特徴づけられたものである。

本発明の有機減衰材料のマトリックス相を構成するポリマーには、用途や使用状態に応じて、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂、ゴム、ゲル、あるいは水系エマルジョン樹脂などを用いることができる。

熱可塑性樹脂としては、汎用プラスチック及びエンジニアリングプラスチックから選ばれる１種若しくは２種以上を挙げることができ、汎用プラスチックとしては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン、それらの共重合体、好ましくはカルボン酸とエポキシ等の極性基をグラフト又は共重合させたポリオレフィン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリルスチレン共重合体（ＡＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、及びエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）から選ばれる１種若しくは２種以上を挙げることができる。

エンジニアリングプラスチックとしては、例えばポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、シンジオタクチック・ポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、フッ素樹脂、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍＰＰＥ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、およびポリアミドイミド（ＰＡＩ）の群から選ばれる１種若しくは２種以上、若しくはこれらの共重合体を挙げることができる。尚、エンジニアリングプラスチックとして使用するポリマーとしては、ポリアセタール（ＰＯＭ）は含まない。

熱可塑性エラストマーとしては、例えば熱可塑性スチレン（ＴＰＳ）、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、熱可塑性ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）、熱可塑性加硫エラストマー（ＴＰＶ）、熱可塑性塩化ビニル系エラストマー（ＴＰＶＣ）、熱可塑性ポリアミド系エラストマー（ＰＥＢＡＸ）、有機過酸化物で部分架橋してなるブチルゴム系熱可塑性エラストマーから選ばれる１種若しくは２種以上、若しくはこれらの共重合体、或いはスチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマー、ポリプロピレン及びスチレン系エラストマーの混合物又は共重合体を挙げることができる。

熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、及びケイ素樹脂から選ばれる１種若しくは２種以上、若しくはこれらの共重合体を挙げることができる。

ゴムとしては、ポリブタジエン（ＰＢ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、フッ素系ゴム、及びシリコンゴムから選ばれる１種若しくは２種以上、若しくはこれらの共重合体を挙げることができる。

ゲルとしては、ウレタン系ゲル及びシリコン系ゲルから選ばれる１種若しくは２種以上を挙げることができる。

水系エマルジョン樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びポリウレタンから選ばれる１種若しくは２種以上を挙げることができる。

尚、上記マトリックス相を構成するポリマー成分の選択に際しては、後述するｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミンとの相溶性のほか、当該有機減衰材料の適用される材料（用途）や使用形態に応じて、取り扱い性、成形性、入手容易性、温度性能（耐熱性や耐寒性）、耐候性、価格なども考慮するのが望ましい。

本発明の有機減衰材料は、上記ポリマーマトリックス相中に、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、及びＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンから選択された１種若しくは２種以上の化合物（以下、単に本件化合物という）からなる分散相を有する構造を持っているのである。

本件化合物は、上記マトリックス相を構成するポリマー中に混合されて、前記マトリックス相中に分散相を形成し、当該有機減衰材料に加わった振動、音、衝撃、或いは電磁波といったエネルギーを効果的に減衰する働きを持つ。
この分散相は、本件化合物がミクロ相分離した分散相として、或いは完全相溶した分散相としてマトリックス中に存在している。またこの分散相は、上記マトリックス相中に平均１ミクロン以下、より好ましくは平均０．１ミクロン以下の大きさで存在していることが、上記エネルギー減衰効果をより効果的に発揮させる上で望ましい。
この分散相を構成する本件化合物は、マトリックス相を構成するポリマー１００重量部に対し１〜２００重量部の割合で含まれていることが望ましい。本件化合物の含有量が１重量部を下回る場合、十分なエネルギー減衰性を得ることができず、また２００重量部を上回る場合には、範囲を超える分だけの減衰性が得られず不経済となるからである。

尚、本発明の有機減衰材料中には、上述の成分の他に、例えばマイカ鱗片、ガラス片、グラスファイバー、カーボンファイバー、炭酸カルシウム、バライト、沈降硫酸バリウム等の物質や、腐食防止剤、染料、酸化防止剤、制電剤、安定剤、湿潤剤などを必要に応じて適宜加えることができる。

本発明の有機減衰材料は、シート状やフィルム状など固状の形態とする場合には、上記マトリックス相を構成するポリマー成分に、本件化合物を所定割合で配合し、これをバンバリーミキサーやロール等を用いて混練し、さらにカレンダー法や押し出し法などにより、用途、目的に応じた形状に成形する。

ゲルまたはエマルジョンの形態とする場合には、上述のゲルや水性エマルジョンに、本件化合物を所定割合で添加し、これを混合機で均一な分散状態となるまで混合する。

シート状やフィルム状など固状の形態とする場合、当該有機減衰材料は発泡構造を採ることもできる。発泡レベルとしては特に限定されないが、吸音性や制振性を求める用途には連続気泡構造とするのが望ましく、防振性や衝撃吸収性を求める用途には独立気泡構造とするのが望ましい。

また、本発明の有機減衰材料をシート状やフィルム状など固状の形態とした場合、その両面又は一方面に拘束層を設けることもできる。拘束層を設けることにより、当該有機減衰材料に振動や音が加わったとき、その振動や音によって当該有機減衰材料と拘束層との間にはズレが生じ、そのズレによって振動や音のエネルギーの損失が生じ、振動や音が減衰することになる。このために、当該有機減衰材料よりも剛性の高い材質によって拘束層を構成し、当該拘束層によって有機減衰材料を拘束するのが望ましい。拘束層の具体例としては、金属、ポリマー、ゴム、ガラス、及び不織布から選ばれる１種若しくは２種以上を素材とするシート、フィルム、網、板或いはこれらの複合体を挙げることができる。

本発明の有機減衰材料は、上述のとおり、当該有機減衰材料に加わった振動、音、衝撃、或いは電磁波といったエネルギーを効果的に減衰する働きを持つ。しかし当該材料に加わる振動、音、衝撃、或いは電磁波の種類は様々である。本発明の有機減衰材料では、様々な種類の振動、音、衝撃、或いは電磁波に対し、当該有機減衰材料の厚さを調整することでこれに対応することができる。例えば高い周波数の音を減衰する場合には、当該有機減衰材料の厚さを薄くし、反対に低い周波数領域の音に対しては、当該有機減衰材料の厚さを厚くしてこれに対応するのである。他の振動、衝撃、電磁波も同じである。

本発明の有機減衰材料は、実に広範な用途に適用することができる。具体的な用途としては、例えば制振シート、制振フィルム、制振紙、制振塗料、制振性粉体塗料、制振ワニス、制振性接着剤、拘束型制振材、制振鋼板などの制振材料、吸音シート、吸音フィルム、吸音フォーム、吸音繊維、吸音不織布などの吸音材料、テニスラケットやバトミントンなどのグリップエンド、靴ソール、自転車やオートバイなどのグリップ、衝撃吸収テープ、あるいは衝撃吸収ゲルやゴムなどに使用される衝撃吸収材料、電磁波吸収シールドなどに使用される電磁波吸収材料、防振ゴムや防振ゲルなどに使用される防振材料、蓄熱塗料などを挙げることができる。

また本発明の有機減衰材料は、複合化することなく、単独で優れた制振性、吸音性、防振性、衝撃吸収性、あるいは電磁波吸収性といった性質を併せ持つため、複数の性能が同時に要求される用途にも使用することができる。例えば自動車や住居の窓に使用される合わせガラスの場合、制振性や吸音性、電磁波吸収性といった複数の性能が同時に要求される。本発明の有機減衰材料は、単独で優れた制振性、吸音性、及び電磁波吸収性を有し、かつ透明性を確保できるため、合わせガラスの中間層として最適である。

また本発明の有機減衰材料の別の用途としては、高速道路など道路脇に設置される防音パネルが挙げられる。高速道路など道路脇に設置される防音パネルは、道路周辺に道路からの騒音をシャットアウトすることを主な目的として設置される。近年、高速道路には、料金所ゲートに設置したアンテナと、車両に装着した車載器との間で無線通信を用いて自動的に料金の支払いを行い、料金所をノンストップで通行することができるＥＴＣシステムが採用されている。ところが、このＥＴＣのアンテナから送信される電波は道路周辺に広がり、例えば道路周辺の住宅の電気機器に誤作動を引き起こさせたり、高速道路に繋がる道路を通行中の車両の車載器にＥＴＣシステムからの電波が送信され、誤って料金が加算されるなどの不具合が報告されている。本発明の有機減衰材料を用いた防音パネルを道路脇に設置したならば、防音パネル本来の防音（吸音、制振、遮音）といった効果に加え、電磁波吸収もなされるため、上述の不具合も見事に解消されることになる。

以下、本発明の制振材料（制振ワニス）と防振材料とについて、その減衰性を評価した。

参考例１
エポキシ変性不飽和ポリエステル樹脂（５０重量％）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（５０重量％）とからなる主剤１００重量部に対し、希釈剤として、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル９０重量部に、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン１０重量部を添加したものを１００重量部と、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン７０重量％とエチルベンゼン２８重量％とシクロヘキサノン２重量％からなる硬化剤２重量部とを配合し、撹拌しつつ、１３０℃で３時間加熱し、制振ワニスを得た。

比較例１
希釈剤として、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミンを添加しない以外は参考例１と同様にして制振ワニスを得た。

上記参考例１と比較例１の制振ワニスについて、損失正接（ｔａｎδ）を測定した。その結果を図１に示した。図１から比較例１のワニスの損失正接（ｔａｎδ）が−２０℃〜１２０℃の温度領域において、最大ピークが約０．５であるのに対し、参考例１のワニスの損失正接（ｔａｎδ）は、約２．３と優れた制振性を有することが確認された。

実施例１
ＮＢＲ９０重量％にｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミンを１０重量％の割合で添加し、これを混練し、シート状に成形し、防振シートとした。

比較例２
ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミンを添加しない以外は実施例１と同様に防振シートを得た。

比較例３
ＣＲ単体で実施例１と同様に防振シートを得た。

上記実施例１と比較例２及び３につき、反発弾性を測定した。その結果を図２に示した。図２から、比較例３のシートが３５、比較例２のシートが２５に対し、実施例１の防振シートについては１と性能が飛躍的に向上していることが確認された。

実施例２
ＮＢＲ１００重量部に対し１０重量部のｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミンを添加し、これを混練し、シート状に成形して制振シートとした。

参考例２
ＮＢＲに添加する化合物をｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミンに代えて４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを用いた以外は、実施例２と同様にして制振シートを得た。

比較例４
ＮＢＲ単体で実施例２と同様に制振シートを得た。

上記実施例２及び参考例２並びに比較例４の各制振シートにつき、−８０〜８０℃の温度領域における制振性能（ｔａｎδ）を測定し、その結果を図３に示した。
図３から、比較例４のシートのｔａｎδが−２．８２℃において０．７７９のピーク値を示しているのに対し、実施例２のシートでは１３．３５℃でｔａｎδが１．１８２のピーク値を示し、参考例２のシートでは８．８４℃でｔａｎδが１．１３３のピーク値を示しており、実施例２及び参考例２のシートが、制振性に優れていることが確認された。

次に、ＰＰを母材とする制振材について、本件化合物を添加した場合の減衰性を評価した。

参考例３
９０重量％のＰＰに４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを１０重量％の割合で添加し、これを混練し、シート状に成形し、制振シートとした。

参考例４
８０重量％のＰＰに４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを２０重量％の割合で添加した以外は、参考例３と同様にして制振シートを得た。

参考例５
７０重量％のＰＰに４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを３０重量％の割合で添加した以外は、参考例３と同様にして制振シートを得た。

参考例６
９０重量％のＰＰに、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンに代えて２，２’−メチレンビス（４−エチルー６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を１０重量％の割合で添加した以外は、参考例３と同様に制振シートを得た。

実施例３
９０重量％のＰＰに、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンに代えてｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミンを１０重量％の割合で添加した以外は、参考例３と同様に制振シートを得た。

参考例７
９０重量％のＰＰに、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンに代えて４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を１０重量％の割合で添加した以外は、参考例３と同様に制振シートを得た。

比較例５
ＰＰ単独で参考例３と同様に制振シートを得た。

上記実施例３、参考例３〜７、並びに比較例５の各制振シートについて、−２０〜４０℃の温度領域における制振性能（ｔａｎδ）を測定し、その結果を図４に示した。
図４から、ＰＰに４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを添加した参考例３〜５の制振シートは、その添加量が１０重量％から３０重量％へと増加するのに伴って、それらのピークが０℃〜２５℃の常温付近にあり、僅かながら低温側へとシフトしつつ、ｔａｎδが約０．０９から約０．１２５へ、さらに約０．１７５へと飛躍的に向上することが確認された。
また、図４に示すように、異なる添加剤を等量添加した実施例３、参考例３、６、７の制振シートの各グラフを見たとき、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を添加した参考例６、並びにｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミンを添加した実施例３のｔａｎδは、添加剤を添加していない比較例５と同程度の約０．０６であるのに対し、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを添加した参考例３の場合、ｔａｎδのピークが約０〜２０℃の温度領域に広がり、そのピーク値は約０．０９と大きな伸びを示していることが確認された。４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を添加した参考例７のｔａｎδのピークの温度領域は、約５〜３０℃とさらにブロードしており、そのピーク値も約０．１１まで至っており、実施例３が、ＰＰを母材とする制振材料の添加剤として優れていることが確認された。

次に、ＰＥＴを母材とする制振材について、本件化合物を添加した場合の減衰性を評価した。

参考例８
９０重量％のＰＥＴに４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを１０重量％の割合で添加し、これを混練し、シート状に成形し、制振シートとした。

実施例４
９０重量％のＰＥＴに、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンに代えてｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミンを１０重量％の割合で添加した以外は、参考例８と同様に制振シートを得た。

実施例５
９０重量％のＰＥＴに、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンに代えてオクチル化ジフェニルアミンを１０重量％の割合で添加した以外は、参考例８と同様に制振シートを得た。

参考例９
９０重量％のＰＥＴに、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンに代えて２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を１０重量％の割合で添加した以外は、参考例８と同様に制振シートを得た。

参考例１０
９０重量％のＰＥＴに、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンに代えて４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を１０重量％の割合で添加した以外は、参考例８と同様に制振シートを得た。

比較例６
ＰＥＴ単独で参考例８と同様に制振シートを得た。

上記実施例４、５、参考例８〜１０並びに比較例６の各制振シートについて、６０〜１００℃の温度領域における制振性能（ｔａｎδ）を測定し、その結果を図５に示した。
図５から、比較例６の制振シートのｔａｎδのピークが約９０℃にあるのに対し、本件化合物を添加した実施例４、５、参考例８〜１０の各制振シートのｔａｎδのピークは、いずれも低温側にシフトし、オクチル化ジフェニルアミンを添加した実施例５、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を添加した参考例１０は、いずれも約８７℃付近にピークを有している。また、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを添加した参考例８の場合、そのｔａｎδのピークは、約７８℃と大きく低温側にシフトすることが確認された。
また、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を添加した参考例９のｔａｎδは、比較例６のピークが約１．４であるのに対し、約８５℃において約１．６と、０．２ものレベルの上昇が確認された。さらにｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミンを添加した実施例４については、約８２℃付近にｔａｎδのピークを有し、そのレベルは約１．８と添加剤を添加していない比較例６に比べて制振性の大幅な向上が確認された。

次に、ＰＶＤＦを母材とする制振材について、本件化合物を添加した場合の減衰性を評価した。

参考例１１
９０重量％のＰＶＤＦにｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミンを１０重量％の割合で添加し、これを混練し、シート状に成形し、制振シートとした。

比較例７
ＰＶＤＦ単独で参考例１１と同様に制振シートを得た。

上記参考例１１及び比較例７の各制振シートについて、０〜１４０℃の温度領域における制振性能（ｔａｎδ）を測定し、その結果を図６に示した。
図６から、参考例１１及び比較例７のいずれのｔａｎδのグラフについても、約１２０℃における約０．１０をピークとして、低温側へ緩やかな下降線を描いている。比較例７のグラフは、そのまま下降線を辿るのであるが、参考例１１の制振シートにあっては、約４０℃付近において、再び約０．１０のピークが現れることが確認された。
すなわち、ＰＶＤＦ単独の比較例７の制振シートは、１００℃を超える高温の温度領域では、高い制振性を発揮するものの、３０〜５０℃といった温度領域ではその制振せいは期待できない。これに対し、参考例１１の制振シートは、高温の温度領域と常温温度領域の２つの温度領域で優れた制振性能を発揮することから、より広範な用途に使用することができる。

次に、ＥＶＡを母材とする制振材について、本件化合物を添加した場合の減衰性を評価した。

参考例１２
９０重量％のＥＶＡに４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを１０重量％の割合で添加し、これを混練し、シート状に成形し、制振シートとした。

実施例６
９０重量％のＥＶＡに、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンに代えてｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミンを１０重量％の割合で添加した以外は、参考例１２と同様に制振シートを得た。

実施例７
９０重量％のＥＶＡに、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンに代えてオクチル化ジフェニルアミンを１０重量％の割合で添加した以外は、参考例１２と同様に制振シートを得た。

参考例１３
９０重量％のＥＶＡに、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンに代えて２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を１０重量％の割合で添加した以外は、参考例１２と同様に制振シートを得た。

参考例１４
９０重量％のＥＶＡに、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンに代えて４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を１０重量％の割合で添加した以外は、参考例１２と同様に制振シートを得た。

実施例８
実施例７のオクチル化ジフェニルアミンの添加量を２０重量％とした以外は、参考例１２と同様に制振シートを得た。

比較例８
ＥＶＡ単独で参考例１２と同様に制振シートを得た。

上記実施例６〜８、参考例１２〜１４並びに比較例８の各制振シートについて、−１０〜６０℃の温度領域における制振性能（ｔａｎδ）を測定し、その結果を図７に示した。
図７から、比較例８の制振シートのｔａｎδのピークが約０℃にあるのに対し、本件化合物を添加した実施例６〜８、参考例１２〜１４の各制振シートのｔａｎδのピークは、いずれも高温側にシフトすることが確認された。
特に、比較例８のｔａｎδのピークが約０℃において約０．８３であるのに対し、参考例１３、実施例７、参考例１４、実施例８の各例のｔａｎδのピークは、それぞれ約３℃、約５℃、約１０℃、約１４℃とシフトし、そのピーク値は、約０．９から１．０へと増加が確認された。

次に、エチレンメタクリル酸共重合体を母材とする制振材について、本件化合物を添加した場合の減衰性を評価した。

参考例１５
９０重量％のエチレンメタクリル酸共重合体にオクチル化ジフェニルアミンを１０重量％の割合で添加し、これを混練し、シート状に成形し、制振シートとした。

比較例９
エチレンメタクリル酸共重合体単独で参考例１５と同様に制振シートを得た。

上記参考例１５及び比較例９の各制振シートについて、−１０〜６０℃の温度領域における制振性能（ｔａｎδ）を測定し、その結果を図８に示した。
図８から、比較例９の制振シートのｔａｎδは、約５５℃において０．２３のピーク値を示し、その数値は３０℃付近まで下降し、その後、約０．０５のままレベルの低下はない。
一方、参考例１５の制振シートのｔａｎδは、比較例９と同じく約５５℃にピークを有しているが、２０℃よりも低温側で再びｔａｎδが上昇している。しかもそのレベルは、０℃から６０℃の温度領域において約０．２０〜０．３０の範囲にあり、ｔａｎδの値が全体に高くなっていることが確認された。

尚、本発明は、上記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された範囲で自由に変更して実施することができる。

産業上の利用性
本発明の有機減衰材料は、実に広範な用途に適用することができる。具体的な用としては、例えば制振シート、制振フィルム、制振紙、制振塗料、制振性粉体塗料、制振ワニス、制振性接着剤、拘束型制振材、制振鋼板などの制振材料、吸音シート、吸音フィルム、吸音フォーム、吸音繊維、吸音不織布などの吸音材料、テニスラケットやバトミントンなどのグリップエンド、靴ソール、自転車やオートバイなどのグリップ、衝撃吸収テープ、あるいは衝撃吸収ゲルやゴムなどに使用される衝撃吸収材料、電磁波吸収シールドなどに使用される電磁波吸収材料、防振ゴムや防振ゲルなどに使用される防振材料、蓄熱塗料などを挙げることができる。

また本発明の有機減衰材料の別の用途しては、高速道路など道路脇に設置される防音パネルが挙げられる。高速道路など道路脇に設置される防音パネルは、道路周辺に道路からの騒音をシャットアウトすることを主な目的として設置される。近年、高速道路には、料金所ゲートに設置したアンテナと、車両に装着した車載器との間で無線通信を用いて自動的に料金の支払いを行い、料金所をノンストップで通行することができるＥＴＣシステムが採用されている。ところが、このＥＴＣのアンテナから送信される電波は道路周辺に広がり、例えば道路周辺の住宅の電気機器に誤作動を引き起こさせたり、高速道路に繋がる道路を通行中の車両の車載器にＥＴＣシステムからの電波が送信され、誤って料金が加算されるなどの不具合が報告されている。本発明の有機減衰材料を用いた防音パネルを道路脇に設置したならば、防音パネル本来の防音（吸音、制振、遮音）といった効果に加え、電磁波吸収もなされるため、上述の不具合も見事に解消されることになる。

Claims

熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム、又は水系エマルジョン樹脂により構成されたマトリックス相中に、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン及びオクチル化ジフェニルアミンから選択された１種若しくは２種の化合物からなる分散相を有する有機減衰材料であって
前記分散相は、前記マトリックス相中において、前記化合物がミクロ相分離した分散相、又は、完全相溶した分散相であり、
前記熱可塑性樹脂が、汎用プラスチック及びエンジニアリングプラスチックから選ばれる１種若しくは２種以上であり、
前記汎用プラスチックが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリルスチレン共重合体（ＡＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）及びエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）から選ばれる１種若しくは２種以上であり、
前記エンジニアリングプラスチックが、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、シンジオタクチック・ポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、フッ素樹脂、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍＰＰＥ）、およびポリアミドイミド（ＰＡＩ）の群から選ばれる１種若しくは２種以上、若しくはこれらの共重合体からなることを特徴とする有機減衰材料。
前記化合物は、前記マトリックス相を構成するポリマー１００重量部に対して１〜２００重量部の割合で含まれていることを特徴とする請求項１記載の有機減衰材料。
前記熱可塑性エラストマーが、熱可塑性スチレン（ＴＰＳ）、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、熱可塑性ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）、熱可塑性加硫エラストマー（ＴＰＶ）、熱可塑性塩化ビニル系エラストマー（ＴＰＶＣ）、熱可塑性ポリアミド系エラストマー（ＰＥＢＡＸ）、有機過酸化物で部分架橋してなるブチルゴム系熱可塑性エラストマーから選ばれる１種若しくは２種以上、若しくはこれらの共重合体、或いはスチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマー、ポリプロピレン及びスチレン系エラストマーの混合物又は共重合体であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の有機減衰材料。
前記ゴムが、ポリブタジエン（ＰＢ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、フッ素系ゴム、及びシリコンゴムから選ばれる１種若しくは２種以上、若しくはこれらの共重合体であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の有機減衰材料。
前記水系エマルジョン樹脂が、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びポリウレタンから選ばれる１種若しくは２種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の有機減衰材料。
前記有機減衰材料がシート状物であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項記載の有機減衰材料。
前記シート状物の少なくとも一方面に拘束層を有することを特徴とする請求項６記載の有機減衰材料。
前記拘束層が、金属、ポリマー、ゴム、ガラス、及び不織布から選ばれる１種若しくは２種以上を素材とするシート、フィルム、網、板或いはこれらの複合体から成ることを特徴とする請求項７記載の有機減衰材料。
前記有機減衰材料が発泡構造体であることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか一項記載の有機減衰材料。
請求項１ないし請求項９のいずれか一項記載の有機減衰材料を構成材料として使用したことを特徴とする制振材料。
前記制振材料において、前記マトリックス相が、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、又はニトリルゴム（ＮＢＲ）により構成され、前記分散相が、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン及びオクチル化ジフェニルアミンから選択された１種若しくは２種の化合物からなることを特徴とする請求項１０記載の制振材料。
請求項１ないし請求項９のいずれか一項記載の有機減衰材料を構成材料として使用したことを特徴とする吸音材料。
請求項１ないし請求項９のいずれか一項記載の有機減衰材料を構成材料として使用したことを特徴とする防振材料。
前記防振材料において、前記マトリックス相がニトリルゴム（ＮＢＲ）により構成され、前記分散相がｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミンからなることを特徴とする請求項１３記載の防振材料。
請求項１ないし請求項９のいずれか一項記載の有機減衰材料を構成材料として使用したことを特徴とする衝撃吸収材料。
請求項１ないし請求項９のいずれか一項記載の有機減衰材料を構成材料として使用したことを特徴とする拘束型制振材。