JP4330313B2 - テトラゾイルオキシム誘導体及びこれを有効成分とする農薬 - Google Patents
テトラゾイルオキシム誘導体及びこれを有効成分とする農薬 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4330313B2 JP4330313B2 JP2002218035A JP2002218035A JP4330313B2 JP 4330313 B2 JP4330313 B2 JP 4330313B2 JP 2002218035 A JP2002218035 A JP 2002218035A JP 2002218035 A JP2002218035 A JP 2002218035A JP 4330313 B2 JP4330313 B2 JP 4330313B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- general formula
- represented
- alkyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 *c1cc(C(c2nnn[n]2*)=N*)ccc1 Chemical compound *c1cc(C(c2nnn[n]2*)=N*)ccc1 0.000 description 3
- GWNGNCVNPKFLNP-BMRADRMJSA-N Cc1nnn[n]1/C(/c(cc1)ccc1-c1ccccc1)=N/O Chemical compound Cc1nnn[n]1/C(/c(cc1)ccc1-c1ccccc1)=N/O GWNGNCVNPKFLNP-BMRADRMJSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なテトラゾイルオキシム誘導体及びこれを有効成分として含有する農薬、特に植物病害防除剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らの発明に係る特開平１１−２６９１７６号公報（ＷＯ９９／２９６８９号公報、欧州特許公開第１０３８８７４号公報）及び特開２００１−５５３８７号公報（ＷＯ００／７５１３８号公報、欧州特許公開第１１８４３８２号公報）には、ヘテロ環置換オキシム誘導体が植物病害防除剤として有用であることが報告されている。
【０００３】
具体的には、特開平１１−２６９１７６号公報（ＷＯ９９／２９６８９号公報、欧州特許公開第１０３８８７４号公報）には、一般式（Ａ）
【０００４】
【化８】
【０００５】
［式中、Ｒ1は水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級アルキルスルホニル基、アリール基、アリールオキシ基又はアミノ基を表わし、ｎは０〜３の整数を表わし、ＨｅｔＡは、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルキルチオ基、低級アルキルスルホニル基、低級アルコキシ基、トリフルオロメチル基又はシアノ基から成る群から選ばれる１個又は２個の置換基で置換されていてもよい、１個又は２個の窒素原子を含む６員環含窒素芳香環又はそのベンゾ縮合環型含窒素芳香環を表わし、ＨｅｔＢは、一般式
【０００６】
【化９】
【０００７】
、一般式
【化１０】
【０００８】
又は一般式
【化１１】
【０００９】
（式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基を表わす。）のいずれかの環構造を表わす。］
で表わされるオキシム誘導体が開示されている。
【００１０】
一方、特開２００１−５５３８７号公報（ＷＯ００／７５１３８号公報、欧州特許公開第１１８４３８２号公報）には、一般式（Ｂ）
【００１１】
【化１２】
【００１２】
［式中、ＨｅｔＡは下記の３つの式
【００１３】
【化１３】
【００１４】
（式中、Ｑは水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基を表わし、Ｒ1は水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ2は水素原子又は低級アルキル基を表わす。）のいずれか１つで表わされる基を表わし、ＨｅｔＢは下記９つの式
【００１５】
【化１４】
【００１６】
（式中、Ｙは水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｒ3は水素原子又は低級アルキル基を表わす。）のいずれか１つで表わされる基を示し、
ＨｅｔＣは下記の９つの式
【００１７】
【化１５】
【００１８】
（式中、Ｒ4は水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はシアノ基を表わし、Ｚは水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基を表わし、ｎは０〜３の整数を表わす。）のいずれか１つで表わされる基である。］
で表わされるオキシム誘導体が開示されている。
【００１９】
これらの特開平１１−２６９１７６号公報（ＷＯ９９／２９６８９号公報、欧州特許公開第１０３８８７４号公報）及び特開２００１−５５３８７号公報（ＷＯ００／７５１３８号公報、欧州特許公開第１１８４３８２号公報）に記載の各化合物は、植物病害に対して、かなりの防除効果を示すものの、より防除効果に優れた薬剤の開発が求められている。
【００２０】
また、一方、文献（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．，９６巻，６７５頁、１９８７年）には、本発明の請求項１に記載のテトラゾイルオキシム誘導体の合成中間体として有用な本発明の請求項９に記載の一般式（７）で表わされるテトラゾイルヒドロキシム誘導体に類似する化合物であって、前記一般式（７）において、Ｘ2が水素原子でＹ2がメチル基である化合物、Ｘ2が水素原子でＹ2がイソプロピル基である化合物、及びＸ2が塩素原子でＹ2がメチル基である化合物のみが記載されている。これらの３つの化合物は、反応機構の解明を目的とした研究で合成されたものであり、該文献において、これらの化合物を用いて本発明の請求項１に記載の一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体が合成できることや、農薬の製造中間体として有用である等の記載を含めて該化合物の有用性についての記載は全くなかった。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、有用植物体に対する薬害が少なく、且つ、従来のヘテロ環置換オキシム誘導体よりも植物病害に対し優れた薬効を有するテトラゾイルオキシム誘導体を提供することにある。
【００２２】
本発明が解決しようとするもう一つの課題は、上記テトラゾイルオキシム誘導体を有効成分として含有する植物病害の防除に優れた農薬を提供することにある。
【００２３】
本発明が解決しようとするもう一つの課題は、上記テトラゾイルオキシム誘導体を製造するための中間体として有用なテトラゾイルヒロドキシム誘導体を提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するため多くのテトラゾイルオキシム誘導体を合成すると共にそれらの生理活性を鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体が有用植物に対する薬害の心配がなく、ごく低用量で極めて優れた植物病害の防除効果を示すことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００２５】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、一般式（１）
【００２６】
【化１６】
【００２７】
［式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メタンスルホニル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はアリール基を表わし、Ａは一般式（２）
【００２８】
【化１７】
【００２９】
（式中、Ｙはアルキル基を表わす）
で表わされるテトラゾイル基又は一般式（３）
【００３０】
【化１８】
【００３１】
（式中、Ｙはアルキル基を表わす）
で表わされるテトラゾイル基を表わし、Ｈｅｔは一般式（４）
【００３２】
【化１９】
【００３３】
〔式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子を表わす。Ｚは水素原子、アミノ基、一般式ＱＣ（＝Ｏ）ＮＨ−
（式中、Ｑは水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキルオキシ基、ベンジルオキシ基、２−フェニルエチルオキシ基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたチオアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシル基で置換された炭素原子数１〜２のアルキル基、炭素原子数１〜４のアシルアミノ基で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜４のアシルアミノ基で置換された炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のアルキルアミノ基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、アラルキル基又はフェニル基を表わす。）
で表わされる基を表わす。〕
で表わされるピリジル基又は一般式（５）
【００３４】
【化２０】
【００３５】
（式中、Ｒ及びＺは前記一般式（４）で定義した意味と同じ意味を表わす。）
で表わされるチアゾイル基を表わす。］
で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体を提供する。
【００３６】
また、本発明は上記課題を解決するために、前記一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体の合成中間体として有用な一般式（６）
【００３７】
【化２１】
【００３８】
（式中、Ｘ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表わし、Ｙ1はアルキル基を表わす。）
で表わされるテトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体及び一般式（７）
【００３９】
【化２２】
【００４０】
（式中、Ｘ2はアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メタンスルホニル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はアリール基を表わし、Ｙ2はアルキル基を表わす。）
で表わされるテトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体を提供する。
【００４１】
さらに、本発明は上記課題を解決するために、前記一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体を有効成分として含有する農薬、特に植物病害防除剤を提供する。
【００４２】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体において、Ｘは、その置換位置に特に限定はなく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メタンスルホニル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はアリール基を表わす。
【００４３】
Ｘを表わすハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられる。これらの中でも、Ｘが塩素原子又はフッ素原子である化合物が低薬害性で防除効果に優れるので、特に好ましい。
【００４４】
Ｘを表わすアルキル基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらの中でも、Ｘがメチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基である化合物が低薬害性で防除効果に優れるので、特に好ましい。
【００４５】
また、Ｘを表わすアルコキシ基としては、炭素原子数１〜３のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。これらの中でも、Ｘがメトキシ基又はエトキシ基である化合物が低薬害性で防除効果に優れるので、特に好ましい。
【００４６】
また、Ｘを表わすアリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｘがフェニル基である化合物が低薬害性で防除効果に優れるので、特に好ましい。
【００４７】
これらの中でも、Ｘとして最も好ましいものは、水素原子である。
【００４８】
前記一般式（２）又は前記一般式（３）で表わされるテトラゾイル基において、Ｙはアルキル基を表わす。アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基の如き炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましい。これらの中でも、Ｙがメチル基又はエチル基である化合物が低薬害性で防除効果に優れるので、特に好ましい。
【００４９】
前記一般式（４）で表わされるピリジル基におけるＲは、水素原子；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子の如きハロゲン原子を表わす。これらの中でも、Ｒが水素原子又は塩素原子である化合物が、低薬害性で防除効果に優れるので、特に好ましい。
【００５０】
前記一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体におけるＨｅｔは、前記一般式（４）で表わされるピリジル基又は前記一般式（５）で表わされるチアゾイル基のいずれかであり、前記一般式（４）及び前記一般式（５）におけるＺは、水素原子、アミノ基又は一般式 ＱＣ（＝Ｏ）ＮＨ で表わされる基を表わす。
【００５１】
前記一般式 ＱＣ（＝Ｏ）ＮＨ で表わされる基におけるＱは、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子で置換された低級アルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、ベンジルオキシ基、２−フェニルエチルオキシ基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数３〜６のシクロアルキルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基で置換された低級アルキル基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたチオアルキル基、炭素原子数１〜４のアシルアミノ基で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜４のアシルアミノ基で置換された炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のアルキルアミノ基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、アラルキル基又はフェニル基を表わす。
【００５２】
Ｑを表わす低級アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、などが挙げられる。
【００５３】
Ｑを表わすハロゲン原子で置換された低級アルキル基としては、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、具体的には、クロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、１-クロロヘキシル基、などが挙げられる。
【００５４】
Ｑを表わす炭素原子数３〜６のシクロアルキル基としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００５５】
Ｑを表わす炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、１，１−ジメチルプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、１−メチルブトキシ基、２−メチルブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、１−エチルプロポキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、などが挙げられる。
【００５６】
Ｑを表わす炭素原子数３〜６のシクロアルキルオキシ基としては、具体的には、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００５７】
Ｑを表わす炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換された炭素原子数１〜２のアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシメチル基が挙げられる。
【００５８】
Ｑを表わす炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたアルキルチオ基としては、具体的には、メチルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオメチル基、ブチルチオメチル基が挙げられる。
【００５９】
Ｑを表わす炭素原子数１〜４のアシルアミノ基で置換された炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、具体的には、アセチルアミノメトキシ基、２-（プロピオニルアミノ）エトキシ基、３-（アセチルアミノ）プロポキシ基、３-（プロピオニルアミノ）プロポキシ基、３-（イソプロピオニルアミノ）プロポキシ基、３-（ブチロイルアミノ）プロポキシ基、３-（イソブチロイルアミノ）プロポキシ基、３-（ｓｅｃ−ブチロイルアミノ）プロポキシ基、３-（ｔｅｒｔ−ブチロイルアミノ）プロポキシ基、４-（アセチルアミノ）ブトキシ基、５-（アセチルアミノ）ペンチルオキシ基および６-（アセチルアミノ）ヘキシルオキシ基、などが挙げられる。
【００６０】
Ｑを表わす炭素原子数１〜４のアシルアミノ基で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基としては、具体的には、アセチルアミノメチル基、２-（プロピオニルアミノ）エチル基、３-（アセチルアミノ）プロピル基、３-（プロピオニルアミノ）プロピル基、３-（イソプロピオニルアミノ）プロピル基、３-（ブチロイルアミノ）プロピル基、３-（イソブチロイルアミノ）プロピル基、３-（ｓｅｃ−ブチロイルアミノ）プロピル基、３-（ｔｅｒｔ−ブチロイルアミノ）プロピル基、４-（アセチルアミノ）ブチル基、５-（アセチルアミノ）ペンチル基および６-（アセチルアミノ）ヘキシル基、などが挙げられる。
【００６１】
Ｑを表わす炭素原子数１〜８のアルキルアミノ基としては、具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、１−エチルプロピルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、などが挙げられる。
【００６２】
Ｑを表わす炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、具体的には、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、５−ヘキセニル基が挙げられる。
【００６３】
Ｑを表わすアラルキル基としては、べンジル基、フェネチル基、などが挙げられる。
【００６４】
前記一般式（６）で表わされるテトラゾイルヒドロキシム体におけるＸ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わす。
【００６５】
Ｘ1を表わすハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子およびフッ素原子が挙げられる。これらの中でも、塩素又はフッ素原子が特に好ましい。
【００６６】
Ｘ1を表わすアルキル基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基が特に好ましい。
【００６７】
Ｘ1を表わすアルコキシ基としては、炭素原子数１〜３のアルコキ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基が特に好ましい。
【００６８】
前記一般式（６）で表わされるテトラゾイルヒドロキシム体におけるＹ1はアルキル基を表わす。アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基の如き炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００６９】
前記一般式（７）で表わされるテトラゾイルヒドロキシム体におけるＸ2は、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メタンスルホニル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表わす。
【００７０】
Ｘ2を表わすアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の如き炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、これらの中でもメチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００７１】
Ｘ2を表わすアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基の如き炭素原子数１〜３のアルコキシ基が好ましく、これらの中でもメトキシ基が特に好ましい。
【００７２】
Ｘ2を表わすアリール基としては、具体的には、フェニル基、４−メチルフェニル基および４−クロロフェニル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基が特に好ましい。
【００７３】
Ｙ2を表わすアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基の如き炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００７４】
前記一般式（１）で表わされる化合物の中でも、Ｚが一般式
ＱＣ（＝Ｏ）ＮＨ−
（式中、Ｑは炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基を表わす。）で表わされる基であり、かつ、Ｈｅｔが前記一般式（４）で表わされるピリジル基又は前記一般式（５）で表わされるチアゾイル基であるテトラゾイルオキシム誘導体が好ましく、かつ、Ｘが水素原子又はハロゲン原子であるテトラゾイルオキシム誘導体が特に好ましい。
【００７５】
前記一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体および前記一般式（６）又は前記一般式（７）で表わされるテトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体に存在するオキシム部位には、（Ｅ）体と（Ｚ）体の立体構造が存在し、これら２つの立体異性体およびその混合物はいずれも本発明に含まれる。通常、合成物は、（Ｚ）体のみ、もしくは（Ｅ）体と（Ｚ）体の混合物として得られる。（Ｅ）体と（Ｚ）体の混合物から分離精製により２つの異性体を単離することができる。
【００７６】
前記一般式（１）のテトラゾイルオキシム誘導体は、（Ｚ）体が（Ｅ）体よりも植物病害の防除活性に優れる。しかしながら、（Ｚ）体も自然環境下で、光などの作用により、一部が（Ｅ）体に変化し、（Ｅ）体と（Ｚ）体の混合物として、ある一定比率で安定化する傾向にあるので、両方の化合物およびそれらの混合物も有用である。なお、（Ｅ）体と（Ｚ）体の安定化比率は、各々の化合物により異なるため、一概に特定することはできない。
【００７７】
（製造法）
前記一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体は、テトラゾイル基が一般式（２）で表わされるテトラゾイル基である場合は、製造法（Ａ）により、テトラゾイル基が一般式（３）で表わされるテトラゾイル基である場合は、製造法（Ｂ）により製造することができる。しかし、本発明のテトラゾイルオキシム誘導体の製造方法はこれらの製造法に限定されるものではない。
【００７８】
製造法（Ａ）
【００７９】
【化２３】
【００８０】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＨｅｔは、前記一般式（１）で既に定義したＸ、Ｙ及びＨｅｔと同じものを表わし、Ｌは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
【００８１】
製造法（Ａ）では、一般式(a-1)で表わされるテトラゾイルメタノン誘導体にヒドロキシルアミンを反応させ、一般式(2')で表わされるテトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体を得て、次いで、塩基（例えば、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノピリジン等）の存在下で一般式(b)で表わされる化合物を反応させることにより、一般式(1-a)で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体を製造する。
【００８２】
原料となる一般式(a-1)で表わされるテトラゾイルメタノン誘導体は、例えば、文献（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，４９巻，２１３９頁、１９７１年）に記載の方法に従って、１−アルキルテトラゾールとエステル類との反応により容易に製造することができる。
【００８３】
製造法（Ｂ）
【００８４】
【化２４】
【００８５】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＨｅｔは、前記一般式（１）で既に定義したＸ、Ｙ及びＨｅｔと同じものを表わし、Ｌは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
【００８６】
製造法（Ｂ）では、塩基（例えば、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノピリジン等）の存在下に、一般式(7')で表わされるテトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体に、一般式(b)で表わされる化合物を反応させ、一般式(1-b)で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体を製造する。
【００８７】
原料となる一般式(7')で表わされるテトラゾイルヒドロキシイミノ化合物は、例えば、文献（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ.９６巻，６７５頁、１９８７年）に記載の方法に従って、５−アルキルテトラゾールにフェニルヒドロキシイミノイルクロライドをトリエチルアミンの存在下において反応させることにより容易に製造することができる。
【００８８】
上述の方法で製造された本発明の一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体の具体的構造を表１〜２３に示した。なお、表中におけるＸ、Ｙ、Ｚ及びＲは、前記一般式（１）で定義した意味と同じ意味を表わし、ｃｙｃｌｏは環状構造を表わす。
【００８９】
【化２５】
【００９０】
【表１】
【００９１】
【化２６】
【００９２】
【表２】
【００９３】
【化２７】
【００９４】
【表３】
【００９５】
【化２８】
【００９６】
【表４】
【００９７】
【化２９】
【００９８】
【表５】
【００９９】
【化３０】
【０１００】
【表６】
【０１０１】
【化３１】
【０１０２】
【表７】
【０１０３】
【化３２】
【０１０４】
【表８】
【０１０５】
【化３３】
【０１０６】
【表９】
【０１０７】
【化３４】
【０１０８】
【表１０】
【０１０９】
【化３５】
【０１１０】
【表１１】
【０１１１】
【化３６】
【０１１２】
【表１２】
【０１１３】
【化３７】
【０１１４】
【表１３】
【０１１５】
【化３８】
【０１１６】
【表１４】
【０１１７】
【化３９】
【０１１８】
【表１５】
【０１１９】
【化４０】
【０１２０】
【表１６】
【０１２１】
【化４１】
【０１２２】
【表１７】
【０１２３】
【化４２】
【０１２４】
【表１８】
【０１２５】
【化４３】
【０１２６】
【表１９】
【０１２７】
【表２０】
【０１２８】
【化４４】
【０１２９】
【表２１】
【０１３０】
【化４５】
【０１３１】
【表２２】
【０１３２】
【化４６】
【０１３３】
【表２３】
【０１３４】
本発明のテトラゾイルオキシム誘導体は、種々の植物病原菌に対して強力な活性を有し、植物病原菌により引き起こされる植物病害の予防と治療に強い防除効果を発揮する。本発明のテトラゾイルオキシム誘導体は、植物病原菌の中でも、特に糸状菌による各種植物病害に対して有効であり、卵菌類、接合菌類、子のう菌類、担子菌類及び不完全菌類による植物病害の防除にとりわけ好ましく用いられる。以下に植物病原菌の例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【０１３５】
卵菌類としては、例えば、各種作物の苗立枯病菌(Pythium ultimum)の如きPythium属菌；バレイショ疫病菌(Phytophthora infestans)、トマト灰色疫病菌(Phytophthora capsici)の如きPhytophthora属菌；キュウリべと病菌(Pseudoperonospora cubensis)、ホップべと病菌(Pseudoperonospora humuli)の如きPseudoperonospora属菌；ブドウべと病菌(Plasmopara viticola)の如きPlasmopara属菌；アブラナ科野菜のべと病菌(Peronospora brassicae)、ネギべと病菌(Peronospora destructor)、ホウレンソウべと病菌(Peronospora spinaciae)の如きPeronospora属菌、などが挙げられる。
【０１３６】
子のう菌類としては、例えば、ムギ類うどんこ病菌(Erysiphe graminis)の如きErysiphe属菌；野菜類うどんこ病菌(Sphaerotheca fuliginea)の如きSphaerotheca属菌；リンゴ黒星病菌(Venturia inaequalis)、ナシ黒星病菌(Venturia nashicola)の如きVenturia属菌；オオムギ網斑病菌(Pyrenophora teres)の如きPyrenophora属菌；ムギ類斑点病(Cochliobolus sativus)の如きCochliobolus属菌；野菜類菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)の如きSclerotinia属菌、などが挙げられる。
【０１３７】
担子菌類としては、例えば、コムギ赤さび病菌(Puccinia recondita)の如きPuccinia属菌；コムギなまぐさ黒穂病菌(Tilletia caries)の如きTilletia属菌；オオムギ裸黒穂病菌(Ustilago nuda)の如きUstilago属菌、などが挙げられる。
【０１３８】
不完全菌類としては、例えば、アスパラガス茎枯病菌(Phoma asparagi)の如きPhoma属菌；ムギ類ふ枯病菌(Septoria nodorum)の如きSeptoria属菌；ウリ類炭疽病菌(Colletotrichum lagenarium)の如きColletotrichum属菌；イネいもち病菌(Pyricularia oryzae)の如きPyricularia属菌；野菜類灰色かび病菌(Botrytis cinerea)の如きBotrytis属菌；リンゴ斑点落葉病菌(Alternaria mali)、トマト輪紋病菌(Alternaria solani)の如きAlternaria属菌；テンサイ褐斑病菌(Cercospora beticola)の如きCercospora属菌；モモ黒星病菌(Cladosporium carpophilum)の如きCladosporium属菌；イネ紋枯病菌(Rhizoctonia solani)の如きRhizoctonia属菌、などが挙げられる。
【０１３９】
本発明のテトラゾイルオキシム誘導体を単独で農薬として使用することも可能であるが、通常、テトラゾイルオキシム誘導体を有効成分として、農薬の製剤に用いられる慣用の固体担体、液体担体、分散剤、希釈剤、乳化剤、展着剤および増粘剤などの補助剤と混合して、水和剤、液剤、油剤、粉剤、粒剤またはゾル剤（フロアブル）等の剤型に製剤して使用することができる。
【０１４０】
固体担体又は液体担体としては、例えば、タルク、クレー、ベントナイト、カオリン、けいそう土、モンモリロナイト、雲母、バーミキュライト、石膏、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、木粉、澱粉、アルミナ、珪酸塩、糖重合体、ワックス類、水、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール等）、石油溜分（石油エーテル、ケロシン、ソルベントナフサ等）、脂肪族又は脂環式炭化水素類（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、クメン、メチルナフタレン等）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン等）、エーテル類（イソプロピルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセタート、酢酸アミル等）、酸アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアニリド等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、アルコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、などが挙げられる。
【０１４１】
補助剤としては、例えば、非イオン型界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル等）、陰イオン型界面活性剤（アルキルベンゼンスルホナート、アルキルスルホサクシナート、ポリオキシエチレンアルキルスルファート、アリールスルホナート等）、陽イオン型界面活性剤（アルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、第四級アンモニウム塩類等）、両性型界面活性剤（アルキルアミノエチルグリシン、アルキルジメチルベタイン等）、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、トラガントガム、キサンタンガム、ポリビニルアセタート、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、などが挙げられる。
【０１４２】
更に、本発明のテトラゾイルオキシム誘導体は、各種の公知慣用の農園芸用殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、殺虫剤、殺ダニ剤等の農薬や、肥料等と混合して用いることもできる。本発明のテトラゾイルオキシム誘導体の農薬中の含有量は、製剤形態、施用方法、その他の条件によって種々異なるが、０．５〜９５質量％の範囲が好ましく、２〜７０質量％の範囲が特に好ましい。
【０１４３】
本発明の農薬の施用方法としては、植物への施用（茎葉散布）、植物の生育土壌への施用（土壌施用）、田面水への施用（水面施用）、種子への施用（種子処理）等が可能である。
【０１４４】
本発明の農薬の施用量に関しては、適用植物、適用病害等によっても異なるが、茎葉散布の場合には有効成分濃度として１〜１００００ｐｐｍの範囲、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍの溶液を１０アール当たり５０〜３００Ｌ施用するのが好ましく、土壌施用及び水面施用の場合には、有効成分量で１０アール当たり０．１〜１０００ｇ、特に好ましくは１０〜１００ｇ施用するのが好ましい。また、種子処理の場合には、種子１ｋｇに対して、０．００１〜５０ｇの有効成分を施用するのが好ましい。
【０１４５】
【実施例】
次に本発明を製造例、製剤例及び試験例によって説明するが、もとより本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
最初にテトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体の製造例を示す。
【０１４７】
（製造例１）
（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノン１１．１ｇ（５９．１ミリモル）、塩化ヒドロキシルアンモニウム１０．３ｇ（１４８ミリモル）をピリジン１００mlに加え、４５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、反応液を減圧下濃縮し、得られた残留物に水と酢酸エチルを加え、反応生成物を抽出した。有機層を希塩酸、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で順次洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層から溶媒を留去して、式
【０１４８】
【化４７】
【０１４９】
で表わされる（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンオキシム１２．０ｇ（収率１００％）を得た。
【０１５０】
1H-NMR(CDCl3,δ) :4.03(s, 3H), 7.3〜7.55(m, 5H), 9.0(brd, 1H).
【０１５１】
（製造例２）
製造例１において、（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンに代えて、（１−メチルテトラゾール−５−イル）４−クロロフェニルメタノン５６０mg（２．５２ミリモル）を用いた以外は、製造例１と同様にして、式
【０１５２】
【化４８】
【０１５３】
で表わされる（１−メチルテトラゾール−５−イル）４−クロロフェニルメタノンオキシム６００mgを得た。
【０１５４】
1H-NMR(CDCl3,δ):4.04(s, 3H), 7.36(m, 2H), 7.46(m, 2H), 9.00(brd, 1H).
【０１５５】
（製造例３）
製造例１において、（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンに代えて、１−メチルテトラゾール−５−イル）３−フルオロフェニルメタノン９６４mg（４．６８ミリモル）を用いた以外は、製造例１と同様にして、式
【０１５６】
【化４９】
【０１５７】
で表わされる（１−メチルテトラゾール−５−イル）３−フルオロフェニルメタノンオキシム９９９mgを得た。
【０１５８】
1H-NMR(CDCl3,δ):4.04(s, 3H), 7.11(m, 1H), 7.2〜7.5(m, 3H), 12.31(brd, 1H).
【０１５９】
（製造例４）
製造例１において、（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンに代えて、（１−メチルテトラゾール−５−イル）４−フルオロフェニルメタノン８５０mg（４．１４ミリモル）を用いた以外は、製造例１と同様にして、式
【０１６０】
【化５０】
【０１６１】
で表わされる（１−メチルテトラゾール−５−イル）４−フルオロフェニルメタノンオキシム９３０mgを得た。
【０１６２】
1H-NMR(CDCl3,δ):4.05(s, 3H), 7.08(dd, 1H, J=8.6, 8.6Hz), 7.53(m, 2H), 8.68(brd, 1H).
【０１６３】
（製造例５）
製造例１において、（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンに代えて、（１−メチルテトラゾール−５−イル）４−メトキシフェニルメタノン３８６mg（１．７７ミリモル）を用いた以外は、製造例１と同様にして、式
【０１６４】
【化５１】
【０１６５】
で表わされる（１−メチルテトラゾール−５−イル）４−メトキシフェニルメタノンオキシム４１０mgを得た。
【０１６６】
1H-NMR(CDCl3,δ):3.83(s, 3H), 4.03(s, 3H), 6.89(m, 2H), 7.45(m, 2H), 8.36(brd, 1H).
【０１６７】
（製造例６）
製造例１において、（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンに代えて、（１−メチルテトラゾール−５−イル）３−メチルフェニルメタノン１．３６ｇ（６．７８ミリモル）を用いた以外は、製造例１と同様にして、式
【０１６８】
【化５２】
【０１６９】
で表わされる（１−メチルテトラゾール−５−イル）３−メチルフェニルメタノンオキシム１．３１ｇを得た。
【０１７０】
1H-NMR(CDCl3,δ):2.31(s, 3H), 3.99(s, 3H), 7.2-7.3(m, 5H), 9.92(brd, 1H).
【０１７１】
（製造例７）
製造例１において、（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンに代えて、（１−メチルテトラゾール−５−イル）４−メチルフェニルメタノン１．６５ｇ（８．１６ミリモル）を用いた以外は、製造例１と同様にして、式
【０１７２】
【化５３】
で表わされる（１−メチルテトラゾール−５−イル）４−メチルフェニルメタノンオキシム１．６７ｇを得た。
【０１７３】
1H-NMR(CDCl3,δ):2.37(s, 3H), 4.01(s, 3H), 7.18(m, 2H), 7.37(m, 2H), 9.02(brd, 1H).
【０１７４】
（製造例８）
製造例１において、（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンに代えて、（１−メチルテトラゾール−５−イル）２−メチルフェニルメタノン１．９０ｇ（９．４０ミリモル）を用いた以外は製造例１と同様にして、式
【０１７５】
【化５４】
【０１７６】
（１−メチルテトラゾール−５−イル）２−メチルフェニルメタノンオキシム１．９３ｇを得た。
【０１７７】
1H-NMR(CDCl3,δ):
Z体：2.22(s, 3H), 4.06(s, 3H), 7.2〜7.4(m, 4H), 9.05(brd, 1H).
E体：2.21(s, 3H), 4.31(s, 3H), 7.15〜7.45(m, 4H), 8.43(brd, 1H).
【０１７８】
（製造例９）
製造例１において、（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンに代えて、（１−エチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノン１．００ｇ（４．９５ミリモル）を用いた以外は、製造例１と同様にして、式
【０１７９】
【化５５】
【０１８０】
で表わされる（１−エチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンオキシム１．００ｇを得た。
【０１８１】
1H-NMR(CDCl3,δ):1.51(t, J=7.3Hz, 3H), 4.35(q, J=7.3Hz, 2H), 7.33-7.55 (m, 5H), 10.45(brd, 1H).
【０１８２】
（製造例１０）
３−フルオロベンゾアルドキシム２．７８ｇ（２０ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５mlに溶解した溶液に、液温を45℃以下に保ちながら、Ｎ−クロロコハク酸イミド２．８０ｇ（２１ミリモル）を添加し、室温で1時間撹拌した後、反応液を飽和塩化アンモニウム水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層から溶媒を留去して、得られた残留物に５−メチルテトラゾール１．７０ｇ（２０ミリモル）とジクロロメタン25mlを加えた。この溶液にトリエチルアミン３．６ml（１．２６ミリモル）を室温で滴下した。室温で６時間撹拌した後、反応液を飽和塩化アンモニウム水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、式
【０１８３】
【化５６】
【０１８４】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−３−フルオロフェニルメタノンオキシム１．４０ｇを得た。
【０１８５】
1H-NMR(CDCl3,δ) : 2.57 (s, 3H), 7.06〜7.09(m,1H), 7.18〜7.27(m, 2H), 7.36〜7.43(m, 1H), 8.67(s, 1H).
【０１８６】
（製造例１１）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−フルオロベンゾアルドキシム２．７８ｇ（２０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０１８７】
【化５７】
【０１８８】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−フルオロフェニルメタノンオキシム１．００ｇを得た。
【０１８９】
1H-NMR(CDCl3,δ) : 2.53 (s, 3H), 7.06〜7.12(m,2H), 7.38〜7.45(m, 2H), 12.11(s, 1H).
【０１９０】
（製造例１２）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、３−クロロベンゾアルドキシム３．１１ｇ（２０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０１９１】
【化５８】
【０１９２】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−３−クロロフェニルメタノンオキシム２．０５ｇを得た。
【０１９３】
1H-NMR(CDCl3,δ) : 2.58 (s, 3H), 7.20〜7.23(m,1H), 7.33〜7.38(m,2H), 7.46〜7.51(m,1H), 9.22(s, 1H).
【０１９４】
（製造例１３）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−クロロベンゾアルドキシム３．１１ｇ（２０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０１９５】
【化５９】
【０１９６】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−クロロフェニルメタノンオキシム２．１７ｇを得た。
【０１９７】
1H-NMR(CDCl3,δ) : 2.53 (s, 3H), 7.33〜7.39(m,4H),12.07 (s, 1H).
【０１９８】
（製造例１４）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−メチルベンゾアルドキシム２．７０ｇ（２０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０１９９】
【化６０】
【０２００】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−メチルフェニルメタノンオキシム２．５０ｇを得た。
【０２０１】
1H-NMR(CDCl3,δ) : 2.39 (s, 3H), 2.56 (s, 3H), 7.20〜7.30(m,4H), 8.69(s, 1H).
【０２０２】
（製造例１５）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−メトキシベンゾアルドキシム３．２０ｇ（２０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０２０３】
【化６１】
【０２０４】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−メトキシフェニルメタノンオキシム１．９６ｇを得た。
【０２０５】
1H-NMR(CDCl3,δ) : 2.55 (s, 3H),3.84 (s, 3H), 6.89〜6.94(m,2H),7.30〜7.35(m,2H), 8.13(s, 1H).
【０２０６】
（製造例１６）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−シアノベンゾアルドキシム２．９２ｇ（２０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０２０７】
【化６２】
【０２０８】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−シアノフェニルメタノンオキシム１．７０ｇを得た。
【０２０９】
1H-NMR(CDCl3,δ) : 2.54 (s, 3H), 7.53〜7.56(m,2H), 7.68〜7.71(m,2H),12.71(s, 1H).
【０２１０】
（製造例１７）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−メチルスルホニルベンゾアルドキシム１．３０ｇ（６．５ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０２１１】
【化６３】
【０２１２】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−メチルスルホニルフェニルメタノンオキシム１．２０ｇを得た。
【０２１３】
1H-NMR(CDCl3,δ) : 2.55 (s, 3H), 3.08 (s, 3H), 7.62〜7.65(m,2H), 7.95〜7.98(m,2H),12.68(s, 1H).
【０２１４】
（製造例１８）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−ニトロベンゾアルドキシム３．３２ｇ（２０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０２１５】
【化６４】
【０２１６】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−ニトロフェニルメタノンオキシム１．００ｇを得た。
【０２１７】
1H-NMR(CDCl3,δ) : 2.55 (s, 3H), 7.61〜7.64(m,2H), 8.24〜8.26(m,2H),12.72(s, 1H).
【０２１８】
（製造例１９）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−トリフルオロメチルベンゾアルドキシム３．７８ｇ（２０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０２１９】
【化６５】
【０２２０】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−トリフルオロメチルフェニルメタノンオキシム０．７８ｇを得た。
【０２２１】
1H-NMR(CDCl3,δ):2.54(s,3H),7.55(d,2H,J=8.41Hz),7.66(d,2H,J=8.41Hz),12.26(s, 1H).
【０２２２】
（製造例２０）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−エチルベンゾアルドキシム１．４９ｇ（１０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０２２３】
【化６６】
【０２２４】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−エチルフェニルメタノンオキシム１．３５ｇを得た。
【０２２５】
1H-NMR(CDCl3,δ) :1.34(t,3H,J=7.51Hz), 2.56 (s, 3H), 2.69 (q,2H,J=7.69H), 7.22〜7.32(4H,m), 8.69(s, 1H).
【０２２６】
（製造例２１）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−tert−ブチルベンゾアルドキシム１．７７ｇ（１０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０２２７】
【化６７】
【０２２８】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−tert−ブチルフェニルメタノンオキシム１．３５ｇを得た。
【０２２９】
1H-NMR(CDCl3,δ) :1.33(s,9H), 2.55 (s, 3H), 7.32(d,2H,J=8.62Hz),7.44(d,2H,J=8.62Hz), 7.99(s, 1H).
【０２３０】
（製造例２２）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−ビフェニルアルドキシム１．９７ｇ（２０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０２３１】
【化６８】
【０２３２】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−ビフェニルメタノンオキシム１．２０ｇを得た。
【０２３３】
1H-NMR(CDCl3,δ) : 2.56 (s, 3H), 7.29〜7.49(m,5H), 7.58〜7.63(m,4H),12.05(s,1H)
【０２３４】
（製造例２３）
製造例１０において、５−メチルテトラゾールに代えて、５−エチルテトラゾール２．００ｇ（２０．４ミリモル）を用い、かつ、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、ベンズアルドキシム２．７０ｇ（２２ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０２３５】
【化６９】
【０２３６】
で表わされる（５−エチルテトラゾール−１−イル）フェニルメタノンオキシム１．９３ｇを得た。
【０２３７】
1H-NMR(CDCl3,δ): 1.37(t, J=7.6Hz, 3H), 2.88(q, J=7.6Hz, 2H), 7.35〜7.55(m, 5H), 9.42(s, 1H).
【０２３８】
次に、テトラゾイルオキシム誘導体の製造例を示す。
【０２３９】
（製造例２４）
水素化ナトリウム１．４０ｇ（６０％in oil）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０mlに懸濁させた後、氷浴で冷却しながら、製造例１で得た（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンオキシム２．６ｇ（１２．６ミリモル）及び乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５mlからなる溶液を滴下した。１０分間撹拌を続けた後、さらに、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５mlに溶解した２−ブロモメチル−６−（ヘキサノイルアミノ）ピリジン４．０ｇ（１４ミリモル）を滴下した。滴下終了後、氷浴を取り除き、１．５時間撹拌を続けた。反応液を飽和塩化アンモニウム水に注ぎ、反応生成物を酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層から溶媒を留去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、式
【０２４０】
【化７０】
【０２４１】
で表わされる(Z)−（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンオキシム０−（６−（ヘキサノイルアミノ）ピリジン−２−イル）メチルオキシム（化合物No. (1)-12）３．５５ｇを得た。
【０２４２】
1H-NMR(CDCl3,δ) :0.91(t, 3H, Ｊ=7.2Hz), 1.37(m, 4H), 1.74(m, 2H), 2.39(t, 2H, Ｊ=7.7Hz), 3.97(s, 3H), 5.26(s, 2H), 7.00(d, 1H, Ｊ=7.3Hz), 7.3〜7.55(m, 5H), 7.70(dd, 1H, Ｊ=7.3, 8.1Hz), 7.86(brd, 1H), 8.15(d, 1H, Ｊ=8.1Hz).
【０２４３】
（製造例２５）
製造例１で得た（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンオキシム６０mg（０．３０ミリモル）、４−クロロメチル−２−（ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノ）チアゾール８５mg（０．３２ミリモル）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４mlに溶解し、氷浴で冷却しながら、この溶液に水素化ナトリウム４０mg（６０％ in oil）を加えた。氷浴を取り除いた後、３時間撹拌を続けた後、反応液を飽和塩化アンモニウム水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層から溶媒を留去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、
【０２４４】
【化７１】
【０２４５】
で表わされる(Z)−（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンオキシム０−（２−（ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノ）チアゾール−４−イル）メチルオキシム（化合物No. (4)-9）１２０mgを得た。
【０２４６】
1H-NMR(CDCl3): 0.89(t, 3H, J=7.0Hz), 1.34(m, 4H), 1.68(m, 2H), 3.87(s, 3H), 4.23(t, 2H, J=6.9Hz), 5.30(s, 2H), 6.89(s, 1H), 7.30〜7.55(m, 5H), 10.21(brd, 1H).
【０２４７】
（製造例２６）
水素化ナトリウム１．７９ｇ（６０％油状物）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌに懸濁し、氷浴で冷却しながら、この懸濁液に、(Z)−（５−メチルテトラゾール−１−イル）フェニルメタノンオキシム８．２４ｇ（４０．６ミリモル）及び乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌからなる溶液を滴下し、１０分間撹拌を続けた後、２−ブロモメチル−６−（ヘキサノイルアミノ）ピリジン１２．７ｇ（４４．５ミリモル）及び乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０mlからなる溶液を滴下した。滴下終了後、氷浴を取り除いて、さらに２時間撹拌を続けた。反応液を飽和塩化アンモニウム水に注ぎ、反応生成物を酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層から溶媒を留去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、式
【０２４８】
【化７２】
【０２４９】
で表わされる(Z)−（５−メチルテトラゾール−１−イル）フェニルメタノンオキシム０−（６−（ヘキサノイルアミノ）ピリジン−２−イル）メチルオキシム（化合物No.(11)-12）１０．５ｇを得た。
【０２５０】
1H-NMR(CDCl3,δ) :0.91(t, 3H, Ｊ=7.1Hz), 1.31〜1.38(m, 4H), 1.70〜1.77(m, 2H), 2.45(t, 2H, Ｊ=7.5Hz), 2.46(s, 3H), 5.23(s, 2H), 6.92(s,1H), 7.34-7.53(m, 5H), 9.10(brd,1H).
【０２５１】
（製造例２７）
(Z)−（５−メチルテトラゾール−１−イル）フェニルメタノンオキシム１００mg（０．４２ミリモル）及び４−クロロメチル−２−（ｎ−ヘキサノイルアミノ）チアゾール１２０mg（０．５１ミリモル）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド2mlに溶解し、氷浴で冷却しながら、この溶液に、水素化ナトリウム４０mg（６０％ in oil）を加えた後、氷浴を取り除き、更に３時間撹拌を続けた。反応液を飽和塩化アンモニウム水に注ぎ、反応生成物を酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層から溶媒を留去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、式
【０２５２】
【化７３】
【０２５３】
で表わされる(Z)−（５−メチルテトラゾール−１−イル）フェニルメタノンオキシム０−（２−（ｎ−ヘキサノイルアミノ）チアゾール−４−イル）メチルオキシム（化合物No. (12)-12）１１７mgを得た。
【０２５４】
1H-NMR(CDCl3): 0.91(t, 3H, J=7.1Hz), 1.31〜1.38(m, 4H), 1.70〜1.77(m, 2H), 2.45(t, J=7.5Hz,2H), 2.46(s,3H),5.23(s, 2H), 6.92(s, 1H), 7.34〜7.53(m, 5H), 9.10(brd, 1H).
【０２５５】
これらの製造例と同様にして製造したテトラゾイルオキシム誘導体の1ＮＭＲスペクトルのデータをまとめて、以下の表２４〜４５に示した。表中の化合物の表示は、例えば、（１）−１の化合物は表１の１の化合物であることを表わす。また、表中の「Ｚ／Ｅ」の欄は、（Ｚ）体又は（Ｅ）体を表わす。
【０２５６】
【表２４】
【０２５７】
【表２５】
【０２５８】
【表２６】
【０２５９】
【表２７】
【０２６０】
【表２８】
【０２６１】
【表２９】
【０２６２】
【表３０】
【０２６３】
【表３１】
【０２６４】
【表３２】
【０２６５】
【表３３】
【０２６６】
【表３４】
【０２６７】
【表３５】
【０２６８】
【表３６】
【０２６９】
【表３７】
【０２７０】
【表３８】
【０２７１】
【表３９】
【０２７２】
【表４０】
【０２７３】
【表４１】
【０２７４】
【表４２】
【０２７５】
【表４３】
【０２７６】
【表４４】
【０２７７】
【表４５】
【０２７８】
次に、本発明の化合物を用いた製剤の例を示す。製剤例並びに防除試験に用いた本発明の化合物は、特に記載のない限り、（Ｚ）体と（Ｅ）体との混合物である。
【０２７９】
（製剤例１）水和剤
前記表１〜２３に示したテトラゾイルオキシム誘導体２０質量部をそれぞれ、ホワイトカーボン３０質量部に吸着させた。これにポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム３質量部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム５０質量％粉末８質量部、リグニンスルホン酸ナトリウム１質量部及びクレー３８質量部を加えて混合した後、ジェットミルを用いて粉砕して、水和剤とした。
【０２８０】
（製剤例２）粉剤
前記表１〜２３に示したテトラゾイルオキシム誘導体２質量部をそれぞれ、クレー９８質量部と混合した後、粉砕して、粉剤とした。
【０２８１】
（製剤例３）粒剤
前記表１〜２３に示したテトラゾイルオキシム誘導体５質量部をそれぞれ、ベントナイト及びタルクの等量混合物９０質量部及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム５質量部と混合し、粉砕した後、粒剤に成形した。
【０２８２】
次に本発明の化合物が各種植物病害防除剤の有効成分として有用であることを試験例で示す。なお、調査時の発病状態を以下に示す発病指数を用いて発病程度別に調査し、発病度ならびに防除価を次式から算出して、以下の表４７〜５６にに記載した。
【０２８３】
発病指数
０：無発病
１：発病面積が２５％未満
２：発病面積が２５％以上、５０％未満
３：発病面積が５０％以上
【０２８４】
発病度（％）＝［Σ（発病程度別葉数×指数）÷（調査葉数×３（発病度指数最高値））］×１００
【０２８５】
防除価（％）＝（無処理区の発病度−処理区の発病度）÷ 無処理区の発病度×１００
【０２８６】
尚、対照剤として以下の化合物を供試した。
対照剤１：マンゼブ水和剤（広く用いられているべと病・疫病防除剤）
対照剤２：特開平１１−２６９１７６号公報（ＷＯ９９／２９６８９号公報、欧州特許公開第１０３８８７４号公報）に記載の代表的化合物Ａ
対照剤３及び４：特開２００１−５５３８７号公報（ＷＯ００／７５１３８号公報、欧州特許公開第１１８４３８２号公報）に記載の代表的化合物Ｂ及びＣ
【０２８７】
対照剤１で使用するマンゼブ水和剤の有効成分は、アメリカのローム・アンド・ハース社が開発し、１９６９年に登録された園芸用の殺菌剤であって、式
【０２８８】
【化７４】
【０２８９】
で表わされる亜鉛配位エチレンビスジチオカーバメートである。
【０２９０】
また、対照剤２、３及び４は、下記一般式と下表によって特定される化合物である。
【０２９１】
【化７５】
【０２９２】
【表４６】
【０２９３】
ブドウべと病、トマト疫病に対する防除効果としては、主に、保護効果と治療効果が挙げられる。保護効果は、試験用植物ポット苗に被験物質を散布し、風乾後、対象植物病原菌の胞子懸濁液を接種し、その後多湿条件下にポット苗を置き発病させた後、温室等で一定期間植物ポット苗を育成することにより得られる効果であり、治療効果は、試験用植物ポット苗に対象植物病原菌の胞子懸濁液を接種、多湿条件下に置き発病させた後、ポット苗に被験物質を散布し風乾後、温室等で一定期間植物ポット苗を育成することにより得られる効果である。
【０２９４】
本発明の化合物の保護効果に関する試験は、ブドウべと病、トマト疫病に対して、対照剤１、２、３、４と共に実施した。本発明の各化合物は全て、対照剤１を超える効果を示し、対照剤２、３、４に対しては同等かそれ以上の効果を示した。治療効果に関する試験は、以下のブドウべと病防除試験（試験例１）及びトマト疫病防除試験（試験例２）に従って行った。
【０２９５】
（試験例１）ブドウべと病防除試験（治療効果）
1/10,000アールワグネルポットに育苗した５〜６葉期のブドウ（品種：ネオマスカット）に、ブドウべと病菌(Plasmopara viticola)の胞子懸濁液を接種し、２５℃の湿室に１８時間置いた。葉を風乾させた後、製剤例１の方法に準じて調製した水和剤を有効成分濃度が１００ｐｐｍの薬液になるように水で希釈し、薬液が滴る程度散布し、その後温室で発病させた。接種１０日後に発病程度を調査した。その結果を以下の表４７〜５６示した。
【０２９６】
【表４７】
【０２９７】
【表４８】
【０２９８】
【表４９】
【０２９９】
【表５０】
【０３００】
【表５１】
【０３０１】
（試験例２）トマト疫病防除試験（治療効果）
直径９ｃｍのプラスチックポットに育苗した４葉期のトマト（品種：豊福）に、トマト疫病菌(Phytophthora infestans)の胞子懸濁液を接種し、２０℃の湿室に１８時間置いた。葉を風乾させた後、製剤例１の方法に準じて調製した水和剤を有効成分濃度が１００ｐｐｍの薬液になるように水で希釈し、薬液が滴る程度散布し、その後温室で発病させた。接種７日後に発病程度を調査した。その結果を表５２〜５６に示した。
【０３０２】
【表５２】
【０３０３】
【表５３】
【０３０４】
【表５４】
【０３０５】
【表５５】
【０３０６】
【表５６】
【０３０７】
上表に示した結果から、本発明のテトラゾイルオキシム誘導体は、従来のヘテロ環置換オキシム誘導体や慣用の植物病害防除剤に比べて、優れた治療効果を有することが明らかである。治療効果に優れる本発明のテトラゾイルオキシム誘導体を含有する植物病害防除剤は、植物病原菌の発病を確認した後に散布しても、充分な植物病害の防除効果を奏することから、農薬の散布回数の低減が可能となるので、省力、省コスト性の面で優れていることが明らかである。
【０３０８】
【発明の効果】
本発明の前記一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体は、有用植物体に対する薬害が少なく、農薬、特に植物病害防除剤として有用である。また、本発明のテトラゾイルオキシム誘導体を有効成分として含有する農薬は、従来のヘテロ環置換オキシム誘導体よりも植物病害に対する治療効果に優れているので、植物病害防除剤として有用である。さらに、本発明の一般式（６）及び一般式（７）で表わされるテトラヒドロキシイミノ誘導体は、本発明の一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体の中間体として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なテトラゾイルオキシム誘導体及びこれを有効成分として含有する農薬、特に植物病害防除剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らの発明に係る特開平１１−２６９１７６号公報（ＷＯ９９／２９６８９号公報、欧州特許公開第１０３８８７４号公報）及び特開２００１−５５３８７号公報（ＷＯ００／７５１３８号公報、欧州特許公開第１１８４３８２号公報）には、ヘテロ環置換オキシム誘導体が植物病害防除剤として有用であることが報告されている。
【０００３】
具体的には、特開平１１−２６９１７６号公報（ＷＯ９９／２９６８９号公報、欧州特許公開第１０３８８７４号公報）には、一般式（Ａ）
【０００４】
【化８】
［式中、Ｒ1は水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級アルキルスルホニル基、アリール基、アリールオキシ基又はアミノ基を表わし、ｎは０〜３の整数を表わし、ＨｅｔＡは、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルキルチオ基、低級アルキルスルホニル基、低級アルコキシ基、トリフルオロメチル基又はシアノ基から成る群から選ばれる１個又は２個の置換基で置換されていてもよい、１個又は２個の窒素原子を含む６員環含窒素芳香環又はそのベンゾ縮合環型含窒素芳香環を表わし、ＨｅｔＢは、一般式
【０００６】
【化９】
、一般式
【化１０】
又は一般式
【化１１】
（式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基を表わす。）のいずれかの環構造を表わす。］
で表わされるオキシム誘導体が開示されている。
【００１０】
一方、特開２００１−５５３８７号公報（ＷＯ００／７５１３８号公報、欧州特許公開第１１８４３８２号公報）には、一般式（Ｂ）
【００１１】
【化１２】
［式中、ＨｅｔＡは下記の３つの式
【００１３】
【化１３】
（式中、Ｑは水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基を表わし、Ｒ1は水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ2は水素原子又は低級アルキル基を表わす。）のいずれか１つで表わされる基を表わし、ＨｅｔＢは下記９つの式
【００１５】
【化１４】
（式中、Ｙは水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｒ3は水素原子又は低級アルキル基を表わす。）のいずれか１つで表わされる基を示し、
ＨｅｔＣは下記の９つの式
【００１７】
【化１５】
（式中、Ｒ4は水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はシアノ基を表わし、Ｚは水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基を表わし、ｎは０〜３の整数を表わす。）のいずれか１つで表わされる基である。］
で表わされるオキシム誘導体が開示されている。
【００１９】
これらの特開平１１−２６９１７６号公報（ＷＯ９９／２９６８９号公報、欧州特許公開第１０３８８７４号公報）及び特開２００１−５５３８７号公報（ＷＯ００／７５１３８号公報、欧州特許公開第１１８４３８２号公報）に記載の各化合物は、植物病害に対して、かなりの防除効果を示すものの、より防除効果に優れた薬剤の開発が求められている。
【００２０】
また、一方、文献（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．，９６巻，６７５頁、１９８７年）には、本発明の請求項１に記載のテトラゾイルオキシム誘導体の合成中間体として有用な本発明の請求項９に記載の一般式（７）で表わされるテトラゾイルヒドロキシム誘導体に類似する化合物であって、前記一般式（７）において、Ｘ2が水素原子でＹ2がメチル基である化合物、Ｘ2が水素原子でＹ2がイソプロピル基である化合物、及びＸ2が塩素原子でＹ2がメチル基である化合物のみが記載されている。これらの３つの化合物は、反応機構の解明を目的とした研究で合成されたものであり、該文献において、これらの化合物を用いて本発明の請求項１に記載の一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体が合成できることや、農薬の製造中間体として有用である等の記載を含めて該化合物の有用性についての記載は全くなかった。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、有用植物体に対する薬害が少なく、且つ、従来のヘテロ環置換オキシム誘導体よりも植物病害に対し優れた薬効を有するテトラゾイルオキシム誘導体を提供することにある。
【００２２】
本発明が解決しようとするもう一つの課題は、上記テトラゾイルオキシム誘導体を有効成分として含有する植物病害の防除に優れた農薬を提供することにある。
【００２３】
本発明が解決しようとするもう一つの課題は、上記テトラゾイルオキシム誘導体を製造するための中間体として有用なテトラゾイルヒロドキシム誘導体を提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するため多くのテトラゾイルオキシム誘導体を合成すると共にそれらの生理活性を鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体が有用植物に対する薬害の心配がなく、ごく低用量で極めて優れた植物病害の防除効果を示すことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００２５】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、一般式（１）
【００２６】
【化１６】
［式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メタンスルホニル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はアリール基を表わし、Ａは一般式（２）
【００２８】
【化１７】
（式中、Ｙはアルキル基を表わす）
で表わされるテトラゾイル基又は一般式（３）
【００３０】
【化１８】
（式中、Ｙはアルキル基を表わす）
で表わされるテトラゾイル基を表わし、Ｈｅｔは一般式（４）
【００３２】
【化１９】
〔式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子を表わす。Ｚは水素原子、アミノ基、一般式ＱＣ（＝Ｏ）ＮＨ−
（式中、Ｑは水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキルオキシ基、ベンジルオキシ基、２−フェニルエチルオキシ基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたチオアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシル基で置換された炭素原子数１〜２のアルキル基、炭素原子数１〜４のアシルアミノ基で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜４のアシルアミノ基で置換された炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のアルキルアミノ基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、アラルキル基又はフェニル基を表わす。）
で表わされる基を表わす。〕
で表わされるピリジル基又は一般式（５）
【００３４】
【化２０】
（式中、Ｒ及びＺは前記一般式（４）で定義した意味と同じ意味を表わす。）
で表わされるチアゾイル基を表わす。］
で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体を提供する。
【００３６】
また、本発明は上記課題を解決するために、前記一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体の合成中間体として有用な一般式（６）
【００３７】
【化２１】
（式中、Ｘ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表わし、Ｙ1はアルキル基を表わす。）
で表わされるテトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体及び一般式（７）
【００３９】
【化２２】
（式中、Ｘ2はアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メタンスルホニル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はアリール基を表わし、Ｙ2はアルキル基を表わす。）
で表わされるテトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体を提供する。
【００４１】
さらに、本発明は上記課題を解決するために、前記一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体を有効成分として含有する農薬、特に植物病害防除剤を提供する。
【００４２】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体において、Ｘは、その置換位置に特に限定はなく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メタンスルホニル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はアリール基を表わす。
【００４３】
Ｘを表わすハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられる。これらの中でも、Ｘが塩素原子又はフッ素原子である化合物が低薬害性で防除効果に優れるので、特に好ましい。
【００４４】
Ｘを表わすアルキル基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらの中でも、Ｘがメチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基である化合物が低薬害性で防除効果に優れるので、特に好ましい。
【００４５】
また、Ｘを表わすアルコキシ基としては、炭素原子数１〜３のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。これらの中でも、Ｘがメトキシ基又はエトキシ基である化合物が低薬害性で防除効果に優れるので、特に好ましい。
【００４６】
また、Ｘを表わすアリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｘがフェニル基である化合物が低薬害性で防除効果に優れるので、特に好ましい。
【００４７】
これらの中でも、Ｘとして最も好ましいものは、水素原子である。
【００４８】
前記一般式（２）又は前記一般式（３）で表わされるテトラゾイル基において、Ｙはアルキル基を表わす。アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基の如き炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましい。これらの中でも、Ｙがメチル基又はエチル基である化合物が低薬害性で防除効果に優れるので、特に好ましい。
【００４９】
前記一般式（４）で表わされるピリジル基におけるＲは、水素原子；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子の如きハロゲン原子を表わす。これらの中でも、Ｒが水素原子又は塩素原子である化合物が、低薬害性で防除効果に優れるので、特に好ましい。
【００５０】
前記一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体におけるＨｅｔは、前記一般式（４）で表わされるピリジル基又は前記一般式（５）で表わされるチアゾイル基のいずれかであり、前記一般式（４）及び前記一般式（５）におけるＺは、水素原子、アミノ基又は一般式 ＱＣ（＝Ｏ）ＮＨ で表わされる基を表わす。
【００５１】
前記一般式 ＱＣ（＝Ｏ）ＮＨ で表わされる基におけるＱは、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子で置換された低級アルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、ベンジルオキシ基、２−フェニルエチルオキシ基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数３〜６のシクロアルキルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基で置換された低級アルキル基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたチオアルキル基、炭素原子数１〜４のアシルアミノ基で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜４のアシルアミノ基で置換された炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のアルキルアミノ基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、アラルキル基又はフェニル基を表わす。
【００５２】
Ｑを表わす低級アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、などが挙げられる。
【００５３】
Ｑを表わすハロゲン原子で置換された低級アルキル基としては、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、具体的には、クロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、１-クロロヘキシル基、などが挙げられる。
【００５４】
Ｑを表わす炭素原子数３〜６のシクロアルキル基としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００５５】
Ｑを表わす炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、１，１−ジメチルプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、１−メチルブトキシ基、２−メチルブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、１−エチルプロポキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、などが挙げられる。
【００５６】
Ｑを表わす炭素原子数３〜６のシクロアルキルオキシ基としては、具体的には、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００５７】
Ｑを表わす炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換された炭素原子数１〜２のアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシメチル基が挙げられる。
【００５８】
Ｑを表わす炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたアルキルチオ基としては、具体的には、メチルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオメチル基、ブチルチオメチル基が挙げられる。
【００５９】
Ｑを表わす炭素原子数１〜４のアシルアミノ基で置換された炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、具体的には、アセチルアミノメトキシ基、２-（プロピオニルアミノ）エトキシ基、３-（アセチルアミノ）プロポキシ基、３-（プロピオニルアミノ）プロポキシ基、３-（イソプロピオニルアミノ）プロポキシ基、３-（ブチロイルアミノ）プロポキシ基、３-（イソブチロイルアミノ）プロポキシ基、３-（ｓｅｃ−ブチロイルアミノ）プロポキシ基、３-（ｔｅｒｔ−ブチロイルアミノ）プロポキシ基、４-（アセチルアミノ）ブトキシ基、５-（アセチルアミノ）ペンチルオキシ基および６-（アセチルアミノ）ヘキシルオキシ基、などが挙げられる。
【００６０】
Ｑを表わす炭素原子数１〜４のアシルアミノ基で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基としては、具体的には、アセチルアミノメチル基、２-（プロピオニルアミノ）エチル基、３-（アセチルアミノ）プロピル基、３-（プロピオニルアミノ）プロピル基、３-（イソプロピオニルアミノ）プロピル基、３-（ブチロイルアミノ）プロピル基、３-（イソブチロイルアミノ）プロピル基、３-（ｓｅｃ−ブチロイルアミノ）プロピル基、３-（ｔｅｒｔ−ブチロイルアミノ）プロピル基、４-（アセチルアミノ）ブチル基、５-（アセチルアミノ）ペンチル基および６-（アセチルアミノ）ヘキシル基、などが挙げられる。
【００６１】
Ｑを表わす炭素原子数１〜８のアルキルアミノ基としては、具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、１−エチルプロピルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、などが挙げられる。
【００６２】
Ｑを表わす炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、具体的には、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、５−ヘキセニル基が挙げられる。
【００６３】
Ｑを表わすアラルキル基としては、べンジル基、フェネチル基、などが挙げられる。
【００６４】
前記一般式（６）で表わされるテトラゾイルヒドロキシム体におけるＸ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わす。
【００６５】
Ｘ1を表わすハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子およびフッ素原子が挙げられる。これらの中でも、塩素又はフッ素原子が特に好ましい。
【００６６】
Ｘ1を表わすアルキル基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基が特に好ましい。
【００６７】
Ｘ1を表わすアルコキシ基としては、炭素原子数１〜３のアルコキ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基が特に好ましい。
【００６８】
前記一般式（６）で表わされるテトラゾイルヒドロキシム体におけるＹ1はアルキル基を表わす。アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基の如き炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００６９】
前記一般式（７）で表わされるテトラゾイルヒドロキシム体におけるＸ2は、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メタンスルホニル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表わす。
【００７０】
Ｘ2を表わすアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の如き炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、これらの中でもメチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００７１】
Ｘ2を表わすアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基の如き炭素原子数１〜３のアルコキシ基が好ましく、これらの中でもメトキシ基が特に好ましい。
【００７２】
Ｘ2を表わすアリール基としては、具体的には、フェニル基、４−メチルフェニル基および４−クロロフェニル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基が特に好ましい。
【００７３】
Ｙ2を表わすアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基の如き炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００７４】
前記一般式（１）で表わされる化合物の中でも、Ｚが一般式
ＱＣ（＝Ｏ）ＮＨ−
（式中、Ｑは炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基を表わす。）で表わされる基であり、かつ、Ｈｅｔが前記一般式（４）で表わされるピリジル基又は前記一般式（５）で表わされるチアゾイル基であるテトラゾイルオキシム誘導体が好ましく、かつ、Ｘが水素原子又はハロゲン原子であるテトラゾイルオキシム誘導体が特に好ましい。
【００７５】
前記一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体および前記一般式（６）又は前記一般式（７）で表わされるテトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体に存在するオキシム部位には、（Ｅ）体と（Ｚ）体の立体構造が存在し、これら２つの立体異性体およびその混合物はいずれも本発明に含まれる。通常、合成物は、（Ｚ）体のみ、もしくは（Ｅ）体と（Ｚ）体の混合物として得られる。（Ｅ）体と（Ｚ）体の混合物から分離精製により２つの異性体を単離することができる。
【００７６】
前記一般式（１）のテトラゾイルオキシム誘導体は、（Ｚ）体が（Ｅ）体よりも植物病害の防除活性に優れる。しかしながら、（Ｚ）体も自然環境下で、光などの作用により、一部が（Ｅ）体に変化し、（Ｅ）体と（Ｚ）体の混合物として、ある一定比率で安定化する傾向にあるので、両方の化合物およびそれらの混合物も有用である。なお、（Ｅ）体と（Ｚ）体の安定化比率は、各々の化合物により異なるため、一概に特定することはできない。
【００７７】
（製造法）
前記一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体は、テトラゾイル基が一般式（２）で表わされるテトラゾイル基である場合は、製造法（Ａ）により、テトラゾイル基が一般式（３）で表わされるテトラゾイル基である場合は、製造法（Ｂ）により製造することができる。しかし、本発明のテトラゾイルオキシム誘導体の製造方法はこれらの製造法に限定されるものではない。
【００７８】
製造法（Ａ）
【００７９】
【化２３】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＨｅｔは、前記一般式（１）で既に定義したＸ、Ｙ及びＨｅｔと同じものを表わし、Ｌは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
【００８１】
製造法（Ａ）では、一般式(a-1)で表わされるテトラゾイルメタノン誘導体にヒドロキシルアミンを反応させ、一般式(2')で表わされるテトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体を得て、次いで、塩基（例えば、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノピリジン等）の存在下で一般式(b)で表わされる化合物を反応させることにより、一般式(1-a)で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体を製造する。
【００８２】
原料となる一般式(a-1)で表わされるテトラゾイルメタノン誘導体は、例えば、文献（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，４９巻，２１３９頁、１９７１年）に記載の方法に従って、１−アルキルテトラゾールとエステル類との反応により容易に製造することができる。
【００８３】
製造法（Ｂ）
【００８４】
【化２４】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＨｅｔは、前記一般式（１）で既に定義したＸ、Ｙ及びＨｅｔと同じものを表わし、Ｌは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
【００８６】
製造法（Ｂ）では、塩基（例えば、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノピリジン等）の存在下に、一般式(7')で表わされるテトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体に、一般式(b)で表わされる化合物を反応させ、一般式(1-b)で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体を製造する。
【００８７】
原料となる一般式(7')で表わされるテトラゾイルヒドロキシイミノ化合物は、例えば、文献（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ.９６巻，６７５頁、１９８７年）に記載の方法に従って、５−アルキルテトラゾールにフェニルヒドロキシイミノイルクロライドをトリエチルアミンの存在下において反応させることにより容易に製造することができる。
【００８８】
上述の方法で製造された本発明の一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体の具体的構造を表１〜２３に示した。なお、表中におけるＸ、Ｙ、Ｚ及びＲは、前記一般式（１）で定義した意味と同じ意味を表わし、ｃｙｃｌｏは環状構造を表わす。
【００８９】
【化２５】
【表１】
【化２６】
【表２】
【化２７】
【表３】
【化２８】
【表４】
【化２９】
【表５】
【化３０】
【表６】
【化３１】
【表７】
【化３２】
【表８】
【化３３】
【表９】
【化３４】
【表１０】
【化３５】
【表１１】
【化３６】
【表１２】
【化３７】
【表１３】
【化３８】
【表１４】
【化３９】
【表１５】
【化４０】
【表１６】
【化４１】
【表１７】
【化４２】
【表１８】
【化４３】
【表１９】
【表２０】
【化４４】
【表２１】
【化４５】
【表２２】
【化４６】
【表２３】
本発明のテトラゾイルオキシム誘導体は、種々の植物病原菌に対して強力な活性を有し、植物病原菌により引き起こされる植物病害の予防と治療に強い防除効果を発揮する。本発明のテトラゾイルオキシム誘導体は、植物病原菌の中でも、特に糸状菌による各種植物病害に対して有効であり、卵菌類、接合菌類、子のう菌類、担子菌類及び不完全菌類による植物病害の防除にとりわけ好ましく用いられる。以下に植物病原菌の例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【０１３５】
卵菌類としては、例えば、各種作物の苗立枯病菌(Pythium ultimum)の如きPythium属菌；バレイショ疫病菌(Phytophthora infestans)、トマト灰色疫病菌(Phytophthora capsici)の如きPhytophthora属菌；キュウリべと病菌(Pseudoperonospora cubensis)、ホップべと病菌(Pseudoperonospora humuli)の如きPseudoperonospora属菌；ブドウべと病菌(Plasmopara viticola)の如きPlasmopara属菌；アブラナ科野菜のべと病菌(Peronospora brassicae)、ネギべと病菌(Peronospora destructor)、ホウレンソウべと病菌(Peronospora spinaciae)の如きPeronospora属菌、などが挙げられる。
【０１３６】
子のう菌類としては、例えば、ムギ類うどんこ病菌(Erysiphe graminis)の如きErysiphe属菌；野菜類うどんこ病菌(Sphaerotheca fuliginea)の如きSphaerotheca属菌；リンゴ黒星病菌(Venturia inaequalis)、ナシ黒星病菌(Venturia nashicola)の如きVenturia属菌；オオムギ網斑病菌(Pyrenophora teres)の如きPyrenophora属菌；ムギ類斑点病(Cochliobolus sativus)の如きCochliobolus属菌；野菜類菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)の如きSclerotinia属菌、などが挙げられる。
【０１３７】
担子菌類としては、例えば、コムギ赤さび病菌(Puccinia recondita)の如きPuccinia属菌；コムギなまぐさ黒穂病菌(Tilletia caries)の如きTilletia属菌；オオムギ裸黒穂病菌(Ustilago nuda)の如きUstilago属菌、などが挙げられる。
【０１３８】
不完全菌類としては、例えば、アスパラガス茎枯病菌(Phoma asparagi)の如きPhoma属菌；ムギ類ふ枯病菌(Septoria nodorum)の如きSeptoria属菌；ウリ類炭疽病菌(Colletotrichum lagenarium)の如きColletotrichum属菌；イネいもち病菌(Pyricularia oryzae)の如きPyricularia属菌；野菜類灰色かび病菌(Botrytis cinerea)の如きBotrytis属菌；リンゴ斑点落葉病菌(Alternaria mali)、トマト輪紋病菌(Alternaria solani)の如きAlternaria属菌；テンサイ褐斑病菌(Cercospora beticola)の如きCercospora属菌；モモ黒星病菌(Cladosporium carpophilum)の如きCladosporium属菌；イネ紋枯病菌(Rhizoctonia solani)の如きRhizoctonia属菌、などが挙げられる。
【０１３９】
本発明のテトラゾイルオキシム誘導体を単独で農薬として使用することも可能であるが、通常、テトラゾイルオキシム誘導体を有効成分として、農薬の製剤に用いられる慣用の固体担体、液体担体、分散剤、希釈剤、乳化剤、展着剤および増粘剤などの補助剤と混合して、水和剤、液剤、油剤、粉剤、粒剤またはゾル剤（フロアブル）等の剤型に製剤して使用することができる。
【０１４０】
固体担体又は液体担体としては、例えば、タルク、クレー、ベントナイト、カオリン、けいそう土、モンモリロナイト、雲母、バーミキュライト、石膏、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、木粉、澱粉、アルミナ、珪酸塩、糖重合体、ワックス類、水、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール等）、石油溜分（石油エーテル、ケロシン、ソルベントナフサ等）、脂肪族又は脂環式炭化水素類（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、クメン、メチルナフタレン等）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン等）、エーテル類（イソプロピルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセタート、酢酸アミル等）、酸アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアニリド等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、アルコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、などが挙げられる。
【０１４１】
補助剤としては、例えば、非イオン型界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル等）、陰イオン型界面活性剤（アルキルベンゼンスルホナート、アルキルスルホサクシナート、ポリオキシエチレンアルキルスルファート、アリールスルホナート等）、陽イオン型界面活性剤（アルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、第四級アンモニウム塩類等）、両性型界面活性剤（アルキルアミノエチルグリシン、アルキルジメチルベタイン等）、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、トラガントガム、キサンタンガム、ポリビニルアセタート、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、などが挙げられる。
【０１４２】
更に、本発明のテトラゾイルオキシム誘導体は、各種の公知慣用の農園芸用殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、殺虫剤、殺ダニ剤等の農薬や、肥料等と混合して用いることもできる。本発明のテトラゾイルオキシム誘導体の農薬中の含有量は、製剤形態、施用方法、その他の条件によって種々異なるが、０．５〜９５質量％の範囲が好ましく、２〜７０質量％の範囲が特に好ましい。
【０１４３】
本発明の農薬の施用方法としては、植物への施用（茎葉散布）、植物の生育土壌への施用（土壌施用）、田面水への施用（水面施用）、種子への施用（種子処理）等が可能である。
【０１４４】
本発明の農薬の施用量に関しては、適用植物、適用病害等によっても異なるが、茎葉散布の場合には有効成分濃度として１〜１００００ｐｐｍの範囲、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍの溶液を１０アール当たり５０〜３００Ｌ施用するのが好ましく、土壌施用及び水面施用の場合には、有効成分量で１０アール当たり０．１〜１０００ｇ、特に好ましくは１０〜１００ｇ施用するのが好ましい。また、種子処理の場合には、種子１ｋｇに対して、０．００１〜５０ｇの有効成分を施用するのが好ましい。
【０１４５】
【実施例】
次に本発明を製造例、製剤例及び試験例によって説明するが、もとより本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
最初にテトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体の製造例を示す。
【０１４７】
（製造例１）
（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノン１１．１ｇ（５９．１ミリモル）、塩化ヒドロキシルアンモニウム１０．３ｇ（１４８ミリモル）をピリジン１００mlに加え、４５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、反応液を減圧下濃縮し、得られた残留物に水と酢酸エチルを加え、反応生成物を抽出した。有機層を希塩酸、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で順次洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層から溶媒を留去して、式
【０１４８】
【化４７】
で表わされる（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンオキシム１２．０ｇ（収率１００％）を得た。
【０１５０】
1H-NMR(CDCl3,δ) :4.03(s, 3H), 7.3〜7.55(m, 5H), 9.0(brd, 1H).
【０１５１】
（製造例２）
製造例１において、（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンに代えて、（１−メチルテトラゾール−５−イル）４−クロロフェニルメタノン５６０mg（２．５２ミリモル）を用いた以外は、製造例１と同様にして、式
【０１５２】
【化４８】
で表わされる（１−メチルテトラゾール−５−イル）４−クロロフェニルメタノンオキシム６００mgを得た。
【０１５４】
1H-NMR(CDCl3,δ):4.04(s, 3H), 7.36(m, 2H), 7.46(m, 2H), 9.00(brd, 1H).
【０１５５】
（製造例３）
製造例１において、（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンに代えて、１−メチルテトラゾール−５−イル）３−フルオロフェニルメタノン９６４mg（４．６８ミリモル）を用いた以外は、製造例１と同様にして、式
【０１５６】
【化４９】
で表わされる（１−メチルテトラゾール−５−イル）３−フルオロフェニルメタノンオキシム９９９mgを得た。
【０１５８】
1H-NMR(CDCl3,δ):4.04(s, 3H), 7.11(m, 1H), 7.2〜7.5(m, 3H), 12.31(brd, 1H).
【０１５９】
（製造例４）
製造例１において、（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンに代えて、（１−メチルテトラゾール−５−イル）４−フルオロフェニルメタノン８５０mg（４．１４ミリモル）を用いた以外は、製造例１と同様にして、式
【０１６０】
【化５０】
で表わされる（１−メチルテトラゾール−５−イル）４−フルオロフェニルメタノンオキシム９３０mgを得た。
【０１６２】
1H-NMR(CDCl3,δ):4.05(s, 3H), 7.08(dd, 1H, J=8.6, 8.6Hz), 7.53(m, 2H), 8.68(brd, 1H).
【０１６３】
（製造例５）
製造例１において、（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンに代えて、（１−メチルテトラゾール−５−イル）４−メトキシフェニルメタノン３８６mg（１．７７ミリモル）を用いた以外は、製造例１と同様にして、式
【０１６４】
【化５１】
で表わされる（１−メチルテトラゾール−５−イル）４−メトキシフェニルメタノンオキシム４１０mgを得た。
【０１６６】
1H-NMR(CDCl3,δ):3.83(s, 3H), 4.03(s, 3H), 6.89(m, 2H), 7.45(m, 2H), 8.36(brd, 1H).
【０１６７】
（製造例６）
製造例１において、（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンに代えて、（１−メチルテトラゾール−５−イル）３−メチルフェニルメタノン１．３６ｇ（６．７８ミリモル）を用いた以外は、製造例１と同様にして、式
【０１６８】
【化５２】
で表わされる（１−メチルテトラゾール−５−イル）３−メチルフェニルメタノンオキシム１．３１ｇを得た。
【０１７０】
1H-NMR(CDCl3,δ):2.31(s, 3H), 3.99(s, 3H), 7.2-7.3(m, 5H), 9.92(brd, 1H).
【０１７１】
（製造例７）
製造例１において、（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンに代えて、（１−メチルテトラゾール−５−イル）４−メチルフェニルメタノン１．６５ｇ（８．１６ミリモル）を用いた以外は、製造例１と同様にして、式
【０１７２】
【化５３】
【０１７３】
1H-NMR(CDCl3,δ):2.37(s, 3H), 4.01(s, 3H), 7.18(m, 2H), 7.37(m, 2H), 9.02(brd, 1H).
【０１７４】
（製造例８）
製造例１において、（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンに代えて、（１−メチルテトラゾール−５−イル）２−メチルフェニルメタノン１．９０ｇ（９．４０ミリモル）を用いた以外は製造例１と同様にして、式
【０１７５】
【化５４】
（１−メチルテトラゾール−５−イル）２−メチルフェニルメタノンオキシム１．９３ｇを得た。
【０１７７】
1H-NMR(CDCl3,δ):
Z体：2.22(s, 3H), 4.06(s, 3H), 7.2〜7.4(m, 4H), 9.05(brd, 1H).
E体：2.21(s, 3H), 4.31(s, 3H), 7.15〜7.45(m, 4H), 8.43(brd, 1H).
【０１７８】
（製造例９）
製造例１において、（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンに代えて、（１−エチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノン１．００ｇ（４．９５ミリモル）を用いた以外は、製造例１と同様にして、式
【０１７９】
【化５５】
で表わされる（１−エチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンオキシム１．００ｇを得た。
【０１８１】
1H-NMR(CDCl3,δ):1.51(t, J=7.3Hz, 3H), 4.35(q, J=7.3Hz, 2H), 7.33-7.55 (m, 5H), 10.45(brd, 1H).
【０１８２】
（製造例１０）
３−フルオロベンゾアルドキシム２．７８ｇ（２０ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５mlに溶解した溶液に、液温を45℃以下に保ちながら、Ｎ−クロロコハク酸イミド２．８０ｇ（２１ミリモル）を添加し、室温で1時間撹拌した後、反応液を飽和塩化アンモニウム水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層から溶媒を留去して、得られた残留物に５−メチルテトラゾール１．７０ｇ（２０ミリモル）とジクロロメタン25mlを加えた。この溶液にトリエチルアミン３．６ml（１．２６ミリモル）を室温で滴下した。室温で６時間撹拌した後、反応液を飽和塩化アンモニウム水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、式
【０１８３】
【化５６】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−３−フルオロフェニルメタノンオキシム１．４０ｇを得た。
【０１８５】
1H-NMR(CDCl3,δ) : 2.57 (s, 3H), 7.06〜7.09(m,1H), 7.18〜7.27(m, 2H), 7.36〜7.43(m, 1H), 8.67(s, 1H).
【０１８６】
（製造例１１）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−フルオロベンゾアルドキシム２．７８ｇ（２０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０１８７】
【化５７】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−フルオロフェニルメタノンオキシム１．００ｇを得た。
【０１８９】
1H-NMR(CDCl3,δ) : 2.53 (s, 3H), 7.06〜7.12(m,2H), 7.38〜7.45(m, 2H), 12.11(s, 1H).
【０１９０】
（製造例１２）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、３−クロロベンゾアルドキシム３．１１ｇ（２０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０１９１】
【化５８】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−３−クロロフェニルメタノンオキシム２．０５ｇを得た。
【０１９３】
1H-NMR(CDCl3,δ) : 2.58 (s, 3H), 7.20〜7.23(m,1H), 7.33〜7.38(m,2H), 7.46〜7.51(m,1H), 9.22(s, 1H).
【０１９４】
（製造例１３）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−クロロベンゾアルドキシム３．１１ｇ（２０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０１９５】
【化５９】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−クロロフェニルメタノンオキシム２．１７ｇを得た。
【０１９７】
1H-NMR(CDCl3,δ) : 2.53 (s, 3H), 7.33〜7.39(m,4H),12.07 (s, 1H).
【０１９８】
（製造例１４）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−メチルベンゾアルドキシム２．７０ｇ（２０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０１９９】
【化６０】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−メチルフェニルメタノンオキシム２．５０ｇを得た。
【０２０１】
1H-NMR(CDCl3,δ) : 2.39 (s, 3H), 2.56 (s, 3H), 7.20〜7.30(m,4H), 8.69(s, 1H).
【０２０２】
（製造例１５）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−メトキシベンゾアルドキシム３．２０ｇ（２０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０２０３】
【化６１】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−メトキシフェニルメタノンオキシム１．９６ｇを得た。
【０２０５】
1H-NMR(CDCl3,δ) : 2.55 (s, 3H),3.84 (s, 3H), 6.89〜6.94(m,2H),7.30〜7.35(m,2H), 8.13(s, 1H).
【０２０６】
（製造例１６）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−シアノベンゾアルドキシム２．９２ｇ（２０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０２０７】
【化６２】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−シアノフェニルメタノンオキシム１．７０ｇを得た。
【０２０９】
1H-NMR(CDCl3,δ) : 2.54 (s, 3H), 7.53〜7.56(m,2H), 7.68〜7.71(m,2H),12.71(s, 1H).
【０２１０】
（製造例１７）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−メチルスルホニルベンゾアルドキシム１．３０ｇ（６．５ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０２１１】
【化６３】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−メチルスルホニルフェニルメタノンオキシム１．２０ｇを得た。
【０２１３】
1H-NMR(CDCl3,δ) : 2.55 (s, 3H), 3.08 (s, 3H), 7.62〜7.65(m,2H), 7.95〜7.98(m,2H),12.68(s, 1H).
【０２１４】
（製造例１８）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−ニトロベンゾアルドキシム３．３２ｇ（２０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０２１５】
【化６４】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−ニトロフェニルメタノンオキシム１．００ｇを得た。
【０２１７】
1H-NMR(CDCl3,δ) : 2.55 (s, 3H), 7.61〜7.64(m,2H), 8.24〜8.26(m,2H),12.72(s, 1H).
【０２１８】
（製造例１９）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−トリフルオロメチルベンゾアルドキシム３．７８ｇ（２０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０２１９】
【化６５】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−トリフルオロメチルフェニルメタノンオキシム０．７８ｇを得た。
【０２２１】
1H-NMR(CDCl3,δ):2.54(s,3H),7.55(d,2H,J=8.41Hz),7.66(d,2H,J=8.41Hz),12.26(s, 1H).
【０２２２】
（製造例２０）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−エチルベンゾアルドキシム１．４９ｇ（１０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０２２３】
【化６６】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−エチルフェニルメタノンオキシム１．３５ｇを得た。
【０２２５】
1H-NMR(CDCl3,δ) :1.34(t,3H,J=7.51Hz), 2.56 (s, 3H), 2.69 (q,2H,J=7.69H), 7.22〜7.32(4H,m), 8.69(s, 1H).
【０２２６】
（製造例２１）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−tert−ブチルベンゾアルドキシム１．７７ｇ（１０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０２２７】
【化６７】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−tert−ブチルフェニルメタノンオキシム１．３５ｇを得た。
【０２２９】
1H-NMR(CDCl3,δ) :1.33(s,9H), 2.55 (s, 3H), 7.32(d,2H,J=8.62Hz),7.44(d,2H,J=8.62Hz), 7.99(s, 1H).
【０２３０】
（製造例２２）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−ビフェニルアルドキシム１．９７ｇ（２０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０２３１】
【化６８】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−ビフェニルメタノンオキシム１．２０ｇを得た。
【０２３３】
1H-NMR(CDCl3,δ) : 2.56 (s, 3H), 7.29〜7.49(m,5H), 7.58〜7.63(m,4H),12.05(s,1H)
【０２３４】
（製造例２３）
製造例１０において、５−メチルテトラゾールに代えて、５−エチルテトラゾール２．００ｇ（２０．４ミリモル）を用い、かつ、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、ベンズアルドキシム２．７０ｇ（２２ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０２３５】
【化６９】
で表わされる（５−エチルテトラゾール−１−イル）フェニルメタノンオキシム１．９３ｇを得た。
【０２３７】
1H-NMR(CDCl3,δ): 1.37(t, J=7.6Hz, 3H), 2.88(q, J=7.6Hz, 2H), 7.35〜7.55(m, 5H), 9.42(s, 1H).
【０２３８】
次に、テトラゾイルオキシム誘導体の製造例を示す。
【０２３９】
（製造例２４）
水素化ナトリウム１．４０ｇ（６０％in oil）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０mlに懸濁させた後、氷浴で冷却しながら、製造例１で得た（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンオキシム２．６ｇ（１２．６ミリモル）及び乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５mlからなる溶液を滴下した。１０分間撹拌を続けた後、さらに、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５mlに溶解した２−ブロモメチル−６−（ヘキサノイルアミノ）ピリジン４．０ｇ（１４ミリモル）を滴下した。滴下終了後、氷浴を取り除き、１．５時間撹拌を続けた。反応液を飽和塩化アンモニウム水に注ぎ、反応生成物を酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層から溶媒を留去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、式
【０２４０】
【化７０】
で表わされる(Z)−（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンオキシム０−（６−（ヘキサノイルアミノ）ピリジン−２−イル）メチルオキシム（化合物No. (1)-12）３．５５ｇを得た。
【０２４２】
1H-NMR(CDCl3,δ) :0.91(t, 3H, Ｊ=7.2Hz), 1.37(m, 4H), 1.74(m, 2H), 2.39(t, 2H, Ｊ=7.7Hz), 3.97(s, 3H), 5.26(s, 2H), 7.00(d, 1H, Ｊ=7.3Hz), 7.3〜7.55(m, 5H), 7.70(dd, 1H, Ｊ=7.3, 8.1Hz), 7.86(brd, 1H), 8.15(d, 1H, Ｊ=8.1Hz).
【０２４３】
（製造例２５）
製造例１で得た（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンオキシム６０mg（０．３０ミリモル）、４−クロロメチル−２−（ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノ）チアゾール８５mg（０．３２ミリモル）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４mlに溶解し、氷浴で冷却しながら、この溶液に水素化ナトリウム４０mg（６０％ in oil）を加えた。氷浴を取り除いた後、３時間撹拌を続けた後、反応液を飽和塩化アンモニウム水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層から溶媒を留去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、
【０２４４】
【化７１】
で表わされる(Z)−（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンオキシム０−（２−（ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノ）チアゾール−４−イル）メチルオキシム（化合物No. (4)-9）１２０mgを得た。
【０２４６】
1H-NMR(CDCl3): 0.89(t, 3H, J=7.0Hz), 1.34(m, 4H), 1.68(m, 2H), 3.87(s, 3H), 4.23(t, 2H, J=6.9Hz), 5.30(s, 2H), 6.89(s, 1H), 7.30〜7.55(m, 5H), 10.21(brd, 1H).
【０２４７】
（製造例２６）
水素化ナトリウム１．７９ｇ（６０％油状物）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌに懸濁し、氷浴で冷却しながら、この懸濁液に、(Z)−（５−メチルテトラゾール−１−イル）フェニルメタノンオキシム８．２４ｇ（４０．６ミリモル）及び乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌからなる溶液を滴下し、１０分間撹拌を続けた後、２−ブロモメチル−６−（ヘキサノイルアミノ）ピリジン１２．７ｇ（４４．５ミリモル）及び乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０mlからなる溶液を滴下した。滴下終了後、氷浴を取り除いて、さらに２時間撹拌を続けた。反応液を飽和塩化アンモニウム水に注ぎ、反応生成物を酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層から溶媒を留去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、式
【０２４８】
【化７２】
で表わされる(Z)−（５−メチルテトラゾール−１−イル）フェニルメタノンオキシム０−（６−（ヘキサノイルアミノ）ピリジン−２−イル）メチルオキシム（化合物No.(11)-12）１０．５ｇを得た。
【０２５０】
1H-NMR(CDCl3,δ) :0.91(t, 3H, Ｊ=7.1Hz), 1.31〜1.38(m, 4H), 1.70〜1.77(m, 2H), 2.45(t, 2H, Ｊ=7.5Hz), 2.46(s, 3H), 5.23(s, 2H), 6.92(s,1H), 7.34-7.53(m, 5H), 9.10(brd,1H).
【０２５１】
（製造例２７）
(Z)−（５−メチルテトラゾール−１−イル）フェニルメタノンオキシム１００mg（０．４２ミリモル）及び４−クロロメチル−２−（ｎ−ヘキサノイルアミノ）チアゾール１２０mg（０．５１ミリモル）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド2mlに溶解し、氷浴で冷却しながら、この溶液に、水素化ナトリウム４０mg（６０％ in oil）を加えた後、氷浴を取り除き、更に３時間撹拌を続けた。反応液を飽和塩化アンモニウム水に注ぎ、反応生成物を酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層から溶媒を留去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、式
【０２５２】
【化７３】
で表わされる(Z)−（５−メチルテトラゾール−１−イル）フェニルメタノンオキシム０−（２−（ｎ−ヘキサノイルアミノ）チアゾール−４−イル）メチルオキシム（化合物No. (12)-12）１１７mgを得た。
【０２５４】
1H-NMR(CDCl3): 0.91(t, 3H, J=7.1Hz), 1.31〜1.38(m, 4H), 1.70〜1.77(m, 2H), 2.45(t, J=7.5Hz,2H), 2.46(s,3H),5.23(s, 2H), 6.92(s, 1H), 7.34〜7.53(m, 5H), 9.10(brd, 1H).
【０２５５】
これらの製造例と同様にして製造したテトラゾイルオキシム誘導体の1ＮＭＲスペクトルのデータをまとめて、以下の表２４〜４５に示した。表中の化合物の表示は、例えば、（１）−１の化合物は表１の１の化合物であることを表わす。また、表中の「Ｚ／Ｅ」の欄は、（Ｚ）体又は（Ｅ）体を表わす。
【０２５６】
【表２４】
【表２５】
【表２６】
【表２７】
【表２８】
【表２９】
【表３０】
【表３１】
【表３２】
【表３３】
【表３４】
【表３５】
【表３６】
【表３７】
【表３８】
【表３９】
【表４０】
【表４１】
【表４２】
【表４３】
【表４４】
【表４５】
次に、本発明の化合物を用いた製剤の例を示す。製剤例並びに防除試験に用いた本発明の化合物は、特に記載のない限り、（Ｚ）体と（Ｅ）体との混合物である。
【０２７９】
（製剤例１）水和剤
前記表１〜２３に示したテトラゾイルオキシム誘導体２０質量部をそれぞれ、ホワイトカーボン３０質量部に吸着させた。これにポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム３質量部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム５０質量％粉末８質量部、リグニンスルホン酸ナトリウム１質量部及びクレー３８質量部を加えて混合した後、ジェットミルを用いて粉砕して、水和剤とした。
【０２８０】
（製剤例２）粉剤
前記表１〜２３に示したテトラゾイルオキシム誘導体２質量部をそれぞれ、クレー９８質量部と混合した後、粉砕して、粉剤とした。
【０２８１】
（製剤例３）粒剤
前記表１〜２３に示したテトラゾイルオキシム誘導体５質量部をそれぞれ、ベントナイト及びタルクの等量混合物９０質量部及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム５質量部と混合し、粉砕した後、粒剤に成形した。
【０２８２】
次に本発明の化合物が各種植物病害防除剤の有効成分として有用であることを試験例で示す。なお、調査時の発病状態を以下に示す発病指数を用いて発病程度別に調査し、発病度ならびに防除価を次式から算出して、以下の表４７〜５６にに記載した。
【０２８３】
発病指数
０：無発病
１：発病面積が２５％未満
２：発病面積が２５％以上、５０％未満
３：発病面積が５０％以上
【０２８４】
発病度（％）＝［Σ（発病程度別葉数×指数）÷（調査葉数×３（発病度指数最高値））］×１００
【０２８５】
防除価（％）＝（無処理区の発病度−処理区の発病度）÷ 無処理区の発病度×１００
【０２８６】
尚、対照剤として以下の化合物を供試した。
対照剤１：マンゼブ水和剤（広く用いられているべと病・疫病防除剤）
対照剤２：特開平１１−２６９１７６号公報（ＷＯ９９／２９６８９号公報、欧州特許公開第１０３８８７４号公報）に記載の代表的化合物Ａ
対照剤３及び４：特開２００１−５５３８７号公報（ＷＯ００／７５１３８号公報、欧州特許公開第１１８４３８２号公報）に記載の代表的化合物Ｂ及びＣ
【０２８７】
対照剤１で使用するマンゼブ水和剤の有効成分は、アメリカのローム・アンド・ハース社が開発し、１９６９年に登録された園芸用の殺菌剤であって、式
【０２８８】
【化７４】
で表わされる亜鉛配位エチレンビスジチオカーバメートである。
【０２９０】
また、対照剤２、３及び４は、下記一般式と下表によって特定される化合物である。
【０２９１】
【化７５】
【表４６】
ブドウべと病、トマト疫病に対する防除効果としては、主に、保護効果と治療効果が挙げられる。保護効果は、試験用植物ポット苗に被験物質を散布し、風乾後、対象植物病原菌の胞子懸濁液を接種し、その後多湿条件下にポット苗を置き発病させた後、温室等で一定期間植物ポット苗を育成することにより得られる効果であり、治療効果は、試験用植物ポット苗に対象植物病原菌の胞子懸濁液を接種、多湿条件下に置き発病させた後、ポット苗に被験物質を散布し風乾後、温室等で一定期間植物ポット苗を育成することにより得られる効果である。
【０２９４】
本発明の化合物の保護効果に関する試験は、ブドウべと病、トマト疫病に対して、対照剤１、２、３、４と共に実施した。本発明の各化合物は全て、対照剤１を超える効果を示し、対照剤２、３、４に対しては同等かそれ以上の効果を示した。治療効果に関する試験は、以下のブドウべと病防除試験（試験例１）及びトマト疫病防除試験（試験例２）に従って行った。
【０２９５】
（試験例１）ブドウべと病防除試験（治療効果）
1/10,000アールワグネルポットに育苗した５〜６葉期のブドウ（品種：ネオマスカット）に、ブドウべと病菌(Plasmopara viticola)の胞子懸濁液を接種し、２５℃の湿室に１８時間置いた。葉を風乾させた後、製剤例１の方法に準じて調製した水和剤を有効成分濃度が１００ｐｐｍの薬液になるように水で希釈し、薬液が滴る程度散布し、その後温室で発病させた。接種１０日後に発病程度を調査した。その結果を以下の表４７〜５６示した。
【０２９６】
【表４７】
【表４８】
【表４９】
【表５０】
【表５１】
（試験例２）トマト疫病防除試験（治療効果）
直径９ｃｍのプラスチックポットに育苗した４葉期のトマト（品種：豊福）に、トマト疫病菌(Phytophthora infestans)の胞子懸濁液を接種し、２０℃の湿室に１８時間置いた。葉を風乾させた後、製剤例１の方法に準じて調製した水和剤を有効成分濃度が１００ｐｐｍの薬液になるように水で希釈し、薬液が滴る程度散布し、その後温室で発病させた。接種７日後に発病程度を調査した。その結果を表５２〜５６に示した。
【０３０２】
【表５２】
【表５３】
【表５４】
【表５５】
【表５６】
上表に示した結果から、本発明のテトラゾイルオキシム誘導体は、従来のヘテロ環置換オキシム誘導体や慣用の植物病害防除剤に比べて、優れた治療効果を有することが明らかである。治療効果に優れる本発明のテトラゾイルオキシム誘導体を含有する植物病害防除剤は、植物病原菌の発病を確認した後に散布しても、充分な植物病害の防除効果を奏することから、農薬の散布回数の低減が可能となるので、省力、省コスト性の面で優れていることが明らかである。
【０３０８】
【発明の効果】
本発明の前記一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体は、有用植物体に対する薬害が少なく、農薬、特に植物病害防除剤として有用である。また、本発明のテトラゾイルオキシム誘導体を有効成分として含有する農薬は、従来のヘテロ環置換オキシム誘導体よりも植物病害に対する治療効果に優れているので、植物病害防除剤として有用である。さらに、本発明の一般式（６）及び一般式（７）で表わされるテトラヒドロキシイミノ誘導体は、本発明の一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体の中間体として有用である。
Claims (11)
- 一般式（１）
で表わされるテトラゾイル基又は一般式（３）
で表わされるテトラゾイル基を表わし、Ｈｅｔは一般式（４）
（式中、Ｑは水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキルオキシ基、ベンジルオキシ基、２−フェニルエチルオキシ基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたチオアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシル基で置換された炭素原子数１〜２のアルキル基、炭素原子数１〜４のアシルアミノ基で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜４のアシルアミノ基で置換された炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のアルキルアミノ基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、アラルキル基又はフェニル基を表わす。）
で表わされる基を表わす。〕
で表わされるピリジル基又は一般式（５）
で表わされるチアゾイル基を表わす。］
で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体。 - Ｚが一般式
ＱＣ（＝Ｏ）ＮＨ−
（式中、Ｑは炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基を表わす。）
で表わされる基であり、かつ、Ｈｅｔが前記一般式（４）で表わされるピリジル基である請求項１に記載のテトラゾイルオキシム誘導体。 - Ｘが水素原子又はハロゲン原子である請求項２に記載のテトラゾイルオキシム誘導体。
- Ｙがメチル基である請求項２又は３に記載のテトラゾイルオキシム誘導体。
- Ｚが一般式
ＱＣ（＝Ｏ）ＮＨ−
（式中、Ｑは炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基を表わす。）
で表わされる基であり、かつ、Ｈｅｔが前記一般式（５）で表わされるチアゾイル基である請求項１に記載のテトラゾイルオキシム誘導体。 - Ｘが水素原子又はハロゲン原子である請求項５に記載のテトラゾイルオキシム誘導体。
- Ｙがメチル基である請求項５又は６に記載のテトラゾイルオキシム誘導体。
- 一般式（６）
で表わされるテトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体。 - 一般式（７）
- 請求項１〜７のいずれか１つに記載のテトラゾイルオキシム誘導体を有効成分として含有する農薬。
- 請求項１〜７のいずれか１つに記載のテトラゾイルオキシム誘導体を有効成分として含有する植物病害防除剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002218035A JP4330313B2 (ja) | 2001-08-20 | 2002-07-26 | テトラゾイルオキシム誘導体及びこれを有効成分とする農薬 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-249006 | 2001-08-20 | ||
| JP2001249006 | 2001-08-20 | ||
| JP2002218035A JP4330313B2 (ja) | 2001-08-20 | 2002-07-26 | テトラゾイルオキシム誘導体及びこれを有効成分とする農薬 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003137875A JP2003137875A (ja) | 2003-05-14 |
| JP4330313B2 true JP4330313B2 (ja) | 2009-09-16 |
Family
ID=26620660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002218035A Expired - Lifetime JP4330313B2 (ja) | 2001-08-20 | 2002-07-26 | テトラゾイルオキシム誘導体及びこれを有効成分とする農薬 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4330313B2 (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2543352T3 (es) | 2007-08-08 | 2015-08-18 | Nippon Soda Co., Ltd. | Derivado de tetrazoiloxima y agente de control de enfermedades de las plantas |
| RU2527024C2 (ru) * | 2008-01-15 | 2014-08-27 | Байер Кропсайенс Аг | Пестицидная композиция, содержащая производное тетразолилоксима и активное фунгицидное или инсектицидное вещество (варианты) и способ борьбы с фитопатагенными грибами или вредоносными насекомыми |
| JP5571062B2 (ja) * | 2008-03-19 | 2014-08-13 | バイエル・クロップサイエンス・アーゲー | 殺真菌剤ヒドロキシモイル−テトラゾール誘導体 |
| EP2265119A1 (en) * | 2008-03-19 | 2010-12-29 | Bayer CropScience AG | Fungicide hydroximoyl-tetrazole derivatives |
| CN101977503B (zh) * | 2008-03-19 | 2014-11-19 | 拜尔农科股份公司 | 杀真菌剂肟基-四唑衍生物 |
| ES2637396T3 (es) * | 2008-03-24 | 2017-10-13 | Nippon Soda Co., Ltd. | Agente de control de enfermedades de las plantas |
| CN102076218B (zh) * | 2008-07-02 | 2013-11-06 | 日本曹达株式会社 | 植物生长促进剂 |
| JP5322296B2 (ja) * | 2008-08-20 | 2013-10-23 | 日本曹達株式会社 | テトラゾイルオキシム誘導体を含む植物病害防除剤の使用方法 |
| JP5550913B2 (ja) * | 2009-01-05 | 2014-07-16 | 日本曹達株式会社 | テトラゾイルオキシム誘導体およびその塩、並びに植物病害防除剤 |
| WO2010100876A1 (ja) | 2009-03-02 | 2010-09-10 | 日本曹達株式会社 | テトラゾイルオキシム誘導体およびその塩、ならびに植物病害防除剤 |
| CN102341378B (zh) * | 2009-03-11 | 2015-09-09 | 日本曹达株式会社 | 1-烷基-5-苯甲酰基-1h-四唑衍生物的制备方法 |
| US9000012B2 (en) * | 2009-12-28 | 2015-04-07 | Bayer Cropscience Ag | Fungicide hydroximoyl-heterocycles derivatives |
| EP2540716B1 (en) | 2010-02-26 | 2015-11-11 | Nippon Soda Co., Ltd. | Tetrazolyloxime derivative or a salt thereof, and germicide |
| CN102791691B (zh) | 2010-03-12 | 2015-06-03 | 日本曹达株式会社 | 含有吡啶环的化合物、及卤代甲基吡啶衍生物以及四唑基肟衍生物的制造方法 |
| US9408391B2 (en) * | 2010-10-07 | 2016-08-09 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Fungicide composition comprising a tetrazolyloxime derivative and a thiazolylpiperidine derivative |
| TWI547489B (zh) * | 2012-02-09 | 2016-09-01 | 拜耳知識產權公司 | Ｎ－羥基－１－（１－烷基－１ｈ－四唑－５－基）－１－苯亞甲胺衍生物的製備方法 |
| BR112015000692B1 (pt) | 2012-07-19 | 2021-01-19 | Nippon Soda Co., Ltd. | grânulo dispersível em água |
| CN112272518B (zh) | 2018-05-16 | 2022-06-07 | 日本曹达株式会社 | 药害减轻剂 |
| WO2025047495A1 (ja) * | 2023-08-28 | 2025-03-06 | 日本曹達株式会社 | 乾燥ストレスによる植物への影響を軽減または予防する方法 |
-
2002
- 2002-07-26 JP JP2002218035A patent/JP4330313B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003137875A (ja) | 2003-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100855652B1 (ko) | 테트라조일 옥심 유도체 및 이를 유효 성분으로 함유하는농약 | |
| JP4330313B2 (ja) | テトラゾイルオキシム誘導体及びこれを有効成分とする農薬 | |
| RU2193035C2 (ru) | Производные оксима, средство для борьбы с заболеваниями растений, способ получения гидроксииминосоединения, способ получения производного оксима, гидроксииминосоединения | |
| ES2232872T3 (es) | Carbanilidas como agentes pesticidas. | |
| US10091998B2 (en) | Tetrazolinone compound and use thereof | |
| EP1184382A1 (en) | Oxime derivatives, process for the preparation thereof and pesticides | |
| JP2005507852A (ja) | 有害生物防除剤としてのオキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の使用 | |
| JP2001522841A (ja) | イソチアゾールカルボン酸誘導体 | |
| JP4365915B2 (ja) | オキシム誘導体及びこれを含有する農薬 | |
| JP2000351772A (ja) | 新規オキシム誘導体の製造方法 | |
| KR20000016353A (ko) | 살진균제로서 사용된 n-설포닐이미다졸 | |
| KR20110039325A (ko) | 옥심에테르 유도체 및 농원예용 살균제 | |
| JP2001510828A (ja) | ニトロフェニル−スルホニル−イミダゾールならびに植物及び動物有害生物の抑制のためのその使用 | |
| JP2001520668A (ja) | スルホニルオキサジアゾロン類 | |
| JP2001504832A (ja) | チオフェン―２―カルボン酸誘導体に基づく殺微生物剤 | |
| JP2001520667A (ja) | スルホニルオキサジアゾロンおよび殺微生物剤としてのそれらの使用 | |
| JP2001502339A (ja) | スルホニルベンザゾロン | |
| HK1028039A (en) | Nitrophenyl-sulfonyl-imidazoles and use thereof for controlling vegetable and animal pests | |
| HK1026903A (en) | Sulfonyloxadiazolones and their use as microbicides | |
| KR20010024307A (ko) | 살미생물제인 1,4,2-디옥사신 유도체 | |
| IL151775A (en) | Oxime derivatives and pesticidal compositions containing the same | |
| HK1020960A (en) | N-sulfonylimidazole used as fungicides | |
| HK1026897A (en) | Annulated azole derivatives useful as microbicidal agents | |
| JPWO2001068589A1 (ja) | アクリロニトリル化合物および有害生物防除剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20040622 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050705 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090310 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090421 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090602 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090616 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4330313 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120626 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120626 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130626 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130626 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R153 | Grant of patent term extension |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R153 |
|
| R153 | Grant of patent term extension |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R153 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R153 | Grant of patent term extension |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R153 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R153 | Grant of patent term extension |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R153 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R153 | Grant of patent term extension |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R153 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |