DE2600563A1

DE2600563A1 - Verfahren zur verbesserung der mahlbarkeit von zementklinkern und des fliessvermoegens des zementes

Info

Publication number: DE2600563A1
Application number: DE19762600563
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: LUDWIG HOERLING FABRIK CHEMISC
Current assignee: LUDWIG HOERLING FABRIK CHEMISC
Priority date: 1976-01-09
Filing date: 1976-01-09
Publication date: 1977-07-14
Also published as: LU75789A1; FR2337699A1; NL7611294A; BE847184A; IT1074829B

Description

Verfahren zur Verbesserung der Mahlbarkeit von Zementklinkern und des Pließvermögens des Zementes

Hydraulische Zemente werden durch Kalzinieren von Gemischen aus kalkhaltigen und tonhaltigen Materialien hergestellt, wobei zunächst ein gesinterter Klinker gebildet wird. Dieser Klinker wird mit kleineren Mengen Gips vermischt und normalerweise- in Kugelmühlen gemahlen. Dadurch wird ein feinverteiltes Pulver mit verhältnismäßig großer Oberfläche erhalten, der Zement. Dieöes Mahlen des Klinkers verbraucht eine beträchtliche Menge Energie und Zeit. Um einen Zement-

klinker auf eine spezifische Oberfläche von ca. 35OO cm /g zu mahlen, müssen ca. ~$Κ bis 38 KWh je Tonne Mahlgut aufgewendet werden. Selbst geringe Einsparungen können bei diesem Umfang wirtschaftlich schon recht bedeutend sein. Im Jahre 1968 wurden daher bereits etwa 10 % des in der Bundesrepublik Deutschland produzierten Zementes mit Mahlhilfen gemahlen.

Mahlhilfen bestehen meist aus flüssigen Stoffen, die dem Mahlgut in kleinen Mengen zugesetzt werden, um die Energieausnutzung bei der Zerkleinerung des Klinkers zu verbessern. Ihre erste technische Anwendung liegt etwa 50 Jahre zurück, aber erst im Laufe der letzten 15 Jahre hat man sich mit der industriellen Ausnutzung intensiver befaßt.

Mit dem Einsatz von Mahlhilfsmitteln in der Zementindustrie können, je nach den örtlichen Gegebenheiten, ver-

709828/0479

schiedene Ziele verbunden sein:

a) Steigerung des Mühlendurchsatzes bei gleichem Energieaufwand und gleicher Feinheit des Endproduktes,

b) Erzeugung von feinerem Zement bei gleichem Energieaufwand und gleichem Durchsatz der Mühle.

Über die Wirkungsweise der verschiedenen bisher vorgeschlagenen Mahlhilfsmittel, vorzugsweise verschiedene Glykole, Triäthanolamine, Abwandlungsprodukte der Ligninsulfonsäure und viele andere, fehlt bis heute noch Jede geschlossene theoretische Vorstellung. Deshalb wird die Auswahl geeigneter Mittel normalerweise empirisch vorgenommen. Tmwesentlichen dürfte jedoch nach den bisherigen Kenntnissen das mehr oder minder starke Zusammenwirken folgender Erscheinungen für die Wirkung als Mahlhilfe verantwortlich zu machen sein:

a) Verhinderung bzw. Verringerung der Agglomeratbildung,

b) Verringerung des Verkleinerungswiderstandes des Mahlgutes entsprechend dem Rehbinder-Effekt (vgl. Rehbinder, P. Verminderung der Adsorption grenzflächenaktiver Stoffe. Zeitschrift für Physik 72 - I93I - S. 191/205) und

c) Veränderung der Fließfähigkeit des Mahlgutes.

Bei eigenen Versuchen wurde jedoch auch beobachtet, daß wahrscheinlich die Abführung von elektrischen Ladungen sowohl von der Oberfläche des Mahlgutes als auch aus dem Dampfraum über dem Mahlgut eine entscheidende Rolle spielt.

Zusätze von Mahlhilfen verringern weiterhin Ansätze an Mahlkugeln und Mantelplatten, Sekundärkornbildungen des Feinstkorns und das Anhaften feiner an groben Partikeln. Dadurch werden die Zerkleinerungswirkung der Mahlkörper und das Abscheiden des feinen Kornes aus dem Mahlgut verbessert. Die Verringerung der Haftkräfte im Mahlgut wirkt sich nicht nur beim Mahlprozeß selbst, sondern auch beim Fördern, Entstauben, Lagern, Verpacken, Verladen und Transportieren positiv aus. Die Entwicklung immer feinerer Zemente sowie die

709828/0479

steigende Verwendung von Silozement hat hierbei die Eigenschaft eines guten Fließvermögens immer mehr in den Vordergrund gerückt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine Mahlhilfe zu schaffen, die folgende Vorteile bringt:

1.) wesentliche Verbesserung des Fließvermögens des Zementes,

2.) Verhinderung der Agglomeratbildung, J>.) Erhöhung der Mahlleistung der Mühle, 4.) Erniedrigung des Energiebedarfs und 5.) keine Veränderung der Erstarrungszeiten.

Die bisher gebräuchlichen Mahlhilfen hatten Verbesserung der Mahlleistungen erbracht, ohne die anderen geforderten Eigenschaften bei wirtschaftlicher Verwendung optimal zu bringen. Einerseits war die Verwendung sowohl von polaren als auch unpolaren Mahlhilfen relativ teuer, andererseits konnte auch durch höhere Dosierung keine weitere Steigerung der Eigenschaften erbracht werden. Meist wurden bei höheren Dosierungen Erstarrungsstörungen und Abbindeverzögerungen erhalten, ebenso konnte dadurch das Fließvermögen nicht wesentlich verbessert werden.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, zur Abführung der beim Mahlprozeß entstandenen elektrischen Aufladungen Wasser einzudüsen. Weiterhin soll dadurch die Zementtemperatur in erwünschtem Maße gesenkt und die Wirksamkeit der Elektrofilter verbessert werden. Andererseits wird jedoch auch durch Reaktion des Wassers mit den einzelnen Gipsphasen das Abbindeverhalten des Zements verändert. Ebenso kann Ansatzbildung und Verstopfen der Schlitzwand auftreten, wodurch der Mahlprozeß blockiert werden kann.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die Mahlbarkeit von Zementklinkern und das Fließvermögen des Zements dadurch verbessern kann, daß man dem Mahlgut eine Kombination einer wäßrigen Lösung einer mit einem flüssigen oder bei niedriger Temperatur dampfförmigen Alkali, z.B. Ammoniak,

709828/0479

neutralisierten niederen gesättigten Fettsäure oder Gemischen von niederen gesättigten Fettsäuren und Aminen, vorzugsweise Triäthanolamin in Gegenwart von als Verstärker wirkenden Salzen, z.B. Calciumrhodanid, Calciumformiat, CaI-clumthiocyanat usf., vor oder während des Mahlvorgangs zusetzt.

Eine weitere gezielte Steigerung der Mahlleistung kann durch Zusätze von bestimmten hochwirksamen oberflächenaktiven Substanzen, wie z.B. Silikon-Tensiden und/oder Fluor-Kar bon-Tensiden erreicht werden. Überraschend ist hierbei, daß neben der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens durch die Verwendung von einer wäßrigen Lösung die bisherigen Nachteile von Wasser vermieden werden. Dies ist dadurch zu erklären, daß die Abführung■der Ladungen von der Oberfläche der Klinker bzw. aus dem Dampfraum über dem Mahlgut unabhängig von der Temperatur des Mahlgutes erfolgt, weil die erfindungsgemäße Mischung bereits bei niedriger Temperatur als auch bei höherer Temperatur gleichmäßig ein stark polares Gas, gasförmiges Ammoniak und Amin freisetzt. Während unpolare Flüssigkeiten, wie z.B.-Äthylen- oder Propylenglykol in der Dampfform nicht wirken, zeigen polare Verbindungen mit starkem Dipoleffekt, wie Ammoniak und Amine, starke Ladungsabführung im Dampfraum über dem Mahlgut. Weiterhin tritt- durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Adsorption an der Oberfläche des Mahlgutes auf, bedingt durch den starken Dipolcharakter. Neben der gewünschten Abführung der elektrostatischen Aufladung des Klinkers an der Oberfläche der Mahlkugeln wird durch chemische Reaktion unter Bildung des Calciumsalzes der niederen gesättigten Fettsäuren der Anteil an freiem Kalk im Zementmahlgut vermindert und dadurch eine positive Beeinflußung des Fließvermögens und des Abbindeverhaltens erreicht.

Diese theoretischen Betrachtungen werden dadurch gestützt, daß bei Versuchen mit der erfindungsgemäßen Mahlhilfe sowohl im Laborversuch als auch bei Produktionsversuchen im Betriebsmaßstab gleiche Ergebnisse erhalten werden. Dies beweist aber auch, daß die erfindungsgemäße Mahlhilfe bei ver-

709828/0479

schiedenen Temperaturen gleiche Ergebnisse bringt. Betriebsversuche haben auch ergeben, daß eine Überdosierung keine
schädlichen Auswirkungen auf die Mahlleistung und das Fließvermögen hat. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit sollte jedoch eine Dosierung von ca. 0,02 % verwendet werden.

Anhand von Laborversuchen wird die Wirkung der erfindungsgemäßen Mahlhilfe dargestellt.

709828/0479

-J O CO OO

	IQ ·Η	Ver- gMhs- pro- be	Laborversuch?	5/27 5	Ό	2/3Q/ 6	1/30/ 6	; mit	Mahlhilfsmittel	/Min.	Ende	Druck festig keit	28	Fließ vermögen	4JbO 4J ~4 r-. c_i
•	Klinker ! Rohgip ! Anhydr	%	Mahlhilfsmittel	%	%	%	* <	φ	Er starr ings- zeiten	Anf.	4.10	\"p/cm lach Tagen	582	% D.	fähigke. Eindrii bei rel. LuJ te
hlag Nr	LfMfN *LT\ ·« ONCVJ OJ**	-	7/3/ 6	-	-	-	-	Blain	Std.	2.50	4-10	2	590	Sieb 0,63 mm	Lager in mm tiefe 72 % feuch
Eins c	100	0,02	%	-	-	-	-	sm²/g	H₂O	2.50	3.40	535	557	68 %	60
Nr.1	100	-	-	-	-	-	-	3390	27.Ο	2.25	3.20	557	510	82 %	68
2	100	-	-	Q02	-	-	-	3510	27.Ο	2.30	3.50	509	591	71 %	65 .
3	100	-	0,0 2		),02	-	-	3400	27.Ο	2.40	4.10	516	545	71 %	58
4	100	-	- ·.	-	-	),02	-	3440	26.5	2.50	3.40	526	561	78 %	71 Ar *
5	100	-	-	-	-	-.	0,02	3620	27.Ο	2.45		536		73 %	69
6	100		-	3540	27.Ο			531	84 $	73
7			-	3690	27.Ο

# D. = Siebdurchgang in $> auf dem 0,63 mm Sieb.

Druckfestigkeit und Erstarrungszeit sind nach DIN 1164 geprüft worden. Eindringtiefe wurde mit einem Tauchstab (Steinegger-Gerät) geprüft. Prüf höhe= 10 cm.

Mahldauer 5 1/2 Minuten

10 Minu ten Entleerung.

N3 CD O O cn cn co

Die Proben 7/3/6, 5/27/5, V30/6, 2/30/6 und I/3O/6 stellen verschiedene erfindungsgemäße Mischungen dar, während als Vergleichsprobe eine handelsübliche Mahlhilfe auf Basis von Propylenglykol verwendet wurde.

Die erfindungsgemäße Mahlhilfe kann sowohl allein als auch in Mischung mit anderen bereits bekannten Mahlhilfen verwendet werden. So kann z.B. durch Zusatz von Äthylenglykol oder Propylenglykol die Einfriertemeperatur von ca. -10° C noch weiter gesenkt werden. Auch können gegebenenfalls auch noch andere Hilfsmittel als die bereits genannten, z.B. andere Netz- oder Dispergiermittel, Antischaummittel, Rostverhütungsmittel, Gleitmittel oder dergleichen mitverwendet werden.

709828/0479

Claims

Patentansprüche

) Verfahren zur Verbesserung der Mahlbarkeit von Zementklinkern und des Fließvermögens des Zementes, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Mahlgut eine Kombination einer wäßrigen Lösung einer mit einem flüssigen oder bei niedriger Temperatur dampfförmigen Alkali, z.B. Ammoniak, neutralisierten niederen gesättigten Fettsäure oder Gemischen niederer gesättigter Fettsäuren und organischen Aminverbindungen vorzugsweise Triäthanolamin in Gegenwart von a Is Verstärker wirkenden Salzen, z.B. Calciumformiat und/oder Calicumthiocyanat vor oder während des Mehlvorgangs zusetzt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man oberflächenaktive Substanzen, z.B. Silikon-Tenside und/oder Fluor-Karbon-Tenside anteilig mitverwendet.
J5.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bereits als'Mahlhilfe bekannte Substanzen, wie z.B. Äthylenglykol oder Propylenglykol anteilig mitverwendet.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzliche Hilfsmittel, wie z.B. Netzmittel, Dispergiermittel, Antischaummitel, Rostverhütungsmittel oder Gleitmittel mitverwendet.

709828/047