JP4456245B2 - 炭素繊維用サイジング剤及び炭素繊維のサイジング方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭素繊維用サイジング剤（以下、単にサイジング剤という）及び炭素繊維のサイジング方法（以下、単にサイジング方法という）に関する。エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等のマトリックス樹脂に炭素繊維を複合した炭素繊維複合材料が、航空宇宙産業分野等の各種の産業分野に広く利用されている。かかる炭素繊維複合材料の製造において、炭素繊維は一般にプリプレグ或はチョップドファイバーの形で使用される。プリプレグは、炭素繊維をフィラメント又はトウの状態に引き揃え、ストランド、シート、織物又は編物状にした後、樹脂と複合したものであり、またチョップドファイバーは、炭素繊維のフィラメント又はトウを一定の長さに切断したものである。ところで、炭素繊維はもともと伸度が小さく脆い繊維であるため、これをそのまま上記のようなプリプレグの作製に供すると、毛羽立ちや糸切れを起こし易く、ハンドリング性が著しく悪い。炭素繊維をそのまま上記のようなチョップドファイバーの作製に供する場合も同様で、炭素繊維がばらけや飛散を起こし易く、ハンドリング性が著しく悪い。そこで通常は、ハンドリング性を改善し、同時に得られるプリプレグやチョップドファイバーのマトリックス樹脂に対する接着性を改善するため、プリプレグやチョップドファイバーの作製に供する炭素繊維にサイジング剤を付着させる。本発明はかかるサイジング剤及びこれを用いたサイジング方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、前記のようなサイジング剤として、（ポリ）エポキシ化合物を用いた各種が提案されている（特開昭５８−４１９７３、特公昭５９−４３２９８、特公昭６２−５６２６６、特公昭６２−５６２６７、特公昭６３−１４１１４、特公平６−１０２８７０）。ところが、これら従来のサイジング剤には、これらを付着させた炭素繊維が当初は相応のハンドリング性を示し、またかかる炭素繊維から作製したプリプレグやチョップドファイバーもマトリックス樹脂に対する相応の接着性を示すものの、これらを付着させた炭素繊維を長期間保存すると、そのハンドリング性が低下し、またかかる炭素繊維から作製したプリプレグやチョップドファイバーもマトリックス樹脂に対する接着性が低下するという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、サイジングした炭素繊維を長期間保存しても、炭素繊維のハンドリング性が良く、またかかる炭素繊維から作製したプリプレグやチョップドファイバーのマトリックス樹脂に対する接着性も良いサイジング剤及びこれを用いたサイジング方法を提供する処にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記の課題を解決するべく研究した結果、いずれも特定のポリエポキシ化合物、酸化防止剤及び界面活性剤の３成分系、或はこれらに特定の完全エステル化合物を加えた４成分系から成るサイジング剤が正しく好適であり、またかかるサイジング剤を所定の条件下で炭素繊維に付着させるサイジング方法が正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分系から成る炭素繊維用サイジング剤であって、Ａ成分／Ｂ成分＝９９．５／０．５〜９５／５（重量比）の割合で含有しており、且つＡ成分とＢ成分との合計１００重量部当たりＣ成分を５〜４５重量部の割合で含有して成ることを特徴とする炭素繊維用サイジング剤に係る。
【０００６】
Ａ成分：分子中に２個のエポキシ基を有する芳香族ポリエポキシ化合物及び分子中に２〜６個のエポキシ基を有する脂肪族ポリエポキシ化合物から選ばれる分子量３００〜１２００のポリエポキシ化合物
Ｂ成分：硫黄系酸化防止剤
Ｃ成分：多環フェノールのアルキレンオキサイド付加物
【０００７】
また本発明は、前記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分、並びに下記のＤ成分の４成分系から成る炭素繊維用サイジング剤であって、Ａ成分／Ｂ成分＝９９．５／０．５〜９５／５（重量比）の割合で含有しており、且つＡ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり、Ｃ成分を５〜４５重量部、またＤ成分を５〜３０重量部の割合で含有して成ることを特徴とする炭素繊維用サイジング剤に係る。
【０００８】
Ｄ成分：２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸と１価の脂肪族アルコールとの完全エステル化合物
【０００９】
更に本発明は、前記のような本発明のサイジング剤を水性液となし、この水性液を炭素繊維に対しサイジング剤として０．１〜５重量％となるよう付着させることを特徴とするサイジング方法に係る。
【００１０】
本発明のサイジング剤に用いるＡ成分はポリエポキシ化合物であり、分子中に２個のエポキシ基を有する芳香族ポリエポキシ化合物及び分子中に２〜６個のエポキシ基を有する脂肪族ポリエポキシ化合物から選ばれる分子量３００〜１２００のポリエポキシ化合物である。
【００１１】
前記のようなＡ成分のポリエポキシ化合物としては、１）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジβ−メチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ポリメチレンポリフェニルグリシジルエーテル、ポリメチレンポリクレジルグリシジルエーテル等の、分子中に２個のエポキシ基を有する分子量３００〜１２００の芳香族ポリエポキシ化合物、２）テトラグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等の、分子中に２〜６個のエポキシ基を有する分子量３００〜１２００の脂肪族ポリエポキシ化合物が挙げられる。
【００１２】
本発明のサイジング剤に用いるＢ成分は酸化防止剤であり、なかでも硫黄系酸化防止剤である。かかる硫黄系酸化防止剤としては、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、ジラウリルチオジプロピオネート、ジイソステアリルチオジプロピオネート、メルカプトベンズチアゾール等が挙げられるが、なかでもビス［２−メチル−４−（３−ｎ−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、ジラウリルチオジプロピオネート、ジイソステアリルチオジプロピオネートが好ましい。
【００１３】
本発明のサイジング剤に用いるＣ成分は界面活性剤であり、多環フェノールのアルキレンオキサイド付加物である。かかる多環フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンペンタスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００１４】
以上説明したＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分系から成る場合の本発明のサイジング剤は、Ａ成分／Ｂ成分＝９９．５／０．５〜９５／５（重量比）、好ましくは９８／２〜９６／４（重量比）の割合で含有しており、且つＡ成分とＢ成分との合計１００重量部当たりＣ成分を５〜４５重量部、好ましくは１０〜３５重量部の割合で含有して成るものである。
【００１５】
本発明のサイジング剤に用いるＤ成分は完全エステル化合物であり、なかでも２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸と１価の脂肪族アルコールとの完全エステル化合物である。かかる完全エステル化合物としては、ジオレイルアジペート、ジイソステアリルアジペート、ジオレイルアゼレート、ジオレイルセバケート、１，２，３−ブタントリカルボン酸トリオレイル、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトライソステアリル等が挙げられる。
【００１６】
以上説明したＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分、並びにＤ成分の４成分系から成る場合の本発明のサイジング剤は、Ａ成分／Ｂ成分＝９９．５／０．５〜９５／５（重量比）、好ましくは９８／２〜９６／４（重量比）の割合で含有しており、且つＡ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり、Ｃ成分を５〜４５重量部、好ましくは１０〜３５重量部、またＤ成分を５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部の割合で含有して成るものである。
【００１７】
本発明のサイジング方法では、以上説明した本発明のサイジング剤を水性液とした後、炭素繊維に付着させる。通常は、予めサイジング剤の濃度が１０〜５０重量％程度の高濃度水性液を調製しておき、使用に際してこれを０．１〜１０重量％程度の低濃度水性液に希釈して、炭素繊維に付着させる。サイジング剤の高濃度水性液は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分、或は更にＤ成分を室温下若しくは加温下で混合して均一物とし、これを混合しながら、それに水を徐々に加えて転相乳化させることにより調製できる。
【００１８】
本発明のサイジング方法では、サイジング剤の水性液を炭素繊維に対しサイジング剤として０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％となるよう付着させる。サイジング剤の水性液を炭素繊維に付着させる方法には、浸漬給油法、ローラー給油法、計量ポンプを用いたガイド給油法、スプレー給油法等が挙げられるが、浸漬給油法、ローラー給油法が好ましい。
【００１９】
本発明のサイジング剤及びサイジング方法は、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維のいずれにも適用できるが、ＰＡＮ系炭素繊維に適用する場合により効果が高い。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のサイジング剤の実施形態としては、次の１）〜１０）が挙げられる。
１）下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分系から成る炭素繊維用サイジング剤であって、Ａ成分／Ｂ成分＝９８．５／１．５（重量比）の割合で含有しており、且つＡ成分とＢ成分との合計１００重量部当たりＣ成分を１５重量部の割合で含有して成るサイジング剤（Ｐ−１）。
Ａ成分：分子中に２個のエポキシ基を有する分子量３８０の芳香族ポリエポキシ化合物｛油化シェル社製の商品名エピコート８２８｝（Ａ−１）
Ｂ成分：ビス［２−メチル−４−［３−ｎ−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド（Ｂ−１）
Ｃ成分：ポリオキシエチレン（２５モル）トリベンジル化フェニルエーテル（Ｃ−１）
【００２１】
２）下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分系から成る炭素繊維用サイジング剤であって、Ａ成分／Ｂ成分＝９６／４（重量比）の割合で含有しており、且つＡ成分とＢ成分との合計１００重量部当たりＣ成分を３５重量部の割合で含有して成るサイジング剤（Ｐ−２）。
Ａ成分：分子中に２個のエポキシ基を有する分子量９００の芳香族ポリエポキシ化合物｛油化シェル社製の商品名エピコート１００１｝（Ａ−２）
Ｂ成分：ジイソステアリルチオジプロピオネート（Ｂ−２）
Ｃ成分：ポリオキシエチレン（３５モル）トリスチリルフェニルエーテル（Ｃ−２）
【００２２】
３）下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分系から成る炭素繊維用サイジング剤であって、Ａ成分／Ｂ成分＝９８．５／１．５（重量比）の割合で含有しており、且つＡ成分とＢ成分との合計１００重量部当たりＣ成分を３５重量部の割合で含有して成るサイジング剤（Ｐ−３）。
Ａ成分：分子中に４個のエポキシ基を有する分子量６７２の脂肪族ポリエポキシ化合物｛ナガセ化成工業社製の商品名デナコールＥＸ−５１２｝（Ａ−３）
Ｂ成分：ジオレイルチオジプロピオネート（Ｂ−３）
Ｃ成分：ポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシプロピレン（２モル）ペンタスチリルフェニルエーテル（Ｃ−３）
【００２３】
４）下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分系から成る炭素繊維用サイジング剤であって、Ａ成分／Ｂ成分＝９６／４（重量比）の割合で含有しており、且つＡ成分とＢ成分との合計１００重量部当たりＣ成分を１５重量部の割合で含有して成るサイジング剤（Ｐ−４）。
Ａ成分：分子中に４個のエポキシ基を有する分子量６６８の脂肪族ポリエポキシ化合物｛ナガセ化成工業社製の商品名デナコールＥＸ−６１４｝（Ａ−４）
Ｂ成分：前記の（Ｂ−３）
Ｃ成分：ポリオキシエチレン（１６モル）ポリオキシプロピレン（４モル）トリベンジル化フェニルエーテル（Ｃ−４）
【００２４】
５）下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分系から成る炭素繊維用サイジング剤であって、Ａ成分／Ｂ成分＝９７／３（重量比）の割合で含有しており、且つＡ成分とＢ成分との合計１００重量部当たりＣ成分を２０重量部の割合で含有して成るサイジング剤（Ｐ−５）。
Ａ成分：分子中に２個のエポキシ基を有する分子量５３６の脂肪族ポリエポキシ化合物｛ナガセ化成工業社製の商品名デナコールＥＸ−８３０｝（Ａ−５）
Ｂ成分：前記の（Ｂ−２）
Ｃ成分：前記の（Ｃ−１）
【００２５】
６）下記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の４成分系から成る炭素繊維用サイジング剤であって、Ａ成分／Ｂ成分＝９８．５／１．５（重量比）の割合で含有しており、且つＡ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり、Ｃ成分を１５重量部、またＤ成分を１０重量部の割合で含有して成るサイジング剤（Ｐ−８）。
Ａ成分：前記の（Ａ−４）
Ｂ成分：前記の（Ｂ−１）
Ｃ成分：前記の（Ｃ−１）
Ｄ成分：ジオレイルアジペート（Ｄ−１）
【００２６】
７）下記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の４成分系から成る炭素繊維用サイジング剤であって、Ａ成分／Ｂ成分＝９６／４（重量比）の割合で含有しており、且つＡ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり、Ｃ成分を３５重量部、またＤ成分を２０重量部の割合で含有して成るサイジング剤（Ｐ−９）。
Ａ成分：前記の（Ａ−３）
Ｂ成分：前記の（Ｂ−１）
Ｃ成分：前記の（Ｃ−２）
Ｄ成分：ジオレイルセバケート（Ｄ−３）
【００２７】
８）下記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の４成分系から成る炭素繊維用サイジング剤であって、Ａ成分／Ｂ成分＝９８．５／１．５（重量比）の割合で含有しており、且つＡ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり、Ｃ成分を３５重量部、またＤ成分を２０重量部の割合で含有して成るサイジング剤（Ｐ−１０）。
Ａ成分：前記の（Ａ−２）
Ｂ成分：前記の（Ｂ−２）
Ｃ成分：前記の（Ｃ−３）
Ｄ成分：前記の（Ｄ−１）
【００２８】
９）下記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の４成分系から成る炭素繊維用サイジング剤であって、Ａ成分／Ｂ成分＝９６／４（重量比）の割合で含有しており、且つＡ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり、Ｃ成分を１５重量部、またＤ成分を１０重量部の割合で含有して成るサイジング剤（Ｐ−１１）。
Ａ成分：前記の（Ａ−１）
Ｂ成分：前記の（Ｂ−３）
Ｃ成分：前記の（Ｃ−４）
Ｄ成分：前記の（Ｄ−１）
【００２９】
１０）下記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の４成分系から成る炭素繊維用サイジング剤であって、Ａ成分／Ｂ成分＝９７／３（重量比）の割合で含有しており、且つＡ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり、Ｃ成分を２０重量部、またＤ成分を１５重量部の割合で含有して成るサイジング剤（Ｐ−１２）。
Ａ成分：前記の（Ａ−５）
Ｂ成分：前記の（Ｂ−２）
Ｃ成分：前記の（Ｃ−１）
Ｄ成分：前記の（Ｄ−３）
【００３０】
本発明のサイジング方法の実施形態としては、次の１１）が挙げられる。
１１）前記１）〜１０）のいずれかのサイジング剤を水性液となし、この水性液を炭素繊維に対しサイジング剤として０．１〜５重量％となるよう付着させるサイジング方法。
【００３１】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、部は重量部、％は重量％である。
【００３２】
【実施例】
試験区分１（サイジング剤の水性液の調製）
・サイジング剤（Ｐ−１）〜（Ｐ−１４）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）の水性液の調製
Ａ成分として分子中に２個のエポキシ基を有する分子量３８０の芳香族ポリエポキシ化合物｛油化シェル社製の商品名エピコート８２８｝（Ａ−１）９８．５部、Ｂ成分としてビス［２−メチル−４−［３−ｎ−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド（Ｂ−１）１．５部及びＣ成分としてポリオキシエチレン（２５モル）トリベンジル化フェニルエーテル（Ｃ−１）１５部を混合し、８０℃にて加熱溶解した。これに５０〜６０℃の温水２０部を徐々に加えつつ撹拌を続け、転相後、更に同じ温水３８０部を加えてエマルジョンとした後、直ちに２０℃に冷却して、サイジング剤（Ｐ−１）の２０％水性液を調製した。同様にして、サイジング剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−１４）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）のそれぞれ２０％水性液を調製した。これらの内容を表１にまとめて示した。
【００３３】
・サイジング剤（Ｒ−７）の水性液の調製
分子中に２個のエポキシ基を有する分子量９００の芳香族ポリエポキシ化合物（油化シェル社製の商品名エピコート１００１）２０部、分子中に２個のエポキシ基を有する分子量３８０の芳香族ポリエポキシ化合物（油化シェル社製の商品名エピコート８２８）７０部、ポリオキシエチレン（２５モル）スチリルメチルフェニルエーテル７部、ポリオキシエチレン（１５モル）ラウリルグリシジルエーテル３部及びメチルエチルケトン１０部を５０℃で加熱混合した後、これに水３９０部を徐々に加えつつ、高速ホモミキサーによる機械的処理を行ない、サイジング剤（Ｒ−７）の２０％水性液を調製した。
【００３４】
・サイジング剤（Ｒ−８）の水性液の調製
前記の芳香族ポリエポキシ化合物（油化シェル社製の商品名エピコート８２８）３０部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物／マレイン酸／セバチン酸＝２．０／１．５／０．５（モル比）の割合で反応させたポリエステル２０部及びポリオキシエチレン（７０モル）スチレン化（５モル）クミルフェノール５部を６０℃で加熱混合した後、これに水２２０部を徐々に加え、３０℃で転相乳化させて、サイジング剤（Ｒ−８）の２０％水性液を調製した。
【００３５】
・サイジング剤（Ｒ−９）の水性液の調製
分子中に２個のエポキシ基を有する分子量２７８のジグリセロールジグリシジルエーテル５０部及び分子中に３個のエポキシ基を有する分子量３３４のジグリセロールトリグリシジルエーテル５０部を混合し、これに５０〜６０℃の温水４００ｇを徐々に加えつつ撹拌した後、高圧ホモジナイザー処理を行なって、サイジング剤（Ｒ−９）の２０％水性液を調製した。
【００３６】
・サイジング剤（Ｒ−１０）の水性液の調製
前記の芳香族ポリエポキシ化合物（油化シェル社製の商品名エピコート１００１）５０部及び前記の芳香族ポリエポキシ化合物（油化シェル社製の商品名エピコート８２８）１００部を９０℃で加熱混合した後、これにポリオキシエチレン（８５モル）ノニルフェニルエーテル５０部を加え、高速ホモミキサーを用い水８００部に分散させて、サイジング剤（Ｒ−１０）の２０％水性液を調製した。
【００３７】
・サイジング剤（Ｒ−１１）の水性液の調製
前記の芳香族ポリエポキシ化合物（油化シェル社製の商品名エピコート８２８）７０部、ポリオキシエチレン（５モル）オクチルフェニルエーテル４部、ポリオキシアルキレン｛オキシプロピレン／オキシエチレン＝１／３（モル比）を３モル｝ポリオキシエチレン（２５モル）ペンタベンジルフェニルフェニルエーテル１８部及びオレイルオレエート８部を８０℃で加熱混合した後、これに５０〜６０℃の温水２０部を徐々に加えつつ撹拌を続け、転相後、更に同じ温水３８０部を加えながらエマルジョンとし、直ちに２０℃に冷却して、サイジング剤（Ｒ−１１）の２０％水性液を調製した。
【００３８】
・サイジング剤（Ｒ−１２）の水性液の調製
前記の芳香族ポリエポキシ化合物（油化シェル社製の商品名エピコート８２８）７０部、ポリオキシアルキレン｛オキシプロピレン／オキシエチレン＝１／３（モル比）を３モル｝ポリオキシエチレン（２５モル）ペンタベンジルフェニルフェニルエーテル１８部及びオレイルオレエート８部を８０℃で加熱混合した後、これに５０〜６０℃の温水２０ｇを徐々に加えつつ撹拌を続け、転相後、更に同じ温水３８０ｇを加えながらエマルジョンとし、直ちに２０℃に冷却して、サイジング剤（Ｒ−１２）の２０％水性液を調製した。
【００３９】
・サイジング剤（Ｒ−１３）の水性液の調製
分子中に２個のエポキシ基を有する分子量１１６０の芳香族ポリエポキシ化合物（油化シェル社製の商品名エピコート１００２）４０部、前記の芳香族ポリエポキシ化合物（油化シェル社製の商品名エピコート８２８）４３部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（４モル）付加物／無水マレイン酸／プロピレンオキサイド＝２／８／８（モル比）の割合で反応させたポリエーテルポリエステル９０部、ポリオキシエチレン（６モル）ノニルフェニルエーテル２部及びポリオキシエチレン（３０モル）トリベンジル化フェニルエーテル２５部を８０℃で加熱混合した後、これに５０〜６０℃の温水１００部を徐々に加えつつ撹拌を続け、転相後、更に同じ温水７００部を加えながらエマルジョンとし、直ちに２０℃に冷却して、サイジング剤（Ｒ−１３）の２０％水性液を調製した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１において、
＊１：Ａ成分／Ｂ成分（重量比）
＊２：Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部当たりのＣ成分の重量部
＊３：Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部当たりのＤ成分の重量部
Ａ−１：分子中に２個のエポキシ基を有する分子量３８０の芳香族ポリエポキシ化合物（油化シェル社製の商品名エピコート８２８）
Ａ−２：分子中に２個のエポキシ基を有する分子量９００の芳香族ポリエポキシ化合物（油化シェル社製の商品名エピコート１００１）
Ａ−３：分子中に４個のエポキシ基を有する分子量６７２の脂肪族ポリエポキシ化合物（ナガセ化成工業社製の商品名デナコールＥＸ−５１２）
Ａ−４：分子中に４個のエポキシ基を有する分子量６６８の脂肪族ポリエポキシ化合物（ナガセ化成工業社製の商品名デナコールＥＸ−６１４）
Ａ−５：分子中に２個のエポキシ基を有する分子量５３６の脂肪族ポリエポキシ化合物（ナガセ化成工業社製の商品名デナコールＥＸ−８３０）
Ａ−６：分子中に６個のエポキシ基を有する分子量１０２０の芳香族ポリエポキシ化合物（油化シェル社製の商品名エピコート１５２）
Ａ−７：分子中に４個のエポキシ基を有する分子量４８４のアミノ変性ポリエポキシ化合物（住友化学社製の商品名ＥＬＭ４３４）
ＡＲ−１：分子中に１個のエポキシ基を有する分子量１５１の芳香族ポリエポキシ化合物（ナガセ化成工業社製の商品名デナコールＥＸ−１４１）
ＡＲ−２：分子中に１個のエポキシ基を有する分子量１８７の脂肪族ポリエポキシ化合物（ナガセ化成工業社製の商品名デナコールＥＸ−１２１）
【００４２】
Ｂ−１：ビス［２−メチル−４−［３−ｎ−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド
Ｂ−２：ジイソステアリルチオジプロピオネート
Ｂ−３：ジオレイルチオジプロピオネート
Ｂ−４：トリメチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
Ｂ−５：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｂ−６：ジ（ノニルフェニル）ジノニルフェニルホスファイト
【００４３】
Ｃ−１：ポリオキシエチレン（２５モル）トリベンジル化フェニルエーテル
Ｃ−２：ポリオキシエチレン（３５モル）トリスチリルフェニルエーテル
Ｃ−３：ポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシプロピレン（２モル）ペンタスチリルフェニルエーテル
Ｃ−４：ポリオキシエチレン（１６モル）ポリオキシプロピレン（４モル）トリベンジル化フェニルエーテル
Ｃ−５：ポリオキシエチレン（１０モル）ノニルフェニルエーテル
【００４４】
Ｄ−１：ジオレイルアジペート
Ｄ−２：ペンタエリスリトールテトラオレート
Ｄ−３：ジオレイルセバケート
【００４５】
試験区分２（炭素繊維のサイジング及び評価）
・炭素繊維のサイジング
試験区分１で調製した各サイジング剤の水性液を各サイジング剤の目標付着量に合わせてそれぞれ水希釈し、処理浴に入れた。ポリアクリロニトリル系繊維から得た未サイジングの炭素繊維（引張強度３５００ＭＰａ、引張弾性率２．３×１０5ＭＰａ、１２０００フィラメント）を連続的に上記処理浴に浸漬し、各サイジング剤の水性液の付着量が炭素繊維に対して一定の付着量となるようにローラーの絞り条件を調節して、該炭素繊維に目標量のサイジング剤を付着させた。引き続き連続的に１２０℃のオーブンに５分間通して乾燥し、炭素繊維をサイジングした。得られたサイジング済み炭素繊維を４０℃の雰囲気に６ヶ月間保存して評価用試料とした。
【００４６】
・耐擦過性の評価
各評価用試料のハンドリング性を評価する指標として、下記のように、各評価用試料の耐擦過性を評価した。
各評価用試料を東洋精機社製のラビングテスターに供し、荷重１５０ｇ／１２０００フィラメント、内角３５度、１回撚り、擦過長２０mm、１００回／分の速さで往復運動させ、繊維−繊維間の擦過試験を行なった。別に、各評価用試料を大栄科学精機社製のＴＭ式抱合力テスターに供し、荷重１５０ｇ／１２０００フィラメント、θ＝１５０度、擦過長３０mm、クロムメッキ金属を１５０回／分の速さで往復運動させ、繊維−金属間の擦過試験を行なった。双方の擦過試験による結果を次の基準で５点法により求め、その平均値を表２にまとめて示した。
５：毛羽なし、糸切れなし
４：毛羽ややあり
３：毛羽あり
２：毛羽多く、糸切れあり
１：切断
【００４７】
・層間剪断強度（ＩＬＳＳ）の測定
各評価用試料のマトリックス樹脂に対する接着性を評価する指標として、下記のように各評価用試料から一方向プリプレグを作製し、この一方向プリプレグを用い炭素繊維複合材料（コンポジット）を作製して、その層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を測定した。
１２０℃硬化型エポキシ樹脂コート紙を用い、乾式法により、各評価用試料１００ｇ／ｍ2で樹脂含有率３３％の一方向プリプレグシートを作製した。この一方向プリプレグシートを金型中に積層し、１２０℃で４０分間、圧力６８６ｋＰａで加圧して炭素繊維複合材料（コンポジット）を作製した。この炭素繊維複合材料（コンポジット）の層間剪断強度（ＩＬＳＳ）をＡＳＴＭ−Ｄ２３４４に準じて測定し、結果を表２にまとめて示した。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２において、
付着量：炭素繊維に対するサイジング剤の付着量（％）
【００５０】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、サイジングした炭素繊維を長期間保存しても、該炭素繊維のハンドリング性が良く、また該炭素繊維から作製したプリプレグやチョップドファイバーのマトリックス樹脂に対する接着性も良いという効果がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は炭素繊維用サイジング剤（以下、単にサイジング剤という）及び炭素繊維のサイジング方法（以下、単にサイジング方法という）に関する。エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等のマトリックス樹脂に炭素繊維を複合した炭素繊維複合材料が、航空宇宙産業分野等の各種の産業分野に広く利用されている。かかる炭素繊維複合材料の製造において、炭素繊維は一般にプリプレグ或はチョップドファイバーの形で使用される。プリプレグは、炭素繊維をフィラメント又はトウの状態に引き揃え、ストランド、シート、織物又は編物状にした後、樹脂と複合したものであり、またチョップドファイバーは、炭素繊維のフィラメント又はトウを一定の長さに切断したものである。ところで、炭素繊維はもともと伸度が小さく脆い繊維であるため、これをそのまま上記のようなプリプレグの作製に供すると、毛羽立ちや糸切れを起こし易く、ハンドリング性が著しく悪い。炭素繊維をそのまま上記のようなチョップドファイバーの作製に供する場合も同様で、炭素繊維がばらけや飛散を起こし易く、ハンドリング性が著しく悪い。そこで通常は、ハンドリング性を改善し、同時に得られるプリプレグやチョップドファイバーのマトリックス樹脂に対する接着性を改善するため、プリプレグやチョップドファイバーの作製に供する炭素繊維にサイジング剤を付着させる。本発明はかかるサイジング剤及びこれを用いたサイジング方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、前記のようなサイジング剤として、（ポリ）エポキシ化合物を用いた各種が提案されている（特開昭５８−４１９７３、特公昭５９−４３２９８、特公昭６２−５６２６６、特公昭６２−５６２６７、特公昭６３−１４１１４、特公平６−１０２８７０）。ところが、これら従来のサイジング剤には、これらを付着させた炭素繊維が当初は相応のハンドリング性を示し、またかかる炭素繊維から作製したプリプレグやチョップドファイバーもマトリックス樹脂に対する相応の接着性を示すものの、これらを付着させた炭素繊維を長期間保存すると、そのハンドリング性が低下し、またかかる炭素繊維から作製したプリプレグやチョップドファイバーもマトリックス樹脂に対する接着性が低下するという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、サイジングした炭素繊維を長期間保存しても、炭素繊維のハンドリング性が良く、またかかる炭素繊維から作製したプリプレグやチョップドファイバーのマトリックス樹脂に対する接着性も良いサイジング剤及びこれを用いたサイジング方法を提供する処にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記の課題を解決するべく研究した結果、いずれも特定のポリエポキシ化合物、酸化防止剤及び界面活性剤の３成分系、或はこれらに特定の完全エステル化合物を加えた４成分系から成るサイジング剤が正しく好適であり、またかかるサイジング剤を所定の条件下で炭素繊維に付着させるサイジング方法が正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分系から成る炭素繊維用サイジング剤であって、Ａ成分／Ｂ成分＝９９．５／０．５〜９５／５（重量比）の割合で含有しており、且つＡ成分とＢ成分との合計１００重量部当たりＣ成分を５〜４５重量部の割合で含有して成ることを特徴とする炭素繊維用サイジング剤に係る。
【０００６】
Ａ成分：分子中に２個のエポキシ基を有する芳香族ポリエポキシ化合物及び分子中に２〜６個のエポキシ基を有する脂肪族ポリエポキシ化合物から選ばれる分子量３００〜１２００のポリエポキシ化合物
Ｂ成分：硫黄系酸化防止剤
Ｃ成分：多環フェノールのアルキレンオキサイド付加物
【０００７】
また本発明は、前記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分、並びに下記のＤ成分の４成分系から成る炭素繊維用サイジング剤であって、Ａ成分／Ｂ成分＝９９．５／０．５〜９５／５（重量比）の割合で含有しており、且つＡ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり、Ｃ成分を５〜４５重量部、またＤ成分を５〜３０重量部の割合で含有して成ることを特徴とする炭素繊維用サイジング剤に係る。
【０００８】
Ｄ成分：２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸と１価の脂肪族アルコールとの完全エステル化合物
【０００９】
更に本発明は、前記のような本発明のサイジング剤を水性液となし、この水性液を炭素繊維に対しサイジング剤として０．１〜５重量％となるよう付着させることを特徴とするサイジング方法に係る。
【００１０】
本発明のサイジング剤に用いるＡ成分はポリエポキシ化合物であり、分子中に２個のエポキシ基を有する芳香族ポリエポキシ化合物及び分子中に２〜６個のエポキシ基を有する脂肪族ポリエポキシ化合物から選ばれる分子量３００〜１２００のポリエポキシ化合物である。
【００１１】
前記のようなＡ成分のポリエポキシ化合物としては、１）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジβ−メチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ポリメチレンポリフェニルグリシジルエーテル、ポリメチレンポリクレジルグリシジルエーテル等の、分子中に２個のエポキシ基を有する分子量３００〜１２００の芳香族ポリエポキシ化合物、２）テトラグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等の、分子中に２〜６個のエポキシ基を有する分子量３００〜１２００の脂肪族ポリエポキシ化合物が挙げられる。
【００１２】
本発明のサイジング剤に用いるＢ成分は酸化防止剤であり、なかでも硫黄系酸化防止剤である。かかる硫黄系酸化防止剤としては、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、ジラウリルチオジプロピオネート、ジイソステアリルチオジプロピオネート、メルカプトベンズチアゾール等が挙げられるが、なかでもビス［２−メチル−４−（３−ｎ−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、ジラウリルチオジプロピオネート、ジイソステアリルチオジプロピオネートが好ましい。
【００１３】
本発明のサイジング剤に用いるＣ成分は界面活性剤であり、多環フェノールのアルキレンオキサイド付加物である。かかる多環フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンペンタスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００１４】
以上説明したＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分系から成る場合の本発明のサイジング剤は、Ａ成分／Ｂ成分＝９９．５／０．５〜９５／５（重量比）、好ましくは９８／２〜９６／４（重量比）の割合で含有しており、且つＡ成分とＢ成分との合計１００重量部当たりＣ成分を５〜４５重量部、好ましくは１０〜３５重量部の割合で含有して成るものである。
【００１５】
本発明のサイジング剤に用いるＤ成分は完全エステル化合物であり、なかでも２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸と１価の脂肪族アルコールとの完全エステル化合物である。かかる完全エステル化合物としては、ジオレイルアジペート、ジイソステアリルアジペート、ジオレイルアゼレート、ジオレイルセバケート、１，２，３−ブタントリカルボン酸トリオレイル、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトライソステアリル等が挙げられる。
【００１６】
以上説明したＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分、並びにＤ成分の４成分系から成る場合の本発明のサイジング剤は、Ａ成分／Ｂ成分＝９９．５／０．５〜９５／５（重量比）、好ましくは９８／２〜９６／４（重量比）の割合で含有しており、且つＡ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり、Ｃ成分を５〜４５重量部、好ましくは１０〜３５重量部、またＤ成分を５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部の割合で含有して成るものである。
【００１７】
本発明のサイジング方法では、以上説明した本発明のサイジング剤を水性液とした後、炭素繊維に付着させる。通常は、予めサイジング剤の濃度が１０〜５０重量％程度の高濃度水性液を調製しておき、使用に際してこれを０．１〜１０重量％程度の低濃度水性液に希釈して、炭素繊維に付着させる。サイジング剤の高濃度水性液は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分、或は更にＤ成分を室温下若しくは加温下で混合して均一物とし、これを混合しながら、それに水を徐々に加えて転相乳化させることにより調製できる。
【００１８】
本発明のサイジング方法では、サイジング剤の水性液を炭素繊維に対しサイジング剤として０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％となるよう付着させる。サイジング剤の水性液を炭素繊維に付着させる方法には、浸漬給油法、ローラー給油法、計量ポンプを用いたガイド給油法、スプレー給油法等が挙げられるが、浸漬給油法、ローラー給油法が好ましい。
【００１９】
本発明のサイジング剤及びサイジング方法は、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維のいずれにも適用できるが、ＰＡＮ系炭素繊維に適用する場合により効果が高い。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のサイジング剤の実施形態としては、次の１）〜１０）が挙げられる。
１）下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分系から成る炭素繊維用サイジング剤であって、Ａ成分／Ｂ成分＝９８．５／１．５（重量比）の割合で含有しており、且つＡ成分とＢ成分との合計１００重量部当たりＣ成分を１５重量部の割合で含有して成るサイジング剤（Ｐ−１）。
Ａ成分：分子中に２個のエポキシ基を有する分子量３８０の芳香族ポリエポキシ化合物｛油化シェル社製の商品名エピコート８２８｝（Ａ−１）
Ｂ成分：ビス［２−メチル−４−［３−ｎ−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド（Ｂ−１）
Ｃ成分：ポリオキシエチレン（２５モル）トリベンジル化フェニルエーテル（Ｃ−１）
【００２１】
２）下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分系から成る炭素繊維用サイジング剤であって、Ａ成分／Ｂ成分＝９６／４（重量比）の割合で含有しており、且つＡ成分とＢ成分との合計１００重量部当たりＣ成分を３５重量部の割合で含有して成るサイジング剤（Ｐ−２）。
Ａ成分：分子中に２個のエポキシ基を有する分子量９００の芳香族ポリエポキシ化合物｛油化シェル社製の商品名エピコート１００１｝（Ａ−２）
Ｂ成分：ジイソステアリルチオジプロピオネート（Ｂ−２）
Ｃ成分：ポリオキシエチレン（３５モル）トリスチリルフェニルエーテル（Ｃ−２）
【００２２】
３）下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分系から成る炭素繊維用サイジング剤であって、Ａ成分／Ｂ成分＝９８．５／１．５（重量比）の割合で含有しており、且つＡ成分とＢ成分との合計１００重量部当たりＣ成分を３５重量部の割合で含有して成るサイジング剤（Ｐ−３）。
Ａ成分：分子中に４個のエポキシ基を有する分子量６７２の脂肪族ポリエポキシ化合物｛ナガセ化成工業社製の商品名デナコールＥＸ−５１２｝（Ａ−３）
Ｂ成分：ジオレイルチオジプロピオネート（Ｂ−３）
Ｃ成分：ポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシプロピレン（２モル）ペンタスチリルフェニルエーテル（Ｃ−３）
【００２３】
４）下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分系から成る炭素繊維用サイジング剤であって、Ａ成分／Ｂ成分＝９６／４（重量比）の割合で含有しており、且つＡ成分とＢ成分との合計１００重量部当たりＣ成分を１５重量部の割合で含有して成るサイジング剤（Ｐ−４）。
Ａ成分：分子中に４個のエポキシ基を有する分子量６６８の脂肪族ポリエポキシ化合物｛ナガセ化成工業社製の商品名デナコールＥＸ−６１４｝（Ａ−４）
Ｂ成分：前記の（Ｂ−３）
Ｃ成分：ポリオキシエチレン（１６モル）ポリオキシプロピレン（４モル）トリベンジル化フェニルエーテル（Ｃ−４）
【００２４】
５）下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分系から成る炭素繊維用サイジング剤であって、Ａ成分／Ｂ成分＝９７／３（重量比）の割合で含有しており、且つＡ成分とＢ成分との合計１００重量部当たりＣ成分を２０重量部の割合で含有して成るサイジング剤（Ｐ−５）。
Ａ成分：分子中に２個のエポキシ基を有する分子量５３６の脂肪族ポリエポキシ化合物｛ナガセ化成工業社製の商品名デナコールＥＸ−８３０｝（Ａ−５）
Ｂ成分：前記の（Ｂ−２）
Ｃ成分：前記の（Ｃ−１）
【００２５】
６）下記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の４成分系から成る炭素繊維用サイジング剤であって、Ａ成分／Ｂ成分＝９８．５／１．５（重量比）の割合で含有しており、且つＡ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり、Ｃ成分を１５重量部、またＤ成分を１０重量部の割合で含有して成るサイジング剤（Ｐ−８）。
Ａ成分：前記の（Ａ−４）
Ｂ成分：前記の（Ｂ−１）
Ｃ成分：前記の（Ｃ−１）
Ｄ成分：ジオレイルアジペート（Ｄ−１）
【００２６】
７）下記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の４成分系から成る炭素繊維用サイジング剤であって、Ａ成分／Ｂ成分＝９６／４（重量比）の割合で含有しており、且つＡ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり、Ｃ成分を３５重量部、またＤ成分を２０重量部の割合で含有して成るサイジング剤（Ｐ−９）。
Ａ成分：前記の（Ａ−３）
Ｂ成分：前記の（Ｂ−１）
Ｃ成分：前記の（Ｃ−２）
Ｄ成分：ジオレイルセバケート（Ｄ−３）
【００２７】
８）下記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の４成分系から成る炭素繊維用サイジング剤であって、Ａ成分／Ｂ成分＝９８．５／１．５（重量比）の割合で含有しており、且つＡ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり、Ｃ成分を３５重量部、またＤ成分を２０重量部の割合で含有して成るサイジング剤（Ｐ−１０）。
Ａ成分：前記の（Ａ−２）
Ｂ成分：前記の（Ｂ−２）
Ｃ成分：前記の（Ｃ−３）
Ｄ成分：前記の（Ｄ−１）
【００２８】
９）下記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の４成分系から成る炭素繊維用サイジング剤であって、Ａ成分／Ｂ成分＝９６／４（重量比）の割合で含有しており、且つＡ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり、Ｃ成分を１５重量部、またＤ成分を１０重量部の割合で含有して成るサイジング剤（Ｐ−１１）。
Ａ成分：前記の（Ａ−１）
Ｂ成分：前記の（Ｂ−３）
Ｃ成分：前記の（Ｃ−４）
Ｄ成分：前記の（Ｄ−１）
【００２９】
１０）下記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の４成分系から成る炭素繊維用サイジング剤であって、Ａ成分／Ｂ成分＝９７／３（重量比）の割合で含有しており、且つＡ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり、Ｃ成分を２０重量部、またＤ成分を１５重量部の割合で含有して成るサイジング剤（Ｐ−１２）。
Ａ成分：前記の（Ａ−５）
Ｂ成分：前記の（Ｂ−２）
Ｃ成分：前記の（Ｃ−１）
Ｄ成分：前記の（Ｄ−３）
【００３０】
本発明のサイジング方法の実施形態としては、次の１１）が挙げられる。
１１）前記１）〜１０）のいずれかのサイジング剤を水性液となし、この水性液を炭素繊維に対しサイジング剤として０．１〜５重量％となるよう付着させるサイジング方法。
【００３１】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、部は重量部、％は重量％である。
【００３２】
【実施例】
試験区分１（サイジング剤の水性液の調製）
・サイジング剤（Ｐ−１）〜（Ｐ−１４）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）の水性液の調製
Ａ成分として分子中に２個のエポキシ基を有する分子量３８０の芳香族ポリエポキシ化合物｛油化シェル社製の商品名エピコート８２８｝（Ａ−１）９８．５部、Ｂ成分としてビス［２−メチル−４−［３−ｎ−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド（Ｂ−１）１．５部及びＣ成分としてポリオキシエチレン（２５モル）トリベンジル化フェニルエーテル（Ｃ−１）１５部を混合し、８０℃にて加熱溶解した。これに５０〜６０℃の温水２０部を徐々に加えつつ撹拌を続け、転相後、更に同じ温水３８０部を加えてエマルジョンとした後、直ちに２０℃に冷却して、サイジング剤（Ｐ−１）の２０％水性液を調製した。同様にして、サイジング剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−１４）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）のそれぞれ２０％水性液を調製した。これらの内容を表１にまとめて示した。
【００３３】
・サイジング剤（Ｒ−７）の水性液の調製
分子中に２個のエポキシ基を有する分子量９００の芳香族ポリエポキシ化合物（油化シェル社製の商品名エピコート１００１）２０部、分子中に２個のエポキシ基を有する分子量３８０の芳香族ポリエポキシ化合物（油化シェル社製の商品名エピコート８２８）７０部、ポリオキシエチレン（２５モル）スチリルメチルフェニルエーテル７部、ポリオキシエチレン（１５モル）ラウリルグリシジルエーテル３部及びメチルエチルケトン１０部を５０℃で加熱混合した後、これに水３９０部を徐々に加えつつ、高速ホモミキサーによる機械的処理を行ない、サイジング剤（Ｒ−７）の２０％水性液を調製した。
【００３４】
・サイジング剤（Ｒ−８）の水性液の調製
前記の芳香族ポリエポキシ化合物（油化シェル社製の商品名エピコート８２８）３０部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物／マレイン酸／セバチン酸＝２．０／１．５／０．５（モル比）の割合で反応させたポリエステル２０部及びポリオキシエチレン（７０モル）スチレン化（５モル）クミルフェノール５部を６０℃で加熱混合した後、これに水２２０部を徐々に加え、３０℃で転相乳化させて、サイジング剤（Ｒ−８）の２０％水性液を調製した。
【００３５】
・サイジング剤（Ｒ−９）の水性液の調製
分子中に２個のエポキシ基を有する分子量２７８のジグリセロールジグリシジルエーテル５０部及び分子中に３個のエポキシ基を有する分子量３３４のジグリセロールトリグリシジルエーテル５０部を混合し、これに５０〜６０℃の温水４００ｇを徐々に加えつつ撹拌した後、高圧ホモジナイザー処理を行なって、サイジング剤（Ｒ−９）の２０％水性液を調製した。
【００３６】
・サイジング剤（Ｒ−１０）の水性液の調製
前記の芳香族ポリエポキシ化合物（油化シェル社製の商品名エピコート１００１）５０部及び前記の芳香族ポリエポキシ化合物（油化シェル社製の商品名エピコート８２８）１００部を９０℃で加熱混合した後、これにポリオキシエチレン（８５モル）ノニルフェニルエーテル５０部を加え、高速ホモミキサーを用い水８００部に分散させて、サイジング剤（Ｒ−１０）の２０％水性液を調製した。
【００３７】
・サイジング剤（Ｒ−１１）の水性液の調製
前記の芳香族ポリエポキシ化合物（油化シェル社製の商品名エピコート８２８）７０部、ポリオキシエチレン（５モル）オクチルフェニルエーテル４部、ポリオキシアルキレン｛オキシプロピレン／オキシエチレン＝１／３（モル比）を３モル｝ポリオキシエチレン（２５モル）ペンタベンジルフェニルフェニルエーテル１８部及びオレイルオレエート８部を８０℃で加熱混合した後、これに５０〜６０℃の温水２０部を徐々に加えつつ撹拌を続け、転相後、更に同じ温水３８０部を加えながらエマルジョンとし、直ちに２０℃に冷却して、サイジング剤（Ｒ−１１）の２０％水性液を調製した。
【００３８】
・サイジング剤（Ｒ−１２）の水性液の調製
前記の芳香族ポリエポキシ化合物（油化シェル社製の商品名エピコート８２８）７０部、ポリオキシアルキレン｛オキシプロピレン／オキシエチレン＝１／３（モル比）を３モル｝ポリオキシエチレン（２５モル）ペンタベンジルフェニルフェニルエーテル１８部及びオレイルオレエート８部を８０℃で加熱混合した後、これに５０〜６０℃の温水２０ｇを徐々に加えつつ撹拌を続け、転相後、更に同じ温水３８０ｇを加えながらエマルジョンとし、直ちに２０℃に冷却して、サイジング剤（Ｒ−１２）の２０％水性液を調製した。
【００３９】
・サイジング剤（Ｒ−１３）の水性液の調製
分子中に２個のエポキシ基を有する分子量１１６０の芳香族ポリエポキシ化合物（油化シェル社製の商品名エピコート１００２）４０部、前記の芳香族ポリエポキシ化合物（油化シェル社製の商品名エピコート８２８）４３部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（４モル）付加物／無水マレイン酸／プロピレンオキサイド＝２／８／８（モル比）の割合で反応させたポリエーテルポリエステル９０部、ポリオキシエチレン（６モル）ノニルフェニルエーテル２部及びポリオキシエチレン（３０モル）トリベンジル化フェニルエーテル２５部を８０℃で加熱混合した後、これに５０〜６０℃の温水１００部を徐々に加えつつ撹拌を続け、転相後、更に同じ温水７００部を加えながらエマルジョンとし、直ちに２０℃に冷却して、サイジング剤（Ｒ−１３）の２０％水性液を調製した。
【００４０】
【表１】
表１において、
＊１：Ａ成分／Ｂ成分（重量比）
＊２：Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部当たりのＣ成分の重量部
＊３：Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部当たりのＤ成分の重量部
Ａ−１：分子中に２個のエポキシ基を有する分子量３８０の芳香族ポリエポキシ化合物（油化シェル社製の商品名エピコート８２８）
Ａ−２：分子中に２個のエポキシ基を有する分子量９００の芳香族ポリエポキシ化合物（油化シェル社製の商品名エピコート１００１）
Ａ−３：分子中に４個のエポキシ基を有する分子量６７２の脂肪族ポリエポキシ化合物（ナガセ化成工業社製の商品名デナコールＥＸ−５１２）
Ａ−４：分子中に４個のエポキシ基を有する分子量６６８の脂肪族ポリエポキシ化合物（ナガセ化成工業社製の商品名デナコールＥＸ−６１４）
Ａ−５：分子中に２個のエポキシ基を有する分子量５３６の脂肪族ポリエポキシ化合物（ナガセ化成工業社製の商品名デナコールＥＸ−８３０）
Ａ−６：分子中に６個のエポキシ基を有する分子量１０２０の芳香族ポリエポキシ化合物（油化シェル社製の商品名エピコート１５２）
Ａ−７：分子中に４個のエポキシ基を有する分子量４８４のアミノ変性ポリエポキシ化合物（住友化学社製の商品名ＥＬＭ４３４）
ＡＲ−１：分子中に１個のエポキシ基を有する分子量１５１の芳香族ポリエポキシ化合物（ナガセ化成工業社製の商品名デナコールＥＸ−１４１）
ＡＲ−２：分子中に１個のエポキシ基を有する分子量１８７の脂肪族ポリエポキシ化合物（ナガセ化成工業社製の商品名デナコールＥＸ−１２１）
【００４２】
Ｂ−１：ビス［２−メチル−４−［３−ｎ−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド
Ｂ−２：ジイソステアリルチオジプロピオネート
Ｂ−３：ジオレイルチオジプロピオネート
Ｂ−４：トリメチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
Ｂ−５：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｂ−６：ジ（ノニルフェニル）ジノニルフェニルホスファイト
【００４３】
Ｃ−１：ポリオキシエチレン（２５モル）トリベンジル化フェニルエーテル
Ｃ−２：ポリオキシエチレン（３５モル）トリスチリルフェニルエーテル
Ｃ−３：ポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシプロピレン（２モル）ペンタスチリルフェニルエーテル
Ｃ−４：ポリオキシエチレン（１６モル）ポリオキシプロピレン（４モル）トリベンジル化フェニルエーテル
Ｃ−５：ポリオキシエチレン（１０モル）ノニルフェニルエーテル
【００４４】
Ｄ−１：ジオレイルアジペート
Ｄ−２：ペンタエリスリトールテトラオレート
Ｄ−３：ジオレイルセバケート
【００４５】
試験区分２（炭素繊維のサイジング及び評価）
・炭素繊維のサイジング
試験区分１で調製した各サイジング剤の水性液を各サイジング剤の目標付着量に合わせてそれぞれ水希釈し、処理浴に入れた。ポリアクリロニトリル系繊維から得た未サイジングの炭素繊維（引張強度３５００ＭＰａ、引張弾性率２．３×１０5ＭＰａ、１２０００フィラメント）を連続的に上記処理浴に浸漬し、各サイジング剤の水性液の付着量が炭素繊維に対して一定の付着量となるようにローラーの絞り条件を調節して、該炭素繊維に目標量のサイジング剤を付着させた。引き続き連続的に１２０℃のオーブンに５分間通して乾燥し、炭素繊維をサイジングした。得られたサイジング済み炭素繊維を４０℃の雰囲気に６ヶ月間保存して評価用試料とした。
【００４６】
・耐擦過性の評価
各評価用試料のハンドリング性を評価する指標として、下記のように、各評価用試料の耐擦過性を評価した。
各評価用試料を東洋精機社製のラビングテスターに供し、荷重１５０ｇ／１２０００フィラメント、内角３５度、１回撚り、擦過長２０mm、１００回／分の速さで往復運動させ、繊維−繊維間の擦過試験を行なった。別に、各評価用試料を大栄科学精機社製のＴＭ式抱合力テスターに供し、荷重１５０ｇ／１２０００フィラメント、θ＝１５０度、擦過長３０mm、クロムメッキ金属を１５０回／分の速さで往復運動させ、繊維−金属間の擦過試験を行なった。双方の擦過試験による結果を次の基準で５点法により求め、その平均値を表２にまとめて示した。
５：毛羽なし、糸切れなし
４：毛羽ややあり
３：毛羽あり
２：毛羽多く、糸切れあり
１：切断
【００４７】
・層間剪断強度（ＩＬＳＳ）の測定
各評価用試料のマトリックス樹脂に対する接着性を評価する指標として、下記のように各評価用試料から一方向プリプレグを作製し、この一方向プリプレグを用い炭素繊維複合材料（コンポジット）を作製して、その層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を測定した。
１２０℃硬化型エポキシ樹脂コート紙を用い、乾式法により、各評価用試料１００ｇ／ｍ2で樹脂含有率３３％の一方向プリプレグシートを作製した。この一方向プリプレグシートを金型中に積層し、１２０℃で４０分間、圧力６８６ｋＰａで加圧して炭素繊維複合材料（コンポジット）を作製した。この炭素繊維複合材料（コンポジット）の層間剪断強度（ＩＬＳＳ）をＡＳＴＭ−Ｄ２３４４に準じて測定し、結果を表２にまとめて示した。
【００４８】
【表２】
表２において、
付着量：炭素繊維に対するサイジング剤の付着量（％）
【００５０】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、サイジングした炭素繊維を長期間保存しても、該炭素繊維のハンドリング性が良く、また該炭素繊維から作製したプリプレグやチョップドファイバーのマトリックス樹脂に対する接着性も良いという効果がある。
Claims (3)
- 下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分系から成る炭素繊維用サイジング剤であって、Ａ成分／Ｂ成分＝９９．５／０．５〜９５／５（重量比）の割合で含有しており、且つＡ成分とＢ成分との合計１００重量部当たりＣ成分を５〜４５重量部の割合で含有して成ることを特徴とする炭素繊維用サイジング剤。
Ａ成分：分子中に２個のエポキシ基を有する芳香族ポリエポキシ化合物及び分子中に２〜６個のエポキシ基を有する脂肪族ポリエポキシ化合物から選ばれる分子量３００〜１２００のポリエポキシ化合物
Ｂ成分：硫黄系酸化防止剤
Ｃ成分：多環フェノールのアルキレンオキサイド付加物 - 下記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の４成分系から成る炭素繊維用サイジング剤であって、Ａ成分／Ｂ成分＝９９．５／０．５〜９５／５（重量比）の割合で含有しており、且つＡ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり、Ｃ成分を５〜４５重量部、またＤ成分を５〜３０重量部の割合で含有して成ることを特徴とする炭素繊維用サイジング剤。
Ａ成分：分子中に２個のエポキシ基を有する芳香族ポリエポキシ化合物及び分子中に２〜６個のエポキシ基を有する脂肪族ポリエポキシ化合物から選ばれる分子量３００〜１２００のポリエポキシ化合物
Ｂ成分：硫黄系酸化防止剤
Ｃ成分：多環フェノールのアルキレンオキサイド付加物
Ｄ成分：２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸と１価の脂肪族アルコールとの完全エステル化合物 - 請求項１又は２記載の炭素繊維用サイジング剤を水性液となし、この水性液を炭素繊維に対しサイジング剤として０．１〜５重量％となるよう付着させることを特徴とする炭素繊維のサイジング方法。
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