JP4347905B2 - 亜硝酸カルシウムを用いた改良腐食防止配合物 - Google Patents

Description

発明の背景
本発明は腐食防止を目的とするセメント組成物のための添加剤、及びそのような添加剤を含有するセメント組成物に関する。
アルカリ及びアルカリ土類金属亜硝酸塩は、セメント組成物中に埋め込まれる鋼を保護するための腐食防止水硬セメント添加剤として周知である。特に亜硝酸カルシウムは周知の陽極性腐食防止剤であり、鋼強化材の腐食を予防するためにコンクリートにおいて広く用いられる。例えば米国特許第５，４７７，１７５号は、促進剤及び腐食防止剤としてポルトランドセメントに約０．１〜１０パーセントの亜硝酸カルシウムを加えることを開示している。同様に米国特許第４，４６６，８３４号は、本質的に水、ならびに溶質として重量により大量の亜硝酸カルシウム及び重量により少量のコーンシロップ、ヒドロキシカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩を含む安定な、単相水溶液をポルトランドセメントに加えることを開示している。セメントへのそのような水溶液の添加は、対応する硬化の促進を与えずに亜硝酸カルシウムの腐食防止を与える。
亜硝酸ナトリウムなどの他の亜硝酸塩を腐食の防止に用いることができるが、亜硝酸カルシウムは他の亜硝酸塩の場合に遭遇する欠点の多く、例えば圧縮強さの低下又はれんが加工物への風解なしで有効な腐食防止を与えるので亜硝酸カルシウムが好ましい。
亜硝酸カルシウム陽極性腐食防止剤は、腐食保護のために金属表面上に不動フィルム（ｐａｓｓｉｖｅ ｆｉｌｍ）を形成することに頼っている。陰極性防止剤は別の型の防止剤であり、それは高ｐＨ環境において、金属の陽極溶解を伴う陰極反応を防止する。陽極性及び陰極性防止剤のそれぞれが与える特異的な性質の観点から、セメント組成物において陽極性及び陰極性防止の両方を得るのが非常に望ましい。
従って本発明の目的は、セメント組成物において陽極性及び陰極性腐食防止の効果を結合させ、それぞれの利益を達成することである。
発明の概略
先行技術の問題は、陽極性及び陰極性腐食防止の両方に関与するセメント組成物のための混合物を提供する本発明により克服された。本発明は、そのような混合物を含有するセメント組成物にも関する。さらに特定的に、本発明は、陽極性腐食防止剤であるアルカリ又はアルカリ土類金属亜硝酸塩、最も好ましくは亜硝酸カルシウムへの化学的添加剤を提供し、ここで該化学的添加剤は陰極性腐食防止剤として働き、それにより最終的製品を混合陽極性−陰極性腐食防止剤とする。本発明の混合防止剤は、亜硝酸カルシウムが単独で用いられる場合に与えるより優れた腐食防止を与える。さらに、陰極性腐食防止剤は、亜硝酸カルシウムにより与えられる陽極性腐食保護を驚く程強化する。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明に従って製造されたコンクリートの耐食性を調べるために用いたコンクリート「ロリポップ」の図である。
図２は、図１に示されたコンクリート「ロリポップ」の断面図である。
発明の詳細な説明
本発明は、陽極性及び陰極性腐食防止の両方を与える水硬セメント組成物のための混合物、ならびにそのような混合物を含有するセメント組成物に関する。本発明に従うと、我々は、ある種の化学的添加剤がアルカリ金属（Ｉａ族元素）亜硝酸塩又はアルカリ土類金属（ＩＩａ族元素）亜硝酸塩、例えば亜硝酸カルシウム；亜硝酸カリウム及び亜硝酸ナトリウム；最も好ましくは亜硝酸カルシウムと組み合わされると、時間を経た腐食防止が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属亜硝酸塩が単独で水硬セメント組成物に加えられる場合より優れていることを見いだした。
本発明のセメント組成物におけるセメント成分は水硬セメントである。「水硬セメント」という用語は本発明において、その通常の、及び十分に受け入れられている意味で用いられ、かくして水を用いてペーストとされると、水とセメントの間の化学反応の結果として硬化し、堅くなるいずれのセメントをも指す。ポルトランドセメントは水硬セメントの最も良く知られた例であり、本発明のセメント組成物において用いるのに好ましい材料である。他の水硬セメントにはアルミナ性（ａｌｕｍｉｎｏｕｓ）、油井、スラグ、ポゾラナ性及びケイ酸塩セメント、ならびに石膏及びオキシ塩化マグネシウムに基づく材料、ならびにそれらの混合物が含まれる。これらのセメントは当該技術分野において周知であり、従来、石灰石と粘土の混合物を焼成してクリンカを形成し、次いでクリンカを微粉末に摩砕することにより製造されている。本発明のセメント組成物は、水硬セメント、水、砂及び粗粒骨材を含むコンクリート組成物；水硬セメント及び水を含むセメントペースト、ならびに水硬セメント、砂及び水を含むモルタルを含む。
陰極型の防止を与えることを我々が見いだした、アルカリ又はアルカリ土類金属亜硝酸塩への化学的添加剤は、高分子量の有機酸、例えば一般に脂肪酸として既知のＣ₁₇〜Ｃ₂₁酸（オレイン酸、ステアリン酸、カプリン酸、カプリル酸及びパルミチン酸、ならびにこれらの脂肪酸の塩及びエステル、例えばステアリン酸カルシウム、ブチルエステル及びステアリン酸ブチルを含む）；亜鉛塩、好ましくは亜硝酸亜鉛及び硝酸亜鉛（六水和物）；リン酸鉄及び亜鉛；ならびにそれらの混合物を含む。
本発明のセメント組成物中に存在するアルカリ又はアルカリ土類金属亜硝酸塩の量は、用途の要求条件、例えば要求耐食性に従って変化する。一般にそのような亜硝酸塩の量は組成物のセメントの乾燥重量の少なくとも約０．５％、好ましくは約１．０％〜約５．０％、より好ましくは約２．０％〜約４．０％である。
陰極性防止成分は本発明の組成物中で、少なくとも０．０１：１、好ましくは０．３：１〜０．６：１のアルカリ又はアルカリ土類金属亜硝酸塩成分に対する比率で存在する。亜鉛及び鉄塩の適した量は、亜硝酸カルシウムに対して重量ｓ／ｓにより（ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ ｓ／ｓ ｃａｌｃｉｕｍ ｎｉｔｒｉｔｅ）最高で約５．０％、好ましくは約１．０〜３．０％、より好ましくは約２．０％である。ステアリン酸カルシウム対アルカリ又はアルカリ土類金属亜硝酸塩の適した比率は０．３：１〜０．６：１である。
亜硝酸塩及び陰極型防止剤の両方を一緒に単一の添加剤の形態で、及び水溶液として加えるのが一般に有利である。しかし必要なら２つの成分を組成物に別々に加えることができる。セメント組成物は乾燥粉末の形態であることができ、又は水と混合されてプラスチックミクスを形成していることができる。本発明の添加剤を水性セメントスラリの調製と関連させて、すなわち混合水と共に、又はすでに形成されたスラリ組成物への添加剤として、セメントに加えるのが好ましい。
添加が本発明の有利な性質に有害でなければ、他の成分を当該技術分野における熟練者に周知の方法及び量で本発明の組成物に加えることができる。そのような成分には、例えば減水剤（ｗａｔｅｒ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、空気連行剤、脱気剤（ａｉｒ ｄｅｔｒａｉｎｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、ポゾラナ材料及び遅延剤が含まれる。
以下の実施例は例示の目的のみで示すものであり、制限効果のものであることは意味されていない。本明細書で用いられる「ＤＣＩ」（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．−Ｃｏｎｎ．の商標）という用語は、亜硝酸カルシウムの３０％（重量による）水溶液を指す。
実施例１
３．５”Ｎｏ．３レバー（ｒｅｂａｒ）がそこに埋め込まれたコンクリート「ロリポップ」（３”ｘ６”の試料）を、図１及び２に示されている通りにコンクリートシリンダーから製造した。図１は、コンクリート２及びレバー３を含むロリポップ１を示している。図２は断面図においてロリポップを示し、そこでレバー３はコンクリート中に実質的に埋め込まれて示されている。レバー３の部分４は、レバーがコンクリート２と接触するのを防ぐためにテープが巻かれ、レバー３の残りの部分５はテープが巻かれていない。線６は、ロリポップ１が試験のために水中に沈められるレベルを示す。亜硝酸亜鉛は亜硝酸カルシウムに対して最高５％（ｓ／ｓ）の適用量で（すなわち最高０．０５：１のＺｎ（ＮＯ₂）₂対Ｃａ（ＮＯ₂）₂）、１ｙｄ³のコンクリート当たりに５．４ガロンの３０％亜硝酸カルシウム溶液を含有するコンクリートに加えられ、ロリポップはその高さの半分まで（３”）連続的に塩化ナトリウムの３％溶液中に、室温で数年間、沈められた。これらのロリポップはスプラッシ／潮領域（ｓｐｌａｓｈ／ｔｉｄａｌ ｚｏｎｅ）におけるコンクリートパイルをシミュレートしている。標準試料を同じ様に、しかし亜硝酸亜鉛を含有せずに製造した。
分極抵抗法（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用いて腐食速度（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒａｔｅ）を決定した。これは、試料の電圧を腐食電圧の２０ｍＶ下から腐食電圧の２０ｍＶ上まで変化させ、得られる電流を測定することである（０．１ｍＶ／秒の走査速度）。電圧対電流の図の傾きが分極抵抗（Ｒ_p）である。腐食速度（１／Ｒ_p）はμＳ／ｃｍ²で表される（ここでＳは単位ジーメンスを示す）。経過時間にわたって腐食速度が積算されると合計腐食（ＴＣ）が得られ、μＳ／ｃｍ²・月で表される。データを表１において表にする。結果は亜硝酸亜鉛が、亜硝酸カルシウムの３０％溶液のみの腐食速度を越えて腐食速度を改善することを示している。

実施例２
コンクリート孔水（ｐｏｒｅ ｗａｔｅｒ）において見られる環境をシミュレートしている環境で点食を促進する条件において、腐食防止剤の性能を評価するためにサイクル分極試験を行った。試験は塩化物イオンを含有する飽和水酸化カルシウム溶液中で行った。金属試料（直径が９ｍｍ及び長さが１３ｍｍの鋼のシリンダー）を塩化物イオンを含有する飽和水酸化カルシウム溶液中に沈め、陽極的に、５ｍＶ／秒の走査速度で、ＳＣＥに対して−８００ｍＶから、電流が２５５μＡ／ｃｍ²に達するまで分極させ、その時点で走査の方向を逆転させた。走査はＳＣＥに対して−７００ｍＶにおいて終了した。得られる電流を走査の間を通して測定した。
結果を表２〜４に示す。２つの重要なデータ点を表にする：
Ｅ_p−点食又は保護電圧：それより下では点食が起こり得ない電圧
Ｉ−ＳＣＥに対して−７００ｍＶにおける電流密度
Ｅ_pの値がより負である程、陽極性腐食防止剤はより効果が少ない。ＳＣＥに対して−７００ｍＶにおける電流密度Ｉの大きさは、陰極防止の可能性の指標を与える。
表２においてわかる通り、２５．１ｇ／ｌのＣａ（ＮＯ₂）₂の適用量において（コンクリートの１ｙｄ³当たりに１．５ガロンの３０％Ｃａ（ＮＯ₂）₂溶液と大体同じ）、約０．７：１〜１．３：１のステアリン酸カルシウム対亜硝酸カルシウム比の溶液は、陰極電流を有意に減少させる。しかし驚くべきことに、そのようなＣａ（ＮＯ₂）₂−含有セメントへのステアリン酸カルシウムの添加は、予想され得るように陽極性腐食防止に事実上影響しない。しかしもっと高い亜硝酸カルシウムの適用量、例えば４３．７ｇ／ｌ（１ｙｄ³のコンクリート当たりに４．０ガロンの３０％Ｃａ（ＮＯ₂）₂溶液と大体同じ）において、約０．４：１〜０．８：１の比率におけるステアリン酸カルシウムの添加は、表３からわかる通り陰極電流をさらに減少させ、点食電圧の予想しなかった向上も与える。この向上は、ステアリン酸カルシウムのみの添加により得られる高い負のＥ_pの値を見ると、さらに驚くべきことである。そのようなデータは、ステアリン酸カルシウムの添加が陽極性腐食を防止するのではなく、増加させることを示唆している。従って表３から、本発明の混合物が陰極性腐食防止を与えるのみでなく、Ｃａ（ＮＯ₂）₂の陽極性腐食−防止作用が混合物中における陰極性腐食防止剤の存在により驚く程強化されることがわかり；かくして本発明により重要な利益が与えられる。

Claims (5)

1. ａ．水硬セメント；
   ｂ．組成物中の該水硬セメントの乾燥重量の少なくとも０．５％の量のアルカリ又はアルカリ土類金属亜硝酸塩；ならびに
   ｃ．Ｃ₁₇〜Ｃ₂₁有機酸、ならびにその塩及びエステル；リン酸鉄；ならびにそれらの混合物から成る群より選ばれる陰極腐食防止剤
   を含み、該陰極性腐食防止剤及び該アルカリ又はアルカリ土類金属亜硝酸塩が０．３：１〜０．６：１の比率にあるセメント組成物。
2. 該水硬セメントがポルトランドセメントである請求の範囲第１項の組成物。
3. 該アルカリ又はアルカリ土類金属亜硝酸塩が亜硝酸カルシウムである請求の範囲第１項の組成物。
4. 該陰極腐食防止剤がオレイン酸、ステアリン酸、カプリン酸、カプリル酸及びパルミチン酸から成る群より選ばれるＣ₁₇〜Ｃ₂₁有機酸である請求の範囲第１項の組成物。
5. 該有機酸がステアリン酸である請求の範囲第４項の組成物。

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