JP4301951B2 - 2−ハロゲンアシル−3−アミノ−アクリル酸−誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
a) n−置換された3−アミノ−アクリル酸エステルをハロゲンアルキルカルボン酸無水物と塩基の存在で、かつ場合により溶剤の存在で反応させる。
b) ヒドラジンとの反応により3−ハロゲンアルキル−4−ピラゾールカルボン酸エステルに変換させ、
c) これを酸性又はアルカリ性けん化により更に3−ハロゲンアルキル−4−ピラゾールカルボン酸に変換させることができる。
R1はC1〜C12−アルキル、C6〜C18−アリール又はC7〜C19−アリールアルキルを表し、かつ
R2及びR3はそれぞれ相互に無関係に、C1〜C12−アルキル又はC7〜C19−アリールアルキルを表す。
Xはクロロ、ブロモ又はヨードを表し、有利にクロロを表し、
Halはそれぞれ相互に無関係に、クロロ又はフルオロ、有利にフルオロを表し、かつ
R4は、クロロ、フルオロ、C1〜C12−ハロゲンアルキル、C1〜C12−アルキル、C6〜C18−アリール又はC6〜C19−アリールアルキルを表し、有利にクロロ、フルオロ、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ノナフルオロブチル及びC1〜C4−アルキルを表し、特に有利にフルオロを表す。
NR5R6R7 (IIIa)
式中、
R5、R6及びR7はそれぞれ相互に無関係に、C1〜C16−アルキル、C7〜C19−アリールアルキル又はC6〜C18−アリールを表すか又は、それぞれ2つの基が一緒になって5〜8員のN−複素環式基の一部を表すこともでき、又は全ての3つの基が一緒になって環1つあたり5〜9個の環原子を有するN−複素二環式基又はN−複素三環式基の一部を表すこともでき、これらの基は場合により他のヘテロ原子、例えば酸素を含有することもできる。
R8R9−N−A−NR10R11 (IIIb)
式中、
AはC2〜C8−アルキレン、例えば及び有利に1,2−エチレン、1,3−プロピレン、2,3−ブチレン、1,2−シクロヘキシレン又はC6〜C18−アリーレン、例えば1,2−フェニレンを表すことができ、かつ
基R8、R9、R10及びR11はそれぞれ相互に無関係に、C1〜C18−アルキル、C7〜C19−アリールアルキル又はC6〜C18−アリールを表すか又は、それぞれ2つの基が一緒になって5〜8員のN−複素環式基の一部を表すこともでき、又は2つの窒素原子の間を橋かけすることができるか、又は全ての4つの基が一緒になって環1つあたり5〜9個の環原子を有するビス−N−複素二環式基又はビス−N−複素三環式基の一部を表すこともでき、これらの基は場合により他のヘテロ原子、例えば酸素を含有することもできる。
Hal及びR4はそれぞれ相互に無関係に、一般式(IIa)に記載されたのと同様の意味及び有利な範囲を有し、かつ
R2及びR3はそれぞれ相互に無関係に、一般式(I)に記載されたのと同様の意味及び有利な範囲を有する。
3−N,N−ジメチルアミノ−2−トリフルオロアセチル−アクリル酸メチルエステル、
3−N,N−ジエチルアミノ−2−トリフルオロアセチル−アクリル酸エチルエステル、
3−N,N−ジメチルアミノ−2−トリクロロアセチル−アクリル酸メチルエステル、
3−N,N−ジエチルアミノ−2−トリクロロアセチル−アクリル酸エチルエステル、
3−N,N−ジメチルアミノ−2−トリクロロアセチル−アクリル酸エチルエステル、
3−N,N−ジエチルアミノ−2−トリクロロアセチル−アクリル酸メチルエステル、
3−N,N−ジメチルアミノ−2−トリフルオロアセチル−アクリル酸エチルエステル及び
3−N,N−ジエチルアミノ−2−トリフルオロアセチル−アクリル酸エチルエステル。
特に有利に、ヒドラジン、メチルヒドラジン及びエチルヒドラジンが使用され、その際メチルヒドラジンが更に有利である。
Hal及びR4はそれぞれ相互に無関係に、一般式(IIa)に記載されたのと同様の意味及び有利な範囲を有し、かつ
R12は無関係に一般式(V)に記載されたのと同様の意味及び有利な範囲を有する。
1−メチル−3−トリフルオロメチル−4−ピラゾールカルボン酸メチルエステル、
1−メチル−3−トリフルオロメチル−4−ピラゾールカルボン酸エチルエステル、
1−メチル−3−トリクロロメチル−4−ピラゾールカルボン酸メチルエステル、
1−メチル−3−トリクロロメチル−4−ピラゾールカルボン酸エチルエステル。
Hal及びR4はそれぞれ相互に無関係に、一般式(IIa)に記載されたのと同様の意味及び有利な範囲を有し、かつ
R12はこれとは無関係に、一般式(V)に記載したと同様の意味及び有利な範囲を有し、Mはアルカリ性けん化の場合には使用した塩基のカチオンを表すか又は後で酸性化されるか又は酸性けん化の場合には水素を表す。
1−メチル−3−トリフルオロメチル−4−ピラゾールカルボン酸、3−トリフルオロメチル−4−ピラゾールカルボン酸及び3−トリクロロメチル−4−ピラゾールカルボン酸。
実施例1
3−N,N−ジメチルアミノ−2−トリフルオロアセチル−アクリル酸エチルエステルの合成(方法I)
N,N−ジメチルアミノアクリル酸エチルエステル69gをトルエン87g中に存在させ、−15℃でトリフルオロ酢酸無水物101gを1時間の間に添加した。引き続き、25℃で1時間後撹拌し、この反応混合物を引き続きトルエン87gで希釈し、次いで反応混合物に水150gを添加した。もう1回15分間後撹拌し、形成された有機相を分離した。この水相をトルエン75mlで抽出し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶剤を真空中で除去した。3−N,N−ジメチルアミノ−2−トリフルオロアセチル−アクリル酸エチルエステル100.01gが98%の純度(GC)で得られた。これは理論値の85%の収率に相当した。
3−N,N−ジメチルアミノ−2−トリフルオロアセチル−アクリル酸エチルエステルの合成(方法II)
N,N−ジメチルアミノアクリル酸エチルエステル128g、トリエチルアミン98g及びトルエン312gを装入し、10℃でトリフルオロアセチルクロリド120gを3.5時間の間に添加した。引き続き、10℃で1時間後撹拌し、引き続き50℃に加熱し、次いで反応混合物に水150gを添加した。もう1回15分間後撹拌し、形成された有機相を分離した。この水相をトルエンで抽出し、合わせた有機相を更に精製せずにピラゾール形成のために直接使用した。32%の3−N,N−ジメチルアミノ−2−トリフルオロアセチル−アクリル酸エチルエステルの含有量(GC−ISTD)を有するトルエン溶液652gが得られた。
3−N,N−ジメチルアミノ−2−トリフルオロアセチル−アクリル酸エチルエステルの合成(方法III)
N,N−ジメチルアミノアクリル酸エチルエステル143g、トリエチルアミン111g及びトルエン182gを装入し、-10℃〜−5℃でトリフルオロアセチルクロリド149gを3.5時間の間に添加した。引き続き、この懸濁液を50℃に加熱し、固体を単離し、トルエンで後洗浄した。この合わせた有機相を、更に精製せずに次の合成のために直接使用した。37%の3−N,N−ジメチルアミノ−2−トリフルオロアセチル−アクリル酸エチルエステルの含有量(GC−ISTD)を有するトルエン溶液637gが得られた。これは理論値の98%の収率に相当した。
1−メチル−3−トリフルオロメチル−4−ピラゾールカルボン酸エチルエステルの合成
実施例2からのトルエン溶液300gに、0℃でトルエン87g中に溶かしたメチルヒドラジン23gの溶液を90分の間に添加した。引き続きこの反応混合物を0℃で1時間後撹拌した。トルエンを減圧(<100mbar)下で及び最大45℃の温度で留去し、その間に水100gに置き換えた。この懸濁液を、結晶化を完全にするために、45分で0℃に冷却し、この温度で15分間後撹拌し、固体をフリット上で単離した。この反応生成物をn−ヘキサン30gで洗浄し、室温で真空中で乾燥した。1−メチル−3−トリフルオロメチル−4−ピラゾールカルボン酸エチルエステル73gが得られた。これは理論値の82%の収率に相当した。
1−メチル−3−トリフルオロメチル−4−ピラゾールカルボン酸
1−メチル−3−トリフルオロメチル−4−ピラゾールカルボン酸エチルエステル50gをトルエン177g及び25%の苛性ソーダ液54gと一緒に装入し、15時間還流下で沸騰させた。この濁った反応混合物を50℃に冷却し、水69gを添加した。この水相を30℃で15%の塩酸83gの添加により1〜2のpH値に調節し、その際生成物が溶液から析出した。この懸濁液を室温で30分及び0℃で30分間後撹拌し、粗製生成物を引き続き単離し、冷水(<10℃)60gでそれぞれ3回洗浄した。室温でかつ減圧下で乾燥した後、1−メチル−3−トリフルオロメチル−4−ピラゾールカルボン酸43gが得られた。これは理論値の98%の収率に相当した。
Claims (3)
- a) 一般式(I)
R1はC1〜C12−アルキル、C6〜C18−アリール又はC7〜C19−アリールアルキルを表し、かつ
R2及びR3はそれぞれ相互に無関係に、C1〜C12−アルキル又はC7〜C19−アリールアルキルを表す]のN−置換3−アミノ−アクリル酸エステルを、一般式(IIa)又は(IIb)
Xはクロロ、ブロモ又はヨードを表し、かつ
Halはそれぞれ相互に無関係に、クロロ又はフルオロを表し、かつ
R4は、クロロ、フルオロ、C1〜C12−ハロゲンアルキル、C1〜C12−アルキル、C6〜C18アリール又はC6〜C19−アリールアルキルを表す]のハロゲンアルキルカルボン酸ハロゲン化物又はハロゲンアルキルカルボン酸無水物と塩基の存在で反応させて、一般式(IV)
Hal及びR4はそれぞれ相互に無関係に、一般式(IIa)に記載されたのと同様の意味を表し、かつ
R2及びR3はそれぞれ相互に無関係に、一般式(I)に記載されたのと同様の意味を表す]の2−ハロゲンアシル−3−アミノ−アクリル酸−エステルにし、かつ
b) この2−ハロゲンアシル−3−アミノ−アクリル酸−エステルを、一般式(V)
R12は水素、C1〜C12−アルキル、C6〜C18−アリール又はC7〜C19−アリールアルキルを表す]のヒドラジンと反応させることを特徴とする、一般式(VI)
R1は一般式(I)に記載されたのと同様の意味を表し、かつ
Hal及びR4はそれぞれ相互に無関係に、一般式(IIa)に記載されたのと同様の意味を表し、かつ
R12は無関係に一般式(V)に記載されたのと同様の意味を表す]の3−ハロゲンアルキル−4−ピラゾールカルボン酸エステルの製造方法。 - a) 一般式(I)
R1はC1〜C12−アルキル、C6〜C18−アリール又はC7〜C19−アリールアルキルを表し、かつ
R2及びR3はそれぞれ相互に無関係に、C1〜C12−アルキル又はC7〜C19−アリールアルキルを表す]のN−置換3−アミノ−アクリル酸エステルを、一般式(IIa)又は(IIb)
Xはクロロ、ブロモ又はヨードを表し、かつ
Halはそれぞれ相互に無関係に、クロロ又はフルオロを表し、かつ
R4は、クロロ、フルオロ、C1〜C12−ハロゲンアルキル、C1〜C12−アルキル、C6〜C18アリール又はC6〜C19−アリールアルキルを表す]のハロゲンアルキルカルボン酸ハロゲン化物又はハロゲンアルキルカルボン酸無水物と塩基の存在で反応させて、一般式(IV)
Hal及びR4はそれぞれ相互に無関係に、一般式(IIa)に記載されたのと同様の意味を表し、かつ
R2及びR3はそれぞれ相互に無関係に、一般式(I)に記載されたのと同様の意味を表す]の2−ハロゲンアシル−3−アミノ−アクリル酸−エステルにし、かつ
b) この2−ハロゲンアシル−3−アミノ−アクリル酸−エステルを、一般式(V)
R12は水素、C1〜C12−アルキル、C6〜C18−アリール又はC7〜C19−アリールアルキルを表す]のヒドラジンと反応させて、一般式(VI)
R1は一般式(I)に記載されたのと同様の意味を表し、かつ
Hal及びR4はそれぞれ相互に無関係に、一般式(IIa)に記載されたのと同様の意味を表し、かつ
R12は無関係に一般式(V)に記載されたのと同様の意味を表す]3−ハロゲンアルキル−4−ピラゾールカルボン酸エステルにし、かつ
c) この3−ハロゲンアルキル−4−ピラゾールカルボン酸エステルを塩基であるアルカリ金属水酸化物を使用してけん化することを特徴とする、一般式(VII)
Hal及びR4はそれぞれ相互に無関係に、一般式(IIa)に記載されたのと同様の意味を表し、かつ
R12はこれとは無関係に、一般式(V)に記載したと同様の意味を表し、
Mはアルカリ金属を表す]の3−ハロゲンアルキル−4−ピラゾールカルボン酸又はその塩の製造方法。 - a) 一般式(I)
R 1 はC 1 〜C 12 −アルキル、C 6 〜C 18 −アリール又はC 7 〜C 19 −アリールアルキルを表し、かつ
R 2 及びR 3 はそれぞれ相互に無関係に、C 1 〜C 12 −アルキル又はC 7 〜C 19 −アリールアルキルを表す]のN−置換3−アミノ−アクリル酸エステルを、一般式(IIa)又は(IIb)
Xはクロロ、ブロモ又はヨードを表し、かつ
Halはそれぞれ相互に無関係に、クロロ又はフルオロを表し、かつ
R 4 は、クロロ、フルオロ、C 1 〜C 12 −ハロゲンアルキル、C 1 〜C 12 −アルキル、C 6 〜C 18 アリール又はC 6 〜C 19 −アリールアルキルを表す]のハロゲンアルキルカルボン酸ハロゲン化物又はハロゲンアルキルカルボン酸無水物と塩基の存在で反応させて、一般式(IV)
Hal及びR 4 はそれぞれ相互に無関係に、一般式(IIa)に記載されたのと同様の意味を表し、かつ
R 2 及びR 3 はそれぞれ相互に無関係に、一般式(I)に記載されたのと同様の意味を表す]の2−ハロゲンアシル−3−アミノ−アクリル酸−エステルにし、かつ
b) この2−ハロゲンアシル−3−アミノ−アクリル酸−エステルを、一般式(V)
R 12 は水素、C 1 〜C 12 −アルキル、C 6 〜C 18 −アリール又はC 7 〜C 19 −アリールアルキルを表す]のヒドラジンと反応させて、一般式(VI)
R 1 は一般式(I)に記載されたのと同様の意味を表し、かつ
Hal及びR 4 はそれぞれ相互に無関係に、一般式(IIa)に記載されたのと同様の意味を表し、かつ
R 12 は無関係に一般式(V)に記載されたのと同様の意味を表す]3−ハロゲンアルキル−4−ピラゾールカルボン酸エステルにし、かつ
c) この3−ハロゲンアルキル−4−ピラゾールカルボン酸エステルを塩酸によりけん化するか、又は3−ハロゲンアルキル−4−ピラゾールカルボン酸エステルのけん化を塩基であるアルカリ金属水酸化物を使用して行い、次いで塩酸により酸性化することを特徴とする、一般式(VII)
Hal及びR 4 はそれぞれ相互に無関係に、一般式(IIa)に記載されたのと同様の意味を表し、かつ
R 12 はこれとは無関係に、一般式(V)に記載したと同様の意味を表し、
Mは水素を表す]の3−ハロゲンアルキル−4−ピラゾールカルボン酸又はその塩の製造方法。
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