JP3981768B2 - 芳香族ジカルボン酸ジアミドの製造法 - Google Patents
芳香族ジカルボン酸ジアミドの製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3981768B2 JP3981768B2 JP12627094A JP12627094A JP3981768B2 JP 3981768 B2 JP3981768 B2 JP 3981768B2 JP 12627094 A JP12627094 A JP 12627094A JP 12627094 A JP12627094 A JP 12627094A JP 3981768 B2 JP3981768 B2 JP 3981768B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dicarboxylic acid
- aromatic dicarboxylic
- reaction
- diamide
- acid diamide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は芳香族ジカルボン酸ジエステルから芳香族ジカルボン酸ジアミドを製造する方法に関する。芳香族ジカルボン酸ジアミドは、除草剤や農薬の製造中間体、またはプラスチック原料として使用される芳香族アミン化合物を製造するための中間体として、重要な物質である。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ジカルボン酸ジアミドの工業的製造法としては、英国特許第829251号に芳香族カルボン酸またはその低級アルキルエステルをオートクレーブ中 150〜350 ℃の温度でアンモニアと共に加熱する方法が記載されている。
この方法では、例えばテレフタル酸ジエチルエステルから反応温度２８０℃、圧力１６０atm 、反応時間４時間という反応条件で、テレフタル酸ジエチルエステルの転化率９２％という値を得ている。しかしながらこの場合、上述のような過酷な反応条件が必要であり、しかも生成物はアンモニウム塩、モノアミド、ジアミド、モノニトリル、ジニトリル等の混合物となる。
【０００３】
この方法の改良法として、特開昭51-41336号に芳香族ジカルボン酸のオリゴマーまたはポリエステルを多価アルコール中でアンモノリシスを行う方法が記載されている。この方法では芳香族ジカルボン酸ジアミドが最高９６％の高収率で得られているが、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸ジエステルを多価アルコールと反応させてオリゴマーとした後アンモノリシスを行わなければならないので、オリゴマーを得る中間体化工程が必要である。
【０００４】
【発明が解決しょうとする課題】
上記の如く従来の芳香族ジカルボン酸ジエステルから芳香族ジカルボン酸ジアミドを製造する方法では、過酷な反応条件を必要でしかも副生物が多いことや、或いは中間体化工程が必要であることの欠点を有しており、工業的に満足すべきものとはいい難い。
本発明の目的は、芳香族ジカルボン酸ジエステルから芳香族ジカルボン酸ジアミドを工業的に有利に製造する方法を提供することである。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】
発明者等は、上記の如き課題を有する芳香族ジカルボン酸ジエステルから芳香族ジカルボン酸ジアミドの製造法について、工業的に優れた方法を開発すべく鋭意研究を行った結果、芳香族ジカルボン酸ジエステルを多価アルコール中でアンモニアと反応させることにより、芳香族ジカルボン酸ジアミドが比較的温和な反応条件で且つ一段の反応で収率良く得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、一般式 Ｚ（ＣＯＯＲ）２（Ｚは芳香環、Ｒは脂肪族低級アルキル基）で表される芳香族ジカルボン酸ジエステルを多価アルコール中でアンモニアと反応させて芳香族ジカルボン酸ジアミドを製造する方法であって、該アンモニアの使用量が芳香族ジカルボン酸ジエステル１モルに対して２〜２０モルであり、かつ該多価アルコールとしてエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールを仕込み芳香族ジカルボン酸ジエステルの濃度が５〜５０重量％となるように使用することを特徴とする芳香族ジカルボン酸ジアミドの製造方法である。
【０００７】
本発明における原料の芳香族ジカルボン酸ジエステルの芳香環（Ｚ）には、ベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタンまたはナフタレンの如き単環、複環または縮合環が挙げられる。またエステル基（Ｒ）は、メチル基、エチル基などの脂肪族低級アルキル基であり、対応する芳香族ジカルボン酸ジアミドが得られる。
【０００８】
このような原料の芳香族ジカルボン酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチルエステル、フタル酸ジエチルエステル、イソフタル酸ジメチルエステル、イソフタル酸ジエチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジエチルエステル、4,4'- ビフェニルジカルボン酸ジメチルエステル、4,4'- ビフェニルジカルボン酸ジエチルエステル、4,4'- ジフェニルエーテルジカルボン酸ジメチルエステル、4,4'- ジフェニルエーテルジカルボン酸ジエチルエステル、4,4'- ジフェニルスルホンジカルボン酸ジメチルエステル、4,4'- ジフェニルスルホンジカルボン酸ジエチルエステル、4,4'- ジフェニルメタンジカルボン酸ジメチルエステル、4,4'- ジフェニルメタンジカルボン酸ジエチルエステル、1,5-ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、1,5-ナフタレンジカルボン酸ジエチルエステル、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジエチルエステル等が挙げられる。
【０００９】
本発明で使用される多価アルコールは、炭素数２〜６の直鎖あるいは分枝した脂肪族多価アルコールである。
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,2-ジメチル-1,3- プロパンジオール、1,2-シクロヘキサンジオールおよびグリセリンが挙げられ、特にエチレングリコール、プロピレングリコールが好適に使用される。これらの多価アルコールは２種類以上の混合液として用いても良い。
【００１０】
多価アルコールの使用量は、原料の芳香族ジカルボン酸ジエステルおよび生成物の芳香族ジカルボン酸ジアミドが反応条件下では何れも結晶であることから、反応系が攪拌可能となる範囲であれば良く、通常、仕込み芳香族ジカルボン酸ジエステルの濃度が５〜５０重量％となるように加えられる。多価アルコールの使用量が少なすぎると反応系内の攪拌が困難となり、また多すぎることは経済的に好ましくない。
【００１１】
本発明で使用されるアンモニアの使用量は、通常、原料の芳香族ジカルボン酸ジエステル１モルに対して２〜２０モルである。アンモニアの使用量が少なすぎる場合には芳香族ジカルボン酸ジアミドの収率が低下し、多すぎる場合には経済的に得策ではない。
【００１２】
本反応の反応温度は５０〜２００℃の範囲が好適である。反応温度が低すぎると反応速度が遅く、高すぎると副生物が多くなる。
反応時間は、原料の芳香族ジカルボン酸ジエステルの種類および量や反応温度などにより異なり一概に言えないが、通常は０．５〜５時間である。
反応圧力は、通常、反応温度における反応液組成の圧力により規定される。
【００１３】
反応で生成した芳香族ジカルボン酸ジアミドは、反応が終了し冷却した後、放圧により常圧へ戻した後、濾過し、次いで結晶へ含浸される多価アルコールを不活性溶剤、例えば原料の芳香族ジカルボン酸ジエステルに対応する脂肪族アルコールで洗浄することにより、容易に分離回収することができる。
なお本発明の反応は、回分式、連続式の何れの方法でも行うことができる。
【００１４】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明する。但し本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
容量５００mlの攪拌型オートクレーブに、イソフタル酸ジメチルエステル４８．５ｇ（０．２５モル）、エチレンングリコール１５０ｇ、アンモニア４２．６ｇ（２．５モル）を加え、系内を窒素で１０kg/cm2 Gに加圧した後、攪拌下１２５℃に加熱した。３時間反応後、反応生成液を冷却し、放圧により常圧に戻して、濾過、メタノール洗浄、乾燥を行い、白色結晶４０．９ｇを得た。この結晶を液体クロマトグラフィーで分析したところ、イソフタル酸ジアミドの純度は９９．５wt％であり、原料のイソフタル酸ジメチルエステルに対する収率は９９．１モル％であった。
【００１６】
実施例２
実施例１と同様な装置に、テレフタル酸ジメチルエステル４８．５ｇ（０．２５モル）、エチレンングリコール１５０ｇ、アンモニア５１．１ｇ（３モル）を加え、系内を窒素で１０kg/cm2 Gに加圧した後、攪拌下１３０℃に加熱した。２時間反応後、反応生成液を冷却し、放圧により常圧に戻して、濾過、メタノール洗浄、乾燥を行い、白色結晶４０．９ｇを得た。この結晶を液体クロマトグラフィーで分析したところ、テレフタル酸ジアミドの純度は９９．７wt％であり、原料のテレフタル酸ジメチルエステルに対する収率は９９．４モル％であった。
【００１７】
実施例３
実施例１と同様な装置に、4,4'- ジフェニルエーテルジカルボン酸ジエチルエステル６２．９ｇ（０．２モル）、エチレンングリコール２５０ｇ、アンモニア４０．９ｇ（２．４モル）を加え、系内を窒素で１０kg/cm2 Gに加圧した後、攪拌下１５０℃に加熱した。１時間反応後、反応生成液を冷却し、放圧により常圧に戻して濾過、メタノール洗浄、乾燥を行い、白色結晶５１．１ｇを得た。この結晶を液体クロマトグラフィーで分析したところ、4,4'- ジフェニルエーテルジカルボン酸ジアミドの純度は９９．２wt％であり、原料の 4,4'-ジフェニルエーテルジカルボン酸ジエチルエステルに対する収率は９８．９モル％であった。
【００１８】
実施例４
実施例１と同様な装置に、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル６１．１ｇ（０．２５モル）、エチレンングリコール２５０ｇ、アンモニア４２．６ｇ（２．５モル）を加え、系内を窒素で１０kg/cm2 Gに加圧した後、攪拌下１２５℃に加熱した。３時間反応後、反応生成液を冷却し、放圧により常圧に戻して、濾過、メタノール洗浄、乾燥を行い、白色結晶５３．４ｇを得た。この結晶を液体クロマトグラフィーで分析したところ、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジアミドの純度は９９．７wt％であり、原料の2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルに対する収率は９９．４モル％であった。
【００１９】
実施例５、参考例１、比較例１〜４
実施例４において種々の溶媒種を用いて反応を行った。得られた結果を表１に示す。
【表１】
【００２０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、芳香族ジカルボン酸ジエステルから芳香族ジカルボン酸ジアミドが、比較的温和な反応条件の一段の反応により、高純度の結晶で収率良く製造される。
従って本発明により芳香族ジカルボン酸ジアミドを工業的に非常に有利に製造することができ、本発明の工業的意義が大きい。
【産業上の利用分野】
本発明は芳香族ジカルボン酸ジエステルから芳香族ジカルボン酸ジアミドを製造する方法に関する。芳香族ジカルボン酸ジアミドは、除草剤や農薬の製造中間体、またはプラスチック原料として使用される芳香族アミン化合物を製造するための中間体として、重要な物質である。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ジカルボン酸ジアミドの工業的製造法としては、英国特許第829251号に芳香族カルボン酸またはその低級アルキルエステルをオートクレーブ中 150〜350 ℃の温度でアンモニアと共に加熱する方法が記載されている。
この方法では、例えばテレフタル酸ジエチルエステルから反応温度２８０℃、圧力１６０atm 、反応時間４時間という反応条件で、テレフタル酸ジエチルエステルの転化率９２％という値を得ている。しかしながらこの場合、上述のような過酷な反応条件が必要であり、しかも生成物はアンモニウム塩、モノアミド、ジアミド、モノニトリル、ジニトリル等の混合物となる。
【０００３】
この方法の改良法として、特開昭51-41336号に芳香族ジカルボン酸のオリゴマーまたはポリエステルを多価アルコール中でアンモノリシスを行う方法が記載されている。この方法では芳香族ジカルボン酸ジアミドが最高９６％の高収率で得られているが、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸ジエステルを多価アルコールと反応させてオリゴマーとした後アンモノリシスを行わなければならないので、オリゴマーを得る中間体化工程が必要である。
【０００４】
【発明が解決しょうとする課題】
上記の如く従来の芳香族ジカルボン酸ジエステルから芳香族ジカルボン酸ジアミドを製造する方法では、過酷な反応条件を必要でしかも副生物が多いことや、或いは中間体化工程が必要であることの欠点を有しており、工業的に満足すべきものとはいい難い。
本発明の目的は、芳香族ジカルボン酸ジエステルから芳香族ジカルボン酸ジアミドを工業的に有利に製造する方法を提供することである。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】
発明者等は、上記の如き課題を有する芳香族ジカルボン酸ジエステルから芳香族ジカルボン酸ジアミドの製造法について、工業的に優れた方法を開発すべく鋭意研究を行った結果、芳香族ジカルボン酸ジエステルを多価アルコール中でアンモニアと反応させることにより、芳香族ジカルボン酸ジアミドが比較的温和な反応条件で且つ一段の反応で収率良く得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、一般式 Ｚ（ＣＯＯＲ）２（Ｚは芳香環、Ｒは脂肪族低級アルキル基）で表される芳香族ジカルボン酸ジエステルを多価アルコール中でアンモニアと反応させて芳香族ジカルボン酸ジアミドを製造する方法であって、該アンモニアの使用量が芳香族ジカルボン酸ジエステル１モルに対して２〜２０モルであり、かつ該多価アルコールとしてエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールを仕込み芳香族ジカルボン酸ジエステルの濃度が５〜５０重量％となるように使用することを特徴とする芳香族ジカルボン酸ジアミドの製造方法である。
【０００７】
本発明における原料の芳香族ジカルボン酸ジエステルの芳香環（Ｚ）には、ベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタンまたはナフタレンの如き単環、複環または縮合環が挙げられる。またエステル基（Ｒ）は、メチル基、エチル基などの脂肪族低級アルキル基であり、対応する芳香族ジカルボン酸ジアミドが得られる。
【０００８】
このような原料の芳香族ジカルボン酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチルエステル、フタル酸ジエチルエステル、イソフタル酸ジメチルエステル、イソフタル酸ジエチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジエチルエステル、4,4'- ビフェニルジカルボン酸ジメチルエステル、4,4'- ビフェニルジカルボン酸ジエチルエステル、4,4'- ジフェニルエーテルジカルボン酸ジメチルエステル、4,4'- ジフェニルエーテルジカルボン酸ジエチルエステル、4,4'- ジフェニルスルホンジカルボン酸ジメチルエステル、4,4'- ジフェニルスルホンジカルボン酸ジエチルエステル、4,4'- ジフェニルメタンジカルボン酸ジメチルエステル、4,4'- ジフェニルメタンジカルボン酸ジエチルエステル、1,5-ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、1,5-ナフタレンジカルボン酸ジエチルエステル、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジエチルエステル等が挙げられる。
【０００９】
本発明で使用される多価アルコールは、炭素数２〜６の直鎖あるいは分枝した脂肪族多価アルコールである。
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,2-ジメチル-1,3- プロパンジオール、1,2-シクロヘキサンジオールおよびグリセリンが挙げられ、特にエチレングリコール、プロピレングリコールが好適に使用される。これらの多価アルコールは２種類以上の混合液として用いても良い。
【００１０】
多価アルコールの使用量は、原料の芳香族ジカルボン酸ジエステルおよび生成物の芳香族ジカルボン酸ジアミドが反応条件下では何れも結晶であることから、反応系が攪拌可能となる範囲であれば良く、通常、仕込み芳香族ジカルボン酸ジエステルの濃度が５〜５０重量％となるように加えられる。多価アルコールの使用量が少なすぎると反応系内の攪拌が困難となり、また多すぎることは経済的に好ましくない。
【００１１】
本発明で使用されるアンモニアの使用量は、通常、原料の芳香族ジカルボン酸ジエステル１モルに対して２〜２０モルである。アンモニアの使用量が少なすぎる場合には芳香族ジカルボン酸ジアミドの収率が低下し、多すぎる場合には経済的に得策ではない。
【００１２】
本反応の反応温度は５０〜２００℃の範囲が好適である。反応温度が低すぎると反応速度が遅く、高すぎると副生物が多くなる。
反応時間は、原料の芳香族ジカルボン酸ジエステルの種類および量や反応温度などにより異なり一概に言えないが、通常は０．５〜５時間である。
反応圧力は、通常、反応温度における反応液組成の圧力により規定される。
【００１３】
反応で生成した芳香族ジカルボン酸ジアミドは、反応が終了し冷却した後、放圧により常圧へ戻した後、濾過し、次いで結晶へ含浸される多価アルコールを不活性溶剤、例えば原料の芳香族ジカルボン酸ジエステルに対応する脂肪族アルコールで洗浄することにより、容易に分離回収することができる。
なお本発明の反応は、回分式、連続式の何れの方法でも行うことができる。
【００１４】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明する。但し本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
容量５００mlの攪拌型オートクレーブに、イソフタル酸ジメチルエステル４８．５ｇ（０．２５モル）、エチレンングリコール１５０ｇ、アンモニア４２．６ｇ（２．５モル）を加え、系内を窒素で１０kg/cm2 Gに加圧した後、攪拌下１２５℃に加熱した。３時間反応後、反応生成液を冷却し、放圧により常圧に戻して、濾過、メタノール洗浄、乾燥を行い、白色結晶４０．９ｇを得た。この結晶を液体クロマトグラフィーで分析したところ、イソフタル酸ジアミドの純度は９９．５wt％であり、原料のイソフタル酸ジメチルエステルに対する収率は９９．１モル％であった。
【００１６】
実施例２
実施例１と同様な装置に、テレフタル酸ジメチルエステル４８．５ｇ（０．２５モル）、エチレンングリコール１５０ｇ、アンモニア５１．１ｇ（３モル）を加え、系内を窒素で１０kg/cm2 Gに加圧した後、攪拌下１３０℃に加熱した。２時間反応後、反応生成液を冷却し、放圧により常圧に戻して、濾過、メタノール洗浄、乾燥を行い、白色結晶４０．９ｇを得た。この結晶を液体クロマトグラフィーで分析したところ、テレフタル酸ジアミドの純度は９９．７wt％であり、原料のテレフタル酸ジメチルエステルに対する収率は９９．４モル％であった。
【００１７】
実施例３
実施例１と同様な装置に、4,4'- ジフェニルエーテルジカルボン酸ジエチルエステル６２．９ｇ（０．２モル）、エチレンングリコール２５０ｇ、アンモニア４０．９ｇ（２．４モル）を加え、系内を窒素で１０kg/cm2 Gに加圧した後、攪拌下１５０℃に加熱した。１時間反応後、反応生成液を冷却し、放圧により常圧に戻して濾過、メタノール洗浄、乾燥を行い、白色結晶５１．１ｇを得た。この結晶を液体クロマトグラフィーで分析したところ、4,4'- ジフェニルエーテルジカルボン酸ジアミドの純度は９９．２wt％であり、原料の 4,4'-ジフェニルエーテルジカルボン酸ジエチルエステルに対する収率は９８．９モル％であった。
【００１８】
実施例４
実施例１と同様な装置に、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル６１．１ｇ（０．２５モル）、エチレンングリコール２５０ｇ、アンモニア４２．６ｇ（２．５モル）を加え、系内を窒素で１０kg/cm2 Gに加圧した後、攪拌下１２５℃に加熱した。３時間反応後、反応生成液を冷却し、放圧により常圧に戻して、濾過、メタノール洗浄、乾燥を行い、白色結晶５３．４ｇを得た。この結晶を液体クロマトグラフィーで分析したところ、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジアミドの純度は９９．７wt％であり、原料の2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルに対する収率は９９．４モル％であった。
【００１９】
実施例５、参考例１、比較例１〜４
実施例４において種々の溶媒種を用いて反応を行った。得られた結果を表１に示す。
【表１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、芳香族ジカルボン酸ジエステルから芳香族ジカルボン酸ジアミドが、比較的温和な反応条件の一段の反応により、高純度の結晶で収率良く製造される。
従って本発明により芳香族ジカルボン酸ジアミドを工業的に非常に有利に製造することができ、本発明の工業的意義が大きい。
Claims (1)
- 一般式 Ｚ（ＣＯＯＲ）２（Ｚは芳香環、Ｒは脂肪族低級アルキル基）で表される芳香族ジカルボン酸ジエステルを多価アルコール中でアンモニアと反応させて芳香族ジカルボン酸ジアミドを製造する方法であって、該アンモニアの使用量が芳香族ジカルボン酸ジエステル１モルに対して２〜２０モルであり、かつ該多価アルコールとしてエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールを仕込み芳香族ジカルボン酸ジエステルの濃度が５〜５０重量％となるように使用することを特徴とする芳香族ジカルボン酸ジアミドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12627094A JP3981768B2 (ja) | 1994-06-08 | 1994-06-08 | 芳香族ジカルボン酸ジアミドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12627094A JP3981768B2 (ja) | 1994-06-08 | 1994-06-08 | 芳香族ジカルボン酸ジアミドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07330700A JPH07330700A (ja) | 1995-12-19 |
| JP3981768B2 true JP3981768B2 (ja) | 2007-09-26 |
Family
ID=14931041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12627094A Expired - Fee Related JP3981768B2 (ja) | 1994-06-08 | 1994-06-08 | 芳香族ジカルボン酸ジアミドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3981768B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111100012B (zh) * | 2019-12-16 | 2021-01-22 | 上海交通大学 | 一种制备间苯二胺的方法 |
| CN111440074A (zh) * | 2020-03-24 | 2020-07-24 | 深圳有为技术控股集团有限公司 | 霍夫曼重排法制备间苯二胺 |
-
1994
- 1994-06-08 JP JP12627094A patent/JP3981768B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07330700A (ja) | 1995-12-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2007324504A1 (en) | Method for converting nitrile compounds into corresponding carboxylic acids and esters | |
| US5003084A (en) | Process for preparing alkylene carbonates | |
| US2949483A (en) | Method of purifying aromatic dicarboxylic acids | |
| JP3981768B2 (ja) | 芳香族ジカルボン酸ジアミドの製造法 | |
| US4789755A (en) | Process for the preparation of stilbenedicarboxylate derivatives | |
| US5274171A (en) | Process for the palladium catalyzed coupling of a diazonium salt with an olefinic bond | |
| US2979526A (en) | Production of ammonium salts of aromatic acids by hydrolysis of aromatic nitriles | |
| US4053510A (en) | Process for the production of aromatic and cycloaliphatic dicarboxylic acid diamides | |
| US4460785A (en) | Acid chloride of pyromellitic anhydride | |
| DE69925545T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Esteramiden und Polyesteramiden | |
| JP4380844B2 (ja) | 芳香族ジカルボン酸ジアミドの製造方法 | |
| CA2679753A1 (en) | Process for preparing heterocycles | |
| US3316295A (en) | Preparation of 2', 3'-dichloro-4-biphenyl-carboxylic acid | |
| JPH101463A (ja) | Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−ジ−ｎ−ブチルアミドの製造方法 | |
| US3249636A (en) | Process for making nu, nu'-dialkylamides of aromatic dibasic acids | |
| JP3178000B2 (ja) | 芳香族多価アルコールの製造方法 | |
| US4691050A (en) | Carbonylation process for the production of aromatic dicarboxylic acids | |
| US3729510A (en) | Process for hydroxyalkyl arylamides and imides | |
| US5563274A (en) | Process of preparing optically active alpha-chlorocarboxylic esters | |
| JP3205972B2 (ja) | ピラジン−２−カルボン酸エステルおよびその製造方法 | |
| JP3033612B2 (ja) | 芳香族カルボン酸アミドの製法 | |
| US4847407A (en) | Diphenyl ester derivative of stilbenedicarboxylic acid | |
| JP3876933B2 (ja) | 硫酸水素エステルの製造方法 | |
| US4564701A (en) | Carbonylation process for the production of aromatic acids | |
| JP3398466B2 (ja) | マレインアミド酸エステルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040929 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041110 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070207 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070209 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070606 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070619 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100713 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100713 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100713 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110713 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110713 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120713 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130713 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |