JP4345761B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成方法において形成される静電荷潜像を現像し、記録媒体に転写するトナーに関する。

電子写真方式の画像形成方法とは、一般には光導電性物質を利用した感光体上に静電荷潜像を形成し、トナーを用いて現像し、紙やＯＨＰシートなどの記録媒体にトナー画像を転写し、加熱手段により定着して出力物を得る方法である。最近のコンピュータの普及、能力向上に伴い、従来の文字画像主体の原稿から写真画像を含む原稿を扱えるようになり、細かい中間の階調で表現することが必要となってきている。複写機やレーザープリンタなどでは、高解像度化や高階調化に対応するために、光学系や送り機構などの改良が加えられているが、従来のトナーを用いた現像系では、得られる出力物の文字や画像にシャープさに欠け、階調性がでないため、写真画像のハイライト部分が飛び、シャドー部分がつぶれるなどの問題があった。このためにトナー粒子を小さくする必要が生じてきた。

従来のトナーの製造方法としては、主として粉砕法が用いられている。この方法は樹脂中に顔料、帯電制御剤などの添加剤を配合混合した後、粉砕、分級によりトナーを得る方法である。粉砕法では、トナー形状が不定形となり、高解像度化や高階調化に適しているとは言えず、また、粉砕法による体積平均粒径で６μｍ以下のトナーの小粒径化はコスト高となり、更に小粒径にするには限界がある。したがって小粒径トナーを製造すると収率が極めて悪くなる。

これに対して、小粒径化を可能とする製造方法として重合方法があり、この重合法に懸濁重合法と乳化重合法がある。懸重合法で得られるトナーは、重合後の樹脂粒子径がトナー粒子に適した粒径となるように懸濁重合を行う方法であり、形状がほぼ真球となる。懸濁重合法で製造した真球状のトナーは、高画質には適しているが、感光体への付着力が強く、記録媒体に転写されずに感光体上に残ったトナーは、転写感光体に接触してクリーニングするクリーニングブレードをすり抜けるため、クリーニング性が悪く、また、その結果、感光体へのフィルミング現象が生じるなどの問題点がある。乳化重合法では、乳化重合で得られた微小１次粒子を凝集（会合）させてトナー粒子を製造するが、重合条件や凝集条件により画質やクリーニング性が異なり、その制御因子が詳細には解明されていない。このように、トナー粒子を製造する方法は各種検討されているが、高解像度とクリーニング性とが両方ともに良好なトナーを安定して生産することが困難であった。

本発明の目的は、高解像度化や高階調化を実現しつつ、クリーニング性を維持できる形状を持った小粒径トナーを得ることにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、トナーの形状を限定された凹凸度にすることにより、上記課題が解消できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、融点２０〜１２０℃の化合物を含有し、かつ乳化重合により得られた１次粒子を凝集させて得られたトナー粒子の凹凸度を示すＤＢ値が０．７以上０．８８未満であり、コールター（COULTER）法で測定した体積平均粒径が５．４７μｍより大きく６．５μｍ以下であり、下記一般式（１）で示されるエステル化合物、ケトン化合物を含み、トナーの色差ΔＥが１．０以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに存する。ここでいう凹凸度を示すＤＢ値は、ＤＢ＝（コールター法による体積平均粒径）／（レーザー回析法による体積平均粒径）で計算され、コールター法に体積平均粒径は、コールター（COULTER）社製マルチサイザー（MULTISIZER）ＩＩで測定した体積平均粒径の中位径であり、レーザー回析法による体積平均粒径は、島津製作所性ＳＡＬＤ−２０００で測定した体積平均粒径の中位径である。

（式中、Ｒ^１はアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ^２はアルキル基、または、−Ｘ−ＣＯＯＲ^３を示す。また、前記Ｒ^２中のＸはアルキレン基を示し、Ｒ^３はアルキル基を示す。）

レーザー回折法による体積平均粒径は、分散液中のトナー粒子によるレーザ光の回折／散乱光強度パターンから測定されるのに対して、コールター法による体積平均粒径は、トナーを電解液中に分散させ、吸引力を使って電気が流れている細孔を通過させるとき、トナーの体積分だけ電解液が置換され細孔の抵抗の変化として求められるという違いがある。この粒径測定方法の違いのため、ＤＢ値はトナー粒子の３次元的な凹凸度を示すこととなり、真球になればＤＢ値は１．０に近づく。本発明は、特に電子写真方式の画像形成方法において形成される高解像度や高階調な静電荷潜像を現像し、記録媒体に転写するトナーとして用いた場合に顕著な効果を奏する。

本発明によれば、乳化重合凝集法で製造するトナーで、トナーの形状を限定された凹凸度にすることにより、クリーニング性に優れ、小粒径化により高解像度化や高階調化を実現できる。

以下本発明のトナーについて詳細に説明する。本発明のトナー粒子は、凹凸度及び粒径を満足するものであればいかなる方法で製造してもよいが、乳化重合凝集法が形状及び粒径を制御しやすいので好ましい。本発明におけるＤＢ値およびコールター法で測定した体積平均粒径は、凝集時の条件、または凝集後の粒子が水に分散されている状態での加熱条件を変化させることによって変えることができる。本発明におけるＤＢ値は０．９５以下、好ましくは、０．９１以下、特に好ましくは０．８８以下である。また、ＤＢ値が小さすぎるとトナー強度が悪化するため０．７０以上のＤＢ値が好ましい。

本発明のトナーの製造方法の好適な態様について、以下に説明する。以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、重合体粒子の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。（溶媒：ＴＨＦ、検量線：標準ポリスチレン）乳化重合凝集の結果として製造される本発明のトナーのバインダー樹脂としては、特に限定されないが、好ましいものとしてスチレンとアルキル（メタ）アクリレートとを共重合成分として含有するポリマーが例示できる。

トナーのバインダー樹脂の最大ピーク分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で、通常７０００〜１２万であり、好ましくは２万〜１０万であり、さらに好ましくは３万〜７万であり、最も好ましくは４万〜６万である。分子量ピークは２つ以上あってもよいが、好ましくは単一ピークである。その際、分子量分布に肩があったり、高分子量側にテーリングしていても良い。バインダー樹脂の合成に使用されるアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、特に好ましくはｎ−ブチル（メタ）アクリレートである。

また、バインダー樹脂の合成に際して、さらに３番目のビニル化合物を共重合させることもできる。例えば、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン等を挙げられる。これら単量体の共重合比は該ポリマーのガラス転移点温度が７０℃以下になるよう決定される。特に好ましくは該ポリマーのガラス転移点が２０℃以上６５℃以下であり、さらに好ましくは
３０℃以上６０℃以下である。スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの比は、最適な比率はアルキル（メタ）アクリレートの種類によって異なるが、通常、１０／９０〜９０／１０の重量比の範囲から選択され、例えばスチレンとｎ−ブチルアクリレートの場合、重量比で４０／６０〜７５／２５が好ましく、特に好ましくは６０／４０〜７０／３０の範囲で使用される。

第３のモノマー成分を含有する場合には、スチレンとアルキル（メタ）アクリレートが共重合モノマー全体の８０重量％以上含有されていることが好ましく、特に好ましくは９０重量％以上である。バインダー樹脂の合成に際しては、上記のモノマー成分に加え、さらに多官能ビニル化合物を共重合させることもできる。多官能ビニル化合物としては特に限定はなく、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールのジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン；ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３級以上のアルコールのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。好ましい添加量は０〜５重量％の範囲、特に好ましくは０〜３重量％の範囲、さらに好ましくは０〜１重量％である。多すぎると定着性が悪くなったり、ＯＨＰ上の画像の透明性が悪くなるので好ましくない。多官能ビニル化合物の共重合によりテトラヒドロフランに不溶のゲル分が生成するが、ゲル分のポリマー全体に占める量は好ましくは６０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。ＧＰＣは上記ゲル分を除去した後に測定される。

また、本発明では、トナー中に、融点２０〜１２０℃の化合物をトナー粒子に対して２〜３０重量％の範囲で含有させることが好ましい。特に好ましい融点の範囲は５０℃〜１１０℃であり、さらに好ましくは６０℃〜１００℃である。高すぎる場合は定着性が劣り、低すぎる場合は耐ブロッキング性が劣る。融点はＤＳＣによる吸熱ピークによっても測定することができる。このような融点を有する物質で好適に使用できるものとしては、一般にワックス、滑剤、離型剤として公知のものが挙げられるが、それらに限定されるものではない。また、単量体だけではなく、オリゴマー、ポリマー等も含まれる。

好ましい具体的構造としてはオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等のカルボン酸アミド化合物；ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールの脂肪酸エステル化合物（脂肪酸としては具体的には、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、パルミチン酸等が挙げられる。）；パラフィンワックス；下記一般式（１）で示されるエステル化合物、ケトン化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ¹ はアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ² はアルキル基、または、−Ｘ−ＣＯＯＲ³ を示す。また、前記Ｒ² 中のＸはアルキレン基を示し、Ｒ³ はアルキル基を示す。）

Ｒ¹ はアルキル基またはアルコキシル基であり、炭素数は、通常１０以上、好ましくは１６以上、更に好ましくは２０以上である。Ｒ² は炭素数１０以上、好ましくは１６以上、特に好ましくは２０以上のアルキル基であるか、あるいは、−Ｘ−ＣＯＯＲ³ で表される基であることが好ましい。ここでＸが、炭素数６以上の直鎖アルキレン基が好ましく、Ｒ³ が炭素数１０以上、特に好ましくは２０以上のアルキル基である。

Ｒ² が−Ｘ−ＣＯＯＲ³ で表されるときは、Ｒ¹ はアルコキシル基（すなわちジエステル）であることが好ましい。具体例としては、ジ−ｎ−デシルケトン、ジ−ｎ−ドデシルケトン、ジ−ｎ−ステアリルケトン、ジ−ｎ−イコシルケトン、ジ−ｎ−ベヘニルケトン、ジ−ｎ−テトラコシルケトン等の脂肪族ケトン類；セバシン酸ジドデシル、セバシン酸ジステアリル、セバシン酸ジベヘニル等の脂肪酸ジエステル類；ラウリン酸ステアリル、ラウリン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ベヘニル、ベヘン酸ベヘニル等の脂肪酸モノエステル類等が挙げられる。また、これらの混合物も好適である。これらのうち、ＤＳＣの吸熱ピークの半値幅が１５℃以下であるものが特に好ましい。

添加量はバインダ樹脂１００重量部に対して、０〜３０重量部、好ましく２〜３０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部、特に好ましく２〜１０重量部である。これらは、バインダー樹脂等に化学的結合、例えば、グラフト化等はなされておらず、単に結合しているだけである。また、前記トナーが、乳化重合またはソープフリー乳化重合で得られた粒子であり、かつガラス転移温度が６０℃以上の、直径０．５μｍ以下のポリマー粒子で被覆されている、いわゆるカプセルトナーも、上記のＤＢ値を満たす範囲で、好ましいものの一態様である。

本発明のカラートナーの着色剤としては、アゾ顔料、キナクリドン、カーミン、フタロシアニン系顔料が使用できる。着色剤の添加方法は特に限定されないが、好ましくは１次粒子を凝集させる際に添加する。また、帯電制御は、バインダ樹脂、着色剤自体で行っても良いが、必要に応じて帯電制御剤を併用しても良い。正帯電制御剤として、４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の有機物質、負帯電制御剤として、金属キレート類、含金染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等を用いることができる。この他、金属酸化物等の無機粒子や前記有機物質で表面処理した無機物質を用いても、トナー粒子表面に付着させた形で用いても良い。これら帯電制御剤は、バインダー樹脂中に混合添加して用いても良い。帯電制御剤の添加量はバインダー樹脂の帯電性、着色剤の添加量・分散方法を含めた製造方法、その他の添加剤の帯電性等の条件を考慮した上で決めることができるが、バインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が適当である。

さらに、トナー粒子に対して、ポリマー粒子、ＴｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 等の微粉末を添加し、これらでトナー粒子表面を被覆せしめることによってトナーの流動性・耐凝集性の向上を図ることができる。その添加量は、バインダ樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。

以下本発明の実施の形態を実施例を用いて説明する。
実施例１
（重合体一次粒子の重合）攪拌装置、過熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器にベヘン酸ベヘニルを主成分とするエステルワックスのエマルジョン１０部（固形分として）、ドデシルベンゼンスルホン酸０．４部、脱イオン水（ワックスエマルジョン中の水分を含む）４００部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。その後、下記のモノマー類、開始剤を添加し、７時間乳化重合を行った。

スチレン ８０部
アクリル酸ブチル ２０部
アクリル酸 ３部
トリクロロブロモメタン １部
２％過酸化水素水溶液 ４３部
２％アスコルビン酸水溶液 ４３部

重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子エマルジョンを得た。得られたエマルジョンの平均粒径は３００ｎｍ、重合体のＭｗ＝４．０万、Ｍｐ＝３．５万であった。

（会合工程）
上記樹脂エマルジョン １２０部（固形分として）
荷電制御剤ボントロンＥ−８２（５％分散液） １部（固形分として）
フタロシアニン系青色色素 ７部（固形分として）
以上の混合物をディスパーザーで分散攪拌しながら１時間かけて室温から６０℃まで昇温し、その後、攪拌しながら７０℃に昇温して３時間保持した後、ｐＨ＝７に調節し、９５℃に昇温して２時間保持した。その後得られた会合粒子のスラリーを冷却し、桐山ロートで濾過、水洗し、４５℃の送風乾燥機で１０時間乾燥することによりトナーが得られた。

（測定）上記方法で得られたトナーのコールター法で測定した体積平均粒径は６．１５μｍであった。このトナーのＤＢ値を測定したところ、０．８７であった。収率は９５％以上であった。また、クリーニング性、解像度は共に良好であった。測定結果を表−１に示す。

比較例１
実施例１において、会合工程の条件のうち、９５℃、２時間との熟成条件を９５℃、７時間に変更した他は同様にしてトナー粒子を得た。得られたトナーのコールター法で測定した体積平均粒径は５．４７μｍであった。このトナーのＤＢ値を測定したところ、０．９９であった。収率は９５％以上であった。また、解像度は良好であったが、クリーニング不良が発生した。測定結果を表−１に示す。

比較例２
実施例１において、会合工程の条件のうち、９５℃、２時間との熟成条件を９５℃、５時間に変更した他は同様にしてトナー粒子を得た。得られたトナーのコールター法で測定した体積平均粒径は７．６２μｍであった。このトナーのＤＢ値を測定したところ、０．９０であった。収率は９５％以上であった。また、クリーニング性は良好であったが、解像度が不良であった。測定結果を表−１に示す。

比較例３
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、エチレングリコール、フタル酸から合成されたポリエステル樹脂（Ｔｇ＝６５℃、Ｓｐ＝１１０℃、Ｍｗ＝２．５万、Ｍｐ＝２．２万）１００部、フタロシアニンブルー５部、ＬＲ１４７（日本カーリット社製帯電制御剤）４部を配合混練し、粉砕、分級して粉砕トナーを得た。コールター法で測定した体積平均粒径は６．４μｍであった。このトナーのＤＢ値を測定したところ、０．８８であった。収率は６０％であった。また、クリーニング性は良好であった。解像度はやや良好であった。測定結果を表−１に示す。

（評価方法）クリーニング性の評価は、得られたトナーをレーザプリンタの現像器内に入れ、ベタ画像を出力し、出力後のクリーニングブレードによるクリーニング直後の感光体表面に残っている付着トナーをテープで剥離し、その色度Ｌ^* ａ^* ｂ^* をＸ−ｒｉｔｅ社製分光測色濃度計で測定し、トナーの付着していないテープ（レファレンス）の色度との差ΔＥを使ってクリーニング性を判定した。ΔＥが１．０以下をクリーニング性良好と判定した。解像度の評価は、得られたトナーをレーザプリンタの現像器内に入れ、解像度チャートを出力し、１２００ｄｐｉの細線が解像できるかどうかで判定した。
○：細線が完全に分離している
△：分離が不完全である
×：分離していない

Claims (1)

1. 融点２０〜１２０℃の化合物を含有し、かつ乳化重合により得られた１次粒子を凝集させて得られたトナー粒子の凹凸度を示すＤＢ値が０．７以上０．８８未満であり、コールター（COULTER）法で測定した体積平均粒径が５．４７μｍより大きく６．５μｍ以下であり、下記一般式（１）で示されるエステル化合物、ケトン化合物を含み、トナーの色差ΔＥが１．０以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
   

   

   
   （式中、Ｒ^１はアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ^２はアルキル基、または、−Ｘ−ＣＯＯＲ^３を示す。また、前記Ｒ^２中のＸはアルキレン基を示し、Ｒ^３はアルキル基を示す。）