JP4412691B2 - ポリカーボネート用帯電防止剤及びポリカーボネートに帯電防止性を付与する方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリカーボネート用帯電防止剤及びポリカーボネートに帯電防止性を付与する方法に関する。ポリカーボネートは、疎水性が大きく、その結果として帯電し易い特性を有し、かかる特性はポリカーボネートの製造工程やその製品使用上の大きな障害となっている。本発明は上記のような障害を取り除くためのポリカーボネート用帯電防止剤及びポリカーボネートに帯電防止性を付与する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合成高分子用帯電防止剤としては、カーボンや導電性金属粉末等の導電剤或は界面活性剤が使用されている。これらは合成高分子へ結果として添加されたり或はその表面へ塗布されている。しかし、導電剤は、相応の効果を得るために必要な使用量が多く、またその添加方法が難しく、更に透明なものが得難く、しかも導電剤それ自体が高価であること等から、実際には使用できる範囲がかなり限定されてしまうという問題がある。対して界面活性剤は、その多くの種類の中から適宣選定され、多くの場合に応用されている。これらのうちでポリカーボネートへ添加するものについては多くの提案がある。しかし、ポリカーボネートへ帯電防止剤として界面活性剤を添加する場合、アニオン性界面活性剤には、相溶性が悪く、また均一分散が難しかったり或は加熱時に分解劣化を生じたりして、ポリカーボネートの本来的な色相や透明性を低下させるため、使用し難いという問題がある。また第四級窒素を分子内に有するカチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤には、帯電防止性は良好なるも、耐熱性が非常に悪く、実際のところ極く限定された範囲でしか使用できないという問題がある。更に非イオン性界面活性剤には、前記したイオン性界面活性剤に比べてポリカーボネートへの相溶性に優れるが、帯電防止性が弱く、しかもその効果が常温や高温で経時的に消失し易いという問題がある。そこで、これら界面活性剤の欠点を改善するものとして、有機スルホン酸のホスホニウム塩が提案されている（特開昭６２−２３０８３５、特開昭６３−１１７０６１、特開平１−１４２６７、特開平１−６２３３６、特開平１−９２４７４、ＵＳＰ４９４３３８０）。ところが、従来提案されている有機スルホン酸のホスホニウム塩には、ポリカーボネートの本来的な色相や透明性を低下させる傾向があり、その使用量が制限されるため、低湿下における帯電防止性が不充分という問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、良好な耐熱性及びポリカーボネートに対する相溶性を示し、したがってポリカーボネートの本来的な色相や透明性を低下させることなく、低湿下においてもポリカーボネートに充分な帯電防止性を付与できるポリカーボネート用帯電防止剤及びポリカーボネートに帯電防止性を付与する方法を提供する処にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記課題を解決するべく研究した結果、ポリカーボネートの帯電防止には、特定のスルホネートホスホニウム塩と特定のスルホネート無機塩と特定のポリオキシアルキレン化合物とを併用することが正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記の式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と下記の式２で示されるスルホネート無機塩と下記の式３で示されるポリオキシアルキレン化合物とから成ることを特徴とするポリカーボネート用帯電防止剤に係る。また本発明は、帯電防止剤成分を添加してポリカーボネートに帯電防止性を付与する方法において、帯電防止剤成分として下記の式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と下記の式２で示されるスルホネート無機塩と下記の式３で示されるポリオキシアルキレン化合物とを添加することを特徴とするポリカーボネートに帯電防止性を付与する方法に係る。
【０００６】
【式１】
【式２】
【式３】
【０００７】
式１，式２，式３において、
Ａ1，Ａ2：炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数４〜２４のアルケニル基、フェニル基、置換基として炭素数１〜１８のアルキル基を有する置換フェニル基、ナフチル基又は置換基として炭素数１〜１８のアルキル基を有する置換ナフチル基
Ａ3：水素、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜２４のアシル基又は芳香族炭化水素基
Ｂ：水素、１〜４価のヒドロキシ化合物から全ての水酸基を除いた残基又は１〜４価のカルボン酸から全ての水酸基を除いた残基
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4：炭素数１〜１８の脂肪族若しくは芳香族炭化水素基又は置換基として水酸基若しくはシアノ基を有する炭素数１〜１８の置換炭化水素基Ｍn+：ｎ＝１の場合はアルカリ金属カチオン、ｎ＝２の場合はアルカリ土類金属カチオン
ｍ：１〜４の整数、但しＢが水素の場合はｍ＝１、Ｂがヒドロキシ化合物の残基又はカルボン酸の残基の場合はｍ＝除かれた水酸基の数
ｎ：１又は２
Ｘ：４〜１００個のオキシエチレン単位又は合計４〜１００個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成されたポリオキシアルキレン基
【０００８】
式１で示されるスルホネートホスホニウム塩は有機スルホネートアニオンと有機ホスホニウムカチオンとからなるものである。かかる有機スルホネートアニオンとしては、１）メチルスルホネート、エチルスルホネート、プロピルスルホネート、ブチルスルホネート、オクチルスルホネート、ドデシルスルホネート、テトラデシルスルホネート、ステアリルスルホネート、テトラコシルスルホネート、２−エチルヘキシルスルホネート等の、炭素数１〜２４のアルキル基を有する有機スルホネートアニオン、２）ブテニルスルホネート、オクテニルスルホネート、ドデセニルスルホネート、テトラデセニルスルホネート、オクタデセニルスルホネート等の、炭素数４〜２４のアルケニル基を有する有機スルホネートアニオン、３）フェニルスルホネート、４）メチルフェニルスルホネート、ブチルフェニルスルホネート、オクチルフェニルスルホネート、ドデシルフェニルスルホネート、ジブチルフェニルスルホネート、ジノニルフェニルスルホネート等の、炭素数１〜１８のアルキル基で置換したフェニル基を有する有機スルホネートアニオン、５）ナフチルスルホネート、６）ジイソプロピルナフチルスルホネート、ジブチルナフチルスルホネート等の、炭素数１〜１８のアルキル基で置換したナフチル基を有する有機スルホネートアニオン等が挙げられる。なかでも炭素数６〜２２のアルキル基を有する有機スルホネートアニオン、炭素数２〜１２のアルキル基で置換したフェニル基を有する有機スルホネートアニオン、炭素数２〜１２のアルキル基で置換したナフチル基を有する有機スルホネートアニオンが好ましく、ドデシルベンゼンスルホネートアニオンが特に好ましい。
【０００９】
また前記有機ホスホニウムカチオンとしては、１）テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、ジエチルジヘキシルホスホニウム、ジオクチルジメチルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム、トリメチルオクチルホスホニウム、トリメチルラウリルホスホニウム、トリメチルステアリルホスホニウム、トリエチルオクチルホスホニウム、トリブチルオクチルホスホニウム等の、式１中のＲ1〜Ｒ4が炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基である場合の有機ホスホニウムカチオン、２）テトラフェニルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、トリフェニルエチルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム等の、式１中のＲ1〜Ｒ4のうちで少なくとも一つが芳香族炭化水素基である場合の有機ホスホニウムカチオン、３）テトラメチロールホスホニウム、トリ（２−シアノエチル）メチルホスホニウム、トリ（２−シアノエチル）エチルホスホニウム、トリ（２−シアノエチル）ベンジルホスホニウム、トリ（３−ヒドロキシプロピル）メチルホスホニウム、トリ（３−ヒドロキシプロピル）ベンジルホスホニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム、トリ（２−ヒドロキシエチル）メチルホスホニウム等の、式１中のＲ1〜Ｒ4のうちで少なくとも一つが置換基として水酸基若しくはシアノ基を有する炭素数１〜１８の炭化水素基である場合の有機ホスホニウムカチオン等が挙げられる。なかでも式１中のＲ1〜Ｒ4が炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基である場合の有機ホスホニウムカチオンが好ましく、テトラブチルホスホニウムカチオンが特に好ましい。
【００１０】
本発明に供するスルホネートホスホニウム塩は以上例示したような有機スルホネートアニオンと有機ホスホニウムカチオンとの任意の組合わせにより構成されたものであるが、本発明はその組合わせを特に制限するものではない。かかるスルホネートホスホニウム塩は、それぞれ相当する有機スルホネートの金属塩又はアンモニウム塩と四級ホスホニウム塩とを溶媒中で混合し、副生する無機塩を水洗分離するか、又はメタノールやイソプロパノール更にはアセトンの如き有機溶媒にてスルホネートホスホニウム塩を抽出することにより得ることができる。
【００１１】
式２で示されるスルホネート無機塩は、式１で示されるスルホネートホスホニウム塩について前記した有機スルホネートアニオンと同様の有機スルホネートアニオンを用いてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩としたものである。なかでもアルカリ金属塩が好ましく、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましい。
【００１２】
本発明に供する式３で示されるポリオキシアルキレン化合物には、１）４〜１００個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン化合物、２）合計４〜１００個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン化合物が包含される。なかでも、式３で示されるポリオキシアルキレン化合物としては、ポリオキシアルキレン基として、５〜６０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するものが好ましい。
【００１３】
かかるポリオキシアルキレン化合物には、ａ）１〜４価のヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオキシアルキレン化合物、ｂ）前記ａ）のポリオキシアルキレン化合物のヒドロキシル基を１価の有機カルボン酸又は有機カルボン酸形成性化合物で部分エステル化又は完全エステル化して得られるポリオキシアルキレン化合物、ｃ）前記ａ）のポリオキシアルキレン化合物のヒドロキシル基をアルコキシ化剤で部分アルコキシ化又は完全アルコキシ化して得られるポリオキシアルキレン化合物、ｄ）１〜４価の有機カルボン酸にアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオキシアルキレン化合物、ｅ）前記ｄ）のポリオキシアルキレン化合物のヒドロキシル基を１価の有機カルボン酸又はカルボン酸形成性化合物で部分エステル化又は完全エステル化して得られるポリオキシアルキレン化合物、ｆ）１〜４価の有機カルボン酸を片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコールにより完全エステル化して得られるポリオキシアルキレン化合物が挙げられる。
【００１４】
前記ａ）のポリオキシアルキレン化合物を得るのに用いられる１〜４価のヒドロキシ化合物としては、１）メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の１価の脂肪族ヒドロキシ化合物、２）ベンジルアルコール、フェノール、２−ヒドロキシナフタレン、オクチルフェノール、ノニルフェノール等の１価の芳香族ヒドロキシ化合物、３）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の２〜４価の脂肪族ヒドロキシ化合物、４）ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，３，４−テトラヒドロキシベンゼン等の２〜４価の芳香族ヒドロキシ化合物等が挙げられる。なかでも２〜３価の芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく、ビスフェノールＡが特に好ましい。本発明は、前記ａ）のポリオキシアルキレン化合物の合成方法を特に制限するものではなく、これには公知の方法が適用できる。例えば、以上説明したヒドロキシ化合物に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基触媒存在下で、エチレンオキサイド或いはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応する方法が挙げられる。
【００１５】
前記ｂ）のポリオキシアルキレン化合物を得るのに用いられる有機カルボン酸又は有機カルボン酸形成性化合物としては、１）酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、酢酸メチル、酪酸メチル、カプロン酸メチル、カプリル酸メチル、カプリン酸メチル、ウンデカン酸メチル、ラウリン酸メチル、トリデカン酸メチル、ミリスチン酸メチル、ペンタデカン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、ノナデカン酸メチル、アラキジン酸メチル、ベヘニン酸メチル、リグノセリン酸メチル、パルミトレイン酸メチル、オレイン酸メチル、エライジン酸メチル、バクセン酸メチル、リノール酸メチル、リノレン酸メチル、アラキドン酸メチル等の、脂肪族カルボン酸又は脂肪族有機カルボン酸形成性化合物、２）安息香酸、ナフトエ酸、トルイル酸、安息香酸メチル、ナフトエ酸メチル、トルイル酸メチル等の、芳香族有機カルボン酸又は芳香族有機カルボン酸形成性化合物、３）グルコール酸、乳酸、リンゴ酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、酒石酸、テトラヒドロキシ琥珀酸、グルコン酸、リシノール酸、α−オキシリノレン酸等の、分子中にヒドロキシ基を有する有機カルボン酸が挙げられる。なかでも芳香族有機カルボン酸又は芳香族有機カルボン酸形成性化合物が好ましく、特に安息香酸、安息香酸メチルが好ましい。本発明は、前記ｂ）のポリオキシアルキレン化合物の合成方法を特に制限するものではなく、これには公知の方法が適用できる。例えば、前記ａ）のポリオキシアルキレン化合物と以上説明した有機カルボン酸とを、硫酸やｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒存在下で、エステル化反応する方法が挙げられる。ここで、原料の仕込み条件を、前記ａ）のポリオキシアルキレン化合物のモル数×該ポリオキシアルキレン化合物１モル当たりのヒドロキシ基数／有機カルボン酸のモル数＞１として、エステル化反応することで部分エステル化物が得られる。また前記ａ）のポリオキシアルキレン化合物のモル数×該ポリオキシアルキレン化合物１モル当たりのヒドロキシ基数／有機カルボン酸のモル数＝１として、エステル化反応することで完全エステル化物が得られる。
【００１６】
前記ｃ）のポリオキシアルキレン化合物を得るのに用いられるアルコキシ化剤としては、１）メチルクロライド、エチルクロライド、プロピルクロライド、オクチルクロライド、ラウリルクロライド、ステアリルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、プロピルブロマイド、オクチルブロマイド、ラウリルブロマイド、ステアリルブロマイド、メチルアイオダイド、エチルアイオダイド、プロピルアイオダイド、オクチルアイオダイド、ラウリルアイオダイド、ステアリルアイオダイド等の脂肪族モノハロゲン化物、２）ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルアイオダイド、モクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ヨードベンゼン等の芳香族モノハロゲン化物が挙げられる。なかでも芳香族モノハロゲン化物が好ましい。本発明は、前記ｃ）のポリオキシアルキレン化合物の合成方法を特に制限するものではなく、これには公知の方法が適用できる。例えば、前記したａ）のポリオキシアルキレン化合物をナトリウムアルコラートとした後、以上説明したモノハロゲン化物とエーテル化反応する方法が挙げられる。ここで、原料の仕込み条件を、前記ａ）のポリオキシアルキレン化合物のヒドロキシ基数／モノハロゲン化物のハロゲン原子の数＞１として、エーテル化反応することで部分エーテル化物が得られる。また前記ａ）のポリオキシアルキレン化合物のヒドロキシ基数／モノハロゲン化物のハロゲン原子の数＝１として、エーテル化反応することで完全エーテル化物が得られる。
【００１７】
前記ｄ）のポリオキシアルキレン化合物を得るのに用いられる１〜４価の有機カルボン酸としては、１）酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の１価の脂肪族カルボン酸、２）安息香酸、ナフトエ酸、トルイル酸等の１価の芳香族有機カルボン酸、３）琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、２，３，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，３−ブタントリカルボン酸、２−（３−カルボキシプロピル）−１，１，５，６−ヘプタンテトラカルボン酸、マレイン酸、シトラコン酸等の２〜４価の脂肪族カルボン酸、３）フタル酸、１，４−ジカルボキシナフタレン、トリメリット酸、ピロメリット酸等の２〜４価の芳香族カルボン酸が挙げられるが、なかでも２〜３価の芳香族カルボン酸が好ましい。本発明は、前記ｄ）のポリオキシアルキレン化合物の合成方法を特に制限するものではなく、これには公知の方法が適用できる。例えば、前記した１〜４価のカルボン酸に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基触媒存在下で、エチレンオキサイド或いはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応する方法が挙げられる。
【００１８】
前記ｅ）のポリオキシアルキレン化合物は、前記ｄ）のポリオキシアルキレン化合物と１価の有機カルボン酸又は有機カルボン酸形成性化合物とのエステル化反応により得られる。かかる１価の有機カルボン酸又は有機カルボン酸形成性化合物は前記ｂ）のポリオキシアルキレン化合物の場合と同じである。本発明は、前記ｅ）のポリオキシアルキレン化合物の合成方法を特に制限するものではなく、これには公知の方法が適用できる。例えば、前記ｄ）のポリオキシアルキレン化合物と上記した１価の有機カルボン酸又は有機カルボン酸形成性化合物とを、硫酸やｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒存在下で、エステル化反応する方法が挙げられる。ここで、原料の仕込み条件を、前記ｄ）のポリオキシアルキレン化合物のモル数×該ポリオキシアルキレン化合物１モル当たりのヒドロキシ基数／有機カルボン酸のモル数＞１として、エステル化反応することで部分エステル化物が得られる。また前記ｄ）のポリオキシアルキレン化合物のモル数×該ポリオキシアルキレン化合物１モル当たりのヒドロキシ基数／有機カルボン酸のモル数＝１として、エステル化反応することで完全エステル化物が得られる。
【００１９】
前記ｆ）のポリオキシアルキレン化合物は、１〜４価の有機カルボン酸と片末端封鎖ポリアルキレングリコールとのエステル化反応により得られる。かかる１〜４価の有機カルボン酸は前記ｄ）のポリオキシアルキレン化合物の場合と同じである。また片末端封鎖ポリアルキレングリコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、ナフトール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等の１価のヒドロキシ化合物１モルにエチレンオキサイド又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応して得られるものであって、付加モル数は合計４〜１００モルである。前記ｆ）のポリオキシアルキレン化合物において、２〜４価の有機カルボン酸と片末端封鎖ポリアルキレングリコールとのエステル化反応により得られるポリオキシアルキレン化合物は、有機カルボン酸の全てのカルボキシ基がエステル化されたポリオキシアルキレン化合物である。本発明は、前記ｆ）のポリオキシアルキレン化合物の合成方法を特に制限するものではなく、これには公知の方法が適用できる。例えば、１〜４価の有機カルボン酸と片末端封鎖ポリアルキレングリコールとを、硫酸やｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒存在下で、エステル化反応する方法が挙げられる。
【００２０】
本発明の帯電防止剤はその調製方法を特に制限されない。かかる調製方法には例えば、１）式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と式２で示されるスルホネート無機塩とを別々に合成しておき、これらと式３で示されるポリオキシアルキレン化合物とを混合して調製する方法、２）それぞれ相当するスルホネート無機塩とホスホニウムハライドとをスルホネート無機塩／ホスホニウムハライド＞１（モル比）の条件で反応させて式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と式２で示されるスルホネート無機塩との混合物を調製し、そこへ式３で示されるポリオキシアルキレン化合物を混合して調製する方法、３）相当する有機スルホン酸に対し、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩等のアルカリ化合物と相当するホスホニウムハイドロオキサイドとを用いて、中和反応により式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と式２で示されるスルホネート無機塩との混合物を調製し、そこへ式３で示されるポリオキシアルキレン化合物を混合して調製する方法等が挙げられる。
【００２１】
本発明の帯電防止剤は、前記したように、式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と式２で示されるスルホネート無機塩と式３で示されるポリオキシアルキレン化合物との３成分系から成るものである。本発明は各成分の割合を特に制限するものではないが、式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と式２で示されるスルホネート無機塩との合計／式３で示されるポリオキシアルキレン化合物＝９５／５〜１０／９０（重量比）の割合とするのが好ましく、９０／１０〜２０／８０（重量比）の割合とするのがより好ましく、８０／２０〜２５／７５（重量比）の割合とするのが特に好ましい。上記のような各成分の割合の範囲内にて、本発明の帯電防止剤は、低湿下においても、ポリカーボネートに対してより優れた帯電防止性を付与できる。
【００２２】
次に本発明のポリカーボネートに帯電防止性を付与する方法について説明する。本発明の帯電防止性付与方法は、ポリカーボネートの重合工程或は加工工程で、該ポリカーボネートに式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と式２で示されるスルホネート無機塩と式３で示されるポリオキシアルキレン化合物との３成分を帯電防止剤成分として添加する方法である。帯電防止剤成分として添加するこれらの各成分の内容については前記した通りであり、またそれらの好ましい例についても前記した通りである。本発明は帯電防止剤成分として添加するこれらの各成分の割合を特に制限するものではないが、式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と式２で示されるスルホネート無機塩との合計／式３で示されるポリオキシアルキレン化合物＝９５／５〜１０／９０（重量比）の割合となるように添加するのが好ましく、９０／１０〜２０／８０（重量比）の割合となるように添加するのがより好ましく、８０／２０〜２５／７５の割合となるように添加するのが特に好ましい。上記のような各成分の添加割合の範囲内にて、本発明の帯電防止性付与方法は、低湿下においても、ポリカーボネートに対してより優れた帯電防止性を付与できる。
【００２３】
本発明は帯電防止剤成分の添加方法を特に制限するものではない。かかる添加方法には例えば、１）式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と式２で示されるスルホネート無機塩と式３で示されるポリオキシアルキレン化合物とを、前もって混合物としておき、該混合物をポリカーボネートに添加する方法、２）式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と式２で示されるスルホネート無機塩と式３で示されるポリオキシアルキレン化合物とを別々に、ポリカーボネートに添加する方法等がある。上記２）の場合、各帯電防止剤成分を添加する順序は任意である。また各帯電防止剤成分を添加する工程には、１）ポリカーボネートの重合工程、２）ポリカーボネートの加工工程がある。
【００２４】
本発明はポリカーボネートに対する各帯電防止剤成分の添加量を特に制限するものではないが、ポリカーボネート１００重量部当たり、各帯電防止剤成分をその合計量として、０．１〜１０重量部の割合となるように添加するのが好ましく、０．２〜４重量部の割合となるように添加するのがより好ましい。なかでもポリカーボネート１００重量部当たり、式１で示されるスルホネートホスホニウム塩を０．５〜２．０重量部、式２で示されるスルホネート無機塩を０．０２〜０．１重量部、また式３で示されるポリオキシアルキレン化合物を０．５〜２．０重量部の割合となるように添加するのが特に好ましい。ポリカーボネートの本来的な透明性を低下させることなく、該ポリカーボネートに、低湿下においても、より優れた帯電防止性を付与できるからである。
【００２５】
本発明の帯電防止剤及び帯電防止性付与方法では、合目的的に他の剤を併用することができる。かかる他の剤としては、滑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の帯電防止剤の実施形態としては、次の１）〜１１）が挙げられる。
１）オクチルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートナトリウム塩とポリオキシアルキレン化合物（式３において、ＢがビスフェノールＡ残基、ｍが２、Ｘが２０個のオキシエチレン基で構成されたポリオキシエチレン基、Ａ3がベンゾイル基である場合のポリオキシアルキレン化合物）とから成り、オクチルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートナトリウム塩との合計／該ポリオキシアルキレン化合物＝５０／５０（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００２７】
２）ステアリルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートリチウム塩とポリオキシアルキレン化合物（式３において、Ｂが１，３，５−オキシベンゼン基、ｍが３、Ｘが１０個のオキシエチレン基で構成されたポリオキシエチレン基、Ａ3がアセチル基である場合のポリオキシアルキレン化合物）とから成り、ステアリルテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートリチウム塩との合計／該ポリオキシアルキレン化合物＝４３／５７（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００２８】
３）ドデシルフェニルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートナトリウム塩とポリオキシアルキレン化合物（式３において、ＢがビスフェノールＡ残基、ｍが２、Ｘが２０個のオキシエチレン基で構成されたポリオキシエチレン基、Ａ3が水素である場合のポリオキシアルキレン化合物）とから成り、ドデシルフェニルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートナトリウム塩との合計／該ポリオキシアルキレン化合物＝５７／４３（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００２９】
４）ジイソプロピルナフチルスルホネートジエチルジヘキシルホスホニウム塩とジイソプロピルナフチルスルホネートナトリウム塩とポリオキシアルキレン化合物（式３において、Ｂがフェニレン基、ｍが２、Ｘが１０個のオキシエチレン基で構成されたポリオキシエチレン基、Ａ3がベンジル基である場合のポリオキシアルキレン化合物）とから成り、ジイソプロピルナフチルスルホネートジエチルジヘキシルホスホニウム塩とジイソプロピルナフチルスルホネートナトリウム塩との合計／該ポリオキシアルキレン化合物＝６５／３５（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００３０】
５）ラウリルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートカルシウム塩とポリオキシアルキレン化合物（式３において、Ｂがトリメチロールプロパン残基、ｍが３、Ｘが１０個のオキシエチレン基で構成されたポリオキシエチレン基、Ａ3がベンジル基である場合のポリオキシアルキレン化合物）とから成り、ラウリルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートカルシウム塩との合計／該ポリオキシアルキレン化合物＝４６／５４（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００３１】
６）ドデシルフェニルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートマグネシウム塩とポリオキシアルキレン化合物（式３において、Ｂがトリメリット酸残基、ｍが３、Ｘが１０個のオキシエチレン基で構成されたポリオキシエチレン基、Ａ3が水素である場合のポリオキシアルキレン化合物）とから成り、ドデシルフェニルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートマグネシウム塩との合計／該ポリオキシアルキレン化合物＝４８／５２（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００３２】
７）ジイソプロピルナフチルスルホネートジエチルジヘキシルホスホニウム塩とジイソプロピルナフチルスルホネートマグネシウム塩とポリオキシアルキレン化合物（式３において、Ｂがベンゾイル基、ｍが１、Ｘが５個のオキシエチレン基で構成されたポリオキシエチレン基、Ａ3がベンゾイル基である場合のポリオキシアルキレン化合物）とから成り、ジイソプロピルナフチルスルホネートジエチルジヘキシルホスホニウム塩とジイソプロピルナフチルスルホネートマグネシウム塩との合計／該ポリオキシアルキレン化合物＝６２／３８（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００３３】
８）ステアリルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートリチウム塩とポリオキシアルキレン化合物（式３において、Ｂがトリメリット酸残基、ｍが３、Ｘが１０個のオキシエチレン基で構成されたポリオキシエチレン基、Ａ3がベンゾイル基である場合のポリオキシアルキレン化合物）とから成り、ステアリルテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートリチウム塩との合計／該ポリオキシアルキレン化合物＝４６／５４（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００３４】
９）ドデシルフェニルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートナトリウム塩とポリオキシアルキレン化合物（式３において、Ｂがナフタレンジカルボン酸残基、ｍが２、Ｘが２０個のオキシエチレン基で構成されたポリオキシエチレン基、Ａ3が水素である場合のポリオキシアルキレン化合物）とから成り、ドデシルフェニルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートナトリウム塩との合計／該ポリオキシアルキレン化合物＝４５／５５（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００３５】
１０）ドデシルフェニルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートナトリウム塩とポリオキシアルキレン化合物（式３において、Ｂがテレフタル酸残基、ｍが２、Ｘが１０個のオキシエチレン基で構成されたポリオキシエチレン基、Ａ3がトリル基である場合のポリオキシアルキレン化合物）とから成り、ドデシルフェニルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートナトリウム塩との合計／該ポリオキシアルキレン化合物＝６７／３３（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００３６】
１１）ドデシルフェニルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートナトリウム塩とポリオキシアルキレン化合物（式３において、Ｂがトリメリット酸残基、ｍが３、Ｘが１０個のオキシエチレン基で構成されたポリオキシエチレン基、Ａ3がフェニル基である場合のポリオキシアルキレン化合物）とから成り、ドデシルフェニルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートナトリウム塩との合計／該ポリオキシアルキレン化合物＝６７／３３（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００３７】
また本発明の帯電防止性付与方法の実施形態としては、次の１２）が挙げられる。
１２）ポリカーボネートに前記１）〜１１）の帯電防止剤を構成する各帯電防止剤成分をこれらの合計で、ポリカーボネート１００重量部当たり１．５〜３．２５重量部の割合となるように添加する方法。
【００３８】
以下、本発明の構成及び結果をより具体的にするため実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は重量部を、また％は重量％を意味する。
【００３９】
【実施例】
試験区分１（帯電防止剤成分の合成）
・式１で示されるスルホネートホスホニウム塩の合成｛帯電防止剤成分（Ｑ−１）〜（Ｑ−１５）の合成｝
特開平２−１８８５９３号公報に記載の方法にしたがって、セチルスルホン酸ナトリウム塩３２８部（１．０モル）にジオクチルジメチルホスホニウムクロライド３２３部（１．０モル）を溶媒中で混合し、副生した塩化ナトリウムを水洗除去した後、溶媒を留去して、セチルスルホン酸ジオクチルジメチルホスホニウム塩５６３部（０．９５モル）を得た。これを帯電防止剤成分（Ｑ−１）とした。帯電防止剤成分（Ｑ−１）と同様にして帯電防止剤成分（Ｑ−２）〜（Ｑ−１５）を得た。これらの内容を表１にまとめて示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
・式２で示されるスルホネート無機塩の合成｛帯電防止剤成分（Ｎ−１）〜（Ｎ−６）及び（Ｎ−１３）〜（Ｎ−１８）の合成｝
常法によりラウリルスルホン酸２５０部（１．０モル）を水酸化リチウム・１水和物４２部（１．０モル）で中和してラウリルスルホン酸リチウム塩２５４部（０．９９モル）を得た。これを帯電防止剤成分（Ｎ−１）とした。帯電防止剤成分（Ｎ−１）と同様にして帯電防止剤成分（Ｎ−２）〜（Ｎ−６）及び（Ｎ−１３）〜（Ｎ−１８）を得た。
【００４２】
・式２で示されるスルホネート無機塩の合成｛帯電防止剤成分（Ｎ−７）〜（Ｎ−１２）及び（Ｎ−１９）〜（Ｎ−２２）の合成｝
常法によりラウリルスルホン酸５０１部（２．０モル）を水酸化カルシウム７４部（１．０モル）で中和してラウリルスルホン酸カルシウム塩５３３部（０．９９モル）を得た。これを帯電防止剤成分（Ｎ−７）とした。帯電防止剤成分（Ｎ−７）と同様にして帯電防止剤成分（Ｎ−８）〜（Ｎ−１２）及び（Ｎ−１９）〜（Ｎ−２２）を得た。以上の内容を表２にまとめて示した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
・式３で示されるポリオキシアルキレン化合物の合成｛帯電防止剤成分（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）及び（Ｅ−１２）の合成｝
フェノール９４部（１モル）及び水酸化カリウム２部をオ−トクレ−ブに仕込み、窒素ガスでパ−ジ後、１２０〜１４０℃に温度を保ちながらエチレンオキサイド１７６０部（４０モル）を圧入した。１時間の熟成反応後、触媒を除去して反応物を得た。得られた反応物を分析したところ、フェノールの水酸基１個にオキシエチレン単位が４０個付加した帯電防止剤成分（Ｅ−１）であった。帯電防止剤成分（Ｅ−１）と同様にして帯電防止剤成分（Ｅ−２）〜（Ｅ−５）及び（Ｅ−１２）を得た。
【００４５】
・式３で示されるポリオキシアルキレン化合物の合成｛帯電防止剤成分（Ｅ−６）〜（Ｅ−８）の合成｝
ビスフェノールＡ２２８部（１モル）及び水酸化カリウム２部をオ−トクレ−ブに仕込み、窒素ガスでパ−ジ後、１２０〜１４０℃に温度を保ちながらエチレンオキサイド８８０部（２０モル）を圧入した。１時間の熟成反応後、触媒を除去して反応物を得た。得られた反応物を分析したところ、ビスフェノールＡの水酸基１個当たりオキシエチレン単位が１０個付加したポリエーテル化合物であった。このポリエ−テル化合物５５４部（０．５モル）、安息香酸１３４部（１．１モル）及びパラトルエンスルホン酸・１水和物３ｇをフラスコに仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら１２０〜１３０℃に加温した。同温度で生成する水を減圧下に除去しながら２時間反応を続けて生成物を得た。得られた生成物を分析したところ、ポリエ−テル化合物の末端水酸基２個にそれぞれ１個のベンゾイル基が導入された帯電防止剤成分（Ｅ−６）であった。帯電防止剤成分（Ｅ−６）と同様にして帯電防止剤成分（Ｅ−７）及び（Ｅ−８）を得た。
【００４６】
・式３で示されるポリオキシアルキレン化合物の調製｛帯電防止剤成分（Ｅ−９）〜（Ｅ−１１）の合成｝
２８％ソジウムメチラート２１２部（１．１モル）及び前記した帯電防止剤成分（Ｅ−１）１８５４部（１モル）をフラスコに仕込み、減圧下でメタノールを留去した後、ベンジルブロマイド１７１部（１モル）を徐々に加え、７０℃〜８０℃で２時間反応を続けて生成物を得た。得られた生成物を分析したところ、帯電防止剤成分（Ｅ−１）の末端水酸基１個にベンジル基が導入された帯電防止剤成分（Ｅ−９）であった。帯電防止剤成分（Ｅ−９）と同様にして帯電防止剤成分（Ｅ−１０）及び（Ｅ−１１）を得た。
【００４７】
・式３で示されるポリオキシアルキレン化合物の合成｛帯電防止剤成分（Ｅ−１３）〜（Ｅ−１５）、（Ｅ−１８）及び（Ｅ−２４）の合成｝
テレフタル酸１６６部（１モル）、キシレン２００部及び水酸化カリウム２部をオ−トクレ−ブに仕込み、窒素ガスでパ−ジ後、１６０〜１８０℃に温度を保ちながらエチレンオキサイド８８０部（２０モル）を圧入した。１時間の熟成反応後、触媒と溶媒を除去して反応物を得た。得られた反応物を分析したところ、テレフタル酸のカルボン酸基１個当たりオキシエチレン単位が１０個付加した帯電防止剤成分（Ｅ−１３）であった。帯電防止剤成分（Ｅ−１３）と同様にして帯電防止剤成分（Ｅ−１４）、（Ｅ−１５）、（Ｅ−１８）及び（Ｅ−２４）を得た。
【００４８】
・式３で示されるポリオキシアルキレン化合物の合成｛帯電防止剤成分（Ｅ−１６）、（Ｅ−１７）、（Ｅ−１９）及び（Ｅ−２２）の合成｝
ポリエチレングリコール（オキシエチレン単位の繰り返し数５）２３８部（１モル）、安息香酸２５６部（２．１モル）及びパラトルエンスルホン酸・１水和物３ｇをフラスコに仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら１２０〜１３０℃に加温した。同温度で生成する水を減圧下に除去しながら２時間反応を続けて生成物を得た。得られた生成物を分析したところ、ポリエチレングリコールの末端水酸基２個にそれぞれ１個のベンゾイル基が導入された帯電防止剤成分（Ｅ−１６）であった。帯電防止剤成分（Ｅ−１６）と同様にして帯電防止剤成分（Ｅ−１７）、（Ｅ−１９）及び（Ｅ−２２）を得た。
【００４９】
・式３で示されるポリオキシアルキレン化合物の合成｛帯電防止剤成分（Ｅ−２０）、（Ｅ−２１）及び（Ｅ−２３）の合成｝
帯電防止剤成分（Ｅ−１）と同様にして得たポリオキシアルキレン化合物（式３において、Ｂがオクチル基、ｍが１、Ｘが１５個のオキシエチレン基と５個のオキシプロピレン基とで構成されたポリオキシアルキレン基、Ａ3が水素である場合のポリオキシアルキレン化合物）１０８部（０．１モル）及びトリエチルアミン３５部（０．３５モル）をトルエン１リットルに加え、加温して溶解させた。これにオクタン酸クロライド５４部（０．３３モル）を徐々に加え、反応系を５０〜６０℃に２時間保持して反応させた。反応終了後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、得られた濾液からトルエンを減圧下に留去して生成物を得た。得られた生成物を分析したところ、片末端がオクチル基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコールがオクタン酸でエステル化された帯電防止剤成分（Ｅ−２０）であった。帯電防止剤成分（Ｅ−２０）と同様にして、帯電防止剤成分（Ｅ−２１）及び（Ｅ−２３）を得た。以上の内容を表３にまとめて示した。
【００５０】
【表３】
【００５１】
表３において、
ビスフェノールＡ残基：ビスフェノールＡから全ての水酸基を除いた残基
ペンタエリスリトール残基：ペンタエリスリトールから全ての水酸基を除いた残基
トリメチロールプロパン残基：トリメチロールプロパンから全ての水酸基を除いた残基
テレフタル酸残基：テレフタル酸から全ての水酸基を除いた残基
トリメリット酸残基：トリメリット酸から全ての水酸基を除いた残基
ピロメリット酸残基：ピロメリット酸から全ての水酸基を除いた残基
ナフタレンジカルボン酸残基：ナフタレンジカルボン酸から全ての水酸基を除いた残基
【００５２】
試験区分２（帯電防止剤成分混合物の調製）
・帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）、（Ｐ−８）及び（Ｐ−１１）〜（Ｐ−１６）の調製
試験区分１で得た帯電防止剤成分（Ｑ−８）９９部と帯電防止剤成分（Ｎ−４）１部とを混合して、帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−１）１００部を調製した。帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−１）と同様にして帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）、（Ｐ−８）及び（Ｐ−１１）〜（Ｐ−１６）を調製した。
【００５３】
・帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−５）〜（Ｐ−７）の調製
特開平２−１８８５９３号公報に記載の方法にしたがって、試験区分１で得た帯電防止剤成分（Ｎ−２）１８９部（０．５１モル）とトリフェニルメチルホスホニウムクロライド１６部（０．０５モル）とを混合し、副生する塩化カリウムを除去して、帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−５）１８７部を調製した。帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−５）と同様にして帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−６）及び（Ｐ−７）を調製した。
【００５４】
・帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−９）及び（Ｐ−１０）の調製
特公昭４７−２２３４号公報に記載の方法にしたがって、ナフチルスルホン酸１５５部（０．７２モル）と炭酸ナトリウム３０部（０．２８モル）とトリシアノエチルメチルホスホニウムハイドロオキサイド３４部（０．１５モル）とを混合し、中和して、帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−９）１８２部を調製した。帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−９）と同様にして帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−１０）を調製した。以上の内容を表４及び表５にまとめて示した。
【００５５】
【表４】
【００５６】
【表５】
【００５７】
試験区分３（帯電防止剤の調製）
・帯電防止剤（Ｓ−１）〜（Ｓ−２４）及び（Ｔ−１）〜（Ｔ−１６）の調製
帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−１）６７部と帯電防止剤成分（Ｅ−１）３３部とを混合して、帯電防止剤混合物（Ｓ−１）１００部を調製した。帯電防止剤（Ｓ−１）と同様にして帯電防止剤（Ｓ−２）〜（Ｓ−２４）及び（Ｔ−１）〜（Ｔ−１６）を調製した。これらの内容を表６及び表７にまとめて示した。
【００５８】
試験区分４（評価その１）
・実施例１〜２４及び比較例１〜１６
ポリカーボネート１００部と試験区分３で調製した帯電防止剤（Ｓ−１）３．０部とをラボプラストミル（東洋精機社製）に投入し、２８０℃で５分間混練して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をホットプレス（東洋精機社製）にて２８０℃で成形加工し、厚さ５mmのシートを作製した。得られたシートについて表面固有抵抗率を下記の条件で測定し、下記の基準で評価した。また、透明性を観察して、下記の基準で評価した。これを実施例１とした。実施例１と同様にして実施例２〜２４及び比較例１〜１６を行なった。結果を表６及び表７にまとめて示した。
【００５９】
・表面固有抵抗率の測定及びその評価
作製したシートを２０℃×４５％ＲＨの恒温恒湿室にて２４時間調湿後、同雰囲気にて超絶縁抵抗計（東亜電波工業社製のＳＭ−８２１０型）を用い、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠して表面固有抵抗率を測定し、下記の基準で評価した。
評価基準
ＡＡＡ：表面固有抵抗率が５×１０12Ω未満であり、優れている。
ＡＡ：表面固有抵抗率が５×１０12Ω以上５×１０13Ω未満であり、良好。
Ａ：表面固有抵抗率が５×１０13Ω以上５×１０14Ω未満であり、やや良好。
Ｂ：表面固有抵抗率が５×１０14Ω以上１×１０16Ω未満であり、やや不良。
Ｃ：表面固有抵抗率が１×１０16Ω以上であり、不良。
【００６０】
・透明性の評価
表面固有抵抗率を測定したシートを肉眼観察し、下記の基準で評価した。
ＡＡ：帯電防止剤を用いないこと以外は同様に作製したブランクと同程度の透明性を有する。
Ａ：ブランクより僅かに濁りがある。
Ｂ：ブランクより明らかに濁りがある。
Ｃ：ブランクより著しく濁りがある。
【００６１】
【表６】
【００６２】
表６において、
帯電防止剤成分の混合物（Ｐ）：式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と式２で示されるスルホネート無機塩との混合物
帯電防止剤成分（Ｅ）：式３で示されるポリオキシアルキレン化合物
使用量：ポリカーボネート１００部に対する帯電防止剤の添加部数
【００６３】
【表７】
【００６４】
表７において、
帯電防止剤成分（Ａ）：式１で示されるスルホネートホスホニウム塩又は式２で示されるスルホネート無機塩
帯電防止剤成分（Ｅ）：式３で示されるポリオキシアルキレン化合物
使用量：ポリカーボネート１００部に対する帯電防止剤の添加部数
【００６５】
・試験区分５（評価その２）
・実施例２５〜３２
ポリカーボネート１００部、帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−３）２．０部及び帯電防止剤成分（Ｅ−１）１．５部をラボプラストミル（東洋精機社製）に投入し、２８０℃で５分間混練して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物から実施例１と同様にしてシートを作製し、実施例１と同様に帯電防止性と透明性とを評価した。これを実施例２５とした。実施例２５と同様にして実施例２６〜３２を行なった。結果を表８にまとめて示した。
【００６６】
【表８】
【００６７】
表８において、
添加方法イ：ポリカーボネート、帯電防止剤成分の混合物（式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と式２で示されるスルホネート無機塩との混合物）及び式３で示されるポリオキシアルキレン化合物を同時にミキサーに投入して、混練した。
添加方法ロ：ポリカーボネートと式３で示されるポリオキシアルキレン化合物とを同時にミキサーに投入して、混練した後、帯電防止剤成分の混合物（式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と式２で示されるスルホネート無機塩との混合物）を投入して、更に混練した。
【００６８】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、ポリカーボネートの本来的な色相や透明性を低下させることなく、該ポリカーボネートに低湿下においても優れた帯電防止性を付与できるという効果がある。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリカーボネート用帯電防止剤及びポリカーボネートに帯電防止性を付与する方法に関する。ポリカーボネートは、疎水性が大きく、その結果として帯電し易い特性を有し、かかる特性はポリカーボネートの製造工程やその製品使用上の大きな障害となっている。本発明は上記のような障害を取り除くためのポリカーボネート用帯電防止剤及びポリカーボネートに帯電防止性を付与する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合成高分子用帯電防止剤としては、カーボンや導電性金属粉末等の導電剤或は界面活性剤が使用されている。これらは合成高分子へ結果として添加されたり或はその表面へ塗布されている。しかし、導電剤は、相応の効果を得るために必要な使用量が多く、またその添加方法が難しく、更に透明なものが得難く、しかも導電剤それ自体が高価であること等から、実際には使用できる範囲がかなり限定されてしまうという問題がある。対して界面活性剤は、その多くの種類の中から適宣選定され、多くの場合に応用されている。これらのうちでポリカーボネートへ添加するものについては多くの提案がある。しかし、ポリカーボネートへ帯電防止剤として界面活性剤を添加する場合、アニオン性界面活性剤には、相溶性が悪く、また均一分散が難しかったり或は加熱時に分解劣化を生じたりして、ポリカーボネートの本来的な色相や透明性を低下させるため、使用し難いという問題がある。また第四級窒素を分子内に有するカチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤には、帯電防止性は良好なるも、耐熱性が非常に悪く、実際のところ極く限定された範囲でしか使用できないという問題がある。更に非イオン性界面活性剤には、前記したイオン性界面活性剤に比べてポリカーボネートへの相溶性に優れるが、帯電防止性が弱く、しかもその効果が常温や高温で経時的に消失し易いという問題がある。そこで、これら界面活性剤の欠点を改善するものとして、有機スルホン酸のホスホニウム塩が提案されている（特開昭６２−２３０８３５、特開昭６３−１１７０６１、特開平１−１４２６７、特開平１−６２３３６、特開平１−９２４７４、ＵＳＰ４９４３３８０）。ところが、従来提案されている有機スルホン酸のホスホニウム塩には、ポリカーボネートの本来的な色相や透明性を低下させる傾向があり、その使用量が制限されるため、低湿下における帯電防止性が不充分という問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、良好な耐熱性及びポリカーボネートに対する相溶性を示し、したがってポリカーボネートの本来的な色相や透明性を低下させることなく、低湿下においてもポリカーボネートに充分な帯電防止性を付与できるポリカーボネート用帯電防止剤及びポリカーボネートに帯電防止性を付与する方法を提供する処にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記課題を解決するべく研究した結果、ポリカーボネートの帯電防止には、特定のスルホネートホスホニウム塩と特定のスルホネート無機塩と特定のポリオキシアルキレン化合物とを併用することが正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記の式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と下記の式２で示されるスルホネート無機塩と下記の式３で示されるポリオキシアルキレン化合物とから成ることを特徴とするポリカーボネート用帯電防止剤に係る。また本発明は、帯電防止剤成分を添加してポリカーボネートに帯電防止性を付与する方法において、帯電防止剤成分として下記の式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と下記の式２で示されるスルホネート無機塩と下記の式３で示されるポリオキシアルキレン化合物とを添加することを特徴とするポリカーボネートに帯電防止性を付与する方法に係る。
【０００６】
【式１】
式１，式２，式３において、
Ａ1，Ａ2：炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数４〜２４のアルケニル基、フェニル基、置換基として炭素数１〜１８のアルキル基を有する置換フェニル基、ナフチル基又は置換基として炭素数１〜１８のアルキル基を有する置換ナフチル基
Ａ3：水素、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜２４のアシル基又は芳香族炭化水素基
Ｂ：水素、１〜４価のヒドロキシ化合物から全ての水酸基を除いた残基又は１〜４価のカルボン酸から全ての水酸基を除いた残基
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4：炭素数１〜１８の脂肪族若しくは芳香族炭化水素基又は置換基として水酸基若しくはシアノ基を有する炭素数１〜１８の置換炭化水素基Ｍn+：ｎ＝１の場合はアルカリ金属カチオン、ｎ＝２の場合はアルカリ土類金属カチオン
ｍ：１〜４の整数、但しＢが水素の場合はｍ＝１、Ｂがヒドロキシ化合物の残基又はカルボン酸の残基の場合はｍ＝除かれた水酸基の数
ｎ：１又は２
Ｘ：４〜１００個のオキシエチレン単位又は合計４〜１００個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成されたポリオキシアルキレン基
【０００８】
式１で示されるスルホネートホスホニウム塩は有機スルホネートアニオンと有機ホスホニウムカチオンとからなるものである。かかる有機スルホネートアニオンとしては、１）メチルスルホネート、エチルスルホネート、プロピルスルホネート、ブチルスルホネート、オクチルスルホネート、ドデシルスルホネート、テトラデシルスルホネート、ステアリルスルホネート、テトラコシルスルホネート、２−エチルヘキシルスルホネート等の、炭素数１〜２４のアルキル基を有する有機スルホネートアニオン、２）ブテニルスルホネート、オクテニルスルホネート、ドデセニルスルホネート、テトラデセニルスルホネート、オクタデセニルスルホネート等の、炭素数４〜２４のアルケニル基を有する有機スルホネートアニオン、３）フェニルスルホネート、４）メチルフェニルスルホネート、ブチルフェニルスルホネート、オクチルフェニルスルホネート、ドデシルフェニルスルホネート、ジブチルフェニルスルホネート、ジノニルフェニルスルホネート等の、炭素数１〜１８のアルキル基で置換したフェニル基を有する有機スルホネートアニオン、５）ナフチルスルホネート、６）ジイソプロピルナフチルスルホネート、ジブチルナフチルスルホネート等の、炭素数１〜１８のアルキル基で置換したナフチル基を有する有機スルホネートアニオン等が挙げられる。なかでも炭素数６〜２２のアルキル基を有する有機スルホネートアニオン、炭素数２〜１２のアルキル基で置換したフェニル基を有する有機スルホネートアニオン、炭素数２〜１２のアルキル基で置換したナフチル基を有する有機スルホネートアニオンが好ましく、ドデシルベンゼンスルホネートアニオンが特に好ましい。
【０００９】
また前記有機ホスホニウムカチオンとしては、１）テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、ジエチルジヘキシルホスホニウム、ジオクチルジメチルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム、トリメチルオクチルホスホニウム、トリメチルラウリルホスホニウム、トリメチルステアリルホスホニウム、トリエチルオクチルホスホニウム、トリブチルオクチルホスホニウム等の、式１中のＲ1〜Ｒ4が炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基である場合の有機ホスホニウムカチオン、２）テトラフェニルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、トリフェニルエチルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム等の、式１中のＲ1〜Ｒ4のうちで少なくとも一つが芳香族炭化水素基である場合の有機ホスホニウムカチオン、３）テトラメチロールホスホニウム、トリ（２−シアノエチル）メチルホスホニウム、トリ（２−シアノエチル）エチルホスホニウム、トリ（２−シアノエチル）ベンジルホスホニウム、トリ（３−ヒドロキシプロピル）メチルホスホニウム、トリ（３−ヒドロキシプロピル）ベンジルホスホニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム、トリ（２−ヒドロキシエチル）メチルホスホニウム等の、式１中のＲ1〜Ｒ4のうちで少なくとも一つが置換基として水酸基若しくはシアノ基を有する炭素数１〜１８の炭化水素基である場合の有機ホスホニウムカチオン等が挙げられる。なかでも式１中のＲ1〜Ｒ4が炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基である場合の有機ホスホニウムカチオンが好ましく、テトラブチルホスホニウムカチオンが特に好ましい。
【００１０】
本発明に供するスルホネートホスホニウム塩は以上例示したような有機スルホネートアニオンと有機ホスホニウムカチオンとの任意の組合わせにより構成されたものであるが、本発明はその組合わせを特に制限するものではない。かかるスルホネートホスホニウム塩は、それぞれ相当する有機スルホネートの金属塩又はアンモニウム塩と四級ホスホニウム塩とを溶媒中で混合し、副生する無機塩を水洗分離するか、又はメタノールやイソプロパノール更にはアセトンの如き有機溶媒にてスルホネートホスホニウム塩を抽出することにより得ることができる。
【００１１】
式２で示されるスルホネート無機塩は、式１で示されるスルホネートホスホニウム塩について前記した有機スルホネートアニオンと同様の有機スルホネートアニオンを用いてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩としたものである。なかでもアルカリ金属塩が好ましく、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましい。
【００１２】
本発明に供する式３で示されるポリオキシアルキレン化合物には、１）４〜１００個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン化合物、２）合計４〜１００個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン化合物が包含される。なかでも、式３で示されるポリオキシアルキレン化合物としては、ポリオキシアルキレン基として、５〜６０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するものが好ましい。
【００１３】
かかるポリオキシアルキレン化合物には、ａ）１〜４価のヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオキシアルキレン化合物、ｂ）前記ａ）のポリオキシアルキレン化合物のヒドロキシル基を１価の有機カルボン酸又は有機カルボン酸形成性化合物で部分エステル化又は完全エステル化して得られるポリオキシアルキレン化合物、ｃ）前記ａ）のポリオキシアルキレン化合物のヒドロキシル基をアルコキシ化剤で部分アルコキシ化又は完全アルコキシ化して得られるポリオキシアルキレン化合物、ｄ）１〜４価の有機カルボン酸にアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオキシアルキレン化合物、ｅ）前記ｄ）のポリオキシアルキレン化合物のヒドロキシル基を１価の有機カルボン酸又はカルボン酸形成性化合物で部分エステル化又は完全エステル化して得られるポリオキシアルキレン化合物、ｆ）１〜４価の有機カルボン酸を片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコールにより完全エステル化して得られるポリオキシアルキレン化合物が挙げられる。
【００１４】
前記ａ）のポリオキシアルキレン化合物を得るのに用いられる１〜４価のヒドロキシ化合物としては、１）メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の１価の脂肪族ヒドロキシ化合物、２）ベンジルアルコール、フェノール、２−ヒドロキシナフタレン、オクチルフェノール、ノニルフェノール等の１価の芳香族ヒドロキシ化合物、３）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の２〜４価の脂肪族ヒドロキシ化合物、４）ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，３，４−テトラヒドロキシベンゼン等の２〜４価の芳香族ヒドロキシ化合物等が挙げられる。なかでも２〜３価の芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく、ビスフェノールＡが特に好ましい。本発明は、前記ａ）のポリオキシアルキレン化合物の合成方法を特に制限するものではなく、これには公知の方法が適用できる。例えば、以上説明したヒドロキシ化合物に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基触媒存在下で、エチレンオキサイド或いはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応する方法が挙げられる。
【００１５】
前記ｂ）のポリオキシアルキレン化合物を得るのに用いられる有機カルボン酸又は有機カルボン酸形成性化合物としては、１）酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、酢酸メチル、酪酸メチル、カプロン酸メチル、カプリル酸メチル、カプリン酸メチル、ウンデカン酸メチル、ラウリン酸メチル、トリデカン酸メチル、ミリスチン酸メチル、ペンタデカン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、ノナデカン酸メチル、アラキジン酸メチル、ベヘニン酸メチル、リグノセリン酸メチル、パルミトレイン酸メチル、オレイン酸メチル、エライジン酸メチル、バクセン酸メチル、リノール酸メチル、リノレン酸メチル、アラキドン酸メチル等の、脂肪族カルボン酸又は脂肪族有機カルボン酸形成性化合物、２）安息香酸、ナフトエ酸、トルイル酸、安息香酸メチル、ナフトエ酸メチル、トルイル酸メチル等の、芳香族有機カルボン酸又は芳香族有機カルボン酸形成性化合物、３）グルコール酸、乳酸、リンゴ酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、酒石酸、テトラヒドロキシ琥珀酸、グルコン酸、リシノール酸、α−オキシリノレン酸等の、分子中にヒドロキシ基を有する有機カルボン酸が挙げられる。なかでも芳香族有機カルボン酸又は芳香族有機カルボン酸形成性化合物が好ましく、特に安息香酸、安息香酸メチルが好ましい。本発明は、前記ｂ）のポリオキシアルキレン化合物の合成方法を特に制限するものではなく、これには公知の方法が適用できる。例えば、前記ａ）のポリオキシアルキレン化合物と以上説明した有機カルボン酸とを、硫酸やｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒存在下で、エステル化反応する方法が挙げられる。ここで、原料の仕込み条件を、前記ａ）のポリオキシアルキレン化合物のモル数×該ポリオキシアルキレン化合物１モル当たりのヒドロキシ基数／有機カルボン酸のモル数＞１として、エステル化反応することで部分エステル化物が得られる。また前記ａ）のポリオキシアルキレン化合物のモル数×該ポリオキシアルキレン化合物１モル当たりのヒドロキシ基数／有機カルボン酸のモル数＝１として、エステル化反応することで完全エステル化物が得られる。
【００１６】
前記ｃ）のポリオキシアルキレン化合物を得るのに用いられるアルコキシ化剤としては、１）メチルクロライド、エチルクロライド、プロピルクロライド、オクチルクロライド、ラウリルクロライド、ステアリルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、プロピルブロマイド、オクチルブロマイド、ラウリルブロマイド、ステアリルブロマイド、メチルアイオダイド、エチルアイオダイド、プロピルアイオダイド、オクチルアイオダイド、ラウリルアイオダイド、ステアリルアイオダイド等の脂肪族モノハロゲン化物、２）ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルアイオダイド、モクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ヨードベンゼン等の芳香族モノハロゲン化物が挙げられる。なかでも芳香族モノハロゲン化物が好ましい。本発明は、前記ｃ）のポリオキシアルキレン化合物の合成方法を特に制限するものではなく、これには公知の方法が適用できる。例えば、前記したａ）のポリオキシアルキレン化合物をナトリウムアルコラートとした後、以上説明したモノハロゲン化物とエーテル化反応する方法が挙げられる。ここで、原料の仕込み条件を、前記ａ）のポリオキシアルキレン化合物のヒドロキシ基数／モノハロゲン化物のハロゲン原子の数＞１として、エーテル化反応することで部分エーテル化物が得られる。また前記ａ）のポリオキシアルキレン化合物のヒドロキシ基数／モノハロゲン化物のハロゲン原子の数＝１として、エーテル化反応することで完全エーテル化物が得られる。
【００１７】
前記ｄ）のポリオキシアルキレン化合物を得るのに用いられる１〜４価の有機カルボン酸としては、１）酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の１価の脂肪族カルボン酸、２）安息香酸、ナフトエ酸、トルイル酸等の１価の芳香族有機カルボン酸、３）琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、２，３，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，３−ブタントリカルボン酸、２−（３−カルボキシプロピル）−１，１，５，６−ヘプタンテトラカルボン酸、マレイン酸、シトラコン酸等の２〜４価の脂肪族カルボン酸、３）フタル酸、１，４−ジカルボキシナフタレン、トリメリット酸、ピロメリット酸等の２〜４価の芳香族カルボン酸が挙げられるが、なかでも２〜３価の芳香族カルボン酸が好ましい。本発明は、前記ｄ）のポリオキシアルキレン化合物の合成方法を特に制限するものではなく、これには公知の方法が適用できる。例えば、前記した１〜４価のカルボン酸に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基触媒存在下で、エチレンオキサイド或いはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応する方法が挙げられる。
【００１８】
前記ｅ）のポリオキシアルキレン化合物は、前記ｄ）のポリオキシアルキレン化合物と１価の有機カルボン酸又は有機カルボン酸形成性化合物とのエステル化反応により得られる。かかる１価の有機カルボン酸又は有機カルボン酸形成性化合物は前記ｂ）のポリオキシアルキレン化合物の場合と同じである。本発明は、前記ｅ）のポリオキシアルキレン化合物の合成方法を特に制限するものではなく、これには公知の方法が適用できる。例えば、前記ｄ）のポリオキシアルキレン化合物と上記した１価の有機カルボン酸又は有機カルボン酸形成性化合物とを、硫酸やｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒存在下で、エステル化反応する方法が挙げられる。ここで、原料の仕込み条件を、前記ｄ）のポリオキシアルキレン化合物のモル数×該ポリオキシアルキレン化合物１モル当たりのヒドロキシ基数／有機カルボン酸のモル数＞１として、エステル化反応することで部分エステル化物が得られる。また前記ｄ）のポリオキシアルキレン化合物のモル数×該ポリオキシアルキレン化合物１モル当たりのヒドロキシ基数／有機カルボン酸のモル数＝１として、エステル化反応することで完全エステル化物が得られる。
【００１９】
前記ｆ）のポリオキシアルキレン化合物は、１〜４価の有機カルボン酸と片末端封鎖ポリアルキレングリコールとのエステル化反応により得られる。かかる１〜４価の有機カルボン酸は前記ｄ）のポリオキシアルキレン化合物の場合と同じである。また片末端封鎖ポリアルキレングリコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、ナフトール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等の１価のヒドロキシ化合物１モルにエチレンオキサイド又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応して得られるものであって、付加モル数は合計４〜１００モルである。前記ｆ）のポリオキシアルキレン化合物において、２〜４価の有機カルボン酸と片末端封鎖ポリアルキレングリコールとのエステル化反応により得られるポリオキシアルキレン化合物は、有機カルボン酸の全てのカルボキシ基がエステル化されたポリオキシアルキレン化合物である。本発明は、前記ｆ）のポリオキシアルキレン化合物の合成方法を特に制限するものではなく、これには公知の方法が適用できる。例えば、１〜４価の有機カルボン酸と片末端封鎖ポリアルキレングリコールとを、硫酸やｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒存在下で、エステル化反応する方法が挙げられる。
【００２０】
本発明の帯電防止剤はその調製方法を特に制限されない。かかる調製方法には例えば、１）式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と式２で示されるスルホネート無機塩とを別々に合成しておき、これらと式３で示されるポリオキシアルキレン化合物とを混合して調製する方法、２）それぞれ相当するスルホネート無機塩とホスホニウムハライドとをスルホネート無機塩／ホスホニウムハライド＞１（モル比）の条件で反応させて式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と式２で示されるスルホネート無機塩との混合物を調製し、そこへ式３で示されるポリオキシアルキレン化合物を混合して調製する方法、３）相当する有機スルホン酸に対し、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩等のアルカリ化合物と相当するホスホニウムハイドロオキサイドとを用いて、中和反応により式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と式２で示されるスルホネート無機塩との混合物を調製し、そこへ式３で示されるポリオキシアルキレン化合物を混合して調製する方法等が挙げられる。
【００２１】
本発明の帯電防止剤は、前記したように、式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と式２で示されるスルホネート無機塩と式３で示されるポリオキシアルキレン化合物との３成分系から成るものである。本発明は各成分の割合を特に制限するものではないが、式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と式２で示されるスルホネート無機塩との合計／式３で示されるポリオキシアルキレン化合物＝９５／５〜１０／９０（重量比）の割合とするのが好ましく、９０／１０〜２０／８０（重量比）の割合とするのがより好ましく、８０／２０〜２５／７５（重量比）の割合とするのが特に好ましい。上記のような各成分の割合の範囲内にて、本発明の帯電防止剤は、低湿下においても、ポリカーボネートに対してより優れた帯電防止性を付与できる。
【００２２】
次に本発明のポリカーボネートに帯電防止性を付与する方法について説明する。本発明の帯電防止性付与方法は、ポリカーボネートの重合工程或は加工工程で、該ポリカーボネートに式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と式２で示されるスルホネート無機塩と式３で示されるポリオキシアルキレン化合物との３成分を帯電防止剤成分として添加する方法である。帯電防止剤成分として添加するこれらの各成分の内容については前記した通りであり、またそれらの好ましい例についても前記した通りである。本発明は帯電防止剤成分として添加するこれらの各成分の割合を特に制限するものではないが、式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と式２で示されるスルホネート無機塩との合計／式３で示されるポリオキシアルキレン化合物＝９５／５〜１０／９０（重量比）の割合となるように添加するのが好ましく、９０／１０〜２０／８０（重量比）の割合となるように添加するのがより好ましく、８０／２０〜２５／７５の割合となるように添加するのが特に好ましい。上記のような各成分の添加割合の範囲内にて、本発明の帯電防止性付与方法は、低湿下においても、ポリカーボネートに対してより優れた帯電防止性を付与できる。
【００２３】
本発明は帯電防止剤成分の添加方法を特に制限するものではない。かかる添加方法には例えば、１）式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と式２で示されるスルホネート無機塩と式３で示されるポリオキシアルキレン化合物とを、前もって混合物としておき、該混合物をポリカーボネートに添加する方法、２）式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と式２で示されるスルホネート無機塩と式３で示されるポリオキシアルキレン化合物とを別々に、ポリカーボネートに添加する方法等がある。上記２）の場合、各帯電防止剤成分を添加する順序は任意である。また各帯電防止剤成分を添加する工程には、１）ポリカーボネートの重合工程、２）ポリカーボネートの加工工程がある。
【００２４】
本発明はポリカーボネートに対する各帯電防止剤成分の添加量を特に制限するものではないが、ポリカーボネート１００重量部当たり、各帯電防止剤成分をその合計量として、０．１〜１０重量部の割合となるように添加するのが好ましく、０．２〜４重量部の割合となるように添加するのがより好ましい。なかでもポリカーボネート１００重量部当たり、式１で示されるスルホネートホスホニウム塩を０．５〜２．０重量部、式２で示されるスルホネート無機塩を０．０２〜０．１重量部、また式３で示されるポリオキシアルキレン化合物を０．５〜２．０重量部の割合となるように添加するのが特に好ましい。ポリカーボネートの本来的な透明性を低下させることなく、該ポリカーボネートに、低湿下においても、より優れた帯電防止性を付与できるからである。
【００２５】
本発明の帯電防止剤及び帯電防止性付与方法では、合目的的に他の剤を併用することができる。かかる他の剤としては、滑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の帯電防止剤の実施形態としては、次の１）〜１１）が挙げられる。
１）オクチルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートナトリウム塩とポリオキシアルキレン化合物（式３において、ＢがビスフェノールＡ残基、ｍが２、Ｘが２０個のオキシエチレン基で構成されたポリオキシエチレン基、Ａ3がベンゾイル基である場合のポリオキシアルキレン化合物）とから成り、オクチルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートナトリウム塩との合計／該ポリオキシアルキレン化合物＝５０／５０（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００２７】
２）ステアリルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートリチウム塩とポリオキシアルキレン化合物（式３において、Ｂが１，３，５−オキシベンゼン基、ｍが３、Ｘが１０個のオキシエチレン基で構成されたポリオキシエチレン基、Ａ3がアセチル基である場合のポリオキシアルキレン化合物）とから成り、ステアリルテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートリチウム塩との合計／該ポリオキシアルキレン化合物＝４３／５７（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００２８】
３）ドデシルフェニルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートナトリウム塩とポリオキシアルキレン化合物（式３において、ＢがビスフェノールＡ残基、ｍが２、Ｘが２０個のオキシエチレン基で構成されたポリオキシエチレン基、Ａ3が水素である場合のポリオキシアルキレン化合物）とから成り、ドデシルフェニルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートナトリウム塩との合計／該ポリオキシアルキレン化合物＝５７／４３（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００２９】
４）ジイソプロピルナフチルスルホネートジエチルジヘキシルホスホニウム塩とジイソプロピルナフチルスルホネートナトリウム塩とポリオキシアルキレン化合物（式３において、Ｂがフェニレン基、ｍが２、Ｘが１０個のオキシエチレン基で構成されたポリオキシエチレン基、Ａ3がベンジル基である場合のポリオキシアルキレン化合物）とから成り、ジイソプロピルナフチルスルホネートジエチルジヘキシルホスホニウム塩とジイソプロピルナフチルスルホネートナトリウム塩との合計／該ポリオキシアルキレン化合物＝６５／３５（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００３０】
５）ラウリルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートカルシウム塩とポリオキシアルキレン化合物（式３において、Ｂがトリメチロールプロパン残基、ｍが３、Ｘが１０個のオキシエチレン基で構成されたポリオキシエチレン基、Ａ3がベンジル基である場合のポリオキシアルキレン化合物）とから成り、ラウリルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートカルシウム塩との合計／該ポリオキシアルキレン化合物＝４６／５４（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００３１】
６）ドデシルフェニルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートマグネシウム塩とポリオキシアルキレン化合物（式３において、Ｂがトリメリット酸残基、ｍが３、Ｘが１０個のオキシエチレン基で構成されたポリオキシエチレン基、Ａ3が水素である場合のポリオキシアルキレン化合物）とから成り、ドデシルフェニルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートマグネシウム塩との合計／該ポリオキシアルキレン化合物＝４８／５２（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００３２】
７）ジイソプロピルナフチルスルホネートジエチルジヘキシルホスホニウム塩とジイソプロピルナフチルスルホネートマグネシウム塩とポリオキシアルキレン化合物（式３において、Ｂがベンゾイル基、ｍが１、Ｘが５個のオキシエチレン基で構成されたポリオキシエチレン基、Ａ3がベンゾイル基である場合のポリオキシアルキレン化合物）とから成り、ジイソプロピルナフチルスルホネートジエチルジヘキシルホスホニウム塩とジイソプロピルナフチルスルホネートマグネシウム塩との合計／該ポリオキシアルキレン化合物＝６２／３８（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００３３】
８）ステアリルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートリチウム塩とポリオキシアルキレン化合物（式３において、Ｂがトリメリット酸残基、ｍが３、Ｘが１０個のオキシエチレン基で構成されたポリオキシエチレン基、Ａ3がベンゾイル基である場合のポリオキシアルキレン化合物）とから成り、ステアリルテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートリチウム塩との合計／該ポリオキシアルキレン化合物＝４６／５４（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００３４】
９）ドデシルフェニルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートナトリウム塩とポリオキシアルキレン化合物（式３において、Ｂがナフタレンジカルボン酸残基、ｍが２、Ｘが２０個のオキシエチレン基で構成されたポリオキシエチレン基、Ａ3が水素である場合のポリオキシアルキレン化合物）とから成り、ドデシルフェニルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートナトリウム塩との合計／該ポリオキシアルキレン化合物＝４５／５５（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００３５】
１０）ドデシルフェニルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートナトリウム塩とポリオキシアルキレン化合物（式３において、Ｂがテレフタル酸残基、ｍが２、Ｘが１０個のオキシエチレン基で構成されたポリオキシエチレン基、Ａ3がトリル基である場合のポリオキシアルキレン化合物）とから成り、ドデシルフェニルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートナトリウム塩との合計／該ポリオキシアルキレン化合物＝６７／３３（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００３６】
１１）ドデシルフェニルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートナトリウム塩とポリオキシアルキレン化合物（式３において、Ｂがトリメリット酸残基、ｍが３、Ｘが１０個のオキシエチレン基で構成されたポリオキシエチレン基、Ａ3がフェニル基である場合のポリオキシアルキレン化合物）とから成り、ドデシルフェニルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートナトリウム塩との合計／該ポリオキシアルキレン化合物＝６７／３３（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００３７】
また本発明の帯電防止性付与方法の実施形態としては、次の１２）が挙げられる。
１２）ポリカーボネートに前記１）〜１１）の帯電防止剤を構成する各帯電防止剤成分をこれらの合計で、ポリカーボネート１００重量部当たり１．５〜３．２５重量部の割合となるように添加する方法。
【００３８】
以下、本発明の構成及び結果をより具体的にするため実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は重量部を、また％は重量％を意味する。
【００３９】
【実施例】
試験区分１（帯電防止剤成分の合成）
・式１で示されるスルホネートホスホニウム塩の合成｛帯電防止剤成分（Ｑ−１）〜（Ｑ−１５）の合成｝
特開平２−１８８５９３号公報に記載の方法にしたがって、セチルスルホン酸ナトリウム塩３２８部（１．０モル）にジオクチルジメチルホスホニウムクロライド３２３部（１．０モル）を溶媒中で混合し、副生した塩化ナトリウムを水洗除去した後、溶媒を留去して、セチルスルホン酸ジオクチルジメチルホスホニウム塩５６３部（０．９５モル）を得た。これを帯電防止剤成分（Ｑ−１）とした。帯電防止剤成分（Ｑ−１）と同様にして帯電防止剤成分（Ｑ−２）〜（Ｑ−１５）を得た。これらの内容を表１にまとめて示した。
【００４０】
【表１】
・式２で示されるスルホネート無機塩の合成｛帯電防止剤成分（Ｎ−１）〜（Ｎ−６）及び（Ｎ−１３）〜（Ｎ−１８）の合成｝
常法によりラウリルスルホン酸２５０部（１．０モル）を水酸化リチウム・１水和物４２部（１．０モル）で中和してラウリルスルホン酸リチウム塩２５４部（０．９９モル）を得た。これを帯電防止剤成分（Ｎ−１）とした。帯電防止剤成分（Ｎ−１）と同様にして帯電防止剤成分（Ｎ−２）〜（Ｎ−６）及び（Ｎ−１３）〜（Ｎ−１８）を得た。
【００４２】
・式２で示されるスルホネート無機塩の合成｛帯電防止剤成分（Ｎ−７）〜（Ｎ−１２）及び（Ｎ−１９）〜（Ｎ−２２）の合成｝
常法によりラウリルスルホン酸５０１部（２．０モル）を水酸化カルシウム７４部（１．０モル）で中和してラウリルスルホン酸カルシウム塩５３３部（０．９９モル）を得た。これを帯電防止剤成分（Ｎ−７）とした。帯電防止剤成分（Ｎ−７）と同様にして帯電防止剤成分（Ｎ−８）〜（Ｎ−１２）及び（Ｎ−１９）〜（Ｎ−２２）を得た。以上の内容を表２にまとめて示した。
【００４３】
【表２】
・式３で示されるポリオキシアルキレン化合物の合成｛帯電防止剤成分（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）及び（Ｅ−１２）の合成｝
フェノール９４部（１モル）及び水酸化カリウム２部をオ−トクレ−ブに仕込み、窒素ガスでパ−ジ後、１２０〜１４０℃に温度を保ちながらエチレンオキサイド１７６０部（４０モル）を圧入した。１時間の熟成反応後、触媒を除去して反応物を得た。得られた反応物を分析したところ、フェノールの水酸基１個にオキシエチレン単位が４０個付加した帯電防止剤成分（Ｅ−１）であった。帯電防止剤成分（Ｅ−１）と同様にして帯電防止剤成分（Ｅ−２）〜（Ｅ−５）及び（Ｅ−１２）を得た。
【００４５】
・式３で示されるポリオキシアルキレン化合物の合成｛帯電防止剤成分（Ｅ−６）〜（Ｅ−８）の合成｝
ビスフェノールＡ２２８部（１モル）及び水酸化カリウム２部をオ−トクレ−ブに仕込み、窒素ガスでパ−ジ後、１２０〜１４０℃に温度を保ちながらエチレンオキサイド８８０部（２０モル）を圧入した。１時間の熟成反応後、触媒を除去して反応物を得た。得られた反応物を分析したところ、ビスフェノールＡの水酸基１個当たりオキシエチレン単位が１０個付加したポリエーテル化合物であった。このポリエ−テル化合物５５４部（０．５モル）、安息香酸１３４部（１．１モル）及びパラトルエンスルホン酸・１水和物３ｇをフラスコに仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら１２０〜１３０℃に加温した。同温度で生成する水を減圧下に除去しながら２時間反応を続けて生成物を得た。得られた生成物を分析したところ、ポリエ−テル化合物の末端水酸基２個にそれぞれ１個のベンゾイル基が導入された帯電防止剤成分（Ｅ−６）であった。帯電防止剤成分（Ｅ−６）と同様にして帯電防止剤成分（Ｅ−７）及び（Ｅ−８）を得た。
【００４６】
・式３で示されるポリオキシアルキレン化合物の調製｛帯電防止剤成分（Ｅ−９）〜（Ｅ−１１）の合成｝
２８％ソジウムメチラート２１２部（１．１モル）及び前記した帯電防止剤成分（Ｅ−１）１８５４部（１モル）をフラスコに仕込み、減圧下でメタノールを留去した後、ベンジルブロマイド１７１部（１モル）を徐々に加え、７０℃〜８０℃で２時間反応を続けて生成物を得た。得られた生成物を分析したところ、帯電防止剤成分（Ｅ−１）の末端水酸基１個にベンジル基が導入された帯電防止剤成分（Ｅ−９）であった。帯電防止剤成分（Ｅ−９）と同様にして帯電防止剤成分（Ｅ−１０）及び（Ｅ−１１）を得た。
【００４７】
・式３で示されるポリオキシアルキレン化合物の合成｛帯電防止剤成分（Ｅ−１３）〜（Ｅ−１５）、（Ｅ−１８）及び（Ｅ−２４）の合成｝
テレフタル酸１６６部（１モル）、キシレン２００部及び水酸化カリウム２部をオ−トクレ−ブに仕込み、窒素ガスでパ−ジ後、１６０〜１８０℃に温度を保ちながらエチレンオキサイド８８０部（２０モル）を圧入した。１時間の熟成反応後、触媒と溶媒を除去して反応物を得た。得られた反応物を分析したところ、テレフタル酸のカルボン酸基１個当たりオキシエチレン単位が１０個付加した帯電防止剤成分（Ｅ−１３）であった。帯電防止剤成分（Ｅ−１３）と同様にして帯電防止剤成分（Ｅ−１４）、（Ｅ−１５）、（Ｅ−１８）及び（Ｅ−２４）を得た。
【００４８】
・式３で示されるポリオキシアルキレン化合物の合成｛帯電防止剤成分（Ｅ−１６）、（Ｅ−１７）、（Ｅ−１９）及び（Ｅ−２２）の合成｝
ポリエチレングリコール（オキシエチレン単位の繰り返し数５）２３８部（１モル）、安息香酸２５６部（２．１モル）及びパラトルエンスルホン酸・１水和物３ｇをフラスコに仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら１２０〜１３０℃に加温した。同温度で生成する水を減圧下に除去しながら２時間反応を続けて生成物を得た。得られた生成物を分析したところ、ポリエチレングリコールの末端水酸基２個にそれぞれ１個のベンゾイル基が導入された帯電防止剤成分（Ｅ−１６）であった。帯電防止剤成分（Ｅ−１６）と同様にして帯電防止剤成分（Ｅ−１７）、（Ｅ−１９）及び（Ｅ−２２）を得た。
【００４９】
・式３で示されるポリオキシアルキレン化合物の合成｛帯電防止剤成分（Ｅ−２０）、（Ｅ−２１）及び（Ｅ−２３）の合成｝
帯電防止剤成分（Ｅ−１）と同様にして得たポリオキシアルキレン化合物（式３において、Ｂがオクチル基、ｍが１、Ｘが１５個のオキシエチレン基と５個のオキシプロピレン基とで構成されたポリオキシアルキレン基、Ａ3が水素である場合のポリオキシアルキレン化合物）１０８部（０．１モル）及びトリエチルアミン３５部（０．３５モル）をトルエン１リットルに加え、加温して溶解させた。これにオクタン酸クロライド５４部（０．３３モル）を徐々に加え、反応系を５０〜６０℃に２時間保持して反応させた。反応終了後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、得られた濾液からトルエンを減圧下に留去して生成物を得た。得られた生成物を分析したところ、片末端がオクチル基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコールがオクタン酸でエステル化された帯電防止剤成分（Ｅ−２０）であった。帯電防止剤成分（Ｅ−２０）と同様にして、帯電防止剤成分（Ｅ−２１）及び（Ｅ−２３）を得た。以上の内容を表３にまとめて示した。
【００５０】
【表３】
表３において、
ビスフェノールＡ残基：ビスフェノールＡから全ての水酸基を除いた残基
ペンタエリスリトール残基：ペンタエリスリトールから全ての水酸基を除いた残基
トリメチロールプロパン残基：トリメチロールプロパンから全ての水酸基を除いた残基
テレフタル酸残基：テレフタル酸から全ての水酸基を除いた残基
トリメリット酸残基：トリメリット酸から全ての水酸基を除いた残基
ピロメリット酸残基：ピロメリット酸から全ての水酸基を除いた残基
ナフタレンジカルボン酸残基：ナフタレンジカルボン酸から全ての水酸基を除いた残基
【００５２】
試験区分２（帯電防止剤成分混合物の調製）
・帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）、（Ｐ−８）及び（Ｐ−１１）〜（Ｐ−１６）の調製
試験区分１で得た帯電防止剤成分（Ｑ−８）９９部と帯電防止剤成分（Ｎ−４）１部とを混合して、帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−１）１００部を調製した。帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−１）と同様にして帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）、（Ｐ−８）及び（Ｐ−１１）〜（Ｐ−１６）を調製した。
【００５３】
・帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−５）〜（Ｐ−７）の調製
特開平２−１８８５９３号公報に記載の方法にしたがって、試験区分１で得た帯電防止剤成分（Ｎ−２）１８９部（０．５１モル）とトリフェニルメチルホスホニウムクロライド１６部（０．０５モル）とを混合し、副生する塩化カリウムを除去して、帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−５）１８７部を調製した。帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−５）と同様にして帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−６）及び（Ｐ−７）を調製した。
【００５４】
・帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−９）及び（Ｐ−１０）の調製
特公昭４７−２２３４号公報に記載の方法にしたがって、ナフチルスルホン酸１５５部（０．７２モル）と炭酸ナトリウム３０部（０．２８モル）とトリシアノエチルメチルホスホニウムハイドロオキサイド３４部（０．１５モル）とを混合し、中和して、帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−９）１８２部を調製した。帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−９）と同様にして帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−１０）を調製した。以上の内容を表４及び表５にまとめて示した。
【００５５】
【表４】
【表５】
試験区分３（帯電防止剤の調製）
・帯電防止剤（Ｓ−１）〜（Ｓ−２４）及び（Ｔ−１）〜（Ｔ−１６）の調製
帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−１）６７部と帯電防止剤成分（Ｅ−１）３３部とを混合して、帯電防止剤混合物（Ｓ−１）１００部を調製した。帯電防止剤（Ｓ−１）と同様にして帯電防止剤（Ｓ−２）〜（Ｓ−２４）及び（Ｔ−１）〜（Ｔ−１６）を調製した。これらの内容を表６及び表７にまとめて示した。
【００５８】
試験区分４（評価その１）
・実施例１〜２４及び比較例１〜１６
ポリカーボネート１００部と試験区分３で調製した帯電防止剤（Ｓ−１）３．０部とをラボプラストミル（東洋精機社製）に投入し、２８０℃で５分間混練して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をホットプレス（東洋精機社製）にて２８０℃で成形加工し、厚さ５mmのシートを作製した。得られたシートについて表面固有抵抗率を下記の条件で測定し、下記の基準で評価した。また、透明性を観察して、下記の基準で評価した。これを実施例１とした。実施例１と同様にして実施例２〜２４及び比較例１〜１６を行なった。結果を表６及び表７にまとめて示した。
【００５９】
・表面固有抵抗率の測定及びその評価
作製したシートを２０℃×４５％ＲＨの恒温恒湿室にて２４時間調湿後、同雰囲気にて超絶縁抵抗計（東亜電波工業社製のＳＭ−８２１０型）を用い、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠して表面固有抵抗率を測定し、下記の基準で評価した。
評価基準
ＡＡＡ：表面固有抵抗率が５×１０12Ω未満であり、優れている。
ＡＡ：表面固有抵抗率が５×１０12Ω以上５×１０13Ω未満であり、良好。
Ａ：表面固有抵抗率が５×１０13Ω以上５×１０14Ω未満であり、やや良好。
Ｂ：表面固有抵抗率が５×１０14Ω以上１×１０16Ω未満であり、やや不良。
Ｃ：表面固有抵抗率が１×１０16Ω以上であり、不良。
【００６０】
・透明性の評価
表面固有抵抗率を測定したシートを肉眼観察し、下記の基準で評価した。
ＡＡ：帯電防止剤を用いないこと以外は同様に作製したブランクと同程度の透明性を有する。
Ａ：ブランクより僅かに濁りがある。
Ｂ：ブランクより明らかに濁りがある。
Ｃ：ブランクより著しく濁りがある。
【００６１】
【表６】
表６において、
帯電防止剤成分の混合物（Ｐ）：式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と式２で示されるスルホネート無機塩との混合物
帯電防止剤成分（Ｅ）：式３で示されるポリオキシアルキレン化合物
使用量：ポリカーボネート１００部に対する帯電防止剤の添加部数
【００６３】
【表７】
表７において、
帯電防止剤成分（Ａ）：式１で示されるスルホネートホスホニウム塩又は式２で示されるスルホネート無機塩
帯電防止剤成分（Ｅ）：式３で示されるポリオキシアルキレン化合物
使用量：ポリカーボネート１００部に対する帯電防止剤の添加部数
【００６５】
・試験区分５（評価その２）
・実施例２５〜３２
ポリカーボネート１００部、帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−３）２．０部及び帯電防止剤成分（Ｅ−１）１．５部をラボプラストミル（東洋精機社製）に投入し、２８０℃で５分間混練して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物から実施例１と同様にしてシートを作製し、実施例１と同様に帯電防止性と透明性とを評価した。これを実施例２５とした。実施例２５と同様にして実施例２６〜３２を行なった。結果を表８にまとめて示した。
【００６６】
【表８】
表８において、
添加方法イ：ポリカーボネート、帯電防止剤成分の混合物（式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と式２で示されるスルホネート無機塩との混合物）及び式３で示されるポリオキシアルキレン化合物を同時にミキサーに投入して、混練した。
添加方法ロ：ポリカーボネートと式３で示されるポリオキシアルキレン化合物とを同時にミキサーに投入して、混練した後、帯電防止剤成分の混合物（式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と式２で示されるスルホネート無機塩との混合物）を投入して、更に混練した。
【００６８】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、ポリカーボネートの本来的な色相や透明性を低下させることなく、該ポリカーボネートに低湿下においても優れた帯電防止性を付与できるという効果がある。
Claims (9)
- 下記の式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と下記の式２で示されるスルホネート無機塩と下記の式３で示されるポリオキシアルキレン化合物とから成ることを特徴とするポリカーボネート用帯電防止剤。
【式１】
【式２】
【式３】
（式１，式２，式３において、
Ａ1，Ａ2：炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数４〜２４のアルケニル基、フェニル基、置換基として炭素数１〜１８のアルキル基を有する置換フェニル基、ナフチル基又は置換基として炭素数１〜１８のアルキル基を有する置換ナフチル基
Ａ3：水素、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜２４のアシル基又は芳香族炭化水素基
Ｂ：水素、１〜４価のヒドロキシ化合物から全ての水酸基を除いた残基又は１〜４価のカルボン酸から全ての水酸基を除いた残基
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4：炭素数１〜１８の脂肪族若しくは芳香族炭化水素基又は置換基として水酸基若しくはシアノ基を有する炭素数１〜１８の置換炭化水素基Ｍn+：ｎ＝１の場合はアルカリ金属カチオン、ｎ＝２の場合はアルカリ土類金属カチオン
ｍ：１〜４の整数、但しＢが水素の場合はｍ＝１、Ｂがヒドロキシ化合物の残基又はカルボン酸の残基の場合はｍ＝除かれた水酸基の数
ｎ：１又は２
Ｘ：４〜１００個のオキシエチレン単位又は合計４〜１００個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成されたポリオキシアルキレン基） - 式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と式２で示されるスルホネート無機塩との合計／式３で示されるポリオキシアルキレン化合物＝９５／５〜１０／９０（重量比）の割合である請求項１記載のポリカーボネート用帯電防止剤。
- 式１で示されるスルホネートホスホニウム塩が、式１中のＡ1が炭素数６〜２２のアルキル基、置換基として炭素数２〜１２のアルキル基を有する置換フェニル基又は置換基として炭素数２〜１２のアルキル基を有する置換ナフチル基であり、且つＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4がブチル基である場合のものであって、また式２で示されるスルホネート無機塩が、式２中のＡ2が炭素数６〜２２のアルキル基、置換基として炭素数２〜１２のアルキル基を有する置換フェニル基又は置換基として炭素数２〜１２のアルキル基を有する置換ナフチル基であり、且つＭn+がアルカリ金属カチオンである場合のものである請求項１又は２記載のポリカーボネート用帯電防止剤。
- 式３で示されるポリオキシアルキレン化合物が、式３中のＸが５〜６０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基である場合のものである請求項１、２又は３記載のポリカーボネート用帯電防止剤。
- 帯電防止剤成分を添加してポリカーボネートに帯電防止性を付与する方法において、帯電防止剤成分として請求項１記載の式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と式２で示されるスルホネート無機塩と式３で示されるポリオキシアルキレン化合物とを添加することを特徴とするポリカーボネートに帯電防止性を付与する方法。
- 式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と式２で示されるスルホネート無機塩との合計／式３で示されるポリオキシアルキレン化合物＝９５／５〜１０／９０（重量比）の割合となるように添加する請求項５記載のポリカーボネートに帯電防止性を付与する方法。
- 式１で示されるスルホネートホスホニウム塩が、式１中のＡ1が炭素数６〜２２のアルキル基、置換基として炭素数２〜１２のアルキル基を有する置換フェニル基又は置換基として炭素数２〜１２のアルキル基を有する置換ナフチル基であり、且つＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4がブチル基である場合のものであって、また式２で示されるスルホネート無機塩が、式２中のＡ2が炭素数６〜２２のアルキル基、置換基として炭素数２〜１２のアルキル基を有する置換フェニル基又は置換基として炭素数２〜１２のアルキル基を有する置換ナフチル基であり、且つＭn+がアルカリ金属カチオンである場合のものである請求項５又は６記載のポリカーボネートに帯電防止性を付与する方法。
- 式３で示されるポリオキシアルキレン化合物が、式３中のＸが５〜６０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基である場合のものである請求項５、６又は７記載のポリカーボネートに帯電防止性を付与する方法。
- ポリカーボネート１００重量部当たり帯電防止剤成分をその合計量として０．１〜１０重量部の割合となるように添加する請求項５、６、７又は８記載のポリカーボネートに帯電防止性を付与する方法。
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