JP4448131B2 - ジルコニウム基金属ガラスの表面成膜方法およびジルコニウム基金属ガラス部品 - Google Patents

Description

本発明は、ジルコニウム基金属ガラスの表面成膜方法及びジルコニウム基金属ガラス部品に関する。

従来、１００Ｋ／ｓ以下の遅い冷却速度でアモルファス形成層が生成できる合金が知られている。また、かかる合金を用いて、水焼入れ法、アーク溶解法、金型鋳造法、高圧射出成形法、吸引鋳造法、型締め鋳造法、回転ディスク製線法等の作製法によって、溶湯から直接大形状のアモルファス合金（バルク金属ガラス）を作製できることが知られている（例えば、非特許文献１）。

これらの作製法を用いて作製された金属ガラスは、非晶質本来の持つ高強度、低ヤング率という結晶合金にない機械特性を大きな寸法で得られるため、構造材料として広く実用化が期待されている。

なかでも、ジルコニウム基金属ガラスは、数多くの作製法を用いて作製でき、粘性、流動を応用した微細形状転写成形が可能であるため（例えば、非特許文献２）、広く実用化が有望視されている。
「機能材料」，２００２年６月号，Ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．６，Ｐ．Ｐ．２６〜Ｐ．Ｐ．３１ 「機能材料」，２００２年７月号，Ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．７，Ｐ．Ｐ．９〜Ｐ．Ｐ．１８

しかしながら、ジルコニウム（Ｚｒ）は、塩素系溶液に対する耐食性が弱く、ジルコニウム基金属ガラスを用いて成形された構造部品を、海洋沿岸地域で使用したり、屋外環境に常にさらされる構造部品として使用したりする場合には、孔食等が生じる心配がある。

そのため、当業者が、かかる構造部品の表面に塗装やコーティング等を施すことによって、かかる構造部品の表面を着色すると共に、かかる構造部品の塩素系溶液に対する耐食性を補う方法が考えられている。

しかしながら、これらの方法には、ジルコニウム基金属ガラス本来の持つ光沢性のあるメタリック色を覆い隠してしまうという課題に加えて、成形された構造部品の表面における装飾模様の精細な美観を減じてしまうという課題を有している。

また、透明なニスのような塗料を塗布する方法も考えられるが、この場合、ニスの高い粘性のために厚膜になりやすく、反射光が干渉してしまって素地のもつ本来の美観が減じてしまうと共に、肌触りも劣るものとなってしまうという課題を有している。

そこで、本発明者等は、上述の課題を解決するために、上述のような海岸沿岸地域や屋外環境における使用にも耐え得るような皮膜であって、さらに透明となる皮膜の構成及び厚さを見つけ出すことを目的として鋭意研究を重ねた結果、透明性の高い二酸化珪素（ＳｉＯ_２）を１０μｍ未満の厚さに成膜することで、ジルコニウム基金属ガラス素地の色合いや装飾模様を損なうことなく、塩素系溶液に対する耐食性を改善し得ることを見出した。

二酸化珪素皮膜（ＳｉＯ_２皮膜）とジルコニウム基金属ガラス素地との結合原理については、現在解明中ではあるが、図１に示すＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）による表面状態解析に基づいて考察すれば、ジルコニア（ＺｒＯ_２）とシリカ（ＳｉＯ_２）とのピークにより、ジルコニウム（Ｚｒ）と珪素（Ｓｉ）とが二酸化珪素（ＳｉＯ_２）の持つ酸素を取り合うことで結合が生まれ、時間経過と共に二酸化珪素（ＳｉＯ_２）を分散させていたアルコール液が揮発して成膜されたものと推測される。本発明は、このような知見に立脚したものである。

本発明は、ジルコニウム基金属ガラス素地の色合いや肌触りや装飾模様を損なうことなく、塩素系溶液に対する耐食性を改善し得るジルコニウム基金属ガラスの表面成膜方法及びジルコニウム基金属ガラス部品を提供することを目的としている。

本発明の第１の特徴は、ジルコニウム基金属ガラスの表面成膜方法であって、ジルコニウム基金属ガラスの表面に、３％以上２５％未満の二酸化珪素を含有するアルコール液を塗布した後に乾燥して、乾燥成膜後の厚さが１０μｍ以下である酸素と珪素とジルコニウムとから構成される皮膜を形成することを要旨とする。

本発明の第１の特徴において、前記アルコール液を塗布した後に加熱乾燥してもよい。

本発明の第２の特徴は、ジルコニウム基金属ガラス部品であって、厚さが１０μｍ以下である酸素と珪素とジルコニウムとから構成される皮膜が、ジルコニウム基金属ガラス素地の表面に成膜されていることを要旨とする。

図１は、本発明の第１実施形態に係るジルコニウム基金属ガラスの表面成膜方法による成膜後のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）による表面分析結果を示すグラフである。 図２は、本発明の第１実施形態に係るジルコニウム基金属ガラスの表面成膜方法におけるアルコール液塗布直後の状態を示す断面模式図である。 図３は、本発明の第１実施形態に係るジルコニウム基金属ガラスの表面成膜方法におけるアルコール液塗布乾燥後の状態を示す断面模式図である。

［本発明の第１の実施形態］
以下、図面を参照して、本発明の第１の実施形態に係るジルコニウム基金属ガラスの表面成膜方法について説明する。

本実施形態に係るジルコニウム基金属ガラスの表面成膜方法は、ジルコニウム基金属ガラス１の表面に、３％以上２５％未満の二酸化珪素を含有するアルコール液２を塗布した後に乾燥して、乾燥成膜後の厚さｔが１０μｍ以下である酸素と珪素とジルコニウムとから構成される皮膜３を形成する。

図２は、ハケを使って約１０％の二酸化珪素（ＳｉＯ_２）を含むイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）をジルコニウム基金属ガラス１の表面に塗布した直後の断面構造図を模式的に示す図である。

また、図３は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が揮発してジルコニウム基金属ガラス１の表面に、酸素と珪素とジルコニウムとから構成される皮膜３が成膜された様子を示す図である。

ここで、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）を含有するアルコール液（例えば、イソプロピルアルコール）において、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）は、ミクロン級からナノメートル級の微粉末の状態で分散したものが好ましいが、当該二酸化珪素（ＳｉＯ_２）の大きさや分散の形態は、かかる場合に限定される必要はない。

また、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）の分散を助けるアルコール液は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に限定される必要はなく、十分に揮発性のあるメタノール、エタノール等であってもよい。

二酸化珪素（ＳｉＯ_２）を含むイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を塗布する方法としては、ハケを使う方法に限定される必要はなく、スプレー噴霧やローラーコーティングや印刷や浸漬等等を用いてもよい。

この際に、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）を含むイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を、ジルコニウム基金属ガラス１の表面全体に一様に塗布してもよいし、必要な厚さを必要な箇所だけに塗布してもよい。

また、本実施形態に係るジルコニウム基金属ガラスの表面成膜方法では、アルコール液中の二酸化珪素（ＳｉＯ_２）の含有量は、３％以上２５％未満である。

なお、アルコール液中の二酸化珪素（ＳｉＯ_２）の含有量が３％未満であると、酸素とジルコニウムと珪素との間の結合のネットワークを組んだ形での成膜が効果的に行われない。

また、アルコール液中の二酸化珪素（ＳｉＯ_２）の含有量が３％以上であれば、結合が効果的に行われるが、アルコール液中の二酸化珪素（ＳｉＯ_２）の含有量が２５％を越えると、溶液粘性も高くなるために、薄くて均一な成膜が難しくなり、成膜のむらが大きくなってしまい、外見上の商品価値を損なってしまう。

さらに、本実施形態に係るジルコニウム基金属ガラスの表面成膜方法では、乾燥成膜後の厚さｔが１０μｍ未満になるように、皮膜３をジルコニウム基金属ガラスの表面に成膜する。

なお、乾燥成膜後の皮膜３の厚さが１０μｍ以上になると、アルコール液を塗布する際に、塗布膜内部に気泡を包含してしまい易く、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が揮発した後も、気泡が残存してしまい、外見を損ねてしまう。

また、乾燥成膜後の皮膜３の厚さが１０μｍ以上になると、被成膜部品に曲げ変形の生じる外力が加わった場合に、成膜の最表面において引張応力による微小クラックが入り易く、かかる微小クラックを起点に成膜が破損し、ジルコニウム基金属ガラス素地の部分腐食につながる虞がある。

一方、乾燥成膜後の皮膜３が１０μｍ未満の薄い膜である限り、加わる外力が小さくて済み、可撓性を生じるので破損の危険を減ずることができる。

また、本実施形態に係るジルコニウム基金属ガラスの表面成膜方法では、アルコール液を塗布した後に加熱乾燥する。

ここで、アルコール液を揮発させるための乾燥は、時間経過を伴った自然乾燥に限定される必要はなく、加熱乾燥によって乾燥時間を短くしてもよい。かかる加熱乾燥における加熱温度には、特に限定はないが、アルコール液の沸点以下の温度に雰囲気を加熱することで行われる。

図３に示すように、本実施形態に係るジルコニウム基金属ガラス部品４では、厚さ（ｔ）が１０μｍ以下である酸素と珪素とジルコニウムから構成されている皮膜３が、ジルコニウム基金属ガラス素地１の表面に成膜されている。

かかるジルコニウム基金属ガラス部品４は、上述の第１の実施形態に係るジルコニウム基金属ガラスの表面成膜方法によって製造されてもよいし、他の方法によって製造されてもよい。

表１に、実施例１〜５及び比較例１〜３に係るジルコニウム基金属ガラス部品４に対する評価結果を示す。かかるジルコニウム基金属ガラス部品４は、表面を鏡面研磨した適当な大きさのジルコニウム基金属ガラスの薄片上に成膜することによって成形されたものとする。

表１は、実施例１〜５及び比較例１〜３に係るジルコニウム基金属ガラス部品４についての、膜透明度に対する目視評価、海洋沿岸地域の屋外に１ヶ月暴露させた際の塩素腐食の有無に基づく耐食性試験結果、成膜した薄片を予め曲げ変形を行った後に同様の耐食性を調べることによって膜の破損の有無を確認した曲げ試験結果を示す。

実施例１〜５に係るジルコニウム基金属ガラス部品４は、第１の実施形態に係るジルコニウム基金属ガラスの表面成膜方法によって製造されたものである。

一方、比較例１に係るジルコニウム基金属ガラス部品４は、第１の実施形態に係るジルコニウム基金属ガラスの表面成膜方法において、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）の分散媒をアルコール液の代わりに水が用いられた際に製造されたものである。

また、比較例２に係るジルコニウム基金属ガラス部品４は、第１の実施形態に係るジルコニウム基金属ガラスの表面成膜方法において、アルコール液中の二酸化珪素（ＳｉＯ_２）の含有量が２％である際に製造されたものである。

また、比較例３に係るジルコニウム基金属ガラス部品４は、第１の実施形態に係るジルコニウム基金属ガラスの表面成膜方法において、アルコール液中の二酸化珪素（ＳｉＯ_２）の含有量が３０％で皮膜の膜厚が１２μｍである際に製造されたものである。

比較例１〜３に係るジルコニウム基金属ガラス部品４は、第１の実施形態に係るジルコニウム基金属ガラスの表面成膜方法における想定外の状況で製造されたものである。

なお、表１の「膜透明度（目視評価）」の項目において、「○」は「透明」を示し、「×」は「不透明」を示す。また、表１の「耐食性試験結果（屋外で１ヶ月暴露）」の項目において、「○」は「腐食無し」を示し、「×」は「腐食有り」を示す。さらに、表１の「曲げ試験結果（膜破損の有無）」の項目において、「○」は「破損有り」を示し、「×」は「破損無し」を示す。

なお、比較例２に係るジルコニウム基金属ガラス部品４の場合を除いて、皮膜は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）による測定により、酸素と珪素とジルコニウムとから構成される皮膜であることを確認した。

また、表１から解るように、実施例１〜５に係るジルコニウム基金属ガラス部品４は、透明性や耐食性があり、膜破損の危険の少ない成膜を備え、本来の金属ガラス素地の美観を損なうことなく、塩素系溶液に対する耐食性を有したジルコニウム基金属ガラス部品であり、海洋沿岸地域での屋外使用にも十分耐え得る。

これに対して、比較例１、２に係るジルコニウム基金属ガラス部品４は、皮膜の形成が不十分で、塩素系溶液に対する耐食性が得られない。また、比較例３に係るジルコニウム基金属ガラス部品４は、成膜された皮膜の透明度が低く、金属ガラス素地の美観を損なうと共に、膜破損の危険が高く耐食性の点でも難点がある。

以上説明したように、本発明によれば、ジルコニウム基金属ガラス素地の色合いや肌触りや装飾模様を損なうことなく、塩素系溶液に対する耐食性を改善し得るジルコニウム基金属ガラスの表面成膜方法及びジルコニウム基金属ガラス部品を提供することができる。

Claims (3)

1. ジルコニウム基金属ガラスの表面に、３％以上２５％未満の二酸化珪素を含有するアルコール液を塗布した後に乾燥して、乾燥成膜後の厚さが１０μｍ以下である酸素と珪素とジルコニウムとから構成される皮膜を形成することを特徴とするジルコニウム基金属ガラスの表面成膜方法。
2. 請求項１に記載のジルコニウム基金属ガラスの表面成膜方法であって、
   前記アルコール液を塗布した後に加熱乾燥することを特徴とするジルコニウム基金属ガラスの表面成膜方法。
3. 請求項１又は２に記載のジルコニウム基金属ガラスの表面成膜方法により、厚さが１０μｍ以下である酸素と珪素とジルコニウムとから構成される皮膜が、ジルコニウム基金属ガラス素地の表面に成膜されていることを特徴とするジルコニウム基金属ガラス部品。

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