JP4349104B2 - ブレーズド・ホログラフィック・グレーティング、その製造方法、及びレプリカグレーティング - Google Patents

Description

本発明は、分光器、光スペクトルアナライザ、ＷＤＭモニタ、分波器等に使用される波長分離・選択素子であるグレーティング（回折格子）とその製造方法に関し、更に詳しくは、ホログラフィック露光法を使用して作製するブレーズド・ホログラフィック・グレーティングとその製造方法に関する。

グレーティング（回折格子）は分光器や分波器等に使用される波長の分離／選択素子である。グレーティングは溝断面形状により各種のものが知られているが、その１つにブレーズド・ホログラフィック・グレーティング（ＢＨＧ）と呼ばれるものがある。

このブレーズド・ホログラフィック・グレーティングの基本的な製造方法として、従来、特許文献１に記載のものが知られている。この文献に記載の方法では、まず、石英、ガラスなどの基板に塗布したホトレジストに二光束干渉による干渉縞を露光・現像し、断面形状が正弦波状又は正弦半波状のレジストパターンを形成する（ホログラフィック露光法）。その後、このレジストパターンをマスクとして基板に所望のブレーズ角が形成されるように斜め方向からホトレジストが消失する時点までイオンビームによるエッチングを行い、基板上に断面鋸歯状の回折格子溝を形成する。そして、反射率を高めるために、アルミニウムや金等の反射材料を格子溝の表面にコーティングすることで、或る特定の波長に回折光のエネルギーが集中するブレーズド・ホログラフィック・グレーティングが出来上がる。

こうして作製されるグレーティングは高い回折効率を得つつ迷光が少ないという優れた特長を有しているものの、製造に時間を要するために価格が高く、また性能の個体差を小さくすることが難しい。そこで、大量生産による低コスト化を図り、且つ性能のばらつきを小さくするために、上記のような手順で製造されたオリジナルグレーティングを母型とし、これを元にした樹脂成形品であるレプリカグレーティングが製造されている。すなわち、オリジナルグレーティングから、ガラス等の所望の基板上に合成樹脂による複製を行ってネガ型を作製し、このネガ型を元にレプリカグレーティングを作製する。こうしたレプリカグレーティングは性能の点ではオリジナルグレーティングに若干劣るものの、大量に作製した場合でも性能の均一性が高く、且つ格段に廉価に提供できるという利点を有している。もちろん、こうして作製されるレプリカが十分な性能を有するためには、元のオリジナルグレーティングの性能が良好でなければならない。

ガラス等の基板に直接的に格子溝を刻線してブレーズド・ホログラフィック・グレーティングを作製する基本的な手順は前述した通りであるが、実際には、様々な原因によりグレーティングの性能が損なわれる。

例えば、ホログラフィック露光法で作製されたレジストパターン（正弦波状又は正弦半波状の回折格子溝）は、ホトレジストの微小粒子の１粒１粒による面粗さと露光時のノイズによる面粗さを持つ。このレジストパターンを斜め方向にエッチングして鋸歯状に削りつつ基板も同様に削ってゆくため、ホトレジストの面粗さが基板の格子溝の反射面に現れる。また、イオンビームエッチングを行う際に基板上に形成されているレジストパターンがちょうど消失した時点でエッチングを終了させるという終了点の制御はかなり難しく、多くの場合、オーバエッチングとなる傾向がある。そのため、格子溝の頂部の頂角が丸まってしまい、その頂角を挟む両面の直線性が劣化する（つまり湾曲形状になる）。一方、こうしたオーバエッチングを避けるためにエッチング時間を短くするとエッチングが不足するおそれがあり、その場合には、格子溝の頂部が未だ出来上がっていないことになる。

図４は上記従来の製造方法によるブレーズド・ホログラフィック・グレーティングの格子溝をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察した像である。この図で明らかなように、格子溝の反射面は荒れた状態であり、頂部の頂角は丸まり、しかも凹凸が現れている。さらにまた、格子溝には横方向のうねり（横方向の溝の周期性の乱れ）が見られる。こうした格子溝の形状の不適切さによって、十分な回折効率を得ることが難しくなり、且つ、散乱光が多いためにこのグレーティングを分光器として使用すると迷光が多くなる。

特許第１０４６７６３号公報

本発明はこうした課題を解決するために成されたものであり、その主な目的は、鋸歯状の格子溝の頂部の尖鋭性を確保することで高い回折効率を達成するとともに、その頂部を挟む両面の直線性を高め、また反射面の面粗さを小さくすることで、散乱光を少なくすることができるブレーズド・ホログラフィック・グレーティングとその製造方法、さらにブレーズド・ホログラフィック・グレーティングを元に作製されるレプリカグレーティングを提供することにある。

一般にホトレジストをマスクとして基板をエッチングする場合、基板がホトレジストよりも大きな速度で削られるようにする。特に、鋸歯状に基板を削る（つまりホトレジストの直下の基板を楔状に削る）ためには、基板に対するエッチング速度がレジストパターンに対するエッチング速度よりも速いようなエッチングガスを用いる必要がある。上記従来の製造方法では、こうしたエッチングガスを用い、基板上に形成されているホトレジスト層が完全に削られるまでブレーズ角と同じ角度を以て斜め方向からのイオンビームエッチングを継続するため、基板がホトレジストよりも速く削られる比率分だけ、ホトレジストの高さ方向の面粗さが増大されて格子溝の反射面に現れてしまう。また、それによって格子溝の横方向のうねりも悪化する。

また、ホトレジストが面粗さを有するということはホトレジスト層の高さが均一でないことを意味しており、レジストパターンの当初の厚さが不均一である場合には、レジストパターン全体がちょうど消失した状態でエッチングを停止するということはそもそも不可能である。何故なら、当初のレジストパターンが薄い（低い）部位でホトレジストが消失した時点でエッチングを終了すると、当初のレジストパターンが厚い（高い）部位では未だホトレジストが残留していて鋸歯状の格子溝が未完成である。逆に、当初のレジストパターンの厚い部位でホトレジストが消失した時点でエッチングを終了すると、当初のレジストパターンが薄く既に鋸歯状の格子溝が出来上がっている部位では、レジストパターン無しでのエッチングが続くためにせっかく尖鋭化された頂角がエッチングにより丸まったり凹凸になったりする。

さらにまた、一般的なフッ素系ガスであるＣＦ₄のみでのイオンビームエッチングの場合、ホトレジストは有機物であって炭素（Ｃ）を含有しているため、ホトレジスト中のＣとＣＦ₄イオン中のＦとが反応して結合する。その一方、ＣＦ₄イオン中の炭素はホトレジスト層の表面に析出し、いわゆるカーボンリッチの状態となり、有効なエッチングが出来ないのみならず、表面に炭素が析出したままエッチングを続けることで面荒れが起こり、極端な場合にはレジストパターンの形状が崩れてしまう。

格子溝の形状の乱れを生じさせ得るこうした様々な要因に対し、本願発明者らは、特に、イオンビームエッチングを行う際にレジストパターンが形成されて成る基板へのイオンビームの照射角度と、そのエッチングの速度を決めるエッチングガスの選択比とに着目し、様々な実験を繰り返した。その結果、イオンビームの照射角度とエッチングガスの選択比との相違する２種類のエッチングを組み合わせることで、格子溝の反射面の面粗さを抑制しつつ、格子溝の頂部付近の形状を良好にする方法を見い出すに至った。

すなわち、上記課題を解決するために成された本発明に係るブレーズド・ホログラフィック・グレーティングは、基板上に設けたホトレジスト層にホログラフィック露光法により正弦波又は正弦半波状のレジストパターンを形成し、その基板に対して選択比（＝基板に対するエッチング速度／ホトレジストに対するエッチング速度）が高いエッチングガスを使用して所望のブレーズ角とほぼ同等の角度となる斜め方向からイオンビームを照射することで、前記レジストパターンの高さが当初高さの所定割合程度に減少するまで第１のイオンビームエッチングを実行し、引き続いて前記エッチングガスよりも選択比の小さなエッチングガスを使用して格子溝パターンの頂部の頂角をほぼ二等分する方向からイオンビームを照射することで、残っているレジストパターンが少なくとも完全に消失するまで第２のイオンビームエッチングを実行することにより、鋸歯状の格子溝パターンを基板に直接的に刻線して成ることを特徴としている。

また、上記課題を解決するために成された本発明に係るブレーズド・ホログラフィック・グレーティングの製造方法は、
a)基板上に設けたホトレジスト層にホログラフィック露光法により正弦波又は正弦半波状のレジストパターンを形成するレジストパターン作製工程と、
b)正弦波又は正弦半波状のレジストパターンが形成された基板に対し、選択比が高いエッチングガスを使用して所望のブレーズ角とほぼ同等の角度となる斜め方向からイオンビームを照射することで、前記レジストパターンの高さが当初高さの所定割合程度に減少するまでエッチングを行う第１のイオンビームエッチング工程と、
c)前記エッチングガスよりも選択比の小さなエッチングガスを使用して格子溝パターンの頂部の頂角をほぼ二等分する方向からイオンビームを照射することで、残っているレジストパターンが少なくとも完全に消失するまでエッチングを行う第２のイオンビームエッチング工程と、
を順次実行することにより、鋸歯状の格子溝パターンを基板に直接的に刻線することを特徴としている。

本発明に係るブレーズド・ホログラフィック・グレーティング及びその製造方法において、上記「所定割合程度」は第１及び第２のイオンビームエッチングで使用されるエッチングガスの選択比などに依存して決められるが、具体的な一態様としては、第１のイオンビームエッチングをレジストパターンの高さが当初高さの１／３程度に減少した時点で終了して第２のイオンビームエッチングに移行するものとすることができる。

また、第１のイオンビームエッチングにおけるエッチングガスとしてフッ素系ガスを使用し、第２のイオンビームエッチングにおけるエッチングガスとして前記フッ素系ガスに酸素を混合した混合ガスを使用するものとすることができる。この場合、フッ素系ガスに混合する酸素の混合比を適宜に選ぶことで選択比を制御することが可能である。

すなわち、第１のイオンビームエッチング工程では、基板に対するエッチング速度がホトレジストに対するエッチング速度よりも大きくなるような選択比を持つエッチングガスを用い、且つ所望のブレーズ角とほぼ同等の角度となる斜め方向からイオンビームを照射することにより、正弦波又は正弦半波状に形成されているレジストパターンを削りつつイオンビーム照射方向に全体が傾くようにし、且つ、このレジストパターンに隠れない基板を鋸歯状に削ってゆく。このときにはエッチングガスの選択比が大きいため、ホトレジストの面粗さは選択比の比率に応じて増大されて基板のエッチング面に現れるが、レジストパターンが未だ残っている状態で第１のイオンビームエッチングを終了するので、上述したように基板のエッチング面に増大して現れる面粗さはそれほど大きくならずに済む。

次いで、第２のイオンビームエッチング工程では、好ましくはホトレジストに対するエッチング速度が基板に対するエッチング速度よりも大きくなるような選択比を持つエッチングガスを用い、且つ格子溝パターンの頂部の頂角をほぼ二等分する方向からイオンビームを照射することにより、レジストパターンが完全に消失して基板自体に格子溝が刻線されるまでエッチングを行う。この場合には、第１のイオンビームエッチング工程とは逆に、基板のエッチング面に現れる面粗さは選択比分だけ縮小されるので、むしろ元のレジストパターンよりも面粗さを小さくすることができる。また、レジストパターンの厚さの不均一性によってレジストパターンが消失するタイミングが基板上でばらついても、レジストパターンが消失して基板が現れた後にはエッチング速度が低下するため、格子溝の頂部が丸まりにくく、また頂部が凹凸になることも抑制できる。

さらにまた、第２のイオンビームエッチング工程のエッチングガスとしてフッ素系ガスと酸素との混合ガスを使用した場合には、その酸素がホトレジストから表面に析出する含炭素と結合してこれを運び去るので、レジストパターン表面がカーボンリッチの状態となることを防止する。その結果、エッチングの阻害要因がなくなり効率的にエッチングが行えるとともに、またエッチングが均一に行われるので面荒れも生じにくい。

この発明に係るブレーズド・ホログラフィック・グレーティング及びその製造方法によれば、格子溝の反射面の面粗さを従来よりも小さく抑えることができる。また、格子溝の頂部が尖鋭となり、しかもその頂部を挟む両面の直線性が良好になる。そのため、高い回折効率を達成することができ、また散乱光を大幅に低減することができる。したがって、このグレーティングを分光器に搭載すれば、迷光が少なく、分光器の性能が大幅に向上する。

また、本発明に係るブレーズド・ホログラフィック・グレーティングの製造方法では、従来のようにホトレジストが消失した時点でエッチングを終了する、いわゆるジャストエッチングを行う必要がなく、或る程度オーバエッチングしても溝配列の乱れや頂部の丸まりが生じにくい。したがって、製造時の歩留りが改善され、リードタイム、コストを共に減少することができる。

また、本発明に係るブレーズド・ホログラフィック・グレーティング及びその製造方法によれば、上記のように格子溝の面粗さや頂部付近の形状の点で良好なグレーティングが得られるので、これをオリジナルグレーティングとして、その格子溝パターンを転写するようにレプリカグレーティングを形成することにより、高い性能を有するレプリカグレーティングを容易に得ることができる。

本発明に係るブレーズド・ホログラフィック・グレーティング（以下、ＢＨＧと略す）の製造方法の一実施形態を図１を参照して説明する。図１及び図２は本実施形態によるＢＨＧの製造方法における各工程での概略断面図、図３は本製造方法に使用されるホログラフィック露光装置の概略光路図である。

（１）ホトレジスト層の形成工程
図１（ａ）において、光学ガラスから成る基板１０はオリジナルグレーティングを作製するためのブランクであり、ここでは一例としてＢＫ７ガラスを利用する。基板１０は光学研磨が可能であってホトレジストを塗布することが可能であるものであればその種類を問わないが、一般に光学ガラスは熱膨張率が低く、グレーティングの基板素材として好適である。ＢＫ７以外に、例えばＢＳＣ２、パイレックス（ＰＹＲＥＸ：コーニング社の登録商標）ガラス、ソーダガラス、石英ガラス、ゼロデュア（ＳＣＨＯＴＴ社製、ＺＥＲＯＤＵＲ：カールツアイス社の登録商標）、クリストロン（ＨＯＹＡ株式会社の登録商標）等の低熱膨張結晶ガラスが有用である。

まず、ＢＫ７ガラスを光学研磨することで凹型（平板型でもよい）のガラス基板１０を作製し、超音波洗浄によりその基板１０の表面を清浄する。その後、ホトレジストとしてＭＰ１４００（シフレイ社製）を２５００ｒｐｍで６０秒スピンコートし、コンベクションオーブンで９０℃、３０分の条件で焼成する。それによって、厚さが約３００ｎｍのホトレジスト層２０を基板１０表面に形成する（図１（ａ））。ここで、ホトレジストは上記記載のものに限らず、例えばＯＦＰＲ５０００（東京応化社製）などでもよい。

（２）レジストパターンの作製工程
ホトレジスト層２０が基板１０表面に形成されたワークＷを、図３に示すような構成のホログラフィック露光装置にセットし、ホトレジスト層２０に二光束干渉による９００本／ｍｍの密度の干渉縞の潜像を露光する。ここで、ホログラフィック露光装置の構成を図３により簡単に説明すると、Ｈｅ−Ｃｄレーザ等のレーザ光源３０（λ＝４４１．６ｎｍ）から出射されたレーザ光を反射鏡３１で反射してビームスプリッタ３２により二分割する。両光束はそれぞれ平面鏡３３ａ、３３ｂ、スペイシャルフィルタ３４ａ、３４ｂ、軸外放物面鏡３５ａ、３５ｂ、平面鏡３６ａ、３６ｂを経由してワークＷのホトレジスト層２０に対しそれぞれ異なる二方向から照射される。この両レーザ光が干渉して干渉縞が形成される。そして、露光されたワークＷのホトレジスト層２０を専用現像液で現像し、次いで純水リンスを行うことで、回折格子パターンが形成されたレジストパターン２１を作製する。このとき、二光束干渉の干渉縞の強度分布は正弦波状となるため、作製されたレジストパターン２１も断面が正弦波状又は正弦半波状となる（図１（ｂ））。作製されるレジストパターン２１の溝深さ（正弦波状の振幅）は上記露光時間と現像時間とを制御することで決めることができるが、ここでは溝深さを２００ｎｍとしている。

（３）第１のイオンビームエッチング工程
レジストパターン２１の格子溝の配列方向に対し垂直（つまり図１の紙面内）で且つ高さ方向にはグレーティングのブレーズ角（格子溝の傾き角）となる斜め方向から、レジストパターン２１及び基板１０に対して反応性イオンビームエッチングを行う。ここでは、ブレーズ角を１０°とするものとし、基板１０の法線方向からみて１０°斜め上方（基板１０に鉛直な方向からθ１＝８０°傾斜した方向）からイオンビームを照射する。また、エッチングガスとしては選択比（＝基板に対するエッチング速度／ホトレジスト層に対するエッチング速度）が相対的に高いＣＦ₄を用いる。

このときレジストパターン２１は図１（ｃ）に示すように徐々に削られて、正弦半波状のホトレジストの山はその頂部がイオンビームの到来方向に片寄った形状に変化してゆく。これとともに、このホトレジストの山の陰でイオンビームが当たらなかった基板１０に徐々にイオンビームが当たるようになり、基板１０はブレーズ角が１０°である鋸波状に徐々に削れる。このとき、基板１０のほうがレジストパターン２１よりもエッチング速度が大きいために速く削れる。レジストパターン２１の高さが当初の高さｄの１／３程度に減少するまで上記イオンビームエッチングを継続する。そして、図１（ｄ）に示すような状態、つまりレジストパターン２１の山がイオンビームの到来方向に傾き、基板１０にブレーズ角とほぼ同じ角度の傾斜面を持つ溝が形成された状態で第１のイオンビームエッチング工程を終了する。

（４）第２のイオンビームエッチング工程
引き続いて、今度は、レジストパターン２１の格子溝の配列方向に対し垂直で且つ回折格子の頂角θ２をほぼ二等分した方向からレジストパターン２１及び基板１０に対して反応性イオンビームエッチングを行う（図１（ｅ））。本実施形態の場合には、ブレーズ角が１０°、頂角θ２は約１１０°であるため、基板１０の法線方向から６５°（鉛直方向からθ３＝２５°）の方向からイオンビームを照射する。また、エッチングガスとしては、先の第１のイオンビームエッチング工程時よりも選択比が小さくなるように、ＣＦ₄とＯ₂とを混合比Ｏ₂／（ＣＦ₄＋Ｏ₂）＝６０％で混合したガスを使用し、ガス圧は１．５×１０^-4Torrとする。選択比はＣＦ₄とＯ₂との混合比を変えることによって制御することができる。

このときレジストパターン２１は図１（ｅ）に示すように更に削られて、レジストパターン２１はイオンビームの到来方向に先鋭化してゆき、基板１０もこれと同様の形状に削られてゆく。そしてレジストパターン２１が消失するまで約１０分間程度のエッチングを継続し、更にその時点から５分間程度のオーバエッチングを行う。当初のレジストパターン２１の高さｄにばらつきがある場合、その高さが高い部位においては最初の１０分間のエッチングを行ってもホトレジストが基板１０上に残っている可能性があるが、５分間のオーバエッチングによりこうしたホトレジストをも完全に除去することができる。こうして第２のイオンビームエッチング工程が終了した時点では、図１（ｆ）に示すように、基板１０に回折格子パターンが直接的に刻線された状態となる。このとき、基板１０に刻線された回折格子溝のブレーズ角は１０°で、約１１０°である頂角を挟む２辺は直線状（湾曲形状や折れ線形状でない）となり、且つ頂角近傍の面粗さは非常に小さくなる。

（５）反射層の形成工程
上記エッチングの終了後、格子溝が刻線された基板１０を洗浄し、真空蒸着法により格子表面にアルミニウム（Ａｌ）層１１を形成する（図１（ｇ））。ここでは本グレーティングの使用波長範囲が紫外から可視領域の範囲で高い反射率を得ることができるアルミニウムを使用したが、使用波長範囲に応じて適切な材料を用いることができる。具体的には、例えば金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、或いはＸ線多層膜などを利用することができ、使用波長帯域によっては反射層をコーティングすることなく使用することも可能である。以上のような各工程により、オリジナルグレーティング１が完成する。

このオリジナルグレーティング１を利用してレプリカを作製する手順について次に説明する。

（６）ネガグレーティングの作製工程
上記オリジナルグレーティング１に対し、真空蒸着法により格子溝の表面に離型剤層１２とアルミニウム層１３とを順次、形成する（図２（ｈ））。離型剤としては例えばシリコングリース等による薄い油膜（厚さは約１ｎｍ）とすることができ、アルミニウム層１３の厚さは約０．２μｍとするとよい。次に、ガラス等から成るネガ基板１４の表面にエポキシ樹脂等の接着剤１５を塗布し、この接着剤１５を介してオリジナルグレーティング１とネガ基板１４とを貼り合わせる（図２（ｉ））。そして、接着剤１５が完全に硬化したならば、離型剤層１２を境にネガ基板１４をオリジナルグレーティング１から引き剥がす。残った離型剤はフレオン等の溶剤を用いて洗い流す。これによって、オリジナルグレーティング１の格子溝の反転形状が接着剤１５に転写され、その表面がアルミニウム層１３により被覆された格子溝を有するネガグレーティング２が出来上がる（図２（ｊ））。

なお、接着剤はエポキシ樹脂に限定されるものではなく、熱硬化性樹脂である尿素樹脂、メラニン樹脂、フェノール樹脂などを利用することができ、可視光硬化性樹脂であるＢＥＮＥＦ ＩＸ ＶＬ（アーデル社製）などを利用してもよい。

（７）レプリカグレーティングの作製工程
さらに、今度はネガグレーティング２を母型としてレプリカグレーティング３を作製する。その手順は上述したネガグレーティング２の作製時と同じであり、ネガグレーティング２の格子溝表面に離型剤層１６とアルミニウム層１７とを形成し（図２（ｋ））、接着剤１９を挟んでレプリカ基板１８を貼り付ける（図２（ｌ））。そして、接着剤１９が硬化したならば離型剤層１６を境にネガグレーティング２からレプリカ基板１８を引き剥がす。それによって、ネガグレーティング２の回折格子溝が接着剤１９に反転転写され、その表面をアルミニウム層１７が被覆し、図２（ｍ）に示すようなレプリカグレーティング３が出来上がる。したがって、理想的には、このレプリカグレーティング３の回折格子溝の形状はオリジナルグレーティング１のそれと同一になる。

次に、本実施形態のＢＨＧ製造方法によって、回折格子溝の頂角の尖鋭性が良好で、この頂角を挟む２辺が直線状となり、さらに頂角近傍の面粗さが非常に小さくなるという理由を説明する。図５、図６は図４と同様にＢＨＧの格子溝をＡＦＭで観察した像であり、図５は本実施形態の製造方法で第１のイオンビームエッチング工程が終了した時点でのＢＨＧのＡＦＭ像、図６は本実施形態の製造方法によるＢＨＧ（オリジナルグレーティング）のＡＦＭ像である。

第１のイオンビームエッチング工程では、選択比の大きなエッチングガスを使用し、ブレーズ角と同一の斜め方向からエッチングを行っている。このとき、基板１０はレジストパターン２１よりも速く削られるが、レジストパターン２１が未だ消失せずに残っている状態までのエッチングであれば、ホトレジストの面粗さと同程度の面粗さが基板１０の格子溝の反射面に反映されるだけであり、大きな面荒れは生じない。すなわち、図５がこの状態でのＡＦＭ像であるが、従来方法によるＢＨＧのＡＦＭ像である図４と比較すれば明らかなように、格子溝の反射面は滑らかである。この状態では散乱光は少なく迷光も少ない。

しかしながら、仮に第１イオンビームエッチング工程をレジストパターン２１が完全に消失するまで継続したとすると、レジストパターン２１の高さの不均一性の影響が顕著に現れる。すなわち、当初のレジストパターン２１が低い部位におけるホトレジストが消失した時点でエッチングを終了すると、当初のレジストパターン２１が高い部位では未だホトレジストが残留しており、基板１０の鋸歯状の格子溝は未完成である。逆に、当初のレジストパターン２１が高い部位におけるホトレジストが消失した時点でエッチングを終了すると、当初のレジストパターン２１が低く既に基板１０に鋸歯状の格子溝が出来上がっている部位では、レジストパターン無しでのエッチングが続くためにせっかく尖鋭化された頂角が削られ丸くなってしまう。こうしたことから、どのようなタイミングでエッチングを終了したとしても、格子溝の頂角がきれいに尖った状態とはならず、また、格子溝が横方向にうねった形状となって周期性が悪化する。

また、第１イオンビームエッチング工程では選択比の高いエッチングガスが使用されているため、レジストパターン２１が完全に消失するまでこのエッチングを続けてしまうと、基板１０がレジストパターン２１よりも速く削られる比率分だけホトレジストの高さ方向の面粗さが基板１０上では増大される、という影響が顕著に現れる。これによって、基板１０の格子溝の反射面での面粗さと横方向のうねりが悪化する。さらにまた、前述したようにＣＦ₄イオン中の炭素がホトレジストの表面に析出し、いわゆるカーボンリッチの状態となり、有効なエッチングを妨げるのみならず、表面に炭素が析出したままエッチングを続けることで面荒れが起こり、極端な場合にはレジストパターンの形状が崩れてしまう。

本実施形態のＢＨＧ製造方法では、上記のような問題を解決するために、第１のイオンビームエッチング工程をレジストパターン２１の高さが当初の１／３程度にまで減少した状態で停止し、その後に、イオンビームの照射方向とエッチングガスとを変更した第２のイオンビームエッチング工程によってレジストパターン２１が基板１０上から完全に消失するまでエッチングを行うという手順を採用している。このようにイオンビームの照射方向を変更すると、格子溝の頂角を挟む両面に対するイオンビームの照射状態がほぼ同等になり、両面がバランス良く削られる。そのため、その両面の直線性が高くなる。またレジストパターンが消失した後にエッチングが継続されても（オーバエッチングになっても）、頂角を挟んだ両面がバランス良く削られることで頂角が尖った状態を保ち易く、横方向のうねりが生じにくい。

また、より選択比の小さいＣＦ₄とＯ₂との混合ガスをエッチングガスとして使用することで、ＣＦ₄単独の場合よりもレジストパターン２１に対するエッチングの速度は速くなる一方、基板１０に対するエッチング速度は遅くなる。具体的には、混合比が６０％であるＣＦ₄とＯ₂との混合ガスを用いると、選択比はＣＦ₄単独である場合の３から０．３３と大幅（約１／９）に低下する。レジストパターン２１の面粗さは使用するホトレジストの１粒子のサイズつまり分解能よりも小さくなることはなく、さらに露光時のノイズの影響も受けて、レジストパターン２１の面粗さはＰＶで１０〜２０ｎｍ程度あるが、本製造方法では、上記選択比に従って基板１０に刻線される回折格子パターンの面粗さはレジストパターンの面粗さから縮小されることになる。その結果、基板１０上の回折格子パターンの面粗さはＰＶで３〜７ｎｍで済み、散乱光成分を大きく減少させることができる。さらにまた、ＣＦ₄にＯ₂を混合することにより、イオンビームエッチングの際にレジストパターンの表面に析出する炭素をこのＯ₂と反応させてレジストパターンの表面から積極的に離脱させることができる。それによって、レジストパターン２１の表面がカーボンリッチになることに起因する格子溝表面の面荒れも防止できる。

このようにして本実施形態の製造方法で作製されたＢＨＧは図６に示すようになる。すなわち、図４と比較すれば明らかなように、格子溝の反射面の面粗さは小さく溝のうねりも抑制され、また、頂角は尖って、その頂角を挟む２辺は湾曲や折れ線状にならずに直線状となる。それによって高い回折効率が得られるとともに、散乱光が少なく迷光率も小さく抑えることが可能となる。具体的には、上記説明したような製造方法で作製されたＢＨＧ（オリジナルグレーティング）では、波長が約２３０ｎｍで回折効率のピークが得られ、紫外可視分光器に好適な波長分布特性となる。また、ピークにおける回折効率は約８０％となり、従来方法によるＢＨＧで得られる回折効率が約６５％であることを考えると、２割もの大幅な効率向上が達成できた。また、分光器に搭載されるグレーティングの性能として非常に重要である迷光も減少させることができ、従来、一般的には０．０４％程度であった迷光率が０．０１％程度となることも確認できた。

また、こうしてオリジナルグレーティングの格子溝の面粗さは小さく、その頂角付近のの形状が好ましい状態になっているため、このオリジナルグレーティングを元にして作製されるレプリカグレーティングも、オリジナルグレーティングには劣るものの、従来のレプリカグレーティングに比べれば格段に向上した回折効率と低い迷光率を有することは言うまでもない。

なお、上記実施形態のＢＨＧ製造方法において、第１イオンビームエッチング工程を終了する時点のレジストパターンの高さ（溝深さ）や、第１及び第２イオンビームエッチング工程におけるエッチングガスの種類やＣＦ₄とＯ₂との混合比などは上記記載のものに限らない。すなわち、第１イオンビームエッチング工程では、小さなブレーズ角で鋸歯状に基板１０を削るために、選択比の大きなつまり基板１０のエッチング速度が速いエッチングガスを必要とし、ＣＦ₄以外に、他のフッ素系のガス、例えばＣＨＦ₄、ＳＦ₆、ＣＢＲＦ₃等でもよい。また、第１イオンビームエッチング工程を終了する時点のレジストパターンの高さは当初の高さｄの１／２程度や１／４程度でもよいが、そうした場合には第２イオンビームエッチング工程におけるエッチングガスで、ＣＦ₄とＯ₂との混合比を適宜調整することで選択比を変更することが望ましい。すなわち、第１イオンビームエッチング工程を終了する時点のレジストパターンの高さとエッチングガスの選択比とは互いに関連しているので、ＢＨＧの望ましい特性に応じてそれぞれを適宜に定めるとよい。

また、それ以外の点についても、本発明の趣旨に沿った範囲で上記実施形態に適宜変形、修正、又は追加を行っても本願発明に包含されることは明らかである。

本発明に係るブレーズド・ホログラフィック・グレーティングの製造方法の一実施形態による各工程（オリジナルグレーティングの製造工程）における概略断面図。 本発明に係るブレーズド・ホログラフィック・グレーティングの製造方法の一実施形態による各工程（ネガ及びレプリカグレーティングの製造工程）における概略断面図。 本実施形態による製造方法において使用されるホログラフィック露光光学装置の概略光路図。 従来方法で作成されたＢＨＧのＡＦＭ像。 本実施形態の製造方法においてレジストパターンが１／３程度残った状態でのＢＨＧのＡＦＭ像。 本実施形態の製造方法で作成されたＢＨＧのＡＦＭ像。

符号の説明

１…オリジナルグレーティング
２…ネガグレーティング
３…レプリカグレーティング
１０…基板
１１、１３…アルミニウム層
１２…離型剤層
１４…ネガ基板
１５…接着剤
２０…ホトレジスト層
２１…レジストパターン

Claims (3)

1. a)基板上に設けたホトレジスト層にホログラフィック露光法により正弦波又は正弦半波状のレジストパターンを形成するレジストパターン作製工程と、
   b)正弦波又は正弦半波状のレジストパターンが形成された基板に対し、選択比が高いエッチングガスを使用して所望のブレーズ角とほぼ同等の角度となる斜め方向からイオンビームを照射することで、前記レジストパターンの高さが当初高さの所定割合程度に減少するまでエッチングを行う第１のイオンビームエッチング工程と、
   c)前記エッチングガスよりも選択比の小さなエッチングガスを使用して格子溝パターンの頂部の頂角を二等分する方向からイオンビームを照射することで、残っているレジストパターンが少なくとも完全に消失するまでエッチングを行う第２のイオンビームエッチング工程と、
   を順次実行することにより、鋸歯状の格子溝パターンを基板に直接的に刻線することを特徴とするブレーズド・ホログラフィック・グレーティングの製造方法。
2. 第１のイオンビームエッチングをレジストパターンの高さが当初高さの１／３程度に減少した時点で終了して第２のイオンビームエッチングに移行することを特徴とする請求項１に記載のブレーズド・ホログラフィック・グレーティングの製造方法。
3. 第１のイオンビームエッチングにおけるエッチングガスとしてフッ素系ガスを使用し、第２のイオンビームエッチングにおけるエッチングガスとして前記フッ素系ガスに酸素を混合した混合ガスを使用することを特徴とする請求項１に記載のブレーズド・ホログラフィック・グレーティングの製造方法。