JP4365915B2 - Oxime derivatives and pesticides containing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なオキシム誘導体及びこれを有効成分として含有する農薬、特に植物病害防除剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
農薬としての作用効果を有するオキシム誘導体に関しては、例えば、本発明者らの発明に係る特開平７−２５２２４２号公報に、４，５−置換−１，２，３−チアジアゾール誘導体が植物病害防除剤として有効であることが開示されている。
これらの化合物は、かなりの薬効を示すものの、より少量で効力の優れた薬剤の開発が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、植物体に対する薬害の心配が無く、且つ、十分な薬効を有する新規なオキシム誘導体、及びこれを有効成分として含有する農薬、特に植物病害防除剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる課題を解決するため種々の新規オキシム誘導体を合成すると共にそれらの生理活性を調査し、鋭意検討した結果、一般式（１）及び（２）で示されるオキシム誘導体が有用植物に対する薬害の心配がなく、農薬として特に優れた植物病害防除活性を示すことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、
（１）下記の一般式（１）
【０００６】
【化７】
［式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、低級アルキル基、ハロゲン原子で置換された低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子で置換された低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、ハロゲン原子で置換された低級アルキルチオ基、低級アルキルスルホニル基、ハロゲン原子で置換された低級アルキルスルホニル基、アリール基、ハロゲン原子若しくは低級アルキル基で置換されたアリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子若しくは低級アルキル基で置換されたアリールオキシ基、アミノ基又は低級アルキル基で置換されたアミノ基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、
【０００８】
HetＡは、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルキルチオ基、低級アルキルスルホニル基、低級アルコキシ基、トリフルオロメチル基又はシアノ基から成る群から選ばれる１個又は２個の置換基で置換されていてもよい、１個又は２個の窒素原子を含む６員環含窒素芳香環又はそのベンゾ縮合環型含窒素芳香環を表し、HetＢは、下記の
【０００９】
【化８】
【化９】
【化１０】
（式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又はハロゲン原子で置換された低級アルキル基を示す。）のいずれかの環構造を示す。］で表されるオキシム誘導体と、
（２） 下記の一般式（２）
【００１３】
【化１１】
［式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、低級アルキル基、ハロゲン原子で置換された低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子で置換された低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、ハロゲン原子で置換された低級アルキルチオ基、低級アルキルスルホニル基、ハロゲン原子で置換された低級アルキルスルホニル基、アリール基、ハロゲン原子若しくは低級アルキル基で置換されたアリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子若しくは低級アルキル基で置換されたアリールオキシ基、アミノ基又は低級アルキル基で置換されたアミノ基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、HetＢは、
【化１２】
【００１５】
該５員環含窒素芳香環の炭素原子上の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜５のアルコキシ基、低級アルキルチオ基、ハロゲン原子で置換された低級アルキルチオ基、低級アルキルスルホニル基、ハロゲン原子で置換された低級アルキルスルホニル基、低級アルキルスルフィニル基、ハロゲン原子で置換された低級アルキルスルフィニル基、アミノ基、低級アルキル基若しくは炭素数３〜６のシクロアルキル基若しくはトリフェニルメチル基で置換されたアミノ基、
【００１６】
低級アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、低級アルキル基で置換されたカルバモイル基、アミノメチル基、低級アルキル基で置換されたアミノメチル基、アシルアミノメチル基、Ｎ−アルコキシカルボニルアミノメチル基、アルキルチオメチル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基、ヘテロアリール基又は
【００１７】
−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３基（ここで、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、アラルキル基、アミノ基で置換された低級アルキル基、アミノ基で置換されたアラルキル基、アシルアミノ基で置換された低級アルキル基、アシルアミノ基で置換されたアラルキル基、アルコキシカルボニルアミノ基で置換された低級アルキル基、アルコキシカルボニルアミノ基で置換されたアラルキル基、アリール基、
【００１８】
；ハロゲン原子及び低級アルキル基及びハロゲン原子で置換された低級アルキル基及び低級アルコキシ基及び低級アルキルチオ基及びアミノ基及びニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる基で置換されたアリール基；、ヘテロアリール基、低級アルコキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキルオキシ基、ベンジルオキシ基又はアリールオキシ基を表す。）
である。］で表されるオキシム誘導体と、
【００１９】
（３） 一般式（１）において、HetＡがピリジル基又は１個のハロゲン原子若しくは低級アルキル基で置換されたピリジル基である、（１）に記載のオキシム誘導体と、
（４） 一般式（２）においてHetＣが、
【００２０】
【化１２】
［式中、Ｒ４は水素原子、アミノ基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜５のアルコキシ基、低級アルキルチオ基、ハロゲン原子で置換された低級アルキルチオ基、低級アルキルスルホニル基、ハロゲン原子で置換された低級アルキルスルホニル基、低級アルキルスルフィニル基、ハロゲン原子で置換された低級アルキルスルフィニル基又は
【００２２】
−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ３基（式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、アミノ基で置換された低級アルキル基、アラルキル基、アミノ基で置換されたアラルキル基、アシルアミノ基で置換された低級アルキル基、アシルアミノ基で置換されたアラルキル基、アルコキシカルボニルアミノ基で置換された低級アルキル基、アルコキシカルボニルアミノ基で置換されたアラルキル基、アリール基、
【００２３】
；ハロゲン原子及び低級アルキル基及びハロゲン原子で置換された低級アルキル基及び低級アルコキシ基及び低級アルキルチオ基及びアミノ基及びニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる基で置換されるアリール基；、ヘテロアリール基、低級アルコキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキルオキシ基、ベンジルオキシ基又はアリールオキシ基を表す。）を表し、Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又はハロゲン原子で置換された低級アルキル基を表す。］で表されるチアゾリル基である（２）に記載のオキシム誘導体と、
【００２４】
（５） Ｒ４が−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ３基（式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、；ハロゲン原子及び低級アルキル基及びハロゲン原子で置換された低級アルキル基及び低級アルコキシ基及びアミノ基及びシアノ基から成る群から選ばれる基で置換されたアリール基；、ヘテロアリール基、又は低級アルコキシ基を表す。）であり、Ｒ５が水素原子である（４）に記載のオキシム誘導体と、
【００２５】
（６）上記の（１）又は（３）に記載のオキシム誘導体を有効成分として含有する農薬と、（７）上記の（２）、（４）又は（５）に記載のオキシム誘導体を有効成分として含有する農薬と、（８）上記の（１）又は（３）に記載のオキシム誘導体を有効成分として含有する植物病害防除剤と、（９）上記の（２）、（４）又は（５）に記載のオキシム誘導体を有効成分として含有する植物病害防除剤と、（１０）糸状菌の植物病害に対して有効である（８）に記載の植物病害防除剤と、（１１）糸状菌の植物病害に対して有効である（９）に記載の植物病害防除剤とを含むものである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）及び（２）で示されるオキシム誘導体のＲ１は水素原子又は低級アルキル基を示すが、低級アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも環状でも良く、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、シクロプロピル基等の炭素数１〜４のものが挙げられる。Ｒ１として特に好ましいものは、水素原子又はメチル基である。
【００２７】
一般式（１）及び（２）において、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、低級アルキル基、ハロゲン原子で置換された低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子で置換された低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、ハロゲン原子で置換された低級アルキルチオ基、低級アルキルスルホニル基、ハロゲン原子で置換された低級アルキルスルホニル基、アリール基、ハロゲン原子若しくは低級アルキル基で置換されたアリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子若しくは低級アルキル基で置換されたアリールオキシ基、アミノ基又は低級アルキル基で置換されたアミノ基を示す。
【００２８】
ここで、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基等が挙げられ、低級アルキル基、ハロゲン原子で置換された低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等の直鎖又は分岐状の炭素数１〜４の低級アルキル基、クロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、3,3,3-トリフルオロ-n-プロピル基等のハロゲン置換低級アルキル基が挙げられる。
【００２９】
また、低級アルコキシ基、ハロゲン原子で置換された低級アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられ、低級アルキルチオ基、ハロゲン原子で置換された低級アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n-ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、シクロプロピルチオ基等が挙げられ、
【００３０】
低級アルキルスルホニル基、ハロゲン原子で置換された低級アルキルスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、n-プロパンスルホニル基、イソプロパンスルホニル基、n-ブタンスルホニル基、ジフルオロメタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等が挙げられ、アリール基、ハロゲン原子又は低級アルキル基で置換されたアリール基としては、フェニル基、４-クロロフェニル基、４-トリル基、３-フルオロフェニル基等が挙げられ、
【００３１】
アリールオキシ基、ハロゲン原子又は低級アルキル基で置換されたアリールオキシ基としては、フェノキシ基、４-フルオロフェノキシ基等が挙げられ、アミノ基、低級アルキル基で置換されたアミノ基としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、sec-ブチルアミノ基、tert-ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチル-n-プロピルアミノ基、エチル-n-プロピルアミノ基、シクロプロピルアミノ基等が挙げられる。
【００３２】
また、Ｘの置換位置は特に限定はなく、ｎは０〜３の整数を示す。ｎが２又は３の場合、Ｘは同一でも異なってもよい。Ｘとして好ましいものは、水素原子、炭素数１〜２の低級アルキル基、炭素数１〜２のフルオロアルキル基、又はハロゲン原子であり、特に好ましいものは、水素原子、トリフルオロメチル基、フッ素原子又は塩素原子である。
【００３３】
一般式（１）中、HetＡは、１個又は２個の窒素原子を含み、１個又は２個の置換基で置換されてもよい６員環含窒素芳香環又はそのベンゾ縮合環型含窒素芳香環を示す。６員環含窒素芳香環としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環が、そのベンゾ縮合環型含窒素芳香環としては、キノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環が挙げられる。
【００３４】
HetＡ上に置換し得る基は、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルキルチオ基、低級アルキルスルホニル基、低級アルコキシ基、トリフルオロメチル基又はシアノ基であるが、更に詳しくは、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子が挙げられ、低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基等の直鎖又は分岐状の低級アルキル基が挙げられ、低級アルキルチオ基としてはメチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n-ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec-ブチルチオ基等の直鎖又は分岐状の低級アルキルチオ基が挙げられる。
【００３５】
また低級アルキルスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、イソプロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基、イソブタンスルホニル基、sec-ブタンスルホニル基等の直鎖又は分岐状の低級アルキルスルホニル基が挙げられ、低級アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基等の直鎖又は分岐状の低級アルコキシ基が挙げられる。
【００３６】
HetＡとして好ましものは、ピリジン−２−イル基、低級アルキル基で置換されたピリジン−２−イル基であり、これらのうち特に好ましいものとして、ピリジン−２−イル基、５−メチルピリジン−２−イル基が挙げられる。
【００３７】
一般式（１）及び（２）において、HetＢは下記の、
【００３８】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
（式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又はハロゲン原子で置換された低級アルキル基を示す。）
のいずれかの環構造で表わされる１，２，３−チアジアゾール−４−イル基、１，２，５−チアジアゾール−３−イル基若しくは１，２，５−オキサジアゾール−３−イル基又はそれらのハロゲン誘導体、ハロゲン置換若しくは未置換低級アルキル誘導体を表わす。
【００４２】
Ｙが示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、低級アルキル基、ハロゲン原子で置換された低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基が挙げられるが、特に好ましいものは、メチル基である。
【００４３】
一般式（２）中、HetＣは、１個以上の窒素原子を含み、更にイオウ若しくは酸素原子を含んでもよく、１〜２個の置換基で置換されていてもよい５員環含窒素芳香環又はそのベンゾ縮合環型含窒素芳香環を示す。５員環含窒素芳香環としては、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソキサゾール環、イソチアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−オキサジアゾール環、
【００４４】
１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、テトラゾール環が挙げられ、そのベンゾ縮合環型含窒素芳香環としては、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン環、［１，２，４］トリアゾ［１，５−ａ］ピリジン環が挙げられる。
【００４５】
HetＣの窒素原子上に置換し得る基は、低級アルキル基、低級アルキルスルホニル基、トリフェニルメチル基、低級アルコキシメチル基、又は低級アルキル基で置換されたＮ，Ｎ−ジ置換スルファモイル基であるが、低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基が挙げられ、低級アルキルスルホニル基としてはメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、n-プロパンスルホニル基、イソプロパンスルホニル基、n-ブタンスルホニル基、イソブタンスルホニル基が挙げられ、低級アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が挙げられ、低級アルキル基で置換されたＮ，Ｎ−ジ置換スルファモイル基としては、ジメチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基が挙げられる。
【００４６】
HetＣの炭素原子上に置換し得る基は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜５のアルコキシ基、低級アルキルチオ基、ハロゲン原子で置換された低級アルキルチオ基、低級アルキルスルホニル基、ハロゲン原子で置換された低級アルキルスルホニル基、低級アルキルスルフィニル基、ハロゲン原子で置換された低級アルキルスルフィニル基、アミノ基、低級アルキル基若しくは炭素数３〜６のシクロアルキル基若しくはトリフェニルメチル基で置換されたアミノ基、
【００４７】
低級アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、低級アルキル基で置換されたカルバモイル基、アミノメチル基、低級アルキル基で置換されたアミノメチル基、アシルアミノメチル基、Ｎ−アルコキシカルボニルアミノメチル基、アルキルチオメチル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基、ヘテロアリール基又は、
【００４８】
−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３基（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８、好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、アラルキル基、アミノ基で置換された低級アルキル基、アミノ基で置換されたアラルキル基、アシルアミノ基で置換された低級アルキル基、アシルアミノ基で置換されたアラルキル基、アルコキシカルボニルアミノ基で置換された低級アルキル基、アルコキシカルボニルアミノ基で置換されたアラルキル基、
【００４９】
アリール基、；ハロゲン原子及び低級アルキル基及びハロゲン原子で置換された低級アルキル基及び低級アルコキシ基及び低級アルキルチオ基及びアミノ基及びニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる基で置換されたアリール基；、ヘテロアリール基、低級アルコキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキルオキシ基、ベンジルオキシ基又はアリールオキシ基を示す。）である。
【００５０】
更に具体的には、ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子が挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、n-ヘキシル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられ、炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、炭素数２〜６のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
【００５１】
炭素数２〜６のアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、ブチニル基等が挙げられ、炭素数１〜５の低級アルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜５の低級アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられ、低級アルキルチオ基、ハロゲン原子で置換された低級アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等が挙げられる。
【００５２】
低級アルキルスルホニル基、ハロゲン原子で置換された低級アルキルスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、イソプロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ジフルオロメタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等が挙げられ、低級アルキルスルフィニル基、ハロゲン原子で置換された低級アルキルスルフィニル基としては、ジフルオロメタンスルフィニル基、トリフルオロメタンスルフィニル基等が挙げられる。
【００５３】
アミノ基、低級アルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基で置換されたアミノ基としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、sec-ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、エチルプロピルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等が挙げられる。
【００５４】
低級アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられ、カルバモイル基、低級アルキル基で置換されたカルバモイル基としては、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−イソプロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基等が挙げられ、アミノメチル基、低級アルキル基で置換されたアミノメチル基としては、アミノメチル基、Ｎ−メチルアミノメチル基、Ｎ−エチルアミノメチル基、Ｎ−プロピルアミノメチル基、Ｎ−イソプロピルアミノメチル基、Ｎ−ブチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル基等が挙げられる。
【００５５】
アシルアミノメチル基としては、ホルミルアミノメチル基、アセチルアミノメチル基、プロピオニルアミノメチル基、ブチリルアミノメチル基、イソブチリルアミノメチル基、ベンゾイルアミノメチル基、Ｎ−アセチル−Ｎ−イソプロピルアミノメチル基等が挙げられ、Ｎ−アルコキシカルボニルアミノメチル基としては、メトキシカルボニルアミノメチル基、エトキシカルボニルアミノメチル基、t-ブトキシカルボニルアミノメチル基、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−Ｎ−イソプロピルアミノメチル基等が挙げられ、アルキルチオメチル基としては、イソプロピルチオメチル基等が挙げられる。
【００５６】
アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基としては、フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられ、ヘテロアリール基としては、ピリジン−２−イル基、ピリジン−４−イル基、ピリミジン−３−イル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、キノイル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソキサゾリル基、ベンゾイソチアゾイル基等が挙げられる。
【００５７】
−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３基のＲ３についての具体例を示せば、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、t-ブチル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、１−エチルプロピル基、n-デシル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、１-ブロモイソプロピル基、クロロジフルオロメチル基、１−クロロメチル−１−メチルエチル基等が挙げられ、炭素数３〜８、好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基が挙げられる。
【００５８】
炭素数２〜６のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、炭素数２〜４のアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、ブチニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基等が挙げられ、アミノ基で置換された低級アルキル基としては、アミノメチル基、１−アミノイソブチル基等が挙げられ、アミノ基で置換されたアラルキル基としては、１−アミノ−２−フェニルエチル基等が挙げられ、アシルアミノ基で置換された低級アルキル基としては、アセチルアミノメチル基、１−アセチルアミノイソブチル基等が挙げられる。
【００５９】
またアシルアミノ基で置換されたアラルキル基としては、１−アセチルアミノ−２−フェニルエチル基等が挙げられ、アルコキシカルボニルアミノ基で置換された低級アルキル基としては、t-ブトキシカルボニルアミノメチル基、１−（t-ブトキシカルボニルアミノ）イソブチル基等が挙げられ、アルコキシカルボニルアミノ基で置換されたアラルキル基としては、１−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−２−フェニルエチル基等が挙げられる。
【００６０】
アリール基並びに；ハロゲン原子及び低級アルキル基及びハロゲン原子で置換された低級アルキル基及び低級アルコキシ基及び低級アルキルチオ基及びアミノ基及びニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる基で置換されたアリール基；としては、フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メチルチオフェニル基、４−アミノフェニル基、４−アセチルアミノフェニル基、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００６１】
ヘテロアリール基としては、２−フリル基、２−チエニル基、ピリジン−４−イル基、ピリジン−２−イル基、チアゾール−４−イル基、オキサゾール−４−イル基、ピラゾール−３−イル基、イミダゾール−４−イル基、イソチアゾール−５−イル基、イソキサゾール−５−イル基、ピラジニル基、ピリミジン−２−イル基、ピリダジン−３−イル基、（１，２，３−チアジアゾール）−４−イル基、（１，２，５−チアジアゾール）−３−イル基、フラザニル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、ベンゾイミダゾール−２−イル基、キノリン−２−イル基、イソキノリン−１−イル基、キノキサリン−２−イル基等が挙げられる。
【００６２】
低級アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、t-ブトキシ基、１−エチルプロポキシ基等が挙げられ、炭素数３〜６のシクロアルキルオキシ基としては、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基等が挙げられる。HetＣの窒素原子上及び炭素原子上に置換し得るこれらの置換基は、２つ以上が同時に存在してもよい。
【００６３】
HetＣとして好ましいものは、置換されていてもよいチアゾール−２−イル基、置換されていてもよいチアゾール−４−イル基、置換されていてもよいチアゾール−５−イル基である。これらのうち、特に好ましいものとして、チアゾール−２−イル基、チアゾール−４−イル基、２−アミノチアゾール−４−イル基、２−アシルアミノチアゾール−４−イル基、２−アルコキシカルボニルアミノチアゾール−４−イル基、２−アルコキシチアゾール−４−イル基、２−アルキルチオチアゾール−４−イル基、２−アルキルスルフィニルチアゾール−４−イル基、２−アルキルスルホニルチアゾール−４−イル基、２−アリールチアゾール−４−イル基、２−ブロモチアゾール−４−イル基が挙げられる。
【００６４】
一般式（１）及び（２）で表わされるオキシム誘導体に存在するオキシム部位の立体構造には、（Ｅ）体又は（Ｚ）体があり、これらの立体異性体は、いずれも本発明に含まれる。通常、合成製造物は、（Ｅ）体と（Ｚ）体の混合物として得られ、これらは分離精製することにより、各々を単離することが可能である。
【００６５】
（Ｅ）体よりも（Ｚ）体が植物病害防除活性に特に優れるが、（Ｚ）体も自然環境下では、光等により（Ｅ）体に変化し、ある一定の（Ｅ）体と（Ｚ）体の比率で混合物として安定化する。この（Ｅ）体と（Ｚ）体の安定化した比率は、各々の化合物により異なる。
【００６６】
本発明における一般式（１）及び（２）で示されるオキシム誘導体は、例えば下記の方法で製造することができるが、該化合物の製造方法は、これらの製造法に限定されるものではない。
【００６７】
製造法例（Ａ）：
【００６８】
【化１６】
（式中、HetＡ、HetＢ、HetＣ、Ｘ、ｎ及びＲ１は、既に定義した通りであり、Ｚは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）
アゾ−ルメタノン化合物（ａ）にヒドロキシルアミンを反応させ、ヒドロキシイミノ化合物（ｂ）を得、次いで、塩基（例えば、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等）の存在下、ハロゲン化物（ｃ）又は（ｄ）を反応させると、オキシム化合物（１）又は（２）が製造できる。アゾールメタノン化合物の合成法としては、例えば文献（Synthesis P976 (1982)）に記載の方法により合成できる。
【００７０】
尚、上述の方法で製造される一般式（１）及び（２）で示される化合物の具体的構造を例示すれば、表１〜表６６の通りである。但し、表中、HetＡ、HetＢ、HetＣ、Ｘ、Ｙ、ｎ及びＲ１は、一般式（１）及び（２）における定義に対応し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表わす。
【００７１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
【表２４】
【表２５】
【表２６】
【表２７】
【表２８】
【表２９】
【表３０】
【表３１】
【表３２】
【表３３】
【表３４】
【表３５】
【表３６】
【表３７】
【表３８】
【表３９】
【表４０】
【表４１】
【表４２】
【表４３】
【表４４】
【表４５】
【表４６】
【表４７】
【表４８】
【表４９】
【表５０】
【表５１】
【表５２】
【表５３】
【表５４】
【表５５】
【表５６】
【表５７】
【表５８】
【表５９】
【表６０】
【表６１】
【表６２】
【表６３】
【表６４】
【表６５】
【表６６】
本発明のオキシム誘導体を有効成分とする農薬、特に植物病害防除剤は、植物病原ウィルス、細菌及び糸状菌による各種の植物病害に対し有効であり、特に糸状菌による各種の植物病害に対し有効である。糸状菌による植物病害としては、卵菌類（Oomycetes）により引き起こされる幅広い植物病害や、いもち病菌(Pyricularia oryzae)等により引き起こされる植物病害がある。
【０１３８】
これらは、各種の植物に対するべと病（downy mildew）や疫病（late blight or Phytophthora rot etc.）であり、例えば、ブドウのべと病(Plasmopara viticola)、ウリ類のべと病(Pseudoperonospora cubensis)、立枯性疫病(Phytophthora melonis)、トマトの灰色疫病(Phytophthora capsici)、疫病(Phytophthora infestans)、アブラナ科野菜のべと病(Peronospora brassicae)、ネギのべと病(Peronospora destructor)、ホウレンソウのべと病(Peronospora spinaciae)、ダイズのべと病(Peronospora manshurica)、
【０１３９】
ソラマメのべと病(Peronospora viciae)、タバコの疫病(Phytophthora nicotianae var. nicotianae)、ジャガイモの疫病(Phytophthora infestans)、ホップのべと病(Pseudoperonospora humuli)、パイナップルの疫病(Phytophthora cinnamomi)、ピーマンの疫病(Phytophthora capsici)、イチゴの根腐病(Phytophthora fragariae)、各種作物の立枯病(Pythium属菌等による)、ベントグラスの赤焼病(Pythium aphanidermatum)等の卵菌類（Oomycetes）により引き起こされる幅広い植物病害及びイネのいもち病(Pyricularia oryzae)に対して優れた防除効果を有している。
【０１４０】
本薬剤は、有効成分を単独で使用することも可能であるが、通常、農薬の製剤に用いられる公知慣用の固体及び液体担体、並びに分散剤、希釈剤、乳化剤、展着剤、増粘剤等の補助剤と混合して、水和剤、液剤、油剤、粉剤、粒剤、ゾル剤（フロアブル）等の剤型に製剤して使用することができる。
【０１４１】
固体及び液体担体としては、例えばタルク、クレー、ベントナイト、カオリン、けいそう土、モンモリロナイト、雲母、バーミキュライト、石膏、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、木粉、澱粉、アルミナ、珪酸塩、糖重合体、ワックス類、水、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール等）、石油溜分（石油エーテル、ケロシン、ソルベントナフサ等）、脂肪族又は脂環式炭化水素類（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等）、
【０１４２】
芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、クメン、メチルナフタレン等）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン等）、エーテル類（イソプロピルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセタート、酢酸アミル等）、酸アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアニリド等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、アルコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）等が挙げられる。
【０１４３】
補助剤としては、例えば非イオン型界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル等）、陰イオン型界面活性剤（アルキルベンゼンスルホナート、アルキルスルホサクシナート、ポリオキシエチレンアルキルスルファート、アリールスルホナート等）、陽イオン型界面活性剤（アルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、第四級アンモニウム塩類等）、両性型界面活性剤（アルキルアミノエチルグリシン、アルキルジメチルベタイン等）、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、トラガントガム、キサンタンガム、ポリビニルアセタート、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。
【０１４４】
更に、本薬剤は、各種の公知慣用の農園芸用殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、殺虫剤、殺ダニ剤等の農薬や、肥料等と混合して用いることもできる。本薬剤の有効成分含有量は、製剤形態、施用方法、その他の条件によって種々異なるが、通常は０．５〜９５％（重量）、好ましくは２〜７０％（重量）である。
本薬剤の施用方法としては、植物への施用（茎葉散布）、植物の生育土壌への施用（土壌施用）、田面水への施用（水面施用）、種子への施用（種子処理）等が可能である。
【０１４５】
本薬剤の施用量に関しては、適用植物、適用病害等によっても異なるが、茎葉散布の場合には有効成分濃度として１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍの溶液を１０アール当たり５０〜３００Ｌ施用するのが好ましく、土壌施用及び水面施用の場合には、有効成分量で１０アール当たり０．１〜１０００ｇ、特に好ましくは１０〜１００ｇ施用するのが好ましい。また、種子処理の場合には、種子１ｋｇに対して、０．００１〜５０ｇの有効成分を施用するのが好ましい。
【０１４６】
【実施例】
次に本発明を製造例、製剤例及び試験例によって説明するが、もとより本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４７】
（製造例１）
（５−メチル−１，２，３−チアジアゾール−４−イル）フェニルメタノン（０．２９ｇ，１．４１ｍｍｏｌ）のエタノール（２０ｍｌ）溶液に塩酸ヒドロキシルアミン（０．２０ｇ，２．８２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（０．４ｍｌ，２．８ｍｍｏｌ）を加え、４８時間加熱還流した。反応液を濃縮した後、残留物を酢酸エチルに溶かし、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、（Ｚ）−（５−メチル−１，２，３−チアジアゾール−４−イル）フェニルメタノンオキシム（０．１６ｇ）及び（Ｅ）−（５−メチル−１，２，３−チアジアゾール−４−イル）フェニルメタノンオキシム（０．０４ｇ）を得た。
【０１４８】
（Ｚ）−（５−メチル−１，２，３−チアジアゾール−４−イル）フェニルメタノンオキシム；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ２．５４（ｓ，３Ｈ），７．３０〜７．５０（ｍ，５Ｈ），８．３０〜８．４５（ｂｒｄ，１Ｈ）．
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２１９（Ｍ＋）．
（Ｅ）−（５−メチル−１，２，３−チアジアゾール−４−イル）フェニルメタノンオキシム；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ２．６７（ｓ，３Ｈ），７．３５〜７．６０（ｍ，５Ｈ），８．００〜８．２０（ｂｒｄ，１Ｈ）．
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２１９（Ｍ＋）．
【０１４９】
（製造例２）
（Ｚ）−（５−メチル−１，２，３−チアジアゾール−４−イル）フェニルメタノンオキシム（９．３１ｇ，０．０４ｍｏｌ）をアセトニトリル（６７７ｍｌ）に溶かし、炭酸カリウム（９．９８ｇ，０．０７ｍｏｌ）及び２−ピコリルクロリドの塩酸塩（１０．４０ｇ，０．０６ｍｏｌ）を加え、加熱還流で５時間攪拌した。反応液を濃縮した後、残留物を酢酸エチルで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、（Ｚ）−（５−メチル−１，２，３−チアジアゾール−４−イル）フェニルメタノン Ｏ−（２−ピリジル）メチルオキシム（９．６７ｇ）（化合物No.1-(a)-1 (Z)）を得た。
【０１５０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ２．５３（ｓ，３Ｈ），５．４０（ｓ，２Ｈ），７．１９（ｄｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３０〜７．４２（ｍ，３Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４４〜７．５０（ｍ，２Ｈ），７．６７（Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．５６（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ）．
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３１０（Ｍ＋）．
【０１５１】
（製造例３）
（Ｅ）−（５−メチル−１，２，３−チアジアゾール−４−イル）フェニルメタノンオキシム（０．３０ｇ，１．４０ｍｍｏｌ）をアセトン（２０ｍｌ）に溶かし、炭酸カリウム（０．３２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）及び２−ピコリルクロリドの塩酸塩（０．３４ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３日間攪拌した。
反応液を濃縮した後、残留物を酢酸エチルで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、（Ｅ）−（５−メチル−１，２，３−チアジアゾール−４−イル）フェニルメタノン Ｏ−（２−ピリジル）メチルオキシム（０．０７ｇ）（化合物No.1-(a)-1 (E)）を得た。
【０１５２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ２．５９（ｓ，３Ｈ），５．４０（ｓ，２Ｈ），７．２１（ｄｄ，Ｊ＝４．８３，８．７０Ｈｚ，１Ｈ），７．３１〜７．７２（ｍ，７Ｈ），８．５８（ｄ，Ｊ＝４．８８Ｈｚ，１Ｈ）．
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３１０（Ｍ＋）．
【０１５３】
（製造例４）
（３−メチル−１，２，５−チアジアゾール−４−イル）フェニルメタノン（３．２２ｇ，１５．７ｍｍｏｌ）のエタノール（８５ｍｌ）溶液に塩酸ヒドロキシルアミン（４．４８ｇ，６３．１ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（８．８ｍｌ，６３．１ｍｍｏｌ）を加え、８時間加熱還流した。反応液を濃縮した後、残留物に酢酸エチル／水を加え、抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、（Ｚ）−（３−メチル−１，２，５−チアジアゾール−４−イル）フェニルメタノンオキシム（２．１８ｇ）を得た。
【０１５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ２．５３（ｓ，３Ｈ），７．２７〜７．５６（ｍ，５Ｈ），８．５２〜８．７８（ｂｒｄ，１Ｈ）．
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２１９（Ｍ＋）．
【０１５５】
（製造例５）
ＤＭＦ（１５０ｍｌ）に、６０％水素化ナトリウム（２．４１ｇ，６０．０ｍｍｏｌ）を加え、氷冷し、（Ｚ）−（３−メチル−１，２，５−チアジアゾール−４−イル）フェニルメタノンオキシム（６．０ｇ，２７．０ｍｍｏｌ）を加え、４０分間撹拌した。この反応液に４−クロロメチル−２−ｉｓｏ−プロピオニルアミノチアゾール（７．７６ｇ，３５．６ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１１０ｍｌ）溶液を滴下した。反応液は、徐々に室温に戻した後、２０時間撹拌した。反応液は減圧下にて溶媒を留去し、残留物に酢酸エチル／水を加え、抽出した。抽出液は水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、（Ｚ）−（３−メチル−１，２，５−チアジアゾール−４−イル）フェニルメタノン Ｏ−（２−ｉｓｏ−プロピオニルアミノチアゾール−４−イル）メチルオキシム（９．０８ｇ）（化合物No.8-(b)-7 (Z)）を得た。
【０１５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．２２（ｄ，Ｊ＝６．９１Ｈｚ，６Ｈ），２．４１（ｓ，３Ｈ），２．４７〜２．７６（ｍ，１Ｈ），５．２１（ｓ，２Ｈ），６．８９（ｓ，１Ｈ），７．２８〜７．６０（ｍ，５Ｈ），９．５０〜９．９０（ｂｒｄ，１Ｈ）．
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４０１（Ｍ＋）．
【０１５７】
（製造例６）
（３−メチル−１，２，５−オキサジアゾール−４−イル）フェニルメタノン（３．４３ｇ，１８．０ｍｍｏｌ）のピリジン（５５ｍｌ）溶液に塩酸ヒドロキシルアミン（５．１９ｇ，７３．０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃にて２１時間加熱撹拌した。反応液を濃縮した後、残留物を酢酸エチルに溶かし、希塩酸で洗浄し、次いで水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、（Ｚ）−（３−メチル−１，２，５−オキサジアゾール−４−イル）フェニルメタノンオキシム（２．１３ｇ）、及び（Ｅ）−（３−メチル−１，２，５−オキサジアゾール−４−イル）フェニルメタノンオキシム（０．７９ｇ）を得た。
【０１５８】
（Ｚ）−（３−メチル−１，２，５−オキサジアゾール−４−イル）フェニルメタノンオキシム；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ２．３８（ｓ，３Ｈ），７．３０〜７．４８（ｍ，３Ｈ），７．４８〜７．６２（ｍ，２Ｈ），７．８９〜８．００（ｂｒｄ，１Ｈ）．
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２１９（Ｍ＋）．
（Ｅ）−（３−メチル−１，２，５−オキサジアゾール−４−イル）フェニルメタノンオキシム；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ２．５５（ｓ，３Ｈ），７．３０〜７．４８（ｍ，３Ｈ），７．４８〜７．６２（ｍ，２Ｈ），７．８９〜８．００（ｂｒｄ，１Ｈ）．
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２１９（Ｍ＋）．
【０１５９】
（製造例７）
ＤＭＦ（１６ｍｌ）に、６０％水素化ナトリウム（０．４３ｇ，１０．６ｍｍｏｌ）を加え、氷冷し、（Ｚ）−（３−メチル−１，２，５−オキサジアゾール−４−イル）フェニルメタノンオキシム（０．９４ｇ，４．６３ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２０ｍｌ）溶液を加え、４０分間撹拌した。この反応液に４−クロロメチル−２−トリフェニルメチルアミノチアゾール（２．７１ｇ，６．９４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１５ｍｌ）溶液を滴下した。反応液は、徐々に室温に戻した後、４日間撹拌した。反応液は減圧下にて溶媒を留去し、残留物に酢酸エチル／水を加え、抽出した。抽出液は水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、（Ｚ）−（３−メチル−１，２，５−オキサジアゾール−４−イル）フェニルメタノン Ｏ−（２−トリフェニルメチルアミノチアゾール−４−イル）メチルオキシム（０．５９ｇ）（化合物No.9-(c)-6 (Z)）を得た。
【０１６０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ２．２３（ｓ，３Ｈ），５．１１（ｓ，２Ｈ），６．２７（ｓ，１Ｈ），６．８０〜６．９７（ｂｒｄ，１Ｈ），７．１３〜７．６０（ｍ，２０Ｈ）．
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５５７（Ｍ＋）．
【０１６１】
（製造例８）
（Ｚ）−（３−メチル−１，２，５−オキサジアゾール−４−イル）フェニルメタノン Ｏ−（２−トリフェニルメチルアミノチアゾール−４−イル）メチルオキシム（０．４３ｇ，０．７７ｍｍｏｌ）のアセトン（１５ｍｌ）溶液に１Ｍ塩酸（０．６ｍｌ）を加え、８時間加熱還流した。反応液は減圧下にて溶媒を留去し、残留物に酢酸エチル／飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加え、ｐＨ７とした後、抽出した。抽出液は水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、（Ｚ）−（３−メチル−１，２，５−オキサジアゾール−４−イル）フェニルメタノン Ｏ−（２−アミノチアゾール−４−イル）メチルオキシム（０．０５ｇ）（化合物No.8-(c)-1 (Z)）を得た。
【０１６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ２．３１（ｓ，３Ｈ），４．８５〜５．１０（ｂｒｄ，１Ｈ），５．１４（ｓ，２Ｈ），６．４６（ｓ，１Ｈ），７．３２〜７．６６（ｍ，５Ｈ）．
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３１５（Ｍ＋）．
【０１６３】
（製造例９）
（Ｚ）−（３−メチル−１，２，５−オキサジアゾール−４−イル）フェニルメタノン Ｏ−（２−アミノチアゾール−４−イル）メチルオキシム（０．０５３ｇ，０．１６８ｍｍｏｌ）に無水トリフルオロ酢酸（７ｍｌ）を加え、２時間加熱撹拌した。反応液を濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、（Ｚ）−（３−メチル−１，２，５−オキサジアゾール−４−イル）フェニルメタノン Ｏ−（２−トリフルオロアセチルアミノチアゾール−４−イル）メチルオキシム（０．０６３ｇ）（化合物No.8-(c)-14 (Z)）を得た。
【０１６４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ２．２６（ｓ，３Ｈ），５．２６（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｓ，１Ｈ），７．２８〜７．５６（ｍ，５Ｈ），７．６８〜８．１０（ｂｒｄ，１Ｈ）．
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４１１（Ｍ＋）．
【０１６５】
これらの製造例と同様にして製造したオキシム誘導体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、マススペクトル等の物理化学データをまとめて、表６７〜表８１に示す。表中の化合物の表示は、例えば、1-(a)-1の化合物は、表１の化合物で、HetBが(a)であるNo.1の化合物であることを表す。
【０１６６】
【表６７】
【表６８】
【表６９】
【表７０】
【表７１】
【表７２】
【表７３】
【表７４】
【表７５】
【表７６】
【表７７】
【表７８】
【表７９】
【表８０】
【表８１】
次に、本発明の化合物を用いた製剤例を示す。製剤例並びに防除試験に用いた本発明の化合物は、特に記載のない限り、（Ｚ）体と（Ｅ）体との混合物である。
（製剤例１）粉剤
化合物Ｎｏ．1-(a)-1〜66-(b)-10で示されるオキシム誘導体２重量部をそれぞれ、クレー９８重量部と混合粉砕し、粉剤とした。
【０１８２】
（製剤例２）水和剤
化合物Ｎｏ．1-(a)-1〜66-(b)-10で示されるオキシム誘導体２０重量部をそれぞれ、クレー６８重量部、ホワイトカーボン８重量部及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル４重量部と混合粉砕し、水和剤とした。
【０１８３】
（製剤例３）粒剤
化合物Ｎｏ．1-(a)-1〜66-(b)-10で示されるオキシム誘導体５重量部をそれぞれ、ベントナイト及びタルクの等量混合物９０重量部及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム５重量部と混合粉砕し、粒剤に成型した。
【０１８４】
次に本発明化合物が各種の植物病害防除剤の有効成分として有用であることを試験例で示す。防除効果を調査時の供試植物の発病状態、即ち茎葉等に出現する病斑の程度や、立枯性病害にあっては発病個体数を肉眼観察し、病斑や発病個体が全く認められなければ「Ａ」、無処理区に比べ１０％程度認められれば「Ｂ」、２５％程度認められれば「Ｃ」、５０％以上認められれば「Ｄ」として４段階で評価し表に示す。
【０１８５】
（試験例１）トマト疫病防除試験
直径９ｃｍのプラスチックポットに育苗した３〜４葉期のトマト（品種：豊福）に、（製剤例２）の方法で調製した水和剤を、有効成分濃度が２５０ｐｐｍになるように界面活性剤（０．０２％）を含む水で希釈して茎葉散布した。風乾後、トマト疫病菌(Phytophthora infestans)の胞子懸濁液を噴霧接種し、２０℃の湿室に２４時間置いた後、温室内で発病させ、接種５日後に発病程度を調査した。トマト疫病の試験結果を表８２に示す。なお、対照薬剤としてマンゼブ水和剤の１２５０ｐｐｍ及び２５０ｐｐｍを用いた。
【０１８６】
【表８２】
（試験例２）キュウリべと病防除効果試験
直径９ｃｍのプラスチックポットに育苗した３葉期のキュウリ（品種：ときわ新地這）に、（製剤例２）の方法で調製した水和剤を、有効成分濃度が５０ｐｐｍになるように界面活性剤（０．０２％）を含む水で希釈して茎葉散布した。風乾後、キュウリべと病菌(Pseudoperonospora cubensis)の胞子懸濁液を噴霧接種し、２５℃の湿室に２４時間置いた後、温室内で発病させ、接種７日後に発病程度を調査した。キュウリべと病の試験結果を表８３に示す。なお、対照薬剤としてマンゼブ水和剤の１２５０ｐｐｍ及び５０ｐｐｍを用いた。
【０１８８】
【表８３】
（試験例３）キュウリべと病防除試験（リーフディスク試験）
２〜３葉期のキュウリ（品種：ときわ新地這）の第一葉を直径10ｍｍの円盤に打ち抜き、これを（製剤例２）の方法に準じて調製した水和剤を用いて調製した有効成分濃度が１０ｐｐｍの薬液に30分間浸漬した。風乾後、キュウリべと病菌(Pseudoperonospora cubensis、メタラキシル耐性菌株)の胞子懸濁液を滴下接種し、湿室に置き、人工気象器（１４時間日長、昼温２５℃、夜温１８℃）で７日間培養し発病程度を調査した。キュウリべと病リーフディスク試験結果を表８４に示す。なお、対照薬剤としてマンゼブ水和剤とメタラキシル水和剤の１０ｐｐｍを用いた。
【０１９０】
【表８４】
（試験例４）ブドウべと病防除試験（リーフディスク試験）
露地植えブドウ（品種：ネオマスカット）の葉を直径１０ｍｍの円盤に打ち抜き、これを（製剤例２）の方法に準じて調製した水和剤を用いて調製した有効成分濃度が10ｐｐｍの薬液に３０分間浸漬した。風乾後、ブドウべと病菌(Plasmopara viticola)のメタラキシル感受性株Ａとメタラキシル耐性株Ｂとの胞子懸濁液を滴下接種し、湿室に置き、人工気象器（１４時間日長、昼温２５℃、夜温１８℃）で７日間培養し発病程度を調査した。ブドウべと病リーフディスク試験結果を表８５に示す。なお、対照薬剤としてマンゼブ水和剤とメタラキシル水和剤の１０ｐｐｍを用いた。
【０１９２】
【表８５】
（試験例５）キュウリ苗立枯病防除試験
直径１５ｃｍの深底シャーレに、滅菌土壌と土壌ふすま培養したキュウリ苗立枯病菌（Pythium aphanidermatum）を混和して詰めた。ポット当たりキュウリ種子（品種：濃緑新ときわ）を１０粒播種後、（製剤例２）の方法で調製した水和剤を、有効成分濃度が１０００ｐｐｍになるように水で希釈して土壌灌注した。処理後湿室として、２５℃、１４時間日長の人工気象器に置き４日後に発病程度を調査した。キュウリ苗立枯病の試験結果を表８６に示す。なお、対照薬剤としてキャプタン水和剤の１０００ｐｐｍを用いた。
【０１９４】
【表８６】
（試験例６）イネいもち病防除効果試験
直径９ｃｍのプラスチックポットに育苗した３〜４葉期のイネ（品種：愛知旭）に、（製剤例２）の方法で調製した水和剤を、有効成分濃度が２５０ｐｐｍになるように界面活性剤（０．０２％）を含む水で希釈して茎葉散布した。風乾後、イネいもち病菌(Pyricularia oryzae)の胞子懸濁液を噴霧接種し、２５℃の湿室に２４時間置いた後、温室内で発病させ、接種７日後に発病程度を調査した。イネいもち病試験結果を表８７に示す。なお、対照薬剤としてフサライド水和剤の５００ｐｐｍ及び２５０ｐｐｍを用いた。
【０１９６】
【表８７】
本発明における化合物の具体的構造を更に例示すれば、表８８〜９０の通りである。但し、表中、HetＢ、HetＣ、Ｘ、Ｙ及びｎは、一般式（１）及び（２）における定義に対応し、Ｍｅはメチル基を表わす。
【０１９８】
【表８８】
【表８９】
【表９０】
製造例１〜９と同様にして製造したオキシム誘導体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、マススペクトル等の物理化学データを更に示せば、表９１〜９７の通りである。
【０２０２】
【表９１】
【表９２】
【表９３】
【表９４】
【表９５】
【表９６】
【表９７】
本発明化合物の試験例を更に示す。尚、Ａ〜Ｄの評価の意味は、試験例１〜６の場合と同様である。
【０２１０】
（試験例７）キュウリべと病防除効果試験
試験例２に記載したのと同様の方法でキュウリべと病防除効果試験を行った。試験結果を表９８に示す。
【０２１１】
【表９８】
（試験例８）キュウリべと病防除効果試験（リーフディスク試験）
試験例３に記載したのと同様の方法でキュウリべと病防除効果試験（リーフディスク試験）を行った。試験結果を表９９に示す。
【０２１３】
【表９９】
（試験例９）ブドウべと病防除効果試験（リーフディスク試験）
試験例４に記載したのと同様の方法でブドウべと病防除効果試験（リーフディスク試験）を行った。尚、ブドウべと病菌（Plasmopara viticola）は、耐性株ｂを用いた。試験結果を表１００に示す。
【０２１５】
【表１００】
【発明の効果】
本発明は、植物体に対する薬害の心配が無く、且つ、十分な薬効を有する新規なオキシム誘導体、及びこれを有効成分として含有する農薬、特に植物病害防除剤を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel oxime derivative and a pesticide containing the same as an active ingredient, particularly a plant disease control agent.
[0002]
[Prior art]
Regarding the oxime derivative having an action effect as an agrochemical, for example, in JP-A-7-252242 according to the inventors' invention, a 4,5-substituted-1,2,3-thiadiazole derivative is a plant disease control agent. It is disclosed that it is effective as.
Although these compounds exhibit a considerable medicinal effect, there is a demand for the development of a drug having a small amount and excellent efficacy.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a novel oxime derivative that has no phytotoxicity to a plant body and has sufficient medicinal effect, and an agrochemical, especially a plant disease control agent containing this as an active ingredient. It is in.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve such problems, the present inventors synthesized various novel oxime derivatives and investigated their physiological activities. As a result of intensive studies, the oxime derivatives represented by the general formulas (1) and (2) are useful. It has been found that there is no fear of phytotoxicity to plants and that it exhibits particularly excellent plant disease control activity as an agrochemical, and the present invention has been completed.
[0005]
That is, the present invention
(1) The following general formula (1)
[0006]
[Chemical 7]
[Wherein R1 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, X represents a halogen atom, a nitro group, a hydroxy group, a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a lower alkyl group, a lower alkyl group substituted with a halogen atom, A lower alkoxy group substituted with a halogen atom, a lower alkylthio group, a lower alkylthio group substituted with a halogen atom, a lower alkylsulfonyl group, a lower alkylsulfonyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, a halogen atom or An aryl group substituted with a lower alkyl group, an aryloxy group, an aryloxy group substituted with a halogen atom or a lower alkyl group, an amino group or an amino group substituted with a lower alkyl group, n is an integer of 0 to 3 Represents
[0008]
HetA may be substituted with one or two substituents selected from the group consisting of a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkylthio group, a lower alkylsulfonyl group, a lower alkoxy group, a trifluoromethyl group or a cyano group. Represents a six-membered nitrogen-containing aromatic ring containing one or two nitrogen atoms or a benzo-fused ring-type nitrogen-containing aromatic ring,
[0009]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
Embedded image
(Wherein Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkyl group substituted with a halogen atom). An oxime derivative represented by
(2) The following general formula (2)
[0013]
Embedded image
[Wherein R1Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, XIs a halogen atom, nitro group, hydroxy group, cyano group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, lower alkyl group, lower alkyl group substituted with a halogen atom, lower alkoxy group, lower alkoxy group substituted with a halogen atom, lower alkylthio Group, lower alkylthio group substituted by halogen atom, lower alkylsulfonyl group, lower alkylsulfonyl group substituted by halogen atom, aryl group, aryl group substituted by halogen atom or lower alkyl group, aryloxy group, halogen atom Or an aryloxy group substituted with a lower alkyl group, an amino group, or an amino group substituted with a lower alkyl group, NRepresents an integer from 0 to 3, HetBIs
Embedded image
[0015]
The substituent on the carbon atom of the 5-membered nitrogen-containing aromatic ring is a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with a halogen atom, or 3 carbon atoms. A cycloalkyl group having 6 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a halogen atom, lower Alkylthio group, lower alkylthio group substituted by halogen atom, lower alkylsulfonyl group, lower alkylsulfonyl group substituted by halogen atom, lower alkylsulfinyl group, lower alkylsulfinyl group substituted by halogen atom, amino group, lower alkyl An amino group substituted with a group or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms or a triphenylmethyl group,
[0016]
A lower alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a carbamoyl group substituted with a lower alkyl group, an aminomethyl group, an aminomethyl group substituted with a lower alkyl group, an acylaminomethyl group, an N-alkoxycarbonylaminomethyl group, an alkylthiomethyl group, An aryl group, an aryl group substituted with a halogen atom, a heteroaryl group, or
[0017]
—N (R2) C (═O) R3 group (wherein R2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon number 1 to 1 substituted with a halogen atom). 10 alkyl groups, cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms, alkynyl groups having 2 to 4 carbon atoms, aralkyl groups, lower alkyl groups substituted with amino groups, substituted with amino groups An aralkyl group, a lower alkyl group substituted with an acylamino group, an aralkyl group substituted with an acylamino group, a lower alkyl group substituted with an alkoxycarbonylamino group, an aralkyl group substituted with an alkoxycarbonylamino group, an aryl group,
[0018]
A halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkyl group substituted with a halogen atom, a lower alkoxy group, a lower alkylthio group, an aryl group substituted with a group selected from the group consisting of an amino group, a nitro group, and a cyano group; An aryl group, a lower alkoxy group, a cycloalkyloxy group having 3 to 6 carbon atoms, a benzyloxy group or an aryloxy group is represented. )
It is. An oxime derivative represented by
[0019]
(3) In the general formula (1), HetA is a pyridyl group or a pyridyl group substituted with one halogen atom or a lower alkyl group, and the oxime derivative according to (1);
(4) In general formula (2), HetC is
[0020]
Embedded image
[Wherein, R4 represents a hydrogen atom, an amino group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a halogen atom, a lower alkylthio group, a lower alkylthio group substituted with a halogen atom, A lower alkylsulfonyl group, a lower alkylsulfonyl group substituted with a halogen atom, a lower alkylsulfinyl group, a lower alkylsulfinyl group substituted with a halogen atom, or
[0022]
—NHC (═O) R 3 group (wherein R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a halogen atom, or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms) , An alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms, a lower alkyl group substituted with an amino group, an aralkyl group, an aralkyl group substituted with an amino group, and a lower alkyl group substituted with an acylamino group An aralkyl group substituted with an acylamino group, a lower alkyl group substituted with an alkoxycarbonylamino group, an aralkyl group substituted with an alkoxycarbonylamino group, an aryl group,
[0023]
A halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkyl group substituted with a halogen atom, a lower alkoxy group, a lower alkylthio group, an aryl group substituted with a group selected from the group consisting of an amino group, a nitro group, and a cyano group; An aryl group, a lower alkoxy group, a cycloalkyloxy group having 3 to 6 carbon atoms, a benzyloxy group or an aryloxy group is represented. R5 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkyl group substituted with a halogen atom. An oxime derivative according to (2), which is a thiazolyl group represented by:
[0024]
(5) R4 is -NHC (= O) R3 group (wherein R3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with a halogen atom, 3 to 3 carbon atoms) 6 cycloalkyl groups, aralkyl groups, aryl groups; substituted with groups selected from the group consisting of halogen atoms, lower alkyl groups, lower alkyl groups substituted with halogen atoms, lower alkoxy groups, amino groups, and cyano groups An oxime derivative according to (4), wherein R5 is a hydrogen atom; and an aryl group; represents a heteroaryl group or a lower alkoxy group;
[0025]
(6) Above (1)Or (3)An agrochemical containing the oxime derivative described in 1 as an active ingredient;(7) Agrochemicals containing the oxime derivative according to (2), (4) or (5) as an active ingredient, and (8)(1) aboveOr (3)A plant disease control agent comprising the oxime derivative described in 1 as an active ingredient;(9) A plant disease control agent containing the oxime derivative according to (2), (4) or (5) as an active ingredient, and (10)Effective against plant diseases of fungi(8)A plant disease control agent as described in(11) The plant disease control agent according to (9), which is effective against plant diseases of filamentous fungiIs included.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the oxime derivatives represented by the general formulas (1) and (2) of the present invention, R1 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group. The lower alkyl group may be linear, branched or cyclic, for example, a methyl group , Ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, cyclopropyl group and the like having 1 to 4 carbon atoms. Particularly preferred as R1 is a hydrogen atom or a methyl group.
[0027]
In the general formulas (1) and (2), X represents a halogen atom, a nitro group, a hydroxy group, a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a lower alkyl group, a lower alkyl group substituted with a halogen atom, a lower alkoxy group, A lower alkoxy group substituted with a halogen atom, a lower alkylthio group, a lower alkylthio group substituted with a halogen atom, a lower alkylsulfonyl group, a lower alkylsulfonyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, a halogen atom or a lower alkyl group A substituted aryl group, an aryloxy group, an aryloxy group substituted with a halogen atom or a lower alkyl group, an amino group, or an amino group substituted with a lower alkyl group.
[0028]
Here, the halogen atom includes a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a fluorine atom, and the alkoxycarbonyl group includes a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, and the like, and a lower alkyl group As the lower alkyl group substituted with a halogen atom, straight chain or branched such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, etc. C1-C4 lower alkyl group, chloromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, difluorochloromethyl group, pentafluoroethyl group, 3,3,3-trifluoro-n-propyl group, etc. And halogen-substituted lower alkyl groups.
[0029]
The lower alkoxy group and the lower alkoxy group substituted with a halogen atom include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group. , Cyclopropyloxy group, difluoromethoxy group, trifluoromethoxy group and the like. Lower alkylthio group, lower alkylthio group substituted by halogen atom includes methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, sec-butylthio group, difluoromethylthio group, trifluoromethylthio group, cyclopropylthio group, etc.
[0030]
The lower alkylsulfonyl group and the lower alkylsulfonyl group substituted with a halogen atom include a methanesulfonyl group, an ethanesulfonyl group, an n-propanesulfonyl group, an isopropanesulfonyl group, an n-butanesulfonyl group, a difluoromethanesulfonyl group, and trifluoromethane. Examples of the aryl group substituted with an aryl group, a halogen atom or a lower alkyl group include a phenyl group, a 4-chlorophenyl group, a 4-tolyl group, and a 3-fluorophenyl group.
[0031]
Examples of the aryloxy group substituted with an aryloxy group, a halogen atom or a lower alkyl group include a phenoxy group and a 4-fluorophenoxy group. The amino group substituted with an amino group and a lower alkyl group includes an amino group , Methylamino group, ethylamino group, n-propylamino group, isopropylamino group, n-butylamino group, isobutylamino group, sec-butylamino group, tert-butylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, di- Examples include n-propylamino group, di-n-butylamino group, ethylmethylamino group, methyl-n-propylamino group, ethyl-n-propylamino group, cyclopropylamino group and the like.
[0032]
The substitution position of X is not particularly limited, and n represents an integer of 0 to 3. When n is 2 or 3, X may be the same or different. X is preferably a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 2 carbon atoms, or a halogen atom, particularly preferably a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, or a fluorine atom. Or it is a chlorine atom.
[0033]
In general formula (1), HetA contains one or two nitrogen atoms and may be substituted with one or two substituents, a 6-membered nitrogen-containing aromatic ring or a benzo-fused ring type nitrogen-containing nitrogen Indicates an aromatic ring. Examples of the 6-membered nitrogen-containing aromatic ring include a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, and a pyridazine ring, and examples of the benzo-fused ring-type nitrogen-containing aromatic ring include a quinoline ring, a quinazoline ring, and a quinoxaline ring.
[0034]
The group which can be substituted on HetA is a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkylthio group, a lower alkylsulfonyl group, a lower alkoxy group, a trifluoromethyl group or a cyano group. Atoms, bromine atoms, and fluorine atoms may be mentioned. The lower alkyl group may be a straight or branched chain such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a sec-butyl group. The lower alkylthio group is a straight or branched lower group such as a methylthio group, an ethylthio group, an n-propylthio group, an isopropylthio group, an n-butylthio group, an isobutylthio group, or a sec-butylthio group. An alkylthio group is mentioned.
[0035]
The lower alkylsulfonyl group includes a methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, propanesulfonyl group, isopropanesulfonyl group, butanesulfonyl group, isobutanesulfonyl group, sec-butanesulfonyl group, and other linear or branched lower alkylsulfonyl groups. Examples of the lower alkoxy group include linear or branched lower alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a sec-butoxy group. It is done.
[0036]
Preferable as HetA is a pyridin-2-yl group substituted with a pyridin-2-yl group or a lower alkyl group. Among these, particularly preferred are pyridin-2-yl group, 5-methylpyridine- A 2-yl group is mentioned.
[0037]
In general formulas (1) and (2), HetB is:
[0038]
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(In the formula, Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkyl group substituted with a halogen atom.)
1,2,3-thiadiazol-4-yl group, 1,2,5-thiadiazol-3-yl group or 1,2,5-oxadiazol-3-yl group represented by any of the ring structures: These halogen derivatives, halogen-substituted or unsubstituted lower alkyl derivatives are represented.
[0042]
Examples of the halogen atom represented by Y include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom. Examples of the lower alkyl group substituted with a halogen atom include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, Although a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a difluoromethyl group and a trifluoromethyl group is exemplified, a methyl group is particularly preferable.
[0043]
In the general formula (2), HetC contains one or more nitrogen atoms, may further contain sulfur or oxygen atoms, and may be substituted with one or two substituents. Or the benzo condensed ring type nitrogen-containing aromatic ring is shown. As the 5-membered nitrogen-containing aromatic ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a pyrazole ring, an isoxazole ring, an isothiazole ring, a 1,2,3-triazole ring, a 1,2,4-triazole ring, 1,2,3-oxadiazole ring,
[0044]
1,2,4-oxadiazole ring, 1,2,5-oxadiazole ring, 1,3,4-oxadiazole ring, 1,2,3-thiadiazole ring, 1,2,4-thiadiazole ring 1,3,4-thiadiazole ring, 1,2,5-thiadiazole ring, tetrazole ring, and the benzo-fused ring type nitrogen-containing aromatic ring includes benzimidazole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, imidazo Examples include [1,2-a] pyridine ring and [1,2,4] triazo [1,5-a] pyridine ring.
[0045]
The group that can be substituted on the nitrogen atom of HetC is an N, N-disubstituted sulfamoyl group substituted with a lower alkyl group, a lower alkylsulfonyl group, a triphenylmethyl group, a lower alkoxymethyl group, or a lower alkyl group. The lower alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group. The lower alkylsulfonyl group includes a methanesulfonyl group and an ethanesulfonyl group. , N-propanesulfonyl group, isopropanesulfonyl group, n-butanesulfonyl group, isobutanesulfonyl group, and lower alkoxymethyl groups include methoxymethyl group and ethoxymethyl group, which are substituted with lower alkyl groups Examples of the N, N-disubstituted sulfamoyl group include a dimethylsulfamoyl group and a diethyl group. Include a sulfamoyl group.
[0046]
The group which can be substituted on the carbon atom of HetC is a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with a halogen atom, or a cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms. Group, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a halogen atom, a lower alkylthio group, a halogen atom A lower alkylthio group, a lower alkylsulfonyl group, a lower alkylsulfonyl group substituted with a halogen atom, a lower alkylsulfinyl group, a lower alkylsulfinyl group substituted with a halogen atom, an amino group, a lower alkyl group, or a carbon number of 3 An amino group substituted with a cycloalkyl group of ~ 6 or a triphenylmethyl group,
[0047]
A lower alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a carbamoyl group substituted with a lower alkyl group, an aminomethyl group, an aminomethyl group substituted with a lower alkyl group, an acylaminomethyl group, an N-alkoxycarbonylaminomethyl group, an alkylthiomethyl group, An aryl group, an aryl group substituted with a halogen atom, a heteroaryl group, or
[0048]
-N (R2) C (= O) R3 group (wherein R2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom) An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, 3 to 8 carbon atoms, preferably a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, 2-4 alkynyl groups, aralkyl groups, lower alkyl groups substituted with amino groups, aralkyl groups substituted with amino groups, lower alkyl groups substituted with acylamino groups, aralkyl groups substituted with acylamino groups, alkoxycarbonyl A lower alkyl group substituted with an amino group, an aralkyl group substituted with an alkoxycarbonylamino group,
[0049]
An aryl group substituted with a group selected from the group consisting of a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkyl group substituted with a halogen atom, a lower alkoxy group, a lower alkylthio group, an amino group, a nitro group, and a cyano group; A heteroaryl group, a lower alkoxy group, a cycloalkyloxy group having 3 to 6 carbon atoms, a benzyloxy group or an aryloxy group. ).
[0050]
More specifically, examples of the halogen atom include a chlorine atom, a fluorine atom, and a bromine atom. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with a halogen atom include methyl. Group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-hexyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group and the like. Examples of the cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms include , A cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a hexenyl group.
[0051]
Examples of the alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms include an ethynyl group, a propargyl group, and a butynyl group, and the lower alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms and the lower alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a halogen atom. Methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, difluoromethoxy group, trifluoromethoxy group, etc. Examples of the alkylthio group and the lower alkylthio group substituted with a halogen atom include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, an isopropylthio group, a butylthio group, an isobutylthio group, a sec-butylthio group, a difluoromethylthio group, and a trifluoromethylthio group. Can be mentioned.
[0052]
Examples of the lower alkylsulfonyl group substituted with a halogen atom include a methanesulfonyl group, an ethanesulfonyl group, a propanesulfonyl group, an isopropanesulfonyl group, a butanesulfonyl group, a difluoromethanesulfonyl group, and a trifluoromethanesulfonyl group. Examples of the lower alkylsulfinyl group substituted with a halogen atom include a difluoromethanesulfinyl group and a trifluoromethanesulfinyl group.
[0053]
Examples of the amino group substituted with an amino group, a lower alkyl group or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms include an amino group, a methylamino group, an ethylamino group, a propylamino group, an isopropylamino group, a butylamino group, and an isobutylamino group. Group, sec-butylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, ethylmethylamino group, methylpropylamino group, ethylpropylamino group, cyclopropylamino group, cyclopentylamino group, cyclohexylamino group Groups and the like.
[0054]
Examples of the lower alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a propoxycarbonyl group. Examples of the carbamoyl group substituted with a carbamoyl group and a lower alkyl group include an N-methylcarbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, N-isopropylcarbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group and the like are mentioned. As aminomethyl group substituted by aminomethyl group and lower alkyl group, aminomethyl group, N-methylaminomethyl group, N-ethylamino Examples thereof include a methyl group, an N-propylaminomethyl group, an N-isopropylaminomethyl group, an N-butylaminomethyl group, an N, N-dimethylaminomethyl group, and an N, N-diethylaminomethyl group.
[0055]
As the acylaminomethyl group, formylaminomethyl group, acetylaminomethyl group, propionylaminomethyl group, butyrylaminomethyl group, isobutyrylaminomethyl group, benzoylaminomethyl group, N-acetyl-N-isopropylaminomethyl group Examples of the N-alkoxycarbonylaminomethyl group include a methoxycarbonylaminomethyl group, an ethoxycarbonylaminomethyl group, a t-butoxycarbonylaminomethyl group, and an N- (t-butoxycarbonyl) -N-isopropylaminomethyl group. Examples of the alkylthiomethyl group include an isopropylthiomethyl group.
[0056]
As an aryl group and an aryl group substituted with a halogen atom, a phenyl group, a 2-fluorophenyl group, a 3-fluorophenyl group, a 4-fluorophenyl group, a 2-chlorophenyl group, a 3-chlorophenyl group, a 4-chlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 2,6-dichlorophenyl group, naphthyl group, biphenyl group and the like can be mentioned. As the heteroaryl group, pyridin-2-yl group, pyridin-4-yl group , Pyrimidin-3-yl group, 2-furyl group, 3-furyl group, 2-thienyl group, 3-thienyl group, quinoyl group, indolyl group, benzofuranyl group, benzothienyl group, benzothiazolyl group, benzoisoxazolyl group And a benzoisothiazoyl group.
[0057]
If the specific example about R3 of -N (R2) C (= O) R3 group is shown, it is C1-C10, Preferably it is C1-C8 alkyl group, C1-C10 substituted by the halogen atom. Preferably, the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and n-pentyl group. 1-ethylpropyl group, n-decyl group, chloromethyl group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, 1-bromoisopropyl group, chlorodifluoromethyl group, 1-chloromethyl-1-methylethyl group, etc. Examples of the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms, include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
[0058]
Examples of the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a hexenyl group. Examples of the alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms include an ethynyl group, a propargyl group, and a butynyl group. The aralkyl group includes a benzyl group and a 2-phenylethyl group, and the lower alkyl group substituted with an amino group includes an aminomethyl group and a 1-aminoisobutyl group, and is substituted with an amino group. Examples of the aralkyl group include a 1-amino-2-phenylethyl group, and examples of the lower alkyl group substituted with an acylamino group include an acetylaminomethyl group and a 1-acetylaminoisobutyl group.
[0059]
Examples of the aralkyl group substituted with an acylamino group include a 1-acetylamino-2-phenylethyl group. Examples of the lower alkyl group substituted with an alkoxycarbonylamino group include a t-butoxycarbonylaminomethyl group, 1 -(T-Butoxycarbonylamino) isobutyl group and the like are mentioned, and examples of the aralkyl group substituted with an alkoxycarbonylamino group include 1- (benzyloxycarbonylamino) -2-phenylethyl group and the like.
[0060]
An aryl group substituted with a group selected from the group consisting of a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkyl group substituted with a halogen atom, a lower alkoxy group, a lower alkylthio group, an amino group, a nitro group, and a cyano group; As phenyl group, 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 3,4 -Dichlorophenyl group, 2,6-dichlorophenyl group, 4-methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group 4-methoxyphenyl group, 2-methylthiophenyl group, 4 Aminophenyl group, 4-acetylamino phenyl, 2-cyanophenyl group, 3-cyanophenyl group, 4-cyanophenyl group, a 4-nitrophenyl group, a naphthyl group.
[0061]
As the heteroaryl group, 2-furyl group, 2-thienyl group, pyridin-4-yl group, pyridin-2-yl group, thiazol-4-yl group, oxazol-4-yl group, pyrazol-3-yl group Imidazol-4-yl group, isothiazol-5-yl group, isoxazol-5-yl group, pyrazinyl group, pyrimidin-2-yl group, pyridazin-3-yl group, (1,2,3-thiadiazole)- 4-yl group, (1,2,5-thiadiazol) -3-yl group, furazanyl group, benzothiazol-2-yl group, benzimidazol-2-yl group, quinolin-2-yl group, isoquinolin-1- Yl group, quinoxalin-2-yl group and the like.
[0062]
Examples of the lower alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a t-butoxy group, and a 1-ethylpropoxy group, and the cycloalkyloxy group having 3 to 6 carbon atoms. Includes a cyclopropyloxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, and the like, and examples of the aryloxy group include a phenoxy group. Two or more of these substituents which can be substituted on the nitrogen atom and carbon atom of HetC may be present simultaneously.
[0063]
Preferred as HetC is an optionally substituted thiazol-2-yl group, an optionally substituted thiazol-4-yl group, or an optionally substituted thiazol-5-yl group. Of these, particularly preferred are thiazol-2-yl group, thiazol-4-yl group, 2-aminothiazol-4-yl group, 2-acylaminothiazol-4-yl group, and 2-alkoxycarbonylaminothiazole. -4-yl group, 2-alkoxythiazol-4-yl group, 2-alkylthiothiazol-4-yl group, 2-alkylsulfinylthiazol-4-yl group, 2-alkylsulfonylthiazol-4-yl group, 2- An arylthiazol-4-yl group and a 2-bromothiazol-4-yl group can be mentioned.
[0064]
The three-dimensional structure of the oxime moiety present in the oxime derivative represented by the general formulas (1) and (2) includes (E) isomer or (Z) isomer, and these stereoisomers are all included in the present invention. It is. Usually, a synthetic product is obtained as a mixture of (E) and (Z) isomers, and these can be isolated by separation and purification.
[0065]
The (Z) form is particularly superior to the plant disease control activity than the (E) form, but the (Z) form also changes to the (E) form by light or the like in the natural environment. Z) Stabilize as a mixture at body ratio. The stabilized ratio of this (E) body and (Z) body differs with each compound.
[0066]
The oxime derivatives represented by the general formulas (1) and (2) in the present invention can be produced, for example, by the following method, but the production method of the compound is not limited to these production methods.
[0067]
Production method example (A):
[0068]
Embedded image
(In the formula, HetA, HetB, HetC, X, n and R1 are as defined above, and Z represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.)
Hydroxylamine is reacted with the azole-methanone compound (a) to obtain a hydroxyimino compound (b), and then a base (for example, sodium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, When the halide (c) or (d) is reacted in the presence of triethylamine, pyridine, N, N-dimethylaminopyridine, etc., the oxime compound (1) or (2) can be produced. As a method for synthesizing the azolemethanone compound, for example, it can be synthesized by the method described in the literature (Synthesis P976 (1982)).
[0070]
Examples of specific structures of the compounds represented by the general formulas (1) and (2) produced by the above-described method are as shown in Tables 1 to 66. However, in the table, HetA, HetB, HetC, X, Y, n and R1 correspond to the definitions in the general formulas (1) and (2), Me is a methyl group, Et is an ethyl group, Pr is a propyl group, Bu represents a butyl group and Ph represents a phenyl group.
[0071]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
[Table 9]
[Table 10]
[Table 11]
[Table 12]
[Table 13]
[Table 14]
[Table 15]
[Table 16]
[Table 17]
[Table 18]
[Table 19]
[Table 20]
[Table 21]
[Table 22]
[Table 23]
[Table 24]
[Table 25]
[Table 26]
[Table 27]
[Table 28]
[Table 29]
[Table 30]
[Table 31]
[Table 32]
[Table 33]
[Table 34]
[Table 35]
[Table 36]
[Table 37]
[Table 38]
[Table 39]
[Table 40]
[Table 41]
[Table 42]
[Table 43]
[Table 44]
[Table 45]
[Table 46]
[Table 47]
[Table 48]
[Table 49]
[Table 50]
[Table 51]
[Table 52]
[Table 53]
[Table 54]
[Table 55]
[Table 56]
[Table 57]
[Table 58]
[Table 59]
[Table 60]
[Table 61]
[Table 62]
[Table 63]
[Table 64]
[Table 65]
[Table 66]
The agrochemicals, particularly plant disease control agents comprising the oxime derivative of the present invention as an active ingredient are effective against various plant diseases caused by phytopathogenic viruses, bacteria and filamentous fungi, and particularly effective against various plant diseases caused by filamentous fungi. is there. Plant diseases caused by filamentous fungi include a wide range of plant diseases caused by oomycetes and plant diseases caused by blast fungus (Pyricularia oryzae).
[0138]
These are downy mildew and late blight or Phytophthora rot etc. for various plants, for example, grape downy mildew (Plasmopara viticola), downy mildew (Pseudoperonospora cubensis) , Withering plague (Phytophthora melonis), tomato gray plague (Phytophthora capsici), plague (Phytophthora infestans), cruciferous vegetable downy mildew (Peronospora brassicae), leek downy mildew (Peronospora destructor), spinach Tomato (Peronospora spinaciae), downy mildew of soybean (Peronospora manshurica),
[0139]
Broad bean's downy mildew (Peronospora viciae), tobacco plague (Phytophthora nicotianae var. (Phytophthora capsici), strawberry root rot (Phytophthora fragariae), various crops (with Pythium spp.), Bentgrass (Pythium aphanidermatum), etc. It has excellent control effect against diseases and rice blast (Pyricularia oryzae).
[0140]
In this drug, the active ingredient can be used alone, but generally known and commonly used solid and liquid carriers used in the preparation of agricultural chemicals, as well as dispersants, diluents, emulsifiers, spreading agents, thickeners. It can be mixed with adjuvants such as wettable powders, liquids, oils, powders, granules, sols (flowables) and the like to be used.
[0141]
Examples of solid and liquid carriers include talc, clay, bentonite, kaolin, diatomaceous earth, montmorillonite, mica, vermiculite, gypsum, calcium carbonate, white carbon, wood flour, starch, alumina, silicate, sugar polymer, waxes , Water, alcohols (methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, ethylene glycol, benzyl alcohol, etc.), petroleum fractions (petroleum ether, kerosene, solvent naphtha, etc.), aliphatic or Alicyclic hydrocarbons (n-hexane, cyclohexane, etc.),
[0142]
Aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene, cumene, methylnaphthalene, etc.), halogenated hydrocarbons (chloroform, dichloromethane, etc.), ethers (isopropyl ether, ethylene oxide, tetrahydrofuran, etc.), ketones ( Acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol acetate, amyl acetate, etc.), acid amides (dimethylformamide, dimethylacetanilide, etc.), nitriles (acetonitrile, propio) Nitrile, acrylonitrile, etc.), sulfoxides (dimethyl sulfoxide, etc.), alcohol ethers (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl) Ether, etc.), and the like.
[0143]
Examples of auxiliary agents include nonionic surfactants (polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester, sorbitan alkyl ester, etc.), anionic surfactant Agents (alkylbenzene sulfonate, alkylsulfosuccinate, polyoxyethylene alkylsulfate, arylsulfonate, etc.), cationic surfactants (alkylamines, polyoxyethylene alkylamines, quaternary ammonium salts, etc.), Amphoteric surfactants (alkylaminoethylglycine, alkyldimethylbetaine, etc.), polyvinyl alcohol, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, gum arabic, traga Togamu, xanthan gum, polyvinyl acetate, gelatin, casein, sodium alginate, and the like.
[0144]
Furthermore, the present drug can be used by mixing with various well-known and commonly used agricultural and horticultural fungicides, herbicides, plant growth regulators, insecticides, acaricides and the like, fertilizers and the like. The active ingredient content of this drug varies depending on the preparation form, application method, and other conditions, but is usually 0.5 to 95% (weight), preferably 2 to 70% (weight).
Application methods of this drug include plant application (stem and foliage application), plant application to growing soil (soil application), paddy water application (water application), seed application (seed treatment), etc. It is.
[0145]
The application amount of this drug varies depending on the applied plant, disease, etc., but in the case of foliage spraying, an active ingredient concentration of 1 to 10000 ppm, preferably 10 to 1000 ppm is applied at 50 to 300 L per 10 ares. In the case of soil application and water surface application, it is preferable to apply 0.1 to 1000 g, particularly preferably 10 to 100 g, per 10 ares as the amount of active ingredient. In the case of seed treatment, it is preferable to apply 0.001 to 50 g of an active ingredient per 1 kg of seed.
[0146]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to Production Examples, Formulation Examples, and Test Examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0147]
(Production Example 1)
Hydroxylamine hydrochloride (0.20 g, 2.82 mmol) and triethylamine in a solution of (5-methyl-1,2,3-thiadiazol-4-yl) phenylmethanone (0.29 g, 1.41 mmol) in ethanol (20 ml) (0.4 ml, 2.8 mmol) was added and heated to reflux for 48 hours. After concentrating the reaction solution, the residue was dissolved in ethyl acetate, washed with water, and dried over magnesium sulfate. The solvent was distilled off and the residue was purified by column chromatography to obtain (Z)-(5-methyl-1,2,3-thiadiazol-4-yl) phenylmethanone oxime (0.16 g) and (E) -(5-Methyl-1,2,3-thiadiazol-4-yl) phenylmethanone oxime (0.04 g) was obtained.
[0148]
(Z)-(5-methyl-1,2,3-thiadiazol-4-yl) phenylmethanone oxime; 1H-NMR (CDCl3): δ 2.54 (s, 3H), 7.30-7.50. (M, 5H), 8.30-8.45 (brd, 1H).
MS (m / e): 219 (M +).
(E)-(5-Methyl-1,2,3-thiadiazol-4-yl) phenylmethanone oxime; 1H-NMR (CDCl3): δ 2.67 (s, 3H), 7.35 to 7.60 (M, 5H), 8.00 to 8.20 (brd, 1H).
MS (m / e): 219 (M +).
[0149]
(Production Example 2)
(Z)-(5-methyl-1,2,3-thiadiazol-4-yl) phenylmethanone oxime (9.31 g, 0.04 mol) was dissolved in acetonitrile (677 ml) and potassium carbonate (9.98 g, 0 0.07 mol) and 2-picolyl chloride hydrochloride (10.40 g, 0.06 mol) were added, and the mixture was stirred at reflux for 5 hours. After the reaction solution was concentrated, the residue was extracted with ethyl acetate, washed with water, and dried over magnesium sulfate. The solvent was distilled off, the residue was purified by column chromatography, and (Z)-(5-methyl-1,2,3-thiadiazol-4-yl) phenylmethanone O- (2-pyridyl) methyloxime ( 9.67 g) (Compound No. 1- (a) -1 (Z)) was obtained.
[0150]
1H-NMR (CDCl3): δ 2.53 (s, 3H), 5.40 (s, 2H), 7.19 (dd, J = 4.9 Hz, J = 7.6 Hz, 1H), 7.30 ˜7.42 (m, 3H), 7.35 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.44-7.50 (m, 2H), 7.67 (J = 7.8 Hz, J = 7.6 Hz, 1H), 8.56 (d, J = 4.9 Hz, 1H).
MS (m / e): 310 (M +).
[0151]
(Production Example 3)
(E)-(5-methyl-1,2,3-thiadiazol-4-yl) phenylmethanone oxime (0.30 g, 1.40 mmol) was dissolved in acetone (20 ml) and potassium carbonate (0.32 g, 2 0.0 mmol) and 2-picolyl chloride hydrochloride (0.34 g, 2.0 mmol) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 days.
After the reaction solution was concentrated, the residue was extracted with ethyl acetate, washed with water, and dried over magnesium sulfate. The solvent was distilled off, the residue was purified by column chromatography, and (E)-(5-methyl-1,2,3-thiadiazol-4-yl) phenylmethanone O- (2-pyridyl) methyl oxime ( 0.07 g) (Compound No. 1- (a) -1 (E)) was obtained.
[0152]
1H-NMR (CDCl3): δ 2.59 (s, 3H), 5.40 (s, 2H), 7.21 (dd, J = 4.83, 8.70 Hz, 1H), 7.31-7 .72 (m, 7H), 8.58 (d, J = 4.88 Hz, 1H).
MS (m / e): 310 (M +).
[0153]
(Production Example 4)
Hydroxylamine hydrochloride (4.48 g, 63.1 mmol) and triethylamine in a solution of (3-methyl-1,2,5-thiadiazol-4-yl) phenylmethanone (3.22 g, 15.7 mmol) in ethanol (85 ml) (8.8 ml, 63.1 mmol) was added, and the mixture was heated to reflux for 8 hours. The reaction mixture was concentrated, and the residue was extracted with ethyl acetate / water. After drying with magnesium sulfate, the solvent was distilled off. The residue was purified by column chromatography to obtain (Z)-(3-methyl-1,2,5-thiadiazol-4-yl) phenylmethanone oxime (2.18 g).
[0154]
1H-NMR (CDCl3): δ 2.53 (s, 3H), 7.27 to 7.56 (m, 5H), 8.52 to 8.78 (brd, 1H).
MS (m / e): 219 (M +).
[0155]
(Production Example 5)
To DMF (150 ml), 60% sodium hydride (2.41 g, 60.0 mmol) was added, ice-cooled, and (Z)-(3-methyl-1,2,5-thiadiazol-4-yl) phenylmeta Non-oxime (6.0 g, 27.0 mmol) was added and stirred for 40 minutes. To this reaction solution was added dropwise a solution of 4-chloromethyl-2-iso-propionylaminothiazole (7.76 g, 35.6 mmol) in DMF (110 ml). The reaction solution was gradually returned to room temperature and then stirred for 20 hours. The solvent was distilled off from the reaction solution under reduced pressure, and the residue was extracted with ethyl acetate / water. The extract was washed with water and dried over magnesium sulfate. The solvent was distilled off, the residue was purified by column chromatography, and (Z)-(3-methyl-1,2,5-thiadiazol-4-yl) phenylmethanone O- (2-iso-propionylaminothiazole) -4-yl) methyl oxime (9.08 g) (Compound No. 8- (b) -7 (Z)) was obtained.
[0156]
1H-NMR (CDCl3): δ 1.22 (d, J = 6.91 Hz, 6H), 2.41 (s, 3H), 2.47 to 2.76 (m, 1H), 5.21 (s , 2H), 6.89 (s, 1H), 7.28-7.60 (m, 5H), 9.50-9.90 (brd, 1H).
MS (m / e): 401 (M +).
[0157]
(Production Example 6)
Hydroxylamine hydrochloride (5.19 g, 73.0 mmol) in a solution of (3-methyl-1,2,5-oxadiazol-4-yl) phenylmethanone (3.43 g, 18.0 mmol) in pyridine (55 ml) And heated and stirred at 70 ° C. for 21 hours. After the reaction solution was concentrated, the residue was dissolved in ethyl acetate, washed with dilute hydrochloric acid, then washed with water, and dried over magnesium sulfate. The solvent was removed, the residue was purified by column chromatography, (Z)-(3-methyl-1,2,5-oxadiazol-4-yl) phenylmethanone oxime (2.13 g), and (E)-(3-Methyl-1,2,5-oxadiazol-4-yl) phenylmethanone oxime (0.79 g) was obtained.
[0158]
(Z)-(3-methyl-1,2,5-oxadiazol-4-yl) phenylmethanone oxime; 1H-NMR (CDCl3): δ 2.38 (s, 3H), 7.30-7 .48 (m, 3H), 7.48-7.62 (m, 2H), 7.89-8.00 (brd, 1H).
MS (m / e): 219 (M +).
(E)-(3-Methyl-1,2,5-oxadiazol-4-yl) phenylmethanone oxime; 1H-NMR (CDCl3): δ 2.55 (s, 3H), 7.30-7 .48 (m, 3H), 7.48-7.62 (m, 2H), 7.89-8.00 (brd, 1H).
MS (m / e): 219 (M +).
[0159]
(Production Example 7)
To DMF (16 ml), 60% sodium hydride (0.43 g, 10.6 mmol) was added, ice-cooled, and (Z)-(3-methyl-1,2,5-oxadiazol-4-yl) A solution of phenylmethanone oxime (0.94 g, 4.63 mmol) in DMF (20 ml) was added and stirred for 40 minutes. To this reaction solution was added dropwise a solution of 4-chloromethyl-2-triphenylmethylaminothiazole (2.71 g, 6.94 mmol) in DMF (15 ml). The reaction solution was gradually returned to room temperature and then stirred for 4 days. The solvent was distilled off from the reaction solution under reduced pressure, and the residue was extracted with ethyl acetate / water. The extract was washed with water and dried over magnesium sulfate. The solvent was distilled off, and the residue was purified by column chromatography. (Z)-(3-methyl-1,2,5-oxadiazol-4-yl) phenylmethanone O- (2-triphenylmethyl) Aminothiazol-4-yl) methyl oxime (0.59 g) (Compound No. 9- (c) -6 (Z)) was obtained.
[0160]
1H-NMR (CDCl3): δ 2.23 (s, 3H), 5.11 (s, 2H), 6.27 (s, 1H), 6.80 to 6.97 (brd, 1H), 7. 13-7.60 (m, 20H).
MS (m / e): 557 (M +).
[0161]
(Production Example 8)
(Z)-(3-Methyl-1,2,5-oxadiazol-4-yl) phenylmethanone O- (2-triphenylmethylaminothiazol-4-yl) methyl oxime (0.43 g, 0. 1M hydrochloric acid (0.6 ml) was added to a solution of 77 mmol) in acetone (15 ml), and the mixture was heated to reflux for 8 hours. The solvent was distilled off from the reaction solution under reduced pressure, and the residue was extracted with ethyl acetate / saturated sodium bicarbonate solution to pH 7, and then extracted. The extract was washed with water and dried over magnesium sulfate. The solvent was distilled off, the residue was purified by column chromatography, and (Z)-(3-methyl-1,2,5-oxadiazol-4-yl) phenylmethanone O- (2-aminothiazole- 4-yl) methyl oxime (0.05 g) (Compound No. 8- (c) -1 (Z)) was obtained.
[0162]
1H-NMR (CDCl3): δ 2.31 (s, 3H), 4.85 to 5.10 (brd, 1H), 5.14 (s, 2H), 6.46 (s, 1H), 7. 32-7.66 (m, 5H).
MS (m / e): 315 (M +).
[0163]
(Production Example 9)
(Z)-(3-Methyl-1,2,5-oxadiazol-4-yl) phenylmethanone To O- (2-aminothiazol-4-yl) methyloxime (0.053 g, 0.168 mmol) Trifluoroacetic anhydride (7 ml) was added and stirred with heating for 2 hours. The reaction mixture was concentrated, the residue was purified by column chromatography, and (Z)-(3-methyl-1,2,5-oxadiazol-4-yl) phenylmethanone O- (2-trifluoroacetyl). Aminothiazol-4-yl) methyl oxime (0.063 g) (Compound No. 8- (c) -14 (Z)) was obtained.
[0164]
1H-NMR (CDCl3): δ 2.26 (s, 3H), 5.26 (s, 2H), 7.07 (s, 1H), 7.28 to 7.56 (m, 5H), 7. 68-8.10 (brd, 1H).
MS (m / e): 411 (M +).
[0165]
Table 67 to Table 81 collectively show physicochemical data such as 1H-NMR spectrum and mass spectrum of oxime derivatives produced in the same manner as in these production examples. The indication of the compound in the table indicates, for example, that the compound of 1- (a) -1 is the compound of Table 1 and the No. 1 compound in which HetB is (a).
[0166]
[Table 67]
[Table 68]
[Table 69]
[Table 70]
[Table 71]
[Table 72]
[Table 73]
[Table 74]
[Table 75]
[Table 76]
[Table 77]
[Table 78]
[Table 79]
[Table 80]
[Table 81]
Next, formulation examples using the compound of the present invention are shown. Unless otherwise indicated, the compound of this invention used for the formulation example and the prevention | control test is a mixture of (Z) body and (E) body.
(Formulation Example 1) Powder
Compound No. 2 parts by weight of the oxime derivative represented by 1- (a) -1 to 66- (b) -10 was mixed and ground with 98 parts by weight of clay to prepare powder.
[0182]
(Formulation example 2) wettable powder
Compound No. 20 parts by weight of an oxime derivative represented by 1- (a) -1 to 66- (b) -10 were mixed and ground with 68 parts by weight of clay, 8 parts by weight of white carbon and 4 parts by weight of polyoxyethylene nonylphenyl ether, respectively. A wettable powder.
[0183]
(Formulation example 3) Granules
Compound No. 5 parts by weight of the oxime derivative represented by 1- (a) -1 to 66- (b) -10 were mixed and ground with 90 parts by weight of an equal mixture of bentonite and talc and 5 parts by weight of sodium alkylbenzenesulfonate, respectively, Molded into an agent.
[0184]
Next, test examples show that the compound of the present invention is useful as an active ingredient of various plant disease control agents. The disease state of the test plant at the time of investigation of the control effect, that is, the degree of lesions appearing on the foliage, etc., and in the case of withering diseases, the number of diseased individuals is visually observed, and the lesions and diseased individuals are completely observed. If not, it is evaluated in four stages as “A”, “B” if approximately 10% is recognized, “C” if approximately 25% is recognized, and “D” if 50% or more is recognized, and is shown in the table.
[0185]
(Test Example 1) Tomato plague control trial
To a 3-4 leaf stage tomato (variety: Toyofuku) grown in a plastic pot having a diameter of 9 cm, a wettable powder prepared by the method of (Formulation Example 2) is added with a surfactant (active ingredient concentration of 250 ppm). 0.02%) was diluted with water and sprayed with foliage. After air drying, a spore suspension of Phytophthora infestans was spray-inoculated, placed in a wet chamber at 20 ° C. for 24 hours, and then illnessed in a greenhouse. The degree of illness was investigated 5 days after the inoculation. Table 82 shows the test results of the tomato plague. In addition, 1250 ppm and 250 ppm of Manzeb wettable powder were used as control agents.
[0186]
[Table 82]
(Test Example 2) Cucumber downy mildew control effect test
A wettable powder prepared by the method of (Formulation Example 2) is added to a three-leaf stage cucumber (variety: Tokiwa Shinchien) grown in a plastic pot of 9 cm in diameter so that the active ingredient concentration is 50 ppm. 0.02%) was diluted with water and sprayed with foliage. After air drying, a spore suspension of cucumber downy mildew (Pseudoperonospora cubensis) was spray-inoculated, placed in a wet room at 25 ° C. for 24 hours, and then illnessed in a greenhouse. Table 83 shows the test results for cucumber downy mildew. In addition, 1250 ppm and 50 ppm of Manzeb wettable powder were used as control agents.
[0188]
[Table 83]
(Test Example 3) Cucumber downy mildew control test (leaf disc test)
An active ingredient prepared using a wettable powder prepared according to the method of Formulation Example 2 by punching the first leaf of cucumbers of 2 to 3 leaf stage (variety: Tokiwa Shinchien) into a disk with a diameter of 10 mm. It was immersed in a chemical solution having a concentration of 10 ppm for 30 minutes. After air-drying, inoculate a spore suspension of cucumber downy mildew (Pseudoperonospora cubensis, metalaxyl-resistant strain) dropwise, place it in a wet room, and use an artificial meteorograph (14 hours day length, day temperature 25 ° C, night temperature 18 ° C). Cultured for 7 days and investigated the severity of the disease. Table 84 shows the cucumber downy mildew leaf disk test results. As control drugs, 10 ppm of manzeb wettable powder and metalaxyl wettable powder were used.
[0190]
[Table 84]
(Test Example 4) Grape downy mildew control test (leaf disc test)
The leaves of open-planted grapes (variety: neomuscat) were punched into a disk with a diameter of 10 mm, and this was added to a drug solution with an active ingredient concentration of 10 ppm prepared using a wettable powder prepared according to the method of (Formulation Example 2). Immerse for a minute. After air drying, a spore suspension of metalaxyl-susceptible strain A and metalaxyl-resistant strain B of Plasmopara viticola is inoculated dropwise, placed in a wet room, and an artificial meteorograph (14 hours long, 25 ° C daytime) Incubation was performed at a night temperature of 18 ° C. for 7 days, and the degree of disease was investigated. Grain downy mildew leaf disk test results are shown in Table 85. As control drugs, 10 ppm of manzeb wettable powder and metalaxyl wettable powder were used.
[0192]
[Table 85]
(Test Example 5) Cucumber seedling blight control test
A deep-bottomed petri dish with a diameter of 15 cm was mixed with sterilized soil and soil bran-cultured cucumber seedling fungus (Pythium aphanidermatum) and packed. After 10 seeds of cucumber seeds (variety: dark green shintokiwa) per pot were seeded, the wettable powder prepared by the method of (Formulation Example 2) was diluted with water so that the active ingredient concentration became 1000 ppm, and the soil was irrigated. As a wet chamber after the treatment, it was placed in an artificial meteor with a length of 14 hours for 25 ° C., and the severity of the disease was investigated after 4 days. Table 86 shows the test results for cucumber seedling blight. In addition, 1000 ppm of captan wettable powder was used as a control agent.
[0194]
[Table 86]
(Test Example 6) Rice blast control effect test
Surfactant with 3 to 4 leaf stage rice (variety: AichiAsahi) grown in a plastic pot with a diameter of 9cm is prepared by the method of (Formulation Example 2) so that the active ingredient concentration is 250 ppm. It was diluted with water containing (0.02%) and sprayed with foliage. After air-drying, a spore suspension of rice blast fungus (Pyricularia oryzae) was spray-inoculated, placed in a wet room at 25 ° C. for 24 hours, and then illnessed in a greenhouse. The rice blast test results are shown in Table 87. In addition, 500 ppm and 250 ppm of fusaride wettable powder were used as control agents.
[0196]
[Table 87]
Tables 88 to 90 show examples of specific structures of the compounds in the present invention. However, in the table, HetB, HetC, X, Y and n correspond to the definitions in the general formulas (1) and (2), and Me represents a methyl group.
[0198]
[Table 88]
[Table 89]
[Table 90]
Tables 91 to 97 show physicochemical data such as 1H-NMR spectrum and mass spectrum of the oxime derivatives produced in the same manner as in Production Examples 1 to 9.
[0202]
[Table 91]
[Table 92]
[Table 93]
[Table 94]
[Table 95]
[Table 96]
[Table 97]
Test examples of the compound of the present invention are further shown. In addition, the meaning of evaluation of AD is the same as that of the case of Test Examples 1-6.
[0210]
(Test Example 7) Cucumber downy mildew control effect test
A cucumber downy mildew control effect test was performed in the same manner as described in Test Example 2. The test results are shown in Table 98.
[0211]
[Table 98]
(Test Example 8) Cucumber downy mildew control effect test (leaf disc test)
A cucumber downy mildew control effect test (leaf disc test) was conducted in the same manner as described in Test Example 3. The test results are shown in Table 99.
[0213]
[Table 99]
(Test Example 9) Grape mildew control effect test (leaf disc test)
A grape downy mildew control effect test (leaf disc test) was conducted in the same manner as described in Test Example 4. In addition, the resistant strain b was used for grape mildew (Plasmopara viticola). The test results are shown in Table 100.
[0215]
[Table 100]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a novel oxime derivative that has no phytotoxicity to a plant body and has a sufficient medicinal effect, and an agrochemical, particularly a plant disease control agent, containing the oxime derivative as an active ingredient.
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