JP4330313B2 - Tetrazoyloxime derivatives and pesticides containing them as active ingredients - Google Patents

Description

【０００５】
［式中、Ｒ¹は水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級アルキルスルホニル基、アリール基、アリールオキシ基又はアミノ基を表わし、ｎは０〜３の整数を表わし、ＨｅｔＡは、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルキルチオ基、低級アルキルスルホニル基、低級アルコキシ基、トリフルオロメチル基又はシアノ基から成る群から選ばれる１個又は２個の置換基で置換されていてもよい、１個又は２個の窒素原子を含む６員環含窒素芳香環又はそのベンゾ縮合環型含窒素芳香環を表わし、ＨｅｔＢは、一般式
【０００６】
【化９】

【０００７】
、一般式
【化１０】

【０００８】
又は一般式
【化１１】

【０００９】
（式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基を表わす。）のいずれかの環構造を表わす。］
で表わされるオキシム誘導体が開示されている。
【００１０】
一方、特開２００１−５５３８７号公報（ＷＯ００／７５１３８号公報、欧州特許公開第１１８４３８２号公報）には、一般式（Ｂ）
【００１１】
【化１２】

【００１２】
［式中、ＨｅｔＡは下記の３つの式
【００１３】
【化１３】

【００１４】
（式中、Ｑは水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基を表わし、Ｒ¹は水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ²は水素原子又は低級アルキル基を表わす。）のいずれか１つで表わされる基を表わし、ＨｅｔＢは下記９つの式
【００１５】
【化１４】

【００１６】
（式中、Ｙは水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｒ³は水素原子又は低級アルキル基を表わす。）のいずれか１つで表わされる基を示し、
ＨｅｔＣは下記の９つの式
【００１７】
【化１５】

【００１８】
（式中、Ｒ⁴は水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はシアノ基を表わし、Ｚは水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基を表わし、ｎは０〜３の整数を表わす。）のいずれか１つで表わされる基である。］
で表わされるオキシム誘導体が開示されている。
【００１９】
これらの特開平１１−２６９１７６号公報（ＷＯ９９／２９６８９号公報、欧州特許公開第１０３８８７４号公報）及び特開２００１−５５３８７号公報（ＷＯ００／７５１３８号公報、欧州特許公開第１１８４３８２号公報）に記載の各化合物は、植物病害に対して、かなりの防除効果を示すものの、より防除効果に優れた薬剤の開発が求められている。
【００２０】
また、一方、文献（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．，９６巻，６７５頁、１９８７年）には、本発明の請求項１に記載のテトラゾイルオキシム誘導体の合成中間体として有用な本発明の請求項９に記載の一般式（７）で表わされるテトラゾイルヒドロキシム誘導体に類似する化合物であって、前記一般式（７）において、Ｘ²が水素原子でＹ²がメチル基である化合物、Ｘ²が水素原子でＹ²がイソプロピル基である化合物、及びＸ²が塩素原子でＹ²がメチル基である化合物のみが記載されている。これらの３つの化合物は、反応機構の解明を目的とした研究で合成されたものであり、該文献において、これらの化合物を用いて本発明の請求項１に記載の一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体が合成できることや、農薬の製造中間体として有用である等の記載を含めて該化合物の有用性についての記載は全くなかった。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、有用植物体に対する薬害が少なく、且つ、従来のヘテロ環置換オキシム誘導体よりも植物病害に対し優れた薬効を有するテトラゾイルオキシム誘導体を提供することにある。
【００２２】
本発明が解決しようとするもう一つの課題は、上記テトラゾイルオキシム誘導体を有効成分として含有する植物病害の防除に優れた農薬を提供することにある。
【００２３】
本発明が解決しようとするもう一つの課題は、上記テトラゾイルオキシム誘導体を製造するための中間体として有用なテトラゾイルヒロドキシム誘導体を提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するため多くのテトラゾイルオキシム誘導体を合成すると共にそれらの生理活性を鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体が有用植物に対する薬害の心配がなく、ごく低用量で極めて優れた植物病害の防除効果を示すことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００２５】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、一般式（１）
【００２６】
【化１６】

【００２７】
［式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メタンスルホニル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はアリール基を表わし、Ａは一般式（２）
【００２８】
【化１７】

【００２９】
（式中、Ｙはアルキル基を表わす）
で表わされるテトラゾイル基又は一般式（３）
【００３０】
【化１８】

【００３１】
（式中、Ｙはアルキル基を表わす）
で表わされるテトラゾイル基を表わし、Ｈｅｔは一般式（４）
【００３２】
【化１９】

【００３３】
〔式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子を表わす。Ｚは水素原子、アミノ基、一般式ＱＣ（＝Ｏ）ＮＨ−
（式中、Ｑは水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキルオキシ基、ベンジルオキシ基、２−フェニルエチルオキシ基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたチオアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシル基で置換された炭素原子数１〜２のアルキル基、炭素原子数１〜４のアシルアミノ基で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜４のアシルアミノ基で置換された炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のアルキルアミノ基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、アラルキル基又はフェニル基を表わす。）
で表わされる基を表わす。〕
で表わされるピリジル基又は一般式（５）
【００３４】
【化２０】

【００３５】
（式中、Ｒ及びＺは前記一般式（４）で定義した意味と同じ意味を表わす。）
で表わされるチアゾイル基を表わす。］
で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体を提供する。
【００３６】
また、本発明は上記課題を解決するために、前記一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体の合成中間体として有用な一般式（６）
【００３７】
【化２１】

【００３８】
（式中、Ｘ¹は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表わし、Ｙ¹はアルキル基を表わす。）
で表わされるテトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体及び一般式（７）
【００３９】
【化２２】

【００４０】
（式中、Ｘ²はアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メタンスルホニル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はアリール基を表わし、Ｙ²はアルキル基を表わす。）
で表わされるテトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体を提供する。
【００４１】
さらに、本発明は上記課題を解決するために、前記一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体を有効成分として含有する農薬、特に植物病害防除剤を提供する。
【００４２】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体において、Ｘは、その置換位置に特に限定はなく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メタンスルホニル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はアリール基を表わす。
【００４３】
Ｘを表わすハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられる。これらの中でも、Ｘが塩素原子又はフッ素原子である化合物が低薬害性で防除効果に優れるので、特に好ましい。
【００４４】
Ｘを表わすアルキル基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらの中でも、Ｘがメチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基である化合物が低薬害性で防除効果に優れるので、特に好ましい。
【００４５】
また、Ｘを表わすアルコキシ基としては、炭素原子数１〜３のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。これらの中でも、Ｘがメトキシ基又はエトキシ基である化合物が低薬害性で防除効果に優れるので、特に好ましい。
【００４６】
また、Ｘを表わすアリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｘがフェニル基である化合物が低薬害性で防除効果に優れるので、特に好ましい。
【００４７】
これらの中でも、Ｘとして最も好ましいものは、水素原子である。
【００４８】
前記一般式（２）又は前記一般式（３）で表わされるテトラゾイル基において、Ｙはアルキル基を表わす。アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基の如き炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましい。これらの中でも、Ｙがメチル基又はエチル基である化合物が低薬害性で防除効果に優れるので、特に好ましい。
【００４９】
前記一般式（４）で表わされるピリジル基におけるＲは、水素原子；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子の如きハロゲン原子を表わす。これらの中でも、Ｒが水素原子又は塩素原子である化合物が、低薬害性で防除効果に優れるので、特に好ましい。
【００５０】
前記一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体におけるＨｅｔは、前記一般式（４）で表わされるピリジル基又は前記一般式（５）で表わされるチアゾイル基のいずれかであり、前記一般式（４）及び前記一般式（５）におけるＺは、水素原子、アミノ基又は一般式 ＱＣ（＝Ｏ）ＮＨ で表わされる基を表わす。
【００５１】
前記一般式 ＱＣ（＝Ｏ）ＮＨ で表わされる基におけるＱは、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子で置換された低級アルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、ベンジルオキシ基、２−フェニルエチルオキシ基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数３〜６のシクロアルキルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基で置換された低級アルキル基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたチオアルキル基、炭素原子数１〜４のアシルアミノ基で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜４のアシルアミノ基で置換された炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のアルキルアミノ基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、アラルキル基又はフェニル基を表わす。
【００５２】
Ｑを表わす低級アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、などが挙げられる。
【００５３】
Ｑを表わすハロゲン原子で置換された低級アルキル基としては、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、具体的には、クロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、１-クロロヘキシル基、などが挙げられる。
【００５４】
Ｑを表わす炭素原子数３〜６のシクロアルキル基としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００５５】
Ｑを表わす炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、１，１−ジメチルプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、１−メチルブトキシ基、２−メチルブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、１−エチルプロポキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、などが挙げられる。
【００５６】
Ｑを表わす炭素原子数３〜６のシクロアルキルオキシ基としては、具体的には、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００５７】
Ｑを表わす炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換された炭素原子数１〜２のアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシメチル基が挙げられる。
【００５８】
Ｑを表わす炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたアルキルチオ基としては、具体的には、メチルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオメチル基、ブチルチオメチル基が挙げられる。
【００５９】
Ｑを表わす炭素原子数１〜４のアシルアミノ基で置換された炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、具体的には、アセチルアミノメトキシ基、２-（プロピオニルアミノ）エトキシ基、３-（アセチルアミノ）プロポキシ基、３-（プロピオニルアミノ）プロポキシ基、３-（イソプロピオニルアミノ）プロポキシ基、３-（ブチロイルアミノ）プロポキシ基、３-（イソブチロイルアミノ）プロポキシ基、３-（ｓｅｃ−ブチロイルアミノ）プロポキシ基、３-（ｔｅｒｔ−ブチロイルアミノ）プロポキシ基、４-（アセチルアミノ）ブトキシ基、５-（アセチルアミノ）ペンチルオキシ基および６-（アセチルアミノ）ヘキシルオキシ基、などが挙げられる。
【００６０】
Ｑを表わす炭素原子数１〜４のアシルアミノ基で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基としては、具体的には、アセチルアミノメチル基、２-（プロピオニルアミノ）エチル基、３-（アセチルアミノ）プロピル基、３-（プロピオニルアミノ）プロピル基、３-（イソプロピオニルアミノ）プロピル基、３-（ブチロイルアミノ）プロピル基、３-（イソブチロイルアミノ）プロピル基、３-（ｓｅｃ−ブチロイルアミノ）プロピル基、３-（ｔｅｒｔ−ブチロイルアミノ）プロピル基、４-（アセチルアミノ）ブチル基、５-（アセチルアミノ）ペンチル基および６-（アセチルアミノ）ヘキシル基、などが挙げられる。
【００６１】
Ｑを表わす炭素原子数１〜８のアルキルアミノ基としては、具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、１−エチルプロピルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、などが挙げられる。
【００６２】
Ｑを表わす炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、具体的には、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、５−ヘキセニル基が挙げられる。
【００６３】
Ｑを表わすアラルキル基としては、べンジル基、フェネチル基、などが挙げられる。
【００６４】
前記一般式（６）で表わされるテトラゾイルヒドロキシム体におけるＸ¹は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わす。
【００６５】
Ｘ¹を表わすハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子およびフッ素原子が挙げられる。これらの中でも、塩素又はフッ素原子が特に好ましい。
【００６６】
Ｘ¹を表わすアルキル基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基が特に好ましい。
【００６７】
Ｘ¹を表わすアルコキシ基としては、炭素原子数１〜３のアルコキ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基が特に好ましい。
【００６８】
前記一般式（６）で表わされるテトラゾイルヒドロキシム体におけるＹ¹はアルキル基を表わす。アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基の如き炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００６９】
前記一般式（７）で表わされるテトラゾイルヒドロキシム体におけるＸ²は、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メタンスルホニル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表わす。
【００７０】
Ｘ²を表わすアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の如き炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、これらの中でもメチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００７１】
Ｘ²を表わすアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基の如き炭素原子数１〜３のアルコキシ基が好ましく、これらの中でもメトキシ基が特に好ましい。
【００７２】
Ｘ²を表わすアリール基としては、具体的には、フェニル基、４−メチルフェニル基および４−クロロフェニル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基が特に好ましい。
【００７３】
Ｙ²を表わすアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基の如き炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００７４】
前記一般式（１）で表わされる化合物の中でも、Ｚが一般式
ＱＣ（＝Ｏ）ＮＨ−
（式中、Ｑは炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基を表わす。）で表わされる基であり、かつ、Ｈｅｔが前記一般式（４）で表わされるピリジル基又は前記一般式（５）で表わされるチアゾイル基であるテトラゾイルオキシム誘導体が好ましく、かつ、Ｘが水素原子又はハロゲン原子であるテトラゾイルオキシム誘導体が特に好ましい。
【００７５】
前記一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体および前記一般式（６）又は前記一般式（７）で表わされるテトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体に存在するオキシム部位には、（Ｅ）体と（Ｚ）体の立体構造が存在し、これら２つの立体異性体およびその混合物はいずれも本発明に含まれる。通常、合成物は、（Ｚ）体のみ、もしくは（Ｅ）体と（Ｚ）体の混合物として得られる。（Ｅ）体と（Ｚ）体の混合物から分離精製により２つの異性体を単離することができる。
【００７６】
前記一般式（１）のテトラゾイルオキシム誘導体は、（Ｚ）体が（Ｅ）体よりも植物病害の防除活性に優れる。しかしながら、（Ｚ）体も自然環境下で、光などの作用により、一部が（Ｅ）体に変化し、（Ｅ）体と（Ｚ）体の混合物として、ある一定比率で安定化する傾向にあるので、両方の化合物およびそれらの混合物も有用である。なお、（Ｅ）体と（Ｚ）体の安定化比率は、各々の化合物により異なるため、一概に特定することはできない。
【００７７】
（製造法）
前記一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体は、テトラゾイル基が一般式（２）で表わされるテトラゾイル基である場合は、製造法（Ａ）により、テトラゾイル基が一般式（３）で表わされるテトラゾイル基である場合は、製造法（Ｂ）により製造することができる。しかし、本発明のテトラゾイルオキシム誘導体の製造方法はこれらの製造法に限定されるものではない。
【００７８】
製造法（Ａ）
【００７９】
【化２３】

【００８０】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＨｅｔは、前記一般式（１）で既に定義したＸ、Ｙ及びＨｅｔと同じものを表わし、Ｌは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
【００８１】
製造法（Ａ）では、一般式(a-1)で表わされるテトラゾイルメタノン誘導体にヒドロキシルアミンを反応させ、一般式(2')で表わされるテトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体を得て、次いで、塩基（例えば、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノピリジン等）の存在下で一般式(b)で表わされる化合物を反応させることにより、一般式(1-a)で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体を製造する。
【００８２】
原料となる一般式(a-1)で表わされるテトラゾイルメタノン誘導体は、例えば、文献（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，４９巻，２１３９頁、１９７１年）に記載の方法に従って、１−アルキルテトラゾールとエステル類との反応により容易に製造することができる。
【００８３】
製造法（Ｂ）
【００８４】
【化２４】

【００８５】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＨｅｔは、前記一般式（１）で既に定義したＸ、Ｙ及びＨｅｔと同じものを表わし、Ｌは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
【００８６】
製造法（Ｂ）では、塩基（例えば、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノピリジン等）の存在下に、一般式(7')で表わされるテトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体に、一般式(b)で表わされる化合物を反応させ、一般式(1-b)で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体を製造する。
【００８７】
原料となる一般式(7')で表わされるテトラゾイルヒドロキシイミノ化合物は、例えば、文献（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ.９６巻，６７５頁、１９８７年）に記載の方法に従って、５−アルキルテトラゾールにフェニルヒドロキシイミノイルクロライドをトリエチルアミンの存在下において反応させることにより容易に製造することができる。
【００８８】
上述の方法で製造された本発明の一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体の具体的構造を表１〜２３に示した。なお、表中におけるＸ、Ｙ、Ｚ及びＲは、前記一般式（１）で定義した意味と同じ意味を表わし、ｃｙｃｌｏは環状構造を表わす。
【００８９】
【化２５】

【００９０】
【表１】

【００９１】
【化２６】

【００９２】
【表２】

【００９３】
【化２７】

【００９４】
【表３】

【００９５】
【化２８】

【００９６】
【表４】

【００９７】
【化２９】

【００９８】
【表５】

【００９９】
【化３０】

【０１００】
【表６】

【０１０１】
【化３１】

【０１０２】
【表７】

【０１０３】
【化３２】

【０１０４】
【表８】

【０１０５】
【化３３】

【０１０６】
【表９】

【０１０７】
【化３４】

【０１０８】
【表１０】

【０１０９】
【化３５】

【０１１０】
【表１１】

【０１１１】
【化３６】

【０１１２】
【表１２】

【０１１３】
【化３７】

【０１１４】
【表１３】

【０１１５】
【化３８】

【０１１６】
【表１４】

【０１１７】
【化３９】

【０１１８】
【表１５】

【０１１９】
【化４０】

【０１２０】
【表１６】

【０１２１】
【化４１】

【０１２２】
【表１７】

【０１２３】
【化４２】

【０１２４】
【表１８】

【０１２５】
【化４３】

【０１２６】
【表１９】

【０１２７】
【表２０】

【０１２８】
【化４４】

【０１２９】
【表２１】

【０１３０】
【化４５】

【０１３１】
【表２２】

【０１３２】
【化４６】

【０１３３】
【表２３】

【０１３４】
本発明のテトラゾイルオキシム誘導体は、種々の植物病原菌に対して強力な活性を有し、植物病原菌により引き起こされる植物病害の予防と治療に強い防除効果を発揮する。本発明のテトラゾイルオキシム誘導体は、植物病原菌の中でも、特に糸状菌による各種植物病害に対して有効であり、卵菌類、接合菌類、子のう菌類、担子菌類及び不完全菌類による植物病害の防除にとりわけ好ましく用いられる。以下に植物病原菌の例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【０１３５】
卵菌類としては、例えば、各種作物の苗立枯病菌(Pythium ultimum)の如きPythium属菌；バレイショ疫病菌(Phytophthora infestans)、トマト灰色疫病菌(Phytophthora capsici)の如きPhytophthora属菌；キュウリべと病菌(Pseudoperonospora cubensis)、ホップべと病菌(Pseudoperonospora humuli)の如きPseudoperonospora属菌；ブドウべと病菌(Plasmopara viticola)の如きPlasmopara属菌；アブラナ科野菜のべと病菌(Peronospora brassicae)、ネギべと病菌(Peronospora destructor)、ホウレンソウべと病菌(Peronospora spinaciae)の如きPeronospora属菌、などが挙げられる。
【０１３６】
子のう菌類としては、例えば、ムギ類うどんこ病菌(Erysiphe graminis)の如きErysiphe属菌；野菜類うどんこ病菌(Sphaerotheca fuliginea)の如きSphaerotheca属菌；リンゴ黒星病菌(Venturia inaequalis)、ナシ黒星病菌(Venturia nashicola)の如きVenturia属菌；オオムギ網斑病菌(Pyrenophora teres)の如きPyrenophora属菌；ムギ類斑点病(Cochliobolus sativus)の如きCochliobolus属菌；野菜類菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)の如きSclerotinia属菌、などが挙げられる。
【０１３７】
担子菌類としては、例えば、コムギ赤さび病菌(Puccinia recondita)の如きPuccinia属菌；コムギなまぐさ黒穂病菌(Tilletia caries)の如きTilletia属菌；オオムギ裸黒穂病菌(Ustilago nuda)の如きUstilago属菌、などが挙げられる。
【０１３８】
不完全菌類としては、例えば、アスパラガス茎枯病菌(Phoma asparagi)の如きPhoma属菌；ムギ類ふ枯病菌(Septoria nodorum)の如きSeptoria属菌；ウリ類炭疽病菌(Colletotrichum lagenarium)の如きColletotrichum属菌；イネいもち病菌(Pyricularia oryzae)の如きPyricularia属菌；野菜類灰色かび病菌(Botrytis cinerea)の如きBotrytis属菌；リンゴ斑点落葉病菌(Alternaria mali)、トマト輪紋病菌(Alternaria solani)の如きAlternaria属菌；テンサイ褐斑病菌(Cercospora beticola)の如きCercospora属菌；モモ黒星病菌(Cladosporium carpophilum)の如きCladosporium属菌；イネ紋枯病菌(Rhizoctonia solani)の如きRhizoctonia属菌、などが挙げられる。
【０１３９】
本発明のテトラゾイルオキシム誘導体を単独で農薬として使用することも可能であるが、通常、テトラゾイルオキシム誘導体を有効成分として、農薬の製剤に用いられる慣用の固体担体、液体担体、分散剤、希釈剤、乳化剤、展着剤および増粘剤などの補助剤と混合して、水和剤、液剤、油剤、粉剤、粒剤またはゾル剤（フロアブル）等の剤型に製剤して使用することができる。
【０１４０】
固体担体又は液体担体としては、例えば、タルク、クレー、ベントナイト、カオリン、けいそう土、モンモリロナイト、雲母、バーミキュライト、石膏、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、木粉、澱粉、アルミナ、珪酸塩、糖重合体、ワックス類、水、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール等）、石油溜分（石油エーテル、ケロシン、ソルベントナフサ等）、脂肪族又は脂環式炭化水素類（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、クメン、メチルナフタレン等）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン等）、エーテル類（イソプロピルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセタート、酢酸アミル等）、酸アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアニリド等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、アルコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、などが挙げられる。
【０１４１】
補助剤としては、例えば、非イオン型界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル等）、陰イオン型界面活性剤（アルキルベンゼンスルホナート、アルキルスルホサクシナート、ポリオキシエチレンアルキルスルファート、アリールスルホナート等）、陽イオン型界面活性剤（アルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、第四級アンモニウム塩類等）、両性型界面活性剤（アルキルアミノエチルグリシン、アルキルジメチルベタイン等）、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、トラガントガム、キサンタンガム、ポリビニルアセタート、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、などが挙げられる。
【０１４２】
更に、本発明のテトラゾイルオキシム誘導体は、各種の公知慣用の農園芸用殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、殺虫剤、殺ダニ剤等の農薬や、肥料等と混合して用いることもできる。本発明のテトラゾイルオキシム誘導体の農薬中の含有量は、製剤形態、施用方法、その他の条件によって種々異なるが、０．５〜９５質量％の範囲が好ましく、２〜７０質量％の範囲が特に好ましい。
【０１４３】
本発明の農薬の施用方法としては、植物への施用（茎葉散布）、植物の生育土壌への施用（土壌施用）、田面水への施用（水面施用）、種子への施用（種子処理）等が可能である。
【０１４４】
本発明の農薬の施用量に関しては、適用植物、適用病害等によっても異なるが、茎葉散布の場合には有効成分濃度として１〜１００００ｐｐｍの範囲、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍの溶液を１０アール当たり５０〜３００Ｌ施用するのが好ましく、土壌施用及び水面施用の場合には、有効成分量で１０アール当たり０．１〜１０００ｇ、特に好ましくは１０〜１００ｇ施用するのが好ましい。また、種子処理の場合には、種子１ｋｇに対して、０．００１〜５０ｇの有効成分を施用するのが好ましい。
【０１４５】
【実施例】
次に本発明を製造例、製剤例及び試験例によって説明するが、もとより本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
最初にテトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体の製造例を示す。
【０１４７】
（製造例１）
（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノン１１．１ｇ（５９．１ミリモル）、塩化ヒドロキシルアンモニウム１０．３ｇ（１４８ミリモル）をピリジン１００mlに加え、４５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、反応液を減圧下濃縮し、得られた残留物に水と酢酸エチルを加え、反応生成物を抽出した。有機層を希塩酸、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で順次洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層から溶媒を留去して、式
【０１４８】
【化４７】

【０１４９】
で表わされる（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンオキシム１２．０ｇ（収率１００％）を得た。
【０１５０】
¹H-NMR(CDCl₃,δ) :4.03(s, 3H), 7.3〜7.55(m, 5H), 9.0(brd, 1H).
【０１５１】
（製造例２）
製造例１において、（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンに代えて、（１−メチルテトラゾール−５−イル）４−クロロフェニルメタノン５６０mg（２．５２ミリモル）を用いた以外は、製造例１と同様にして、式
【０１５２】
【化４８】

【０１５３】
で表わされる（１−メチルテトラゾール−５−イル）４−クロロフェニルメタノンオキシム６００mgを得た。
【０１５４】
¹H-NMR(CDCl₃,δ):4.04(s, 3H), 7.36(m, 2H), 7.46(m, 2H), 9.00(brd, 1H).
【０１５５】
（製造例３）
製造例１において、（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンに代えて、１−メチルテトラゾール−５−イル）３−フルオロフェニルメタノン９６４mg（４．６８ミリモル）を用いた以外は、製造例１と同様にして、式
【０１５６】
【化４９】

【０１５７】
で表わされる（１−メチルテトラゾール−５−イル）３−フルオロフェニルメタノンオキシム９９９mgを得た。
【０１５８】
¹H-NMR(CDCl₃,δ):4.04(s, 3H), 7.11(m, 1H), 7.2〜7.5(m, 3H), 12.31(brd, 1H).
【０１５９】
（製造例４）
製造例１において、（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンに代えて、（１−メチルテトラゾール−５−イル）４−フルオロフェニルメタノン８５０mg（４．１４ミリモル）を用いた以外は、製造例１と同様にして、式
【０１６０】
【化５０】

【０１６１】
で表わされる（１−メチルテトラゾール−５−イル）４−フルオロフェニルメタノンオキシム９３０mgを得た。
【０１６２】
¹H-NMR(CDCl₃,δ):4.05(s, 3H), 7.08(dd, 1H, J=8.6, 8.6Hz), 7.53(m, 2H), 8.68(brd, 1H).
【０１６３】
（製造例５）
製造例１において、（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンに代えて、（１−メチルテトラゾール−５−イル）４−メトキシフェニルメタノン３８６mg（１．７７ミリモル）を用いた以外は、製造例１と同様にして、式
【０１６４】
【化５１】

【０１６５】
で表わされる（１−メチルテトラゾール−５−イル）４−メトキシフェニルメタノンオキシム４１０mgを得た。
【０１６６】
¹H-NMR(CDCl₃,δ):3.83(s, 3H), 4.03(s, 3H), 6.89(m, 2H), 7.45(m, 2H), 8.36(brd, 1H).
【０１６７】
（製造例６）
製造例１において、（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンに代えて、（１−メチルテトラゾール−５−イル）３−メチルフェニルメタノン１．３６ｇ（６．７８ミリモル）を用いた以外は、製造例１と同様にして、式
【０１６８】
【化５２】

【０１６９】
で表わされる（１−メチルテトラゾール−５−イル）３−メチルフェニルメタノンオキシム１．３１ｇを得た。
【０１７０】
¹H-NMR(CDCl₃,δ):2.31(s, 3H), 3.99(s, 3H), 7.2-7.3(m, 5H), 9.92(brd, 1H).
【０１７１】
（製造例７）
製造例１において、（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンに代えて、（１−メチルテトラゾール−５−イル）４−メチルフェニルメタノン１．６５ｇ（８．１６ミリモル）を用いた以外は、製造例１と同様にして、式
【０１７２】
【化５３】

で表わされる（１−メチルテトラゾール−５−イル）４−メチルフェニルメタノンオキシム１．６７ｇを得た。
【０１７３】
¹H-NMR(CDCl₃,δ):2.37(s, 3H), 4.01(s, 3H), 7.18(m, 2H), 7.37(m, 2H), 9.02(brd, 1H).
【０１７４】
（製造例８）
製造例１において、（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンに代えて、（１−メチルテトラゾール−５−イル）２−メチルフェニルメタノン１．９０ｇ（９．４０ミリモル）を用いた以外は製造例１と同様にして、式
【０１７５】
【化５４】

【０１７６】
（１−メチルテトラゾール−５−イル）２−メチルフェニルメタノンオキシム１．９３ｇを得た。
【０１７７】
¹H-NMR(CDCl₃,δ):
Z体：2.22(s, 3H), 4.06(s, 3H), 7.2〜7.4(m, 4H), 9.05(brd, 1H).
E体：2.21(s, 3H), 4.31(s, 3H), 7.15〜7.45(m, 4H), 8.43(brd, 1H).
【０１７８】
（製造例９）
製造例１において、（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンに代えて、（１−エチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノン１．００ｇ（４．９５ミリモル）を用いた以外は、製造例１と同様にして、式
【０１７９】
【化５５】

【０１８０】
で表わされる（１−エチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンオキシム１．００ｇを得た。
【０１８１】
¹H-NMR(CDCl₃,δ):1.51(t, J=7.3Hz, 3H), 4.35(q, J=7.3Hz, 2H), 7.33-7.55 (m, 5H), 10.45(brd, 1H).
【０１８２】
（製造例１０）
３−フルオロベンゾアルドキシム２．７８ｇ（２０ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５mlに溶解した溶液に、液温を45℃以下に保ちながら、Ｎ−クロロコハク酸イミド２．８０ｇ（２１ミリモル）を添加し、室温で1時間撹拌した後、反応液を飽和塩化アンモニウム水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層から溶媒を留去して、得られた残留物に５−メチルテトラゾール１．７０ｇ（２０ミリモル）とジクロロメタン25mlを加えた。この溶液にトリエチルアミン３．６ml（１．２６ミリモル）を室温で滴下した。室温で６時間撹拌した後、反応液を飽和塩化アンモニウム水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、式
【０１８３】
【化５６】

【０１８４】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−３−フルオロフェニルメタノンオキシム１．４０ｇを得た。
【０１８５】
¹H-NMR(CDCl₃,δ) : 2.57 (s, 3H), 7.06〜7.09(m,1H), 7.18〜7.27(m, 2H), 7.36〜7.43(m, 1H), 8.67(s, 1H).
【０１８６】
（製造例１１）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−フルオロベンゾアルドキシム２．７８ｇ（２０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０１８７】
【化５７】

【０１８８】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−フルオロフェニルメタノンオキシム１．００ｇを得た。
【０１８９】
¹H-NMR(CDCl₃,δ) : 2.53 (s, 3H), 7.06〜7.12(m,2H), 7.38〜7.45(m, 2H), 12.11(s, 1H).
【０１９０】
（製造例１２）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、３−クロロベンゾアルドキシム３．１１ｇ（２０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０１９１】
【化５８】

【０１９２】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−３−クロロフェニルメタノンオキシム２．０５ｇを得た。
【０１９３】
¹H-NMR(CDCl₃,δ) : 2.58 (s, 3H), 7.20〜7.23(m,1H), 7.33〜7.38(m,2H), 7.46〜7.51(m,1H), 9.22(s, 1H).
【０１９４】
（製造例１３）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−クロロベンゾアルドキシム３．１１ｇ（２０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０１９５】
【化５９】

【０１９６】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−クロロフェニルメタノンオキシム２．１７ｇを得た。
【０１９７】
¹H-NMR(CDCl₃,δ) : 2.53 (s, 3H), 7.33〜7.39(m,4H),12.07 (s, 1H).
【０１９８】
（製造例１４）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−メチルベンゾアルドキシム２．７０ｇ（２０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０１９９】
【化６０】

【０２００】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−メチルフェニルメタノンオキシム２．５０ｇを得た。
【０２０１】
¹H-NMR(CDCl₃,δ) : 2.39 (s, 3H), 2.56 (s, 3H), 7.20〜7.30(m,4H), 8.69(s, 1H).
【０２０２】
（製造例１５）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−メトキシベンゾアルドキシム３．２０ｇ（２０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０２０３】
【化６１】

【０２０４】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−メトキシフェニルメタノンオキシム１．９６ｇを得た。
【０２０５】
¹H-NMR(CDCl₃,δ) : 2.55 (s, 3H),3.84 (s, 3H), 6.89〜6.94(m,2H),7.30〜7.35(m,2H), 8.13(s, 1H).
【０２０６】
（製造例１６）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−シアノベンゾアルドキシム２．９２ｇ（２０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０２０７】
【化６２】

【０２０８】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−シアノフェニルメタノンオキシム１．７０ｇを得た。
【０２０９】
¹H-NMR(CDCl₃,δ) : 2.54 (s, 3H), 7.53〜7.56(m,2H), 7.68〜7.71(m,2H),12.71(s, 1H).
【０２１０】
（製造例１７）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−メチルスルホニルベンゾアルドキシム１．３０ｇ（６．５ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０２１１】
【化６３】

【０２１２】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−メチルスルホニルフェニルメタノンオキシム１．２０ｇを得た。
【０２１３】
¹H-NMR(CDCl₃,δ) : 2.55 (s, 3H), 3.08 (s, 3H), 7.62〜7.65(m,2H), 7.95〜7.98(m,2H),12.68(s, 1H).
【０２１４】
（製造例１８）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−ニトロベンゾアルドキシム３．３２ｇ（２０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０２１５】
【化６４】

【０２１６】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−ニトロフェニルメタノンオキシム１．００ｇを得た。
【０２１７】
¹H-NMR(CDCl₃,δ) : 2.55 (s, 3H), 7.61〜7.64(m,2H), 8.24〜8.26(m,2H),12.72(s, 1H).
【０２１８】
（製造例１９）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−トリフルオロメチルベンゾアルドキシム３．７８ｇ（２０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０２１９】
【化６５】

【０２２０】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−トリフルオロメチルフェニルメタノンオキシム０．７８ｇを得た。
【０２２１】
¹H-NMR(CDCl₃,δ):2.54(s,3H),7.55(d,2H,J=8.41Hz),7.66(d,2H,J=8.41Hz),12.26(s, 1H).
【０２２２】
（製造例２０）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−エチルベンゾアルドキシム１．４９ｇ（１０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０２２３】
【化６６】

【０２２４】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−エチルフェニルメタノンオキシム１．３５ｇを得た。
【０２２５】
¹H-NMR(CDCl₃,δ) :1.34(t,3H,J=7.51Hz), 2.56 (s, 3H), 2.69 (q,2H,J=7.69H), 7.22〜7.32(4H,m), 8.69(s, 1H).
【０２２６】
（製造例２１）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−tert−ブチルベンゾアルドキシム１．７７ｇ（１０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０２２７】
【化６７】

【０２２８】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−tert−ブチルフェニルメタノンオキシム１．３５ｇを得た。
【０２２９】
¹H-NMR(CDCl₃,δ) :1.33(s,9H), 2.55 (s, 3H), 7.32(d,2H,J=8.62Hz),7.44(d,2H,J=8.62Hz), 7.99(s, 1H).
【０２３０】
（製造例２２）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−ビフェニルアルドキシム１．９７ｇ（２０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０２３１】
【化６８】

【０２３２】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−ビフェニルメタノンオキシム１．２０ｇを得た。
【０２３３】
¹H-NMR(CDCl₃,δ) : 2.56 (s, 3H), 7.29〜7.49(m,5H), 7.58〜7.63(m,4H),12.05(s,1H)
【０２３４】
（製造例２３）
製造例１０において、５−メチルテトラゾールに代えて、５−エチルテトラゾール２．００ｇ（２０．４ミリモル）を用い、かつ、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、ベンズアルドキシム２．７０ｇ（２２ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０２３５】
【化６９】

【０２３６】
で表わされる（５−エチルテトラゾール−１−イル）フェニルメタノンオキシム１．９３ｇを得た。
【０２３７】
¹H-NMR(CDCl₃,δ): 1.37(t, J=7.6Hz, 3H), 2.88(q, J=7.6Hz, 2H), 7.35〜7.55(m, 5H), 9.42(s, 1H).
【０２３８】
次に、テトラゾイルオキシム誘導体の製造例を示す。
【０２３９】
（製造例２４）
水素化ナトリウム１．４０ｇ（６０％in oil）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０mlに懸濁させた後、氷浴で冷却しながら、製造例１で得た（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンオキシム２．６ｇ（１２．６ミリモル）及び乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５mlからなる溶液を滴下した。１０分間撹拌を続けた後、さらに、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５mlに溶解した２−ブロモメチル−６−（ヘキサノイルアミノ）ピリジン４．０ｇ（１４ミリモル）を滴下した。滴下終了後、氷浴を取り除き、１．５時間撹拌を続けた。反応液を飽和塩化アンモニウム水に注ぎ、反応生成物を酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層から溶媒を留去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、式
【０２４０】
【化７０】

【０２４１】
で表わされる(Z)−（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンオキシム０−（６−（ヘキサノイルアミノ）ピリジン−２−イル）メチルオキシム（化合物No. (1)-12）３．５５ｇを得た。
【０２４２】
¹H-NMR(CDCl₃,δ) :0.91(t, 3H, Ｊ=7.2Hz), 1.37(m, 4H), 1.74(m, 2H), 2.39(t, 2H, Ｊ=7.7Hz), 3.97(s, 3H), 5.26(s, 2H), 7.00(d, 1H, Ｊ=7.3Hz), 7.3〜7.55(m, 5H), 7.70(dd, 1H, Ｊ=7.3, 8.1Hz), 7.86(brd, 1H), 8.15(d, 1H, Ｊ=8.1Hz).
【０２４３】
（製造例２５）
製造例１で得た（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンオキシム６０mg（０．３０ミリモル）、４−クロロメチル−２−（ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノ）チアゾール８５mg（０．３２ミリモル）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４mlに溶解し、氷浴で冷却しながら、この溶液に水素化ナトリウム４０mg（６０％ in oil）を加えた。氷浴を取り除いた後、３時間撹拌を続けた後、反応液を飽和塩化アンモニウム水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層から溶媒を留去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、
【０２４４】
【化７１】

【０２４５】
で表わされる(Z)−（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンオキシム０−（２−（ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノ）チアゾール−４−イル）メチルオキシム（化合物No. (4)-9）１２０mgを得た。
【０２４６】
¹H-NMR(CDCl₃): 0.89(t, 3H, J=7.0Hz), 1.34(m, 4H), 1.68(m, 2H), 3.87(s, 3H), 4.23(t, 2H, J=6.9Hz), 5.30(s, 2H), 6.89(s, 1H), 7.30〜7.55(m, 5H), 10.21(brd, 1H).
【０２４７】
（製造例２６）
水素化ナトリウム１．７９ｇ（６０％油状物）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌに懸濁し、氷浴で冷却しながら、この懸濁液に、(Z)−（５−メチルテトラゾール−１−イル）フェニルメタノンオキシム８．２４ｇ（４０．６ミリモル）及び乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌからなる溶液を滴下し、１０分間撹拌を続けた後、２−ブロモメチル−６−（ヘキサノイルアミノ）ピリジン１２．７ｇ（４４．５ミリモル）及び乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０mlからなる溶液を滴下した。滴下終了後、氷浴を取り除いて、さらに２時間撹拌を続けた。反応液を飽和塩化アンモニウム水に注ぎ、反応生成物を酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層から溶媒を留去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、式
【０２４８】
【化７２】

【０２４９】
で表わされる(Z)−（５−メチルテトラゾール−１−イル）フェニルメタノンオキシム０−（６−（ヘキサノイルアミノ）ピリジン−２−イル）メチルオキシム（化合物No.(11)-12）１０．５ｇを得た。
【０２５０】
¹H-NMR(CDCl₃,δ) :0.91(t, 3H, Ｊ=7.1Hz), 1.31〜1.38(m, 4H), 1.70〜1.77(m, 2H), 2.45(t, 2H, Ｊ=7.5Hz), 2.46(s, 3H), 5.23(s, 2H), 6.92(s,1H), 7.34-7.53(m, 5H), 9.10(brd,1H).
【０２５１】
（製造例２７）
(Z)−（５−メチルテトラゾール−１−イル）フェニルメタノンオキシム１００mg（０．４２ミリモル）及び４−クロロメチル−２−（ｎ−ヘキサノイルアミノ）チアゾール１２０mg（０．５１ミリモル）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド2mlに溶解し、氷浴で冷却しながら、この溶液に、水素化ナトリウム４０mg（６０％ in oil）を加えた後、氷浴を取り除き、更に３時間撹拌を続けた。反応液を飽和塩化アンモニウム水に注ぎ、反応生成物を酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層から溶媒を留去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、式
【０２５２】
【化７３】

【０２５３】
で表わされる(Z)−（５−メチルテトラゾール−１−イル）フェニルメタノンオキシム０−（２−（ｎ−ヘキサノイルアミノ）チアゾール−４−イル）メチルオキシム（化合物No. (12)-12）１１７mgを得た。
【０２５４】
¹H-NMR(CDCl₃): 0.91(t, 3H, J=7.1Hz), 1.31〜1.38(m, 4H), 1.70〜1.77(m, 2H), 2.45(t, J=7.5Hz,2H), 2.46(s,3H),5.23(s, 2H), 6.92(s, 1H), 7.34〜7.53(m, 5H), 9.10(brd, 1H).
【０２５５】
これらの製造例と同様にして製造したテトラゾイルオキシム誘導体の¹ＮＭＲスペクトルのデータをまとめて、以下の表２４〜４５に示した。表中の化合物の表示は、例えば、（１）−１の化合物は表１の１の化合物であることを表わす。また、表中の「Ｚ／Ｅ」の欄は、（Ｚ）体又は（Ｅ）体を表わす。
【０２５６】
【表２４】

【０２５７】
【表２５】

【０２５８】
【表２６】

【０２５９】
【表２７】

【０２６０】
【表２８】

【０２６１】
【表２９】

【０２６２】
【表３０】

【０２６３】
【表３１】

【０２６４】
【表３２】

【０２６５】
【表３３】

【０２６６】
【表３４】

【０２６７】
【表３５】

【０２６８】
【表３６】

【０２６９】
【表３７】

【０２７０】
【表３８】

【０２７１】
【表３９】

【０２７２】
【表４０】

【０２７３】
【表４１】

【０２７４】
【表４２】

【０２７５】
【表４３】

【０２７６】
【表４４】

【０２７７】
【表４５】

【０２７８】
次に、本発明の化合物を用いた製剤の例を示す。製剤例並びに防除試験に用いた本発明の化合物は、特に記載のない限り、（Ｚ）体と（Ｅ）体との混合物である。
【０２７９】
（製剤例１）水和剤
前記表１〜２３に示したテトラゾイルオキシム誘導体２０質量部をそれぞれ、ホワイトカーボン３０質量部に吸着させた。これにポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム３質量部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム５０質量％粉末８質量部、リグニンスルホン酸ナトリウム１質量部及びクレー３８質量部を加えて混合した後、ジェットミルを用いて粉砕して、水和剤とした。
【０２８０】
（製剤例２）粉剤
前記表１〜２３に示したテトラゾイルオキシム誘導体２質量部をそれぞれ、クレー９８質量部と混合した後、粉砕して、粉剤とした。
【０２８１】
（製剤例３）粒剤
前記表１〜２３に示したテトラゾイルオキシム誘導体５質量部をそれぞれ、ベントナイト及びタルクの等量混合物９０質量部及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム５質量部と混合し、粉砕した後、粒剤に成形した。
【０２８２】
次に本発明の化合物が各種植物病害防除剤の有効成分として有用であることを試験例で示す。なお、調査時の発病状態を以下に示す発病指数を用いて発病程度別に調査し、発病度ならびに防除価を次式から算出して、以下の表４７〜５６にに記載した。
【０２８３】
発病指数
０：無発病
１：発病面積が２５％未満
２：発病面積が２５％以上、５０％未満
３：発病面積が５０％以上
【０２８４】
発病度（％）＝［Σ（発病程度別葉数×指数）÷（調査葉数×３（発病度指数最高値））］×１００
【０２８５】
防除価（％）＝（無処理区の発病度−処理区の発病度）÷ 無処理区の発病度×１００
【０２８６】
尚、対照剤として以下の化合物を供試した。
対照剤１：マンゼブ水和剤（広く用いられているべと病・疫病防除剤）
対照剤２：特開平１１−２６９１７６号公報（ＷＯ９９／２９６８９号公報、欧州特許公開第１０３８８７４号公報）に記載の代表的化合物Ａ
対照剤３及び４：特開２００１−５５３８７号公報（ＷＯ００／７５１３８号公報、欧州特許公開第１１８４３８２号公報）に記載の代表的化合物Ｂ及びＣ
【０２８７】
対照剤１で使用するマンゼブ水和剤の有効成分は、アメリカのローム・アンド・ハース社が開発し、１９６９年に登録された園芸用の殺菌剤であって、式
【０２８８】
【化７４】

【０２８９】
で表わされる亜鉛配位エチレンビスジチオカーバメートである。
【０２９０】
また、対照剤２、３及び４は、下記一般式と下表によって特定される化合物である。
【０２９１】
【化７５】

【０２９２】
【表４６】

【０２９３】
ブドウべと病、トマト疫病に対する防除効果としては、主に、保護効果と治療効果が挙げられる。保護効果は、試験用植物ポット苗に被験物質を散布し、風乾後、対象植物病原菌の胞子懸濁液を接種し、その後多湿条件下にポット苗を置き発病させた後、温室等で一定期間植物ポット苗を育成することにより得られる効果であり、治療効果は、試験用植物ポット苗に対象植物病原菌の胞子懸濁液を接種、多湿条件下に置き発病させた後、ポット苗に被験物質を散布し風乾後、温室等で一定期間植物ポット苗を育成することにより得られる効果である。
【０２９４】
本発明の化合物の保護効果に関する試験は、ブドウべと病、トマト疫病に対して、対照剤１、２、３、４と共に実施した。本発明の各化合物は全て、対照剤１を超える効果を示し、対照剤２、３、４に対しては同等かそれ以上の効果を示した。治療効果に関する試験は、以下のブドウべと病防除試験（試験例１）及びトマト疫病防除試験（試験例２）に従って行った。
【０２９５】
（試験例１）ブドウべと病防除試験（治療効果）
1/10,000アールワグネルポットに育苗した５〜６葉期のブドウ（品種：ネオマスカット）に、ブドウべと病菌(Plasmopara viticola)の胞子懸濁液を接種し、２５℃の湿室に１８時間置いた。葉を風乾させた後、製剤例１の方法に準じて調製した水和剤を有効成分濃度が１００ｐｐｍの薬液になるように水で希釈し、薬液が滴る程度散布し、その後温室で発病させた。接種１０日後に発病程度を調査した。その結果を以下の表４７〜５６示した。
【０２９６】
【表４７】

【０２９７】
【表４８】

【０２９８】
【表４９】

【０２９９】
【表５０】

【０３００】
【表５１】

【０３０１】
（試験例２）トマト疫病防除試験（治療効果）
直径９ｃｍのプラスチックポットに育苗した４葉期のトマト（品種：豊福）に、トマト疫病菌(Phytophthora infestans)の胞子懸濁液を接種し、２０℃の湿室に１８時間置いた。葉を風乾させた後、製剤例１の方法に準じて調製した水和剤を有効成分濃度が１００ｐｐｍの薬液になるように水で希釈し、薬液が滴る程度散布し、その後温室で発病させた。接種７日後に発病程度を調査した。その結果を表５２〜５６に示した。
【０３０２】
【表５２】

【０３０３】
【表５３】

【０３０４】
【表５４】

【０３０５】
【表５５】

【０３０６】
【表５６】

【０３０７】
上表に示した結果から、本発明のテトラゾイルオキシム誘導体は、従来のヘテロ環置換オキシム誘導体や慣用の植物病害防除剤に比べて、優れた治療効果を有することが明らかである。治療効果に優れる本発明のテトラゾイルオキシム誘導体を含有する植物病害防除剤は、植物病原菌の発病を確認した後に散布しても、充分な植物病害の防除効果を奏することから、農薬の散布回数の低減が可能となるので、省力、省コスト性の面で優れていることが明らかである。
【０３０８】
【発明の効果】
本発明の前記一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体は、有用植物体に対する薬害が少なく、農薬、特に植物病害防除剤として有用である。また、本発明のテトラゾイルオキシム誘導体を有効成分として含有する農薬は、従来のヘテロ環置換オキシム誘導体よりも植物病害に対する治療効果に優れているので、植物病害防除剤として有用である。さらに、本発明の一般式（６）及び一般式（７）で表わされるテトラヒドロキシイミノ誘導体は、本発明の一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体の中間体として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel tetrazoyloxime derivative and an agrochemical containing this as an active ingredient, particularly a plant disease control agent.
[0002]
[Prior art]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-269176 (WO99 / 29689, European Patent Publication No. 1038874) and Japanese Patent Laid-Open No. 2001-55387 (WO00 / 75138, European Patent Publication No. 1184382) relating to the inventors' invention No.) reports that a heterocyclic-substituted oxime derivative is useful as a plant disease control agent.
[0003]
Specifically, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-269176 (WO99 / 29689, European Patent Publication No. 1038874) includes a general formula (A).
[0004]
[Chemical 8]

[0005]
[Wherein R¹Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and X is a halogen atom, nitro group, hydroxy group, cyano group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, lower alkyl group, lower alkoxy group, lower alkylthio group, lower alkylsulfonyl group, aryl group Represents an aryloxy group or an amino group, n represents an integer of 0 to 3, and HetA represents a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkylthio group, a lower alkylsulfonyl group, a lower alkoxy group, a trifluoromethyl group, or a cyano group. A 6-membered nitrogen-containing aromatic ring containing 1 or 2 nitrogen atoms which may be substituted with 1 or 2 substituents selected from the group consisting of: Where HetB is a general formula
[0006]
[Chemical 9]

[0007]
General formula
[Chemical Formula 10]

[0008]
Or general formula
Embedded image

[0009]
(Wherein Y represents a hydrogen atom, a halogen atom or a lower alkyl group). ]
An oxime derivative represented by:
[0010]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-55387 (WO 00/75138, European Patent Publication No. 1184382) includes a general formula (B).
[0011]
Embedded image

[0012]
[In the formula, HetA is the following three formulas:
[0013]
Embedded image

[0014]
(Wherein Q represents a hydrogen atom, a halogen atom or a lower alkyl group, R¹Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a cycloalkyl group, a lower alkenyl group, a lower alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group, and R²Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group. ) Represents a group represented by any one of the following:
[0015]
Embedded image

[0016]
Wherein Y represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a lower alkyl group. ) Represents a group represented by any one of
HetC is the following nine formulas
[0017]
Embedded image

[0018]
(Wherein R^FourRepresents a hydrogen atom or a lower alkyl group, X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a cyano group, Z represents a hydrogen atom, a halogen atom or a lower alkyl group, and n is 0 to 3 Represents an integer. ) Is a group represented by any one of ]
An oxime derivative represented by:
[0019]
As described in JP-A-11-269176 (WO99 / 29689, European Patent Publication No. 1038874) and JP-A-2001-55387 (WO00 / 75138, European Patent Publication No. 1184382). Although each compound exhibits a considerable control effect against plant diseases, development of a drug with a better control effect is required.
[0020]
On the other hand, in the literature (Bull. Soc. Chim. Belg., 96, 675, 1987), the present invention useful as a synthetic intermediate of the tetrazoyloxime derivative according to claim 1 of the present invention is disclosed. A compound similar to the tetrazoylhydroxyme derivative represented by the general formula (7) according to claim 9, wherein in the general formula (7), X²Is a hydrogen atom and Y²Wherein X is a methyl group, X²Is a hydrogen atom and Y²Wherein X is an isopropyl group, and X²Is chlorine atom and Y²Only compounds in which is a methyl group are described. These three compounds have been synthesized through research aimed at elucidating the reaction mechanism. In the literature, these compounds are used to express the general formula (1) according to claim 1 of the present invention. There was no description of the usefulness of the compound, including the description that the tetrazoyloxime derivative can be synthesized and that it is useful as an intermediate for the production of agricultural chemicals.
[0021]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a tetrazoyl oxime derivative that has less phytotoxicity to useful plants and has better pharmacological effects on plant diseases than conventional heterocyclic-substituted oxime derivatives.
[0022]
Another problem to be solved by the present invention is to provide an agrochemical excellent in controlling plant diseases containing the tetrazoyloxime derivative as an active ingredient.
[0023]
Another problem to be solved by the present invention is to provide a tetrazoylhydroxime derivative useful as an intermediate for producing the tetrazoyloxime derivative.
[0024]
[Means for Solving the Problems]
As a result of synthesizing many tetrazoyl oxime derivatives and intensively studying their physiological activities, the present inventors have found that tetrazoyl oxime derivatives represented by the following general formula (1) are phytotoxic to useful plants. Thus, the present inventors have found that an extremely excellent plant disease control effect can be seen at a very low dose, thereby completing the present invention.
[0025]
That is, in order to solve the above problems, the present invention provides a general formula (1)
[0026]
Embedded image

[0027]
[Wherein X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, a methanesulfonyl group, a nitro group, a trifluoromethyl group or an aryl group, and A represents a general formula (2)
[0028]
Embedded image

[0029]
(Wherein Y represents an alkyl group)
A tetrazoyl group represented by the general formula (3)
[0030]
Embedded image

[0031]
(Wherein Y represents an alkyl group)
Represents a tetrazoyl group represented by general formula (4)
[0032]
Embedded image

[0033]
[Wherein R represents a hydrogen atom or a halogen atom. Z is a hydrogen atom, an amino group, or a general formula QC (═O) NH—
(Wherein Q is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with a halogen atom, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or 1 carbon atom) An alkoxyl group having 8 to 8 carbon atoms, a cycloalkyloxy group having 3 to 6 carbon atoms, a benzyloxy group, a 2-phenylethyloxy group, a thioalkyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms An alkyl group having 1 to 2 carbon atoms substituted with 4 alkoxyl groups, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with an acylamino group having 1 to 4 carbon atoms, and an acylamino group having 1 to 4 carbon atoms Represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aralkyl group, or a phenyl group.
Represents a group represented by ]
Or a general formula (5)
[0034]
Embedded image

[0035]
(In the formula, R and Z have the same meaning as defined in the general formula (4).)
Represents a thiazoyl group represented by: ]
The tetrazoyl oxime derivative represented by these is provided.
[0036]
In order to solve the above problems, the present invention provides a general formula (6) useful as a synthetic intermediate for the tetrazoyloxime derivative represented by the general formula (1).
[0037]
Embedded image

[0038]
(Where X¹Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, Y¹Represents an alkyl group. )
And tetrazoylhydroxyimino derivatives represented by the general formula (7)
[0039]
Embedded image

[0040]
(Where X²Represents an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, a methanesulfonyl group, a nitro group, a trifluoromethyl group or an aryl group;²Represents an alkyl group. )
The tetrazoylhydroxyimino derivative represented by these is provided.
[0041]
Furthermore, in order to solve the above problems, the present invention provides an agrochemical, particularly a plant disease control agent, containing the tetrazoyloxime derivative represented by the general formula (1) as an active ingredient.
[0042]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the tetrazoyloxime derivative represented by the general formula (1), X is not particularly limited in the substitution position, and a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, a methanesulfonyl group, a nitro group, Represents a fluoromethyl group or an aryl group.
[0043]
Examples of the halogen atom representing X include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a fluorine atom. Among these, compounds in which X is a chlorine atom or a fluorine atom are particularly preferable because they have low chemical damage and an excellent control effect.
[0044]
As the alkyl group representing X, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group. , And a tert-butyl group. Among these, a compound in which X is a methyl group or a tert-butyl group is particularly preferable because it has low chemical damage and an excellent control effect.
[0045]
Moreover, as an alkoxy group showing X, a C1-C3 alkoxy group is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and an isopropoxy group are mentioned specifically ,. Among these, a compound in which X is a methoxy group or an ethoxy group is particularly preferable because it has low phytotoxicity and excellent control effect.
[0046]
Examples of the aryl group representing X include a phenyl group, a 4-methylphenyl group, and a 4-chlorophenyl group. Among these, a compound in which X is a phenyl group is particularly preferable because it has low phytotoxicity and excellent control effect.
[0047]
Among these, the most preferable as X is a hydrogen atom.
[0048]
In the tetrazoyl group represented by the general formula (2) or the general formula (3), Y represents an alkyl group. Among the alkyl groups, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, and isopropyl group are preferable. Among these, a compound in which Y is a methyl group or an ethyl group is particularly preferable because it has low chemical damage and an excellent control effect.
[0049]
R in the pyridyl group represented by the general formula (4) represents a hydrogen atom; a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a fluorine atom. Among these, a compound in which R is a hydrogen atom or a chlorine atom is particularly preferable because it has low chemical damage and an excellent control effect.
[0050]
Het in the tetrazoyloxime derivative represented by the general formula (1) is either a pyridyl group represented by the general formula (4) or a thiazoyl group represented by the general formula (5). 4) and Z in the general formula (5) represent a hydrogen atom, an amino group, or a group represented by the general formula QC (═O) NH 2.
[0051]
Q in the group represented by the general formula QC (═O) NH 2 is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkyl group substituted with a halogen atom, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a benzyloxy group, 2 A phenylethyloxy group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyloxy group having 3 to 6 carbon atoms, a lower alkyl group substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms A thioalkyl group substituted by 4 alkyl groups, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted by an acylamino group having 1 to 4 carbon atoms, and a carbon atom number substituted by an acylamino group having 1 to 4 carbon atoms An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aralkyl group, or a phenyl group.
[0052]
The lower alkyl group representing Q is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, n- Butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isoamyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, neopentyl, 1-ethylpropyl, n-pentyl, hexyl, heptyl, octyl Group, and the like.
[0053]
The lower alkyl group substituted with a halogen atom representing Q is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with a halogen atom, specifically, a chloromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group. , Difluorochloromethyl group, pentafluoroethyl group, 3,3,3-trifluoro-n-propyl group, 1-chlorohexyl group, and the like.
[0054]
Specific examples of the cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms representing Q include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
[0055]
Specific examples of the alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms for Q include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, 1,1-dimethylpropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy. Group, tert-butoxy group, isopentyloxy group, 1-methylbutoxy group, 2-methylbutoxy group, neopentyloxy group, 1-ethylpropoxy group, n-pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyl An oxy group, and the like.
[0056]
Specific examples of the cycloalkyloxy group having 3 to 6 carbon atoms representing Q include a cyclopropyloxy group, a cyclobutyloxy group, a cyclopentyloxy group, and a cyclohexyloxy group.
[0057]
Examples of the alkyl group having 1 to 2 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms representing Q include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, an ethoxyethyl group, and a butoxymethyl group.
[0058]
Specific examples of the alkylthio group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms representing Q include a methylthiomethyl group, a methylthioethyl group, an ethylthiomethyl group, and a butylthiomethyl group.
[0059]
Specific examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms substituted with an acylamino group having 1 to 4 carbon atoms representing Q include an acetylaminomethoxy group, a 2- (propionylamino) ethoxy group, and 3- ( Acetylamino) propoxy group, 3- (propionylamino) propoxy group, 3- (isopropionylamino) propoxy group, 3- (butyroylamino) propoxy group, 3- (isobutyroylamino) propoxy group, 3- (sec -Butyroylamino) propoxy group, 3- (tert-butyroylamino) propoxy group, 4- (acetylamino) butoxy group, 5- (acetylamino) pentyloxy group and 6- (acetylamino) hexyloxy group, etc. Is mentioned.
[0060]
Specific examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with an acylamino group having 1 to 4 carbon atoms representing Q include acetylaminomethyl group, 2- (propionylamino) ethyl group, 3- ( Acetylamino) propyl group, 3- (propionylamino) propyl group, 3- (isopropionylamino) propyl group, 3- (butyroylamino) propyl group, 3- (isobutyroylamino) propyl group, 3- (sec -Butyroylamino) propyl group, 3- (tert-butyroylamino) propyl group, 4- (acetylamino) butyl group, 5- (acetylamino) pentyl group and 6- (acetylamino) hexyl group It is done.
[0061]
Specific examples of the alkylamino group having 1 to 8 carbon atoms representing Q include a methylamino group, an ethylamino group, a propylamino group, an isopropylamino group, a butylamino group, an isobutylamino group, and a sec-butylamino group. Tert-butylamino group, neopentylamino group, 1-ethylpropylamino group, n-pentylamino group, hexylamino group, heptylamino group, octylamino group, and the like.
[0062]
Specific examples of the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms representing Q include an allyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a 2-pentenyl group, and a 5-hexenyl group.
[0063]
Examples of the aralkyl group representing Q include a benzyl group and a phenethyl group.
[0064]
X in the tetrazoylhydroxyl body represented by the general formula (6)¹Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group.
[0065]
X¹Examples of the halogen atom represented by include chlorine atom, bromine atom, iodine atom and fluorine atom. Among these, a chlorine or fluorine atom is particularly preferable.
[0066]
X¹As the alkyl group representing, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a 1,1-dimethylpropyl group, an n-butyl group. , Isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like. Among these, a methyl group is particularly preferable.
[0067]
X¹As the alkoxy group representing the above, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and an isopropoxy group. Among these, a methyl group is particularly preferable.
[0068]
Y in the tetrazoylhydroxyl body represented by the general formula (6)¹Represents an alkyl group. Among the alkyl groups, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
[0069]
X in the tetrazoylhydroxyl body represented by the general formula (7)²Represents an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, a methanesulfonyl group, a nitro group, a trifluoromethyl group or an aryl group.
[0070]
X²As the alkyl group representing, a carbon atom such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group An alkyl group having 1 to 4 is preferable, and among these, a methyl group or a tert-butyl group is particularly preferable.
[0071]
X²As the alkoxy group representing, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and an isopropoxy group is preferable, and among these, a methoxy group is particularly preferable.
[0072]
X²Specific examples of the aryl group represented by include phenyl group, 4-methylphenyl group and 4-chlorophenyl group, and among these, phenyl group is particularly preferable.
[0073]
Y²As the alkyl group representing, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
[0074]
Among the compounds represented by the general formula (1), Z is a general formula.
QC (= O) NH-
(Wherein Q represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms), and Het is a pyridyl group represented by the general formula (4) Or a tetrazoyloxime derivative which is a thiazoyl group represented by the general formula (5) is preferred, and a tetrazoyloxime derivative wherein X is a hydrogen atom or a halogen atom is particularly preferred.
[0075]
The oxime moiety present in the tetrazoyloxime derivative represented by the general formula (1) and the tetrazoylhydroxyimino derivative represented by the general formula (6) or the general formula (7) includes (E) isomer and (Z ), And these two stereoisomers and mixtures thereof are included in the present invention. Usually, the synthesized product is obtained only as the (Z) isomer or as a mixture of the (E) isomer and the (Z) isomer. Two isomers can be isolated from the mixture of (E) and (Z) isomers by separation and purification.
[0076]
In the tetrazoyl oxime derivative of the general formula (1), the (Z) form is superior to the plant disease control activity than the (E) form. However, the (Z) body also tends to stabilize at a certain ratio as a mixture of the (E) body and the (Z) body due to the action of light or the like in the natural environment, and partly changes to the (E) body. Both compounds and mixtures thereof are also useful. In addition, since the stabilization ratio of (E) body and (Z) body changes with each compound, it cannot specify collectively.
[0077]
(Production method)
In the tetrazoyl oxime derivative represented by the general formula (1), when the tetrazoyl group is a tetrazoyl group represented by the general formula (2), the tetrazoyl group is represented by the general formula (3) by the production method (A). Can be produced by the production method (B). However, the method for producing the tetrazoyloxime derivative of the present invention is not limited to these production methods.
[0078]
Manufacturing method (A)
[0079]
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[0080]
(In the formula, X, Y and Het are the same as X, Y and Het already defined in the general formula (1), and L represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.)
[0081]
In the production method (A), a tetrazoylmethanone derivative represented by the general formula (a-1) is reacted with hydroxylamine to obtain a tetrazoylhydroxyimino derivative represented by the general formula (2 ′). A compound represented by the general formula (b) in the presence of sodium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, triethylamine, pyridine, N, N-dimethylaminopyridine, etc. To produce a tetrazoyloxime derivative represented by the general formula (1-a).
[0082]
The tetrazoylmethanone derivative represented by the general formula (a-1) as a raw material is, for example, a 1-alkyltetrazole according to the method described in the literature (Can. J. Chem., 49, 2139, 1971). It can be easily produced by the reaction between the ester and the ester.
[0083]
Manufacturing method (B)
[0084]
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[0085]
(In the formula, X, Y and Het are the same as X, Y and Het already defined in the general formula (1), and L represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.)
[0086]
In the production method (B), in the presence of a base (for example, sodium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, triethylamine, pyridine, N, N-dimethylaminopyridine, etc.) The tetrazoylhydroxyimino derivative represented by the general formula (7 ′) is reacted with the compound represented by the general formula (b) to produce a tetrazoyloxime derivative represented by the general formula (1-b).
[0087]
The tetrazoylhydroxyimino compound represented by the general formula (7 ′) as a raw material is, for example, a 5-alkyltetrazole according to the method described in the literature (Bull. Soc. Chim. Belg. 96, 675, 1987). Can be easily produced by reacting phenylhydroxyiminoyl chloride in the presence of triethylamine.
[0088]
Specific structures of the tetrazoyloxime derivatives represented by the general formula (1) of the present invention produced by the above-described method are shown in Tables 1 to 23. In the table, X, Y, Z and R represent the same meaning as defined in the general formula (1), and cycl represents a cyclic structure.
[0089]
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[0090]
[Table 1]

[0091]
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[0092]
[Table 2]

[0093]
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[0094]
[Table 3]

[0095]
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[0096]
[Table 4]

[0097]
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[0098]
[Table 5]

[0099]
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[0100]
[Table 6]

[0101]
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[0102]
[Table 7]

[0103]
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[0104]
[Table 8]

[0105]
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[0106]
[Table 9]

[0107]
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[0108]
[Table 10]

[0109]
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[0110]
[Table 11]

[0111]
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[0112]
[Table 12]

[0113]
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[0114]
[Table 13]

[0115]
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[0116]
[Table 14]

[0117]
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[0118]
[Table 15]

[0119]
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[0120]
[Table 16]

[0121]
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[0122]
[Table 17]

[0123]
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[0124]
[Table 18]

[0125]
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[0126]
[Table 19]

[0127]
[Table 20]

[0128]
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[0129]
[Table 21]

[0130]
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[0131]
[Table 22]

[0132]
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[0133]
[Table 23]

[0134]
The tetrazoyl oxime derivative of the present invention has a strong activity against various phytopathogenic fungi, and exhibits a strong control effect for the prevention and treatment of plant diseases caused by phytopathogenic fungi. The tetrazoyl oxime derivative of the present invention is particularly effective against various plant diseases caused by filamentous fungi among plant pathogens, and control of plant diseases caused by oomycetes, zygomycetes, ascomycetous fungi, basidiomycetes and incomplete fungi Are particularly preferably used. Although the example of a plant pathogenic microbe is given below, it is not limited to this.
[0135]
Examples of the oomycetes include, for example, Pythium genus such as Pythium ultimum of various crops; Phytophthora infestans and Phytophthora genus such as tomato gray plague (Phytophthora capsici); (Pseudoperonospora cubensis), Pseudoperonospora genus such as hop downy mildew (Pseudoperonospora humuli); Plasmopara genus such as grape downy mildew (Plasmopara viticola); Brassicaceae downy mildew (Peronospora brassicae), Negi downy mildew ( Peronospora destructor), and Peronospora genus bacteria such as spinach downy mildew (Peronospora spinaciae).
[0136]
Examples of Ascomycetes include Erysiphe genus such as wheat powdery mildew (Erysiphe graminis); Sphaerotheca genus such as vegetable powdery mildew (Sphaerotheca fuliginea); Venturia inaequalis; Genus Venturia such as (Venturia nashicola); Pyrenophora genus such as Pyrenophora teres; Cochliobolus such as Cochliobolus sativus; Sclerotinia sclerotiorumia such as Sclerotinia sclerotiorrotinia And the like.
[0137]
Basidiomycetes include, for example, Puccinia genus such as wheat rust (Puccinia recondita); Tilletia genus such as wheat tuna rot (Tilletia caries); Ustilago genus such as barley naked smut (Ustilago nuda), etc. Can be mentioned.
[0138]
Examples of incomplete fungi include, for example, Phoma genus such as Phoma asparagi; Septoria genus such as Septoria nodorum; Colletotrichum genus such as Colletotrichum lagenarium Fungi; Pyricularia spp. Such as rice blast fungus (Pyricularia oryzae); Botrytis spp. Such as vegetable gray mold fungus (Botrytis cinerea); Alternaria mali; Alternaria such as tomato rot fungus (Alternaria solani) Examples include: Genus; Cercospora genus such as sugar beet brown (Cercospora beticola); Cladosporium genus such as Cladosporium carpophilum; Rhizoctonia genus such as Rhizoctonia solani.
[0139]
The tetrazoyl oxime derivative of the present invention can be used alone as an agrochemical. Usually, the tetrazoyl oxime derivative is used as an active ingredient, and a conventional solid carrier, liquid carrier, dispersant, dilution used in an agricultural chemical formulation. Can be used by mixing with adjuvants such as emulsifiers, emulsifiers, spreading agents and thickeners, and formulating into dosage forms such as wettable powders, liquids, oils, powders, granules or sols (flowable). it can.
[0140]
Examples of the solid carrier or liquid carrier include talc, clay, bentonite, kaolin, diatomaceous earth, montmorillonite, mica, vermiculite, gypsum, calcium carbonate, white carbon, wood powder, starch, alumina, silicate, sugar polymer, Waxes, water, alcohols (methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, ethylene glycol, benzyl alcohol, etc.), petroleum fractions (petroleum ether, kerosene, solvent naphtha, etc.), fat Aromatic or alicyclic hydrocarbons (n-hexane, cyclohexane, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene, cumene, methylnaphthalene, etc.), halogenated hydrocarbons (chloroform, dichloromethane) ), Ethers (isopropyl ether, ethylene oxide, tetrahydrofuran, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol acetate, amyl acetate, etc.), Acid amides (dimethylformamide, dimethylacetanilide, etc.), nitriles (acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile, etc.), sulfoxides (dimethylsulfoxide, etc.), alcohol ethers (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, etc.), Etc.
[0141]
Examples of auxiliary agents include nonionic surfactants (polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, sorbitan alkyl esters, etc.), anionic interfaces Activators (alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl sulfate, aryl sulfonate, etc.), cationic surfactants (alkyl amines, polyoxyethylene alkyl amines, quaternary ammonium salts, etc.) , Amphoteric surfactants (alkylaminoethylglycine, alkyldimethylbetaine, etc.), polyvinyl alcohol, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, gum arabic, tiger Ntogamu, xanthan gum, polyvinyl acetate, gelatin, casein, sodium alginate, and the like.
[0142]
Furthermore, the tetrazoyl oxime derivative of the present invention may be used by mixing with various known and conventional agricultural and horticultural fungicides, herbicides, plant growth regulators, insecticides, acaricides, fertilizers and the like. it can. The content of the tetrazoyl oxime derivative of the present invention in the agricultural chemicals varies depending on the preparation form, application method, and other conditions, but is preferably in the range of 0.5 to 95% by mass, particularly in the range of 2 to 70% by mass. preferable.
[0143]
Examples of the application method of the agricultural chemical of the present invention include application to plants (stem and foliage application), application to plant growing soil (soil application), application to paddy water (water application), application to seeds (seed treatment), and the like. Is possible.
[0144]
The application rate of the agricultural chemical of the present invention varies depending on the applied plant, the applied disease, etc., but in the case of foliage spraying, the active ingredient concentration is in the range of 1 to 10000 ppm, preferably 10 to 1000 ppm of 50 to 10 are. It is preferable to apply 300 L, and in the case of soil application and water surface application, it is preferable to apply 0.1 to 1000 g, particularly preferably 10 to 100 g per 10 ares in terms of the active ingredient amount. In the case of seed treatment, it is preferable to apply 0.001 to 50 g of an active ingredient per 1 kg of seed.
[0145]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to Production Examples, Formulation Examples, and Test Examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0146]
First, production examples of tetrazoylhydroxyimino derivatives are shown.
[0147]
(Production Example 1)
11.1 g (59.1 mmol) of (1-methyltetrazol-5-yl) phenylmethanone and 10.3 g (148 mmol) of hydroxylammonium chloride were added to 100 ml of pyridine and stirred at 45 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and water and ethyl acetate were added to the resulting residue to extract the reaction product. The organic layer was washed successively with dilute hydrochloric acid, water, and aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and then the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. Evaporate the solvent from the organic layer to obtain the formula
[0148]
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[0149]
(1-methyltetrazol-5-yl) phenylmethanone oxime represented by 12.0 g (yield 100%) was obtained.
[0150]
¹H-NMR (CDCl_Three, δ): 4.03 (s, 3H), 7.3 to 7.55 (m, 5H), 9.0 (brd, 1H).
[0151]
(Production Example 2)
In Production Example 1, instead of (1-methyltetrazol-5-yl) phenylmethanone, 560 mg (2.52 mmol) of (1-methyltetrazol-5-yl) 4-chlorophenylmethanone was used. Similar to Production Example 1, the formula
[0152]
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[0153]
600 mg of (1-methyltetrazol-5-yl) 4-chlorophenylmethanone oxime represented by the formula:
[0154]
¹H-NMR (CDCl_Three, δ): 4.04 (s, 3H), 7.36 (m, 2H), 7.46 (m, 2H), 9.00 (brd, 1H).
[0155]
(Production Example 3)
In Production Example 1, instead of (1-methyltetrazol-5-yl) phenylmethanone, 964 mg (4.68 mmol) of 1-methyltetrazol-5-yl) 3-fluorophenylmethanone was used. Similar to Production Example 1, the formula
[0156]
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[0157]
999 mg of (1-methyltetrazol-5-yl) 3-fluorophenylmethanone oxime represented by the formula:
[0158]
¹H-NMR (CDCl_Three, δ): 4.04 (s, 3H), 7.11 (m, 1H), 7.2-7.5 (m, 3H), 12.31 (brd, 1H).
[0159]
(Production Example 4)
In Production Example 1, instead of (1-methyltetrazol-5-yl) phenylmethanone, 850 mg (4.14 mmol) of (1-methyltetrazol-5-yl) 4-fluorophenylmethanone was used. In the same manner as in Production Example 1, the formula
[0160]
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[0161]
930 mg of (1-methyltetrazol-5-yl) 4-fluorophenylmethanone oxime represented by the formula:
[0162]
¹H-NMR (CDCl_Three, δ): 4.05 (s, 3H), 7.08 (dd, 1H, J = 8.6, 8.6Hz), 7.53 (m, 2H), 8.68 (brd, 1H).
[0163]
(Production Example 5)
In Production Example 1, instead of (1-methyltetrazol-5-yl) phenylmethanone, 386 mg (1.77 mmol) of (1-methyltetrazol-5-yl) 4-methoxyphenylmethanone was used. In the same manner as in Production Example 1, the formula
[0164]
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[0165]
410 mg of (1-methyltetrazol-5-yl) 4-methoxyphenylmethanone oxime represented by
[0166]
¹H-NMR (CDCl_Three, δ): 3.83 (s, 3H), 4.03 (s, 3H), 6.89 (m, 2H), 7.45 (m, 2H), 8.36 (brd, 1H).
[0167]
(Production Example 6)
In Production Example 1, 1.36 g (6.78 mmol) of (1-methyltetrazol-5-yl) 3-methylphenylmethanone was used instead of (1-methyltetrazol-5-yl) phenylmethanone. Except for the same as in Production Example 1, the formula
[0168]
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[0169]
1.31 g of (1-methyltetrazol-5-yl) 3-methylphenylmethanone oxime represented by
[0170]
¹H-NMR (CDCl_Three, δ): 2.31 (s, 3H), 3.99 (s, 3H), 7.2-7.3 (m, 5H), 9.92 (brd, 1H).
[0171]
(Production Example 7)
In Production Example 1, 1.65 g (8.16 mmol) of (1-methyltetrazol-5-yl) 4-methylphenylmethanone was used instead of (1-methyltetrazol-5-yl) phenylmethanone. Except for the same as in Production Example 1, the formula
[0172]
Embedded image

1.67 g of (1-methyltetrazol-5-yl) 4-methylphenylmethanone oxime represented by
[0173]
¹H-NMR (CDCl_Three, δ): 2.37 (s, 3H), 4.01 (s, 3H), 7.18 (m, 2H), 7.37 (m, 2H), 9.02 (brd, 1H).
[0174]
(Production Example 8)
In Production Example 1, 1.90 g (9.40 mmol) of (1-methyltetrazol-5-yl) 2-methylphenylmethanone was used instead of (1-methyltetrazol-5-yl) phenylmethanone. Except for the same as in Production Example 1,
[0175]
Embedded image

[0176]
1.93 g of (1-methyltetrazol-5-yl) 2-methylphenylmethanone oxime was obtained.
[0177]
¹H-NMR (CDCl_Three, δ):
Z body: 2.22 (s, 3H), 4.06 (s, 3H), 7.2 to 7.4 (m, 4H), 9.05 (brd, 1H).
E body: 2.21 (s, 3H), 4.31 (s, 3H), 7.15-7.45 (m, 4H), 8.43 (brd, 1H).
[0178]
(Production Example 9)
In Production Example 1, instead of (1-methyltetrazol-5-yl) phenylmethanone, 1.00 g (4.95 mmol) of (1-ethyltetrazol-5-yl) phenylmethanone was used. Similar to Production Example 1, the formula
[0179]
Embedded image

[0180]
(1-ethyltetrazol-5-yl) phenylmethanone oxime represented by 1.00 g was obtained.
[0181]
¹H-NMR (CDCl_Three, δ): 1.51 (t, J = 7.3Hz, 3H), 4.35 (q, J = 7.3Hz, 2H), 7.33-7.55 (m, 5H), 10.45 (brd, 1H).
[0182]
(Production Example 10)
To a solution obtained by dissolving 2.78 g (20 mmol) of 3-fluorobenzoaldoxime in 25 ml of N, N-dimethylformamide, 2.80 g (21 mmol) of N-chlorosuccinimide was added while keeping the liquid temperature at 45 ° C. or lower. After adding and stirring at room temperature for 1 hour, the reaction solution was poured into saturated aqueous ammonium chloride and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with water and saturated brine, and then the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off from the organic layer, and 1.70 g (20 mmol) of 5-methyltetrazole and 25 ml of dichloromethane were added to the obtained residue. To this solution, 3.6 ml (1.26 mmol) of triethylamine was added dropwise at room temperature. After stirring at room temperature for 6 hours, the reaction solution was poured into saturated aqueous ammonium chloride and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with water and saturated brine, and then dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off, and the resulting residue was purified using silica gel column chromatography.
[0183]
Embedded image

[0184]
(5-methyltetrazol-1-yl) -3-fluorophenylmethanone oxime represented by the formula 1.40 g was obtained.
[0185]
¹H-NMR (CDCl_Three, δ): 2.57 (s, 3H), 7.06 to 7.09 (m, 1H), 7.18 to 7.27 (m, 2H), 7.36 to 7.43 (m, 1H), 8.67 (s, 1H).
[0186]
(Production Example 11)
In Production Example 10, the same procedure as in Production Example 10 was carried out except that 2.78 g (20 mmol) of 4-fluorobenzoaldoxime was used instead of 3-fluorobenzoaldoxime.
[0187]
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[0188]
1.00 g of (5-methyltetrazol-1-yl) -4-fluorophenylmethanone oxime represented by
[0189]
¹H-NMR (CDCl_Three, δ): 2.53 (s, 3H), 7.06 to 7.12 (m, 2H), 7.38 to 7.45 (m, 2H), 12.11 (s, 1H).
[0190]
(Production Example 12)
In Production Example 10, the same procedure as in Production Example 10 was carried out except that 3.11 g (20 mmol) of 3-chlorobenzoaldoxime was used instead of 3-fluorobenzoaldoxime.
[0191]
Embedded image

[0192]
2.05-g of (5-methyltetrazol-1-yl) -3-chlorophenylmethanone oxime represented by
[0193]
¹H-NMR (CDCl_Three, δ): 2.58 (s, 3H), 7.20-7.23 (m, 1H), 7.33-7.38 (m, 2H), 7.46-7.51 (m, 1H), 9.22 (s, 1H).
[0194]
(Production Example 13)
In Production Example 10, the same procedure as in Production Example 10 was carried out except that 3.11 g (20 mmol) of 4-chlorobenzoaldoxime was used instead of 3-fluorobenzoaldoxime.
[0195]
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[0196]
Thus, 2.17 g of (5-methyltetrazol-1-yl) -4-chlorophenylmethanone oxime represented by the following formula was obtained.
[0197]
¹H-NMR (CDCl_Three, δ): 2.53 (s, 3H), 7.33 to 7.39 (m, 4H), 12.07 (s, 1H).
[0198]
(Production Example 14)
In Production Example 10, the same procedure as in Production Example 10 was carried out except that 2.70 g (20 mmol) of 4-methylbenzoaldoxime was used instead of 3-fluorobenzoaldoxime.
[0199]
Embedded image

[0200]
Thus, 2.50 g of (5-methyltetrazol-1-yl) -4-methylphenylmethanone oxime represented by the formula:
[0201]
¹H-NMR (CDCl_Three, δ): 2.39 (s, 3H), 2.56 (s, 3H), 7.20-7.30 (m, 4H), 8.69 (s, 1H).
[0202]
(Production Example 15)
In Production Example 10, the same procedure as in Production Example 10 was carried out except that 3.20 g (20 mmol) of 4-methoxybenzoaldoxime was used instead of 3-fluorobenzoaldoxime.
[0203]
Embedded image

[0204]
1.5-g of (5-methyltetrazol-1-yl) -4-methoxyphenylmethanone oxime represented by
[0205]
¹H-NMR (CDCl_Three, δ): 2.55 (s, 3H), 3.84 (s, 3H), 6.89 to 6.94 (m, 2H), 7.30 to 7.35 (m, 2H), 8.13 (s, 1H).
[0206]
(Production Example 16)
In Production Example 10, the same procedure as in Production Example 10 was conducted, except that 2.92 g (20 mmol) of 4-cyanobenzoaldoxime was used instead of 3-fluorobenzoaldoxime.
[0207]
Embedded image

[0208]
1.70 g of (5-methyltetrazol-1-yl) -4-cyanophenylmethanone oxime represented by the formula:
[0209]
¹H-NMR (CDCl_Three, δ): 2.54 (s, 3H), 7.53 to 7.56 (m, 2H), 7.68 to 7.71 (m, 2H), 12.71 (s, 1H).
[0210]
(Production Example 17)
In Production Example 10, the same procedure as in Production Example 10 was carried out except that 1.30 g (6.5 mmol) of 4-methylsulfonylbenzoaldoxime was used instead of 3-fluorobenzoaldoxime.
[0211]
Embedded image

[0212]
To 1.20 g of (5-methyltetrazol-1-yl) -4-methylsulfonylphenylmethanone oxime represented by the formula:
[0213]
¹H-NMR (CDCl_Three, δ): 2.55 (s, 3H), 3.08 (s, 3H), 7.62-7.65 (m, 2H), 7.95-7.98 (m, 2H), 12.68 (s, 1H).
[0214]
(Production Example 18)
In Production Example 10, the same procedure as in Production Example 10 was carried out except that 3.32 g (20 mmol) of 4-nitrobenzoaldoxime was used instead of 3-fluorobenzoaldoxime.
[0215]
Embedded image

[0216]
1.00 g of (5-methyltetrazol-1-yl) -4-nitrophenylmethanone oxime represented by
[0217]
¹H-NMR (CDCl_Three, δ): 2.55 (s, 3H), 7.61-7.64 (m, 2H), 8.24-8.26 (m, 2H), 12.72 (s, 1H).
[0218]
(Production Example 19)
In Production Example 10, the same procedure as in Production Example 10 was carried out except that 3.78 g (20 mmol) of 4-trifluoromethylbenzoaldoxime was used instead of 3-fluorobenzoaldoxime.
[0219]
Embedded image

[0220]
In this way, 0.78 g of (5-methyltetrazol-1-yl) -4-trifluoromethylphenylmethanone oxime represented by the formula:
[0221]
¹H-NMR (CDCl_Three, δ): 2.54 (s, 3H), 7.55 (d, 2H, J = 8.41Hz), 7.66 (d, 2H, J = 8.41Hz), 12.26 (s, 1H).
[0222]
(Production Example 20)
In Production Example 10, in place of 3-fluorobenzoaldoxime, except that 1.49 g (10 mmol) of 4-ethylbenzoaldoxime was used, the same procedure as in Production Example 10 was repeated.
[0223]
Embedded image

[0224]
(5-methyltetrazol-1-yl) -4-ethylphenylmethanone oxime represented by the formula 1.35 g was obtained.
[0225]
¹H-NMR (CDCl_Three, δ): 1.34 (t, 3H, J = 7.51Hz), 2.56 (s, 3H), 2.69 (q, 2H, J = 7.69H), 7.22 ~ 7.32 (4H, m), 8.69 (s, 1H) .
[0226]
(Production Example 21)
In Production Example 10, the same procedure as in Production Example 10 was carried out except that 1.77 g (10 mmol) of 4-tert-butylbenzoaldoxime was used instead of 3-fluorobenzoaldoxime.
[0227]
Embedded image

[0228]
(5-methyltetrazol-1-yl) -4-tert-butylphenylmethanone oxime represented by the formula 1.35 g was obtained.
[0229]
¹H-NMR (CDCl_Three, δ): 1.33 (s, 9H), 2.55 (s, 3H), 7.32 (d, 2H, J = 8.62Hz), 7.44 (d, 2H, J = 8.62Hz), 7.99 (s, 1H).
[0230]
(Production Example 22)
In Production Example 10, the same procedure as in Production Example 10 was carried out except that 1.97 g (20 mmol) of 4-biphenylaldoxime was used instead of 3-fluorobenzoaldoxime.
[0231]
Embedded image

[0232]
(5-methyltetrazol-1-yl) -4-biphenylmethanone oxime represented by the formula 1.20 g was obtained.
[0233]
¹H-NMR (CDCl_Three, δ): 2.56 (s, 3H), 7.29 to 7.49 (m, 5H), 7.58 to 7.63 (m, 4H), 12.05 (s, 1H)
[0234]
(Production Example 23)
In Production Example 10, 2.00 g (20.4 mmol) of 5-ethyltetrazole was used instead of 5-methyltetrazole, and 2.70 g (22 mmol) of benzaldoxime was used instead of 3-fluorobenzoaldoxime. ) In the same manner as in Production Example 10, except that
[0235]
Embedded image

[0236]
1.93 g of (5-ethyltetrazol-1-yl) phenylmethanone oxime represented by
[0237]
¹H-NMR (CDCl_Three, δ): 1.37 (t, J = 7.6Hz, 3H), 2.88 (q, J = 7.6Hz, 2H), 7.35 ~ 7.55 (m, 5H), 9.42 (s, 1H).
[0238]
Next, production examples of tetrazoyloxime derivatives will be shown.
[0239]
(Production Example 24)
1.40 g (60% in oil) of sodium hydride was suspended in 30 ml of dry N, N-dimethylformamide and cooled in an ice bath to obtain (1-methyltetrazol-5-yl) obtained in Production Example 1. ) A solution consisting of 2.6 g (12.6 mmol) of phenylmethanone oxime and 15 ml of dry N, N-dimethylformamide was added dropwise. After stirring for 10 minutes, 4.0 g (14 mmol) of 2-bromomethyl-6- (hexanoylamino) pyridine dissolved in 15 ml of dry N, N-dimethylformamide was further added dropwise. After completion of the dropping, the ice bath was removed and stirring was continued for 1.5 hours. The reaction solution was poured into saturated aqueous ammonium chloride, and the reaction product was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with water and saturated brine, and then the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off from the organic layer, and the resulting residue was purified using silica gel column chromatography to obtain the formula
[0240]
Embedded image

[0241]
(Z)-(1-Methyltetrazol-5-yl) phenylmethanone oxime 0- (6- (hexanoylamino) pyridin-2-yl) methyl oxime (Compound No. (1) -12) 3 Obtained .55 g.
[0242]
¹H-NMR (CDCl_Three, δ): 0.91 (t, 3H, J = 7.2Hz), 1.37 (m, 4H), 1.74 (m, 2H), 2.39 (t, 2H, J = 7.7Hz), 3.97 (s, 3H), 5.26 (s, 2H), 7.00 (d, 1H, J = 7.3Hz), 7.3 to 7.55 (m, 5H), 7.70 (dd, 1H, J = 7.3, 8.1Hz), 7.86 (brd, 1H), 8.15 ( d, 1H, J = 8.1Hz).
[0243]
(Production Example 25)
60 mg (0.30 mmol) of (1-methyltetrazol-5-yl) phenylmethanone oxime obtained in Production Example 1 and 85 mg (0.32 mmol) of 4-chloromethyl-2- (n-pentyloxycarbonylamino) thiazole ) Was dissolved in 4 ml of dry N, N-dimethylformamide, and 40 mg (60% in oil) of sodium hydride was added to this solution while cooling in an ice bath. After removing the ice bath, stirring was continued for 3 hours, and then the reaction solution was poured into saturated aqueous ammonium chloride and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with water and saturated brine, and then the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off from the organic layer, and the resulting residue was purified using silica gel column chromatography.
[0244]
Embedded image

[0245]
(Z)-(1-Methyltetrazol-5-yl) phenylmethanone oxime 0- (2- (n-pentyloxycarbonylamino) thiazol-4-yl) methyl oxime (Compound No. (4)- 9) 120 mg was obtained.
[0246]
¹H-NMR (CDCl_Three): 0.89 (t, 3H, J = 7.0Hz), 1.34 (m, 4H), 1.68 (m, 2H), 3.87 (s, 3H), 4.23 (t, 2H, J = 6.9Hz), 5.30 (s , 2H), 6.89 (s, 1H), 7.30-7.55 (m, 5H), 10.21 (brd, 1H).
[0247]
(Production Example 26)
1.79 g of sodium hydride (60% oil) was suspended in 60 ml of dry N, N-dimethylformamide, and this was suspended in (Z)-(5-methyltetrazol-1- Yl) A solution consisting of 8.24 g (40.6 mmol) of phenylmethanone oxime and 30 ml of dry N, N-dimethylformamide was added dropwise and stirring was continued for 10 minutes, followed by 2-bromomethyl-6- (hexanoylamino). A solution consisting of 12.7 g (44.5 mmol) of pyridine and 40 ml of dry N, N-dimethylformamide was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the ice bath was removed and stirring was continued for another 2 hours. The reaction solution was poured into saturated aqueous ammonium chloride, and the reaction product was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with water and saturated brine, and then the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off from the organic layer, and the resulting residue was purified using silica gel column chromatography to obtain the formula
[0248]
Embedded image

[0249]
(Z)-(5-methyltetrazol-1-yl) phenylmethanone oxime 0- (6- (hexanoylamino) pyridin-2-yl) methyl oxime (Compound No. (11) -12) 10 .5 g was obtained.
[0250]
¹H-NMR (CDCl_Three, δ): 0.91 (t, 3H, J = 7.1Hz), 1.31-1.38 (m, 4H), 1.70-1.77 (m, 2H), 2.45 (t, 2H, J = 7.5Hz), 2.46 (s, 3H), 5.23 (s, 2H), 6.92 (s, 1H), 7.34-7.53 (m, 5H), 9.10 (brd, 1H).
[0251]
(Production Example 27)
100 mg (0.42 mmol) of (Z)-(5-methyltetrazol-1-yl) phenylmethanone oxime and 120 mg (0.51 mmol) of 4-chloromethyl-2- (n-hexanoylamino) thiazole were dried. While dissolving in 2 ml of N, N-dimethylformamide and cooling with an ice bath, 40 mg (60% in oil) of sodium hydride was added to the solution, and then the ice bath was removed and stirring was continued for another 3 hours. The reaction solution was poured into saturated aqueous ammonium chloride, and the reaction product was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with water and saturated brine, and then the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off from the organic layer, and the resulting residue was purified using silica gel column chromatography to obtain the formula
[0252]
Embedded image

[0253]
(Z)-(5-methyltetrazol-1-yl) phenylmethanone oxime 0- (2- (n-hexanoylamino) thiazol-4-yl) methyl oxime (Compound No. (12) -12) ) 117 mg was obtained.
[0254]
¹H-NMR (CDCl_Three): 0.91 (t, 3H, J = 7.1Hz), 1.31-1.38 (m, 4H), 1.70-1.77 (m, 2H), 2.45 (t, J = 7.5Hz, 2H), 2.46 (s, 3H) , 5.23 (s, 2H), 6.92 (s, 1H), 7.34-7.53 (m, 5H), 9.10 (brd, 1H).
[0255]
Tetrazoyl oxime derivatives produced in the same manner as in these production examples¹The NMR spectrum data is summarized and shown in Tables 24-45 below. The indication of the compound in a table | surface shows that the compound of (1) -1 is a compound of 1 of Table 1, for example. Further, the column “Z / E” in the table represents the (Z) isomer or the (E) isomer.
[0256]
[Table 24]

[0257]
[Table 25]

[0258]
[Table 26]

[0259]
[Table 27]

[0260]
[Table 28]

[0261]
[Table 29]

[0262]
[Table 30]

[0263]
[Table 31]

[0264]
[Table 32]

[0265]
[Table 33]

[0266]
[Table 34]

[0267]
[Table 35]

[0268]
[Table 36]

[0269]
[Table 37]

[0270]
[Table 38]

[0271]
[Table 39]

[0272]
[Table 40]

[0273]
[Table 41]

[0274]
[Table 42]

[0275]
[Table 43]

[0276]
[Table 44]

[0277]
[Table 45]

[0278]
Next, the example of the formulation using the compound of this invention is shown. Unless otherwise indicated, the compound of this invention used for the formulation example and the prevention | control test is a mixture of (Z) body and (E) body.
[0279]
(Formulation example 1) wettable powder
20 parts by mass of the tetrazoyloxime derivatives shown in Tables 1 to 23 were each adsorbed to 30 parts by mass of white carbon. To this was added 3 parts by weight of sodium polyoxyethylene lauryl sulfate, 50 parts by weight of polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ammonium 8 parts by weight, 1 part by weight of sodium lignin sulfonate and 38 parts by weight of clay, and then mixed with a jet mill. Used to grind into wettable powder.
[0280]
(Formulation Example 2) Powder
Each of 2 parts by mass of the tetrazoyloxime derivative shown in Tables 1 to 23 was mixed with 98 parts by mass of clay and then pulverized to obtain a powder.
[0281]
(Formulation example 3) Granules
5 parts by mass of the tetrazoyl oxime derivative shown in Tables 1 to 23 were mixed with 90 parts by mass of an equimolar mixture of bentonite and talc and 5 parts by mass of sodium alkylbenzene sulfonate, pulverized, and then formed into granules.
[0282]
Next, test examples show that the compounds of the present invention are useful as active ingredients for various plant disease control agents. In addition, the disease state at the time of investigation was investigated according to the disease severity using the disease index shown below, and the disease severity and the control value were calculated from the following formulas and listed in Tables 47 to 56 below.
[0283]
Disease index
0: No disease
1: Disease area is less than 25%
2: Disease area is 25% or more and less than 50%
3: Disease area is 50% or more
[0284]
Disease severity (%) = [Σ (number of leaves by disease severity x index) ÷ (number of leaves surveyed x 3 (morbidity index maximum))] x 100
[0285]
Control value (%) = (morbidity of untreated area−morbidity of treated area) ÷ morbidity of untreated area × 100
[0286]
The following compounds were used as control agents.
Control agent 1: Manzeb wettable powder (a widely used mildew and plague control agent)
Control agent 2: Representative compound A described in JP-A-11-269176 (WO99 / 29689, European Patent Publication No. 1038874)
Control agents 3 and 4: Representative compounds B and C described in JP-A No. 2001-55387 (WO 00/75138, European Patent Publication No. 1184382)
[0287]
The active ingredient of Manzeb wettable powder used in Control 1 is a horticultural fungicide developed by Rohm and Haas, USA and registered in 1969, which has the formula
[0288]
Embedded image

[0289]
It is a zinc coordinated ethylene bisdithiocarbamate represented by
[0290]
Control agents 2, 3 and 4 are compounds specified by the following general formula and the following table.
[0291]
Embedded image

[0292]
[Table 46]

[0293]
As a control effect against grape downy mildew and tomato plague, there are mainly a protective effect and a therapeutic effect. The protective effect is that after spraying the test substance on the plant pot seedling for test, air-drying, inoculating the spore suspension of the target plant pathogen, and then placing the pot seedling under humid conditions to cause disease, and then in a greenhouse for a certain period of time It is an effect obtained by growing plant pot seedlings, and the therapeutic effect is that a test plant pot seedling is inoculated with a spore suspension of the target plant pathogenic fungus and placed under humid conditions to cause disease. After spraying and air-drying, it is the effect obtained by growing plant pot seedlings for a certain period in a greenhouse or the like.
[0294]
The test on the protective effect of the compound of the present invention was carried out against grape downy mildew and tomato plague together with the control agents 1, 2, 3, and 4. All the compounds of the present invention showed an effect exceeding that of the control agent 1, and the same or better effect than that of the control agents 2, 3, and 4. The test regarding the therapeutic effect was performed according to the following grape downy mildew control test (Test Example 1) and tomato plague control test (Test Example 2).
[0295]
(Test Example 1) Grape mildew control test (therapeutic effect)
Inoculated with a spore suspension of grape mildew (Plasmopara viticola) on 5-6 leaf grapes (variety: Neomuscat) grown in 1 / 10,000 Earl Wagner pots and placed in a 25 ° C wet room for 18 hours It was. After the leaves were air-dried, the wettable powder prepared according to the method of Formulation Example 1 was diluted with water so that the active ingredient concentration was 100 ppm, sprayed to the extent that the drug solution was dripped, and then caused in a greenhouse. . The severity of the disease was investigated 10 days after the inoculation. The results are shown in Tables 47 to 56 below.
[0296]
[Table 47]

[0297]
[Table 48]

[0298]
[Table 49]

[0299]
[Table 50]

[0300]
[Table 51]

[0301]
(Test Example 2) Tomato plague control trial (therapeutic effect)
A four-leaf stage tomato plant (variety: Toyofuku) that was raised in a plastic pot having a diameter of 9 cm was inoculated with a spore suspension of Phytophthora infestans and placed in a wet chamber at 20 ° C. for 18 hours. After the leaves were air-dried, the wettable powder prepared according to the method of Formulation Example 1 was diluted with water so that the active ingredient concentration was 100 ppm, sprayed to the extent that the drug solution was dripped, and then caused in a greenhouse. . The severity of the disease was investigated 7 days after the inoculation. The results are shown in Tables 52 to 56.
[0302]
[Table 52]

[0303]
[Table 53]

[0304]
[Table 54]

[0305]
[Table 55]

[0306]
[Table 56]

[0307]
From the results shown in the above table, it is clear that the tetrazoyl oxime derivative of the present invention has an excellent therapeutic effect compared to conventional heterocyclic-substituted oxime derivatives and conventional plant disease control agents. The plant disease control agent containing the tetrazoyl oxime derivative of the present invention, which is excellent in therapeutic effect, exhibits a sufficient plant disease control effect even if sprayed after confirming the pathogenesis of plant pathogens. Since reduction is possible, it is clear that it is excellent in terms of labor saving and cost saving.
[0308]
【The invention's effect】
The tetrazoyl oxime derivative represented by the general formula (1) of the present invention has little phytotoxicity to useful plants, and is useful as a pesticide, particularly a plant disease control agent. Moreover, since the agricultural chemical containing the tetrazoyl oxime derivative of the present invention as an active ingredient is more effective for treating plant diseases than conventional heterocyclic-substituted oxime derivatives, it is useful as a plant disease control agent. Furthermore, the tetrahydroxyimino derivative represented by the general formula (6) and the general formula (7) of the present invention is useful as an intermediate of the tetrazoyloxime derivative represented by the general formula (1) of the present invention.

Claims (11)

General formula (1)

[Wherein X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, a methanesulfonyl group, a nitro group, a trifluoromethyl group or an aryl group, and A represents a general formula (2)

(In the formula, Y represents an alkyl group.)
A tetrazoyl group represented by the general formula (3)

(Wherein Y represents an alkyl group)
Represents a tetrazoyl group represented by general formula (4)

[Wherein R represents a hydrogen atom or a halogen atom. Z is a hydrogen atom, an amino group, or a general formula QC (═O) NH—
(Wherein Q is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with a halogen atom, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or 1 carbon atom) An alkoxyl group having 8 to 8 carbon atoms, a cycloalkyloxy group having 3 to 6 carbon atoms, a benzyloxy group, a 2-phenylethyloxy group, a thioalkyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms An alkyl group having 1 to 2 carbon atoms substituted with 4 alkoxyl groups, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with an acylamino group having 1 to 4 carbon atoms, and an acylamino group having 1 to 4 carbon atoms Represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aralkyl group, or a phenyl group.
Represents a group represented by ]
Or a general formula (5)

(In the formula, R and Z have the same meaning as defined in the general formula (4).)
Represents a thiazoyl group represented by: ]
A tetrazoyloxime derivative represented by: Z is the general formula QC (= O) NH-
(In the formula, Q represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms.)
The tetrazoyloxime derivative according to claim 1, wherein Het is a pyridyl group represented by the general formula (4). The tetrazoyloxime derivative according to claim 2, wherein X is a hydrogen atom or a halogen atom. The tetrazoyloxime derivative according to claim 2 or 3, wherein Y is a methyl group. Z is the general formula QC (= O) NH-
(In the formula, Q represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms.)
The tetrazoyloxime derivative according to claim 1, wherein Het is a thiazoyl group represented by the general formula (5). The tetrazoyloxime derivative according to claim 5, wherein X is a hydrogen atom or a halogen atom. The tetrazoyl oxime derivative according to claim 5 or 6, wherein Y is a methyl group. General formula (6)

(In the formula, X ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and Y ¹ represents an alkyl group.)
A tetrazoylhydroxyimino derivative represented by: General formula (7)

(Wherein X ² represents an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, a methanesulfonyl group, a nitro group, a trifluoromethyl group, or an aryl group, and Y ² represents an alkyl group). . An agrochemical containing the tetrazoyloxime derivative according to any one of claims 1 to 7 as an active ingredient. The plant disease control agent which contains the tetrazoyl oxime derivative as described in any one of Claims 1-7 as an active ingredient.