JP2001022122A

JP2001022122A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JP2001022122A
Application number: JP19533599A
Authority: JP
Inventors: Hirobumi Nakayama; 博文中山; Koki Furuya; 弘毅古谷; Akihito Nemoto; 明史根本; Noriaki Takahashi; 徳明高橋
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-07-09
Filing date: 1999-07-09
Publication date: 2001-01-26

Abstract

(57)【要約】【課題】高解像度かつクリーニング性の良好なトナー
を得る。【解決手段】トナー粒子の凹凸度を示すＤＢ値が０．
９５以下であり、コールター（COULTER ）法で測定した
体積平均粒径が６．５μｍ以下であることを特徴とする
静電荷像現像用トナー。ＤＢ値＝（コールター法による
体積平均粒径）／（レーザー回折法による体積平均粒
径）このようなトナーの製法は乳化重合法が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真方式の画
像形成方法において形成される静電荷潜像を現像し、記
録媒体に転写するトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真方式の画像形成方法とは、一般
には光導電性物質を利用した感光体上に静電荷潜像を形
成し、トナーを用いて現像し、紙やＯＨＰシートなどの
記録媒体にトナー画像を転写し、加熱手段により定着し
て出力物を得る方法である。最近のコンピュータの普
及、能力向上に伴い、従来の文字画像主体の原稿から写
真画像を含む原稿を扱えるようになり、細かい中間の階
調で表現することが必要となってきている。複写機やレ
ーザープリンタなどでは、高解像度化や高階調化に対応
するために、光学系や送り機構などの改良が加えられて
いるが、従来のトナーを用いた現像系では、得られる出
力物の文字や画像にシャープさに欠け、階調性がでない
ため、写真画像のハイライト部分が飛び、シャドー部分
がつぶれるなどの問題があった。このためにトナー粒子
を小さくする必要が生じてきた。

【０００３】従来のトナーの製造方法としては、主とし
て粉砕法が用いられている。この方法は樹脂中に顔料、
帯電制御剤などの添加剤を配合混合した後、粉砕、分級
によりトナーを得る方法である。粉砕法では、トナー形
状が不定形となり、高解像度化や高階調化に適している
とは言えず、また、粉砕法による体積平均粒径で６μｍ
以下のトナーの小粒径化はコスト高となり、更に小粒径
にするには限界がある。したがって小粒径トナーを製造
すると収率が極めて悪くなる。

【０００４】これに対して、小粒径化を可能とする製造
方法として重合方法があり、この重合法に懸濁重合法と
乳化重合法がある。懸重合法で得られるトナーは、重合
後の樹脂粒子径がトナー粒子に適した粒径となるように
懸濁重合を行う方法であり、形状がほぼ真球となる。懸
濁重合法で製造した真球状のトナーは、高画質には適し
ているが、感光体への付着力が強く、記録媒体に転写さ
れずに感光体上に残ったトナーは、転写感光体に接触し
てクリーニングするクリーニングブレードをすり抜ける
ため、クリーニング性が悪く、また、その結果、感光体
へのフィルミング現象が生じるなどの問題点がある。乳
化重合法では、乳化重合で得られた微小１次粒子を凝集
（会合）させてトナー粒子を製造するが、重合条件や凝
集条件により画質やクリーニング性が異なり、その制御
因子が詳細には解明されていない。このように、トナー
粒子を製造する方法は各種検討されているが、高解像度
とクリーニング性とが両方ともに良好なトナーを安定し
て生産することが困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高解
像度化や高階調化を実現しつつ、クリーニング性を維持
できる形状を持った小粒径トナーを得ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意検討した結果、トナーの形状を限定された凹
凸度にすることにより、上記課題が解消できることを見
出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、
トナー粒子の凹凸度を示すＤＢ値が０．９５以下であ
り、コールター（COULTER ）法で測定した体積平均粒径
が６．５μｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像
用トナー、に存する。ここでいう凹凸度を示すＤＢ値
は、ＤＢ＝（コールター法による体積平均粒径）／（レ
ーザー回折法による体積平均粒径）で計算され、コール
ター法による体積平均粒径は、コールター（COULTER ）
社製マルチサイザー（MULTISIZER）IIで測定した体積平
均粒径の中位径であり、レーザー回折法による体積平均
粒径は、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００で測定した体
積平均粒径の中位径である。

【０００７】レーザー回折法による体積平均粒径は、分
散液中のトナー粒子によるレーザ光の回折／散乱光強度
パターンから測定されるのに対して、コールター法によ
る体積平均粒径は、トナーを電解液中に分散させ、吸引
力を使って電気が流れている細孔を通過させるとき、ト
ナーの体積分だけ電解液が置換され細孔の抵抗の変化と
して求められるという違いがある。この粒径測定方法の
違いのため、ＤＢ値はトナー粒子の３次元的な凹凸度を
示すこととなり、真球になればＤＢ値は１．０に近づ
く。本発明は、特に電子写真方式の画像形成方法におい
て形成される高解像度や高階調な静電荷潜像を現像し、
記録媒体に転写するトナーとして用いた場合に顕著な効
果を奏する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下本発明のトナーについて詳細
に説明する。本発明のトナー粒子は、凹凸度及び粒径を
満足するものであればいかなる方法で製造してもよい
が、乳化重合凝集法が形状及び粒径を制御しやすいので
好ましい。本発明におけるＤＢ値およびコールター法で
測定した体積平均粒径は、凝集時の条件、または凝集後
の粒子が水に分散されている状態での加熱条件を変化さ
せることによって変えることができる。本発明における
ＤＢ値は０．９５以下、好ましくは、０．９１以下、特
に好ましくは０．８８以下である。また、ＤＢ値が小さ
すぎるとトナー強度が悪化するため０．７０以上のＤＢ
値が好ましい。

【０００９】本発明のトナーの製造方法の好適な態様に
ついて、以下に説明する。以下の例で「部」とあるのは
「重量部」を意味する。また、重合体粒子の分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より測定した。（溶媒：ＴＨＦ、検量線：標準ポリスチ
レン）乳化重合凝集の結果として製造される本発明のト
ナーのバインダー樹脂としては、特に限定されないが、
好ましいものとしてスチレンとアルキル（メタ）アクリ
レートとを共重合成分として含有するポリマーが例示で
きる。

【００１０】トナーのバインダー樹脂の最大ピーク分子
量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で、通常７０００
〜１２万であり、好ましくは２万〜１０万であり、さら
に好ましくは３万〜７万であり、最も好ましくは４万〜
６万である。分子量ピークは２つ以上あってもよいが、
好ましくは単一ピークである。その際、分子量分布に肩
があったり、高分子量側にテーリングしていても良い。
バインダー樹脂の合成に使用されるアルキル（メタ）ア
クリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート等が挙げられ、特に好ましくはｎ
−ブチル（メタ）アクリレートである。

【００１１】また、バインダー樹脂の合成に際して、さ
らに３番目のビニル化合物を共重合させることもでき
る。例えば、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、
アクリルアミド、酢酸ビニル、無水マレイン酸、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ブタジエン等を挙げられる。これら単
量体の共重合比は該ポリマーのガラス転移点温度が７０
℃以下になるよう決定される。特に好ましくは該ポリマ
ーのガラス転移点が２０℃以上６５℃以下であり、さら
に好ましくは３０℃以上６０℃以下である。スチレンと
アルキル（メタ）アクリレートの比は、最適な比率はア
ルキル（メタ）アクリレートの種類によって異なるが、
通常、１０／９０〜９０／１０の重量比の範囲から選択
され、例えばスチレンとｎ−ブチルアクリレートの場
合、重量比で４０／６０〜７５／２５が好ましく、特に
好ましくは６０／４０〜７０／３０の範囲で使用され
る。

【００１２】第３のモノマー成分を含有する場合には、
スチレンとアルキル（メタ）アクリレートが共重合モノ
マー全体の８０重量％以上含有されていることが好まし
く、特に好ましくは９０重量％以上である。バインダー
樹脂の合成に際しては、上記のモノマー成分に加え、さ
らに多官能ビニル化合物を共重合させることもできる。
多官能ビニル化合物としては特に限定はなく、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール、ヘキシレングリコールのジ（メタ）アクリレ
ート；ジビニルベンゼン；ペンタエリスリトール、トリ
メチロールプロパン等の３級以上のアルコールのジ（メ
タ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。好ましい添加量は０〜５重量％の範囲、特に好
ましくは０〜３重量％の範囲、さらに好ましくは０〜１
重量％である。多すぎると定着性が悪くなったり、ＯＨ
Ｐ上の画像の透明性が悪くなるので好ましくない。多官
能ビニル化合物の共重合によりテトラヒドロフランに不
溶のゲル分が生成するが、ゲル分のポリマー全体に占め
る量は好ましくは６０重量％以下、特に好ましくは２０
重量％以下である。ＧＰＣは上記ゲル分を除去した後に
測定される。

【００１３】また、本発明では、トナー中に、融点２０
〜１２０℃の化合物をトナー粒子に対して２〜３０重量
％の範囲で含有させることが好ましい。特に好ましい融
点の範囲は５０℃〜１１０℃であり、さらに好ましくは
６０℃〜１００℃である。高すぎる場合は定着性が劣
り、低すぎる場合は耐ブロッキング性が劣る。融点はＤ
ＳＣによる吸熱ピークによっても測定することができ
る。このような融点を有する物質で好適に使用できるも
のとしては、一般にワックス、滑剤、離型剤として公知
のものが挙げられるが、それらに限定されるものではな
い。また、単量体だけではなく、オリゴマー、ポリマー
等も含まれる。

【００１４】好ましい具体的構造としてはオレイン酸ア
ミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等のカルボ
ン酸アミド化合物；ネオペンチルグリコール、ペンタエ
リスリトール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリ
スリトール等の多価アルコールの脂肪酸エステル化合物
（脂肪酸としては具体的には、ラウリン酸、ステアリン
酸、ベヘン酸、オレイン酸、パルミチン酸等が挙げられ
る。）；パラフィンワックス；下記一般式（１）で示さ
れるエステル化合物、ケトン化合物が挙げられる。

【００１５】

【化１】

【００１６】（式中、Ｒ¹はアルキル基またはアルコキ
シ基を示し、Ｒ²はアルキル基、または、−Ｘ−ＣＯＯ
Ｒ³を示す。また、前記Ｒ²中のＸはアルキレン基を示
し、Ｒ ³はアルキル基を示す。）

【００１７】Ｒ¹はアルキル基またはアルコキシル基で
あり、炭素数は、通常１０以上、好ましくは１６以上、
更に好ましくは２０以上である。Ｒ²は炭素数１０以
上、好ましくは１６以上、特に好ましくは２０以上のア
ルキル基であるか、あるいは、−Ｘ−ＣＯＯＲ³で表さ
れる基であることが好ましい。ここでＸが、炭素数６以
上の直鎖アルキレン基が好ましく、Ｒ³が炭素数１０以
上、特に好ましくは２０以上のアルキル基である。

【００１８】Ｒ²が−Ｘ−ＣＯＯＲ³で表されるとき
は、Ｒ¹はアルコキシル基（すなわちジエステル）であ
ることが好ましい。具体例としては、ジ−ｎ−デシルケ
トン、ジ−ｎ−ドデシルケトン、ジ−ｎ−ステアリルケ
トン、ジ−ｎ−イコシルケトン、ジ−ｎ−ベヘニルケト
ン、ジ−ｎ−テトラコシルケトン等の脂肪族ケトン類；
セバシン酸ジドデシル、セバシン酸ジステアリル、セバ
シン酸ジベヘニル等の脂肪酸ジエステル類；ラウリン酸
ステアリル、ラウリン酸ベヘニル、ステアリン酸ステア
リル、ステアリン酸ベヘニル、ベヘン酸ベヘニル等の脂
肪酸モノエステル類等が挙げられる。また、これらの混
合物も好適である。これらのうち、ＤＳＣの吸熱ピーク
の半値幅が１５℃以下であるものが特に好ましい。

【００１９】添加量はバインダ樹脂１００重量部に対し
て、０〜３０重量部、好ましく２〜３０重量部、さらに
好ましくは１〜１５重量部、特に好ましく２〜１０重量
部である。これらは、バインダー樹脂等に化学的結合、
例えば、グラフト化等はなされておらず、単に結合して
いるだけである。また、前記トナーが、乳化重合または
ソープフリー乳化重合で得られた粒子であり、かつガラ
ス転移温度が６０℃以上の、直径０．５μｍ以下のポリ
マー粒子で被覆されている、いわゆるカプセルトナー
も、上記のＤＢ値を満たす範囲で、好ましいものの一態
様である。

【００２０】本発明のカラートナーの着色剤としては、
アゾ顔料、キナクリドン、カーミン、フタロシアニン系
顔料が使用できる。着色剤の添加方法は特に限定されな
いが、好ましくは１次粒子を凝集させる際に添加する。
また、帯電制御は、バインダ樹脂、着色剤自体で行って
も良いが、必要に応じて帯電制御剤を併用しても良い。
正帯電制御剤として、４級アンモニウム塩、塩基性・電
子供与性の有機物質、負帯電制御剤として、金属キレー
ト類、含金染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等
を用いることができる。この他、金属酸化物等の無機粒
子や前記有機物質で表面処理した無機物質を用いても、
トナー粒子表面に付着させた形で用いても良い。これら
帯電制御剤は、バインダー樹脂中に混合添加して用いて
も良い。帯電制御剤の添加量はバインダー樹脂の帯電
性、着色剤の添加量・分散方法を含めた製造方法、その
他の添加剤の帯電性等の条件を考慮した上で決めること
ができるが、バインダー樹脂１００重量部に対して０．
１〜１０重量部が適当である。

【００２１】さらに、トナー粒子に対して、ポリマー粒
子、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ ₂等の微粉末を添加
し、これらでトナー粒子表面を被覆せしめることによっ
てトナーの流動性・耐凝集性の向上を図ることができ
る。その添加量は、バインダ樹脂１００重量部に対して
０．１〜１０重量部が好ましい。

【００２２】

【実施例】以下本発明の実施の形態を実施例を用いて説
明する。実施例１（重合体一次粒子の重合）攪拌装置、過熱冷却装置、濃
縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製
反応器にベヘン酸ベヘニルを主成分とするエステルワッ
クスのエマルジョン１０部（固形分として）、ドデシル
ベンゼンスルホン酸０．４部、脱イオン水（ワックスエ
マルジョン中の水分を含む）４００部を仕込み、窒素気
流下で９０℃に昇温した。その後、下記のモノマー類、
開始剤を添加し、７時間乳化重合を行った。

【００２３】スチレン８０部アクリル酸ブチル２０部アクリル酸３部トリクロロブロモメタン１部２％過酸化水素水溶液４３部２％アスコルビン酸水溶液４３部

【００２４】重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一
次粒子エマルジョンを得た。得られたエマルジョンの平
均粒径は３００ｎｍ、重合体のＭｗ＝４．０万、Ｍｐ＝
３．５万であった。

【００２５】（会合工程）上記樹脂エマルジョン１２０部（固形分として）荷電制御剤ボントロンＥ−８２（５％分散液）１部（固形分として）フタロシアニン系青色色素７部（固形分として）以上の混合物をディスパーザーで分散攪拌しながら１時
間かけて室温から６０℃まで昇温し、その後、攪拌しな
がら７０℃に昇温して３時間保持した後、ｐＨ＝７に調
節し、９５℃に昇温して２時間保持した。その後得られ
た会合粒子のスラリーを冷却し、桐山ロートで濾過、水
洗し、４５℃の送風乾燥機で１０時間乾燥することによ
りトナーが得られた。

【００２６】（測定）上記方法で得られたトナーのコー
ルター法で測定した体積平均粒径は６．１５μｍであっ
た。このトナーのＤＢ値を測定したところ、０．８７で
あった。収率は９５％以上であった。また、クリーニン
グ性、解像度は共に良好であった。測定結果を表−１に
示す。

【００２７】比較例１実施例１において、会合工程の条件のうち、９５℃、２
時間との熟成条件を９５℃、７時間に変更した他は同様
にしてトナー粒子を得た。得られたトナーのコールター
法で測定した体積平均粒径は５．４７μｍであった。こ
のトナーのＤＢ値を測定したところ、０．９９であっ
た。収率は９５％以上であった。また、解像度は良好で
あったが、クリーニング不良が発生した。測定結果を表
−１に示す。

【００２８】比較例２実施例１において、会合工程の条件のうち、９５℃、２
時間との熟成条件を９５℃、５時間に変更した他は同様
にしてトナー粒子を得た。得られたトナーのコールター
法で測定した体積平均粒径は７．６２μｍであった。こ
のトナーのＤＢ値を測定したところ、０．９０であっ
た。収率は９５％以上であった。また、クリーニング性
は良好であったが、解像度が不良であった。測定結果を
表−１に示す。

【００２９】実施例２ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、エチレ
ングリコール、フタル酸から合成されたポリエステル樹
脂（Ｔｇ＝６５℃、Ｓｐ＝１１０℃、Ｍｗ＝２．５万、
Ｍｐ＝２．２万）１００部、フタロシアニンブルー５
部、ＬＲ１４７（日本カーリット社製帯電制御剤）４部
を配合混練し、粉砕、分級して粉砕トナーを得た。コー
ルター法で測定した体積平均粒径は６．４μｍであっ
た。このトナーのＤＢ値を測定したところ、０．８８で
あった。収率は６０％であった。また、クリーニング性
は良好であった。解像度はやや良好であった。測定結果
を表−１に示す。

【００３０】（評価方法）クリーニング性の評価は、得
られたトナーをレーザプリンタの現像器内に入れ、ベタ
画像を出力し、出力後のクリーニングブレードによるク
リーニング直後の感光体表面に残っている付着トナーを
テープで剥離し、その色度Ｌ^*ａ^*ｂ^*をＸ−ｒｉｔｅ
社製分光測色濃度計で測定し、トナーの付着していない
テープ（レファレンス）の色度との差ΔＥを使ってクリ
ーニング性を判定した。ΔＥが１．０以下をクリーニン
グ性良好と判定した。解像度の評価は、得られたトナー
をレーザプリンタの現像器内に入れ、解像度チャートを
出力し、１２００ｄｐｉの細線が解像できるかどうかで
判定した。 ○：細線が完全に分離している △：分離が不完全である ×：分離していない

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、乳化重合凝集法で製造
するトナーで、トナーの形状を限定された凹凸度にする
ことにより、クリーニング性に優れ、小粒径化により高
解像度化や高階調化を実現できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者根本明史神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者高橋徳明神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内Ｆターム(参考） 2H005 AA15 AB06 EA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】トナー粒子の凹凸度を示すＤＢ値が０．
９５以下であり、コールター（COULTER ）法で測定した
体積平均粒径が６．５μｍ以下であることを特徴とする
静電荷像現像用トナー。
【請求項２】ＤＢ値が０．７以上０．９１以下である
請求項１に記載のトナー。
【請求項３】トナー粒子が乳化重合またはソープフリ
ー乳化重合により得られた１次粒子を凝集させて得られ
たものである請求項１又は２に記載のトナー。