JP4359726B2 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを溶融重合後、更に固相重合して得られるポリアミドを主成分とする耐白化性に優れたポリアミド樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を成形して得られるフィルム、シート、中空容器などのポリアミド成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重合して得られるポリアミド樹脂（以下「ポリアミドＭＸＤ６」という）は、ガスバリヤー性及び溶融時の熱安定性に優れており、更にポリエチレンテレフタレート、ナイロン６、ポリエチレン及びポリプロピレン等の熱可塑性樹脂との共押出や共射出成形が可能であることから、ガスバリヤー性多層構造物としての利用が積極的に進められている。
【０００３】
しかしながら、ポリアミドＭＸＤ６は、非晶で無延伸または非晶で低倍率の延伸状態では、ガラス転移温度以上に加熱された際、高湿度雰囲気下での保存中、あるいは水や沸騰水に接触した際に白化・結晶化し、透明性が低下する。
このため、高湿度雰囲気下での利用あるいは水に接触する状態での利用に制約があった。
特に、フィルムやシート用に使用するために溶融重合後、更に固相重合したポリアミドＭＸＤ６は、結晶化速度が遅くなるため、白化・結晶化し易く、白化・結晶化したポリアミドＭＸＤ６は機会的性能、特に耐衝撃性が低下するという問題があった。
【０００４】
本発明者らは、先に特開平４−１９８３２９号公報において、ポリアミドＭＸＤ６に結晶化速度の速い特定の他のポリアミド（例えばポリアミド６）を混合した組成物を開示した。このポリアミド組成物より得られるフィルム、シートは、高湿度雰囲気下においても優れた透明性を保つという優れた特徴を有するが、一方、他のポリアミドを混合することによりポリアミドＭＸＤ６単独の場合と比較し、ガスバリヤー性が低下するという問題点があった。
また、固相重合したポリアミドＭＸＤ６を単独使用しても透明性を維持するという目的の達成には至らなかった。
【０００５】
また、「新素材」誌１９９６年１２月号１７頁には、ポリアミド６中に粘土鉱物が分子サイズで分散し、かつポリアミド６と粘土がイオン結合している複合材料、いわゆるポリアミド６−粘土ハイブリッドにおいては、球晶の成長が粘土の層により妨げられて球晶の大きさが可視光の波長以下に制御されるため、可視光の透過率が通常のポリアミドより増大すると記載されている。同じ結晶性ポリアミドであるポリアミドＭＸＤ６においても同様な効果が期待できるが、その効果発現のためには粘土鉱物を１％添加する必要がある。しかし、粘土鉱物を１％以上添加したポリアミドＭＸＤ６から成形されたフィルム、シート等は衝撃強度が低下するなど機械的性能が不充分である。
【０００６】
本発明者らは、先に特開平１０−１４７７１１号公報において、ポリアミド樹脂の成形時の押出性を改良するために、特に吐出ムラを抑制し押出所要動力を低減するために、ポリアミド樹脂にエチレンビスステアリルアミド、高級脂肪酸金属塩などの滑剤と特定の展着剤を付着したポリアミド樹脂組成物を開示した。しかし、当該公報には、溶融重合して得られたポリアミドを更に固相重合したポリアミドが白化し易いこと、及び当該白化防止の課題を解決する手段については一切開示されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の課題を解消し、高湿度雰囲気下で保存した際、水や沸騰水と接触した際、あるいはガラス転移温度以上に加熱した際に白化が増大しにくく、かつ耐衝撃性などの機械的性能にも優れた、固相重合して得られたポリアミドＭＸＤ６からなる非晶で無延伸または非晶で低倍率の延伸状態であるポリアミド成形体、及びこのようなポリアミド成形体を成形するのに必要な樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、固相重合して得られたポリアミドＭＸＤ６に特定の脂肪酸金属塩を一定量添加混合することにより得られる樹脂組成物を成形して得たフィルム、シート、中空容器及びポリアミド成形体は、非晶で無延伸または非晶で低倍率の延伸状態であっても、高湿度雰囲気下で保存した際、水や沸騰水と接触した際、あるいはガラス転移温度以上に加熱した際に白化の増大が小さく、かつ耐衝撃性などの機械的性能にも優れることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを溶融重合して得たポリアミドを更に固相重合することにより得られた固相重合ポリアミド１００重量部に対し、炭素数１８から５０の脂肪酸金属塩から選ばれる１種以上の脂肪酸金属塩を０．００５〜１．０重量部添加してなるポリアミド樹脂組成物を成形して得られた非晶で無延伸又は非晶で面積延伸倍率１〜１．５倍の状態であるフィルム、シート、中空容器等のポリアミド成形体に関する発明である。
【００１０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明で使用するポリアミドは、ジアミン成分とジカルボン酸成分とを溶融重合し、更に固相重合して得られる。ジアミン成分には、メタキシリレンジアミンが７０モル％以上含まれることが必要である。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミンが７０モル％以上であると、優れたガスバリヤー性が維持できる。メタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミンとして、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
ジカルボン酸成分中には、アジピン酸は７０モル％以上含まれることが必要である。ジカルボン酸成分中のアジピン酸が７０モル％以上であると、ガスバリヤー性の低下や結晶性の過度の低下を避けることができる。アジピン酸以外に使用できるジカルボン酸成分として、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
また、本ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。
【００１２】
上記のポリアミドは、溶融重縮合法により製造される。たとえば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００１３】
溶融重合により得られる比較的低分子量のポリアミドの相対粘度（ポリアミド１ｇを９６％硫酸水溶液１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した値、以下同じ）は、通常、２．２８程度である。溶融重合後の相対粘度が２．２８以下であると、ゲル状物質の生成が少なく、色調が良好な高品質のポリアミドが得られる。
溶融重合により得られた比較的低分子量のポリアミドは次いで固相重合される。固相重合は、溶融重合により得られた比較的低分子量のポリアミドをペレットあるいは粉末状にし、これを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下に、１５０℃からポリアミドの融点の範囲の温度に加熱することにより、実施される。固相重合ポリアミドの相対粘度は２．３〜４．２が望ましい。この範囲であるとフィルム、シート、中空容器への成形が良好で、且つ得られるフィルム、シート、中空容器の性能、特に耐衝撃性を含む機械的性能が良好である。溶融重合後の比較的低分子量のポリアミドにおいても本発明の効果は一部得られるが、機械的強度、特に耐衝撃性が十分ではなく、フィルム、シート、中空容器用材料として実用的ではない。
【００１４】
本発明では、上記の固相重合ポリアミドに脂肪酸金属塩から選ばれた少なくとも一種の化合物が添加される。脂肪酸金属塩の炭素数１８から５０、好ましくは、炭素数１８から炭素数３４の脂肪酸金属塩である。炭素数が１８以上で白化防止効果が期待できる。又、炭素数が５０以下で樹脂組成物中への均一分散が良好となる。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）などの直鎖飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸と塩を形成する金属に特に制限はないが、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛等が例示され、ナトリウム、カリウムおよびリチウム、カルシウム、アルミニウム、及び亜鉛が特に好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる脂肪酸金属塩は、１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明では、脂肪酸金属塩の形状に特に制限はないが、粒径が小さい方が樹脂組成物中に均一に分散することが容易になるため、粒径は０．２ｍｍ以下が望ましい。
【００１６】
本発明において、脂肪酸金属塩の添加量は、固相重合ポリアミド１００重量部に対して０．００５〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部、特に好ましくは０．１２〜０．５重量部である。固相重合ポリアミド１００重量部に対して０．００５重量部以上添加することにより白化防止効果が期待できる。また、添加量が固相重合ポリアミド１００重量部に対して１．０部以下であると樹脂組成物を成形して得られる成形品の曇価を低く保つことが可能となる。
【００１７】
尚、本発明のポリアミド組成物には本発明の目的、すなわち透明性を損なわない限り、他の樹脂、具体的にはナイロン６やナイロン６６等の他のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマーやポリアミドエラストマー等の各種エラストマー、アイオノマー等を添加してもよい。また、滑剤、離型剤、安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えることもできる。
【００１８】
固相重合ポリアミドへの脂肪酸金属塩（以下「白化防止剤」と記載することがある）の添加は従来から公知の混合法を適用できる。たとえば、高濃度の白化防止剤を含有する組成物を製造した後、白化防止剤を含有しない固相重合ポリアミドペレットで所定の濃度に希釈し、これらを溶融混練する方法、溶融混練後、引続き、射出成形などにより成形体を得る方法などが採用される。また，回転容器内に固相重合ポリアミドペレットと白化防止剤を投入することにより添加しても良い。
【００１９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド成形体を製造した直後においても、また、白化しないか白化が増大しない条件で長期保存した後においても良好な白化抑制効果を示す。すなわち、白化防止剤を添加しなくとも白化しないか薄荷が増大しない条件、たとえば温度２３℃で、湿度５０％ＲＨ雰囲気下に長期保存した後に、高湿度にさらしたり、水や沸騰水と接触させたり、あるいはガラス転移温度以上に加熱しても成形直後と同様に白化が抑制される。
【００２０】
本発明のポリアミド成形体は、非晶で無延伸又は非晶で低延伸倍率の状態であれば白化抑制効果を示し、成形体の形状、成形方法は問わない。従って、本発明のポリアミド組成物を成形して得られる成形体は、フィルム、シート、及び中空容器であっても本発明の白化抑制効果を示す。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下に実施例等における評価方法等について記す。
（１）曇価の測定方法
ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じて測定し、フィルム厚み７０μｍに換算した値で表示した。
測定装置：日本電色工業（株）製色差計、形式：Ｚ−Σ８０
【００２２】
（２）示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定条件
機種：（株）島津製作所製熱流束示差走査熱量計ＤＳＣ−５０
標準物質：α−アルミナ
試料量：１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／分
測定温度範囲：２５〜３００℃
雰囲気：窒素ガス ３０ｍｌ／分
【００２３】
（３）衝撃穴開け強度の測定方法
装置は、東測精密工業（株）製フィルムインパクト試験機（型式：ＩＴＦ−６０）を使用し、衝撃子の先端形状を１２．７ｍｍ半球とした。
測定条件は、２３℃、相対湿度５０％とした。
【００２４】
（４）使用した材料、脂肪族金属塩の略号を以下に示す。
ａ）ＭＸＤ６：ポリアミドＭＸＤ６
ｂ）ＭｏＮａ：モンタン酸ナトリウム塩（クラリアントジャパン（株）製、商品名：Hostamont NaV 101)
ｃ）ＢｅＮａ：安息香酸ナトリウム塩
ｄ）ＣａＮａ：カプリン酸ナトリウム塩
ｅ）ＬａＮａ：ラウリン酸ナトリウム塩
ｆ）ＭｙＮａ：ミリスチン酸ナトリウム塩
ｇ）ＰａＮａ：パルミチン酸ナトイウム塩
ｈ）ＳｔＮａ：ステアリン酸ナトリウム塩
ｉ）ＭｏＣａ：モンタン酸カルシウム塩（クラリアントジャパン（株）製、商品名：Hostamont CaV 102)
【００２５】
表１〜９中の曇価の測定条件の項目の略号を以下に記す。
ａ）２３℃の蒸留水中に２４時間浸漬後の曇価
ｂ）６０℃の温水中に３０分浸漬後の曇価
ｃ）４０℃、８０％ＲＨの環境で３週間保存後の曇価
ｄ）１００℃の熱風乾燥機中で３０分熱処理後の曇価
ｅ）３０℃で８０％ＲＨの環境で３カ月保存後の曇価
【００２６】
実施例１
アジピン酸とメタキシリレンジアミンを原料とし、溶融重合させして得られたポリアミドＭＸＤ６（相対粘度：２．０５）のペレット状製品１００ｋｇを熱媒加熱の外套を有する内容積２５０リットルのタンブラー（回転式の真空槽）に、室温で仕込んだ。ペレット温度が１２０℃を越えてポリアミドＭＸＤ６が結晶化するまで熱媒を１７０℃に保った。その後、熱媒温度を２３０℃まで上げ、槽内のペレットの温度を２００℃まで上昇させた。この間、ペレット温度が１４０℃を越えたところで槽内を減圧状態（０．５〜１０Ｔｏｒｒ）とし、そのまま２００℃で４０分間過加熱を続けた。
その後、再び窒素を導入して常圧にし、冷却を開始した。ペレットの温度が９０℃以下になったところで、槽からペレットを取り出した。固相重合後のペレットを分析した結果、相対粘度は２．６０であった。
【００２７】
得られた固相重合ポリアミドＭＸＤ６ペレット１００重量部（以下重量部を「部」と略記する）に対して、モンタン酸ナトリウム塩５．０部を加えて押出機内で溶融混練し、ペレットとした。
得られたモンタン酸ナトリウム塩を５．０部含有するペレットに対し、モンタン酸ナトリウム塩を含有しないペレットを混合して、１００部の固相重合ポリアミドＭＸＤ６に対してモンタン酸ナトリウム塩が０．０５部含有されるように調整した。
【００２８】
得られたペレットを２０ｍｍφ単軸押出機により、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、引き取り速度３．０ｍ／ｍｉｎで製膜し、巾１２０ｍｍ、厚み６０〜７０μｍの無延伸フィルムを作製した。得られた無延伸フィルムの一部をＤＳＣで測定したところ、実質的に非晶状態であり、ガラス転移温度は８０℃であった。
得られたフィルムを、直ちに２３℃で５０％ＲＨの環境で２週間調湿した。
調湿されたフィルムを、２３℃蒸留水中２４時間浸漬、６０℃温水中３０分浸漬、４０℃で８０％ＲＨの条件下で３週間保存の各処理を施した。処理前後の曇価を測定した。処理前後の曇価を表１に示す。また、フィルムインパクトテスターうを使用して、得られたフィルムの衝撃穴開け強さを測定したところ、１．０ｋｇｆ・ｃｍであった。
【００２９】
比較例１
モンタン酸ナトリウム塩を含有しない固相重合ポリアミドＭＸＤ６を用いて、実施例１と同様にして、非晶無延伸フィルムを作製し、実施例１と同様な処理を施し、処理前後の曇価を測定した。結果を表４に示す。
【００３０】
実施例２〜６
実施例１と同様にして、モンタン酸ナトリウム塩の含有量の異なるペレットを調整し、非晶無延伸フィルムを作製した。実施例１と同様な処理を施し、処理前後の曇価を測定した。結果を表１、２に示す。
実施例１〜６および比較例１より、モンタン酸ナトリウム塩が優れた白化抑制効果を示すことがわかる。
【００３１】
実施例７〜９、比較例２〜３
実施例１と同様にして、モンタン酸ナトリウム塩の含有量の異なるペレットを調整し、非晶無延伸フィルムを作製し、実施例１と同様な処理を施し、処理前後の曇価を測定した。結果を表３、４に示す。
【００３２】
比較例４〜８
モンタン酸ナトリウム塩の代わりに安息香酸ナトリウム塩、カプリン酸ナトリウム塩、ラウリン酸ナトリウム塩、ミリスチン酸ナトリウム塩、パルミチン酸ナトリウム塩を固相重合ポリアミドＭＸＤ６ １００部に対して、各々０．２部含有させた以外は実施例１と同様にして、非晶無延伸フィルムを作製し、実施例１と同様な処理を施し、処理前後の曇価を測定した。結果を表５、６に示す。
実施例１〜６と比較例４〜８より、炭素数１６以下の脂肪酸金属塩には白化抑制効果がないことがわかる。
【００３３】
実施例１０
モンタン酸ナトリウム塩の代わりにステアリン酸ナトリウム塩を１００部の固相重合ポリアミドＭＸＤ６に対して０．２部含有させた以外は実施例１と同様にして、非晶無延伸フィルムを作製し、実施例１と同様な処理を施し、処理前後の曇価を測定した。結果を表６に示す。
【００３４】
実施例１１
モンタン酸ナトリウム塩の代わりにモンタン酸カルシウム塩を１００部の固相重合ポリアミドＭＸＤ６に対して０．０５部含有させた以外は実施例１と同様にして、非晶無延伸フィルムを作製し、実施例１と同様な処理を施し、処理前後の曇価を測定した。結果を表７に示す。
【００３５】
実施例１２、１３
モンタン酸カルシウム塩の含有量を変えた以外は実施例１１と同様にして、非晶無延伸フィルムを作製し、実施例１１と同様な処理を施し、処理前後の曇価を測定した。結果を表３に示す。
【００３６】
実施例１４、１５および１６
実施例２、実施例１０および実施例１３で得た非晶無延伸フィルムを２３℃で５０％ＲＨ環境で２週間調湿し、１００℃の熱風乾燥機中で３０分熱処理し、処理前後の曇価を測定した。結果を表８に示す。
【００３７】
比較例９
比較例１で得た非晶無延伸フィルムを２３℃で５０％ＲＨ環境で２週間調湿した後、１００℃の熱風乾燥機中で３０分熱処理し、処理前後の曇価を測定した。結果を表８に示す。
実施例１４、１５及び１６と比較例９より、本発明の脂肪酸金属塩は乾熱時の白化抑制にも効果を発揮することがわかる。
【００３８】
実施例１７および１８
実施例１と同様にして固相重合ポリアミドＭＸＤ６（相対粘度：２．６０）１００部に対して、０．１部あるいは０．２部のモンタン酸ナトリウム塩を各々含有させたペレットを得た。これらのペレットから作製した厚さ７０μｍの非晶無延伸フィルムを２３℃の蒸留水に２４時間漬積後の曇価は、各々５．９％、６．９％であった。これらのモンタン酸ナトリウム塩を含有させた固相重合ポリアミドＭＸＤ６とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ 日本ユニペット（株）製、商品名：ＲＴ５４３Ｃ、以下同じ）を使用して、２―シリンダー型射出成形機で、ＰＥＴ、ポリアミドＭＸＤ６、ＰＥＴの順にタイミングをずらして射出して、ＰＥＴ層３層とポリアミドＭＸＤ６層２層とが交互に積層された５層パリソン（ＰＥＴ／ポリアミドＭＸＤ６／ＰＥＴ／ポリアミドＭＸＤ６／ＰＥＴ）を成形した。
【００３９】
パリソンの形状は外径２５ｍｍ、長さ１１０ｍｍ、肉厚４．５ｍｍである。固相重合ポリアミドＭＸＤ６の使用量は、全パリソン重量の１０重量％である。
次いで、上記で得られたパリソンを延伸ブロー成形機を用いて、内容積７００ｍｌのボトル状多層中空容器を得た。
上記で得たボトル状多層中空容器をただちに３０℃／８０％ＲＨ雰囲気下に３ヶ月間保存した後、容器の低延伸倍率部分（面積延伸倍率１〜１．５倍）よりフィルム状の固相重合ポリアミドＭＸＤ６層を取り出し、曇価を測定した。結果を表９に示す。
【００４０】
比較例１０
モンタン酸ナトリウム塩を含有しない固相重合ポリアミドＭＸＤ６を用いた以外は実施例１７および１８と同様にして、ボトル状多層中空容器を作製し、３０℃／８０％ＲＨ雰囲気下に３ヶ月間保存した後、容器の低延伸倍率部分（面積延伸倍率１〜１．５倍）よりポリアミドＭＸＤ６層を取り出し、曇価を測定した。結果を表９に示す。
実施例１７および１８と比較例１０とより、本発明の脂肪酸金属塩は多層中空容器においても白化抑制の効果を発揮することがわかる。
【００４１】
実施例１９
実施例１と同様にして固相重合ポリアミドＭＸＤ６（相対粘度：２．６０）１００部に対して、０．１部のモンタン酸カルシウム塩を含有する固相重合ポリアミドＭＸＤ６のペレットを得た。このペレットから作製した厚さ７０μｍの非晶無延伸フィルムを２３℃の蒸留水に２４時間漬積後の曇価は、２．７％であった。このモンタン酸カルシウム塩を含有させた固相重合ポリアミドＭＸＤ６とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ 日本ユニペット（株）製、商品名：ＲＴ５４３Ｃ）を使用して、２―シリンダー型射出成形機で、ＰＥＴ、ポリアミドＭＸＤ６、ＰＥＴの順にタイミングをずらして射出して、ＰＥＴ層３層と固相重合ポリアミドＭＸＤ６層２層とが交互に積層された５層パリソン（ＰＥＴ／ポリアミドＭＸＤ６／ＰＥＴ／ポリアミドＭＸＤ６／ＰＥＴ）を成形した。
【００４２】
パリソンの形状は外径２５ｍｍ、長さ１１０ｍｍ、肉厚４．５ｍｍであり、ポリアミドＭＸＤ６の使用量は、全パリソン重量の１０重量％であった。次いで、上記で得られたパリソンを延伸ブロー成形機を用いて、内容積７００ｍｌのボトル状多層中空容器を得た。ボトル状多層中空容器をただちに３０℃／８０％ＲＨ雰囲気下に３ヶ月間保存した後、容器の低延伸倍率部分（面積延伸倍率１〜１．５倍）よりフィルム状の固相重合ポリアミドＭＸＤ６層を取り出し、曇価を測定した。結果を表９に示す。
【００４３】
比較例１１
固相重合により得られた相対粘度２．６０のポリアミドＭＸＤ６の代わりに、重縮合反応により得られた相対粘度２．０５のポリアミドＭＸＤ６のペレット（形状：径３ｍｍ、高さ３ｍｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、１００部のポリアミドＭＸＤ６に対して、モンタン酸ナトリウム塩０．０５部を含有するペレットを得た。得られたペレットを２０ｍｍφ単軸押出機により、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、引取速度３．０ｍ／ｍｉｎで製膜、巾１２０ｍｍ、厚み６０〜７０μｍの無延伸フィルムを作製した。得られた無延伸フィルムの一部をＤＳＣで測定したところ、実質的に非晶状態であり、ガラス転移温度は８０℃であった。
【００４４】
得られたフィルムを直ちに２５℃で５０％ＲＨの環境で２週間調湿した。調湿されたフィルムを、２３℃蒸留水中２４時間浸漬、６０℃温水中３０分浸漬、４０℃で８０％ＲＨの条件下で３週間保存の各処理前後の曇価を測定した。
曇価は、処理前１．４％、２３℃蒸留水中２４時間浸漬後５．８％、６０℃温水中３０分浸漬後１２．１％、４０℃で８０％ＲＨの条件下で３週間保存後３．５％であった。また、フィルムインパクト試験機を使用して、得られたフィルムの衝撃穴開け強さを測定したところ、０．５ｋｇｆ・ｃｍ以下であった。
【００４５】
【発明の効果】
固相重合ポリアミドＭＸＤ６に特定の脂肪酸金属塩を特定量添加混合した組成物から得たフィルム、シート及び中空容器は、非晶で無延伸または非晶で低倍率の延伸状態であっても、高湿度雰囲気下での保存中、あるいは水との接触の際の白化が少なく、透明性を維持できる。
【００４６】
【表１】
実施例番号 実施例１ 実施例２ 実施例３
使用材料
ポリアミド ＭＸＤ６ ＭＸＤ６ ＭＸＤ６
脂肪酸金属塩 ＭｏＮａ ＭｏＮａ ＭｏＮａ
配合割合（重量部）
ポリアミド １００ １００ １００
脂肪酸金属塩 ０．０５ ０．１ ０．１５
曇価（％）
処理前 １．４ １．７ １．８
水処理後ａ） ６．０ ６．１ ６．４
温水処理後ｂ） １１．９ １０．０ １０．６
高湿度処理ｃ） ３．７ ３．４ ３．６
【００４７】
【表２】
実施例番号 実施例４ 実施例５ 実施例６
使用材料
ポリアミド ＭＸＤ６ ＭＸＤ６ ＭＸＤ６
脂肪酸金属塩 ＭｏＮａ ＭｏＮａ ＭｏＮａ
配合割合（重量部）
ポリアミド １００ １００ １００
脂肪酸金属塩 ０．３ ０．４ ０．５
曇価（％）
処理前 ５．５ ８．０ ９．７
水処理後ａ） ７．２ ８．８ １０．４
温水処理後ｂ） １１．４ １１．８ １３．１
高湿度処理ｃ） ５．７ ８．２ ９．８
【００４８】
【表３】
実施例番号 実施例７ 実施例８ 実施例９
使用材料
ポリアミド ＭＸＤ６ ＭＸＤ６ ＭＸＤ６
脂肪酸金属塩 ＭｏＮａ ＭｏＮａ ＭｏＮａ
配合割合（重量部）
ポリアミド １００ １００ １００
脂肪酸金属塩 ０．００５ ０．０１ ０．０２
曇価（％）
処理前 １．５ １．４ １．１
水処理後ａ） １０．６ ９．９ ８．５
温水処理後ｂ） ５４．６ ３４．１ ２４．３
高湿度処理ｃ） ７．１ ５．０ ４．０
【００４９】
【表４】
比較例番号 比較例１ 比較例２ 比較例３
使用材料
ポリアミド ＭＸＤ６ ＭＸＤ６ ＭＸＤ６
脂肪酸金属塩 − ＭｏＮａ ＭｏＮａ
配合割合（重量部）
ポリアミド １００ １００ １００
脂肪酸金属塩 ０ ０．００２ １．１
曇価（％）
処理前 １．１ １．０ ２０．３
水処理後ａ） ８２．４ ５５．０ ２１．４
温水処理後ｂ） ５５．１ ７８．０ ２６．９
高湿度処理ｃ） ２１．１ ８．５ ２０．７
【００５０】
【表５】
比較例番号 比較例４ 比較例５ 比較例６
使用材料
ポリアミド ＭＸＤ６ ＭＸＤ６ ＭＸＤ６
脂肪酸金属塩 ＢｅＮａ ＣａＮａ ＬａＮａ
配合割合（重量部）
ポリアミド １００ １００ １００
脂肪酸金属塩 ０．２ ０．２ ０．２
曇価（％）
処理前 １．３ １．１ １．１
水処理後ａ） ８５．９ ８２．６ ８８．１
温水処理後ｂ） ５９．２ ５１．３ ６７．２
高湿度処理後ｃ） １９．１ １８．４ ２１．２
【００５１】
【表６】
実施例・比較例番号 比較例７ 比較例８ 実施例１０
使用材料
ポリアミド ＭＸＤ６ ＭＸＤ６ ＭＸＤ６
脂肪酸金属塩 ＭｙＮａ ＰａＮａ ＳｔＮａ
配合割合（重量部）
ポリアミド １００ １００ １００
脂肪酸金属塩 ０．２ ０．２ ０．２
曇価（％）
処理前 １．０ １．１ １．３
水処理後ａ） ８５．４ ４４．３ ８．９
温水処理後ｂ） ６５．６ ７３．５ ９．１
高湿度処理後ｃ） ２０．９ ２１．９ −
【００５２】
【表７】
実施例番号 実施例１１ 実施例１２ 実施例１３
使用材料
ポリアミド ＭＸＤ６ ＭＸＤ６ ＭＸＤ６
脂肪酸金属塩 ＭｏＣａ ＭｏＣａ ＭｏＣａ
配合割合（重量部）
ポリアミド １００ １００ １００
脂肪酸金属塩 ０．０５ ０．１ ０．２
曇価（％）
処理前 １．０ １．４ ２．９
水処理後ａ） ３．２ ２．７ ３．４
温水処理後ｂ） １１．３ １１．０ １０．７
高湿度処理ｃ） １．９ ２．０ ３．４
【００５３】
【表８】
実施例・比較例番号 実施例 14 実施例 15 実施例 16 比較例９
使用材料
ポリアミド ＭＸＤ６ ＭＸＤ６ ＭＸＤ６ ＭＸＤ６
脂肪酸金属塩 ＭｏＮａ ＳｔＮａ ＭｏＣａ −
配合割合（重量部）
ポリアミド １００ １００ １００ １００
脂肪酸金属塩 ０．１ ０．２ ０．２ ０
曇価（％）
処理前 １．７ １．１ ３．２ １．１
乾熱処理後ｄ） ５．２ ３．２ ９．０ ２０．２
【００５４】
【表９】
実施例・比較例番号 実施例 17 実施例 18 実施例 19 比較例 10
使用材料
ポリアミド ＭＸＤ６ ＭＸＤ６ ＭＸＤ６ ＭＸＤ６
脂肪酸金属塩 ＭｏＮａ ＭｏＮａ ＭｏＣａ −
配合割合（重量部）
ポリアミド １００ １００ １００ １００
脂肪酸金属塩 ０．１ ０．２ ０．１ ０
曇価（％）
高湿度処理後ｅ） ６．５ ５．６ ５．０ １３．９
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを溶融重合後、更に固相重合して得られるポリアミドを主成分とする耐白化性に優れたポリアミド樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を成形して得られるフィルム、シート、中空容器などのポリアミド成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重合して得られるポリアミド樹脂（以下「ポリアミドＭＸＤ６」という）は、ガスバリヤー性及び溶融時の熱安定性に優れており、更にポリエチレンテレフタレート、ナイロン６、ポリエチレン及びポリプロピレン等の熱可塑性樹脂との共押出や共射出成形が可能であることから、ガスバリヤー性多層構造物としての利用が積極的に進められている。
【０００３】
しかしながら、ポリアミドＭＸＤ６は、非晶で無延伸または非晶で低倍率の延伸状態では、ガラス転移温度以上に加熱された際、高湿度雰囲気下での保存中、あるいは水や沸騰水に接触した際に白化・結晶化し、透明性が低下する。
このため、高湿度雰囲気下での利用あるいは水に接触する状態での利用に制約があった。
特に、フィルムやシート用に使用するために溶融重合後、更に固相重合したポリアミドＭＸＤ６は、結晶化速度が遅くなるため、白化・結晶化し易く、白化・結晶化したポリアミドＭＸＤ６は機会的性能、特に耐衝撃性が低下するという問題があった。
【０００４】
本発明者らは、先に特開平４−１９８３２９号公報において、ポリアミドＭＸＤ６に結晶化速度の速い特定の他のポリアミド（例えばポリアミド６）を混合した組成物を開示した。このポリアミド組成物より得られるフィルム、シートは、高湿度雰囲気下においても優れた透明性を保つという優れた特徴を有するが、一方、他のポリアミドを混合することによりポリアミドＭＸＤ６単独の場合と比較し、ガスバリヤー性が低下するという問題点があった。
また、固相重合したポリアミドＭＸＤ６を単独使用しても透明性を維持するという目的の達成には至らなかった。
【０００５】
また、「新素材」誌１９９６年１２月号１７頁には、ポリアミド６中に粘土鉱物が分子サイズで分散し、かつポリアミド６と粘土がイオン結合している複合材料、いわゆるポリアミド６−粘土ハイブリッドにおいては、球晶の成長が粘土の層により妨げられて球晶の大きさが可視光の波長以下に制御されるため、可視光の透過率が通常のポリアミドより増大すると記載されている。同じ結晶性ポリアミドであるポリアミドＭＸＤ６においても同様な効果が期待できるが、その効果発現のためには粘土鉱物を１％添加する必要がある。しかし、粘土鉱物を１％以上添加したポリアミドＭＸＤ６から成形されたフィルム、シート等は衝撃強度が低下するなど機械的性能が不充分である。
【０００６】
本発明者らは、先に特開平１０−１４７７１１号公報において、ポリアミド樹脂の成形時の押出性を改良するために、特に吐出ムラを抑制し押出所要動力を低減するために、ポリアミド樹脂にエチレンビスステアリルアミド、高級脂肪酸金属塩などの滑剤と特定の展着剤を付着したポリアミド樹脂組成物を開示した。しかし、当該公報には、溶融重合して得られたポリアミドを更に固相重合したポリアミドが白化し易いこと、及び当該白化防止の課題を解決する手段については一切開示されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の課題を解消し、高湿度雰囲気下で保存した際、水や沸騰水と接触した際、あるいはガラス転移温度以上に加熱した際に白化が増大しにくく、かつ耐衝撃性などの機械的性能にも優れた、固相重合して得られたポリアミドＭＸＤ６からなる非晶で無延伸または非晶で低倍率の延伸状態であるポリアミド成形体、及びこのようなポリアミド成形体を成形するのに必要な樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、固相重合して得られたポリアミドＭＸＤ６に特定の脂肪酸金属塩を一定量添加混合することにより得られる樹脂組成物を成形して得たフィルム、シート、中空容器及びポリアミド成形体は、非晶で無延伸または非晶で低倍率の延伸状態であっても、高湿度雰囲気下で保存した際、水や沸騰水と接触した際、あるいはガラス転移温度以上に加熱した際に白化の増大が小さく、かつ耐衝撃性などの機械的性能にも優れることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを溶融重合して得たポリアミドを更に固相重合することにより得られた固相重合ポリアミド１００重量部に対し、炭素数１８から５０の脂肪酸金属塩から選ばれる１種以上の脂肪酸金属塩を０．００５〜１．０重量部添加してなるポリアミド樹脂組成物を成形して得られた非晶で無延伸又は非晶で面積延伸倍率１〜１．５倍の状態であるフィルム、シート、中空容器等のポリアミド成形体に関する発明である。
【００１０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明で使用するポリアミドは、ジアミン成分とジカルボン酸成分とを溶融重合し、更に固相重合して得られる。ジアミン成分には、メタキシリレンジアミンが７０モル％以上含まれることが必要である。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミンが７０モル％以上であると、優れたガスバリヤー性が維持できる。メタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミンとして、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
ジカルボン酸成分中には、アジピン酸は７０モル％以上含まれることが必要である。ジカルボン酸成分中のアジピン酸が７０モル％以上であると、ガスバリヤー性の低下や結晶性の過度の低下を避けることができる。アジピン酸以外に使用できるジカルボン酸成分として、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
また、本ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。
【００１２】
上記のポリアミドは、溶融重縮合法により製造される。たとえば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００１３】
溶融重合により得られる比較的低分子量のポリアミドの相対粘度（ポリアミド１ｇを９６％硫酸水溶液１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した値、以下同じ）は、通常、２．２８程度である。溶融重合後の相対粘度が２．２８以下であると、ゲル状物質の生成が少なく、色調が良好な高品質のポリアミドが得られる。
溶融重合により得られた比較的低分子量のポリアミドは次いで固相重合される。固相重合は、溶融重合により得られた比較的低分子量のポリアミドをペレットあるいは粉末状にし、これを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下に、１５０℃からポリアミドの融点の範囲の温度に加熱することにより、実施される。固相重合ポリアミドの相対粘度は２．３〜４．２が望ましい。この範囲であるとフィルム、シート、中空容器への成形が良好で、且つ得られるフィルム、シート、中空容器の性能、特に耐衝撃性を含む機械的性能が良好である。溶融重合後の比較的低分子量のポリアミドにおいても本発明の効果は一部得られるが、機械的強度、特に耐衝撃性が十分ではなく、フィルム、シート、中空容器用材料として実用的ではない。
【００１４】
本発明では、上記の固相重合ポリアミドに脂肪酸金属塩から選ばれた少なくとも一種の化合物が添加される。脂肪酸金属塩の炭素数１８から５０、好ましくは、炭素数１８から炭素数３４の脂肪酸金属塩である。炭素数が１８以上で白化防止効果が期待できる。又、炭素数が５０以下で樹脂組成物中への均一分散が良好となる。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）などの直鎖飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸と塩を形成する金属に特に制限はないが、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛等が例示され、ナトリウム、カリウムおよびリチウム、カルシウム、アルミニウム、及び亜鉛が特に好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる脂肪酸金属塩は、１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明では、脂肪酸金属塩の形状に特に制限はないが、粒径が小さい方が樹脂組成物中に均一に分散することが容易になるため、粒径は０．２ｍｍ以下が望ましい。
【００１６】
本発明において、脂肪酸金属塩の添加量は、固相重合ポリアミド１００重量部に対して０．００５〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部、特に好ましくは０．１２〜０．５重量部である。固相重合ポリアミド１００重量部に対して０．００５重量部以上添加することにより白化防止効果が期待できる。また、添加量が固相重合ポリアミド１００重量部に対して１．０部以下であると樹脂組成物を成形して得られる成形品の曇価を低く保つことが可能となる。
【００１７】
尚、本発明のポリアミド組成物には本発明の目的、すなわち透明性を損なわない限り、他の樹脂、具体的にはナイロン６やナイロン６６等の他のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマーやポリアミドエラストマー等の各種エラストマー、アイオノマー等を添加してもよい。また、滑剤、離型剤、安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えることもできる。
【００１８】
固相重合ポリアミドへの脂肪酸金属塩（以下「白化防止剤」と記載することがある）の添加は従来から公知の混合法を適用できる。たとえば、高濃度の白化防止剤を含有する組成物を製造した後、白化防止剤を含有しない固相重合ポリアミドペレットで所定の濃度に希釈し、これらを溶融混練する方法、溶融混練後、引続き、射出成形などにより成形体を得る方法などが採用される。また，回転容器内に固相重合ポリアミドペレットと白化防止剤を投入することにより添加しても良い。
【００１９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド成形体を製造した直後においても、また、白化しないか白化が増大しない条件で長期保存した後においても良好な白化抑制効果を示す。すなわち、白化防止剤を添加しなくとも白化しないか薄荷が増大しない条件、たとえば温度２３℃で、湿度５０％ＲＨ雰囲気下に長期保存した後に、高湿度にさらしたり、水や沸騰水と接触させたり、あるいはガラス転移温度以上に加熱しても成形直後と同様に白化が抑制される。
【００２０】
本発明のポリアミド成形体は、非晶で無延伸又は非晶で低延伸倍率の状態であれば白化抑制効果を示し、成形体の形状、成形方法は問わない。従って、本発明のポリアミド組成物を成形して得られる成形体は、フィルム、シート、及び中空容器であっても本発明の白化抑制効果を示す。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下に実施例等における評価方法等について記す。
（１）曇価の測定方法
ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じて測定し、フィルム厚み７０μｍに換算した値で表示した。
測定装置：日本電色工業（株）製色差計、形式：Ｚ−Σ８０
【００２２】
（２）示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定条件
機種：（株）島津製作所製熱流束示差走査熱量計ＤＳＣ−５０
標準物質：α−アルミナ
試料量：１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／分
測定温度範囲：２５〜３００℃
雰囲気：窒素ガス ３０ｍｌ／分
【００２３】
（３）衝撃穴開け強度の測定方法
装置は、東測精密工業（株）製フィルムインパクト試験機（型式：ＩＴＦ−６０）を使用し、衝撃子の先端形状を１２．７ｍｍ半球とした。
測定条件は、２３℃、相対湿度５０％とした。
【００２４】
（４）使用した材料、脂肪族金属塩の略号を以下に示す。
ａ）ＭＸＤ６：ポリアミドＭＸＤ６
ｂ）ＭｏＮａ：モンタン酸ナトリウム塩（クラリアントジャパン（株）製、商品名：Hostamont NaV 101)
ｃ）ＢｅＮａ：安息香酸ナトリウム塩
ｄ）ＣａＮａ：カプリン酸ナトリウム塩
ｅ）ＬａＮａ：ラウリン酸ナトリウム塩
ｆ）ＭｙＮａ：ミリスチン酸ナトリウム塩
ｇ）ＰａＮａ：パルミチン酸ナトイウム塩
ｈ）ＳｔＮａ：ステアリン酸ナトリウム塩
ｉ）ＭｏＣａ：モンタン酸カルシウム塩（クラリアントジャパン（株）製、商品名：Hostamont CaV 102)
【００２５】
表１〜９中の曇価の測定条件の項目の略号を以下に記す。
ａ）２３℃の蒸留水中に２４時間浸漬後の曇価
ｂ）６０℃の温水中に３０分浸漬後の曇価
ｃ）４０℃、８０％ＲＨの環境で３週間保存後の曇価
ｄ）１００℃の熱風乾燥機中で３０分熱処理後の曇価
ｅ）３０℃で８０％ＲＨの環境で３カ月保存後の曇価
【００２６】
実施例１
アジピン酸とメタキシリレンジアミンを原料とし、溶融重合させして得られたポリアミドＭＸＤ６（相対粘度：２．０５）のペレット状製品１００ｋｇを熱媒加熱の外套を有する内容積２５０リットルのタンブラー（回転式の真空槽）に、室温で仕込んだ。ペレット温度が１２０℃を越えてポリアミドＭＸＤ６が結晶化するまで熱媒を１７０℃に保った。その後、熱媒温度を２３０℃まで上げ、槽内のペレットの温度を２００℃まで上昇させた。この間、ペレット温度が１４０℃を越えたところで槽内を減圧状態（０．５〜１０Ｔｏｒｒ）とし、そのまま２００℃で４０分間過加熱を続けた。
その後、再び窒素を導入して常圧にし、冷却を開始した。ペレットの温度が９０℃以下になったところで、槽からペレットを取り出した。固相重合後のペレットを分析した結果、相対粘度は２．６０であった。
【００２７】
得られた固相重合ポリアミドＭＸＤ６ペレット１００重量部（以下重量部を「部」と略記する）に対して、モンタン酸ナトリウム塩５．０部を加えて押出機内で溶融混練し、ペレットとした。
得られたモンタン酸ナトリウム塩を５．０部含有するペレットに対し、モンタン酸ナトリウム塩を含有しないペレットを混合して、１００部の固相重合ポリアミドＭＸＤ６に対してモンタン酸ナトリウム塩が０．０５部含有されるように調整した。
【００２８】
得られたペレットを２０ｍｍφ単軸押出機により、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、引き取り速度３．０ｍ／ｍｉｎで製膜し、巾１２０ｍｍ、厚み６０〜７０μｍの無延伸フィルムを作製した。得られた無延伸フィルムの一部をＤＳＣで測定したところ、実質的に非晶状態であり、ガラス転移温度は８０℃であった。
得られたフィルムを、直ちに２３℃で５０％ＲＨの環境で２週間調湿した。
調湿されたフィルムを、２３℃蒸留水中２４時間浸漬、６０℃温水中３０分浸漬、４０℃で８０％ＲＨの条件下で３週間保存の各処理を施した。処理前後の曇価を測定した。処理前後の曇価を表１に示す。また、フィルムインパクトテスターうを使用して、得られたフィルムの衝撃穴開け強さを測定したところ、１．０ｋｇｆ・ｃｍであった。
【００２９】
比較例１
モンタン酸ナトリウム塩を含有しない固相重合ポリアミドＭＸＤ６を用いて、実施例１と同様にして、非晶無延伸フィルムを作製し、実施例１と同様な処理を施し、処理前後の曇価を測定した。結果を表４に示す。
【００３０】
実施例２〜６
実施例１と同様にして、モンタン酸ナトリウム塩の含有量の異なるペレットを調整し、非晶無延伸フィルムを作製した。実施例１と同様な処理を施し、処理前後の曇価を測定した。結果を表１、２に示す。
実施例１〜６および比較例１より、モンタン酸ナトリウム塩が優れた白化抑制効果を示すことがわかる。
【００３１】
実施例７〜９、比較例２〜３
実施例１と同様にして、モンタン酸ナトリウム塩の含有量の異なるペレットを調整し、非晶無延伸フィルムを作製し、実施例１と同様な処理を施し、処理前後の曇価を測定した。結果を表３、４に示す。
【００３２】
比較例４〜８
モンタン酸ナトリウム塩の代わりに安息香酸ナトリウム塩、カプリン酸ナトリウム塩、ラウリン酸ナトリウム塩、ミリスチン酸ナトリウム塩、パルミチン酸ナトリウム塩を固相重合ポリアミドＭＸＤ６ １００部に対して、各々０．２部含有させた以外は実施例１と同様にして、非晶無延伸フィルムを作製し、実施例１と同様な処理を施し、処理前後の曇価を測定した。結果を表５、６に示す。
実施例１〜６と比較例４〜８より、炭素数１６以下の脂肪酸金属塩には白化抑制効果がないことがわかる。
【００３３】
実施例１０
モンタン酸ナトリウム塩の代わりにステアリン酸ナトリウム塩を１００部の固相重合ポリアミドＭＸＤ６に対して０．２部含有させた以外は実施例１と同様にして、非晶無延伸フィルムを作製し、実施例１と同様な処理を施し、処理前後の曇価を測定した。結果を表６に示す。
【００３４】
実施例１１
モンタン酸ナトリウム塩の代わりにモンタン酸カルシウム塩を１００部の固相重合ポリアミドＭＸＤ６に対して０．０５部含有させた以外は実施例１と同様にして、非晶無延伸フィルムを作製し、実施例１と同様な処理を施し、処理前後の曇価を測定した。結果を表７に示す。
【００３５】
実施例１２、１３
モンタン酸カルシウム塩の含有量を変えた以外は実施例１１と同様にして、非晶無延伸フィルムを作製し、実施例１１と同様な処理を施し、処理前後の曇価を測定した。結果を表３に示す。
【００３６】
実施例１４、１５および１６
実施例２、実施例１０および実施例１３で得た非晶無延伸フィルムを２３℃で５０％ＲＨ環境で２週間調湿し、１００℃の熱風乾燥機中で３０分熱処理し、処理前後の曇価を測定した。結果を表８に示す。
【００３７】
比較例９
比較例１で得た非晶無延伸フィルムを２３℃で５０％ＲＨ環境で２週間調湿した後、１００℃の熱風乾燥機中で３０分熱処理し、処理前後の曇価を測定した。結果を表８に示す。
実施例１４、１５及び１６と比較例９より、本発明の脂肪酸金属塩は乾熱時の白化抑制にも効果を発揮することがわかる。
【００３８】
実施例１７および１８
実施例１と同様にして固相重合ポリアミドＭＸＤ６（相対粘度：２．６０）１００部に対して、０．１部あるいは０．２部のモンタン酸ナトリウム塩を各々含有させたペレットを得た。これらのペレットから作製した厚さ７０μｍの非晶無延伸フィルムを２３℃の蒸留水に２４時間漬積後の曇価は、各々５．９％、６．９％であった。これらのモンタン酸ナトリウム塩を含有させた固相重合ポリアミドＭＸＤ６とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ 日本ユニペット（株）製、商品名：ＲＴ５４３Ｃ、以下同じ）を使用して、２―シリンダー型射出成形機で、ＰＥＴ、ポリアミドＭＸＤ６、ＰＥＴの順にタイミングをずらして射出して、ＰＥＴ層３層とポリアミドＭＸＤ６層２層とが交互に積層された５層パリソン（ＰＥＴ／ポリアミドＭＸＤ６／ＰＥＴ／ポリアミドＭＸＤ６／ＰＥＴ）を成形した。
【００３９】
パリソンの形状は外径２５ｍｍ、長さ１１０ｍｍ、肉厚４．５ｍｍである。固相重合ポリアミドＭＸＤ６の使用量は、全パリソン重量の１０重量％である。
次いで、上記で得られたパリソンを延伸ブロー成形機を用いて、内容積７００ｍｌのボトル状多層中空容器を得た。
上記で得たボトル状多層中空容器をただちに３０℃／８０％ＲＨ雰囲気下に３ヶ月間保存した後、容器の低延伸倍率部分（面積延伸倍率１〜１．５倍）よりフィルム状の固相重合ポリアミドＭＸＤ６層を取り出し、曇価を測定した。結果を表９に示す。
【００４０】
比較例１０
モンタン酸ナトリウム塩を含有しない固相重合ポリアミドＭＸＤ６を用いた以外は実施例１７および１８と同様にして、ボトル状多層中空容器を作製し、３０℃／８０％ＲＨ雰囲気下に３ヶ月間保存した後、容器の低延伸倍率部分（面積延伸倍率１〜１．５倍）よりポリアミドＭＸＤ６層を取り出し、曇価を測定した。結果を表９に示す。
実施例１７および１８と比較例１０とより、本発明の脂肪酸金属塩は多層中空容器においても白化抑制の効果を発揮することがわかる。
【００４１】
実施例１９
実施例１と同様にして固相重合ポリアミドＭＸＤ６（相対粘度：２．６０）１００部に対して、０．１部のモンタン酸カルシウム塩を含有する固相重合ポリアミドＭＸＤ６のペレットを得た。このペレットから作製した厚さ７０μｍの非晶無延伸フィルムを２３℃の蒸留水に２４時間漬積後の曇価は、２．７％であった。このモンタン酸カルシウム塩を含有させた固相重合ポリアミドＭＸＤ６とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ 日本ユニペット（株）製、商品名：ＲＴ５４３Ｃ）を使用して、２―シリンダー型射出成形機で、ＰＥＴ、ポリアミドＭＸＤ６、ＰＥＴの順にタイミングをずらして射出して、ＰＥＴ層３層と固相重合ポリアミドＭＸＤ６層２層とが交互に積層された５層パリソン（ＰＥＴ／ポリアミドＭＸＤ６／ＰＥＴ／ポリアミドＭＸＤ６／ＰＥＴ）を成形した。
【００４２】
パリソンの形状は外径２５ｍｍ、長さ１１０ｍｍ、肉厚４．５ｍｍであり、ポリアミドＭＸＤ６の使用量は、全パリソン重量の１０重量％であった。次いで、上記で得られたパリソンを延伸ブロー成形機を用いて、内容積７００ｍｌのボトル状多層中空容器を得た。ボトル状多層中空容器をただちに３０℃／８０％ＲＨ雰囲気下に３ヶ月間保存した後、容器の低延伸倍率部分（面積延伸倍率１〜１．５倍）よりフィルム状の固相重合ポリアミドＭＸＤ６層を取り出し、曇価を測定した。結果を表９に示す。
【００４３】
比較例１１
固相重合により得られた相対粘度２．６０のポリアミドＭＸＤ６の代わりに、重縮合反応により得られた相対粘度２．０５のポリアミドＭＸＤ６のペレット（形状：径３ｍｍ、高さ３ｍｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、１００部のポリアミドＭＸＤ６に対して、モンタン酸ナトリウム塩０．０５部を含有するペレットを得た。得られたペレットを２０ｍｍφ単軸押出機により、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、引取速度３．０ｍ／ｍｉｎで製膜、巾１２０ｍｍ、厚み６０〜７０μｍの無延伸フィルムを作製した。得られた無延伸フィルムの一部をＤＳＣで測定したところ、実質的に非晶状態であり、ガラス転移温度は８０℃であった。
【００４４】
得られたフィルムを直ちに２５℃で５０％ＲＨの環境で２週間調湿した。調湿されたフィルムを、２３℃蒸留水中２４時間浸漬、６０℃温水中３０分浸漬、４０℃で８０％ＲＨの条件下で３週間保存の各処理前後の曇価を測定した。
曇価は、処理前１．４％、２３℃蒸留水中２４時間浸漬後５．８％、６０℃温水中３０分浸漬後１２．１％、４０℃で８０％ＲＨの条件下で３週間保存後３．５％であった。また、フィルムインパクト試験機を使用して、得られたフィルムの衝撃穴開け強さを測定したところ、０．５ｋｇｆ・ｃｍ以下であった。
【００４５】
【発明の効果】
固相重合ポリアミドＭＸＤ６に特定の脂肪酸金属塩を特定量添加混合した組成物から得たフィルム、シート及び中空容器は、非晶で無延伸または非晶で低倍率の延伸状態であっても、高湿度雰囲気下での保存中、あるいは水との接触の際の白化が少なく、透明性を維持できる。
【００４６】
【表１】
実施例番号 実施例１ 実施例２ 実施例３
使用材料
ポリアミド ＭＸＤ６ ＭＸＤ６ ＭＸＤ６
脂肪酸金属塩 ＭｏＮａ ＭｏＮａ ＭｏＮａ
配合割合（重量部）
ポリアミド １００ １００ １００
脂肪酸金属塩 ０．０５ ０．１ ０．１５
曇価（％）
処理前 １．４ １．７ １．８
水処理後ａ） ６．０ ６．１ ６．４
温水処理後ｂ） １１．９ １０．０ １０．６
高湿度処理ｃ） ３．７ ３．４ ３．６
【００４７】
【表２】
実施例番号 実施例４ 実施例５ 実施例６
使用材料
ポリアミド ＭＸＤ６ ＭＸＤ６ ＭＸＤ６
脂肪酸金属塩 ＭｏＮａ ＭｏＮａ ＭｏＮａ
配合割合（重量部）
ポリアミド １００ １００ １００
脂肪酸金属塩 ０．３ ０．４ ０．５
曇価（％）
処理前 ５．５ ８．０ ９．７
水処理後ａ） ７．２ ８．８ １０．４
温水処理後ｂ） １１．４ １１．８ １３．１
高湿度処理ｃ） ５．７ ８．２ ９．８
【００４８】
【表３】
実施例番号 実施例７ 実施例８ 実施例９
使用材料
ポリアミド ＭＸＤ６ ＭＸＤ６ ＭＸＤ６
脂肪酸金属塩 ＭｏＮａ ＭｏＮａ ＭｏＮａ
配合割合（重量部）
ポリアミド １００ １００ １００
脂肪酸金属塩 ０．００５ ０．０１ ０．０２
曇価（％）
処理前 １．５ １．４ １．１
水処理後ａ） １０．６ ９．９ ８．５
温水処理後ｂ） ５４．６ ３４．１ ２４．３
高湿度処理ｃ） ７．１ ５．０ ４．０
【００４９】
【表４】
比較例番号 比較例１ 比較例２ 比較例３
使用材料
ポリアミド ＭＸＤ６ ＭＸＤ６ ＭＸＤ６
脂肪酸金属塩 − ＭｏＮａ ＭｏＮａ
配合割合（重量部）
ポリアミド １００ １００ １００
脂肪酸金属塩 ０ ０．００２ １．１
曇価（％）
処理前 １．１ １．０ ２０．３
水処理後ａ） ８２．４ ５５．０ ２１．４
温水処理後ｂ） ５５．１ ７８．０ ２６．９
高湿度処理ｃ） ２１．１ ８．５ ２０．７
【００５０】
【表５】
比較例番号 比較例４ 比較例５ 比較例６
使用材料
ポリアミド ＭＸＤ６ ＭＸＤ６ ＭＸＤ６
脂肪酸金属塩 ＢｅＮａ ＣａＮａ ＬａＮａ
配合割合（重量部）
ポリアミド １００ １００ １００
脂肪酸金属塩 ０．２ ０．２ ０．２
曇価（％）
処理前 １．３ １．１ １．１
水処理後ａ） ８５．９ ８２．６ ８８．１
温水処理後ｂ） ５９．２ ５１．３ ６７．２
高湿度処理後ｃ） １９．１ １８．４ ２１．２
【００５１】
【表６】
実施例・比較例番号 比較例７ 比較例８ 実施例１０
使用材料
ポリアミド ＭＸＤ６ ＭＸＤ６ ＭＸＤ６
脂肪酸金属塩 ＭｙＮａ ＰａＮａ ＳｔＮａ
配合割合（重量部）
ポリアミド １００ １００ １００
脂肪酸金属塩 ０．２ ０．２ ０．２
曇価（％）
処理前 １．０ １．１ １．３
水処理後ａ） ８５．４ ４４．３ ８．９
温水処理後ｂ） ６５．６ ７３．５ ９．１
高湿度処理後ｃ） ２０．９ ２１．９ −
【００５２】
【表７】
実施例番号 実施例１１ 実施例１２ 実施例１３
使用材料
ポリアミド ＭＸＤ６ ＭＸＤ６ ＭＸＤ６
脂肪酸金属塩 ＭｏＣａ ＭｏＣａ ＭｏＣａ
配合割合（重量部）
ポリアミド １００ １００ １００
脂肪酸金属塩 ０．０５ ０．１ ０．２
曇価（％）
処理前 １．０ １．４ ２．９
水処理後ａ） ３．２ ２．７ ３．４
温水処理後ｂ） １１．３ １１．０ １０．７
高湿度処理ｃ） １．９ ２．０ ３．４
【００５３】
【表８】
実施例・比較例番号 実施例 14 実施例 15 実施例 16 比較例９
使用材料
ポリアミド ＭＸＤ６ ＭＸＤ６ ＭＸＤ６ ＭＸＤ６
脂肪酸金属塩 ＭｏＮａ ＳｔＮａ ＭｏＣａ −
配合割合（重量部）
ポリアミド １００ １００ １００ １００
脂肪酸金属塩 ０．１ ０．２ ０．２ ０
曇価（％）
処理前 １．７ １．１ ３．２ １．１
乾熱処理後ｄ） ５．２ ３．２ ９．０ ２０．２
【００５４】
【表９】
実施例・比較例番号 実施例 17 実施例 18 実施例 19 比較例 10
使用材料
ポリアミド ＭＸＤ６ ＭＸＤ６ ＭＸＤ６ ＭＸＤ６
脂肪酸金属塩 ＭｏＮａ ＭｏＮａ ＭｏＣａ −
配合割合（重量部）
ポリアミド １００ １００ １００ １００
脂肪酸金属塩 ０．１ ０．２ ０．１ ０
曇価（％）
高湿度処理後ｅ） ６．５ ５．６ ５．０ １３．９
Claims (5)
- メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを溶融重合して得たポリアミドを更に固相重合することによって得られた固相重合ポリアミド１００重量部に対し、炭素数１８から５０の脂肪酸金属塩から選ばれる１種以上の脂肪酸金属塩を０．００５〜１．０重量部添加してなるポリアミド樹脂組成物を成形して得られ、非晶で無延伸又は非晶で面積延伸倍率１〜１．５倍の状態であるポリアミド成形体。
- メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを溶融重合して得たポリアミドを更に固相重合することによって得られたポリアミド樹脂１００重量部に対し、炭素数１８から５０の脂肪酸金属塩から選ばれる１種以上の脂肪酸金属塩を０．００５〜１．０重量部添加してなるポリアミド樹脂組成物から形成され、非晶で無延伸又は非晶で面積延伸倍率１〜１．５倍の状態である層を少なくとも１層含むことを特徴とする多層ポリアミド成形体。
- 前記固相重合ポリアミドの相対粘度（ポリアミド樹脂１ｇを９６％硫酸水溶液１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した値）が２．３〜４．２である請求項１又は請求項２のいずれかに記載のポリアミド成形体。
- 前記固相重合ポリアミド１００重量部に対し、炭素数１８から５０の脂肪酸金属塩から選ばれる１種以上の脂肪酸金属塩を０．１２〜０．５重量部添加してなる請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のポリアミド成形体。
- 前記成形体がフィルム、シート又は中空容器である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のポリアミド成形体。
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