JP4378139B2 - 発光性希土類錯体 - Google Patents
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Description
本発明は、所定の励起光を照射することにより蛍光を発する希土類錯体に関する。
本発明者らは、＋３価の希土類イオン錯体を含有する組成物が優れた発光特性を有することを見出している。この中でもランタノイド(III)錯体が、特に優れた発光特性を示す。これは、ランタノイドイオンがf-f遷移をする際に増幅発光が生じるためであると思われる（非特許文献１参照)。
このようにランタノイド(III)錯体は特に優れた発光特性を示すため、ランタノイド(III)錯体のうち、更にレーザー発振条件を備えた錯体を用いれば、ポリマーファイバーレーザーや液体レーザー、プラスチック薄膜レーザー等を作製することも可能であると考えられる。実際、過去にランタノイド(III)錯体を用いてレーザー発振が試みられている（非特許文献２参照）。
このようにランタノイド(III)錯体は特に優れた発光特性を示すため、ランタノイド(III)錯体のうち、更にレーザー発振条件を備えた錯体を用いれば、ポリマーファイバーレーザーや液体レーザー、プラスチック薄膜レーザー等を作製することも可能であると考えられる。実際、過去にランタノイド(III)錯体を用いてレーザー発振が試みられている（非特許文献２参照）。
長谷川靖哉、「有機媒体中で光らないネオジウムをどのように光らせるか？」、「化学と工業」、 2000年、 第53巻、第2号、 pp.126-130
「アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）」、（米国）、第５巻、1964年、pp.173-174
非特許文献２においては、1700Jと非常に大きなエネルギーを与えることによりランタノイド(III)錯体がレーザー発振したことが確認されている。しかし1700Jというしきい値エネルギーは工業的には過大であり、この研究に用いられたランタノイド(III)錯体を利用してレーザー発振装置を作製することは非現実的である。現実的に使用可能なレーザー発振装置を作製するためには、しきい値エネルギーの小さい錯体を用いる必要がある。
ここで、しきい値ΔNthは式（１）
によって表される。ΔN0は励起エネルギー、Bはアインシュタイン係数、ρsはエネルギー密度、Tは反転分布の緩和時間を表す。このため、しきい値を小さくするには、定常状態におけるエネルギー密度ρsを大きくしなければならない。ρsを大きくするには発光量子収率を高くしなければならない。
更に、より性能の高いレーザーを作製するためには、レーザーの性能を表す誘導放出断面積σpの値を大きくする必要がある。ここで、σpは式（２）
で表される。A(bJ':aJ)は準位間の自然放出係数、cは光速、λpは発振するレーザーのピーク波長、nは媒体の屈折率、△λeffは有効半値幅である。有効半値幅とは、ピーク強度の半分の強度におけるスペクトル幅のことを示す。この式から、性能の高いレーザーを作製するには、小さな△λeff値及びシャープなピークを有する希土類錯体を用いなければならないことがわかる。
本発明はこのような課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、従来の希土類錯体よりも発光特性が優れ、シャープな発光スペクトルを示す発光性希土類錯体を提供することにある。
上記課題を解決するために成された本発明に係る発光性希土類錯体は、錯体構造が一般式（１）
(式中、Lnは希土類原子を表す。X1〜X28は水素原子を表す。Y1及びY2はCF3を表す。Zは水素原子又は重水素原子を表す。)で表されることを特徴とする。
レーザー発振に好適な希土類錯体とするためには、上記の通り、発光量子収率を高くする必要がある。発光速度と発光量子収率の関係は
［発光速度］＝［発光量子収率］/［発光寿命］
で表されるが、錯体の構造を非対称とするとf-f遷移が許容遷移となり発光速度が大きくなる。従って、錯体構造を非対称構造にすることにより発光量子収率を高めることができる。ここで非対称型構造とは、錯体全体の構造が非対称形をとるように配位子を選択した錯体構造をいう。
［発光速度］＝［発光量子収率］/［発光寿命］
で表されるが、錯体の構造を非対称とするとf-f遷移が許容遷移となり発光速度が大きくなる。従って、錯体構造を非対称構造にすることにより発光量子収率を高めることができる。ここで非対称型構造とは、錯体全体の構造が非対称形をとるように配位子を選択した錯体構造をいう。
また、錯体構造を低振動型構造として、分子振動が小さくなるように分子設計し、分子振動により励起された電子が失活することを抑制して、発光量子収率を高めた構造とすることが好ましい。錯体構造を低振動型構造とすることにより、アインシュタイン係数Bを大きくすることができ、しきい値ΔNthをより小さくすることができるからである。
以上のことを考慮して、高い発光量子収率と速い発光速度が予想され、かつ、鋭い発光スペクトルを示す希土類錯体について発明者らは鋭意研究を重ねた。その結果、一般式（１）
で示される希土類錯体が、半値幅の狭い、鋭いピークを有する発光を示すことを見出した。このようなピークを示す錯体は、弱い入力光であっても強い発光を示すことから、本明細書においてはこれを強発光性希土類錯体とよぶ。
ここで、一般式（１）において、Lnは希土類原子を表す。X1〜X28は同一又は異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、C1〜C20の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基を表す。Y1及びY2は同一又は異なるC1〜C20の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。Zは水素原子又は重水素原子を表す。
X1〜X28及びY1,Y2のC1〜C20の基としては：
＊ 直鎖又は分枝を有するアルキル基（CnH2n+1：n＝１〜２０）、及びパーフルオロアルキル基（CnF2n+1：n＝１〜２０）、パークロロアルキル基（CnCl2n+1：n＝１〜２０）などの直鎖又は分枝を有するパーハロゲン化アルキル基；
＊ 直鎖又は分枝を有するアルキル基（CnH2n+1：n＝１〜２０）、及びパーフルオロアルキル基（CnF2n+1：n＝１〜２０）、パークロロアルキル基（CnCl2n+1：n＝１〜２０）などの直鎖又は分枝を有するパーハロゲン化アルキル基；
＊ 直鎖又は分枝を有するアルケニル基（ビニル基、アリル基、ブテニル基）、及びパーフルオロアルケニル基（パーフルオロビニル基、パーフルオロアリル基、パーフルオロブテニル基）、パークロロアルケニル基などの直鎖又は分枝を有するパーハロゲン化アルケニル基；シクロアルキル基（CnH2n-1：n＝３〜２０）、及びパーフルオロシクロアルキル基（CnF2n-1：n＝３〜２０）、パークロロアルキル基（CnCl2n-1：n＝３〜２０）などの直鎖又は分枝を有するパーハロゲン化アルキル基；シクロアルケニル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、及びパーフルオロシクロアルケニル基、パークロロアルケニル基などのパーハロゲン化アルキル基；
＊ フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の芳香族基、及びパーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基、パーフルオロビフェニル基、パークロロフェニル基、パークロロナフチル基、パークロロビフェニル基などのパーハロゲン化芳香族基；
＊ ピリジル基等のヘテロ芳香族基、及びパーフルオロピリジル基等のパーハロゲン化ヘテロ芳香族基；
＊ ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、及びパーフルオロベンジル基などのパーハロゲン化アラルキル基；
等を挙げることができる。
X及び／又はYがアルケニル基である一般式（１）の希土類錯体を必要に応じて重合させて、高分子錯体としてもよい。
Zが重水素原子Dである重水素化錯体は、一般式（１）で表される錯体と重水素化剤とを混合して重水素置換反応することにより得られる。用いられる重水素化剤は、重水素を含むプロトン性化合物、具体的には、重水、重水素化メタノール、重水素化エタノールなどの重水素化アルコール、重塩化水素、重水素化アルカリなどが挙げられる。重水素化反応を促進させるために、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの塩基剤や添加剤を反応溶液に加えてもよい。このように重水素置換をすることで、C-H結合の振動による電子の失活が抑制され、より発光量子収率の高い錯体が得られる。
一般式（１）で表された希土類錯体、特にLn3+がEu3+,Tb3+,Yb3+,Nd3+,Er3+,Sm3+,Dy3+,Ce3+のいずれかである錯体は、鋭い発光スペクトルを示す。このような錯体はレーザー発振条件を備えていると考えられ、この錯体を樹脂や無機材料等の透明マトリックスに導入することにより形成した薄膜は、レーザー発振装置などに適用することができる。
希土類錯体含有薄膜を用いたレーザー発振装置について、本発明者らは既に特許出願を行っており（特願２００２−３４２１２６）、本発明においても、同様の構成をとることができる。
例えば、本発明に係る強発光性希土類錯体を用いたレーザー発振装置は、基板上に載置された、希土類錯体を透明マトリックス中に導入した薄膜から成るレーザー発振部と、該レーザー発振部に対して励起光を照射する光照射手段等を備えるものとする。具体的には、例えば、基板上に載置した薄膜の両端に反射鏡を設け、光照射手段を用いて励起光を線状に照射することにより、その線状の部分において励起光を発生・増幅させてレーザー発振を行う。或いは、線状の導波路形状に成形した薄膜に光照射手段により励起光を照射して、発振光をその導波路内において増幅させてレーザー発振を行うようにしてもよい。
希土類錯体を導入する樹脂又は無機材料マトリックスは、励起光が十分透過するような透明性を有するものであればよく、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、シロキサンポリマー、これらのハロゲン化物もしくは重水素化物、これらを二以上混合した樹脂、ゾル−ゲル法により作製されるガラス、無機−有機ハイブリッド材料などを用いることができる。
なお、このマトリックスとして感光性を有する樹脂を用いた場合は、フォトリソグラフィーにより薄膜へ直接パターニングすることが可能であって、パターン形成の工程を減らすことができる。
なお、このマトリックスとして感光性を有する樹脂を用いた場合は、フォトリソグラフィーにより薄膜へ直接パターニングすることが可能であって、パターン形成の工程を減らすことができる。
光照射手段としては、LED、重水素もしくはキセノンもしくはハロゲンランプ、レーザー等を用いる。例えばユーロピウム錯体では、350nm付近に錯体の配位子に由来する吸収帯を、395nm付近及び465nm付近等にEu3+のf-f遷移に対応する吸収帯を有するため、そのような波長光を発する励起手段を用いることによりユーロピウム錯体を励起し、レーザー発振させることができる。
一般式(1)で表される本発明の希土類錯体は、透明マトリックス、特に樹脂に対する相溶性が従来の希土類錯体と比較して非常に高い。例えば、化学式(2)
で表されるユーロピウム錯体は、0.4M以上という非常に高濃度でアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等に混入させることが可能である。なお、一般式（１）の置換基X1〜X28及びY1,Y2を変化させることにより、透明マトリックスに対する相溶性を適宜変化させることが可能である。
このように高濃度の錯体をマトリックス中に混入させることができるということは、即ち、より高強度の発光を容易に得ることができるということを意味するため、本発明の希土類錯体はレーザー材料として非常に有用である。
なお、本発明に係る希土類錯体を樹脂又は透明無機材料又は透明有機−無機ハイブリッド材料のいずれかに混入させたものは、外部からの励起光により発光する発光体等の光機能材料として用いることができる。
また、本発明に係る希土類錯体を混入したマトリックスを用いて所定の形状の成形体を作製し、これをLED等の励起光源と組み合わせて、発光装置等を作製することも可能である。なお、このような用途においては、マトリックスは透明である必要はなく、半透明のものを使用することも可能である。
一般式（１）で表される希土類錯体は、励起光により発する蛍光のバンドの半値幅が狭い。このため、本発明に係る希土類錯体を用いれば、従来よりも小さなエネルギーでレーザー発振するレーザー発振装置を作製することが可能である。
また、本発明に係る希土類錯体を含有した透明マトリックスは、上記のような薄膜レーザー発振装置以外にも、発光性コアを有する光導波路、光増幅器、光演算素子、光波長変換器、発光体等の光機能材料として使用することができる。
更には、本発明に係る希土類錯体を樹脂やガラス等のマトリックスに混入したものを用いて作製した成形体と光源とを組み合わせることにより、発光装置等を作製することも可能である。
以下に、化学式(2)
で表されるユーロピウム錯体（以下、「ビフェニレン錯体」とする）の合成方法を述べる。
2,2'-ビス(ジフェニルフォスフォリル)ビフェニルは、以下のようにして合成した。トリフェニルフォスフィンオキサイド(70g)をフェニルリチウムの臭化リチウム含有エーテル溶液(400mL)に溶解し、-25℃で72時間撹拌した後、この溶液にヨウ素(70g)を加えた。この反応溶液からエーテルを留去した後、これにジクロロメタン(300mL)を加え、この溶液を10%のチオ硫酸ナトリウム水溶液(150mL)と食塩水(200mL)で洗浄した。その後、反応溶液から溶媒を留去することにより得られた固体状物質に酢酸エチル加えて結晶化を行い、(2-ヨードフェニル）ジフェニルフォスフィンオキサイドを得た。
(2-ヨードフェニル）ジフェニルフォスフィンオキサイド(40g)と活性化した銅(38g)をジメチルホルムアミド(400mL)に加え、これを48時間還流させた。珪藻土をこれに加えた後、溶媒を留去し、残留物に酢酸エチル(500mL)を加えてソックスレー抽出器を用いて抽出を行った。抽出液を冷却した後、これを濾過することにより、母物質となる無色の2,2'-ビス(ジフェニルフォスフォリル)ビフェニルの結晶を得た。
Eu(hfa)3(H2O)2は、以下のようにして合成した。Eu(CH3COO)3・4H2O(酢酸ユーロピウム、5g)とhfa(ヘキサフルオロアセチルアセトン、7g）を脱イオン水(100ml)に溶解し、常温で３日間攪拌した。この反応溶液を濾過して得られた固体状物質に、メタノールと脱イオン水の混合溶媒を加えて再結晶化を行い、白色の結晶(約3g)を得た。
上記の方法により得られた2,2'-ビス(ジフェニルフォスフォリル)ビフェニル(1g)とEu(hfa)3(H2O)2錯体(2g)をメタノールに溶解し、80℃で12時間還流させた。反応溶液からメタノールを減圧留去後、未反応のEu(hfa)3(H2O)2錯体を除去するため、これにトルエンを加え不溶物を濾過で取り除いた。この溶液からトルエンを減圧留去後、ヘキサンで洗浄し、白色の粉末を得た。この粉末に熱メタノールを加えて再結晶化を行い、白色のビフェニレン錯体の結晶(1g)を得た。
上記合成方法で得られた錯体においては、上記化学式(2)におけるDの位置に水素Hが配位している。そこで、以下の方法により一般式(1)のZの位置のHを重水素Dに置換したビフェニレン錯体を得た。
ビフェニレン錯体に0.1mol/lの濃度となるようにメタノール-d4を加えて完全に溶解し、12時間放置した。この溶液を真空用容器に入れ、数回脱気を行った後、メタノール-d4を完全に除去し、重水素化されたビフェニレン錯体を得た。
以上で得られたビフェニレン錯体を0.05Mのアセトン-d6溶液とし、465nmの励起光を用いて発光スペクトルを測定した。その結果を図１に示す。図１に示されるように、本実施例に係るビフェニレン錯体は、f-f遷移の5D0→7F2に対応するスペクトルバンドにおいて、一の準位が尖鋭化し、半値幅が非常に狭くなった。また、その発光強度も本発明者らが先に特許出願を行ったレーザー発振装置（特願２００２−３４２１２６)に使用した化学式(3)
で表されるユーロピウム錯体（トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）ユーロピウム（III）ビス（トリフェニルフォスフィンオキサイド）錯体）（以下「TPPO錯体」とする）と比較して非常に強くなった。
このように、本発明のユーロピウム錯体では、既に本発明者らが弱い励起光でもレーザー発振することを確認しているTPPO錯体と比較しても、鋭く、強い発光が得られることがわかった。このため、本実施例のユーロピウム錯体はレーザー材料として有用であると思われる。
Claims (7)
- 錯体構造が一般式（１）
- 一般式（１）のLn3+が、Eu3+,Tb3+,Yb3+,Nd3+,Er3+,Sm3+,Dy3+,Ce3+のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の発光性希土類錯体。
- 基板上に載置された、請求項１又は２に記載の発光性希土類錯体を透明マトリックス中に導入した薄膜から成るレーザー発振部と、
該レーザー発振部に対して励起光を照射する照射手段と、
を備えることを特徴とするレーザー発振装置。 - 上記透明マトリックスが、透明樹脂又は透明無機材料又は透明有機−無機ハイブリッド材料のいずれかであることを特徴とする請求項３に記載のレーザー発振装置。
- 上記透明樹脂が、ポリイミド、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、シロキサンポリマー、これらのハロゲン化物もしくは重水素化物、又はこれらを二以上混合した樹脂のいずれかであることを特徴とする請求項４に記載のレーザー発振装置。
- 請求項１に記載の発光性希土類錯体を混入させた、樹脂又は透明無機材料又は透明有機−無機ハイブリッド材料のいずれかから成ることを特徴とする光機能材料。
- 請求項１に記載の発光性希土類錯体を含有する成形体と、励起光源とを備えることを特徴とする発光装置。
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