JP2000351772A - Production of new oxide derivative - Google Patents
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- JP2000351772A JP2000351772A JP11162474A JP16247499A JP2000351772A JP 2000351772 A JP2000351772 A JP 2000351772A JP 11162474 A JP11162474 A JP 11162474A JP 16247499 A JP16247499 A JP 16247499A JP 2000351772 A JP2000351772 A JP 2000351772A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なオキシム誘
導体の製造方法及び該製造方法の中間体として有用な新
規なヒドロキシム誘導体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a novel oxime derivative and a novel hydroxyme derivative useful as an intermediate in the production method.
【0002】[0002]
【従来の技術】農薬としての作用効果を有するオキシム
誘導体に関しては、例えば、本発明者らの発明に係る特
開平7−252242号公報に、4,5−置換−1,
2,3−チアジアゾール誘導体が植物病害防除剤として
有効であることが開示されている。これらの化合物は、
かなりの薬効を示すものの、より少量で効力の優れた薬
剤の開発が求められている。2. Description of the Related Art An oxime derivative having an effect as a pesticide is disclosed, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-252242 according to the invention of the present inventors.
It is disclosed that 2,3-thiadiazole derivatives are effective as plant disease controlling agents. These compounds are
There is a need for the development of smaller and more potent drugs that exhibit significant efficacy.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、有用植物体に対する薬害の心配が無く、且
つ、十分な植物病害防除活性を有する新規なオキシム誘
導体の工業的製造方法及び該製造方法に用いる中間体と
して有用な新規ヒドロキシム誘導体を提供することにあ
る。The problem to be solved by the present invention is to provide a method for industrially producing a novel oxime derivative which is free from phytotoxicity to useful plants and has a sufficient activity for controlling plant diseases. An object of the present invention is to provide a novel hydroxyme derivative useful as an intermediate used in a production method.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる課
題を解決するため種々の新規オキシム誘導体の製造方法
を鋭意検討した結果、植物体に対する薬害の心配が無
く、且つ、十分な薬効を有する新規なオキシム誘導体の
工業的製造方法、及び該製造方法に用いる中間体として
一般式(II)で表されるヒドロキシム誘導体を見出し、
本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have intensively studied methods for producing various novel oxime derivatives in order to solve the above-mentioned problems. Industrially producing a novel oxime derivative having the same, and a hydroxyme derivative represented by the general formula (II) as an intermediate used in the production method,
The present invention has been completed.
【0005】即ち、本発明は、(1) 下記一般式
(I)That is, the present invention provides (1) the following general formula (I)
【0006】[0006]
【化15】 Embedded image
【0007】[式中、Xは水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、低級アルキル基、ハロゲン原子
で置換された低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロ
ゲン原子で置換された低級アルコキシ基、低級アルキル
チオ基、ハロゲン原子で置換された低級アルキルチオ
基、低級アルキルスルホニル基、ハロゲン原子で置換さ
れた低級アルキルスルホニル基、アリール基、ハロゲン
原子若しくは低級アルキル基で置換されたアリール基、
アリールオキシ基、ハロゲン原子若しくは低級アルキル
基で置換されたアリールオキシ基、アミノ基又は低級ア
ルキル基で置換されたアミノ基を表し、nは0〜3の整
数を表し、HetBは下記の3つの式Wherein X is a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a hydroxy group, a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a lower alkyl group, a lower alkyl group substituted with a halogen atom, a lower alkoxy group, Atom-substituted lower alkoxy group, lower alkylthio group, halogen atom-substituted lower alkylthio group, lower alkylsulfonyl group, halogen atom-substituted lower alkylsulfonyl group, aryl group, halogen atom or lower alkyl group Aryl group,
Represents an aryloxy group, an aryloxy group substituted with a halogen atom or a lower alkyl group, an amino group or an amino group substituted with a lower alkyl group, n represents an integer of 0 to 3, and HetB represents the following three formulas:
【0008】[0008]
【化16】 Embedded image
【0009】(式中、Yは水素原子、ハロゲン原子、低
級アルキル基又はハロゲン原子で置換された低級アルキ
ル基を示す。)のいずれか1つの環構造で表される基で
ある。]で表されるケトン化合物に、オキシム化剤を反
応させることを特徴とする、下記一般式(II)(Wherein, Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkyl group substituted with a halogen atom). Wherein an oximation agent is reacted with the ketone compound represented by the following general formula (II):
【0010】[0010]
【化17】 Embedded image
【0011】(式中、X、n、HetBは一般式(I)に定
義したとおりである。)で表されるヒドロキシム誘導体
の製造方法、(2) 下記一般式(II)(Wherein X, n and HetB are as defined in the general formula (I)), (2) a method for producing a hydroxyme derivative represented by the following general formula (II)
【0012】[0012]
【化18】 Embedded image
【0013】[式中、Xは水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、低級アルキル基、ハロゲン原子
で置換された低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロ
ゲン原子で置換された低級アルコキシ基、低級アルキル
チオ基、ハロゲン原子で置換された低級アルキルチオ
基、低級アルキルスルホニル基、ハロゲン原子で置換さ
れた低級アルキルスルホニル基、アリール基、ハロゲン
原子若しくは低級アルキル基で置換されたアリール基、
アリールオキシ基、ハロゲン原子若しくは低級アルキル
基で置換されたアリールオキシ基、アミノ基又は低級ア
ルキル基で置換されたアミノ基を表し、nは0〜3の整
数を表し、HetBは下記の3つの式Wherein X is a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a hydroxy group, a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a lower alkyl group, a lower alkyl group substituted by a halogen atom, a lower alkoxy group, Atom-substituted lower alkoxy group, lower alkylthio group, halogen atom-substituted lower alkylthio group, lower alkylsulfonyl group, halogen atom-substituted lower alkylsulfonyl group, aryl group, halogen atom or lower alkyl group Aryl group,
Represents an aryloxy group, an aryloxy group substituted with a halogen atom or a lower alkyl group, an amino group or an amino group substituted with a lower alkyl group, n represents an integer of 0 to 3, and HetB represents the following three formulas:
【0014】[0014]
【化19】 Embedded image
【0015】(式中、Yは水素原子、ハロゲン原子、低
級アルキル基又はハロゲン原子で置換された低級アルキ
ル基を示す。)のいずれか1つの環構造で表される基で
ある。]で表されるヒドロキシム誘導体と、下記一般式
(III)(Wherein, Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkyl group substituted with a halogen atom). A hydroxyme derivative represented by the following general formula (III):
【0016】[0016]
【化20】 Embedded image
【0017】(式中、R1は水素原子又は低級アルキル
基を表し、HetAは、ハロゲン原子、低級アルキル基、
低級アルキルチオ基、低級アルキルスルホニル基、低級
アルコキシ基、トリフルオロメチル基又はシアノ基から
成る群から選ばれる1個又は2個の置換基で置換されて
いてもよい、1個又は2個の窒素原子を含む6員環含窒
素芳香環又はそのベンゾ縮合環型含窒素芳香環を表し、
Zは脱離基を表す。]で表されるアルキル化剤を塩基の
存在下に反応させることを特徴とする、一般式(V)(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group; HetA represents a halogen atom, a lower alkyl group,
One or two nitrogen atoms which may be substituted with one or two substituents selected from the group consisting of lower alkylthio, lower alkylsulfonyl, lower alkoxy, trifluoromethyl and cyano Represents a 6-membered nitrogen-containing aromatic ring or a benzo-fused ring-type nitrogen-containing aromatic ring thereof,
Z represents a leaving group. Wherein the alkylating agent represented by the general formula (V) is reacted in the presence of a base.
【0018】[0018]
【化21】 Embedded image
【0019】(式中、HetB、X及びnは一般式(II)
に定義したとおりであり、HetA及びR 1は一般式(II
I)に定義したとおりである。)で表されるオキシム誘
導体の製造方法、(3) HetAがピリジル基又は1個
のハロゲン原子若しくは低級アルキル基で置換されたピ
リジル基である、請求項2に記載のオキシム誘導体の製
造方法、(4) 下記一般式(II)(Where HetB, X and n represent the general formula (II)
HetA and R 1Is the general formula (II
As defined in I). Oxime invitation represented by)
(3) HetA is a pyridyl group or one
Substituted with a halogen atom or lower alkyl group
The oxime derivative according to claim 2, which is a lysyl group.
Manufacturing method, (4) The following general formula (II)
【0020】[0020]
【化22】 Embedded image
【0021】[式中、Xは水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、低級アルキル基、ハロゲン原子
で置換された低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロ
ゲン原子で置換された低級アルコキシ基、低級アルキル
チオ基、ハロゲン原子で置換された低級アルキルチオ
基、低級アルキルスルホニル基、ハロゲン原子で置換さ
れた低級アルキルスルホニル基、アリール基、ハロゲン
原子若しくは低級アルキル基で置換されたアリール基、
アリールオキシ基、ハロゲン原子若しくは低級アルキル
基で置換されたアリールオキシ基、アミノ基又は低級ア
ルキル基で置換されたアミノ基を表し、nは0〜3の整
数を表し、HetBは下記の3つの式Wherein X is a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a hydroxy group, a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a lower alkyl group, a lower alkyl group substituted with a halogen atom, a lower alkoxy group, Atom-substituted lower alkoxy group, lower alkylthio group, halogen atom-substituted lower alkylthio group, lower alkylsulfonyl group, halogen atom-substituted lower alkylsulfonyl group, aryl group, halogen atom or lower alkyl group Aryl group,
Represents an aryloxy group, an aryloxy group substituted with a halogen atom or a lower alkyl group, an amino group or an amino group substituted with a lower alkyl group, n represents an integer of 0 to 3, and HetB represents the following three formulas:
【0022】[0022]
【化23】 Embedded image
【0023】(式中、Yは水素原子、ハロゲン原子、低
級アルキル基又はハロゲン原子で置換された低級アルキ
ル基を示す。)のいずれか1つの環構造で表される基で
ある。]で表されるヒドロキシム誘導体と、下記一般式
(IV)(Wherein, Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkyl group substituted with a halogen atom). A hydroxyme derivative represented by the following general formula (IV):
【0024】[0024]
【化24】 Embedded image
【0025】[式中、R1は水素原子又は低級アルキル
基を表し、HetCは、1個以上の窒素原子を含み、更に
イオウ若しくは酸素原子を含んでいてもよく、1個又は
2個の置換基で置換されてもよい5員環含窒素芳香環又
はそのベンゾ縮合環型含窒素芳香環を表し、該5員環含
窒素芳香環の窒素原子上の置換基は、低級アルキル基、
低級アルキルスルホニル基、トリフェニルメチル基、低
級アルコキシメチル基、又は低級アルキル基で置換され
たN,N−ジ置換スルファモイル基からなる群から選ば
れる基であり、該5員環含窒素芳香環の炭素原子上の置
換基は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアル
キル基、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜6のアル
キル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、炭素数2〜
6のアルケニル基、炭素数2〜6のアルキニル基、炭素
数1〜5のアルコキシ基、[Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and HetC contains one or more nitrogen atoms and may further contain a sulfur or oxygen atom. A 5-membered nitrogen-containing aromatic ring or a benzo-fused ring-type nitrogen-containing aromatic ring thereof which may be substituted with a group, wherein the substituent on the nitrogen atom of the 5-membered nitrogen-containing aromatic ring is a lower alkyl group,
A group selected from the group consisting of a lower alkylsulfonyl group, a triphenylmethyl group, a lower alkoxymethyl group, and an N, N-disubstituted sulfamoyl group substituted with a lower alkyl group; The substituent on the carbon atom includes a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted by a halogen atom, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, Two
6, an alkenyl group having 6 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms,
【0026】ハロゲン原子で置換された炭素数1〜5の
アルコキシ基、低級アルキルチオ基、ハロゲン原子で置
換された低級アルキルチオ基、低級アルキルスルホニル
基、ハロゲン原子で置換された低級アルキルスルホニル
基、低級アルキルスルフィニル基、ハロゲン原子で置換
された低級アルキルスルフィニル基、アミノ基、低級ア
ルキル基若しくは炭素数3〜6のシクロアルキル基若し
くはトリフェニルメチル基で置換されたアミノ基、低級
アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、低級アルキ
ル基で置換されたカルバモイル基、アミノメチル基、低
級アルキル基で置換されたアミノメチル基、アシルアミ
ノメチル基、N−アルコキシカルボニルアミノメチル
基、アルキルチオメチル基、アリール基、ハロゲン原子
で置換されたアリール基、ヘテロアリール基又はA C1-C5 alkoxy group substituted by a halogen atom, a lower alkylthio group, a lower alkylthio group substituted by a halogen atom, a lower alkylsulfonyl group, a lower alkylsulfonyl group substituted by a halogen atom, a lower alkyl A sulfinyl group, a lower alkylsulfinyl group substituted with a halogen atom, an amino group, an amino group substituted with a lower alkyl group or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms or a triphenylmethyl group, a lower alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, A carbamoyl group substituted with a lower alkyl group, an aminomethyl group, an aminomethyl group substituted with a lower alkyl group, an acylaminomethyl group, an N-alkoxycarbonylaminomethyl group, an alkylthiomethyl group, an aryl group, and a halogen atom Allie Group, heteroaryl group or
【0027】−N(R2)C(=O)R3基(ここで、R
2は水素原子又はメチル基を表し、R3は水素原子、炭素
数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭
素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアル
キル基、炭素数2〜6のアルケニル基、炭素数2〜4の
アルキニル基、アラルキル基、アミノ基で置換された低
級アルキル基、アミノ基で置換されたアラルキル基、ア
シルアミノ基で置換された低級アルキル基、アシルアミ
ノ基で置換されたアラルキル基、アルコキシカルボニル
アミノ基で置換された低級アルキル基、アルコキシカル
ボニルアミノ基で置換されたアラルキル基、アリール
基、;ハロゲン原子及び低級アルキル基及びハロゲン原
子で置換された低級アルキル基及び低級アルコキシ基及
び低級アルキルチオ基及びアミノ基及びニトロ基及びシ
アノ基から成る群から選ばれる基で置換されたアリール
基;、ヘテロアリール基、低級アルコキシ基、炭素数3
〜6のシクロアルキルオキシ基、ベンジルオキシ基又は
アリールオキシ基を表す。)であり、Zは脱離基を表
す。]で表されるアルキル化剤を塩基の存在下に反応さ
せることを特徴とする、一般式(VI)A —N (R 2 ) C (= O) R 3 group (where R
2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a halogen atom, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, An alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms, an aralkyl group, a lower alkyl group substituted with an amino group, an aralkyl group substituted with an amino group, a lower alkyl group substituted with an acylamino group, An aralkyl group substituted with an acylamino group, a lower alkyl group substituted with an alkoxycarbonylamino group, an aralkyl group substituted with an alkoxycarbonylamino group, an aryl group; a halogen atom and a lower alkyl group substituted with a halogen atom; The group consisting of alkyl, lower alkoxy, lower alkylthio, amino, nitro, and cyano Aryl group substituted with chosen group; a heteroaryl group, a lower alkoxy group, 3 carbon atoms
Represents a cycloalkyloxy group, a benzyloxy group, or an aryloxy group. ) And Z represents a leaving group. Wherein the alkylating agent represented by the general formula (VI) is reacted in the presence of a base.
【0028】[0028]
【化25】 Embedded image
【0029】(式中、HetB、X及びnは一般式(II)
に定義したとおりであり、HetC及びR 1は一般式(IV)
に定義したとおりである。)で表されるオキシム誘導体
の製造方法、(5) 一般式(VI)においてHetCが、(Wherein HetB, X and n represent the general formula (II)
HetC and R 1Is the general formula (IV)
As defined in Oxime derivative represented by)
(5) In the general formula (VI), HetC is
【0030】[0030]
【化26】 Embedded image
【0031】[式中、R4は水素原子、アミノ基、炭素
数1〜5のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭
素数1〜5のアルコキシ基、低級アルキルチオ基、ハロ
ゲン原子で置換された低級アルキルチオ基、低級アルキ
ルスルホニル基、ハロゲン原子で置換された低級アルキ
ルスルホニル基、低級アルキルスルフィニル基、ハロゲ
ン原子で置換された低級アルキルスルフィニル基又は[Wherein R 4 is a hydrogen atom, an amino group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a halogen atom, a lower alkylthio group, or a halogen atom. A lower alkylthio group, a lower alkylsulfonyl group, a lower alkylsulfonyl group substituted with a halogen atom, a lower alkylsulfinyl group, a lower alkylsulfinyl group substituted with a halogen atom, or
【0032】−NHC(=O)R3基(式中、R3は水素
原子、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子で置
換された炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜8の
シクロアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、炭素
数2〜4のアルキニル基、アラルキル基、アミノ基で置
換された低級アルキル基、アミノ基で置換されたアラル
キル基、アシルアミノ基で置換された低級アルキル基、
アシルアミノ基で置換されたアラルキル基、アルコキシ
カルボニルアミノ基で置換された低級アルキル基、アル
コキシカルボニルアミノ基で置換されたアラルキル基、
アリール基、—NHC (= O) R 3 group (wherein R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted by a halogen atom, 8 cycloalkyl group, alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms, aralkyl group, lower alkyl group substituted with amino group, aralkyl group substituted with amino group, substitution with acylamino group Lower alkyl group,
An aralkyl group substituted with an acylamino group, a lower alkyl group substituted with an alkoxycarbonylamino group, an aralkyl group substituted with an alkoxycarbonylamino group,
Aryl group,
【0033】;ハロゲン原子及び低級アルキル基及びハ
ロゲン原子で置換された低級アルキル基及び低級アルコ
キシ基及び低級アルキルチオ基及びアミノ基及びニトロ
基及びシアノ基から成る群から選ばれる基で置換された
アリール基;、ヘテロアリール基、低級アルコキシ基、
炭素数3〜6のシクロアルキルオキシ基、ベンジルオキ
シ基又はアリールオキシ基を表す。)を表し、R5は、
水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又はハロゲン
原子で置換された低級アルキル基を表す。]で表される
チアゾリル基である(4)に記載のオキシム誘導体の製
造方法。An aryl group substituted with a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkyl group substituted with a halogen atom, a lower alkoxy group, a lower alkylthio group, an amino group, a nitro group and a cyano group; A heteroaryl group, a lower alkoxy group,
Represents a cycloalkyloxy group, a benzyloxy group or an aryloxy group having 3 to 6 carbon atoms. ) Wherein R 5 is
Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkyl group substituted with a halogen atom. ] The method for producing an oxime derivative according to (4), which is a thiazolyl group represented by the formula:
【0034】(6) R4が−NHC(=O)R3基(式
中、R3は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、ハロ
ゲン原子で置換された炭素数1〜6のアルキル基、炭素
数3〜6のシクロアルキル基、アラルキル基、アリール
基、;ハロゲン原子及び低級アルキル基及びハロゲン原
子で置換された低級アルキル基及び低級アルコキシ基及
びアミノ基及びシアノ基から成る群から選ばれる基で置
換されたアリール基;、ヘテロアリール基又は低級アル
コキシ基を表す。)であり、R5が水素原子である
(5)に記載のオキシム誘導体の製造方法、(7) 下
記の一般式(II)(6) R 4 is a —NHC (= O) R 3 group (where R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted by a halogen atom) Selected from the group consisting of a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkyl group and a lower alkoxy group substituted with a halogen atom, an amino group, and a cyano group; a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group; An aryl group substituted with a group represented by the following formula: represents a heteroaryl group or a lower alkoxy group), wherein R 5 is a hydrogen atom, the method for producing an oxime derivative according to (5), (7) the following general formula: (II)
【0035】[0035]
【化27】 Embedded image
【0036】[式中、Xは水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、低級アルキル基、ハロゲン原子
で置換された低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロ
ゲン原子で置換された低級アルコキシ基、低級アルキル
チオ基、ハロゲン原子で置換された低級アルキルチオ
基、低級アルキルスルホニル基、ハロゲン原子で置換さ
れた低級アルキルスルホニル基、アリール基、ハロゲン
原子若しくは低級アルキル基で置換されたアリール基、
アリールオキシ基、ハロゲン原子若しくは低級アルキル
基で置換されたアリールオキシ基、アミノ基又は低級ア
ルキル基で置換されたアミノ基を表し、nは0〜3の整
数を表し、HetBは下記の3つの式Wherein X is a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a hydroxy group, a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a lower alkyl group, a lower alkyl group substituted with a halogen atom, a lower alkoxy group, a halogen atom, Atom-substituted lower alkoxy group, lower alkylthio group, halogen atom-substituted lower alkylthio group, lower alkylsulfonyl group, halogen atom-substituted lower alkylsulfonyl group, aryl group, halogen atom or lower alkyl group Aryl group,
Represents an aryloxy group, an aryloxy group substituted with a halogen atom or a lower alkyl group, an amino group or an amino group substituted with a lower alkyl group, n represents an integer of 0 to 3, and HetB represents the following three formulas:
【0037】[0037]
【化28】 Embedded image
【0038】(式中、Yは水素原子、ハロゲン原子、低
級アルキル基又はハロゲン原子で置換された低級アルキ
ル基を示す。)のいずれか1つの環構造で表される基で
ある。]であるヒドロキシム誘導体、(Wherein, Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkyl group substituted with a halogen atom). A hydroxyme derivative,
【0039】(8) 一般式(II)において式中、Xが
水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン原
子で置換された低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハ
ロゲン原子で置換されたアルコキシル基、シアノ基、又
はアリール基であり、nは1〜3である(7)に記載の
ヒドロキシム誘導体、を提供するものである。(8) In the formula (II), X is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkyl group substituted with a halogen atom, a lower alkoxy group, an alkoxyl group substituted with a halogen atom, It is a cyano group or an aryl group, and provides the hydroxyme derivative according to (7), wherein n is 1 to 3.
【0040】[0040]
【発明の実施の形態】本発明の一般式(I)BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The general formula (I) of the present invention
【0041】[0041]
【化29】 Embedded image
【0042】及び一般式(II)And the general formula (II)
【0043】[0043]
【化30】 Embedded image
【0044】及び一般式(V)And the general formula (V)
【0045】[0045]
【化31】 Embedded image
【0046】及び一般式(VI)And the general formula (VI)
【0047】[0047]
【化32】 Embedded image
【0048】において、Xは水素原子、ハロゲン原子、
ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、
アルコキシカルボニル基、低級アルキル基、ハロゲン原
子で置換された低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハ
ロゲン原子で置換された低級アルコキシ基、低級アルキ
ルチオ基、ハロゲン原子で置換された低級アルキルチオ
基、低級アルキルスルホニル基、ハロゲン原子で置換さ
れた低級アルキルスルホニル基、アリール基、ハロゲン
原子若しくは低級アルキル基で置換されたアリール基、
アリールオキシ基、ハロゲン原子若しくは低級アルキル
基で置換されたアリールオキシ基、アミノ基又は低級ア
ルキル基で置換されたアミノ基を示す。In the formula, X represents a hydrogen atom, a halogen atom,
Nitro group, hydroxy group, cyano group, carboxyl group,
Alkoxycarbonyl group, lower alkyl group, lower alkyl group substituted by halogen atom, lower alkoxy group, lower alkoxy group substituted by halogen atom, lower alkylthio group, lower alkylthio group substituted by halogen atom, lower alkylsulfonyl group A lower alkylsulfonyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, an aryl group substituted with a halogen atom or a lower alkyl group,
It represents an aryloxy group, an aryloxy group substituted with a halogen atom or a lower alkyl group, an amino group or an amino group substituted with a lower alkyl group.
【0049】ここで、ハロゲン原子としては、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられ、ア
ルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基
等が挙げられ、低級アルキル基、ハロゲン原子で置換さ
れた低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-
プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル
基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等の直鎖又は分岐状
の炭素数1〜4の低級アルキル基、クロロメチル基、ジ
フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロ
クロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、3,3,3-トリ
フルオロ-n-プロピル基等のハロゲン置換低級アルキル
基が挙げられる。Here, the halogen atom includes a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and a fluorine atom, and the alkoxycarbonyl group includes a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group and an n-propoxycarbonyl group. Lower alkyl groups, lower alkyl groups substituted with halogen atoms include methyl group, ethyl group, n-
A linear or branched lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group; chloromethyl group; difluoromethyl group; Halogen-substituted lower alkyl groups such as fluoromethyl group, difluorochloromethyl group, pentafluoroethyl group, and 3,3,3-trifluoro-n-propyl group.
【0050】また、低級アルコキシ基、ハロゲン原子で
置換された低級アルコキシ基としては、メトキシ基、エ
トキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブト
キシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブト
キシ基、シクロプロピルオキシ基、ジフルオロメトキシ
基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられ、低級アルキ
ルチオ基、ハロゲン原子で置換された低級アルキルチオ
基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピル
チオ基、イソプロピルチオ基、n-ブチルチオ基、イソブ
チルチオ基、sec-ブチルチオ基、ジフルオロメチルチオ
基、トリフルオロメチルチオ基、シクロプロピルチオ基
等が挙げられ、The lower alkoxy group and the lower alkoxy group substituted with a halogen atom include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert- -Butoxy group, cyclopropyloxy group, difluoromethoxy group, trifluoromethoxy group, etc., and the lower alkylthio group, and the lower alkylthio group substituted with a halogen atom include methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, isopropyl Thio group, n-butylthio group, isobutylthio group, sec-butylthio group, difluoromethylthio group, trifluoromethylthio group, cyclopropylthio group and the like,
【0051】低級アルキルスルホニル基、ハロゲン原子
で置換された低級アルキルスルホニル基としては、メタ
ンスルホニル基、エタンスルホニル基、n-プロパンスル
ホニル基、イソプロパンスルホニル基、n-ブタンスルホ
ニル基、ジフルオロメタンスルホニル基、トリフルオロ
メタンスルホニル基等が挙げられ、アリール基、ハロゲ
ン原子又は低級アルキル基で置換されたアリール基とし
ては、フェニル基、4-クロロフェニル基、4-トリル
基、3-フルオロフェニル基等が挙げられ、The lower alkylsulfonyl group and the lower alkylsulfonyl group substituted by a halogen atom include methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, n-propanesulfonyl group, isopropanesulfonyl group, n-butanesulfonyl group and difluoromethanesulfonyl group. , A trifluoromethanesulfonyl group, and the like. Examples of the aryl group, an aryl group substituted with a halogen atom or a lower alkyl group include a phenyl group, a 4-chlorophenyl group, a 4-tolyl group, and a 3-fluorophenyl group. ,
【0052】アリールオキシ基、ハロゲン原子又は低級
アルキル基で置換されたアリールオキシ基としては、フ
ェノキシ基、4-フルオロフェノキシ基等が挙げられ、
アミノ基、低級アルキル基で置換されたアミノ基として
は、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n-プ
ロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n-ブチルアミ
ノ基、イソブチルアミノ基、sec-ブチルアミノ基、tert
-ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ジ-n-プロピルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、エ
チルメチルアミノ基、メチル-n-プロピルアミノ基、エ
チル-n-プロピルアミノ基、シクロプロピルアミノ基等
が挙げられる。Examples of the aryloxy group, the aryloxy group substituted with a halogen atom or a lower alkyl group include a phenoxy group and a 4-fluorophenoxy group.
Amino groups, amino groups substituted with lower alkyl groups include amino group, methylamino group, ethylamino group, n-propylamino group, isopropylamino group, n-butylamino group, isobutylamino group, sec-butylamino Group, tert
-Butylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group, di-n-butylamino group, ethylmethylamino group, methyl-n-propylamino group, ethyl-n-propylamino group, cyclo And a propylamino group.
【0053】また、Xの置換位置は特に限定はなく、n
は0〜3の整数を示す。nが2又は3の場合、Xは同一
でも異なってもよい。Xとして好ましいものは、水素原
子、炭素数1〜2の低級アルキル基、炭素数1〜2のフ
ルオロアルキル基、又はハロゲン原子であり、特に好ま
しいものは、水素原子、トリフルオロメチル基、フッ素
原子又は塩素原子である。The substitution position of X is not particularly limited.
Represents an integer of 0 to 3. When n is 2 or 3, X may be the same or different. X is preferably a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 2 carbon atoms, or a halogen atom, and particularly preferably a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, or a fluorine atom. Or a chlorine atom.
【0054】一般式(V)及び一般式(VI)並びに一般
式(III)及び一般式(IV)におけるR1は水素原子又は
低級アルキル基を示すが、低級アルキル基としては、直
鎖状でも分岐状でも環状でも良く、例えばメチル基、エ
チル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、
イソブチル基、sec-ブチル基、シクロプロピル基等の炭
素数1〜4のものが挙げられる。R1として特に好まし
いものは、水素原子又はメチル基である。In the general formulas (V) and (VI), and in the general formulas (III) and (IV), R 1 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group. It may be branched or cyclic, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group,
Those having 1 to 4 carbon atoms such as an isobutyl group, a sec-butyl group and a cyclopropyl group are exemplified. Particularly preferred as R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
【0055】一般式(III)及び一般式(V)中、HetA
は、1個又は2個の窒素原子を含み、1個又は2個の置
換基で置換されてもよい6員環含窒素芳香環又はそのベ
ンゾ縮合環型含窒素芳香環を示す。6員環含窒素芳香環
としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピ
リダジン環が、そのベンゾ縮合環型含窒素芳香環として
は、キノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環が挙げ
られる。In the general formulas (III) and (V), HetA
Represents a 6-membered nitrogen-containing aromatic ring containing one or two nitrogen atoms and optionally substituted with one or two substituents, or a benzo-fused ring-type nitrogen-containing aromatic ring thereof. The 6-membered nitrogen-containing aromatic ring includes a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring and a pyridazine ring, and the benzo-fused ring-type nitrogen-containing aromatic ring includes a quinoline ring, a quinazoline ring and a quinoxaline ring.
【0056】HetA上に置換し得る基は、ハロゲン原
子、低級アルキル基、低級アルキルチオ基、低級アルキ
ルスルホニル基、低級アルコキシ基、トリフルオロメチ
ル基又はシアノ基であるが、更に詳しくは、ハロゲン原
子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子が挙げら
れ、低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-
プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル
基、sec-ブチル基等の直鎖又は分岐状の低級アルキル基
が挙げられ、低級アルキルチオ基としてはメチルチオ
基、エチルチオ基、n-プロピルチオ基、イソプロピルチ
オ基、n-ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec-ブチル
チオ基等の直鎖又は分岐状の低級アルキルチオ基が挙げ
られる。The group which can be substituted on HetA is a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkylthio group, a lower alkylsulfonyl group, a lower alkoxy group, a trifluoromethyl group or a cyano group. Represents a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and the lower alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, and n-
A propyl group, an isopropyl group, a n-butyl group, an isobutyl group, a linear or branched lower alkyl group such as a sec-butyl group, and the like, and examples of the lower alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, an n-propylthio group, and isopropyl. Examples thereof include a linear or branched lower alkylthio group such as a thio group, an n-butylthio group, an isobutylthio group, and a sec-butylthio group.
【0057】また低級アルキルスルホニル基としては、
メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンス
ルホニル基、イソプロパンスルホニル基、ブタンスルホ
ニル基、イソブタンスルホニル基、sec-ブタンスルホニ
ル基等の直鎖又は分岐状の低級アルキルスルホニル基が
挙げられ、低級アルコキシ基としては、メトキシ基、エ
トキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブト
キシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基等の直鎖又は
分岐状の低級アルコキシ基が挙げられる。The lower alkylsulfonyl group includes
A methanesulfonyl group, an ethanesulfonyl group, a propanesulfonyl group, an isopropanesulfonyl group, a butanesulfonyl group, an isobutanesulfonyl group, a straight-chain or branched lower alkylsulfonyl group such as a sec-butanesulfonyl group. Is a straight-chain or branched lower alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a sec-butoxy group.
【0058】HetAとして好ましものは、ピリジン−2
−イル基、低級アルキル基で置換されたピリジン−2−
イル基であり、これらのうち特に好ましいものとして、
ピリジン−2−イル基、5−メチルピリジン−2−イル
基が挙げられる。The preferred HetA is pyridine-2
Pyridine-2-yl substituted with an yl group or a lower alkyl group
Yl group, and among these, particularly preferred are
Examples include a pyridin-2-yl group and a 5-methylpyridin-2-yl group.
【0059】一般式(I)、一般式(II)、一般式(V)
及び一般式(VI)において、HetBは下記のFormula (I), Formula (II), Formula (V)
And in general formula (VI), HetB is
【0060】[0060]
【化33】 Embedded image
【0061】(式中、Yは水素原子、ハロゲン原子、低
級アルキル基又はハロゲン原子で置換された低級アルキ
ル基を示す。)のいずれかの環構造で表わされる1,
2,3−チアジアゾール−4−イル基、1,2,5−チ
アジアゾール−3−イル基若しくは1,2,5−オキサ
ジアゾール−3−イル基又はそれらのハロゲン誘導体、
ハロゲン置換若しくは未置換低級アルキル誘導体を表わ
す。Wherein Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkyl group substituted with a halogen atom.
2,3-thiadiazol-4-yl group, 1,2,5-thiadiazol-3-yl group or 1,2,5-oxadiazol-3-yl group or a halogen derivative thereof,
Represents a halogen-substituted or unsubstituted lower alkyl derivative.
【0062】Yが示すハロゲン原子としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、低級アルキル基、
ハロゲン原子で置換された低級アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ジ
フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数1
〜4の低級アルキル基が挙げられるが、特に好ましいも
のは、メチル基である。Examples of the halogen atom represented by Y include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, and include a lower alkyl group,
Examples of the lower alkyl group substituted with a halogen atom include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a difluoromethyl group and a trifluoromethyl group.
Although lower alkyl groups of 4 to 4 are mentioned, a particularly preferable one is a methyl group.
【0063】一般式(IV)及び一般式(VI)中、HetC
は、1個以上の窒素原子を含み、更にイオウ若しくは酸
素原子を含んでもよく、1〜2個の置換基で置換されて
いてもよい5員環含窒素芳香環又はそのベンゾ縮合環型
含窒素芳香環を示す。5員環含窒素芳香環としては、ピ
ロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾー
ル環、ピラゾール環、イソキサゾール環、イソチアゾー
ル環、1,2,3−トリアゾール環、1,2,4−トリ
アゾール環、1,2,3−オキサジアゾール環、In the general formulas (IV) and (VI), HetC
Contains one or more nitrogen atoms, and may further contain a sulfur or oxygen atom, and may be a 5-membered nitrogen-containing aromatic ring or a benzo-fused ring-type nitrogen-containing ring thereof, which may be substituted with one or two substituents. Shows an aromatic ring. Examples of the 5-membered nitrogen-containing aromatic ring include a pyrrole ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a pyrazole ring, an isoxazole ring, an isothiazole ring, a 1,2,3-triazole ring, a 1,2,4-triazole ring, 1,2,3-oxadiazole ring,
【0064】1,2,4−オキサジアゾール環、1,
2,5−オキサジアゾール環、1,3,4−オキサジア
ゾール環、1,2,3−チアジアゾール環、1,2,4
−チアジアゾール環、1,3,4−チアジアゾール環、
1,2,5−チアジアゾール環、テトラゾール環が挙げ
られ、そのベンゾ縮合環型含窒素芳香環としては、ベン
ズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンゾチア
ゾール環、イミダゾ[1,2−a]ピリジン環、[1,
2,4]トリアゾ[1,5−a]ピリジン環が挙げられ
る。A 1,2,4-oxadiazole ring,
2,5-oxadiazole ring, 1,3,4-oxadiazole ring, 1,2,3-thiadiazole ring, 1,2,4
-A thiadiazole ring, a 1,3,4-thiadiazole ring,
A 1,2,5-thiadiazole ring and a tetrazole ring; examples of the benzo-fused ring type nitrogen-containing aromatic ring include a benzimidazole ring, a benzoxazole ring, a benzothiazole ring, an imidazo [1,2-a] pyridine ring, [1,
2,4] triazo [1,5-a] pyridine ring.
【0065】HetCの窒素原子上に置換し得る基は、低
級アルキル基、低級アルキルスルホニル基、トリフェニ
ルメチル基、低級アルコキシメチル基、又は低級アルキ
ル基で置換されたN,N−ジ置換スルファモイル基であ
るが、低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、
n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチ
ル基、sec-ブチル基が挙げられ、低級アルキルスルホニ
ル基としてはメタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、n-プロパンスルホニル基、イソプロパンスルホニル
基、n-ブタンスルホニル基、イソブタンスルホニル基が
挙げられ、低級アルコキシメチル基としては、メトキシ
メチル基、エトキシメチル基が挙げられ、低級アルキル
基で置換されたN,N−ジ置換スルファモイル基として
は、ジメチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイ
ル基が挙げられる。The group which can be substituted on the nitrogen atom of HetC is a lower alkyl group, a lower alkylsulfonyl group, a triphenylmethyl group, a lower alkoxymethyl group, or an N, N-disubstituted sulfamoyl group substituted by a lower alkyl group. However, as the lower alkyl group, a methyl group, an ethyl group,
n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and as the lower alkylsulfonyl group, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, n-propanesulfonyl group, isopropanesulfonyl group, n -Butanesulfonyl group and isobutanesulfonyl group; lower alkoxymethyl group includes methoxymethyl group and ethoxymethyl group; N, N-disubstituted sulfamoyl group substituted by lower alkyl group includes dimethylsulfonyl group; A famoyl group and a diethylsulfamoyl group.
【0066】HetCの炭素原子上に置換し得る基は、ハ
ロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、ハ
ロゲン原子で置換された炭素数1〜6のアルキル基、炭
素数3〜6のシクロアルキル基、炭素数2〜6のアルケ
ニル基、炭素数2〜6のアルキニル基、炭素数1〜5の
アルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜5
のアルコキシ基、低級アルキルチオ基、ハロゲン原子で
置換された低級アルキルチオ基、低級アルキルスルホニ
ル基、ハロゲン原子で置換された低級アルキルスルホニ
ル基、低級アルキルスルフィニル基、ハロゲン原子で置
換された低級アルキルスルフィニル基、アミノ基、低級
アルキル基若しくは炭素数3〜6のシクロアルキル基若
しくはトリフェニルメチル基で置換されたアミノ基、The group which can be substituted on the carbon atom of HetC includes a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted by a halogen atom, and a 3 to 6 carbon atoms. Cycloalkyl group, alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, 1 to 5 carbon atoms substituted with a halogen atom
An alkoxy group, a lower alkylthio group, a lower alkylthio group substituted with a halogen atom, a lower alkylsulfonyl group, a lower alkylsulfonyl group substituted with a halogen atom, a lower alkylsulfinyl group, a lower alkylsulfinyl group substituted with a halogen atom, An amino group, an amino group substituted with a lower alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms or a triphenylmethyl group,
【0067】低級アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、低級アルキル基で置換されたカルバモイル基、ア
ミノメチル基、低級アルキル基で置換されたアミノメチ
ル基、アシルアミノメチル基、N−アルコキシカルボニ
ルアミノメチル基、アルキルチオメチル基、アリール
基、ハロゲン原子で置換されたアリール基、ヘテロアリ
ール基又は、Lower alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, carbamoyl group substituted by lower alkyl group, aminomethyl group, aminomethyl group substituted by lower alkyl group, acylaminomethyl group, N-alkoxycarbonylaminomethyl group, alkylthio group A methyl group, an aryl group, an aryl group substituted with a halogen atom, a heteroaryl group, or
【0068】−N(R2)C(=O)R3基(式中、R2
は水素原子又はメチル基を示し、R3は水素原子、炭素
数1〜10、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、ハ
ロゲン原子で置換された炭素数1〜10、好ましくは炭
素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜8、好ましくは炭
素数3〜6のシクロアルキル基、炭素数2〜6のアルケ
ニル基、炭素数2〜4のアルキニル基、アラルキル基、
アミノ基で置換された低級アルキル基、アミノ基で置換
されたアラルキル基、アシルアミノ基で置換された低級
アルキル基、アシルアミノ基で置換されたアラルキル
基、アルコキシカルボニルアミノ基で置換された低級ア
ルキル基、アルコキシカルボニルアミノ基で置換された
アラルキル基、--N (R 2 ) C (= O) R 3 group (wherein R 2
Represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a carbon atom having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. 8, an alkyl group having 8 to 8 carbon atoms, preferably a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms, an aralkyl group,
A lower alkyl group substituted with an amino group, an aralkyl group substituted with an amino group, a lower alkyl group substituted with an acylamino group, an aralkyl group substituted with an acylamino group, a lower alkyl group substituted with an alkoxycarbonylamino group, An aralkyl group substituted with an alkoxycarbonylamino group,
【0069】アリール基、;ハロゲン原子及び低級アル
キル基及びハロゲン原子で置換された低級アルキル基及
び低級アルコキシ基及び低級アルキルチオ基及びアミノ
基及びニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる基
で置換されたアリール基;、ヘテロアリール基、低級ア
ルコキシ基、炭素数3〜6のシクロアルキルオキシ基、
ベンジルオキシ基又はアリールオキシ基を示す。)であ
る。An aryl group; substituted with a group selected from the group consisting of a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkyl group and a lower alkoxy group, a lower alkylthio group, an amino group, a nitro group, and a cyano group substituted with a halogen atom. An aryl group; a heteroaryl group, a lower alkoxy group, a cycloalkyloxy group having 3 to 6 carbon atoms,
It represents a benzyloxy group or an aryloxy group. ).
【0070】更に具体的には、ハロゲン原子としては、
塩素原子、フッ素原子、臭素原子が挙げられ、炭素数1
〜6のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数1
〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プ
ロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル
基、n-ヘキシル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロ
メチル基等が挙げられ、炭素数3〜6のシクロアルキル
基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基が挙げられ、炭素数2〜6のアルケニル
基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセ
ニル基等が挙げられる。More specifically, as the halogen atom,
A chlorine atom, a fluorine atom, and a bromine atom;
To 6 alkyl groups, 1 carbon atom substituted with a halogen atom
Examples of the alkyl group of (6) to (6) include a methyl group, an ethyl group, a n-propyl group, an isopropyl group, a n-butyl group, an isobutyl group, a n-hexyl group, a difluoromethyl group, and a trifluoromethyl group. Examples of the 3 to 6 cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, and examples of the C2 to C6 alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a hexenyl group.
【0071】炭素数2〜6のアルキニル基としては、エ
チニル基、プロパルギル基、ブチニル基等が挙げられ、
炭素数1〜5の低級アルコキシ基、ハロゲン原子で置換
された炭素数1〜5の低級アルコキシ基としては、メト
キシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ
基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、
n-ペンチルオキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフル
オロメトキシ基等が挙げられ、低級アルキルチオ基、ハ
ロゲン原子で置換された低級アルキルチオ基としては、
メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプ
ロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec-
ブチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、トリフルオロ
メチルチオ基等が挙げられる。Examples of the alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms include an ethynyl group, a propargyl group and a butynyl group.
Examples of the lower alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms and the lower alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a halogen atom include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group and an isobutoxy group. , Sec-butoxy group,
n-pentyloxy group, difluoromethoxy group, trifluoromethoxy group and the like, and a lower alkylthio group, as a lower alkylthio group substituted with a halogen atom,
Methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutylthio, sec-
Examples thereof include a butylthio group, a difluoromethylthio group, and a trifluoromethylthio group.
【0072】低級アルキルスルホニル基、ハロゲン原子
で置換された低級アルキルスルホニル基としては、メタ
ンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンスルホ
ニル基、イソプロパンスルホニル基、ブタンスルホニル
基、ジフルオロメタンスルホニル基、トリフルオロメタ
ンスルホニル基等が挙げられ、低級アルキルスルフィニ
ル基、ハロゲン原子で置換された低級アルキルスルフィ
ニル基としては、ジフルオロメタンスルフィニル基、ト
リフルオロメタンスルフィニル基等が挙げられる。The lower alkylsulfonyl group and the lower alkylsulfonyl group substituted with a halogen atom include methanesulfonyl, ethanesulfonyl, propanesulfonyl, isopropanesulfonyl, butanesulfonyl, difluoromethanesulfonyl, trifluoromethanesulfonyl and the like. And a lower alkylsulfinyl group, and examples of the lower alkylsulfinyl group substituted with a halogen atom include a difluoromethanesulfinyl group and a trifluoromethanesulfinyl group.
【0073】アミノ基、低級アルキル基又は炭素数3〜
6のシクロアルキル基で置換されたアミノ基としては、
アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピル
アミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イ
ソブチルアミノ基、sec-ブチルアミノ基、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチ
ルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルプロピルア
ミノ基、エチルプロピルアミノ基、シクロプロピルアミ
ノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ
基等が挙げられる。An amino group, a lower alkyl group or a compound having 3 to 3 carbon atoms
Examples of the amino group substituted with the cycloalkyl group 6 include:
Amino group, methylamino group, ethylamino group, propylamino group, isopropylamino group, butylamino group, isobutylamino group, sec-butylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, ethyl Examples include a methylamino group, a methylpropylamino group, an ethylpropylamino group, a cyclopropylamino group, a cyclopentylamino group, and a cyclohexylamino group.
【0074】低級アルコキシカルボニル基としては、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキ
シカルボニル基等が挙げられ、カルバモイル基、低級ア
ルキル基で置換されたカルバモイル基としては、N−メ
チルカルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、N−
イソプロピルカルバモイル基、N,N−ジエチルカルバ
モイル基等が挙げられ、アミノメチル基、低級アルキル
基で置換されたアミノメチル基としては、アミノメチル
基、N−メチルアミノメチル基、N−エチルアミノメチ
ル基、N−プロピルアミノメチル基、N−イソプロピル
アミノメチル基、N−ブチルアミノメチル基、N,N−
ジメチルアミノメチル基、N,N−ジエチルアミノメチ
ル基等が挙げられる。Examples of the lower alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a propoxycarbonyl group. Examples of the carbamoyl group substituted with a lower alkyl group include N-methylcarbamoyl and N-ethyl. Carbamoyl group, N-
Isopropylcarbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, and the like. Examples of the aminomethyl group substituted with an aminomethyl group or a lower alkyl group include an aminomethyl group, an N-methylaminomethyl group, and an N-ethylaminomethyl group. , N-propylaminomethyl group, N-isopropylaminomethyl group, N-butylaminomethyl group, N, N-
Examples include a dimethylaminomethyl group and an N, N-diethylaminomethyl group.
【0075】アシルアミノメチル基としては、ホルミル
アミノメチル基、アセチルアミノメチル基、プロピオニ
ルアミノメチル基、ブチリルアミノメチル基、イソブチ
リルアミノメチル基、ベンゾイルアミノメチル基、N−
アセチル−N−イソプロピルアミノメチル基等が挙げら
れ、N−アルコキシカルボニルアミノメチル基として
は、メトキシカルボニルアミノメチル基、エトキシカル
ボニルアミノメチル基、t-ブトキシカルボニルアミノメ
チル基、N−(t−ブトキシカルボニル)−N−イソプ
ロピルアミノメチル基等が挙げられ、アルキルチオメチ
ル基としては、イソプロピルチオメチル基等が挙げられ
る。Examples of the acylaminomethyl group include formylaminomethyl, acetylaminomethyl, propionylaminomethyl, butyrylaminomethyl, isobutyrylaminomethyl, benzoylaminomethyl, N-
Examples of the acetyl-N-isopropylaminomethyl group include N-alkoxycarbonylaminomethyl groups such as methoxycarbonylaminomethyl group, ethoxycarbonylaminomethyl group, t-butoxycarbonylaminomethyl group, N- (t-butoxycarbonyl group). ) -N-isopropylaminomethyl group and the like; and the alkylthiomethyl group include an isopropylthiomethyl group and the like.
【0076】アリール基、ハロゲン原子で置換されたア
リール基としては、フェニル基、2−フルオロフェニル
基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル
基、2−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、4
−クロロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、
3,4−ジクロロフェニル基、2,6−ジクロロフェニ
ル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられ、ヘテロ
アリール基としては、ピリジン−2−イル基、ピリジン
−4−イル基、ピリミジン−3−イル基、2−フリル
基、3−フリル基、2−チエニル基、3−チエニル基、
キノイル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾ
チエニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソキサゾリ
ル基、ベンゾイソチアゾイル基等が挙げられる。The aryl group and the aryl group substituted with a halogen atom include phenyl, 2-fluorophenyl, 3-fluorophenyl, 4-fluorophenyl, 2-chlorophenyl, 3-chlorophenyl,
-Chlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group,
A 3,4-dichlorophenyl group, a 2,6-dichlorophenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group and the like, and the heteroaryl group includes a pyridin-2-yl group, a pyridin-4-yl group, a pyrimidin-3-yl group A 2-furyl group, a 3-furyl group, a 2-thienyl group, a 3-thienyl group,
Examples include a quinoyl group, an indolyl group, a benzofuranyl group, a benzothienyl group, a benzothiazolyl group, a benzoisoxazolyl group, and a benzoisothiazoyl group.
【0077】−N(R2)C(=O)R3基のR3につい
ての具体例を示せば、炭素数1〜10、好ましくは炭素
数1〜8のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素
数1〜10、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピ
ル基、t-ブチル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブ
チル基、n-ペンチル基、1−エチルプロピル基、n-デシ
ル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリク
ロロメチル基、1-ブロモイソプロピル基、クロロジフ
ルオロメチル基、1−クロロメチル−1−メチルエチル
基等が挙げられ、炭素数3〜8、好ましくは炭素数3〜
6のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロオクチル基が挙げられる。Specific examples of R 3 in the —N (R 2 ) C (= O) R 3 group include an alkyl group having 1 to 10, preferably 1 to 8 carbon atoms, which is substituted with a halogen atom. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group. Group, n-pentyl group, 1-ethylpropyl group, n-decyl group, chloromethyl group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, 1-bromoisopropyl group, chlorodifluoromethyl group, 1-chloromethyl-1-methyl Ethyl group etc. are mentioned, C3-8, Preferably C3-3.
6 as the cycloalkyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group,
A cyclooctyl group.
【0078】炭素数2〜6のアルケニル基としては、ビ
ニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げ
られ、炭素数2〜4のアルキニル基としては、エチニル
基、プロパルギル基、ブチニル基等が挙げられ、アラル
キル基としては、ベンジル基、2−フェニルエチル基等
が挙げられ、アミノ基で置換された低級アルキル基とし
ては、アミノメチル基、1−アミノイソブチル基等が挙
げられ、アミノ基で置換されたアラルキル基としては、
1−アミノ−2−フェニルエチル基等が挙げられ、アシ
ルアミノ基で置換された低級アルキル基としては、アセ
チルアミノメチル基、1−アセチルアミノイソブチル基
等が挙げられる。The alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms includes vinyl group, allyl group, butenyl group, hexenyl group and the like, and the alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms includes ethynyl group, propargyl group, butynyl group and the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a 2-phenylethyl group. Examples of the lower alkyl group substituted with an amino group include an aminomethyl group and a 1-aminoisobutyl group. As the aralkyl group substituted with
Examples include a 1-amino-2-phenylethyl group and the like, and examples of the lower alkyl group substituted with an acylamino group include an acetylaminomethyl group and a 1-acetylaminoisobutyl group.
【0079】またアシルアミノ基で置換されたアラルキ
ル基としては、1−アセチルアミノ−2−フェニルエチ
ル基等が挙げられ、アルコキシカルボニルアミノ基で置
換された低級アルキル基としては、t-ブトキシカルボニ
ルアミノメチル基、1−(t-ブトキシカルボニルアミ
ノ)イソブチル基等が挙げられ、アルコキシカルボニル
アミノ基で置換されたアラルキル基としては、1−(ベ
ンジルオキシカルボニルアミノ)−2−フェニルエチル
基等が挙げられる。Examples of the aralkyl group substituted with an acylamino group include a 1-acetylamino-2-phenylethyl group, and the lower alkyl group substituted with an alkoxycarbonylamino group is t-butoxycarbonylaminomethyl. Group, a 1- (t-butoxycarbonylamino) isobutyl group and the like, and an aralkyl group substituted with an alkoxycarbonylamino group include a 1- (benzyloxycarbonylamino) -2-phenylethyl group and the like.
【0080】アリール基並びに;ハロゲン原子及び低級
アルキル基及びハロゲン原子で置換された低級アルキル
基及び低級アルコキシ基及び低級アルキルチオ基及びア
ミノ基及びニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれ
る基で置換されたアリール基;としては、フェニル基、
2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4
−フルオロフェニル基、2−クロロフェニル基、3−ク
ロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2,4−ジク
ロロフェニル基、3,4−ジクロロフェニル基、2,6
−ジクロロフェニル基、4−メチルフェニル基、2−メ
チルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、4−ト
リフルオロメチルフェニル基、2−メトキシフェニル
基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル
基、2−メチルチオフェニル基、4−アミノフェニル
基、4−アセチルアミノフェニル基、2−シアノフェニ
ル基、3−シアノフェニル基、4−シアノフェニル基、
4−ニトロフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。An aryl group; and a group selected from the group consisting of a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkyl group and a lower alkoxy group, a lower alkylthio group, an amino group, a nitro group, and a cyano group substituted with a halogen atom. Aryl group; phenyl group,
2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4
-Fluorophenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 2,6
-Dichlorophenyl group, 4-methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2-methylthiophenyl group, 4-aminophenyl group, 4-acetylaminophenyl group, 2-cyanophenyl group, 3-cyanophenyl group, 4-cyanophenyl group,
Examples thereof include a 4-nitrophenyl group and a naphthyl group.
【0081】ヘテロアリール基としては、2−フリル
基、2−チエニル基、ピリジン−4−イル基、ピリジン
−2−イル基、チアゾール−4−イル基、オキサゾール
−4−イル基、ピラゾール−3−イル基、イミダゾール
−4−イル基、イソチアゾール−5−イル基、イソキサ
ゾール−5−イル基、ピラジニル基、ピリミジン−2−
イル基、ピリダジン−3−イル基、(1,2,3−チア
ジアゾール)−4−イル基、(1,2,5−チアジアゾ
ール)−3−イル基、フラザニル基、ベンゾチアゾール
−2−イル基、ベンゾイミダゾール−2−イル基、キノ
リン−2−イル基、イソキノリン−1−イル基、キノキ
サリン−2−イル基等が挙げられる。The heteroaryl groups include 2-furyl, 2-thienyl, pyridin-4-yl, pyridin-2-yl, thiazol-4-yl, oxazol-4-yl, pyrazol-3 and the like. -Yl group, imidazol-4-yl group, isothiazol-5-yl group, isoxazol-5-yl group, pyrazinyl group, pyrimidine-2-
Yl, pyridazin-3-yl, (1,2,3-thiadiazole) -4-yl, (1,2,5-thiadiazole) -3-yl, furazanyl, benzothiazol-2-yl Benzoimidazol-2-yl group, quinolin-2-yl group, isoquinolin-1-yl group, quinoxalin-2-yl group and the like.
【0082】低級アルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブト
キシ基、t-ブトキシ基、1−エチルプロポキシ基等が挙
げられ、炭素数3〜6のシクロアルキルオキシ基として
は、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ
基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられ、アリールオ
キシ基としては、フェノキシ基等が挙げられる。HetC
の窒素原子上及び炭素原子上に置換し得るこれらの置換
基は、2つ以上が同時に存在してもよい。The lower alkoxy group includes a methoxy group,
An ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a t-butoxy group, a 1-ethylpropoxy group and the like are mentioned. As the cycloalkyloxy group having 3 to 6 carbon atoms, a cyclopropyloxy group, a cyclopentyloxy group Group, cyclohexyloxy group and the like, and the aryloxy group include a phenoxy group and the like. HetC
Two or more of these substituents which may be substituted on the nitrogen atom and the carbon atom may be present simultaneously.
【0083】HetCとして好ましいものは、置換されて
いてもよいチアゾール−2−イル基、置換されていても
よいチアゾール−4−イル基、置換されていてもよいチ
アゾール−5−イル基である。これらのうち、特に好ま
しいものとして、チアゾール−2−イル基、チアゾール
−4−イル基、2−アミノチアゾール−4−イル基、2
−アシルアミノチアゾール−4−イル基、2−アルコキ
シカルボニルアミノチアゾール−4−イル基、2−アル
コキシチアゾール−4−イル基、2−アルキルチオチア
ゾール−4−イル基、2−アルキルスルフィニルチアゾ
ール−4−イル基、2−アルキルスルホニルチアゾール
−4−イル基、2−アリールチアゾール−4−イル基、
2−ブロモチアゾール−4−イル基が挙げられる。Preferred as HetC are an optionally substituted thiazol-2-yl group, an optionally substituted thiazol-4-yl group and an optionally substituted thiazol-5-yl group. Of these, particularly preferred are a thiazol-2-yl group, a thiazol-4-yl group, a 2-aminothiazol-4-yl group,
-Acylaminothiazol-4-yl group, 2-alkoxycarbonylaminothiazol-4-yl group, 2-alkoxythiazol-4-yl group, 2-alkylthiothiazol-4-yl group, 2-alkylsulfinylthiazole-4- An yl group, a 2-alkylsulfonylthiazol-4-yl group, a 2-arylthiazol-4-yl group,
A 2-bromothiazol-4-yl group is exemplified.
【0084】一般式(V)及び一般式(VI)で表わされ
るオキシム誘導体に存在するオキシム部位の立体構造に
は、(E)体又は(Z)体があり、これらの立体異性体
は、いずれも本発明に含まれる。通常、合成製造物は、
(E)体と(Z)体の混合物として得られ、これらは分
離精製することにより、各々を単離することが可能であ
る。The oxime moiety present in the oxime derivatives represented by the general formulas (V) and (VI) has a stereostructure of (E) -form or (Z) -form. Are also included in the present invention. Usually, synthetic products are:
It is obtained as a mixture of the (E) -form and the (Z) -form, and these can be isolated by separation and purification.
【0085】(E)体よりも(Z)体が植物病害防除活
性に特に優れるが、(Z)体も自然環境下では、光等に
より(E)体に変化し、ある一定の(E)体と(Z)体
の比率で混合物として安定化する。この(E)体と
(Z)体の安定化した比率は、各々の化合物により異な
る。The (Z) form is more excellent in plant disease control activity than the (E) form, but the (Z) form changes to the (E) form by light or the like in a natural environment, and a certain (E) form. Stabilizes as a mixture at the ratio of the isomer to the (Z) isomer. The stabilized ratio between the (E) -form and the (Z) -form differs for each compound.
【0086】本発明の一般式(V)及び一般式(VI)で
示されるオキシム誘導体の製造方法について以下詳細に
説明する。The method for producing the oxime derivatives represented by the general formulas (V) and (VI) of the present invention will be described in detail below.
【0087】下記一般式(I)The following general formula (I)
【0088】[0088]
【化34】 Embedded image
【0089】(式中、HetB、X、nは既に定義した通
りである。)で表されるケトン化合物に、オキシム化剤
を反応させ下記一般式(II)(Where HetB, X, and n are as defined above) and an oximation agent are reacted with the ketone compound represented by the following general formula (II):
【0090】[0090]
【化35】 Embedded image
【0091】(式中、HetB、X、nは既に定義した通
りである。)で表されるヒドロキシム誘導体を製造す
る。更に該ヒドロキシム誘導体を下記一般式(III)(Where HetB, X, and n are as defined above) are prepared. Further, the hydroxyme derivative is represented by the following general formula (III)
【0092】[0092]
【化36】 Embedded image
【0093】(式中、HetA、R1は既に定義したとおり
であり、Zは脱離基を表す。)又は下記一般式(IV)(Wherein HetA and R 1 are as defined above, and Z represents a leaving group) or the following general formula (IV)
【0094】[0094]
【化37】 Embedded image
【0095】(式中、HetC、R1は既に定義したとおり
であり、Zは脱離基を表す。)で表されるアルキル化剤
を塩基の存在下に反応させることにより、それぞれ一般
式(V)又は一般式(VI)で示されるオキシム誘導体が
製造できる。(Wherein HetC and R 1 are as defined above, and Z represents a leaving group) by reacting in the presence of a base with an alkylating agent represented by the general formula ( The oxime derivative represented by V) or the general formula (VI) can be produced.
【0096】一般式(I)で表されるケトン化合物は、
本発明の製造法に用いられる原料であり、例えば5−メ
チル(1,2,3−チアジアゾイル−4−イル)カルボ
ン酸エチル ( Acta Pharm. Suecica, 10巻, 297頁 (197
3))、5−メチル(1,2,3−チアジアゾイル−4−
イル)カルボン酸( Acta Pharm. Suecica, 10巻, 297頁
(1973))、3−ホルミル−4−メチル−1,2,5−オ
キサジアゾール(J. Org. Chem., 32巻, 3865頁 (196
7))、3−ホルミル−4−メチル−1,2,5−チアジ
アゾール (Heterocyclic Chem., 22巻, 325頁 (1985))
等を用い、文献記載の方法(例えば、新実験化学講座1
4有機化合物の合成と反応II, 1997年, 丸善株式会社、
C. A. Buehler, D. E. Pearson, Survey of Organic Sy
ntheses, John Wiley and Sons, New York, 532頁,197
6)によって合成できる。The ketone compound represented by the general formula (I) is
Raw materials used in the production method of the present invention, for example, ethyl 5-methyl (1,2,3-thiadiazoyl-4-yl) carboxylate (Acta Pharm. Suecica, 10, 297 (197)
3)), 5-methyl (1,2,3-thiadiazoyl-4-)
Il) Carboxylic acid (Acta Pharm. Suecica, 10, 297
(1973)), 3-formyl-4-methyl-1,2,5-oxadiazole (J. Org. Chem., 32, 3865 (196
7)), 3-formyl-4-methyl-1,2,5-thiadiazole (Heterocyclic Chem., 22, 325 (1985))
And other methods described in the literature (eg, New Experimental Chemistry Course 1
Synthesis and reaction of four organic compounds II, 1997, Maruzen Co., Ltd.
CA Buehler, DE Pearson, Survey of Organic Sy
ntheses, John Wiley and Sons, New York, 532, 197
6) can be synthesized.
【0097】本反応で用いられるオキシム化剤として
は、例えばヒドロキシルアミンあるいはヒドロキシルア
ミン塩酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシル
アミン酢酸塩等のヒドロキシルアミン塩が挙げられる。
オキシム化剤の使用量はケトンに対して通常1〜10倍
モルの範囲であり、好適には1〜2倍モルである。Examples of the oximation agent used in this reaction include hydroxylamine or hydroxylamine salts such as hydroxylamine hydrochloride, hydroxylamine sulfate, and hydroxylamine acetate.
The amount of the oximation agent to be used is generally in the range of 1 to 10 moles, preferably 1 to 2 moles, relative to the ketone.
【0098】ヒドロキシルアミン塩を用いる場合、塩基
の存在下で行われる。塩基としては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩
基、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、
トリオクチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N−
メチルピロリジン、N−メチルモルホリン、N−エチル
モルホリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウ
ンデカ−7−エン等の有機塩基が挙げられる。塩基の使
用量はヒドロキシルアミン塩に対し、等モル以上であ
る。When a hydroxylamine salt is used, the reaction is carried out in the presence of a base. As the base, for example, an inorganic base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, sodium hydrogen carbonate, pyridine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, diisopropylethylamine,
Trioctylamine, N, N-dimethylaniline, N-
Organic bases such as methylpyrrolidine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene are exemplified. The amount of the base used is at least equimolar to the hydroxylamine salt.
【0099】本反応は、溶媒存在下又は無溶媒で行うこ
とができる。使用できる溶媒としては、反応に不活性な
ものであれば特に限定されず、例えば、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、1,2
−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロ
ゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、
2−プロパノール、トリフルオロエタノール等のアルコ
ール系溶媒、アセトニトリル、プロピオンニトリル等の
ニトリル系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、ジグリム等のエーテル系溶媒、This reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent. The solvent that can be used is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.For example, pentane, hexane, heptane, petroleum ether, benzene, toluene,
Hydrocarbon solvents such as xylene, dichloromethane, 1,2
-Halogenated solvents such as dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, methanol, ethanol, propanol,
2-propanol, alcohol solvents such as trifluoroethanol, acetonitrile, nitrile solvents such as propionnitrile, diethyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane, dioxane, tetrahydrofuran, ether solvents such as diglyme,
【0100】N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プ
ロトン性極性溶媒、水、これら二つ以上の混合溶媒系が
挙げられ、好適には、メタノール、エタノール、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等及びこれらの溶媒と水との
混合溶媒である。水の割合は1%〜99%であり、好適
には10%〜90%である。N, N-dimethylformamide, N, N-
Non-protic polar solvents such as dimethylacetamide and dimethylsulfoxide, water, and a mixed solvent system of two or more thereof, preferably, methanol, ethanol, dioxane, tetrahydrofuran and the like, and a mixed solvent of these solvents and water is there. The proportion of water is between 1% and 99%, preferably between 10% and 90%.
【0101】本反応の温度は−78〜250℃の範囲で
あり、好適には−10〜120℃の範囲である。反応時
間は反応試剤の量及び反応温度により異なるが、30分
〜24時間の範囲である。反応終了後は、生成物の精製
が必要であれば、蒸留、再結晶又はカラムクロマトグラ
フィー等の公知慣用の製法により容易に精製できる。The reaction temperature is in the range of -78 to 250 ° C, preferably in the range of -10 to 120 ° C. The reaction time varies depending on the amount of the reaction reagent and the reaction temperature, but ranges from 30 minutes to 24 hours. After the completion of the reaction, if the product needs to be purified, it can be easily purified by a known and commonly used production method such as distillation, recrystallization or column chromatography.
【0102】一般式(II)で表されるヒドロキシム誘導
体と、塩基存在下における一般式(III)及び一般式(I
V)で表されるアルキル化剤との反応において、アルキ
ル化剤の使用量は通常1〜5倍モルの範囲であり、好適
には1〜2倍モルである。The hydroxyme derivative represented by the general formula (II) and the general formula (III) and the general formula (I
In the reaction with the alkylating agent represented by V), the amount of the alkylating agent to be used is generally in the range of 1 to 5 moles, preferably 1 to 2 moles.
【0103】塩基としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム
等の無機塩基、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチル
アミン、トリオクチルアミン、N,N−ジメチルアニリ
ン、N−メチルピロリジン、N−メチルモルホリン、N
−エチルモルホリン、As the base, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate,
Inorganic bases such as cesium carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, pyridine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, trioctylamine, N, N-dimethylaniline, N-methylpyrrolidine, N-methylmorpholine; N
-Ethyl morpholine,
【0104】1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウ
ンデカ−7−エン等の有機塩基、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、カリウムtert−ブトキ
シド、ナトリウムイソペンタネート等のアルコキシド
類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金
属水素化物、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニ
ルリチウム等の有機リチウム類等が挙げられる。塩基の
使用量はヒドロキシム誘導体に対し、通常1〜10倍モ
ル、好ましくは1〜3倍モルである。Organic bases such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene; alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tert-butoxide and sodium isopentanate; sodium hydride And alkali metal hydrides such as potassium hydride, and organic lithiums such as methyllithium, butyllithium, and phenyllithium. The amount of the base to be used is generally 1 to 10 mol, preferably 1 to 3 mol, per mol of the hydroxyme derivative.
【0105】本反応は、溶媒存在下又は無溶媒で行うこ
とができる。使用できる溶媒としては、反応に不活性な
ものであれば特に限定されず、例えば、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、1,2
−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロ
ゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、
2−プロパノール、トリフルオロエタノール等のアルコ
ール系溶媒、アセトニトリル、プロピオンニトリル等の
ニトリル系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、ジグリム等のエーテル系溶媒、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒又はこれら
二つ以上の混合溶媒系が挙げられる。好適には、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、N,N−
ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド等である。本反応の温度は−
78〜250℃の範囲であり、好適には−10〜100
℃の範囲である。反応時間は反応試剤の量及び反応温度
により異なるが、30分〜24時間の範囲である。反応
終了後は、生成物の精製が必要であれば、蒸留、再結晶
又はカラムクロマトグラフィー等の公知慣用の製法によ
り容易に精製できる。This reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent. The solvent that can be used is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.For example, pentane, hexane, heptane, petroleum ether, benzene, toluene,
Hydrocarbon solvents such as xylene, dichloromethane, 1,2
-Halogenated solvents such as dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, methanol, ethanol, propanol,
Alcohol solvents such as 2-propanol and trifluoroethanol; nitrile solvents such as acetonitrile and propionnitrile; ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane, dioxane, tetrahydrofuran and diglyme; N, N-dimethylformamide; An aprotic polar solvent such as N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and the like, or a mixed solvent system of two or more thereof are exemplified. Preferably, dioxane, tetrahydrofuran, acetonitrile, N, N-
Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and the like. The reaction temperature is-
In the range of 78 to 250 ° C, preferably -10 to 100
It is in the range of ° C. The reaction time varies depending on the amount of the reaction reagent and the reaction temperature, but ranges from 30 minutes to 24 hours. After the completion of the reaction, if the product needs to be purified, it can be easily purified by a known and commonly used production method such as distillation, recrystallization or column chromatography.
【0106】尚、一般式(V)及び一般式(VI)で示さ
れる化合物の具体的構造を例示すれば、表1〜表66の
通りである。但し、表中、HetA、HetB、HetC、X、
Y、n及びR1は、一般式(II)、一般式(V)及び一般
式(VI)における定義に対応し、Meはメチル基、Et
はエチル基、Prはプロピル基、Buはブチル基、Ph
はフェニル基をそれぞれ表わす。Tables 1 to 66 show specific structures of the compounds represented by formulas (V) and (VI). However, in the table, HetA, HetB, HetC, X,
Y, n and R 1 correspond to the definitions in general formula (II), general formula (V) and general formula (VI), and Me is a methyl group, Et
Is an ethyl group, Pr is a propyl group, Bu is a butyl group, Ph
Represents a phenyl group.
【0107】[0107]
【表1】 [Table 1]
【0108】[0108]
【表2】 [Table 2]
【0109】[0109]
【表3】 [Table 3]
【0110】[0110]
【表4】 [Table 4]
【0111】[0111]
【表5】 [Table 5]
【0112】[0112]
【表6】 [Table 6]
【0113】[0113]
【表7】 [Table 7]
【0114】[0114]
【表8】 [Table 8]
【0115】[0115]
【表9】 [Table 9]
【0116】[0116]
【表10】 [Table 10]
【0117】[0117]
【表11】 [Table 11]
【0118】[0118]
【表12】 [Table 12]
【0119】[0119]
【表13】 [Table 13]
【0120】[0120]
【表14】 [Table 14]
【0121】[0121]
【表15】 [Table 15]
【0122】[0122]
【表16】 [Table 16]
【0123】[0123]
【表17】 [Table 17]
【0124】[0124]
【表18】 [Table 18]
【0125】[0125]
【表19】 [Table 19]
【0126】[0126]
【表20】 [Table 20]
【0127】[0127]
【表21】 [Table 21]
【0128】[0128]
【表22】 [Table 22]
【0129】[0129]
【表23】 [Table 23]
【0130】[0130]
【表24】 [Table 24]
【0131】[0131]
【表25】 [Table 25]
【0132】[0132]
【表26】 [Table 26]
【0133】[0133]
【表27】 [Table 27]
【0134】[0134]
【表28】 [Table 28]
【0135】[0135]
【表29】 [Table 29]
【0136】[0136]
【表30】 [Table 30]
【0137】[0137]
【表31】 [Table 31]
【0138】[0138]
【表32】 [Table 32]
【0139】[0139]
【表33】 [Table 33]
【0140】[0140]
【表34】 [Table 34]
【0141】[0141]
【表35】 [Table 35]
【0142】[0142]
【表36】 [Table 36]
【0143】[0143]
【表37】 [Table 37]
【0144】[0144]
【表38】 [Table 38]
【0145】[0145]
【表39】 [Table 39]
【0146】[0146]
【表40】 [Table 40]
【0147】[0147]
【表41】 [Table 41]
【0148】[0148]
【表42】 [Table 42]
【0149】[0149]
【表43】 [Table 43]
【0150】[0150]
【表44】 [Table 44]
【0151】[0151]
【表45】 [Table 45]
【0152】[0152]
【表46】 [Table 46]
【0153】[0153]
【表47】 [Table 47]
【0154】[0154]
【表48】 [Table 48]
【0155】[0155]
【表49】 [Table 49]
【0156】[0156]
【表50】 [Table 50]
【0157】[0157]
【表51】 [Table 51]
【0158】[0158]
【表52】 [Table 52]
【0159】[0159]
【表53】 [Table 53]
【0160】[0160]
【表54】 [Table 54]
【0161】[0161]
【表55】 [Table 55]
【0162】[0162]
【表56】 [Table 56]
【0163】[0163]
【表57】 [Table 57]
【0164】[0164]
【表58】 [Table 58]
【0165】[0165]
【表59】 [Table 59]
【0166】[0166]
【表60】 [Table 60]
【0167】[0167]
【表61】 [Table 61]
【0168】[0168]
【表62】 [Table 62]
【0169】[0169]
【表63】 [Table 63]
【0170】[0170]
【表64】 [Table 64]
【0171】[0171]
【表65】 [Table 65]
【0172】[0172]
【表66】 [Table 66]
【0173】本発明の方法により製造されるオキシム誘
導体を有効成分とする農薬、特に植物病害防除剤は、植
物病原ウィルス、細菌及び糸状菌による各種の植物病害
に対し有効であり、特に糸状菌による各種の植物病害に
対し有効である。糸状菌による植物病害としては、卵菌
類(Oomycetes)により引き起こされる幅広い植物病害
や、いもち病菌(Pyricularia oryzae)等により引き起こ
される植物病害がある。Agrochemicals, particularly plant disease controlling agents, containing the oxime derivative produced by the method of the present invention as an active ingredient are effective against various plant diseases caused by phytopathogenic viruses, bacteria and fungi, and particularly effective against fungal diseases. It is effective against various plant diseases. Examples of plant diseases caused by filamentous fungi include a wide range of plant diseases caused by oomycetes and plant diseases caused by blast fungi (Pyricularia oryzae).
【0174】これらは、各種の植物に対するべと病(do
wny mildew)や疫病(late blightor Phytophthora rot
etc.)であり、例えば、ブドウのべと病(Plasmopara v
iticola)、ウリ類のべと病(Pseudoperonospora cubensi
s)、立枯性疫病(Phytophthora melonis)、トマトの灰色
疫病(Phytophthora capsici)、疫病(Phytophthora infe
stans)、アブラナ科野菜のべと病(Peronospora brassic
ae)、ネギのべと病(Peronospora destructor)、ホウレ
ンソウのべと病(Peronospora spinaciae)、ダイズのべ
と病(Peronospora manshurica)、These include downy mildew on various plants (do
wny mildew and plague (late blightor Phytophthora rot)
etc.), for example, grape downy mildew (Plasmopara v
iticola), downy mildew of cucumber (Pseudoperonospora cubensi)
s), dead blight (Phytophthora melonis), tomato gray blight (Phytophthora capsici), plague (Phytophthora infe
stans), downy mildew of cruciferous vegetables (Peronospora brassic
ae), downy mildew of leek (Peronospora destructor), downy mildew of spinach (Peronospora spinaciae), downy mildew of soybean (Peronospora manshurica),
【0175】ソラマメのべと病(Peronospora viciae)、
タバコの疫病(Phytophthora nicotianae var. nicotian
ae)、ジャガイモの疫病(Phytophthora infestans)、ホ
ップのべと病(Pseudoperonospora humuli)、パイナップ
ルの疫病(Phytophthora cinnamomi)、ピーマンの疫病(P
hytophthora capsici)、イチゴの根腐病(Phytophthoraf
ragariae)、各種作物の立枯病(Pythium属菌等による)、
ベントグラスの赤焼病(Pythium aphanidermatum)等の卵
菌類(Oomycetes)により引き起こされる幅広い植物病
害及びイネのいもち病(Pyricularia oryzae)に対して優
れた防除効果を有している。Downy mildew of broad bean (Peronospora viciae),
Tobacco plague (Phytophthora nicotianae var.nicotian
ae), potato blight (Phytophthora infestans), hop downy mildew (Pseudoperonospora humuli), pineapple blight (Phytophthora cinnamomi), bell pepper blight (P
hytophthora capsici), root rot of strawberries (Phytophthoraf
ragariae), damping-off of various crops (due to Pythium spp., etc.),
It has an excellent control effect on a wide range of plant diseases caused by oomycetes (Oomycetes) such as red blight (Pythium aphanidermatum) of bentgrass and rice blast (Pyricularia oryzae).
【0176】本薬剤は、有効成分を単独で使用すること
も可能であるが、通常、農薬の製剤に用いられる公知慣
用の固体及び液体担体、並びに分散剤、希釈剤、乳化
剤、展着剤、増粘剤等の補助剤と混合して、水和剤、液
剤、油剤、粉剤、粒剤、ゾル剤(フロアブル)等の剤型
に製剤して使用することができる。Although the present drug can use the active ingredient alone, it is generally known and commonly used solid and liquid carriers used in the preparation of agricultural chemicals, as well as dispersants, diluents, emulsifiers, spreading agents, and the like. It can be mixed with an auxiliary agent such as a thickener and formulated into a dosage form such as a wettable powder, a liquid preparation, an oil preparation, a powder preparation, a granule preparation, a sol preparation (flowable) and the like.
【0177】固体及び液体担体としては、例えばタル
ク、クレー、ベントナイト、カオリン、けいそう土、モ
ンモリロナイト、雲母、バーミキュライト、石膏、炭酸
カルシウム、ホワイトカーボン、木粉、澱粉、アルミ
ナ、珪酸塩、糖重合体、ワックス類、水、アルコール類
(メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアル
コール、エチレングリコール、ベンジルアルコール
等)、石油溜分(石油エーテル、ケロシン、ソルベント
ナフサ等)、脂肪族又は脂環式炭化水素類(n−ヘキサ
ン、シクロヘキサン等)、Examples of solid and liquid carriers include talc, clay, bentonite, kaolin, diatomaceous earth, montmorillonite, mica, vermiculite, gypsum, calcium carbonate, white carbon, wood powder, starch, alumina, silicate, and sugar polymer. , Waxes, water, alcohols (methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, ethylene glycol, benzyl alcohol, etc.), petroleum fractions (petroleum ether, kerosene, solvent naphtha, etc.), Aliphatic or alicyclic hydrocarbons (n-hexane, cyclohexane, etc.),
【0178】芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、クメン、
メチルナフタレン等)、ハロゲン化炭化水素類(クロロ
ホルム、ジクロロメタン等)、エーテル類(イソプロピ
ルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン
等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等)、エステル
類(酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセ
タート、酢酸アミル等)、酸アミド類(ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアニリド等)、ニトリル類(ア
セトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル
等)、スルホキシド類(ジメチルスルホキシド等)、ア
ルコールエーテル類(エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等)等
が挙げられる。Aromatic hydrocarbons (benzene, toluene,
Xylene, ethylbenzene, chlorobenzene, cumene,
Methyl naphthalene, etc.), halogenated hydrocarbons (chloroform, dichloromethane, etc.), ethers (isopropyl ether, ethylene oxide, tetrahydrofuran, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, etc.), esters (ethyl acetate, Butyl acetate, ethylene glycol acetate, amyl acetate, etc.), acid amides (dimethylformamide, dimethylacetanilide, etc.), nitriles (acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile, etc.), sulfoxides (dimethylsulfoxide, etc.), alcohol ethers ( Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, etc.).
【0179】補助剤としては、例えば非イオン型界面活
性剤(ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン
アルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル等)、
陰イオン型界面活性剤(アルキルベンゼンスルホナー
ト、アルキルスルホサクシナート、ポリオキシエチレン
アルキルスルファート、アリールスルホナート等)、陽
イオン型界面活性剤(アルキルアミン類、ポリオキシエ
チレンアルキルアミン類、第四級アンモニウム塩類
等)、両性型界面活性剤(アルキルアミノエチルグリシ
ン、アルキルジメチルベタイン等)、ポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、アラビアゴム、トラガントガム、キサン
タンガム、ポリビニルアセタート、ゼラチン、カゼイ
ン、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。Examples of the auxiliary include nonionic surfactants (polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester, sorbitan alkyl ester, etc.),
Anionic surfactants (alkylbenzenesulfonate, alkylsulfosuccinate, polyoxyethylene alkylsulfate, arylsulfonate, etc.), and cationic surfactants (alkylamines, polyoxyethylenealkylamines, quaternary) Ammonium salts), amphoteric surfactants (alkylaminoethylglycine, alkyldimethylbetaine, etc.), polyvinyl alcohol, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, gum arabic, tragacanth gum, xanthan gum, polyvinyl acetate, gelatin, casein, sodium alginate, etc. Is mentioned.
【0180】更に、本薬剤は、各種の公知慣用の農園芸
用殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、殺虫剤、殺ダニ剤
等の農薬や、肥料等と混合して用いることもできる。本
薬剤の有効成分含有量は、製剤形態、施用方法、その他
の条件によって種々異なるが、通常は0.5〜95%
(重量)、好ましくは2〜70%(重量)である。本薬
剤の施用方法としては、植物への施用(茎葉散布)、植
物の生育土壌への施用(土壌施用)、田面水への施用
(水面施用)、種子への施用(種子処理)等が可能であ
る。Further, the present medicament can be used in combination with various known and commonly used agricultural and horticultural fungicides, herbicides, plant growth regulators, pesticides such as insecticides, acaricides, and fertilizers. The active ingredient content of this drug varies depending on the form of preparation, application method and other conditions, but is usually 0.5 to 95%.
(Weight), preferably 2 to 70% (weight). The method of application of this chemical can be applied to plants (foliage application), application to plant growing soil (soil application), application to paddy water (water application), application to seeds (seed treatment), etc. It is.
【0181】本薬剤の施用量に関しては、適用植物、適
用病害等によっても異なるが、茎葉散布の場合には有効
成分濃度として1〜10000ppm、好ましくは10
〜1000ppmの溶液を10アール当たり50〜30
0L施用するのが好ましく、土壌施用及び水面施用の場
合には、有効成分量で10アール当たり0.1〜100
0g、特に好ましくは10〜100g施用するのが好ま
しい。また、種子処理の場合には、種子1kgに対し
て、0.001〜50gの有効成分を施用するのが好ま
しい。The application rate of this drug varies depending on the plant to be applied, the disease to be applied, and the like. In the case of foliar application, the concentration of the active ingredient is 1 to 10,000 ppm, preferably 10 to 10,000 ppm.
~ 1000 ppm solution per 10 ares
It is preferable to apply 0 L, and in the case of soil application and surface application, 0.1 to 100 per 10 ares in the amount of the active ingredient.
It is preferable to apply 0 g, particularly preferably 10 to 100 g. In the case of seed treatment, 0.001 to 50 g of the active ingredient is preferably applied to 1 kg of seed.
【0182】[0182]
【実施例】次に本発明を製造例、製剤例及び試験例によ
って説明するが、もとより本発明はこれらに限定される
ものではない。なお、化合物番号は、(表の番号)−
(HetBの記号)−(表中の化合物番号)で表す。EXAMPLES Next, the present invention will be described with reference to Production Examples, Preparation Examples and Test Examples, but the present invention is not limited to these. The compound number is (number in the table) −
(Symbol of HetB)-(compound number in the table).
【0183】(製造例1)(5−メチル−1,2,3−
チアジアゾール−4−イル)フェニルメタノン(0.2
9g,1.41mmol)のエタノール(20ml)溶
液に塩酸ヒドロキシルアミン(0.20g,2.82m
mol)及びトリエチルアミン(0.4ml,2.8m
mol)を加え、48時間加熱還流した。反応液を濃縮
した後、残留物を酢酸エチルに溶かし、水洗し、硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残留物をカラム
クロマトグラフィーで精製し、(Z)−(5−メチル−
1,2,3−チアジアゾール−4−イル)フェニルメタ
ノンオキシム(0.16g)及び(E)−(5−メチル
−1,2,3−チアジアゾール−4−イル)フェニルメ
タノンオキシム(0.04g)(化合物No.102−
(a)−14)を得た。(Production Example 1) (5-Methyl-1,2,3-
Thiadiazol-4-yl) phenylmethanone (0.2
Hydroxylamine hydrochloride (0.20 g, 2.82 m) was added to a solution of 9 g, 1.41 mmol) in ethanol (20 ml).
mol) and triethylamine (0.4 ml, 2.8 m
mol), and the mixture was heated under reflux for 48 hours. After concentrating the reaction solution, the residue was dissolved in ethyl acetate, washed with water, and dried over magnesium sulfate. The solvent was distilled off, and the residue was purified by column chromatography to give (Z)-(5-methyl-
1,2,3-Thiadiazol-4-yl) phenylmethanone oxime (0.16 g) and (E)-(5-methyl-1,2,3-thiadiazol-4-yl) phenylmethanone oxime (0. 04g) (Compound No. 102-
(A) -14) was obtained.
【0184】(Z)−(5−メチル−1,2,3−チア
ジアゾール−4−イル)フェニルメタノンオキシム;1
H−NMR(CDCl3):δ 2.54(s,3
H),7.30〜7.50(m,5H),8.30〜
8.45(brd,1H). MS(m/e):219(M+). (E)−(5−メチル−1,2,3−チアジアゾール−
4−イル)フェニルメタノンオキシム;1H−NMR
(CDCl3):δ 2.67(s,3H),7.35
〜7.60(m,5H),8.00〜8.20(br
d,1H). MS(m/e):219(M+).(Z)-(5-methyl-1,2,3-thiadiazol-4-yl) phenylmethanone oxime; 1
H-NMR (CDCl 3 ): δ 2.54 (s, 3
H), 7.30 to 7.50 (m, 5H), 8.30 to
8.45 (brd, 1H). MS (m / e): 219 (M +). (E)-(5-methyl-1,2,3-thiadiazole-
4-Hyl) phenylmethanone oxime; 1 H-NMR
(CDCl 3 ): δ 2.67 (s, 3H), 7.35
~ 7.60 (m, 5H), 8.00 to 8.20 (br
d, 1H). MS (m / e): 219 (M +).
【0185】(製造例2)(Z)−(5−メチル−1,
2,3−チアジアゾール−4−イル)フェニルメタノン
オキシム(9.31g,0.04mol)をアセトニト
リル(677ml)に溶かし、炭酸カリウム(9.98
g,0.07mol)及び2−ピコリルクロリドの塩酸
塩(10.40g,0.06mol)を加え、加熱還流
で5時間攪拌した。反応液を濃縮した後、残留物を酢酸
エチルで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を留去し、残留物をカラムクロマトグラフィー
で精製し、(Z)−(5−メチル−1,2,3−チアジ
アゾール−4−イル)フェニルメタノン O−(2−ピ
リジル)メチルオキシム(9.67g)(化合物No.1-
(a)-1 (Z))を得た。(Production Example 2) (Z)-(5-methyl-1,
2,3-Thiadiazol-4-yl) phenylmethanone oxime (9.31 g, 0.04 mol) was dissolved in acetonitrile (677 ml), and potassium carbonate (9.98) was dissolved.
g, 0.07 mol) and the hydrochloride of 2-picolyl chloride (10.40 g, 0.06 mol) were added, and the mixture was stirred with heating under reflux for 5 hours. After concentrating the reaction solution, the residue was extracted with ethyl acetate, washed with water and dried over magnesium sulfate. The solvent was distilled off, the residue was purified by column chromatography, and (Z)-(5-methyl-1,2,3-thiadiazol-4-yl) phenylmethanone O- (2-pyridyl) methyloxime ( 9.67 g) (Compound No. 1-
(a) -1 (Z)).
【0186】1H−NMR(CDCl3):δ 2.53
(s,3H),5.40(s,2H),7.19(d
d,J=4.9Hz,J=7.6Hz,1H),7.3
0〜7.42(m,3H),7.35(d,J=7.8
Hz,1H),7.44〜7.50(m,2H),7.
67(J=7.8Hz,J=7.6Hz,1H),8.
56(d,J=4.9Hz,1H). MS(m/e):310(M+). 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 2.53
(S, 3H), 5.40 (s, 2H), 7.19 (d
d, J = 4.9 Hz, J = 7.6 Hz, 1H), 7.3
0 to 7.42 (m, 3H), 7.35 (d, J = 7.8
Hz, 1H), 7.44 to 7.50 (m, 2H), 7.
7. 67 (J = 7.8 Hz, J = 7.6 Hz, 1H);
56 (d, J = 4.9 Hz, 1H). MS (m / e): 310 (M +).
【0187】(製造例3)(E)−(5−メチル−1,
2,3−チアジアゾール−4−イル)フェニルメタノン
オキシム(0.30g,1.40mmol)をアセトン
(20ml)に溶かし、炭酸カリウム(0.32g,
2.0mmol)及び2−ピコリルクロリドの塩酸塩
(0.34g,2.0mmol)を加え、室温で3日間
攪拌した。反応液を濃縮した後、残留物を酢酸エチルで
抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
留去し、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、
(E)−(5−メチル−1,2,3−チアジアゾール−
4−イル)フェニルメタノン O−(2−ピリジル)メ
チルオキシム(0.07g)(化合物No.1-(a)-1 (E))
を得た。(Production Example 3) (E)-(5-methyl-1,
2,3-Thiadiazol-4-yl) phenylmethanone oxime (0.30 g, 1.40 mmol) was dissolved in acetone (20 ml), and potassium carbonate (0.32 g,
2.0 mmol) and hydrochloride of 2-picolyl chloride (0.34 g, 2.0 mmol) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 days. After concentrating the reaction solution, the residue was extracted with ethyl acetate, washed with water and dried over magnesium sulfate. The solvent was distilled off and the residue was purified by column chromatography,
(E)-(5-methyl-1,2,3-thiadiazole-
4-yl) phenylmethanone O- (2-pyridyl) methyl oxime (0.07 g) (Compound No. 1- (a) -1 (E))
I got
【0188】1H−NMR(CDCl3):δ 2.59
(s,3H),5.40(s,2H),7.21(d
d,J=4.83,8.70Hz,1H),7.31〜
7.72(m,7H),8.58(d,J=4.88H
z,1H). MS(m/e):310(M+). 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 2.59
(S, 3H), 5.40 (s, 2H), 7.21 (d
d, J = 4.83, 8.70 Hz, 1H), 7.31-
7.72 (m, 7H), 8.58 (d, J = 4.88H)
z, 1H). MS (m / e): 310 (M +).
【0189】(製造例4)(3−メチル−1,2,5−
チアジアゾール−4−イル)フェニルメタノン(3.2
2g,15.7mmol)のエタノール(85ml)溶
液に塩酸ヒドロキシルアミン(4.48g,63.1m
mol)及びトリエチルアミン(8.8ml,63.1
mmol)を加え、8時間加熱還流した。反応液を濃縮
した後、残留物に酢酸エチル/水を加え、抽出した。硫
酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。残留物
をカラムクロマトグラフィーで精製し、(Z)−(3−
メチル−1,2,5−チアジアゾール−4−イル)フェ
ニルメタノンオキシム(2.18g)(化合物No.1
02−(b)−14)を得た。(Production Example 4) (3-Methyl-1,2,5-
Thiadiazol-4-yl) phenylmethanone (3.2
Hydroxylamine hydrochloride (4.48 g, 63.1 m) was added to a solution of 2 g, 15.7 mmol) in ethanol (85 ml).
mol) and triethylamine (8.8 ml, 63.1).
mmol) and heated under reflux for 8 hours. After concentrating the reaction solution, ethyl acetate / water was added to the residue and extracted. After drying over magnesium sulfate, the solvent was distilled off. The residue was purified by column chromatography, and (Z)-(3-
Methyl-1,2,5-thiadiazol-4-yl) phenylmethanone oxime (2.18 g) (Compound No. 1
02- (b) -14).
【0190】1H−NMR(CDCl3):δ 2.53
(s,3H),7.27〜7.56(m,5H),8.
52〜8.78(brd,1H). MS(m/e):219(M+). 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 2.53
(S, 3H), 7.27 to 7.56 (m, 5H), 8.
52-8.78 (brd, 1H). MS (m / e): 219 (M +).
【0191】(製造例5)DMF(150ml)に、6
0%水素化ナトリウム(2.41g,60.0mmo
l)を加え、氷冷し、(Z)−(3−メチル−1,2,
5−チアジアゾール−4−イル)フェニルメタノンオキ
シム(6.0g,27.0mmol)を加え、40分間
撹拌した。この反応液に4−クロロメチル−2−iso
−プロピオニルアミノチアゾール(7.76g,35.
6mmol)のDMF(110ml)溶液を滴下した。
反応液は、徐々に室温に戻した後、20時間撹拌した。
反応液は減圧下にて溶媒を留去し、残留物に酢酸エチル
/水を加え、抽出した。抽出液は水洗後、硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。溶媒を留去し、残留物をカラムクロマ
トグラフィーで精製し、(Z)−(3−メチル−1,
2,5−チアジアゾール−4−イル)フェニルメタノン
O−(2−iso−プロピオニルアミノチアゾール−
4−イル)メチルオキシム(9.08g)(化合物No.8
-(b)-7 (Z))を得た。(Production Example 5) DMF (150 ml) was mixed with 6
0% sodium hydride (2.41 g, 60.0 mmol
l), ice-cooled, and (Z)-(3-methyl-1,2,2,
5-Thiadiazol-4-yl) phenylmethanone oxime (6.0 g, 27.0 mmol) was added, and the mixture was stirred for 40 minutes. 4-Chloromethyl-2-iso was added to the reaction mixture.
-Propionylaminothiazole (7.76 g, 35.
6 mmol) in DMF (110 ml) was added dropwise.
The reaction solution was gradually returned to room temperature and then stirred for 20 hours.
The solvent was distilled off from the reaction solution under reduced pressure, and the residue was extracted with ethyl acetate / water. The extract was washed with water and dried over magnesium sulfate. The solvent was distilled off, and the residue was purified by column chromatography to give (Z)-(3-methyl-1,
2,5-thiadiazol-4-yl) phenylmethanone O- (2-iso-propionylaminothiazole-
4-yl) methyl oxime (9.08 g) (Compound No. 8
-(b) -7 (Z)).
【0192】1H−NMR(CDCl3):δ 1.22
(d,J=6.91Hz,6H),2.41(s,3
H),2.47〜2.76(m,1H),5.21
(s,2H),6.89(s,1H),7.28〜7.
60(m,5H),9.50〜9.90(brd,1
H). MS(m/e):401(M+). 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 1.22
(D, J = 6.91 Hz, 6H), 2.41 (s, 3
H), 2.47 to 2.76 (m, 1H), 5.21.
(S, 2H), 6.89 (s, 1H), 7.28-7.
60 (m, 5H), 9.50 to 9.90 (brd, 1
H). MS (m / e): 401 (M +).
【0193】(製造例6)(3−メチル−1,2,5−
オキサジアゾール−4−イル)フェニルメタノン(3.
43g,18.0mmol)のピリジン(55ml)溶
液に塩酸ヒドロキシルアミン(5.19g,73.0m
mol)を加え、70℃にて21時間加熱撹拌した。反
応液を濃縮した後、残留物を酢酸エチルに溶かし、希塩
酸で洗浄し、次いで水洗した後、硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒を留去し、残留物をカラムクロマトグラフ
ィーで精製し、(Z)−(3−メチル−1,2,5−オ
キサジアゾール−4−イル)フェニルメタノンオキシム
(2.13g)、及び(E)−(3−メチル−1,2,
5−オキサジアゾール−4−イル)フェニルメタノンオ
キシム(0.79g)(化合物No.102−(c)−
14)を得た。(Production Example 6) (3-Methyl-1,2,5-
Oxadiazol-4-yl) phenylmethanone (3.
Hydroxylamine hydrochloride (5.19 g, 73.0 m) was added to a solution of 43 g (18.0 mmol) in pyridine (55 ml).
mol), and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 21 hours. After concentrating the reaction solution, the residue was dissolved in ethyl acetate, washed with dilute hydrochloric acid, then with water, and dried over magnesium sulfate. The solvent was distilled off, the residue was purified by column chromatography, and (Z)-(3-methyl-1,2,5-oxadiazol-4-yl) phenylmethanone oxime (2.13 g), and (E)-(3-methyl-1,2,2
5-oxadiazol-4-yl) phenylmethanone oxime (0.79 g) (Compound No. 102- (c)-
14) was obtained.
【0194】(Z)−(3−メチル−1,2,5−オキ
サジアゾール−4−イル)フェニルメタノンオキシム;
1H−NMR(CDCl3):δ 2.38(s,3
H),7.30〜7.48(m,3H),7.48〜
7.62(m,2H),7.89〜8.00(brd,
1H). MS(m/e):219(M+). (E)−(3−メチル−1,2,5−オキサジアゾール
−4−イル)フェニルメタノンオキシム;1H−NMR
(CDCl3):δ 2.55(s,3H),7.30
〜7.48(m,3H),7.48〜7.62(m,2
H),7.89〜8.00(brd,1H). MS(m/e):219(M+).(Z)-(3-methyl-1,2,5-oxadiazol-4-yl) phenylmethanone oxime;
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 2.38 (s, 3
H), 7.30-7.48 (m, 3H), 7.48-
7.62 (m, 2H), 7.89 to 8.00 (brd,
1H). MS (m / e): 219 (M +). (E)-(3-methyl-1,2,5-oxadiazol-4-yl) phenylmethanone oxime; 1 H-NMR
(CDCl 3 ): δ 2.55 (s, 3H), 7.30
To 7.48 (m, 3H), 7.48 to 7.62 (m, 2
H), 7.89-8.00 (brd, 1H). MS (m / e): 219 (M +).
【0195】(製造例7)DMF(16ml)に、60
%水素化ナトリウム(0.43g,10.6mmol)
を加え、氷冷し、(Z)−(3−メチル−1,2,5−
オキサジアゾール−4−イル)フェニルメタノンオキシ
ム(0.94g,4.63mmol)のDMF(20m
l)溶液を加え、40分間撹拌した。この反応液に4−
クロロメチル−2−トリフェニルメチルアミノチアゾー
ル(2.71g,6.94mmol)のDMF(15m
l)溶液を滴下した。反応液は、徐々に室温に戻した
後、4日間撹拌した。反応液は減圧下にて溶媒を留去
し、残留物に酢酸エチル/水を加え、抽出した。抽出液
は水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去
し、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、
(Z)−(3−メチル−1,2,5−オキサジアゾール
−4−イル)フェニルメタノン O−(2−トリフェニ
ルメチルアミノチアゾール−4−イル)メチルオキシム
(0.59g)(化合物No.9-(c)-6 (Z))を得た。(Production Example 7) DMF (16 ml) was added to 60
% Sodium hydride (0.43 g, 10.6 mmol)
And cooled on ice to give (Z)-(3-methyl-1,2,5-
Oxadiazol-4-yl) phenylmethanone oxime (0.94 g, 4.63 mmol) in DMF (20 m
l) The solution was added and stirred for 40 minutes. 4-
Chloromethyl-2-triphenylmethylaminothiazole (2.71 g, 6.94 mmol) in DMF (15 m
l) The solution was added dropwise. The reaction solution was gradually returned to room temperature and then stirred for 4 days. The solvent was distilled off from the reaction solution under reduced pressure, and the residue was extracted with ethyl acetate / water. The extract was washed with water and dried over magnesium sulfate. The solvent was distilled off and the residue was purified by column chromatography,
(Z)-(3-methyl-1,2,5-oxadiazol-4-yl) phenylmethanone O- (2-triphenylmethylaminothiazol-4-yl) methyl oxime (0.59 g) (compound No. 9- (c) -6 (Z)).
【0196】1H−NMR(CDCl3):δ 2.23
(s,3H),5.11(s,2H),6.27(s,
1H),6.80〜6.97(brd,1H),7.1
3〜7.60(m,20H). MS(m/e):557(M+). 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 2.23
(S, 3H), 5.11 (s, 2H), 6.27 (s,
1H), 6.80-6.97 (brd, 1H), 7.1.
3 to 7.60 (m, 20H). MS (m / e): 557 (M +).
【0197】(製造例8)(Z)−(3−メチル−1,
2,5−オキサジアゾール−4−イル)フェニルメタノ
ン O−(2−トリフェニルメチルアミノチアゾール−
4−イル)メチルオキシム(0.43g,0.77mm
ol)のアセトン(15ml)溶液に1M塩酸(0.6
ml)を加え、8時間加熱還流した。反応液は減圧下に
て溶媒を留去し、残留物に酢酸エチル/飽和炭酸水素ナ
トリウム溶液を加え、pH7とした後、抽出した。抽出
液は水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去
し、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、
(Z)−(3−メチル−1,2,5−オキサジアゾール
−4−イル)フェニルメタノン O−(2−アミノチア
ゾール−4−イル)メチルオキシム(0.05g)(化
合物No.8-(c)-1 (Z))を得た。(Production Example 8) (Z)-(3-methyl-1,
2,5-oxadiazol-4-yl) phenylmethanone O- (2-triphenylmethylaminothiazole-
4-yl) methyl oxime (0.43 g, 0.77 mm
ol) in acetone (15 ml).
ml) and heated under reflux for 8 hours. The solvent was distilled off from the reaction solution under reduced pressure, and the residue was added with ethyl acetate / saturated sodium hydrogen carbonate solution to adjust the pH to 7, followed by extraction. The extract was washed with water and dried over magnesium sulfate. The solvent was distilled off and the residue was purified by column chromatography,
(Z)-(3-Methyl-1,2,5-oxadiazol-4-yl) phenylmethanone O- (2-aminothiazol-4-yl) methyloxime (0.05 g) (Compound No. 8 -(c) -1 (Z)).
【0198】1H−NMR(CDCl3):δ 2.31
(s,3H),4.85〜5.10(brd,1H),
5.14(s,2H),6.46(s,1H),7.3
2〜7.66(m,5H). MS(m/e):315(M+). 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 2.31
(S, 3H), 4.85 to 5.10 (brd, 1H),
5.14 (s, 2H), 6.46 (s, 1H), 7.3
2 to 7.66 (m, 5H). MS (m / e): 315 (M +).
【0199】(製造例9)(Z)−(3−メチル−1,
2,5−オキサジアゾール−4−イル)フェニルメタノ
ン O−(2−アミノチアゾール−4−イル)メチルオ
キシム(0.053g,0.168mmol)に無水ト
リフルオロ酢酸(7ml)を加え、2時間加熱撹拌し
た。反応液を濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィ
ーで精製し、(Z)−(3−メチル−1,2,5−オキ
サジアゾール−4−イル)フェニルメタノン O−(2
−トリフルオロアセチルアミノチアゾール−4−イル)
メチルオキシム(0.063g)(化合物No.8-(c)-14
(Z))を得た。(Production Example 9) (Z)-(3-methyl-1,
2,5-oxadiazol-4-yl) phenylmethanone To O- (2-aminothiazol-4-yl) methyl oxime (0.053 g, 0.168 mmol) was added trifluoroacetic anhydride (7 ml), and The mixture was heated and stirred for an hour. The reaction solution was concentrated, the residue was purified by column chromatography, and (Z)-(3-methyl-1,2,5-oxadiazol-4-yl) phenylmethanone O- (2
-Trifluoroacetylaminothiazol-4-yl)
Methyl oxime (0.063 g) (Compound No. 8- (c) -14
(Z)).
【0200】1H−NMR(CDCl3):δ 2.26
(s,3H),5.26(s,2H),7.07(s,
1H),7.28〜7.56(m,5H),7.68〜
8.10(brd,1H). MS(m/e):411(M+). 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 2.26
(S, 3H), 5.26 (s, 2H), 7.07 (s,
1H), 7.28 to 7.56 (m, 5H), 7.68 to
8.10 (brd, 1H). MS (m / e): 411 (M +).
【0201】これらの製造例と同様にして製造したオキ
シム誘導体の1H−NMRスペクトル、マススペクトル
等の物理化学データをまとめて、表67〜表81に示
す。表中の化合物の表示は、例えば、1-(a)-1の化合物
は、表1の化合物で、HetBが(a)であるNo.1の化合物で
あることを表す。Tables 67 to 81 collectively show physicochemical data such as 1 H-NMR spectrum and mass spectrum of the oxime derivative produced in the same manner as in these Production Examples. The indication of the compounds in the table indicates, for example, that the compound of 1- (a) -1 is the compound of Table 1 and the compound of No. 1 in which HetB is (a).
【0202】[0202]
【表67】 [Table 67]
【0203】[0203]
【表68】 [Table 68]
【0204】[0204]
【表69】 [Table 69]
【0205】[0205]
【表70】 [Table 70]
【0206】[0206]
【表71】 [Table 71]
【0207】[0207]
【表72】 [Table 72]
【0208】[0208]
【表73】 [Table 73]
【0209】[0209]
【表74】 [Table 74]
【0210】[0210]
【表75】 [Table 75]
【0211】[0211]
【表76】 [Table 76]
【0212】[0212]
【表77】 [Table 77]
【0213】[0213]
【表78】 [Table 78]
【0214】[0214]
【表79】 [Table 79]
【0215】[0215]
【表80】 [Table 80]
【0216】[0216]
【表81】 [Table 81]
【0217】次に、本発明の方法により製造されたオキ
シム誘導体を用いた製剤例を示す。製剤例並びに防除試
験に用いた本発明の化合物は、特に記載のない限り、
(Z)体と(E)体との混合物である。 (製剤例1)粉剤 化合物No.1-(a)-1〜66-(b)-10で示されるオキシム誘
導体2重量部をそれぞれ、クレー98重量部と混合粉砕
し、粉剤とした。Next, preparation examples using the oxime derivative produced by the method of the present invention will be described. Formulation Examples and the compounds of the present invention used in the control test, unless otherwise specified,
It is a mixture of the (Z) form and the (E) form. (Formulation Example 1) Dust Compound No. 2 parts by weight of the oxime derivatives represented by 1- (a) -1 to 66- (b) -10 were each mixed and pulverized with 98 parts by weight of clay to obtain a powder.
【0218】(製剤例2)水和剤 化合物No.1-(a)-1〜66-(b)-10で示されるオキシム誘
導体20重量部をそれぞれ、クレー68重量部、ホワイ
トカーボン8重量部及びポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル4重量部と混合粉砕し、水和剤とした。(Formulation Example 2) Wettable powder Compound No. 20 parts by weight of the oxime derivatives represented by 1- (a) -1 to 66- (b) -10 were each mixed and pulverized with 68 parts by weight of clay, 8 parts by weight of white carbon and 4 parts by weight of polyoxyethylene nonylphenyl ether. , A wettable powder.
【0219】(製剤例3)粒剤 化合物No.1-(a)-1〜66-(b)-10で示されるオキシム誘
導体5重量部をそれぞれ、ベントナイト及びタルクの等
量混合物90重量部及びアルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム5重量部と混合粉砕し、粒剤に成型した。Formulation Example 3 Granules Compound No. 5 parts by weight of the oxime derivatives represented by 1- (a) -1 to 66- (b) -10 were mixed and ground with 90 parts by weight of an equal mixture of bentonite and talc and 5 parts by weight of sodium alkylbenzenesulfonate, respectively. It was molded into an agent.
【0220】次に本発明の方法により得られるオキシム
誘導体が各種の植物病害防除剤の有効成分として有用で
あることを試験例で示す。防除効果を調査時の供試植物
の発病状態、即ち茎葉等に出現する病斑の程度や、立枯
性病害にあっては発病個体数を肉眼観察し、病斑や発病
個体が全く認められなければ「A」、無処理区に比べ1
0%程度認められれば「B」、25%程度認められれば
「C」、50%以上認められれば「D」として4段階で
評価し表に示す。Next, Test Examples show that the oxime derivative obtained by the method of the present invention is useful as an active ingredient of various plant disease controlling agents. When the control effect was investigated, the diseased state of the test plant, that is, the degree of lesions appearing on foliage, etc., and the number of diseased individuals in the case of wilt disease, were visually observed, and no lesions or diseased individuals were observed. If not, "A", 1 compared to untreated area
The results are evaluated in four stages as "B" when about 0% is recognized, "C" when about 25% is recognized, and "D" when 50% or more is recognized, and shown in the table.
【0221】(試験例1)トマト疫病防除試験 直径9cmのプラスチックポットに育苗した3〜4葉期
のトマト(品種:豊福)に、(製剤例2)の方法で調製
した水和剤を、有効成分濃度が250ppmになるよう
に界面活性剤(0.02%)を含む水で希釈して茎葉散
布した。風乾後、トマト疫病菌(Phytophthora infestan
s)の胞子懸濁液を噴霧接種し、20℃の湿室に24時間
置いた後、温室内で発病させ、接種5日後に発病程度を
調査した。トマト疫病の試験結果を表82に示す。な
お、対照薬剤としてマンゼブ水和剤の1250ppm及
び250ppmを用いた。(Test Example 1) Tomato Blight Control Test A wettable powder prepared by the method of (Formulation Example 2) was effectively applied to 3 to 4 leaf stage tomatoes (variety: Toyofuku) grown in plastic pots having a diameter of 9 cm. It was diluted with water containing a surfactant (0.02%) so that the component concentration became 250 ppm, and sprayed with foliage. After air-drying, Phytophthora infestan
The spore suspension of s) was spray-inoculated, left in a moist chamber at 20 ° C. for 24 hours, then allowed to develop disease in a greenhouse, and 5 days after inoculation, the extent of the disease was investigated. Table 82 shows the test results of the tomato blight. In addition, 1250 ppm and 250 ppm of manzeb wettable powder were used as control drugs.
【0222】[0222]
【表82】 [Table 82]
【0223】(試験例2)キュウリべと病防除効果試験 直径9cmのプラスチックポットに育苗した3葉期のキ
ュウリ(品種:ときわ新地這)に、(製剤例2)の方法
で調製した水和剤を、有効成分濃度が50ppmになる
ように界面活性剤(0.02%)を含む水で希釈して茎
葉散布した。風乾後、キュウリべと病菌(Pseudoperonos
pora cubensis)の胞子懸濁液を噴霧接種し、25℃の湿
室に24時間置いた後、温室内で発病させ、接種7日後
に発病程度を調査した。キュウリべと病の試験結果を表
83に示す。なお、対照薬剤としてマンゼブ水和剤の1
250ppm及び50ppmを用いた。(Test Example 2) Cucumber downy mildew controlling effect test A wettable powder prepared by the method of (Formulation Example 2) was applied to a cucumber (cultivar: Tokiwa Shinchiro) at the 3 leaf stage grown in a plastic pot having a diameter of 9 cm. Was diluted with water containing a surfactant (0.02%) so that the active ingredient concentration became 50 ppm, and sprayed with foliage. After air drying, the cucumber downy mildew (Pseudoperonos
pora cubensis) was sprayed and inoculated, left in a moist room at 25 ° C. for 24 hours, then allowed to develop disease in a greenhouse, and 7 days after inoculation, the extent of the disease was investigated. Table 83 shows the test results of cucumber downy mildew. Manzeb wettable powder 1 was used as a control drug.
250 ppm and 50 ppm were used.
【0224】[0224]
【表83】 [Table 83]
【0225】(試験例3)キュウリべと病防除試験(リ
ーフディスク試験) 2〜3葉期のキュウリ(品種:ときわ新地這)の第一葉
を直径10mmの円盤に打ち抜き、これを(製剤例2)の
方法に準じて調製した水和剤を用いて調製した有効成分
濃度が10ppmの薬液に30分間浸漬した。風乾後、キ
ュウリべと病菌(Pseudoperonospora cubensis、メタラ
キシル耐性菌株)の胞子懸濁液を滴下接種し、湿室に置
き、人工気象器(14時間日長、昼温25℃、夜温18
℃)で7日間培養し発病程度を調査した。キュウリべと
病リーフディスク試験結果を表84に示す。なお、対照
薬剤としてマンゼブ水和剤とメタラキシル水和剤の10
ppmを用いた。(Test Example 3) Cucumber downy mildew control test (leaf disk test) The first leaf of cucumber (variety: Tokiwa Shinjiro) at the 2nd to 3rd leaf stage was punched into a 10 mm diameter disc, It was immersed for 30 minutes in a chemical solution having an active ingredient concentration of 10 ppm prepared using a wettable powder prepared according to the method 2). After air-drying, a spore suspension of cucumber downy mildew (Pseudoperonospora cubensis, metalaxyl-resistant strain) was inoculated dropwise, placed in a moist chamber, and placed in an artificial weather device (14 hours daylength, day temperature 25 ° C, night temperature 18).
C) for 7 days, and the degree of disease development was investigated. Table 84 shows the results of the cucumber downy leaf leaf disk test. In addition, as a control drug, Manzeb wettable powder and metalaxyl wettable powder were used.
ppm was used.
【0226】[0226]
【表84】 [Table 84]
【0227】(試験例4)ブドウべと病防除試験(リー
フディスク試験) 露地植えブドウ(品種:ネオマスカット)の葉を直径1
0mmの円盤に打ち抜き、これを(製剤例2)の方法に
準じて調製した水和剤を用いて調製した有効成分濃度が
10ppmの薬液に30分間浸漬した。風乾後、ブドウべ
と病菌(Plasmopara viticola)のメタラキシル感受性株
Aとメタラキシル耐性株Bとの胞子懸濁液を滴下接種
し、湿室に置き、人工気象器(14時間日長、昼温25
℃、夜温18℃)で7日間培養し発病程度を調査した。
ブドウべと病リーフディスク試験結果を表85に示す。
なお、対照薬剤としてマンゼブ水和剤とメタラキシル水
和剤の10ppmを用いた。Test Example 4 Test for Control of Grape Downy Mildew (Leaf Disk Test) Leaves of a grape leaf (cultivar: Neo Muscat) planted in the open field with a diameter of 1
A 0 mm disk was punched out, and the active ingredient concentration was adjusted using a wettable powder prepared according to the method of (Formulation Example 2).
It was immersed in a 10 ppm solution for 30 minutes. After air-drying, a spore suspension of a metalaxyl-sensitive strain A and a metalaxyl-resistant strain B of grape downy mildew (Plasmopara viticola) was inoculated dropwise, placed in a moist chamber, and placed in an artificial weather device (14 hours daylength, day temperature 25 days).
C., night temperature 18 ° C.) for 7 days, and the degree of onset was investigated.
Table 85 shows the results of the grape downy mildew leaf disk test.
In addition, 10 ppm of manzeb wettable powder and metalaxyl wettable powder were used as control drugs.
【0228】[0228]
【表85】 [Table 85]
【0229】(試験例5)キュウリ苗立枯病防除試験 直径15cmの深底シャーレに、滅菌土壌と土壌ふすま
培養したキュウリ苗立枯病菌(Pythium aphanidermatu
m)を混和して詰めた。ポット当たりキュウリ種子(品
種:濃緑新ときわ)を10粒播種後、(製剤例2)の方
法で調製した水和剤を、有効成分濃度が1000ppm
になるように水で希釈して土壌灌注した。処理後湿室と
して、25℃、14時間日長の人工気象器に置き4日後
に発病程度を調査した。キュウリ苗立枯病の試験結果を
表86に示す。なお、対照薬剤としてキャプタン水和剤
の1000ppmを用いた。(Test Example 5) Cucumber seedling blight control test Pythium aphanidermatu cultivated by sterilizing soil and soil bran in a deep bottom petri dish having a diameter of 15 cm.
m) was mixed and packed. After sowing 10 cucumber seeds (variety: Dark Green Shin Tokiwa) per pot, the wettable powder prepared by the method of (Preparation Example 2) was used, and the active ingredient concentration was 1000 ppm.
And diluted with water to irrigate with soil. After the treatment, the cells were placed in an artificial weather device at 25 ° C. for 14 hours in a wet room as a wet chamber, and the disease severity was examined 4 days later. Table 86 shows the test results of the cucumber seedling blight. In addition, 1000 ppm of captan wettable powder was used as a control drug.
【0230】[0230]
【表86】 [Table 86]
【0231】(試験例6)イネいもち病防除効果試験 直径9cmのプラスチックポットに育苗した3〜4葉期
のイネ(品種:愛知旭)に、(製剤例2)の方法で調製
した水和剤を、有効成分濃度が250ppmになるよう
に界面活性剤(0.02%)を含む水で希釈して茎葉散
布した。風乾後、イネいもち病菌(Pyricularia oryzae)
の胞子懸濁液を噴霧接種し、25℃の湿室に24時間置
いた後、温室内で発病させ、接種7日後に発病程度を調
査した。イネいもち病試験結果を表87に示す。なお、
対照薬剤としてフサライド水和剤の500ppm及び2
50ppmを用いた。(Test Example 6) Rice blast control effect test A wettable powder prepared by the method of (Formulation Example 2) was applied to rice (cultivar: Aichi Asahi) at the 3-4 leaf stage grown in a plastic pot having a diameter of 9 cm. Was diluted with water containing a surfactant (0.02%) so that the active ingredient concentration became 250 ppm, and sprayed with foliage. After air drying, rice blast fungus (Pyricularia oryzae)
The spore suspension was spray-inoculated, left in a moist chamber at 25 ° C. for 24 hours, then allowed to develop disease in a greenhouse, and 7 days after inoculation, the extent of the disease was examined. Table 87 shows the results of the rice blast test. In addition,
500 ppm of Fusaride wettable powder and 2
50 ppm was used.
【0232】[0232]
【表87】 [Table 87]
【0233】本発明の方法により製造される化合物の具
体的構造を更に例示すれば、表88〜90の通りであ
る。但し、表中、HetB、HetC、X、Y及びnは、一般
式(V)及び一般式(VI)における定義に対応し、Me
はメチル基を表わす。The specific structures of the compounds produced by the method of the present invention are further illustrated in Tables 88 to 90. However, in the table, HetB, HetC, X, Y and n correspond to the definitions in the general formulas (V) and (VI), and Me
Represents a methyl group.
【0234】[0234]
【表88】 [Table 88]
【0235】[0235]
【表89】 [Table 89]
【0236】[0236]
【表90】 [Table 90]
【0237】製造例1〜9と同様にして製造したオキシ
ム誘導体の1H−NMRスペクトル、マススペクトル等
の物理化学データを更に示せば、表91〜97の通りで
ある。Physical chemistry data such as 1 H-NMR spectrum and mass spectrum of the oxime derivative produced in the same manner as in Production Examples 1 to 9 are further shown in Tables 91 to 97.
【0238】[0238]
【表91】 [Table 91]
【0239】[0239]
【表92】 [Table 92]
【0240】[0240]
【表93】 [Table 93]
【0241】[0241]
【表94】 [Table 94]
【0242】[0242]
【表95】 [Table 95]
【0243】[0243]
【表96】 [Table 96]
【0244】[0244]
【表97】 [Table 97]
【0245】本発明の方法により製造されたオキシム誘
導体の試験例を更に示す。尚、A〜Dの評価の意味は、
試験例1〜6の場合と同様である。Test examples of the oxime derivative produced by the method of the present invention will be further described. In addition, the meaning of the evaluation of A to D is as follows.
The same as in Test Examples 1 to 6.
【0246】(試験例7)キュウリべと病防除効果試験 試験例2に記載したのと同様の方法でキュウリべと病防
除効果試験を行った。試験結果を表98に示す。(Test Example 7) Cucumber downy mildew controlling effect test A cucumber downy mildew controlling effect test was carried out in the same manner as described in Test Example 2. The test results are shown in Table 98.
【0247】[0247]
【表98】 [Table 98]
【0248】(試験例8)キュウリべと病防除効果試験
(リーフディスク試験) 試験例3に記載したのと同様の方法でキュウリべと病防
除効果試験(リーフディスク試験)を行った。試験結果
を表99に示す。(Test Example 8) Cucumber downy mildew controlling effect test (leaf disk test) A cucumber downy mildew controlling effect test (leaf disk test) was carried out in the same manner as described in Test Example 3. The test results are shown in Table 99.
【0249】[0249]
【表99】 [Table 99]
【0250】(試験例9)ブドウべと病防除効果試験
(リーフディスク試験) 試験例4に記載したのと同様の方法でブドウべと病防除
効果試験(リーフディスク試験)を行った。尚、ブドウ
べと病菌(Plasmopara viticola)は、耐性株bを用い
た。試験結果を表100に示す。(Test Example 9) Grape downy mildew controlling effect test (leaf disk test) A grape downy mildew controlling effect test (leaf disk test) was performed in the same manner as described in Test Example 4. As the grape downy mildew (Plasmopara viticola), a resistant strain b was used. The test results are shown in Table 100.
【0251】[0251]
【表100】 [Table 100]
【0252】また、本発明の方法で製造される一般式
(II)で示される化合物の具体的構造を例示すれば、表
101〜表102のとおりである。但し、表中、Het
B、X、n、Yは一般式(II)における定義に対応し、
Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Phは
フェニル基を表す。Tables 101 to 102 show the specific structures of the compounds represented by the general formula (II) produced by the method of the present invention. However, in the table, Het
B, X, n and Y correspond to the definition in general formula (II),
Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, and Ph represents a phenyl group.
【0253】[0253]
【表101】 [Table 101]
【0254】[0254]
【表102】 [Table 102]
【0255】製造例1、4又は6と同様にして製造した
ヒドロキシム誘導体の1H−NMRスペクトル、マスス
ペクトル等の物理化学データを更に示せば、表103〜
表106の通りである。The physicochemical data such as 1 H-NMR spectrum and mass spectrum of the hydroxyme derivative produced in the same manner as in Production Examples 1, 4 and 6 are shown in Tables 103-103.
As shown in Table 106.
【0256】[0256]
【表103】 [Table 103]
【0257】[0257]
【表104】 [Table 104]
【0258】[0258]
【表105】 [Table 105]
【0259】[0259]
【表106】 [Table 106]
【0260】[0260]
【発明の効果】本発明は、有用植物体に対する薬害が低
く、且つ、十分な植物病害防除活性を有する新規なオキ
シム誘導体の製造方法、及び該製造方法に有用な中間体
を提供することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a method for producing a novel oxime derivative having a low phytotoxicity to useful plants and having a sufficient activity for controlling plant diseases, and an intermediate useful for the production method. .
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C07D 413/12 C07D 417/12 417/12 417/14 417/14 471/04 101 471/04 101 108A 108 285/12 A // A01N 43/828 A01N 43/82 102 43/832 103 (72)発明者 近藤 仁 千葉県千葉市若葉区千城台東1−25−16− 205 (72)発明者 坪井 宏幸 千葉県八千代市八千代台西10−12−4 (72)発明者 飯山 美香 千葉県佐倉市六崎143−205 (72)発明者 朝田 享 千葉県印旛郡酒々井町中央台4−18−6 (72)発明者 後藤 孝史 千葉県佐倉市大崎台3−5−1−2−101 Fターム(参考) 4C036 AD04 AD16 AD17 AD21 4C056 AA01 AB02 AC04 AD01 AE03 FA03 FA07 FA13 4C063 AA01 AA03 BB01 BB07 CC58 CC62 CC67 CC73 CC94 DD04 DD12 DD14 DD25 DD31 DD41 DD52 DD58 DD62 EE03 4C065 AA03 BB04 BB06 CC01 DD02 DD03 EE02 HH04 JJ01 KK01 LL01 PP16 PP17 QQ05 4H011 AA01 AA03 AA04 BB10 DA02 DA15 DD03 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C07D 413/12 C07D 417/12 417/12 417/14 417/14 471/04 101 471/04 101 108A 108 285/12 A // A01N 43/828 A01N 43/82 102 43/832 103 (72) Inventor Jin Kondo 1-25-16-205 Chikidaihigashi, Wakaba-ku, Chiba Chiba Prefecture (72) Inventor Hiroyuki Tsuboi Chiba Prefecture 10-12-4, Yachiyodainishi, Yachiyo-shi (72) Inventor Mika Iiyama 143-205, Misaki, Sakura-shi, Chiba (72) Inventor Takashi Asada 4-18-6, Chuodai, Shisui-cho, Inba-gun, Chiba (72) Inventor Takashi Goto 3-5-1-2-101 Osakidai, Sakura-shi, Chiba F-term (reference) 4C036 AD04 AD16 AD17 AD21 4C056 AA01 AB02 AC04 AD01 AE03 FA03 FA07 FA13 4C063 AA01 AA03 BB01 BB07 CC58 CC62 CC67 CC73 CC94 DD04 DD12 DD1 4 DD25 DD31 DD41 DD52 DD58 DD62 EE03 4C065 AA03 BB04 BB06 CC01 DD02 DD03 EE02 HH04 JJ01 KK01 LL01 PP16 PP17 QQ05 4H011 AA01 AA03 AA04 BB10 DA02 DA15 DD03
Claims (8)
ロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、低級アルキル基、ハロゲン原子で置換された
低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子で置
換された低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、ハロ
ゲン原子で置換された低級アルキルチオ基、低級アルキ
ルスルホニル基、ハロゲン原子で置換された低級アルキ
ルスルホニル基、アリール基、ハロゲン原子若しくは低
級アルキル基で置換されたアリール基、アリールオキシ
基、ハロゲン原子若しくは低級アルキル基で置換された
アリールオキシ基、アミノ基又は低級アルキル基で置換
されたアミノ基を表し、nは0〜3の整数を表し、Het
Bは下記の3つの式 【化2】 (式中、Yは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
又はハロゲン原子で置換された低級アルキル基を示
す。)のいずれか1つの環構造で表される基である。]
で表されるケトン化合物に、オキシム化剤を反応させる
ことを特徴とする、下記一般式(II) 【化3】 (式中、X、n、HetBは一般式(I)に定義したとおり
である。)で表されるヒドロキシム誘導体の製造方法。[Claim 1] The following general formula (I) [In the formula, X is a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a hydroxy group, a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a lower alkyl group, a lower alkyl group substituted with a halogen atom, a lower alkoxy group, or a halogen atom. Lower alkoxy group, lower alkylthio group, lower alkylthio group substituted with halogen atom, lower alkylsulfonyl group, lower alkylsulfonyl group substituted with halogen atom, aryl group, aryl substituted with halogen atom or lower alkyl group A group, an aryloxy group, an aryloxy group substituted with a halogen atom or a lower alkyl group, an amino group or an amino group substituted with a lower alkyl group; n represents an integer of 0 to 3;
B is the following three formulas: (Wherein, Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkyl group substituted with a halogen atom.). ]
Wherein an oximation agent is reacted with a ketone compound represented by the following general formula (II): (Wherein X, n, and HetB are as defined in the general formula (I)).
ロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、低級アルキル基、ハロゲン原子で置換された
低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子で置
換された低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、ハロ
ゲン原子で置換された低級アルキルチオ基、低級アルキ
ルスルホニル基、ハロゲン原子で置換された低級アルキ
ルスルホニル基、アリール基、ハロゲン原子若しくは低
級アルキル基で置換されたアリール基、アリールオキシ
基、ハロゲン原子若しくは低級アルキル基で置換された
アリールオキシ基、アミノ基又は低級アルキル基で置換
されたアミノ基を表し、nは0〜3の整数を表し、Het
Bは下記の3つの式 【化5】 (式中、Yは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
又はハロゲン原子で置換された低級アルキル基を示
す。)のいずれか1つの環構造で表される基である。]
で表されるヒドロキシム誘導体と、下記一般式(III) 【化6】 (式中、R1は水素原子又は低級アルキル基を表し、Het
Aは、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルキルチ
オ基、低級アルキルスルホニル基、低級アルコキシ基、
トリフルオロメチル基又はシアノ基から成る群から選ば
れる1個又は2個の置換基で置換されていてもよい、1
個又は2個の窒素原子を含む6員環含窒素芳香環又はそ
のベンゾ縮合環型含窒素芳香環を表し、Zは脱離基を表
す。]で表されるアルキル化剤を塩基の存在下に反応さ
せることを特徴とする、一般式(V) 【化7】 (式中、HetB、X及びnは一般式(II)に定義したと
おりであり、HetA及びR 1は一般式(III)に定義した
とおりである。)で表されるオキシム誘導体の製造方
法。2. The following general formula (II):[Wherein X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group,
Roxy group, cyano group, carboxyl group, alkoxycal
Substituted with a bonyl group, a lower alkyl group, or a halogen atom
Lower alkyl, lower alkoxy, halogen atom
Substituted lower alkoxy group, lower alkylthio group, halo
A lower alkylthio group substituted with a gen atom, a lower alkyl
Rusulfonyl group, lower alkyl substituted with halogen atom
Rusulfonyl group, aryl group, halogen atom or low
Aryl group substituted with a secondary alkyl group, aryloxy
Group, substituted with a halogen atom or a lower alkyl group
Substituted with aryloxy group, amino group or lower alkyl group
N represents an integer of 0 to 3;
B is the following three formulas:(Where Y is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group
Or a lower alkyl group substituted with a halogen atom.
You. ) Is a group represented by any one of the ring structures. ]
And a hydroxyme derivative represented by the following general formula (III):(Where R1Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group;
A is a halogen atom, a lower alkyl group,
O group, lower alkylsulfonyl group, lower alkoxy group,
Selected from the group consisting of trifluoromethyl or cyano
Which may be substituted with one or two substituents,
6-membered nitrogen-containing aromatic ring containing 1 or 2 nitrogen atoms or
Represents a benzo-fused ring type nitrogen-containing aromatic ring, and Z represents a leaving group.
You. Is reacted in the presence of a base.
General formula (V), characterized in that:(Where HetB, X and n are as defined in general formula (II)
HetA and R 1Is defined in general formula (III)
It is as follows. Method for producing oxime derivative represented by
Law.
原子若しくは低級アルキル基で置換されたピリジル基で
ある、請求項2に記載のオキシム誘導体の製造方法。3. The method for producing an oxime derivative according to claim 2, wherein HetA is a pyridyl group or a pyridyl group substituted with one halogen atom or lower alkyl group.
ロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、低級アルキル基、ハロゲン原子で置換された
低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子で置
換された低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、ハロ
ゲン原子で置換された低級アルキルチオ基、低級アルキ
ルスルホニル基、ハロゲン原子で置換された低級アルキ
ルスルホニル基、アリール基、ハロゲン原子若しくは低
級アルキル基で置換されたアリール基、アリールオキシ
基、ハロゲン原子若しくは低級アルキル基で置換された
アリールオキシ基、アミノ基又は低級アルキル基で置換
されたアミノ基を表し、nは0〜3の整数を表し、Het
Bは下記の3つの式 【化9】 (式中、Yは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
又はハロゲン原子で置換された低級アルキル基を示
す。)のいずれか1つの環構造で表される基である。]
で表されるヒドロキシム誘導体と、下記一般式(IV) 【化10】 [式中、R1は水素原子又は低級アルキル基を表し、Het
Cは、1個以上の窒素原子を含み、更にイオウ若しくは
酸素原子を含んでいてもよく、1個又は2個の置換基で
置換されてもよい5員環含窒素芳香環又はそのベンゾ縮
合環型含窒素芳香環を表し、該5員環含窒素芳香環の窒
素原子上の置換基は、低級アルキル基、低級アルキルス
ルホニル基、トリフェニルメチル基、低級アルコキシメ
チル基、又は低級アルキル基で置換されたN,N−ジ置
換スルファモイル基からなる群から選ばれる基であり、
該5員環含窒素芳香環の炭素原子上の置換基は、ハロゲ
ン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲ
ン原子で置換された炭素数1〜6のアルキル基、炭素数
3〜6のシクロアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル
基、炭素数2〜6のアルキニル基、炭素数1〜5のアル
コキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜5のア
ルコキシ基、低級アルキルチオ基、ハロゲン原子で置換
された低級アルキルチオ基、低級アルキルスルホニル
基、ハロゲン原子で置換された低級アルキルスルホニル
基、低級アルキルスルフィニル基、ハロゲン原子で置換
された低級アルキルスルフィニル基、アミノ基、低級ア
ルキル基若しくは炭素数3〜6のシクロアルキル基若し
くはトリフェニルメチル基で置換されたアミノ基、低級
アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、低級アルキ
ル基で置換されたカルバモイル基、アミノメチル基、低
級アルキル基で置換されたアミノメチル基、アシルアミ
ノメチル基、N−アルコキシカルボニルアミノメチル
基、アルキルチオメチル基、アリール基、ハロゲン原子
で置換されたアリール基、ヘテロアリール基又は−N
(R2)C(=O)R3基(ここで、R2は水素原子又は
メチル基を表し、R3は水素原子、炭素数1〜10のア
ルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜10の
アルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、炭素数
2〜6のアルケニル基、炭素数2〜4のアルキニル基、
アラルキル基、アミノ基で置換された低級アルキル基、
アミノ基で置換されたアラルキル基、アシルアミノ基で
置換された低級アルキル基、アシルアミノ基で置換され
たアラルキル基、アルコキシカルボニルアミノ基で置換
された低級アルキル基、アルコキシカルボニルアミノ基
で置換されたアラルキル基、アリール基、;ハロゲン原
子及び低級アルキル基及びハロゲン原子で置換された低
級アルキル基及び低級アルコキシ基及び低級アルキルチ
オ基及びアミノ基及びニトロ基及びシアノ基から成る群
から選ばれる基で置換されたアリール基;、ヘテロアリ
ール基、低級アルコキシ基、炭素数3〜6のシクロアル
キルオキシ基、ベンジルオキシ基又はアリールオキシ基
を表す。)であり、Zは脱離基を表す。]で表されるア
ルキル化剤を塩基の存在下に反応させることを特徴とす
る、一般式(VI) 【化11】 (式中、HetB、X及びnは一般式(II)に定義したと
おりであり、HetC及びR 1は一般式(IV)に定義したと
おりである。)で表されるオキシム誘導体の製造方法。4. The following general formula (II):[Wherein X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group,
Roxy group, cyano group, carboxyl group, alkoxycal
Substituted with a bonyl group, a lower alkyl group, or a halogen atom
Lower alkyl, lower alkoxy, halogen atom
Substituted lower alkoxy group, lower alkylthio group, halo
A lower alkylthio group substituted with a gen atom, a lower alkyl
Rusulfonyl group, lower alkyl substituted with halogen atom
Rusulfonyl group, aryl group, halogen atom or low
Aryl group substituted with a secondary alkyl group, aryloxy
Group, substituted with a halogen atom or a lower alkyl group
Substituted with aryloxy group, amino group or lower alkyl group
N represents an integer of 0 to 3;
B is the following three formulas:(Where Y is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group
Or a lower alkyl group substituted with a halogen atom.
You. ) Is a group represented by any one of the ring structures. ]
And a hydroxyme derivative represented by the following general formula (IV):[Wherein, R1Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group;
C contains one or more nitrogen atoms, and further contains sulfur or
It may contain an oxygen atom and may have one or two substituents
Optionally substituted 5-membered nitrogen-containing aromatic ring or benzo-condensed ring thereof
Represents a condensed nitrogen-containing aromatic ring;
Substituents on the atom are lower alkyl groups, lower alkyls
Ruphonyl group, triphenylmethyl group, lower alkoxymethyl
N, N-di-substitution substituted by a tyl group or a lower alkyl group
A group selected from the group consisting of substituted sulfamoyl groups,
The substituent on the carbon atom of the 5-membered nitrogen-containing aromatic ring is a halogen atom.
Atom, cyano group, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, halogen
Alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
3-6 cycloalkyl groups, alkenyl having 2-6 carbon atoms
Group, alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, alkynyl group having 1 to 5 carbon atoms
A C 1 -C 5 alkyl group substituted with a halogen atom
Substitute with alkoxy group, lower alkylthio group, halogen atom
Lower alkylthio group, lower alkylsulfonyl
Alkylsulfonyl substituted with a group or a halogen atom
Group, lower alkylsulfinyl group, substituted with halogen atom
Lower alkylsulfinyl group, amino group, lower
Alkyl group or cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms
Amino group substituted by triphenylmethyl group, lower
Alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, lower alkyl
Carbamoyl group, aminomethyl group,
Aminomethyl group substituted with a secondary alkyl group, acylamino
Nomethyl group, N-alkoxycarbonylaminomethyl
Group, alkylthiomethyl group, aryl group, halogen atom
An aryl group, a heteroaryl group, or -N
(RTwo) C (= O) RThreeGroup (where RTwoIs a hydrogen atom or
Represents a methyl group;ThreeIs a hydrogen atom, an atom having 1 to 10 carbon atoms
Alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a halogen atom
Alkyl group, cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, carbon number
An alkenyl group having 2 to 6, an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms,
Aralkyl groups, lower alkyl groups substituted with amino groups,
An aralkyl group substituted with an amino group or an acylamino group
Substituted with a substituted lower alkyl group or an acylamino group
Substituted with an aralkyl group or an alkoxycarbonylamino group
Lower alkyl group and alkoxycarbonylamino group
An aralkyl group or an aryl group substituted with
Substituted with lower and lower alkyl groups and halogen atoms
Lower alkyl groups and lower alkoxy groups and lower alkyl groups
Group consisting of o group, amino group, nitro group and cyano group
An aryl group substituted with a group selected from the group consisting of: heteroaryl
Group, lower alkoxy group, cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms
Killoxy group, benzyloxy group or aryloxy group
Represents ) And Z represents a leaving group. A represented by
Reacting the alkylating agent in the presence of a base.
The general formula (VI)(Where HetB, X and n are as defined in general formula (II)
Het C and R 1Is defined in general formula (IV)
It is a cage. )).
ルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜5の
アルコキシ基、低級アルキルチオ基、ハロゲン原子で置
換された低級アルキルチオ基、低級アルキルスルホニル
基、ハロゲン原子で置換された低級アルキルスルホニル
基、低級アルキルスルフィニル基、ハロゲン原子で置換
された低級アルキルスルフィニル基又は−NHC(=
O)R3基(式中、R3は水素原子、炭素数1〜10のア
ルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜10の
アルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、炭素数
2〜6のアルケニル基、炭素数2〜4のアルキニル基、
アラルキル基、アミノ基で置換された低級アルキル基、
アミノ基で置換されたアラルキル基、アシルアミノ基で
置換された低級アルキル基、アシルアミノ基で置換され
たアラルキル基、アルコキシカルボニルアミノ基で置換
された低級アルキル基、アルコキシカルボニルアミノ基
で置換されたアラルキル基、アリール基、;ハロゲン原
子及び低級アルキル基及びハロゲン原子で置換された低
級アルキル基及び低級アルコキシ基及び低級アルキルチ
オ基及びアミノ基及びニトロ基及びシアノ基から成る群
から選ばれる基で置換されたアリール基;、ヘテロアリ
ール基、低級アルコキシ基、炭素数3〜6のシクロアル
キルオキシ基、ベンジルオキシ基又はアリールオキシ基
を表す。)を表し、R5は、水素原子、ハロゲン原子、
低級アルキル基又はハロゲン原子で置換された低級アル
キル基を表す。]で表されるチアゾリル基である請求項
4に記載のオキシム誘導体の製造方法。5. In the general formula (VI), HetC is [Wherein R 4 represents a hydrogen atom, an amino group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a halogen atom, a lower alkylthio group, a lower alkylthio group substituted with a halogen atom. A lower alkylsulfonyl group, a lower alkylsulfonyl group substituted with a halogen atom, a lower alkylsulfinyl group, a lower alkylsulfinyl group substituted with a halogen atom, or -NHC (=
O) R 3 group (wherein, R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a halogen atom, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, An alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms,
Aralkyl groups, lower alkyl groups substituted with amino groups,
Aralkyl group substituted by amino group, lower alkyl group substituted by acylamino group, aralkyl group substituted by acylamino group, lower alkyl group substituted by alkoxycarbonylamino group, aralkyl group substituted by alkoxycarbonylamino group Aryl substituted with a group selected from the group consisting of a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkyl group substituted with a halogen atom, a lower alkoxy group, a lower alkylthio group, an amino group, a nitro group and a cyano group. A heteroaryl group, a lower alkoxy group, a cycloalkyloxy group having 3 to 6 carbon atoms, a benzyloxy group or an aryloxy group. R 5 represents a hydrogen atom, a halogen atom,
Represents a lower alkyl group or a lower alkyl group substituted with a halogen atom. The method for producing an oxime derivative according to claim 4, which is a thiazolyl group represented by the formula:
3は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原
子で置換された炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜
6のシクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、;
ハロゲン原子及び低級アルキル基及びハロゲン原子で置
換された低級アルキル基及び低級アルコキシ基及びアミ
ノ基及びシアノ基から成る群から選ばれる基で置換され
たアリール基;、ヘテロアリール基又は低級アルコキシ
基を表す。)であり、R5が水素原子である請求項5に
記載のオキシム誘導体の製造方法。6. R 4 is a —NHC (4O) R 3 group, wherein R
3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with a halogen atom,
6, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group,
A halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkyl group substituted with a halogen atom, a lower alkoxy group, and an aryl group substituted with a group selected from the group consisting of an amino group and a cyano group; a heteroaryl group or a lower alkoxy group . The method for producing an oxime derivative according to claim 5, wherein R 5 is a hydrogen atom.
ロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、低級アルキル基、ハロゲン原子で置換された
低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子で置
換された低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、ハロ
ゲン原子で置換された低級アルキルチオ基、低級アルキ
ルスルホニル基、ハロゲン原子で置換された低級アルキ
ルスルホニル基、アリール基、ハロゲン原子若しくは低
級アルキル基で置換されたアリール基、アリールオキシ
基、ハロゲン原子若しくは低級アルキル基で置換された
アリールオキシ基、アミノ基又は低級アルキル基で置換
されたアミノ基を表し、nは0〜3の整数を表し、Het
Bは下記の3つの式 【化14】 (式中、Yは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
又はハロゲン原子で置換された低級アルキル基を示
す。)のいずれか1つの環構造で表される基である。]
であるヒドロキシム誘導体。7. The following general formula (II): [In the formula, X is a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a hydroxy group, a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a lower alkyl group, a lower alkyl group substituted with a halogen atom, a lower alkoxy group, or a halogen atom. Lower alkoxy group, lower alkylthio group, lower alkylthio group substituted with halogen atom, lower alkylsulfonyl group, lower alkylsulfonyl group substituted with halogen atom, aryl group, aryl substituted with halogen atom or lower alkyl group A group, an aryloxy group, an aryloxy group substituted with a halogen atom or a lower alkyl group, an amino group or an amino group substituted with a lower alkyl group; n represents an integer of 0 to 3;
B is the following three formulas: (Wherein, Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkyl group substituted with a halogen atom.). ]
A hydroxyme derivative which is
子、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン原子で置
換された低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン
原子で置換されたアルコキシル基、シアノ基、又はアリ
ール基であり、nは1〜3である請求項7に記載のヒド
ロキシム誘導体。8. In the general formula (II), X is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkyl group substituted with a halogen atom, a lower alkoxy group, an alkoxyl group substituted with a halogen atom, a cyano group, The hydroxyme derivative according to claim 7, which is a group or an aryl group, and n is 1 to 3.
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- 1999-06-09 JP JP11162474A patent/JP2000351772A/en active Pending
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