JP4409216B2 - ターゲット材の再生方法 - Google Patents
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Description
【発明の技術分野】
本発明は、スパッタリングに用いられるターゲット材の再生方法に関する。より詳しくは、合金からなる使用済みターゲット材スクラップを原料の一部または全部として用い、該合金ターゲット材スクラップを各構成成分金属に分離精製することなく再利用するターゲット材の再生方法に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】
従来、薄膜形成法の1つとしてスパッタリング法が知られており、スパッタリング法に用いられるターゲット材の材質としては、セラミック、金属、合金など多種多様な種類のものが知られている。
【0003】
しかしながら、スパッタリングによる成膜工程においては、ターゲット材の種類を問わず、ターゲット材の全重量に対して、最大でも40%程度しか利用されず、残りの約60%の部分は利用されないまま使用を終わっている。これは、スパッタリング法(とくにマグネトロンスパッタリング法)の原理上はやむを得ないことであり、現状では回避することができないため、ターゲット材の再利用が望まれており、さまざまな方法でターゲット材の再利用が図られている。
【0004】
ところで、近年、CD−RWやDVD−RWなどの相変化光記録ディスクに用いられる記録膜材料(相変化光記録膜)として、SbおよびTeを主成分とする低融点合金(たとえば、Ge−Sb−Te、Ag−In−Sb−Teなど)が広く用いられるようになってきている。
【0005】
このような相変化光記録膜は、前記低融点合金をターゲット材として用いて、スパッタリング法により薄膜を形成することによって得られており、この記録膜に所定の強度のレーザーを照射することで溶融急冷やアニールを行い、アモルファス状態と結晶質状態を作り出すことによって情報記録を行っている。具体的には、たとえば、特許文献1には、少なくともAg、In、Sb、Teを含む記録層を基板上に有し、記録時には一様なアモルファス相を形成し、消去時にはSb相が相分離して結晶化する光情報記録媒体が開示されている。
【0006】
前記相変化記録膜の形成に用いられる、低融点合金からなるターゲット材は、SbおよびTeなどの各金属原料を混合、溶融して合金インゴットを得て、その合金インゴットを粉砕し、さらに得られた合金粉末を焼結させることによって製造されている。
【0007】
しかしながら、上述したように、スパッタリング法による膜形成では、ターゲット材の全重量に対して40%程度しか使用されず、その60%程度が廃棄されることになるが、SbやTeはその有害性が指摘されている金属元素であり、簡単には廃棄することができない。
【0008】
そのため、従来から、SbやTeを含む使用済みターゲット材の再利用が検討され、使用済みターゲット材をSbやTeの精錬工程へ再投入することが行われている。この方法によれば、SbやTeを廃棄することなく、再精製して原料として再利用することができる。しかしながら、合金から一旦その原料である金属まで再精製した後、再び合金を作り直すことになるため、効率的でなく、コスト面からは必ずしも有利でないという問題点があった。
【0009】
本発明者らは、このような実情に鑑みて鋭意研究した結果、使用済みの合金ターゲット材スクラップの表面をクリーニングし、不活性雰囲気中で加熱溶融させた後、冷却凝固させて合金インゴットを作成し、該合金インゴットの表層部を除去してから、粉砕して、得られた合金粉末を不活性雰囲気中で焼結させることにより、効率的かつ低コストでターゲット材を再生できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【0010】
【特許文献1】
特開平5−58047号公報
【0011】
【発明の目的】
本発明は、上記問題点を解決し、使用済みターゲット材の再利用方法を効率化し、使用済みの合金ターゲット材スクラップをその原料である各金属まで分離精製することなく再利用し、より低いコストでターゲット材を再生する方法を提供することを目的としている。
【0012】
【発明の概要】
本発明に係るターゲット材の再生方法は、
(i)使用済みの合金ターゲット材スクラップの表面をクリーニングし、
(ii)該合金ターゲット材スクラップを不活性雰囲気中で加熱溶融させた後、冷却凝固させて合金インゴットを作成し、
(iii)該合金インゴットの作成時に上部となった表層部を除去した後、
(iv)この合金インゴットを粉砕し、得られた合金粉末を不活性雰囲気中で焼結させることを特徴としている。なお、本明細書中、「ターゲット材スクラップ」とは、使用済みのスパッタリングターゲットからバッキングプレートを剥離したターゲット材を意味する。
【0013】
本発明の前記クリーニング工程(i)では、クリーニングが希硝酸による酸処理であることが好ましく、前記酸処理の後、さらにブラスト処理を施すことがより好ましい。
【0014】
本発明の前記除去工程(iii)では、前記合金インゴットの全体重量の少なくとも20重量%に相当する部分を切断除去することが好ましい。
【0015】
また、本発明の前記粉砕焼結工程(iv)では、合金インゴットを粉砕して得られた合金粉末に、これと異なる組成の合金粉末を加えて、所望の組成となるように調整した後、焼結させてもよく、あるいは、
(iv−a)表層部を除去した合金インゴットに加えて、さらにターゲット材の構成成分である金属を添加して、所望の組成となるように調整し、(iv−b)これらを再度、不活性雰囲気中で加熱溶融させた後、冷却凝固させて合金インゴットを作成し、この合金インゴットを粉砕して得られた合金粉末を不活性雰囲気中で焼結させてもよい。
【0016】
本発明では、再生されたターゲット材は、少なくともSbとTeを主成分として含有していることが好ましく、さらには、少なくとも、Ag、In、SbおよびTeを主成分として含有していることが好ましい。
【0017】
なお、本発明で再生されたターゲット材は、相変化光記録膜用ターゲット材として好ましく用いることができる。
【0018】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
【0019】
使用済みの合金ターゲット材スクラップをその合金の原料である各金属まで分離精製せずに再利用しようとする場合には、該合金ターゲット材スクラップに付着している様々な不純物による汚染や、該合金ターゲット材スクラップの表面での酸化の進行により、得られる再生ターゲット材における酸素原子含有量が極端に高くなり、形成される薄膜の特性に影響を及ぼすことなどが考えられる。
【0020】
本発明は、このような問題を下記の構成によって解決したものである。すなわち、本発明に係るターゲット材の再生方法は、
(i)使用済みの合金ターゲット材スクラップの表面をクリーニングし、
(ii)該合金ターゲット材スクラップを不活性雰囲気中で加熱溶融させた後、冷却凝固させて合金インゴットを作成し、
(iii)該合金インゴットの作成時に上部となった表層部を除去した後、
(iv)この合金インゴットを粉砕し、得られた合金粉末を不活性雰囲気中で焼結させることを特徴としている。
【0021】
本発明のターゲット材の再生方法では、まず、使用済みの合金ターゲット材スクラップの表面をクリーニングする。このクリーニング工程(i)によって、合金ターゲット材スクラップ表面に付着している不純物を除去することができる。
【0022】
使用済みの合金ターゲット材スクラップに付着している不純物としては、主に、バッキングプレートとのボンディングのために塗布されたハンダ材、取り扱いの過程で汚れた手袋などで触れたことによる付着汚れなどが挙げられる。これらのうち、ハンダ材については、通常、金属Inが用いられており、さらに、バッキングプレート材であるCuなどが相当の濃度で含まれていることが考えられる。また、後者の付着汚れについては、主に油類などの有機物であると考えられる。
【0023】
これらの不純物を除去するためのクリーニング手法としては、前記ハンダ材を溶解除去できる点からは、希釈した硝酸を用いて、これに使用済みの合金ターゲット材スクラップを浸漬する酸処理が好ましい。この酸処理によれば、希硝酸に前記合金ターゲット材スクラップの表面の一部が溶解するため、油類などの付着汚れについても同時に除去することができる。なお、前記酸処理に使用される希硝酸の濃度は、用いる合金ターゲット材スクラップの材質により適宜決定することができるが、通常0.5〜3.0mol/Lである。
【0024】
酸処理後の合金ターゲット材スクラップは、酸痕が残らないように充分水洗した後、乾燥させる。乾燥後、そのままこの合金ターゲット材スクラップを次のインゴット作成工程(ii)にまわしてもよいが、さらに、この合金ターゲット材スクラップの表面全面にサンドブラストなどのブラスト処理を施して、不純物の除去をより確実なものとすることが好ましい。ブラスト処理後は、ブラストのショット材を除去するために、純水中で超音波洗浄し、乾燥した後、次のインゴット作成工程(ii)にまわす。
【0025】
インゴット作成工程(ii)では、前記クリーニング工程(i)でクリーニングした使用済みの合金ターゲット材スクラップを不活性雰囲気中で加熱溶融させた後、冷却凝固させて合金インゴットを作成する。不活性雰囲気としては、たとえば、窒素、Arなどが挙げられ、加熱温度は、ターゲット材の材質により適宜決定することができる。前記合金ターゲット材スクラップをインゴット作成用型に入れ、好適な加熱温度で溶融した後、そのまま放冷して温度を下げ、凝固させ、合金インゴットを作成する。
【0026】
次の除去工程(iii)では、該合金インゴットの表層部を除去する。この除去工程(iii)により、再生ターゲット材中の不純物としての酸素原子含有量の上昇を抑制することができる。
【0027】
前記インゴット作成工程(ii)で作成した合金インゴットを、そのまま粉砕して合金粉末を作製した場合には、該合金粉末を焼結して得られた再生ターゲット材中の不純物としての酸素原子含有量が、未使用の金属原料を溶融して、粉砕、焼結して、ターゲット材を製造した場合と比較して1桁程度高くなってしまう。これは、前記合金インゴットのもととなる合金ターゲット材スクラップの表面が、スパッタリングや、前記クリーニング工程(i)の水洗、乾燥などの影響により、ある程度酸化しているためである。
【0028】
これに対して、本発明では、除去工程(iii)において、合金インゴットの表層部を切断除去する。ここで、合金インゴットの表層部とは、合金インゴットの作成時に上部となっていた部分、すなわち、溶融された合金溶湯が、型内で冷却され凝固する過程で、重力方向に対して上側になっていた部分を意味する。
【0029】
再生ターゲット材中の酸素原子含有量は、上述したようにターゲット材の酸化に起因し、このターゲット材の酸化によって発生した酸素不純物を多く含む部分は、相対的に比重が軽いことから溶融時に合金溶湯上部に浮き上がり、作成した合金インゴットの表層部に酸素不純物が集中して存在することになるものと推測される。したがって、このような酸素不純物が集中して存在している合金インゴットの表層部領域を切断除去することによって、上記問題を解消することができる。
【0030】
この場合、合金インゴット表層部のどの程度の部分を切断除去すればよいのかが問題となるが、本発明では、合金インゴットの全体重量の15重量%を超える部分に相当する部分を切断除去することが好ましく、20重量%以上に相当する部分を切断除去することがとくに好ましい。上記量に相当する部分を切断除去することで、再生ターゲット材中の不純物としての酸素原子含有量の上昇を効果的に抑制できる。
【0031】
なお、切断除去した合金インゴットの表層部部分は、従来どおり、原料金属まで再精製する精錬工程に戻すことで再利用することが可能である。
【0032】
次に粉砕焼結工程(iv)により、表層部を切断した後の合金インゴットを粉砕し、得られた合金粉末を不活性雰囲気中で焼結させることにより、ターゲット材を再生することができる。
【0033】
前記不活性雰囲気としては、たとえば、窒素、Arなどが挙げられ、焼結手法は、とくに限定されないが、通常、ホットプレス法が用いられる。焼結温度およびプレス圧などは、ターゲット材の材質により適宜決定することができる。
【0034】
この際、所望の組成に調整する目的で、前記合金インゴットを粉砕して得られた合金粉末に、これと異なる組成の合金粉末を加えて混合し、焼結してもよく、あるいは、(iv−a)前記合金インゴットに加えて、さらにターゲット材の構成成分である金属を添加して、(iv−b)これらを再度、不活性雰囲気中で加熱溶融させた後、冷却凝固させて合金インゴットを作成し、この合金インゴットを粉砕して得られた合金粉末を不活性雰囲気中で焼結させてもよい。
【0035】
これは、前記クリーニング工程(i)で酸処理を行った際に、ターゲット材から合金の構成成分である金属(たとえば、Inなど)が溶け出すことがあるため、上記のように合金粉末あるいは金属原料を追加することで溶出分を補い、再生ターゲット材の組成を調節するものである。このような工程を追加することで、再生前(スパッタリング使用前)のターゲット材と同様の組成を有する再生ターゲット材を容易に製造することができる。
【0036】
さらに、このような構成をとることにより、ターゲット材の組成調整のみならず、物理的な損失分をも補うことができる。具体的には、ターゲット材の使用(スパッタリング)による損失分、ターゲット材製造時の加工による損失分、ならびにリサイクル時の上記除去工程(iii)によるターゲット材の損失分などを、通常の原料(未使用原料)で補うことが可能となる。
【0037】
なお、本発明のターゲット材の再生方法に用いることができるターゲット材としては、合金からなるターゲット材が好ましく挙げられる。本発明によれば、このような使用済みの合金ターゲット材スクラップを用いた場合に、該合金の原料である各構成成分金属まで再精製することなく再利用することができるため、効率的かつ低コストでターゲット材を再生することができる。
【0038】
前記合金としては、具体的には、たとえば、Al−Mg、Al−Ti、Al−Nd、Al−Ta、Al−Zr、Ni−Fe、Ni−Cr、Fe−Co、Fe−Ta、Co−Cr、Co−Zr、Co−Pt、Co−Cr−Pt、Co−Cr−Ta、Co−Ni−Pt、Pt−Mn、Ir−Mn、Ti−W、Ag−Mg、Ag−Pd、Ag−Pd−Cu、Ag−In−Sb−Te、Ge−Sb−Te、Ge−Te−Se−Sbなどが挙げられる。
【0039】
これらのうちでは、少なくともSbとTeを主成分として含有している合金からなるターゲット材が好ましく、少なくともAg、In、SbおよびTeを主成分として含有している合金からなるターゲット材がより好ましい。さらに、これらに加えてGe、Seなどを構成元素として含んでいてもよい。
【0040】
したがって、上記の使用済み合金ターゲット材スクラップから再生されたターゲット材もまた、少なくともSbとTeを主成分として含有しており、好ましくは、少なくともAg、In、SbおよびTeを主成分として含有している。また、これらに加えてGe、Seなどを構成元素として含んでいてもよい。なお、相変化光記録膜用のターゲット材として用いる点からは、再生ターゲット材中にSbが30モル%〜70モル%の量で含まれていることが好ましい。
【0041】
このようにして得られた再生ターゲット材は、不純物による汚染がない上に、酸素原子含有量の上昇が抑制されている。具体的には、再生されたターゲット材中の酸素原子の含有量は、通常1000ppm未満、好ましくは200〜800ppmである。
【0042】
したがって、本発明によって得られた再生ターゲット材は、不純物による汚染がなく、酸素原子含有量の増加も抑制されているため、スパッタリングにより相変化光記録膜を形成した場合にも記録特性への悪影響の恐れがなく、相変化光記録膜用ターゲット材として、スパッタリングに好ましく用いることができる。
【0043】
【発明の効果】
本発明によれば、合金からなる使用済みターゲット材スクラップを、該合金の原料である各構成成分金属まで再精製することなく再利用することができ、従来の再生方法と比較して、効率的かつ低コストで該ターゲット材を再生することができる。
【0044】
さらに、本発明のターゲット材の再生方法によれば、得られる再生ターゲット材は、不純物による汚染がない上に、酸素原子含有量の上昇が抑制されており酸素不純物濃度の増加の影響がなく、相変化光記録膜用ターゲット材として好適に使用することができる。
【0045】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0046】
【実施例1】
スパッタリングによる成膜に使用した後のAg−In−Sb−Teスパッタリングターゲットから、バッキングプレートを剥離して得た使用済みのAg−In−Sb−Teターゲット材スクラップ(使用前の組成;3−5−61−31モル%)5kgを、市販の濃硝酸(濃度65重量%)を水で20倍に希釈した希硝酸に室温で20時間浸漬して、表面に付着したInハンダ材などを溶解除去した。これを流水中で20時間洗浄した後、60℃で乾燥し、4.8kgの表面クリーニング済み合金ターゲット材スクラップを得た。
【0047】
次に、これを石英製容器(内径100mm、高さ180mm)に入れ、Ar雰囲気中で650℃まで加熱して溶融させ、そのままこの容器内で冷却して凝固させ、合金インゴット(φ97×約100mm)4.8kgを得た。
【0048】
得られた合金インゴットの表層部約20mm部分(980g)をタガネとハンマーを用いて切断除去した。
【0049】
その後、有機溶媒中で、残りのインゴットを振動粉砕(粉砕メディア;WC超硬合金)して、100メッシュ以下のAg−In−Sb−Te合金粉末3.8kgを得た。得られた合金粉末を黒鉛製ダイスに装入し、Ar雰囲気中、500℃で200kgf/cm2の圧力をかけてホットプレスし、合金焼結体(再生ターゲット材)を得た。
【0050】
このようにして得られた合金焼結体の組成および酸素以外の不純物含有量を、セイコー電子製SPS-3000を用いてICP-AES法で分析し、酸素含有量を、堀場製作所製EMGA520を用いた不活性ガス中溶融抽出−赤外吸収法で分析した。
その結果を表1に示す。
【0051】
【試験例1】
実施例1と同様にして得られた合金インゴット(φ97×約100mm)について、表層部端(表面)から深さ方向に5mmおきに50mmまで10点サンプルを採取し、各サンプルを粉砕して粉末X線回折装置で測定したところ、酸化インジウム(In2O3)の回折ピークが表層部端から15mmの位置までは明瞭に認められたものの、20mmの位置からはIn2O3の回折ピークは検出されなかった。
【0052】
また、実施例1と同様にして得られた合金インゴット(φ97×約100mm)について、全体重量の10重量%にあたる表層部を除去したサンプル(図1中、No.2)と、全体重量の20重量%にあたる表層部を除去したサンプル(図1中、No.1)とを、それぞれ粉砕して粉末X線回折装置で測定した。
【0053】
得られたX線回折チャート図を図1に示す。図1中、矢印はIn2O3の回折ピークの位置を示す。
【0054】
図1より、サンプルNo.2ではIn2O3の回折ピークが認められるが、サンプルNo.1ではIn2O3の回折ピークが見られないことが分かる。
【0055】
【実施例2】
実施例1と同様にして得られた表面クリーニング済み合金ターゲット材スクラップ4.8kgをサンドブラスト装置(ショット材;アルミナ#60)を用いて、表面全面をブラスト処理し、純水中で超音波洗浄した後、60℃で乾燥して4.75kgの表面ブラスト済み合金ターゲット材スクラップを得た。
【0056】
これを実施例1と同様にして、Ar雰囲気中で溶融して合金インゴットを得て、インゴット表層部(980g)を除去してから、有機溶媒中で振動粉砕し、Ag−In−Sb−Te合金粉末3.75kgを得た。得られた合金粉末を実施例1と同様にしてホットプレスし、合金焼結体(再生ターゲット材)を製造した。
【0057】
得られた合金焼結体の組成および不純物含有量を、実施例1と同様にして分析した。その結果を表1に示す。
【0058】
【実施例3】
実施例2と同様にして得られた合金インゴットを1cm角程度の粒状に粗く粉砕し、そのなかからランダムにサンプルを採取して、セイコー電子製SPS-3000を用いてICP-AES法により組成分析を実施し、合金インゴットの組成を決定した。この分析値をもとにして、所望のAg−In−Sb−Te合金組成(使用前のターゲット材の組成と同じ3−5−61−31モル%)になるように未使用の金属材料(Ag、In、Sb、Te)を、粗く粉砕した合金インゴットに加え、これらを実施例1と同様に、石英製容器に入れ、Ar雰囲気中、650℃で溶融し、冷却凝固させて合金インゴットを得た。
【0059】
得られた合金インゴットを全量用いて、実施例1と同様にして、有機溶媒中で振動粉砕し、100メッシュ以下の合金粉末を得た。得られた合金粉末を実施例1と同様にしてホットプレスし、合金焼結体(再生ターゲット材)を製造した。
【0060】
得られた合金焼結体の組成および不純物含有量を、実施例1と同様にして分析した。その結果を表1に示す。
【0061】
【比較例1】
コントロールとして、実施例1で用いた使用済みAg−In−Sb−Teターゲット材スクラップの使用前のターゲット材組成および不純物含有量を、実施例1と同様にして分析した。その結果を表1に示す。
【0062】
【比較例2】
合金インゴットの表層部20mm部分を切断除去せず、全量を粉砕して得られた合金粉末を焼結したほかは実施例1と同様にして合金焼結体を得た。
【0063】
得られた合金焼結体の組成および不純物含有量を、実施例1と同様にして分析した。その結果を表1に示す。
【0064】
【表1】
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、試験例1のサンプルNo.1およびNo.2のX線回折チャート図である。
Claims (9)
- (i)使用済みの合金ターゲット材スクラップの表面をクリーニングし、
(ii)該合金ターゲット材スクラップを不活性雰囲気中で加熱溶融させた後、冷却凝固させて合金インゴットを作成し、
(iii)該合金インゴットの作成時に上部となった表層部の、前記合金インゴットの全体重量の少なくとも20重量%に相当する部分を除去した後、
(iv)この合金インゴットを粉砕し、得られた合金粉末を不活性雰囲気中で焼結させることを特徴とするターゲット材の再生方法。 - 前記クリーニング工程(i)のクリーニングが、希硝酸による酸処理であることを特徴とする請求項1に記載のターゲット材の再生方法。
- 前記クリーニング工程(i)において、前記酸処理の後、さらにブラスト処理を施すことを特徴とする請求項2に記載のターゲット材の再生方法。
- 前記除去工程(iii)において、合金インゴットの全体重量の少なくとも20重量%に相当する部分を切断除去することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のターゲット材の再生方法。
- 前記粉砕焼結工程(iv)において、合金インゴットを粉砕して得られた合金粉末に、これと異なる組成の合金粉末を加えて、所望の組成となるように調整した後、焼結させることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のターゲット材の再生方法。
- 前記粉砕焼結工程(iv)において、
(iv−a)表層部を除去した合金インゴットに加えて、さらにターゲット材の構成成分である金属を添加して、所望の組成となるように調整し、
(iv−b)これらを再度、不活性雰囲気中で加熱溶融させた後、冷却凝固させて合金インゴットを作成し、この合金インゴットを粉砕して得られた合金粉末を不活性雰囲気中で焼結させることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のターゲット材の再生方法。 - 再生されたターゲット材が、少なくともSbとTeを主成分として含有していることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のターゲット材の再生方法。
- 再生されたターゲット材が、少なくとも、Ag、In、SbおよびTeを主成分として含有していることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のターゲット材の再生方法。
- 再生されたターゲット材が、相変化光記録膜用ターゲット材であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のターゲット材の再生方法。
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