JP4433940B2 - 修正液 - Google Patents

Description

本発明は、誤字などを隠蔽消去する油性修正液に関し、特に塗膜上に水性インキで筆記したときの筆跡乾燥性に優れた油性修正液に関する。

従来、修正液には、酸化チタンなどの隠蔽材と、水または有機溶剤である液媒体と、使用する水または有機溶剤に溶解する樹脂などを主成分としている。
液媒体として水を使用した修正液は、水性インキの筆跡を溶解してしまうため、塗膜が筆跡の色で汚れてしまうことがあり、油性インキによる筆跡や、乾式複写機による文字などの修正に用いられ、修正する対象が限定されてしまう。
これに対して、溶剤にメチルシクロヘキサン、イソオクタンなどの溶剤を使用した修正液は、油性インキの筆跡、水性インキの筆跡、乾式複写機による文字など修正する対象を選ばず使用できる。（特許文献１、２参照）
特開昭５２−１２０４０号公報 特開昭５７−２４７６５号公報

修正液は誤字などを修正して、その塗膜上に再筆記することがあり、その筆跡の乾燥時間は短い方が好ましい。修正する対象を選ばず修正できる油性修正液の場合は、塗膜を形成する材料として、疎水性の樹脂を使用しているため、乾燥後の塗膜が疎水性であり、塗膜上に筆記した水性インキの筆跡がはじかれてしまったり、筆跡がなかなか乾燥しないために当該筆跡を擦った場合に乾燥していないインキが塗り延ばされてしまい紙面を汚してしまうことがあった。また、揮発性の炭化水素系溶剤を使用するため、塗膜の表面が先に乾燥して皮が張ったような現象（皮張り現象）が起こり、塗膜内部が乾燥しにくくなり、結果、塗膜全体の乾燥性が遅くなってしまうことがあった。このような表面だけが乾燥して内部が未乾燥の塗膜上にボールペンなどの硬質のペン先にて筆記をすると、表面の乾燥膜が破けて未乾燥の面が露出して筆跡が形成できないことになる。この現象は、塗膜厚が厚くなった場合やより低沸点の溶剤を使用した場合に顕著に起こる。

この改善策として、本発明は、隠蔽材と、炭化水素系溶剤と、該溶剤に可溶な樹脂と、針状粒子とより少なくともなる油性修正液とする。

解決しようとする問題点は、水性インキにて塗膜上に筆記した場合、水性インキがはじかれて鮮明な筆跡が形成できなかったり、筆跡がなかなか乾燥しないために筆跡を擦った場合に紙面を汚してしまうこと、及び塗膜の表面のみが先に乾燥してしまう皮張り現象が起きて、塗膜上に鮮明な筆跡を形成できないことを抑制することである。
そこで、本発明は、針状粒子を添加することにより、針状粒子が塗膜中で複雑に絡み合い、隠蔽材が過剰に密に重なるのを阻止し、塗膜表面に開口する微細な多数の空隙を作り、水性インキによる筆跡のインキが塗膜中に浸透しやすく、結果、水性筆跡の乾燥が速くなり、また、塗膜表面が先に乾燥してしまう現象が起きても、空隙から膜の内部の溶剤が蒸発できるので、塗膜の乾燥時間の低下は少なくなり、塗膜上に鮮明な筆跡が形成されないことを抑制することができるものと推察される。
また、顔料容積濃度を７０％以上にすることにより、塗膜において顔料間に存在する樹脂が少ない状態となり、塗膜内部の溶剤が揮発するための空間が十分に確保されることになって、塗膜乾燥時間が更に速くなるものと推察される。しかしながら、顔料容積濃度を高くすると塗膜の定着性が低下するので、定着性維持のため樹脂の重量平均分子量を高くする必要がある。

本発明では、水性インキにて塗膜上に筆記した場合、筆跡がはじかれてしまったり、筆跡がなかなか乾燥しないために筆跡を擦り、紙面を汚してしまうことを抑えるために、隠蔽材と、炭化水素系溶剤と、該溶剤に可溶な樹脂と、針状粒子とより少なくともなる修正液とすることで実現した。

修正液は、万年筆やボールペンなどの消しゴムで消去し難い筆跡や図形を隠蔽ために使用するもので、誤字などを覆い、必要であればその上に再筆記するものである。基本的な配合は、隠蔽材となる着色成分と、これの被筆記面に対する定着成分と、これらを溶解及び／又は分散する液媒体とよりなるものである。

隠蔽材は、紙面として最も多い白色を考慮して白色の顔料が使用される。主に用いられているのは酸化チタンであり、商品の具体例としては、ＴＩＴＯＮＥ ＳＲ−１（比重４．１）、同Ｒ−６５０（比重４．１）、同Ｒ−６２Ｎ（比重３．９）、同Ｒ−４２（比重４．１）、同Ｒ−７Ｅ（比重３．９）、同Ｒ−２１（比重４．０）（以上、堺化学工業（株）製）、クロノスＫＲ−３１０（比重４．２）、同ＫＲ−３８０（比重４．２）、同４８０（比重４．２）（以上、チタン工業（株）製）、タイピュアＲ−９００（比重４．０）、同Ｒ−９０２（比重４．０）、同Ｒ−９６０（比重３．９）、同Ｒ−９３１（比重３．６）（以上、デュポン・ジャパン・リミテッド製）、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−３０１（比重４．１）、同ＪＲ−８０５（比重３．９）、同ＪＲ−６０３（比重４．０）、同ＪＲ８００（比重３．９）、同ＪＲ−４０３（比重４．０）、ＪＲ７０１（比重４．１）（以上、テイカ（株）製）などが挙げられる。酸化チタンの添加量はインキ全量に対し３０〜６０重量％が好ましい。

その他に、修正液塗膜の色調の調整や光沢の調整のために、カーボンブラック、酸化鉄、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、マイカ、ケイ酸アルミなどの顔料や使用する溶剤に不溶な樹脂粒子なども併用することもできる。その使用量は酸化チタンに対し０．０１〜２０重量％が好ましい。

溶剤は、塗膜の乾燥性を考慮すると沸点４０〜１５０℃のものが好ましく、ノルマルペンタン（沸点３６．０℃）、シクロペンタン（沸点４９．２℃）、メチルシクロペンタン（沸点７１．８℃）ノルマルヘキサン（沸点６８．７℃）、イソヘキサン（沸点６０．２℃）、ノルマルヘプタン（沸点９８．４℃）、ノルマルオクタンなど脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン（沸点８０．０℃）、メチルシクロヘキサン（沸点１００．９℃）、エチルシクロヘキサン（沸点１３２℃）等の他、エクソールＤＳＰ １００／１４０（初留点１０２℃、乾点１３８℃）（以上エクソン化学（株）製）等の脂肪族炭化水素系溶剤の混合品などが挙げられる。これらは、単独もしくは混合して使用可能である。溶剤使用量はインキ全量に対して３０〜６０重量％が好ましい。

上記炭化水素系溶剤に可溶な樹脂は、顔料の分散や修正液の紙面等への定着をもたらすものである。一例を挙げると。アルキッド樹脂、熱可塑性エラストマーなども使用できるが、顔料分散性、紙面への定着性などを考慮するとアクリル系の樹脂が好ましい。以下アクリル系樹脂について説明する。使用可能なモノマーはアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ノルマルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、オレイルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。カチオン性のモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらのモノマー以外にも酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレートなどの共重合可能なビニルモノマーを含有することもできる。
尚、水性インキの乾燥性、塗膜の乾燥性より、顔料容積濃度を７０％以上にすることが好ましく、そのときの塗膜定着性維持のためには樹脂の重量平均分子量は１８０，０００以上が好ましい。

ここで、重量平均分子量とは、高分子物質の平均分子量のことで、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析法による測定値であり、充填カラムとしてポリスチレン系ゲル系カラム使用した。

尚、塗膜の紙への密着性を考慮するとガラス転移点は−７０℃〜５０℃が好ましい。ガラス転移点とは高分子物質がガラス状からゴム状に変化する温度である。ガラス転移点は構成される樹脂モノマーのホモポリマーのガラス転移温度とその重量分率から下式により算出される。

本発明でいう顔料容積濃度は下記式で求められる。

水性インキの乾燥性、塗膜の乾燥性より、顔料容積濃度は７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。尚、ここでいう顔料とは溶剤に溶解せず、被膜を形成しないものをいい、カーボンブラック、酸化鉄、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、マイカ、ケイ酸アルミ、などの顔料、針状粒子や使用する溶剤に不溶な樹脂粒子などである。

針状粒子は乾燥塗膜中で複雑に絡み合うことで、塗膜中の空隙を大きくし、水性インキを塗膜中に浸透しやすくするため、及び塗膜の乾燥を速くするために使用するものである。具体的には、窒化ケイ素ウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ウィスカー状炭酸カルシウム、ウィスカー状酸化チタン、アルミナ径ウィスカー、マグネシアウィスカー、ムライトウィスカー、ホウ酸マグネシウムウィスカー、ホウ化チタンウィスカー、アルミナ及びアルミナシリカ短繊維、シリカ短繊維、ジルコニアファイバー（短繊維）、カオリン系セラミックス短繊維などがあり、その添加量は、粒子の比重、長さにより異なるが、インキ全量に対し概ね２〜２０重量％が好ましい。また、針状粒子の好ましい粒径（長径）は、３〜４０μｍであり、好ましいアスペクト比（長径／短径）は１０以上である。

また、顔料分散安定性の為に、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、ポリカルボン酸高分子などの陰イオン性界面活性剤、ポリエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩などの分散剤を添加することが出来る。

インキは上記各成分をボールミル、アトライター、サンドグラインダー、インペラー等の攪拌分散機を使用して分散混合することによって得られる。

以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。
アクリル樹脂の製造における原料の組み合わせの一例を表１に示す。

製造条件
攪拌機、窒素ガス導入口、温度計、還流コンデンサーを設備した５００ｍｌの反応容器に上記表１に示した物質を仕込み、窒素ガス気流中、８０℃にて７時間撹拌しながら重合させ、透明で粘稠性を有するポリマー成分を得た。

実施例１
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ７０１（酸化チタン、テイカ（株）製） ３５．０重量部
樹脂１ １２．４重量部
メチルシクロヘキサン １５．０重量部
シクロペンタン ２６．６重量部
Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｐ（長型ポリアマイド燐酸塩、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ製）
１．０重量部
ウィスカルＡ（炭酸カルシウムウィスカー、長径２０〜３０μ、短径０．５〜１．０μ、丸尾カルシウム（株）製） １０．０重量部
ウィスカルＡを除く上記各成分をボールミルで２４時間分散処理後、ウィスカルＡを添加し、ホモジナイザーで５分間分散し修正液を得た。

実施例２
ＴＩＴＯＮＥ Ｒ６２Ｎ（酸化チタン、堺化学（株）製） ４０．０重量部
樹脂２ １２．０重量部
メチルシクロヘキサン ２０．０重量部
シクロペンタン ２１．０重量部
Ｗ００１（ポリアミノアミドリン酸塩、有効成分５０％、Ｄｅｆｒａ ＧｍｂＨ（独国）製） ２．０重量部
ウィスカルＡ（前述） ５．０重量部
ウィスカルＡを除く上記各成分をボールミルで２４時間分散処理後、ウィスカルＡを添加し、ホモジナイザーで５分間分散し修正液を得た。

実施例３
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ３０１（酸化チタン、テイカ（株）製） ３５．０重量部
樹脂３ １５．０重量部
シクロペンタン ３１．０重量部
Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｐ（前述） １．０重量部
ウィスカルＡ（前述） １８．０重量部
ウィスカルＡを除く上記各成分をボールミルで２４時間分散処理後、ウィスカルＡを添加し、ホモジナイザーで５分間分散し修正液を得た。

実施例４
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ７０１（酸化チタン、テイカ（株）製） ３５．０重量部
樹脂４ ９．０重量部
シクロペンタン ３７．０重量部
Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｐ（前述） １．０重量部
ＦＴＬ−２００（針状酸化チタン、短径０．０５〜０．１５μ、長径４〜１２μ、石原産業（株）製） １８．０重量部
ＦＴＬ−２００を除く上記各成分をボールミルで２４時間分散処理後、ＦＴＬ−２００を添加し、ホモジナイザーで５分間分散し修正液を得た。

実施例５
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ７０１（前述） ３５．０重量部
樹脂５ １２．４重量部
メチルシクロヘキサン １５．０重量部
シクロペンタン ２６．６重量部
Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｐ（前述） １．０重量部
ウィスカルＡ（前述） １０．０重量部
ウィスカルＡを除く上記各成分をボールミルで２４時間分散処理後、ウィスカルＡを添加し、ホモジナイザーで５分間分散し修正液を得た。

実施例６
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ７０１（前述） ３５．０重量部
樹脂６ １２．４重量部
メチルシクロヘキサン ２０．０重量部
シクロペンタン ２１．６重量部
Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｐ（前述） １．０重量部
ウィスカルＡ（前述） １０．０重量部
ウィスカルＡを除く上記各成分をボールミルで２４時間分散処理後、ウィスカルＡを添加し、ホモジナイザーで５分間分散し修正液を得た。

比較例１
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ７０１（前述） ４０．０重量部
樹脂６ ２２．３重量部
メチルシクロヘキサン ３１．７重量部
ホモゲノールＬ１８（分散剤、花王石鹸（株）製） １．０重量部
カルシグロス−ＧＵ（炭酸カルシウム、平均粒径０．９μ、クラリアントポリマー（株）製） ５．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、修正液を得た。

比較例２
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ３０１（前述） ４５．０重量部
ジョンクリル ６１Ｊ（水溶性スチレン−アクリル共重合体、不揮発分３０．５％、ジョンソンポリマー製） ４．０重量部
ジョンクリル７３４（スチレン−アクリル共重合体エマルジョン、不揮発分４２．０％、ジョンソンポリマー製） １６．６重量部
ウィスカルＡ（前述） ５．０重量部
水 ２９．４重量部
ジョンクリル７３４、ウィスカルＡを除く上記各成分をボールミルで２４時間分散処理後、ジョンクリル７３４、ウィスカルＡを添加し、ホモジナイザーで５分間分散し修正液を得た。

水性インキ筆跡の隠蔽試験
水性ボールペン（ボールぺんてるＢ１００−Ａ）による上質紙上に筆記した文字上に、ぺんてるペン修正液ＺＬ２１−Ｗの容器に各実施例、比較例で得た修正液を充填した修正ペンサンプルにて塗布した。１時間後、塗膜が十分に乾燥していることを確認した後に水性筆跡の溶解による修正液塗布膜の着色（汚れ）の状態をを目視で観察した。

塗膜乾燥性試験
各実施例、比較例で得た修正液を２５０μｍのアプリケーターで上質紙に塗布し、水性ボールペン（ボールぺんてるＢ１００−Ａ）で筆記できるまでの時間の測定、及び筆跡のはじきが有るかかどうかを確認した。また、乾燥前の塗膜を水性ボールペンのペン先で引っ掻いて、塗膜表面に皮張りの現象が起きているか目視にて確認した。

上書き筆跡の乾燥性試験
各実施例、比較例で得た修正液を５０μアプリケーターで上質紙に塗布し、１日後に塗膜上に水性ボールペン（ボールぺんてるＢ１００−Ａ）で直線を筆記し、一定時間毎に指でその筆跡を擦り、筆記してから水性ボールペンの筆跡が指で塗り延ばされなくなった時の時間を筆跡乾燥時間とした。

以上、詳細に説明したように、本発明の修正液の塗膜は水性インキのはじきがなく、筆跡乾燥性も速い、また塗膜乾燥過程で塗膜表面に皮が張った様な状況になっても塗膜乾燥が速い良好なものである。

Claims (4)

1. 隠蔽材と、炭化水素系溶剤と、該炭化水素系溶剤に可溶な樹脂と、針状粒子とより少なくともなる修正液。
2. 前記樹脂の重量平均分子量が１８０，０００以上で、顔料容積濃度が７０％以上である請求項１に記載の修正液。
3. 前記炭化水素系の溶剤の沸点が７２℃以下である請求項１または請求項２に記載の修正液。
4. 前記針状粒子の長径が３〜４０μｍである請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の修正液。