JP4380844B2 - 芳香族ジカルボン酸ジアミドの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ジニトリルから芳香族ジカルボン酸ジアミドを製造する方法に関する。芳香族ジカルボン酸ジアミドはポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂の製造原料である芳香族ジアミンや芳香族ジイソシアネートの出発原料となる。
【0002】
【従来の技術】
芳香族ジカルボン酸ジアミドは、塩素化してクロルアミドとした後、水存在下でのホフマン転位を経て芳香族ジアミンを製造することができ、ポリアミド樹脂の原料となる。一方、ホフマン転位をアルコール存在で実施することにより芳香族ジカルバミン酸ジエステルを合成し、これを熱分解して芳香族ジイソシアネートを製造するができ、ポリウレタン樹脂の原料となる。
芳香族ニトリルから芳香族カルボン酸アミドを製造する方法は種々提案されている。例えば、Org.Syn.Coll.Vol.2,586〜587(1943)には、過酸化水素を用いてo-トルニトリルをアミド化する方法が記載されている。この方法は高価な過酸化水素を副原料として大量に使用することが問題点として挙げられる。英国特許第1133013号および1351530号には二酸化マンガンを触媒に用いてニトリル化合物
をアミド化する方法が記載されている。この方法では大量の触媒が必要であり、しかも生成する芳香族カルボン酸アミドが結晶として析出し、触媒の活性点を塞ぐため触媒の寿命に難点がある。
【0003】
更に米国特許第3763235 号には、金属塩の存在下で水含有低級脂肪族カルボン酸を用いてニトリル化合物をアミド化する方法が開示されている。この方法でも触媒を大量に必要とし、しかも析出する芳香族カルボン酸アミドの結晶中に触媒が抱き込まれるため、この分離に難点がある。
国際公開WO90/09988号には芳香族ニトリルを水含有アルコール中で過ホウ酸アルカリ金属塩と接触させる方法が示されている。この方法では高価な過ホウ酸アルカリ金属塩を、副原料として原料の芳香族ニトリル1モルに対して2.5〜4モルと大量に使用しなければならないことが問題点として挙げられる。
特開平6-116221号および特開平6-128204号には、芳香族ニトリル類を無機強塩基の存在下、水を含有するアルコール中でアミド化する方法および芳香族ニトリル類を無機強塩基の存在下、アルコールと反応させてイミノエーテル化合物を合成し、次いで水を加えてアミド化させる方法が開示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
上記の特開平6-116221号および特開平6-128204号に記載された方法は、触媒として安価なアルカリ金属水酸化物およびアルコールを用いる点で工業的に優れているが、発明者等がテレフタロニトリルのアミド化について検討した結果、反応生成物中に無視できない量のテレフタル酸の副生が確認された (比較例1) 。
この副生カルボン酸は、反応系へ加えられた無機強塩基がカルボン酸の塩となって消費されることになる。また、カルボン酸あるいはカルボン酸の塩を含むカルボン酸アミドを原料として上述のホフマン転位法によるアミン化合物及びイソシアネート化合物の合成を行った場合、製品中にカルボン酸あるいはカルボン酸の塩が含まれることになり、カルボン酸アミドとカルボン酸との分離が必要となる。
【0005】
以上の如く、従来の芳香族ジニトリルから芳香族ジカルボン酸ジアミドを製造する方法は、高価な副原料や触媒を多量に用いる点、カルボン酸が多く副生する為精製工程が必要となる点等の課題があり、工業的に必ずしも満足すべき方法とは言い難い。本発明の目的は、芳香族ジニトリルから芳香族ジカルボン酸ジアミドを工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の如き課題を有する芳香族ジニトリルのアミド化について鋭意研究を重ねた結果、無機強塩基とジメチルスルホキシドの存在下、芳香族ジニトリルと水を反応させることにより、カルボン酸の副生物が殆どなく、高収率で芳香族ジカルボン酸ジアミドが得られることを見出し、本発明に到達した。
【0007】
即ち、本発明は、芳香族ジニトリルを無機強塩基の存在下、水を含有するジメチルスルホキシド中でアミド化することを特徴とする芳香族ジカルボン酸ジアミドの製造方法である。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明方法において原料として用いられる芳香族ジニトリルとしては、ベンゼンジニトリルやナフチレンジニトリル等が挙げられる。フタロニトリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリルやナフチレンジニトリルは種々の方法で入手することが考えられるが、その合成法は特に制約されるものではない。工業的には、例えば、キシレン類やジアルキルナフタレンのアンモ酸化により対応する芳香族ジニトリル類が容易に得られるので、これを原料に用いることができる。
【0009】
本発明において触媒として使用される無機強塩基としては、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が使用されるが、工業的には安価に入手できる水酸化ナトリウムが好ましい。無機強塩基の使用量は芳香族ジニトリル1モルに対して0.01〜1モルの範囲が好ましい。これより無機強塩基の使用量が少ないと反応速度が小さくなり、一方、これより使用量が多いと反応速度は大きくなるが、経済的でない。
【0010】
本発明の方法では、ジメチルスルホキシドと無機強塩基存在下、芳香族ジニトリルと水とを反応させる。水の使用量は、ニトリル基1モルに対して1.5〜50モルの範囲が好ましい。これより水の量が少ないと芳香族ジニトリルのアミド化反応が完結せず、一方、これより水の量が多いと反応で生成する芳香族ジカルボン酸ジアミドが加水分解してカルボン酸が副生するので、いずれも芳香族ジカルボン酸ジアミドの収率が低下する。
芳香族ジニトリルに対して使用されるジメチルスルホキシドの量は、本発明の芳香族ジニトリルおよび生成物である芳香族ジカルボン酸ジアミドが反応条件下で結晶である場合が多いことから、芳香族ジニトリルの仕込み濃度が1〜50重量%の範囲になるようにするのが好ましい。この範囲より少ないと反応系内の撹拌が困難となり、一方、この範囲より多いと空時収率が低下する。
【0011】
アミド化の反応温度は50〜150℃の範囲が好ましい。この反応温度より高いと反応で生成する芳香族ジカルボン酸ジアミドが加水分解してカルボン酸の副生が増大する。一方、これより反応温度が低いと反応速度が低下する。反応時間は、芳香族ジニトリルの種類、無機強塩基の種類および量、水とジメチルスルホキシドの仕込み条件、反応温度などにより異なり一概に表現できないが、通常は0.5〜10時間である。
【0012】
反応で生成した芳香族ジカルボン酸ジアミドは、反応終了後に冷却し、反応生成液から濾過により容易に分離回収することができる。芳香族ジカルボン酸ジアミドを分離後の濾液中には少量の有効成分(触媒として使用した無機強塩基、未反応の芳香族ジニトリルおよび反応生成物である芳香族ジカルボン酸ジアミド)が溶解しているので、触媒の利用効率や反応の収率を上げるために、濾液を反応系へ戻すことができる。
【0013】
【実施例】
以下に実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0014】
実施例1
撹拌機および温度計を備えた1リットルの三ツ口フラスコに、テレフタロニトリル 80g、ジメチルスルホキシド500g、1N−水酸化ナトリウム水溶液 64gおよび水30gを仕込んだ。このときのテレフタロニトリルに対する水酸化ナトリウムの仕込量は0.1モル比であり、水の仕込量は8.4モル比である。このフラスコをオイルバス内に設置し、98℃で3時間撹拌した。反応終了後、反応生成液を冷却し、濾過・水洗・真空乾燥して白色結晶 98.6gを得た。この結晶を液体クロマトグラフィーで分析したところ、テレフタル酸アミドの含量は99.6%であり、結晶中にテレフタル酸は存在しなかった。原料のテレフタロニトリルに対する収率は95.9%であった。
【0015】
実施例2
実施例1と同様な装置に、テレフタロニトリル 40g、ジメチルスルホキシド500g、1N−水酸化ナトリウム水溶液 65gを仕込んだ。このときのテレフタロニトリルに対する水酸化ナトリウムの仕込量は0.2モル比であり、水の仕込量は11.5モル比である。このフラスコをオイルバス内に設置し、97℃で3時間撹拌した。反応終了後、反応生成液を冷却し、濾過・水洗・真空乾燥して白色結晶 50.0gを得た。この結晶を液体クロマトグラフィーで分析したところ、テレフタル酸アミドの含量は99.0%であり、結晶中にテレフタル酸は存在しなかった。原料のテレフタロニトリルに対する収率は96.6%であった。
【0016】
実施例3
実施例1と同様な装置に、テレフタロニトリル40g、ジメチルスルホキシド500g、1N−水酸化カリウム水溶液 65gを仕込んだ。このときのテレフタロニトリルに対する水酸化カリウムの仕込量は0.2モル比であり、水の仕込量は11.5モル比である。このフラスコをオイルバス内に設置し、97℃で3時間撹拌した。反応終了後、反応生成液を冷却し、濾過・水洗・真空乾燥して白色結晶50.0gを得た。この結晶を液体クロマトグラフィーで分析したところ、テレフタル酸アミドの含量は99.2%であり、結晶中にテレフタル酸は存在しなかった。原料のテレフタロニトリルに対する収率は95.6%であった。
【0017】
実施例4
実施例1と同様な装置に、イソフタロニトリル 40g、ジメチルスルホキシド500gおよび1N−水酸化ナトリウム水溶液 65gを仕込んだ。このときのイソフタロニトリルに対する水酸化ナトリウムの仕込量は0.2モル比であり、水の仕込量は11.5モル比である。このフラスコをオイルバス内に設置し、93℃で3時間撹拌した。反応終了後、反応生成液を冷却し液体クロマトグラフィーで分析したところ、イソフタル酸アミドの収率は92.7%であった。
【0018】
実施例5
実施例1と同様な装置に、1,5−ナフチレンジニトリル(純度:99.13%)44.5g、ジメチルスルホキシド500g、1N−水酸化ナトリウム水溶液50gおよび水25gを仕込んだ。このときの1,5−ナフチレンジニトリルに対する水酸化ナトリウムの仕込み量は0.20モル比であり、水の仕込み量は16.9モル比である。このフラスコをオイルバス内に設置し、攪拌しながら反応温度98℃まで昇温した後、3時間保持した。この間、反応液は温度90℃付近を過ぎた時点で均一溶液を呈したが、その後、アミドの生成と共に結晶が析出しスラリーとなった。
反応終了後、反応生成液を濾過、水でリンス、乾燥して白色結晶51.5gを得た。この結晶を液体クロマトグラフで分析した結果、1,5−ナフチレンジカルボン酸アミドの含量は98.9%であり、原料の1,5−ナフチレンジニトリルを基準とする収率は96.0%であった。
【0019】
実施例6
実施例1と同様な装置に、1,5−ナフチレンジニトリル(純度:99.13%)44.5g、ジメチルスルホキシド550g、1N−水酸化ナトリウム水溶液50gおよび水50gを仕込み、反応温度97℃で3時間反応させた。このときの1,5−ナフチレンジニトリルに対する水酸化ナトリウムの仕込み量は0.20モル比であり、水の仕込み量は22.5モルである。
反応終了後、反応生成液を濾過、水でリンス、乾燥して白色結晶51.5gを得た。この結晶を液体クロマトグラフで分析した結果、1,5−ナフチレンジカルボン酸アミドの含量は99.4%であり、原料の1,5−ナフチレンジニトリルを基準とする収率は96.5%であった。
【0020】
比較例1
実施例1と同様な装置に、テレフタロニトリル 80g、n−プロパノール500gおよび1N−水酸化ナトリウム水溶液 67gを仕込んだ。このときのテレフタロニトリルに対する水酸化ナトリウムの仕込量は0.1モル比であり、水の仕込量は6.1モル比である。このフラスコをオイルバス内に設置し、93℃で2時間撹拌した。反応終了後、反応生成液を冷却し、濾過・水洗・真空乾燥して白色結晶 84.1gを得た。この結晶を液体クロマトグラフィーで分析したところ、テレフタル酸アミドの含量は93.1%であり、原料のテレフタロニトリルに対する収率は77.5%であった。結晶中にテレフタル酸は1.7%含まれていた。
【0021】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明により無機強塩基とジメチルスホオキシドの存在下で芳香族ジニトリルと水を反応させて、芳香族ジカルボン酸の副生は殆どなく、芳香族ジカルボン酸ジアミドを高収率で製造できる。
本発明の方法によれば高価な副原料や触媒を用いることなく、高純度の芳香族ジカルボン酸ジアミドを容易に得ることが出来ることから、本発明の工業的意義は大きい。
Claims (2)
- ベンゼンジニトリル及びナフチレンジニトリルから選ばれる芳香族ジニトリルを無機強塩基の存在下、水を含有するジメチルスルホキシド中でアミド化することを特徴とする芳香族ジカルボン酸ジアミドの製造方法。
- 無機強塩基が水酸化ナトリウムである請求項1に記載の芳香族ジカルボン酸ジアミドの製造方法。
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