JP4338042B2 - マスクブランクスの製造方法およびパターン転写用マスクの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、パターン転写用マスクの素材たるマスクブランクス製造方法及びマスク製造方法に関する。

例えば、フォトリソグラフィー法に用いられるマスク（レチクル）の原材料であるマスクブランクスは、転写露光光に光学的に関与する遮光膜や位相シフト膜などの各種の薄膜が基板表面に形成されたり、さらに、この各種の薄膜の最上層にレジスト膜が形成されたり、あるいは、このレジスト膜の上または下に反射防止膜や導電性膜が形成されたり、さらには、これらの薄膜を保護するための保護膜等が形成されたものである。
このマスクブランクスの具体例として、最上層膜がレジスト膜であるレジスト付きマスクブランクスがある。このレジスト付マスクブランクスは、基板表面に各種薄膜が形成された後、その上にレジスト膜が、回転塗布方法などで塗布され、さらに所定の加熱乾燥処理（冷却処理を含む）等が施されて形成されたものである。
なお、上記基板表面に形成される薄膜は、マスクの種類に応じて、遮光性膜、位相シフト膜（位相シフトマスクの場合）、反射膜や吸収膜（Ｘ線マスクの場合）もしくは反射防止膜等である。これらの薄膜は、転写露光光を通過させたり通過を阻止したりするなど、何らかの関与をして所定の転写パターン像を転写対象物上に形成させるためのものである。
第２図は従来のレジスト付マスクブランクスの断面図である。第２図に示されるように、このレジスト付マスクブランクス１０は、ガラス等の基板１の上に、遮光膜２、反射防止膜３を順次形成し、その上にレジスト膜４を回転塗布法等で塗布して形成したものである。ところが、このレジスト膜４には、基板１の周縁部（即ち、基板１の主表面の四辺に沿った部分）に不要な盛り上がり部４ａが生じ、また、基板１の側面にも不要な側面レジスト４ｂが形成されている場合が多い。
ところで、一般に、レジスト付マスクブランクス１０は、搬送や保管等の際に、収容容器等に収納される。第３図はレジスト付マスクブランクス１０を複数枚収納する収容容器５０の中箱２０の斜視図、第４図は収容容器５０の断面図である。
この収容容器５０は、外箱３０内に中箱２０が収納固定されたものである。中箱２０は上面部が開口された直方体形状の容器の対向する一対の側壁部に溝部２１を多数設けて、この溝部２１に、レジスト付マスクブランクス１０の２側辺１０ａ，１０ｂを挿通するようにして収納固定する。
しかし、レジスト付マスクブランクス１０の２つの側辺１０ａ，１０ｂには、上述のように、不要な盛り上がり部４ａや不要な側面レジスト４ｂが形成されている。このため、レジスト付マスクブランクス１０を中箱２０に収納したり取り出す際に、不要な盛り上がり部４ａや不要な側面レジスト４ｂが中箱２０の溝部２１等に接触して擦れることになる。また、溝に保持された状態で、移送、輸送による振動あるいは衝撃が生ずる場合もある。
この振動や衝撃によっても、不要な盛り上がり部４ａや不要な側面レジスト４ｂが中箱２０の溝部２１と擦れる場合もある。その結果、不要な盛り上がり部４ａや不要な側面レジスト４ｂが、基板１から剥離・脱落しやすく、塵埃となってマスクブランクス自身あるいは各種処理装置に付着し、最終的にはマスクブランクスを原材料とする製品であるマスク（レチクルを含む）の欠陥の原因、あるいは、マスクの製造歩留低下の原因となるおそれが生じてくる。
上記の問題を解決するため、基板１の周縁部に形成される不要なレジスト膜を除去する技術として、レジスト塗布後に基板周縁部の不要なレジスト膜を選択的に除去する方法が一般に使用されてきた（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３を参照）。
：特公昭５７−１３８６３号公報 ：特開昭６３−１６０３３２号公報 ：特開２００１−２５９５０２号公報

しかしながら、上記の方法等により基板周縁部の不要なレジスト膜を選択的に除去したマスクブランクスであっても、以下の不具合があることが分かってきた。すなわち、上述の通り、上記中箱２０は、上部が開口されている外箱３０内に収められる。この外箱３０の上部開口は、蓋４０によって開閉自在になっている。そして、この蓋４０には、基板押さえ具４１が設けられており、この基板押さえ具４１によってレジスト付マスクブランクス１０の頭部端面及び側部端面を固定するようになっている。
このため、レジスト付マスクブンラクス１０が中箱２０等に直接接触する部位があるほかに、中箱２０と外箱３０とが接触する部位も多い。それゆえ、レジスト付マスクブランクス１０を収容容器５０に収容あるいは取り出す際の擦れ、あるいはまた、保管または移送・輸送中の振動あるいは衝撃によるレジスト付マスクブランクス１０と中箱２０との接触部位の擦れ、並びに、中箱２０と外箱３０との接触部分の擦れ等の非常に多数の擦れ等の要因が考えられる。このため、これら全ての当接部の擦れによる発塵を抑えることは極めて困難である。その結果、マスクブランクスの容器への収容、保管、あるいは移送・輸送中のマスクブランクス（即ちレジスト膜（最上層））表面への異物の付着あるいはその増加を効果的に防止することが非常に困難であることがわかってきた。
また一方で、上述のレジスト付きマスクブランクスを使ってマスク製造を行う場合、マスク製造工程における露光工程に至るまでのレジスト塗布後からの経過時間や日数が様々である。
この露光工程に至るまでの経過時間や日数のバラツキは、レジスト感度のバラツキに影響し、ＣＤバラツキとなるため、マスクブランクスに形成するレジストは、なるべく塗布後の感度変化の少ない、塗布後の保管安定性に優れた（塗布後安定性ＰＣＤ（Ｐｏｓｔ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｄｅｌａｙ）の良好な）レジストが選定され使用される。
このような塗布後安定性が良好なレジストには、一般に、クェンチャー（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）と呼ばれる添加剤（例えばアミン類）が意図的に多く加えられている。しかし、このクェンチャーは塗布後安定性を良好にする一方で、レジスト感度をある程度以上上げられない等、レジスト設計上、又はマスクブランクス用レジストを選定する上での制約がある。露光生産性（マスク生産性）或いは露光品質（例えば電子線露光でのレジスト加熱によるレジスト感度変動等）の見地から、レジスト感度は高い方が望ましい。
また、更なるパターンの狭ピッチ化が要求されている状況において、レジスト塗布後から露光工程に至るまでの経過時間や日数（即ち塗布後の保管）により引き起こされるレジスト感度の劣化、或いは変動の量が問題となりつつある。従来許容されてきた塗布後の保管によるレジスト感度の劣化、或いは変動の量が、要求される感度安定性に見合わなくなってきている。従って、レジスト膜の形成は、マスク製造工程における露光工程の直前に行うことが最も望ましい。しかしながら、基板表面に転写露光光に光学的に関与する薄膜が形成されたマスクブランクスを上述の収容容器に収納して、マスク製造工程に位相・輸送或いは保管する場合、マスクブランクス（転写露光光に光学的に関与する薄膜）表面への異物、或いは化学的汚染物質等の付着により、塗布するレジストの品質に影響して、マスクの欠陥、或いはマスクの製造歩留まり低下を引き起こす。
本発明は、上述の背景のもとでなされたものであり、第一に、マスクブランクスの保管搬送の際、あるいはマスクブランクスやマスクの製造プロセス等で、異物が基板等に付着する等して不都合を起こすおそれを効果的に防止することを可能にしたマスクブランクス製造方法及びマスク製造方法を提供することを目的とする。第二に、レジスト本来の感度を維持したまま、マスクブランクスをマスク製造工程に供給することを可能にし、マスクブランクスの保管に起因するレジスト感度低下を抑え、マスク製造の生産性の低下を抑えるマスク製造方法を提供することを目的とする。
上述の課題を解決するための手段として、第１の手段は、
パターン転写用マスクの素材たるマスクブランクスであって、基板表面に、転写露光光に光学的に関与する薄膜及び／又はマスク製造プロセスに使用される薄膜が形成されたマスクブランクスを製造するマスクブランクス製造方法において、
前記基板表面に、転写露光光に光学的に関与する薄膜及び／又はマスク製造プロセスに使用される薄膜を形成するマスク用薄膜形成工程と、
前記マスク用薄膜形成工程で形成された薄膜及び／又はこの薄膜の周辺を覆う防塵保護膜を形成する防塵保護膜形成工程とを有するとともに、
前記防塵保護膜形成工程で形成される防塵保護膜は、前記マスクブランクスの前記薄膜が形成された表面及び／又はその周辺を覆うことによって、以後の工程でマスクブランクス自体の表面に異物が直接付着したり傷がついたりするのを防止するものであり、かつ、マスクブランクスが使用されるときには、除去するものであることを特徴とするマスクブランクス製造方法である。
第２の手段は、
前記防塵保護膜は、前記マスクブランクスの基板表面に形成された薄膜に影響を与えない溶剤で除去可能な材料で構成されていることを特徴とする第１の手段にかかるマスクブランクス製造方法である。
第３の手段は、
前記溶剤が水であることを特徴とする第１又は第２の手段にかかるマスクブランクス製造方法である。
第４の手段は、
前記基板の周縁部に形成された前記マスク製造プロセスに使用される薄膜及び／又は前記防塵保護膜を、溶剤により除去することを特徴とする第１〜第３のいずれかの手段にかかるマスクブランクス製造方法である。
第５の手段は、
基板にパターン転写用のマスクパターンを形成するマスクパターン形成工程を有するマスク製造方法において、
第１〜第４のいずれかの手段にかかるマスクブランクス製造方法によって製造されたマスクブランクスを用い、このマスクブランクスの前記防塵保護膜を除去した後に、前記マスクパターン形成工程を行うことを特徴とするマスク製造方法である。
第６の手段は、
前記マスクブランクスは、基板表面に転写露光光に光学的に関与する薄膜が形成され、この薄膜上にレジスト膜が形成され、このレジスト膜上に防塵保護膜が形成されたものであることを特徴とする第５の手段にかかるマスク製造方法である。
第７の手段は、
基板にパターン転写用のマスクパターンを形成するマスクパターン形成工程を有するマスク製造工程において、
第１〜第４のいずれかの手段にかかるマスクブランクス製造工程によって製造されたマスクブランクスであって、基板表面に転写露光光に光学的に関与する薄膜表面に防塵保護膜を形成したマスクブランクスを用い、このマスクブランクスの前記防塵保護膜を除去した後に、前記薄膜表面にレジスト膜を形成し、該レジスト膜にパターン露光処理を行ってマスクパターンを形成することを特徴とするマスク製造方法。
ここで、本発明におけるマスクブランクスとは、広義の意味で用いられるものであって、転写露光光を遮光する機能を有する遮光性膜が形成されたもの、転写露光光に対し位相差変化をもたらす機能を有する位相シフト膜が形成されたもの、転写露光光に対する遮光機能と位相差変化をもたらす機能を兼ね備えた光半透過膜のハーフトーン位相シフト膜が形成されたもの、転写露光光を反射する機能を有する反射膜が形成されたもの、転写露光光を吸収して反射を抑える機能を有する吸収膜が形成されたもの、等々、あるいは、それらの積層膜が形成されたものであって、透過型及び反射型マスクの機能を構成するために必要となる全ての機能膜あるいはそれらの積層膜を含むものが形成されたもの、あるいは、それらにレジストを塗布したもの、また更にはレジスト膜の上または下に反射防止膜、導電性膜が単独あるいは積層して形成されたもの、レジスト膜の上あるいはレジスト膜を含む積層膜の上に耐環境性保護膜を形成したものを含む。また、これらの膜が形成されていなくとも良い。
また、マスクブランクスは、ＬＳＩ（半導体集積回路）用マスクブランクス、各種ＰＤ（パネルディスプレイ）用マスクブランクス等も含まれる。基板の材料は特に限定されない。合成石英ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、ソーダライムガラスが一般に透明基板として使用される。また、反射型マスク用の基板材料は超低膨張ガラスあるいは超低膨張セラミックが使用される。
基板表面に形成される薄膜には、マスクの種類に応じて、遮光性膜、位相シフト膜（位相シフトマスクの場合）、反射膜や吸収膜（Ｘ線マスクの場合）もしくは反射防止膜等が含まれる。これらの薄膜は、転写露光光を通過させたり通過を阻止したりするなど、何らかの関与をして所定の転写パターン像を転写対象物上に形成させるためのものである。また、マスク製造プロセスに使用される薄膜、例えば、レジスト膜も含まれる。
レジストは、ネガ型、ポジ型どちらでも構わない。また、レジスト種も特に限定されない。光（紫外線、遠紫外線等）露光描画用、電子線露光描画用等々、何でも良い。レジストの形成方法も特に限定されない。回転塗布法、Ｃａｐｉｌｌａｒｙ塗布法、Ｓｃａｎ塗布法等々、何でも良い。
また、本発明において、防塵保護膜とは、水溶性樹脂、有機溶剤可溶性樹脂、無機材料膜等、遮光性膜等の転写露光光に光学的に関与する薄膜やレジスト膜を溶解せずあるいはこれらの膜と混合せず、また防塵保護膜の成膜及び剥離（除去）処理により転写露光光に光学的に関与する薄膜、レジスト膜その他の薄膜等に損傷を与えないものであれば何でも良い。また、この防塵保護膜は、例えば、マスクブランクス使用の直前に、即ち、マスク製造工程の第１工程であるレジスト露光工程に先立ち、除去される。また、マスク製造工程のレジスト露光工程の直前にレジストを塗布して形成する場合においては、レジスト塗布に先立ち、防塵保護膜を除去する。従って、その作用は、レジスト等の最上層形成直後から、マスクブランクスが収容容器５０から取り出されて使用される直前まで維持される。また、該防塵保護膜は、マスクブランクスあるいは転写露光光に光学的に関与する薄膜やレジスト膜の機能あるいはマスク製造工程に何らの影響を与えないものが予め選定される。
なお、レジスト付きマスクブランクスにおいては、上記防塵保護膜を形成する前に基板周縁の不要なレジスト膜を除去しておくこと、上記防塵保護膜を形成後、基板周縁部の前記当接部の防塵膜を除去しておくこと、あるいは、レジスト膜及び防塵保護膜双方の不要部を除去しておくことが好ましい。防塵保護膜によりブランクス表面は塵埃の直接的な付着から保護されるが、予め不要な膜を基板周縁部あるいは当接部から除去することで塵埃の発生そのものが抑えられ、例えば、防塵保護膜の形成工程あるいは除去工程でのこれら塵埃による汚染を防止できる。

第１図は、マスクブランクス製造工程の一例である。
第２図は、従来のレジスト付マスクブランクスの断面図である。
第３図はレジスト付マスクブランクス１０を複数枚収納する収容容器５０の中箱２０の斜視図である。
第４図は、収容容器５０の断面図である。
１ 基板
２ 遮光膜
３ 反射防止膜
４ レジスト膜
５ 防塵保護膜

第１図は本発明の実施の形態にかかるマスク製造方法の説明図である。以下、第１図を参照にしながら実施の形態にかかるマスク製造方法を説明する。

まず、マスクブランクスを製造する。第１図（Ａ）に示すように、適宜の研磨を施した大きさが６インチ×６インチで厚さが０．２５インチの合成石英基板１の上にクロムを主成分とする厚さ４５ｎｍの遮光膜２をスパッタリング法により形成し、続けて、遮光膜２の上に、酸化クロムを主成分とする厚さ２５ｎｍの反射防止膜３をスパッタリング法で形成した。
次に、第１図（Ｂ）に示すように、反射防止膜３の上に、加熱乾燥処理後の膜厚が３００ｎｍとなるようにレジスト４（ポジ型化学増幅型電子線描画露光用レジストＦＥＰ１７１：フジフィルムアーチ社製）を回転塗布した。
次に、第１図（Ｃ）に示すように、基板１の周縁部に形成されたの不要なレジストを除去し、レジスト膜４の上に防塵保護膜５を形成した。この場合、不要なレジストの除去は、公知の不要膜除去装置（例えば、特開２００１−２５９５０２号公報に記載の装置）を用い、溶剤として有機溶剤を用いて基板周縁部の不要なレジスト膜を溶解除去することで行った。また、不要レジスト溶解除去後には、１５０℃に設定したホットプレート（プロキシミティーギャップ＝０．２ｍｍ）を用いて１０分間、塗布後の加熱乾燥処理を行ってレジスト付きマスクブランクスを作製した。その後、レーザー走査型異物検査装置（日立電子エンジニアリング製、ＧＭ−１０００）でマスクブランクス主表面の異物欠陥数を測定した。この測定は、マスクブランクスの有効領域１４２ｍｍ角（基板中央）の表面の異物数（大きさ０．２５μｍ以上）を、計数するものである。
また、防塵保護膜５の形成は以下のようにして行った。高純度水溶性樹脂溶液ＴＰＦ（東京応化工業（株）製）を、例えば後のベーク乾燥処理後の膜厚が８００ｎｍとなるように回転塗布し、その後、不要膜除去装置（例えば、特開２００１−２５９５０２号公報に記載の装置）を用い、溶剤として純水を用いて当該防塵保護膜５の基板１の周縁部の不要な部分を溶解除去した。次いで、１００℃に設定したホットプレート（プロキシミティーギャップ：０．２ｍｍ）で５分間、防塵保護膜塗布後ベーク乾燥処理を行って本発明の防塵保護膜付きマスクブランクスを完成させた。
ここで、この段階で、得られた防塵保護膜付きマスクブランクスを、第４図に示される収容容器５０の外箱３０にセットされた中箱２０に納め、蓋４０をしてビニールテープで固定し、樹脂製の袋に入れて熱シールして外部からの異物の侵入を防ぐ措置を施した後、発泡スチロールがらなる緩衝材とダンボールからなる輸送用梱包箱で構成される輸送用の梱包を行い、マスクブランクスの輸送を想定して、振動試験処理を行った。この振動試験は、加速評価試験として、「ＭＩＬ ＳＴＤ−８１０Ｄ ５１４．３の一般車両環境での処理（ただし、加速度２倍としてＸＹＺの３方向で処理）に従った振動試験処理である。
次に、上記振動試験の処理後、マスクブランクスの保管を想定して上記振動試験後のマスクブランクス入り収容容器を輸送用梱包から取り出し、上記の樹脂製の袋に入れて熱シールされたままの状態で３０日間、湿度及び温度管理されたクリーンルーム中で放置した。次に、第１図（Ｄ）に示すように、上記保管処理後のマスクブランクス１０（この場合、レジスト膜上に防塵保護膜が形成されたもの）を収容容器５０から取り出し、水溶性樹脂から成る防塵保護膜５を、溶解除去した。
ここで、再び前記レーザー走査型異物検査装置でマスクブランクス表面の異物数を測定し、振動試験処理前後の異物の増加（差異）を求めた。その結果は、異物の増加数が０．６個であって、極めて少なかった。この場合、異物の増加数は、一つの収容容器５０に納められた５枚のマスクブランクスの異物増加の平均値を用いた。なお、比較として、防塵保護膜を設けないほかは同様の条件で振動試験処理前後の異物の増加（差異）を求めた結果は、異物の増加数が６８個であった。ちなみに、防塵保護膜を設けないと同時に、レジストの周縁部除去も行わなかった場合には、同様の異物の増加数は２３４個であった。
その後、レジスト膜４にパターン露光、ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ−Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）処理を施して続いて現像することにより、レジストパターン４ａを形成した。ここで、この防塵保護膜５の溶解除去は、基板を５００ｒｐｍで回転させながら純水を掛けて１分間処理して溶解除去し、次いで、２０００ｒｐｍの高速回転で３０秒間回転させて乾燥させて行った。
また、レジスト膜４の露光・ＰＥＢ・現像は、以下のようにして行った。すなわち、電子線露光装置によりレジスト膜４（上記ＦＥＰ１７１）を露光（加速電圧２０ｋＶ、露光量３．５ｕＣ／ｃｍ２）し、露光後、加熱処理（Ｐｏｓｔ−Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ処理、１５０℃、１０分処理）し、現像処理（スプレー法、２．３８％ＴＭＡＨ現像液、６０秒処理）して、レジストパターン４ａを形成した。
ここで、こうして形成されたレジストパターン４ａ（設計値４００ｎｍのライン・アンド・スペース・パターン）のスペース部の寸法を測長ＳＥＭで計測した結果は、４１５ｎｍであった。これに対して、比較例１として、防塵保護膜を用いずに作製したマスクブランクスにおいて、レジスト膜に対し、上記と同一な条件でパターニング加工して出来上がった設計値４００ｎｍのライン・アンド・スペース・パターンのスペース部の寸法は４１１ｎｍであった。両者のライン・アンド・スペース・パターンのスペース部の寸法の差異は、計測を含むパターニングプロセスの安定性に起因する誤差の範囲以下であり、従って、防塵保護膜の採用によるレジスト膜への影響はなかったと判断される。
以上の通り、従来広く一般に用いられている技術である「レジスト塗布後に基板周縁部の不要なレジスト膜を選択的に除去する方法」で作製したマスクブランクス（周縁除去したマスクブランクス）では、振動によるマスクブランクスと収容容器との擦れによるレジスト膜の剥離・脱離はないのであるから、基板周縁部の不要なレジスト膜を除去しなかったマスクブランクスに対比すると、振動試験処理前後の異物増加は明らかに抑えられている。しかしながら、基板周縁部の不要なレジスト膜を除去しても、振動試験処理前後の異物増加はゼロにはなっていない。
これは、振動試験処理（移送・輸送を想定した加速評価）により、マクスブランクスと収容容器５０、収容容器５０の構成部材どうしの接触部位（例えば、中箱２０と外箱３０の内側との接触部位）の擦れによって塵埃が発生して基板主表面を汚染したものと考えられる。これら塵埃は、収容容器５０の構成部材どうしの擦れにより発生したもの、あるいは、レジスト膜形成前にマスクブランクスに形成された各種の膜が剥離・脱落したものと考えられ、これらがマスクブランクス表面（レジスト膜上）に付着したものと考えられる。それらの汚染異物が、最終的にはマスクブランクスを原材料とする製品であるマスク（レチクルを含む）の欠陥の原因あるいはマスクの製造歩留低下の原因となることは明らかである。
（実施例２、比較例２）
次に第１図を参照しながら別の実施の形態にかかるマスク製造方法を説明する。
まず、マスクブランクスを製造する。第１図（Ａ）に示すように、適宜の研磨を施した大きさが６インチ×６インチで厚さ０．２５インチの合成石英基板１の上にクロムを主成分とする厚さ４５ｎｍの遮光膜２をスッパタリング法により形成し、続けて、遮光膜２の上に、酸化クロムを主成分とする厚さ２５ｎｍの反射防止膜３をスパッタリング法で形成して、遮光膜付き（レジスト膜４を形成していない）マスクブランクスを作製した。
その後、レーザー走査型異物検査装置（日立電子エンジニアリング製、ＧＭ−１０００）で上記マスクブランクス主表面の異物欠陥数を測定した。この測定は、マスクブランクス主表面の有効領域１４２ｍｍ角（基板中央）の表面異物数（大きさ０．２５μｍ以上）を、計数するものである。
次いで、防塵保護膜５の形成を以下のように行った。高純度水溶性樹脂液ＴＰＦ（東京応化工業（株）製）を、例えば後のベーク乾燥処理後の膜厚が８００ｎｍとなるように回転塗布し、その後、不要膜除去装置（例えば、特開２００１−２５９５０２号公報に記載の装置）を用い、溶剤として純水を用いて当該防塵保護膜５の基板１の周縁部を溶解除去した。次いで、１００℃に設定したホットプレート（プロキシミチィーギャップ：０．２ｍｍ）で５分間、防塵保護膜塗布後ベーク乾燥処理を行って本発明の防塵保護膜付きマスクブランクスを完成させた。
ここで、この段階で、得られた防塵保護膜付きマスクブランクスを、第４図に示される収容容器５０の外箱３０にセットされた中箱２０に収め、蓋４０をして、ビニールテープで固定し、樹脂製の袋に入れて熱シールして外部からの異物の侵入を防ぐ措置を施した後、発泡スチロールからなる緩衝材とダンボールからなる輸送用梱包箱で構成される輸送用の梱包を行い、マスクブランクスの輸送を想定して、実施例１と全く同様な振動試験処理を行った。
次に、マスクブランクスの保管を想定して、上記振動試験後のマスクブランクス入り収容容器を輸送用梱包から取り出し、上記の樹脂製の袋に入れて熱シールされたままの状態で３０日間、温度及び湿度管理されたクリーンルーム中で、放置した。続いて、第１図（Ｄ）に示すように、上記保管処理後のマスクブランクス１０（この場合、遮光膜上に防塵保護膜が形成されたもの（レジスト膜はない））を収容容器５０から取り出し、水溶性樹脂から成る防塵保護膜５を溶解除去した。
ここで、再び前記レーザー走査型異物検査装置でマスクブランクス表面の異物数を測定し、振動試験処理と３０日保管の前後の異物の増加（差異）を求めた。その結果は、異物増加数が０．４個であって、極めて少なかった。この場合、異物の増加数は、一つの収容容器５０に収められた５枚のマスクブランクスの異物増加数の平均値を用いた。その後、レジストを塗布してレジスト膜４’を形成し、レジスト膜４’にパターン露光を施して、露光後ベーク処理（ＰＥＢ処理）及び現像処理することにより、レジストパターンａ’を形成した。この防塵保護膜５の溶解除去は、基板を５００ｒｐｍで回転させながら純水を掛けて１分間処理して溶解除去し、次いで、２０００ｒｐｍの高速回転で３０秒間回転させて乾燥させて行った。
なお、比較例２として、防塵保護膜を設けない他は同様な条件で振動試験処理と３０日保管を行った前後の異物の増加（差異）を求めた結果は、異物の増加数が５７個であった。
また、レジスト塗布は、第１図（Ｂ）に示すように、反射防止膜３の上に、加熱乾燥処理後の膜厚が３００ｎｍとなるようにレジスト４（ポジ型化学増幅型電子線描画露光用レジストＦＥＰ１７１：富士フィルムアーチ社製）を回転塗布し、その後、１５０℃に設定したホットプレート（プロキシミティーギャップ＝０．２ｍｍ）を用いて１０分間、塗布後の加熱乾燥処理を行った。
また、レジスト膜４の露光・ＰＥＢ処理・現像処理は、以下のようにして行った。即ち、電子線露光装置によりレジスト膜４（上記ＦＥＰ１７１）を露光（加速電圧２０ｋＶ、露光量３．５μＣ／ｃｍ２）し、露光後、加熱処理（Ｐｏｓｔ−Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ（ＰＥＢ）処理、１５０℃、１０分処理）し、現像処理（スプレー法、２．３８％ＴＭＡＨ現像液、６０秒処理）して、レジストパターン４ａを形成した。
ここで、こうして形成されたレジストパターン４ａ（設計値４００ｎｍのライン・アンド・スペース・パターン）のスペース部の寸法を測長ＳＥＭで計測した結果は、４０１ｎｍであった。これに対して、比較例２として、防塵保護膜を用いずに３０日保管したマスクブランクス（この場合、遮光膜上に防塵保護膜が形成されたもの（レジスト膜はない））に対し、上記と同一な条件でレジスト塗布し、パターニング加工して出来上がった設計寸法４００ｎｍのライン・アンド・スペース・パターンのスペース部の寸法を測長ＳＥＭで計測した結果は、３９８ｎｍであった。両者の寸法差は、計測を含むパターニングプロセスの安定性に起因する誤差の範囲以下であり、従って、防塵保護膜の採用によるレジスト膜への影響はなかったと判断される。
また、実施例１のように、レジスト膜上に防塵保護膜を形成した場合に対比して、設計寸法４００ｎｍのライン・アンド・スペース・パターンのスペース部の寸法が１４ｎｍ小さく（４１５ｎｍ対４０１ｎｍ）、レジストの感度は高感度に維持された。両者の寸法差（１４ｎｍ）は、３０日保管に起因するレジスト感度の劣化と判断される。即ち、露光直前にレジスト塗布した実施例２の場合、レジスト本来の感度が得られる。一方、レジスト膜形成後、３０日保管を経た後にパターニングを実施した実施例１の場合、レジスト本来の感度は損なわれている（低下している）。
以上、実施例１、２に示すように、防塵保護膜を有するマスクブランクスでは、マスクブランクスを収容容器５０に出し入れすることによる両者の擦れ、及び、マスクブランクスを収容容器５０に納めて保管、移動あるいは輸送する際の振動または衝撃によるマスクブランクスと収容容器５０の擦れ、及び、収容容器５０各構成部材間の当接部位の擦れ、それらに起因して発生した塵埃がマスクブランクス自身に直接付着することが防止された。レジスト付きマスクブランクスを使ってマスクを製造する場合、マスク製造工程の第１工程である露光工程に先立って防塵保護膜を除去することで、また、露光工程直前にレジストを塗布・形成する場合においては、レジスト塗布に先立って防塵保護膜も除去することで、防塵保護膜形成以降に防塵保護膜の表面に付着した塵埃は除去され、マスクブランクスの表面欠陥（異物）の増加を防止して、マスクブランクス完成直後の品質をマスク製造工程に提供することができた。また、防塵保護膜には転写露光光に光学的に関与する薄膜やレジスト膜に影響を与えない略中性を呈する高純度水溶性樹脂を用いることで、防塵保護膜の成膜および剥離除去によるレジストの機能劣化がなくパターン形成することが出来た。
ここで、上記実施例１では、防塵保護膜を形成あるいは除去することでレジスト膜を溶解あるいはレジストと混合することなく、また、化学増幅型ポジ型レジスト膜に損傷影響を与えない略中性の水溶性樹脂を防塵保護膜に用いたが、レジスト膜を溶解せずあるいはレジスト膜と混合せず、また、防塵保護膜の成膜及び剥離（除去）処理によってもレジスト膜に何らの損傷影響を与えないものであれば、有機溶剤可溶性樹脂、無機材料膜等々、水溶性樹脂に限らない。あるいは、レジスト膜に対し僅かに損傷を与えても、レジスト膜の機能（感度、残膜率、パターン形成等）に影響を与えないものであれば、水溶性樹脂に限らない。レジスト膜以外が最上層である場合、その機能に何らの損傷影響を与えないものであれば、水溶性樹脂に限らない。
また、上記実施例１、２では、防塵保護膜の塗布膜厚を８００ｎｍとしたが、これに限るものではない。例えば、レジスト付きマスクブランクスにおいては、塵埃が直接レジスト膜（ブランクス）に付着することを防止することができる（防塵保護膜としての機能が確保保持できる）膜厚であれば、膜厚は問わない。
また、上記実施例１では、基板周縁部の不要なレジスト膜を選択的に除去した後に防塵保護膜を形成したが、基板周縁部の不要なレジスト膜を除去しなくとも良い。また、上記実施例１、２では、防塵保護膜を形成した後、基板周縁部の不要な防塵保護膜を選択的に除去したが、除去しなくとも良い。
ただし、上記防塵保護膜を形成する前に基板周縁の不要なレジスト膜を除去しておくこと、上記防塵保護膜を形成後、基板周縁部の防塵保護膜を除去しておくこと、あるいは、レジスト膜及び防塵保護膜双方の不要部を除去しておく方が好ましい。また、防塵保護膜によりレジスト（ブランクス）表面は塵埃の直接的な付着から保護されるが、予め不要なレジスト膜及び防塵保護膜を基板周縁部あるいは当接部から除去することで塵埃の発生そのものが抑えられ、例えば防塵保護膜の成膜工程あるいは除去工程でのこれら塵埃による汚染を抑止できる。
また、上記実施例１では、レジスト膜、防塵保護膜の基板周縁部の不要部をそれぞれの膜の形成直後に除去したが、レジスト膜上に防塵保護膜を形成した後、積層された両膜の不要部を一度に除去しても良い。このことは、レジスト膜のみを形成したマスクブランクスに防塵保護膜を形成する場合に限らず、更に反射防止膜、導電性膜、耐環境保護膜等々を積層した場合であっても適用される。
また、上記実施例２では、水溶性樹脂を防塵保護膜としたが、防塵保護膜の成膜及び剥離（除去）処理によっても転写露光光に光学的に関与する薄膜に対して何ら損傷影響を与えないものであれば何でもよい。成膜方法も、塗布法、スパッタリング法等何でもよく、また、剥離方法も、溶解除去する方法でも、ドライエッチングで除去する方法等、何でもよい。
また、上記実施例１、２では、防塵保護膜の効果を検証するために、レジストを塗布した後（実施例１）や、転写露光光に光学的に関与する薄膜を形成した後（実施例２）に、次いでレーザー走査型異物検査装置でマスクブランクス表面の異物数を測定し、その後に防塵保護膜を形成したが、レジスト塗布直後に防塵保護膜を形成しても良い。これによって、レジスト塗布後の異物検査工程でのマスクブランクス（即ちレジスト膜）表面への塵埃の直接的な付着を防止できる。
また、上記実施例１、２では、輸送を想定した振動試験処理を経て、防塵保護膜の除去の後に、露光処理に先立ってレーザー走査型異物検査装置でマスクブランクス表面の異物数を測定したが、必ずしも必要ない。
上記実施例１、２に示すように、本発明のマスクブランクス製造方法及びマスク製造方法により、マスクブランクスを収容容器５０に出し入れする際の両者の擦れによる発塵、及び、マスクブランクスを収容容器５０に収めて保管、移動あるいは輸送する際の振動または衝撃によるマスクブランクスと収容容器５０あるいは収容容器５０の各構成部材間の擦れによる発塵によるマスクブランクス（即ちレジスト膜（あるいは最上層）表面の異物汚染（異物の増加）は大きく低減される。
本発明のマスクブランクス製造方法及びマスク製造方法により、レジスト塗布直後（マスクブランクス完成直後）の表面欠陥（異物）品質を維持したまま、マスクブランクスをマスク製造工程に供給することが可能となり、マスクブランクスを収容容器５０への出し入れする際、及び、マスクブランクスを収容容器５０に収めて保管、移動あるいは輸送による振動または衝撃に起因するマスクブランクス表面の異物汚染（異物の増加）は抑えられて、マスク欠陥の増加及びマスク製造歩留の低下は抑えられる。
また、防塵保護膜は、レジスト膜成膜に用いられている回転塗布法による成膜、及び、レジスト膜の現像処理に用いられているスプレー現像回転処理法による溶解除去が可能であり、既存の技術あるいは装置の流用が可能であって、その形成および除去に新たな技術あるいは設備を必要としない。

以上詳述したように、本発明によれば、第一にマスクブランクスの保管・搬送の際、あるいは、マスクブランクスやマスクの製造プロセス中等で異物が基板等に付着する等して不都合をおこすおそれを効果的に防止することを可能にする。第二に、レジスト本来の感度を維持したまま、マスクブランクスをマスク製造工程に供給することを可能にし、マスクブランクスの保管に起因するレジストの感度低下を抑え、マスク製造の生産性の低下を抑えることを可能にする。

Claims (7)

1. パターン転写用マスクの素材として用いられるものであり、基板と、転写露光光に光学的に関与する薄膜とを有するマスクブランクスの製造方法において、
   前記基板表面に、前記薄膜を形成するマスク用薄膜形成工程と、
   前記薄膜に影響を与えない溶剤で除去可能な材料からなる防塵保護膜を前記薄膜が覆われるように形成する防塵保護膜形成工程と、を有するとともに、
   前記防塵保護膜は、前記基板の周縁部に形成された不要部が前記溶剤によって除去され、以後の工程でマスクブランクス自体の表面に異物が直接付着したり傷がついたりするのを防止するものであり、マスクブランクスからパターン転写用マスクを製造するときには、前記溶剤によって除去されるものであることを特徴とするマスクブランクスの製造方法。
2. パターン転写用マスクの素材として用いられるものであり、基板と、転写露光光に光学的に関与する薄膜と、マスク製造プロセスに使用されるレジスト膜とを有するマスクブランクスの製造方法において、
   前記基板表面に、前記薄膜を形成するマスク用薄膜形成工程と、
   前記薄膜上に、前記レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
   前記薄膜および前記レジスト膜に影響を与えない溶剤で除去可能な材料からなる防塵保護膜を前記薄膜および前記レジスト膜が覆われるように形成する防塵保護膜形成工程と、を有するとともに、
   前記レジスト膜は、前記基板の周縁部に形成された不要部が除去されており、
   前記防塵保護膜は、前記基板の周縁部に形成された不要部が前記溶剤によって除去され、以後の工程でマスクブランクス自体の表面に異物が直接付着したり傷がついたりするのを防止するものであり、マスクブランクスからパターン転写用マスクを製造するときには、前記溶剤によって除去されるものであることを特徴とするマスクブランクスの製造方法。
3. 前記溶剤が水であることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランクスの製造方法。
4. 前記レジスト膜に用いられるレジストは、電子線露光描画用であることを特徴とする請求項２または３に記載のマスクブランクスの製造方法。
5. 前記レジストは、化学増幅型であることを特徴とする請求項４に記載のマスクブランクスの製造方法。
6. 請求項２から５のいずれかに記載の製造方法によって製造されたマスクブランクスの前記防塵保護膜を、前記薄膜および前記レジスト膜に影響を与えない溶剤で除去した後に、前記マスクブランクスにパターン転写用のマスクパターンを形成するマスクパターン形成工程を行うことを特徴とするパターン転写用マスクの製造方法。
7. 請求項１に記載の製造方法によって製造されたマスクブランクスの前記防塵保護膜を、前記薄膜に影響を与えない溶剤で除去した後に、前記薄膜上にレジスト膜を形成し、その後、前記レジスト膜を有するマスクブランクスにパターン転写用のマスクパターンを形成するマスクパターン形成工程を行うことを特徴とするパターン転写用マスクの製造方法。

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