JP4428065B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
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Description
本発明は熱可塑性樹脂とゴムとから成る熱可塑性エラストマー組成物に関し、更に詳しくは熱可塑性樹脂を連続相、ゴムを分散層としたときのゴムの最大体積率（即ち、ゴム充填率が最大になる体積率）を増大させた熱可塑性エラストマー組成物に関する。
特許文献１は分散ゴムの微細化に関し、この文献には混練時のゴム／樹脂粘度比を０．８〜１．２にすることにより微細分散でき、またステップ混合することで粘度比を維持したままゴム量を増やすことができることを記載している。
ゴム／熱可塑性樹脂ブレンド型熱可塑性エラストマー組成物において、ゴム体積率と弾性率、セット性に相関があることはよく知られている。ゴムをより多く配合することによって弾性率の低減、セット性の向上が可能であるが、ゴムの最大体積率はゴム／樹脂粘度比に依存するところが大きく、式：
φｄ／φｍ×ηｍ／ηｄ＜１ （Ｉ）
（式中φｄ；ゴム体積率、φｍ；樹脂体積率、ηｄ；ゴム粘度、ηｍ；樹脂粘度を示す）を満たす必要がある。また、ゴム粒径にはゴム／樹脂粘度比以外に相溶性の影響も大きく、種々の相溶化剤、相溶化手法によって相溶性の悪いゴム／樹脂の組合せでも微細ゴム分散を得られることが知られている。
φｄ／φｍ×ηｍ／ηｄ＜１ （Ｉ）
（式中φｄ；ゴム体積率、φｍ；樹脂体積率、ηｄ；ゴム粘度、ηｍ；樹脂粘度を示す）を満たす必要がある。また、ゴム粒径にはゴム／樹脂粘度比以外に相溶性の影響も大きく、種々の相溶化剤、相溶化手法によって相溶性の悪いゴム／樹脂の組合せでも微細ゴム分散を得られることが知られている。
一方、充填率は粒径が一定であれば最大量も一定であるが、大小サイズの異なるサイズの粒径を混ぜ合わせれば最大量は大きくなる。通常、分散ゴムの粒径にはばらつきがあり、均一分散を得るための方法は提案されているが、大小粒径の異なるモルフォロジーを作る方法は知られていない。
従って、本発明の目的は、熱可塑性エラストマー組成物中のゴムの最大体積率を増大させることにある。
熱可塑性樹脂（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ａ）と非相溶で熱可塑性樹脂（Ａ）と反応性の官能基を有さないゴム（Ｂ）に、熱可塑性樹脂（Ａ）及びゴム（Ｂ）と反応性の添加剤（Ｃ）を添加混合してなる、熱可塑性樹脂（Ａ）が連続相、ゴム（Ｂ）が分散相である熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）に、熱可塑性樹脂（Ａ）と反応性の官能基を有する変性ゴム（Ｅ）を添加して得られる熱可塑性樹脂（Ａ）の連続相中に粒径が大のゴム（Ｂ）の分散相と粒径が小の変性ゴム（Ｅ）の分散相とが独立して分散した熱可塑性エラストマー組成物において、前記熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミド樹脂であり、前記ゴム（Ｂ）がポリイソブチレン−ポリイソプレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム又はアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムであり、前記添加剤（Ｃ）がアルキルフェノール樹脂もしくはそのハロゲン化物又はビスマレイミド樹脂であり、前記変性ゴム（Ｅ）がイソモノオレフィン−パラアルキルスチレンのハロゲン含有共重合体ゴム又はアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムのカルボキシル化物であって、前記ゴム（Ｂ）の配合量を、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し１０〜４００重量部とし、前記添加剤（Ｃ）の配合量を、前記ゴム１００重量部当り０．１〜５０重量部とし、前記変性ゴム（Ｅ）の配合量を、熱可塑性樹脂１００重量部に対し１０〜４００重量部とすることを特徴とする、熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
本発明によれば、大粒径のゴム分散を得る配合工程（第１工程）と、小粒径のゴム分散を得る配合工程（第２工程）を分け、第１工程→第２工程の順に混合することによって高ゴム体積率の熱可塑性エラストマー組成物を安定して製造することができる。
本明細書において熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム（Ｂ）とが「非相溶」であるというのは両Ｓｐ値の差が５Ｊ1/2 ／cm3/2 以上であることをいう。
本発明によれば、サイズの異なるゴム粒子の分散を意図的に作り出し、高ゴム体積率の熱可塑性エラストマー組成物を安定して製造する配合及び製造方法である。このためには、混合を２段階に分け、第１段ではゴム粒径が大きくなる配合で混合し、第２段ではゴム粒径が小さくなる配合で混合することによって、大小ゴム粒径の混在したモルフォロジーを得ることができ、高ゴム体積率の熱可塑性エラストマー組成物を安定して得ることに成功した。
ゴム粒子径の大きな熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性が悪いゴム（Ｂ）に、相溶化剤となる添加剤（Ｃ）を加えることによって得ることができ、ゴム粒径の小さな熱可塑性エラストマー組成物は、樹脂（Ａ）と反応して相溶性が向上する変性ゴム（Ｅ）を混合することによって得ることができる。
本発明において使用することができる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、好ましくは、ポリアミド樹脂をあげることができる。このポリアミド樹脂は、各種のナイロンが単独で又は任意の混合物として使用することができる。
本発明において使用する熱可塑性樹脂（Ａ）と非相溶性で樹脂（Ａ）と反応性の官能基を有さないゴム（Ｂ）としては、ポリイソブチレン−ポリイソプレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム又はアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムの使用が好ましい。これらのゴム（Ｂ）は単独又は任意の混合物として使用することができる。ゴム（Ｂ）の使用量には特に限定はないが、樹脂（Ａ）１００重量部に対し１０〜４００重量部であるのが好ましく、５０〜２５０重量部が更に好ましい。
本発明において使用する添加剤（Ｃ）は前記熱可塑性樹脂（Ａ）及びゴム（Ｂ）と反応性があるものでなければならず、例えばメチロール基、イソシアネート基、エポキシ基、チオール基、アミノ基、無水マレイン酸基などを含む低分子量化合物、アルキルフェノール樹脂のハロゲン化物などをあげることができ、特にアルキルフェノール−ホルムアルデヒト樹脂、ｍ−フェニレンビスマレイミド樹脂又はそのハロゲン化物の使用が好ましい。これらの添加剤（Ｃ）は単独又は任意の混合物として使用することができる。添加剤（Ｃ）の使用量には特に限定はないが、ゴム（Ｂ）１００重量部当り０．１〜５０重量部であるのが好ましく、１〜２０重量部であるのが更に好ましい。
本発明に従えば、前記樹脂（Ａ）、ゴム（Ｂ）及び添加剤（Ｃ）を混合することにより樹脂（Ａ）が、連続相で、ゴム（Ｂ）が分散相である熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）を得ることができる。混合方法には特に限定はないが、２軸混練押出機で溶融混合することが好ましい。
本発明に従えば、樹脂（Ａ）と反応性の官能基（例えば、無水マレイン酸、エポキシ基、カルボキシル基、メチロール基、イソシアネート基、ハロゲン基、アミノ基など）を有する変性ゴム（Ｅ）を第２工程で前記熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）と溶融混合することによって樹脂（Ａ）中の連続相中にゴム（Ｂ）及び変性ゴム（Ｅ）が分散相として分散した所望の熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。変性ゴム（Ｅ）としては、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム等にエポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、無水マレイン基等を付与した変性物が挙げられ、この中でも特にイソモノオレフィン−パラアルキルスチレンのハロゲン含有共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムのカルボキシル化物が好ましい。また、ゴム（Ｂ）がポリイソブチレン−ポリイソプレン共重合体ゴム又はエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムである場合は、変性ゴム（Ｅ）はイソモノオレフィン−パラアルキルスチレンのハロゲン含有享受剛体ゴムであることが好ましく、ゴム（Ｂ）がアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムである場合、変性ゴム（Ｅ）はアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムのカルボキシル化物であることが好ましい。変性ゴム（Ｅ）の配合量には特に限定はないが好ましくは熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し１０〜４００重量部、更に好ましくは５０〜２５０重量部である。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物には、前記した必須成分に加えて、可塑剤、架橋剤、加工助剤などの各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
実施例１〜３及び比較例１〜５
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、ゴムペレタイザーにてペレット化したゴムと樹脂ペレット、添加剤を２軸混練機（ＴＥＸ４４，ＪＳＷ製）に投入し、溶融混練を行った。混練条件は２４０℃×３分で、最大剪断速度１２００ｓ-1であった。材料は押出機から連続してストランド状に押出され、水冷後カッターで切断することによりペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物と変性ゴムを２軸混練機に投入し、再度溶融混練を行った。混練条件は２４０℃，３minで、最大剪断速度１２００ｓ-1であった。作製した熱可塑性エラストマー組成物のペレットを単軸押出機に投入し、Ｔ−ダイにてシート成形を行った。成形温度は２２０℃、シートは１mm厚に調製した。得られたシートは以下に示す試験法で評価した。結果は表Ｉに示す。
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、ゴムペレタイザーにてペレット化したゴムと樹脂ペレット、添加剤を２軸混練機（ＴＥＸ４４，ＪＳＷ製）に投入し、溶融混練を行った。混練条件は２４０℃×３分で、最大剪断速度１２００ｓ-1であった。材料は押出機から連続してストランド状に押出され、水冷後カッターで切断することによりペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物と変性ゴムを２軸混練機に投入し、再度溶融混練を行った。混練条件は２４０℃，３minで、最大剪断速度１２００ｓ-1であった。作製した熱可塑性エラストマー組成物のペレットを単軸押出機に投入し、Ｔ−ダイにてシート成形を行った。成形温度は２２０℃、シートは１mm厚に調製した。得られたシートは以下に示す試験法で評価した。結果は表Ｉに示す。
物性評価試験法
１）５０％モジュラス（Ｍ５０)(ＭＰａ）：ＪＩＳ Ｋ−６２５１引張試験法に準じて測定した５０％伸び時の応力
２）テンションセット（％）：ＪＩＳ Ｋ−６２５１引張試験法に準じて、１００％伸張し、戻して３時間放置した後、標線間距離を測定することにより求められた。
１）５０％モジュラス（Ｍ５０)(ＭＰａ）：ＪＩＳ Ｋ−６２５１引張試験法に準じて測定した５０％伸び時の応力
２）テンションセット（％）：ＪＩＳ Ｋ−６２５１引張試験法に準じて、１００％伸張し、戻して３時間放置した後、標線間距離を測定することにより求められた。
表Ｉ脚注
＊１（IIR)：イソブチレン・イソプレン共重合ゴム（Exxon MObil Chemical製 Exxon butyl 268）
＊２（EPDM）：エチレン・プリピレン・ジエン共重合ゴム（日本合成ゴム製 JSR EP24）
＊３（NBR)：アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（日本ゼオン製 Nipol DN300）
＊４（Br−IPMS）：変性イソモノオレフィン・パラアルキルスチレン（Exxon MObil Chemical製 Exxpro 3035）
＊５（変性NBR)：変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（日本ゼオン製 Nipol 1072J）
＊６（Ny666)：6-66共重合ナイロン（東レ製 アラミン CM6001FS）
＊７（添加剤１）：アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（田岡化学製 タッキロール 250-1）
＊８（亜鉛華）：酸化亜鉛（大同化学工業製 亜鉛華３号）
＊９（ステアリン酸）：日本油脂製 ビーズステアリン酸
＊１（IIR)：イソブチレン・イソプレン共重合ゴム（Exxon MObil Chemical製 Exxon butyl 268）
＊２（EPDM）：エチレン・プリピレン・ジエン共重合ゴム（日本合成ゴム製 JSR EP24）
＊３（NBR)：アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（日本ゼオン製 Nipol DN300）
＊４（Br−IPMS）：変性イソモノオレフィン・パラアルキルスチレン（Exxon MObil Chemical製 Exxpro 3035）
＊５（変性NBR)：変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（日本ゼオン製 Nipol 1072J）
＊６（Ny666)：6-66共重合ナイロン（東レ製 アラミン CM6001FS）
＊７（添加剤１）：アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（田岡化学製 タッキロール 250-1）
＊８（亜鉛華）：酸化亜鉛（大同化学工業製 亜鉛華３号）
＊９（ステアリン酸）：日本油脂製 ビーズステアリン酸
熱可塑性エラストマー組成物中のゴムの体積率を増加させる手法として、ステップ混合、相溶化手法などが提案されているが、本発明の特徴は、大小のゴム粒径を意図的に作り出し、ゴム体積率が高く、安定して混合できる熱可塑性エラストマー組成物を提供できることにある。従来の方法で混合した場合、得られるゴム粒径にはばらつきがあり、大小の粒径を制御するのは難しい。ゴム粒径が完全に均一である場合、最大のゴム体積率は約７０％が限度となる。これに対し、本発明によれば、大粒径のゴム分散を得る配合工程（第１工程）と、小粒径のゴム分散を得る配合工程（第２工程）を分け、第１工程→第２工程の順に混合することによって高ゴム体積率の熱可塑性エラストマー組成物を安定して製造することができるので、例えば空気入りタイヤやホース用の材料などとして使用するのに有用である。
Ａ…熱可塑性樹脂（Ａ）の連続相
Ｂ…ゴム（Ｂ）の分散相
Ｃ…変性ゴム（Ｅ）の分散相
Ｂ…ゴム（Ｂ）の分散相
Ｃ…変性ゴム（Ｅ）の分散相
Claims (2)
- 熱可塑性樹脂（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ａ）と非相溶で熱可塑性樹脂（Ａ）と反応性の官能基を有さないゴム（Ｂ）に、熱可塑性樹脂（Ａ）及びゴム（Ｂ）と反応性の添加剤（Ｃ）を添加混合してなる、熱可塑性樹脂（Ａ）が連続相、ゴム（Ｂ）が分散相である熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）に、熱可塑性樹脂（Ａ）と反応性の官能基を有する変性ゴム（Ｅ）を添加して得られる熱可塑性樹脂（Ａ）の連続相中に粒径が大のゴム（Ｂ）の分散相と粒径が小の変性ゴム（Ｅ）の分散相とが独立して分散した熱可塑性エラストマー組成物において、
前記熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミド樹脂であり、
前記ゴム（Ｂ）がポリイソブチレン−ポリイソプレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム又はアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムであり、
前記添加剤（Ｃ）がアルキルフェノール樹脂もしくはそのハロゲン化物又はビスマレイミド樹脂であり、
前記変性ゴム（Ｅ）がイソモノオレフィン−パラアルキルスチレンのハロゲン含有共重合体ゴム又はアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムのカルボキシル化物であって、
前記ゴム（Ｂ）の配合量を、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し１０〜４００重量部とし、前記添加剤（Ｃ）の配合量を、前記ゴム１００重量部当り０．１〜５０重量部とし、前記変性ゴム（Ｅ）の配合量を、熱可塑性樹脂１００重量部に対し１０〜４００重量部とすることを特徴とする、
熱可塑性エラストマー組成物。 - 前記ゴム（Ｂ）がポリイソブチレン−ポリイソプレン共重合体ゴム又はエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムである場合には、前記変性ゴム（Ｅ）がイソモノオレフィン−パラアルキルスチレンのハロゲン含有共重合体ゴムであり、また、前記ゴム（Ｂ）がアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムである場合には、変性ゴム（Ｅ）がアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムのカルボキシル化物である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
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