JP4274447B2 - 洗浄用樹脂粒状体、その製造方法およびそれを用いる樹脂成形機の洗浄方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗浄用樹脂粒状体、その製造方法およびそれを用いる樹脂成形機の洗浄方法に関するものであり、さらに詳しくは、外表面を洗浄成分で被覆した洗浄用樹脂粒状体であって、射出成形機、押出成形機等において色替え、材料替えをあらゆる樹脂について短時間かつ少量で行なうことが可能な優れた洗浄用樹脂粒状体および従来の混練法とは異なる洗浄用樹脂粒状体の製造方法ならびにそれを用いる樹脂成形機の洗浄方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂の射出成形機、押出成形機による成形加工においては、品種切替えに際し、通常、先行樹脂（前材）の影響を排除するために、次の成形に使用される樹脂による洗浄が行なわれている。しかし、このような方法による成形機の洗浄には長時間を要し、かつ、多量の樹脂が必要であるばかりでなく、成形機内の複雑な構造部までは、完全には洗浄することができず、後続の樹脂（後材）を着色し、透明性、品質を低下させるなどの問題があった。
【０００３】
合成樹脂の成形加工においては、色替えまたは材料替えに要する洗浄のための樹脂量および洗浄時間を抑制することが生産効率を維持または向上させる点から極めて重要な事項である。
従って、従来から、上記のような問題点を解消するため、洗浄剤として熱可塑性樹脂に洗浄成分を配合した樹脂組成物が開発され、成形材料の切替えの際に使用されている。
【０００４】
例えば、（ａ）熱可塑性樹脂に対して、（ｂ）スルホン酸系界面活性剤１〜２０重量％、（ｃ）脱水開始温度が１００℃以上の結晶水を有する無機塩または金属水酸化物（例えば Al(OH)3）１〜３０重量％および（ｄ）無機充填剤１〜２０重量％を添加した、熱可塑性樹脂の加工成形機用の洗浄用樹脂組成物が提案されている（特開平５−１２４０４６号公報参照。）。また、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ファクチス、（Ｃ）滑剤、（Ｄ）非イオン系界面活性剤を配合した成形機用洗浄剤も開示されている（特公平６−７８５５７号公報参照。）。
【０００５】
しかしながら、これらの洗浄用樹脂組成物の製造方法としては、前者については、熱可塑性樹脂に各必須成分および付加的成分を配合し、混合した後、単軸押出機、ニ軸押出機のような混練機で溶融混合する方法が記載されており、得られる洗浄用樹脂組成物は粒子内部まで洗浄成分が含有され、後者の成形機用洗浄剤も同様に（Ａ）〜（Ｄ）成分をタンブラーや高速ミキサーで混合し押出機で混練して製造することが記載されている。このように、従来、提案されている洗浄剤は、いわゆる混練法により製造されていた。
【０００６】
従って、これらの洗浄剤は、上記のようにいずれも洗浄成分が洗浄剤粒子内部に分散し、高価な洗浄成分を多量に使用されているにもかかわらず、洗浄作業の際には粒状体表面へ溶出する時間を要し、溶出したとしても粒状体表面の一部にとどまり、結果として洗浄時間が長くなり、洗浄に要する後材の使用量も多くなるという問題があり、一層の改良が要求されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、射出成形機、押出成形機等に対して短時間でかつ少量の材料で洗浄が可能であり、さらに、可及的少量の洗浄成分を含有する洗浄用樹脂粒状体および該洗浄用樹脂粒状体の生産効率の優れた製造方法ならびに該洗浄用樹脂粒状体を用いる樹脂成形機の洗浄方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、従来の射出成形機、押出成形機用洗浄剤の開発に鑑み、上記の課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、外表面にのみ洗浄剤成分を被覆させることにより得られる樹脂粒状体を用いることにより上記課題を解決できることを見い出し、これらの知見に基いて本発明の完成に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の第一は、
樹脂粒状体と洗浄成分とからなる洗浄用樹脂粒状体であって、前記洗浄成分が前記樹脂粒状体の外表面に被覆されてなることを特徴とする洗浄用樹脂粒状体
に関するものである。
また、本発明の第二は、
樹脂粒状体と洗浄成分とを次の工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）：
（ａ）樹脂粒状体を洗浄成分の溶液に浸漬する工程、
（ｂ）樹脂粒状体に洗浄成分の溶液を散布する工程、
（ｃ）樹脂粒状体と洗浄成分の溶液を非加熱状態において混合する工程 および
（ｄ）樹脂粒状の外表面に洗浄成分を気相にて吸着させる工程
からなる群より選択される少なくとも一つの工程により、前記樹脂粒状体の外表面に前記洗浄成分が付着するまで十分な時間接触させ、洗浄成分で被覆された樹脂粒状体を分離することを特徴とする洗浄用樹脂粒状体の製造方法
に関するものである。
さらに、本発明の第三は、
前記洗浄用樹脂粒状体を用いることを特徴とする樹脂成形機の洗浄方法に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について具体的に説明する。
本発明の洗浄用樹脂粒状体は、樹脂粒状体と洗浄成分とからなるものであって、樹脂粒状体の外表面に洗浄成分を被覆してなるものである。樹脂粒状体は、混合・混練機で得られた球状、円筒状、角形状、基石状、シート状、フレーク状または粉末状等のいずれの形状のものでもよく、広範囲のものを使用することができる。樹脂としては、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでも用いることができる。具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン類、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジェン・スチレン樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル・スチレン樹脂）、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル・スチレン樹脂）、ＭＢＳ樹脂（メタクリル酸メチル・ブタジェン・スチレン樹脂）等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ＥＰＤＭ、ＥＭＭＡ（エチレンメタクリル酸メチル）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴＰ)、フッ素系樹脂、ケイ素系樹脂、エポキシ樹脂、分解性ポリマー等を例示することができる。これらの樹脂は単独で使用することができるが、二種以上混合して用いることもできる。樹脂粒状体としては、粉末状のものからかなり大きい球形、円柱形または角柱形に造粒したペレット状のものまで使用することができ、これらは、単軸ないし多軸押出機、コンティニュアスミキサ、バンバリーミキサ、インターナルミキサ、コニーダ、加圧ニーダ、オープン２本ロール等を使用する混練方法によりシートカット、ストランドカット、空中ホットカット、水中ホットカット等のカッティング方式で製造することができる。粒状体のサイズは本発明において特に限定されるものでなく、各々の粒状体の形状において最長の箇所を測定し、これを基準として平均粒径０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは、１ｍｍ〜５ｍｍのものが有効である。さらに、特定の大きさの粒径分布を有する粒子集合体が成形機等内の複雑な構造部の洗浄にとって特に好ましい。すなわち、粒子集合体の全量に対して粒径１０ｍｍ以上の粒子が５％以下であり、また、粒径０．５ｍｍ以下の粒子が全量の５％以下であるものが有用である。
【００１１】
本発明の樹脂粒状体の特異性の一つは、洗浄成分を実質的に樹脂粒状体の外表面に被覆層として存在させたものである点にある。洗浄成分の被覆層の厚さは、１００μ以下であり、好ましくは、１ｍμ〜１００μ、特に、２ｍμ〜７０μの範囲が好適である。さらに好ましくは５ｍμ〜３０μの範囲で十分洗浄効果を達成することができる。洗浄成分の被覆層の厚さが１ｍμに達しないと後記の比較例等でも示すように成形機等における材料替えの際の洗浄効果が低く、一方、厚さ１００μを超えても増量に見合う洗浄効果が得られないばかりか粘着性が増加し洗浄剤の取扱いが煩雑となるおそれがある。被覆層の膜厚は楕円偏光法（「表面測定技術とその応用」第１０２頁（共立出版発行）参照）にて測定することができる。
【００１２】
本発明の洗浄用樹脂粒状体においては、洗浄成分が実質的には粒状体内部に侵入しないため、極く少量の洗浄成分で洗浄効果を達成することができ、また、洗浄成分が粒状体表面に濃縮した形態で存在し、洗浄成分が直接作用するため洗浄効果が高いという利点がある。
本発明の洗浄用樹脂粒状体に用いられる洗浄成分は、特に制限されるものでなく、ＳＰ値（Solubility Parameter: 溶解度指数）が１０以下、好ましくは、８以下の液状物質でよいが、本発明の課題を効果的に達成するには、特に、次に例示するものが特に好ましい。
【００１３】
すなわち、液状脂肪族炭化水素、脂肪族フッ素化合物、炭化水素系、フッ素系およびシリコーン系等の界面活性剤、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の潤滑油、その他加工油および伸展油等、炭化水素系オリゴマー等の合成油、フッ素油、シリコーン油、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリオール類、無機シリコン混合液等を挙げることができる。なお、ＳＰ値は接着ハンドブック（日本接着協会編、１９８０年）に記載の方法により算出することができる。
【００１４】
本発明の洗浄用樹脂粒状体の洗浄成分として有用な界面活性剤として液状の陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を挙げることができ、疎水基の種類により炭化水素系およびフッ素系界面活性剤に分類することができる。フッ素系界面活性剤としてはパーフルオロアルキル脂肪酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルホスホンスルホン酸塩、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルアミンオキシド、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、パーフルオロアルキルアンモニウムヨージド等を挙げることができる。
【００１５】
本発明の洗浄用樹脂粒状体には上記洗浄成分の他に第三成分を添加することができ、第三成分の添加によりさらに洗浄効果を向上させることができる。第三成分としては、例えば、滑剤、無機材料、界面活性剤、表面改質剤等を挙げることができる。また、第三成分は常態において粉体、固体その他いずれの状態のものでもよい。具体的には、滑剤として、パラフィン、塩素化パラフィン等の炭化水素系滑剤、ステアリルアルコール、セチルアルコール等の高級アルコール系滑剤、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸系滑剤、ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系滑剤、ステアリン酸マグネシウム、塩基性脂肪酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石けん系滑剤、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアマイド系高軟化点誘導体、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド系滑剤、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等のエーテル系滑剤、ポリオレフィンワックス、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／アルキルアクリレート共重合体等の高分子滑剤、シリコーンパウダー、シリコーン樹脂等のシリコーン系滑剤等、フッ素系滑剤、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等の滑剤が用いられる。
【００１６】
無機材料としては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト類化合物、ホウ酸亜鉛、ガラス等のものを使用することができる。
また、界面活性剤も陰イオン活性剤、陽イオン活性剤、非イオン活性剤および両性界面活性剤の粉体状、固体状のものを使用することができる。特に、有機ケイ素系界面活性剤、有機ホウ素系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が好ましい。表面改質剤としてはパーフルオロアルキルアクリレート、シランカップリング等を使用することができる。
【００１７】
第三成分は洗浄成分と同様に樹脂粒状体の外表面に付着させることができ、さらに、すでに被覆されている洗浄成分上に付着させたものが好ましいが、洗浄成分の被覆の前に樹脂粒状体と混練することにより含有させてもよく、これに洗浄成分を被覆させてもよい。第三成分の含有量は、洗浄成分に対し、第三成分：洗浄成分＝１：１〜１：２０、好ましくは、１：１０〜１：１５の重量部割合で差し支えがない。
【００１８】
次に、本発明の洗浄用樹脂粒状の製造方法について説明する。製造方法としては、樹脂粒状体外表面に洗浄成分が被覆される方法であれば、特に限定されるものではなく、次のような方法により製造することができる。
すなわち、
樹脂粒状体と洗浄成分とを次の工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）：
（ａ）樹脂粒状体を洗浄成分の溶液に浸漬する工程、
（ｂ）樹脂粒状体に洗浄成分の溶液を散布する工程、
（ｃ）樹脂粒状体と洗浄成分の溶液を非加熱状態において混合する工程 および
（ｄ）樹脂粒状の外表面に洗浄成分を気相にて吸着させる工程
からなる群より選択される少なくとも一つの工程により、前記樹脂粒状体の外表面に前記洗浄成分が付着するまで十分な時間接触させ、洗浄成分で被覆された樹脂粒状体を分離することを特徴とする洗浄用樹脂粒状体の製造方法からなるものである。
【００１９】
上記（ａ）の工程において、含浸溶液である洗浄成分の溶液としては水溶液または有機溶媒を用いる溶液のいずれでも用いることができ、洗浄成分の濃度は任意に決定することができるが、通常、１％〜３０％、特に、１％〜５％が好ましい。有機溶媒としては、ノルマルヘキサン、イソプロピルアルコール等を用いることができ、浸漬温度は常温でよい。また、第三成分も洗浄成分の含浸と同様に行なうことができる。
上記（ｂ）の工程は、樹脂粒状体に洗浄成分溶液を噴霧または散布することからなるものであり、洗浄成分の濃度は、任意に決定することができるが、１％〜３０％程度の洗浄成分溶液を用いることができる。散布する際の粒状体層の温度は常温でよい。
また、上記（ｃ）の工程は樹脂粒状と洗浄成分溶液を非加熱状態、例えば、常温においてミキサー等の適当な手段で混合することからなる。
上記（ｄ）の工程は、洗浄成分を加熱することにより気相状態とし、樹脂粒状体と接触させ、その外表面に洗浄成分が析出被覆されるまで保持するものである。具体的には、任意に析出条件を選定すればよく、特に限定するものではない。また、樹脂粒状体と気化可能な化合物を混合しておき、反応させることにより、粒状体の外表面に気化した洗浄成分を被覆させることもできる。
上記（ａ）〜（ｄ）の工程は、いずれも簡便な操作により、従来の混練法と比較して、極く少量の洗浄成分を用いて洗浄効果の高い洗浄剤を効率よく製造することができる。
【００２０】
以上のようにして、外表面が洗浄成分により被覆された樹脂粒状体は、ウェット状でもよいが低温で加温することにより被覆層を固定強化することができる。低温加熱は、生成した被覆樹脂粒状体を約２０℃〜１５０℃、好ましくは、約３０℃〜１２０℃において１分〜２時間、好ましくは、２分〜１時間保持することからなり、この加熱処理により洗浄成分の急速な剥離を防止し洗浄効果の持続性を改善することができる。
【００２１】
本発明の樹脂成形機の洗浄方法については、射出成形機、押出成形機等各種の樹脂成形機を対象とすることができ、具体的には樹脂成形機のホッパー入口またはベント入口より該洗浄用樹脂粒状体を投入し、内容物を使用樹脂の融点以上の温度条件下で熱し、前記樹脂成形機の内壁に接触させ、計量−射出または押出の操作を行なうことにより洗浄を行なうことができる。
【００２２】
本発明の好ましい実施の形態を示すと次の如くである。
▲１▼ポリエチレン樹脂粒状体の外表面に洗浄成分を厚さ１０ｍμ〜３０μで被覆させてなる洗浄用樹脂粒状体、
▲２▼ポリエチレン樹脂粒状体の外表面に洗浄成分および第三成分を厚さ1５ｍμ〜５０μ被覆させてなる洗浄用樹脂粒状体、
▲３▼ポリプロピレン樹脂粒状体の外表面に洗浄成分を厚さ１０ｍμ〜３０μで被覆させてなる洗浄用樹脂粒状体、
▲４▼ポリプロピレン樹脂粒状体の外表面に洗浄成分および第三成分を厚さ１５ｍμ〜５０μで被覆させてなる洗浄用樹脂粒状体、
▲５▼樹脂粒状体を洗浄成分の溶液に浸漬し、厚さ１ｍμ〜１００μの被覆層が形成されるまで、樹脂粒状体と洗浄成分との接触を継続し、得られた洗浄成分にて被覆された樹脂粒状体を乾燥することからなる洗浄用樹脂粒状体の製造方法、 および
▲６▼樹脂粒状体を洗浄成分の溶液に浸漬し、厚さ１ｍμ〜１００μの被覆層が形成されるまで、樹脂粒状体と洗浄成分との接触を継続し、得られた洗浄成分にて被覆された樹脂粒状体に第三成分としてエチレンビスステアリン酸アミドを付着させた後、乾燥することからなる洗浄用樹脂粒状体の製造方法
を提供することができる。
【００２３】
【実施例】
次に実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例等により限定されるものではない。
実施例等において使用した樹脂、および洗浄剤、洗浄効果等の評価方法は次の通りである。
【００２４】
・使用樹脂：次の市販樹脂を使用した。
ＡＢＳ 三菱化学（株）「タフレックス TFX-420」TM
ＡＢＳ（透明グレード） 日本合成ゴム（株）「JSR ABS 59」TM
ＡＢＳ（難燃グレード） 三菱化学（株）「タフレックスTFX-SH」TM
ＰＰＥ （変性ＰＰＥ）日本ジーイープラスチック（株）「ノリルSE90 」TM
ＰＰ 住友化学工業（株）「住友ノーブレン H501」TM
ＰＰ（透明グレード） 住友化学工業（株）「住友ノーブレン WP834A」TM
ＰＳ 三菱化学（株）「ダイヤレックス DIX-CK」TM
ＰＣ 帝人化成（株）「パンライト K-1300」TM
【００２５】
・洗浄用粒状体１
洗浄剤に用いた高密度ポリエチレン粒状体は次のようにして製造した。
高密度ポリエチレンパウダー（メルトインデックス ＭＩ＝０．３５、ＪＩＳ−Ｋ７２１０）をシリンダー温度２００℃、シートダイ温度２１０℃の条件で単軸押出機を使用して押出し、シートカット方式により、高密度ポリエチレン粒状体を得た。
・洗浄用粒状体２
洗浄剤に用いたポリプロピレン粒状体は次のようにして製造したポリプロピレンパウダー（ＭＩ＝０．５、ＪＩＳ−Ｋ７２１０）をシリンダー温度２１０℃、シートダイ温度２２０℃の条件下で単軸押出機を使用して押出し、シートカット方式により、ポリプロピレン粒状体を得た。
【００２６】
・洗浄成分被覆層の厚さ：３μ以上の厚さについては表面形状測定顕微鏡ＶＦ−７５００（株式会社キーエンス製）を使用し、該顕微鏡にて測定し、３μ未満の厚さについては、エリプソメータ ＤＨＡ−ＯＬＸ（株式会社溝尻光学工業所製）を使用して測定した。偏光を被覆層に投射し、反射光の楕円率を測定することにより膜厚を求めた。
・ＳＰ値：洗浄成分の溶解度指数であり、日本接着協会編「接着ハンドブック（第２版）」（１９８０年発行）に記載の方法により求めた。
・洗浄効果：型締力１００トン射出成形機を使用し、前材（カーボンブラック１％含有の黒着色材料）の成形操作を終了した後、シリンダー内の樹脂を全量排出し、洗浄剤を投入して、計量−射出の操作により洗浄を行ない、その時の洗浄剤の使用量を求め、洗浄性とした。該洗浄剤は後材により置換排出してその使用量を求め、排出性とした。洗浄効果は洗浄性と排出性の和で示した。
【００２７】
製造例１（洗浄剤Ａ）
平均粒径２．５ｍｍ（最長片の長さの平均値）の高密度ポリエチレン粒状体５．０ｋｇを洗浄成分としてのシリコーン油（ＳＰ値：７．３）（ＴＳＦ４５１−１００；東芝シリコーン（株）製）中に浸漬し、常温で３分間保持した。その後、取り出し、洗浄成分で被覆された粒状体を３０℃で１時間乾燥し、洗浄剤Ａとした。洗浄剤Ａの洗浄成分被覆層は１μであった。また、樹脂粒状体の４．５ｍｍ以上の粒子は全量中の４％であった。
【００２８】
製造例２（洗浄剤Ｂ）
平均粒径３．５ｍｍの高密度ポリエチレン粒状体５．０ｋｇを洗浄成分としての流動パラフィン（ＳＰ値：８．０）中に浸漬し、常温で５分間保持した。その後、取り出し、洗浄成分で被覆された粒状体を３０℃で１時間乾燥し、洗浄剤Ｂとした。洗浄剤Ｂの洗浄成分の被覆層は３０μであった。また、樹脂粒状体の５．０ｍｍ以上の粒子は全量中の４％であった。
【００２９】
製造例３（洗浄剤Ｃ）
平均粒径１．５ｍｍの高密度ポリエチレン粒状体５．０ｋｇを洗浄成分としてのフッ素系界面活性剤（ＳＰ値：６．１）（Ｆ−１７７；大日本インキ化学工業（株）製）中に浸漬し、常温で３分間保持した。その後、取り出し、洗浄成分で被覆された粒状体を３５℃で１時間乾燥し、洗浄剤Ｃとした。洗浄剤Ｃの洗浄成分の被覆層は０．３μであった。また、粒状体の２．５ｍｍ以上の粒子は全量中の３％であった。
【００３０】
製造例４
平均粒径３．０ｍｍの高密度ポリエチレン粒状体５．０ｋｇを洗浄成分としてのパラフィン系プロセスオイル（ＳＰ値：６．６）（三菱石油（株）Ｐ−４）中に浸漬し、常温で１０分間保持した。その後、取り出し、洗浄成分で被覆された粒状体を３０℃で１時間乾燥し、洗浄剤Ｄとした。洗浄剤Ｄの洗浄成分の被覆層は８０μであった。また、粒状体の４．０ｍｍ以上の粒子は全量中の３％であった。
【００３１】
製造例５
平均粒径２．０ｍｍポリプロピレン粒状体５．０ｋｇを洗浄成分としてフッ素系界面活性剤（ＳＰ値：６．１）中に浸漬し、常温で５分間保持した。その後、取り出し、洗浄成分で被覆された粒状体を３５℃で１時間乾燥し、洗浄剤Ｅとした。洗浄剤Ｅの洗浄剤成分の被覆層は０．２μであった。また、粒状体の３．０ｍｍ以上の粒子は全量中の４％であった。
【００３２】
製造例６（第三成分の添加）
平均粒径２．５ｍｍの高密度ポリエチレン粒状体５．０ｋｇを洗浄成分としてのシリコーン油（ＳＰ値：７．３）（ＴＳＦ４５１−１００；東芝シリコーン（株）製）中に浸漬し、常温で２時間保持した。洗浄成分の被覆層は１μであった。また、粒状体の４．５ｍｍ以上の粒子は全量中の４％であった。
このようにして得られた洗浄剤３．０ｋｇに、第三成分として塩基性１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムを０．０５重量％となるように混合付着させ、洗浄剤Ｆを得た。
【００３３】
製造例７（混練法）
高密度ポリエチレンのパウダー（ＪＩＳ Ｋ６７６０ メルトインデックス０．３５）５．０ｋｇにシリコーン油（ＳＰ値：７．３）（ＴＳＦ４５１−１００；東芝シリコーン（株）製）１００ｇを配合し、ヘンシェルミキサーで３００ｒｐｍで１分間攪拌・混合した後、シリンダー温度２００℃、ダイス温度２１０℃の条件で単軸押出機を使用して溶融混練しストランドカットして洗浄用樹脂粒状体（洗浄剤ａ）を得た。
【００３４】
製造例８
平均粒径５．０ｍｍの高密度ポリエチレン粒状体５．０ｋｇを洗浄成分としてリン酸トリ（２−エチルヘキシル）（ＴＯＰ）（ＳＰ値：７．９）中に浸漬し、常温で１０分間保持した。その後、取り出し、洗浄成分で被覆された樹脂粒状体を３５℃で１時間乾燥し、洗浄剤ｂとした。洗浄剤ｂの洗浄成分の被覆層は１２０μであった。また、樹脂粒状体の５．５ｍｍ以上の粒子は全量中の７％であった。
【００３５】
製造例９
平均粒径２．５ｍｍの高密度ポリエチレン粒状体に洗浄成分を被覆せずに洗浄剤ｃとした。
【００３６】
参考例１
前材（ＡＢＳ樹脂の黒着色材料５ｋｇ）の成形操作を終了した後、シリンダー内の樹脂を全量排出し、製造例１により調製した洗浄用樹脂粒状体（洗浄剤Ａ）を投入し、２４０℃で計量−射出の操作により洗浄を行なったところ、洗浄剤Ａを４００ｇ使用した（洗浄性）。次に、洗浄剤Ａの排出確認のため、後材として透明性ＰＰ樹脂を投入し、洗浄剤Ａを置換排出するため、計量−射出により洗浄を繰り返し、透明性ＰＰ樹脂使用量を測定したところ１６０ｇであった（排出性）。洗浄効果を洗浄性と排出性の和で示すと５６０ｇであった。
【００３７】
参考例２
前材（難燃性ＡＢＳ樹脂の黒着色材料５ｋｇ）の成形操作を終了した後、シリンダー内の樹脂を全量排出し、洗浄剤Ａを投入し、２２０℃で計量−射出の操作により洗浄を行なったところ、洗浄剤Ａを４５０ｇ要した（洗浄性）。次に、後材として透明性ＡＢＳ樹脂を用い、洗浄剤Ａを置換排出するため、計量−射出により洗浄を繰り返し、透明性ＡＢＳ樹脂の使用量を測定したところ、２００ｇであった（排出性）。洗浄効果として６５０ｇの結果を得た。
【００３８】
参考例３
前材（ＰＰＥ樹脂の黒着色材料５ｋｇ）の成形操作を終了した後、シリンダー内の樹脂を全量排出し、洗浄剤Ａを投入し、３００℃で計量−射出の操作により洗浄を行なったところ、洗浄剤Ａを４９０ｇ使用した（洗浄性）。次に、洗浄剤Ａの排出確認のため、後材としてＰＣ樹脂を投入し、計量−射出により洗浄を繰り返し、ＰＣ樹脂の使用量を測定したところ、２２０ｇであった（排出量）。洗浄効果として７１０ｇの結果を得た。
【００３９】
参考例４
前材（ＰＰ樹脂の黒着色材料５ｋｇ）の成形操作を終了した後、シリンダー内の樹脂を全量排出し、洗浄剤Ａを投入し、２３０℃で計量−射出の操作により洗浄を行なったところ、洗浄剤Ａを４００ｇ使用した（洗浄性）。次に、洗浄剤Ａの排出確認のため、後材としてＰＳ樹脂を投入し、計量−射出により洗浄を繰り返し、ＰＳ樹脂の使用量を測定したところ、２６０ｇであった（排出量）。洗浄効果として６６０ｇの結果を得た。
【００４０】
参考例５
前材（ＡＢＳ樹脂の黒着色材料５ｋｇ）の成形操作を終了した後、シリンダー内の樹脂を全量排出し、製造例２により調製した洗浄用樹脂粒状体（洗浄剤Ｂ）を投入し、２４０℃で計量−射出の操作により洗浄を行なったところ、洗浄剤Ｂを４５０ｇ使用した（洗浄性）。次に、洗浄剤Ｂの排出確認のため、後材として透明性ＰＰ樹脂を投入し、洗浄剤Ｂを置換排出するため、計量−射出により洗浄を繰り返し、透明性ＰＰ樹脂使用量を測定したところ２００ｇであった（排出性）。洗浄効果を洗浄性と排出性の和で示すと６５０ｇであった。
【００４１】
実施例１
前材（ＡＢＳ樹脂の黒着色材料５ｋｇ）の成形操作を終了した後、シリンダー内の樹脂を全量排出し、製造例３により調製した洗浄用樹脂粒状体（洗浄剤Ｃ）を投入し、２４０℃で計量−射出の操作により洗浄を行なったところ、洗浄剤Ｃを３９０ｇ使用した（洗浄性）。次に、洗浄剤Ｃの排出確認のため、後材として透明性ＰＰ樹脂を投入し、洗浄剤Ｃを置換排出するため、計量−射出により洗浄を繰り返し、透明性ＰＰ樹脂使用量を測定したところ１５０ｇであった（排出性）。洗浄効果を洗浄性と排出性の和で示すと５４０ｇであった。
【００４２】
参考例６
前材（ＡＢＳ樹脂の黒着色材料５ｋｇ）の成形操作を終了した後、シリンダー内の樹脂を全量排出し、製造例４により調製した洗浄用樹脂粒状体（洗浄剤Ｄ）を投入し、２４０℃で計量−射出の操作により洗浄を行なったところ、洗浄剤Ｄを４９０ｇ使用した（洗浄性）。次に、洗浄剤Ｄの排出確認のため、後材として透明性ＰＰ樹脂を投入し、洗浄剤Ｄを置換排出するため、計量−射出により洗浄を繰り返し、透明性ＰＰ樹脂使用量を測定したところ２２０ｇであった（排出性）。洗浄効果を洗浄性と排出性の和で示すと７１０ｇであった。
【００４３】
実施例２
前材（ＰＰ樹脂の黒着色材料５ｋｇ）の成形操作を終了した後、シリンダー内の樹脂を全量排出し、製造例５により調製した洗浄用樹脂粒状体（洗浄剤Ｅ）を投入し、２３０℃で計量−射出の操作により洗浄を行なったところ、洗浄剤Ｅを３５０ｇ使用した（洗浄性）。次に、洗浄剤Ｅの排出確認のため、後材として透明性ＰＰ樹脂を投入し、洗浄剤Ｆを置換排出するため、計量−射出により洗浄を繰り返し、透明性ＰＰ樹脂使用量を測定したところ１３０ｇであった（排出性）。洗浄効果を洗浄性と排出性の和で示すと４８０ｇであった。
【００４４】
実施例３
前材（ＰＰ樹脂の黒着色材料５ｋｇ）の成形操作を終了した後、シリンダー内の樹脂を全量排出し、製造例５により調製した洗浄用樹脂粒状体（洗浄剤Ｅ）を投入し、２３０℃で計量−射出の操作により洗浄を行なったところ、洗浄剤Ｅを３５０ｇ使用した（洗浄性）。次に、洗浄剤Ｅの排出確認のため、後材として透明性ＡＢＳ樹脂を投入し、洗浄剤Ｅを置換排出するため、計量−射出により洗浄を繰り返し、透明性ＡＢＳ樹脂使用量を測定したところ１８０ｇであった（排出性）。洗浄効果を洗浄性と排出性の和で示すと５３０ｇであった。
【００４５】
実施例４
前材（難燃性ＡＢＳ樹脂の黒着色材料５ｋｇ）の成形操作を終了した後、シリンダー内の樹脂を全量排出し、製造例６により調製した洗浄用樹脂粒状体（洗浄剤Ｆ）を投入し、２２０℃で計量−射出の操作により洗浄を行なったところ、洗浄剤Ｆを３７０ｇ使用した（洗浄性）。次に、洗浄剤Ｆの排出確認のため、後材として透明性ＡＢＳ樹脂を投入し、洗浄剤Ａを置換排出するため、計量−射出により洗浄を繰り返し、透明性ＡＢＳ樹脂使用量を測定したところ１４０ｇであった（排出性）。洗浄効果を洗浄性と排出性の和で示すと５１０ｇであった。
【００４６】
比較例１
前材（ＰＰ樹脂の黒着色材料５ｋｇ）の成形操作を終了した後、シリンダー内の樹脂を全量排出し、製造例７により調製した洗浄用樹脂粒状体（洗浄剤ａ）を投入し、２３０℃で計量−射出の操作により洗浄を行なったところ、洗浄剤ａを１０５０ｇ使用した（洗浄性）。次に、洗浄剤ａの排出確認のため、後材としてＰＳ樹脂を投入し、洗浄剤ａを置換排出するため、計量−射出により洗浄を繰り返し、ＰＳ樹脂使用量を測定したところ８５０ｇであった（排出性）。洗浄効果を洗浄性と排出性の和で示すと１９００ｇであった。
【００４７】
比較例２
前材（難燃性ＡＢＳ樹脂の黒着色材料５ｋｇ）の成形操作を終了した後、シリンダー内の樹脂を全量排出し、製造例８により調製した洗浄用樹脂粒状体（洗浄剤ｂ）を投入し、２２０℃で計量−射出の操作により洗浄を行なったところ、洗浄剤ｂを６４０ｇ使用した（洗浄性）。次に、洗浄剤ｂの排出確認のため、後材として透明性ＡＢＳ樹脂を投入し、洗浄剤ｂを置換排出するため、計量−射出により洗浄を繰り返し、透明性ＡＢＳ樹脂使用量を測定したところ３９０ｇであった（排出性）。洗浄効果を洗浄性と排出性の和で示すと１０３０ｇであった。
【００４８】
比較例３
前材（ＡＢＳ樹脂の黒着色材料５ｋｇ）の成形操作を終了した後、シリンダー内の樹脂を全量排出し、洗浄成分を被覆していない高密度ポリエチレン粒状体（洗浄剤ｃ）を投入し、２４０℃で計量−射出の操作により洗浄を行なったところ、２０００ｇ以上使用しても前材の黒着色は消失せず満足する結果は得られなかった。
【００４９】
【表１】
【００５０】
以上の実施例および比較例の結果から、樹脂粒状体上に洗浄成分を特定の厚さの膜状に、特に、被覆して得られる洗浄剤が顕著な洗浄効果を示すことが明らかである。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の洗浄成分を被覆した樹脂粒状体からなる洗浄剤を用いると、洗浄性および排出性のいずれも優れているため洗浄効果も高く、成形材料の切替えを短時間でかつ少量の洗浄剤で行なうことができる。
また、本発明の洗浄剤の製造方法によれば、簡易な操作により極く少量の洗浄成分で洗浄効果の高い洗浄剤を製造することができる。
さらに、本発明の樹脂成形機の洗浄方法によれば、廃棄物が極少量であり、大部分はリサイクルして使用することができるのでゼロエミッションを目指す環境保全対策にとっても極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗浄用樹脂粒状体、その製造方法およびそれを用いる樹脂成形機の洗浄方法に関するものであり、さらに詳しくは、外表面を洗浄成分で被覆した洗浄用樹脂粒状体であって、射出成形機、押出成形機等において色替え、材料替えをあらゆる樹脂について短時間かつ少量で行なうことが可能な優れた洗浄用樹脂粒状体および従来の混練法とは異なる洗浄用樹脂粒状体の製造方法ならびにそれを用いる樹脂成形機の洗浄方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂の射出成形機、押出成形機による成形加工においては、品種切替えに際し、通常、先行樹脂（前材）の影響を排除するために、次の成形に使用される樹脂による洗浄が行なわれている。しかし、このような方法による成形機の洗浄には長時間を要し、かつ、多量の樹脂が必要であるばかりでなく、成形機内の複雑な構造部までは、完全には洗浄することができず、後続の樹脂（後材）を着色し、透明性、品質を低下させるなどの問題があった。
【０００３】
合成樹脂の成形加工においては、色替えまたは材料替えに要する洗浄のための樹脂量および洗浄時間を抑制することが生産効率を維持または向上させる点から極めて重要な事項である。
従って、従来から、上記のような問題点を解消するため、洗浄剤として熱可塑性樹脂に洗浄成分を配合した樹脂組成物が開発され、成形材料の切替えの際に使用されている。
【０００４】
例えば、（ａ）熱可塑性樹脂に対して、（ｂ）スルホン酸系界面活性剤１〜２０重量％、（ｃ）脱水開始温度が１００℃以上の結晶水を有する無機塩または金属水酸化物（例えば Al(OH)3）１〜３０重量％および（ｄ）無機充填剤１〜２０重量％を添加した、熱可塑性樹脂の加工成形機用の洗浄用樹脂組成物が提案されている（特開平５−１２４０４６号公報参照。）。また、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ファクチス、（Ｃ）滑剤、（Ｄ）非イオン系界面活性剤を配合した成形機用洗浄剤も開示されている（特公平６−７８５５７号公報参照。）。
【０００５】
しかしながら、これらの洗浄用樹脂組成物の製造方法としては、前者については、熱可塑性樹脂に各必須成分および付加的成分を配合し、混合した後、単軸押出機、ニ軸押出機のような混練機で溶融混合する方法が記載されており、得られる洗浄用樹脂組成物は粒子内部まで洗浄成分が含有され、後者の成形機用洗浄剤も同様に（Ａ）〜（Ｄ）成分をタンブラーや高速ミキサーで混合し押出機で混練して製造することが記載されている。このように、従来、提案されている洗浄剤は、いわゆる混練法により製造されていた。
【０００６】
従って、これらの洗浄剤は、上記のようにいずれも洗浄成分が洗浄剤粒子内部に分散し、高価な洗浄成分を多量に使用されているにもかかわらず、洗浄作業の際には粒状体表面へ溶出する時間を要し、溶出したとしても粒状体表面の一部にとどまり、結果として洗浄時間が長くなり、洗浄に要する後材の使用量も多くなるという問題があり、一層の改良が要求されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、射出成形機、押出成形機等に対して短時間でかつ少量の材料で洗浄が可能であり、さらに、可及的少量の洗浄成分を含有する洗浄用樹脂粒状体および該洗浄用樹脂粒状体の生産効率の優れた製造方法ならびに該洗浄用樹脂粒状体を用いる樹脂成形機の洗浄方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、従来の射出成形機、押出成形機用洗浄剤の開発に鑑み、上記の課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、外表面にのみ洗浄剤成分を被覆させることにより得られる樹脂粒状体を用いることにより上記課題を解決できることを見い出し、これらの知見に基いて本発明の完成に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の第一は、
樹脂粒状体と洗浄成分とからなる洗浄用樹脂粒状体であって、前記洗浄成分が前記樹脂粒状体の外表面に被覆されてなることを特徴とする洗浄用樹脂粒状体
に関するものである。
また、本発明の第二は、
樹脂粒状体と洗浄成分とを次の工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）：
（ａ）樹脂粒状体を洗浄成分の溶液に浸漬する工程、
（ｂ）樹脂粒状体に洗浄成分の溶液を散布する工程、
（ｃ）樹脂粒状体と洗浄成分の溶液を非加熱状態において混合する工程 および
（ｄ）樹脂粒状の外表面に洗浄成分を気相にて吸着させる工程
からなる群より選択される少なくとも一つの工程により、前記樹脂粒状体の外表面に前記洗浄成分が付着するまで十分な時間接触させ、洗浄成分で被覆された樹脂粒状体を分離することを特徴とする洗浄用樹脂粒状体の製造方法
に関するものである。
さらに、本発明の第三は、
前記洗浄用樹脂粒状体を用いることを特徴とする樹脂成形機の洗浄方法に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について具体的に説明する。
本発明の洗浄用樹脂粒状体は、樹脂粒状体と洗浄成分とからなるものであって、樹脂粒状体の外表面に洗浄成分を被覆してなるものである。樹脂粒状体は、混合・混練機で得られた球状、円筒状、角形状、基石状、シート状、フレーク状または粉末状等のいずれの形状のものでもよく、広範囲のものを使用することができる。樹脂としては、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでも用いることができる。具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン類、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジェン・スチレン樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル・スチレン樹脂）、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル・スチレン樹脂）、ＭＢＳ樹脂（メタクリル酸メチル・ブタジェン・スチレン樹脂）等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ＥＰＤＭ、ＥＭＭＡ（エチレンメタクリル酸メチル）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴＰ)、フッ素系樹脂、ケイ素系樹脂、エポキシ樹脂、分解性ポリマー等を例示することができる。これらの樹脂は単独で使用することができるが、二種以上混合して用いることもできる。樹脂粒状体としては、粉末状のものからかなり大きい球形、円柱形または角柱形に造粒したペレット状のものまで使用することができ、これらは、単軸ないし多軸押出機、コンティニュアスミキサ、バンバリーミキサ、インターナルミキサ、コニーダ、加圧ニーダ、オープン２本ロール等を使用する混練方法によりシートカット、ストランドカット、空中ホットカット、水中ホットカット等のカッティング方式で製造することができる。粒状体のサイズは本発明において特に限定されるものでなく、各々の粒状体の形状において最長の箇所を測定し、これを基準として平均粒径０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは、１ｍｍ〜５ｍｍのものが有効である。さらに、特定の大きさの粒径分布を有する粒子集合体が成形機等内の複雑な構造部の洗浄にとって特に好ましい。すなわち、粒子集合体の全量に対して粒径１０ｍｍ以上の粒子が５％以下であり、また、粒径０．５ｍｍ以下の粒子が全量の５％以下であるものが有用である。
【００１１】
本発明の樹脂粒状体の特異性の一つは、洗浄成分を実質的に樹脂粒状体の外表面に被覆層として存在させたものである点にある。洗浄成分の被覆層の厚さは、１００μ以下であり、好ましくは、１ｍμ〜１００μ、特に、２ｍμ〜７０μの範囲が好適である。さらに好ましくは５ｍμ〜３０μの範囲で十分洗浄効果を達成することができる。洗浄成分の被覆層の厚さが１ｍμに達しないと後記の比較例等でも示すように成形機等における材料替えの際の洗浄効果が低く、一方、厚さ１００μを超えても増量に見合う洗浄効果が得られないばかりか粘着性が増加し洗浄剤の取扱いが煩雑となるおそれがある。被覆層の膜厚は楕円偏光法（「表面測定技術とその応用」第１０２頁（共立出版発行）参照）にて測定することができる。
【００１２】
本発明の洗浄用樹脂粒状体においては、洗浄成分が実質的には粒状体内部に侵入しないため、極く少量の洗浄成分で洗浄効果を達成することができ、また、洗浄成分が粒状体表面に濃縮した形態で存在し、洗浄成分が直接作用するため洗浄効果が高いという利点がある。
本発明の洗浄用樹脂粒状体に用いられる洗浄成分は、特に制限されるものでなく、ＳＰ値（Solubility Parameter: 溶解度指数）が１０以下、好ましくは、８以下の液状物質でよいが、本発明の課題を効果的に達成するには、特に、次に例示するものが特に好ましい。
【００１３】
すなわち、液状脂肪族炭化水素、脂肪族フッ素化合物、炭化水素系、フッ素系およびシリコーン系等の界面活性剤、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の潤滑油、その他加工油および伸展油等、炭化水素系オリゴマー等の合成油、フッ素油、シリコーン油、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリオール類、無機シリコン混合液等を挙げることができる。なお、ＳＰ値は接着ハンドブック（日本接着協会編、１９８０年）に記載の方法により算出することができる。
【００１４】
本発明の洗浄用樹脂粒状体の洗浄成分として有用な界面活性剤として液状の陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を挙げることができ、疎水基の種類により炭化水素系およびフッ素系界面活性剤に分類することができる。フッ素系界面活性剤としてはパーフルオロアルキル脂肪酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルホスホンスルホン酸塩、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルアミンオキシド、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、パーフルオロアルキルアンモニウムヨージド等を挙げることができる。
【００１５】
本発明の洗浄用樹脂粒状体には上記洗浄成分の他に第三成分を添加することができ、第三成分の添加によりさらに洗浄効果を向上させることができる。第三成分としては、例えば、滑剤、無機材料、界面活性剤、表面改質剤等を挙げることができる。また、第三成分は常態において粉体、固体その他いずれの状態のものでもよい。具体的には、滑剤として、パラフィン、塩素化パラフィン等の炭化水素系滑剤、ステアリルアルコール、セチルアルコール等の高級アルコール系滑剤、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸系滑剤、ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系滑剤、ステアリン酸マグネシウム、塩基性脂肪酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石けん系滑剤、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアマイド系高軟化点誘導体、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド系滑剤、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等のエーテル系滑剤、ポリオレフィンワックス、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／アルキルアクリレート共重合体等の高分子滑剤、シリコーンパウダー、シリコーン樹脂等のシリコーン系滑剤等、フッ素系滑剤、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等の滑剤が用いられる。
【００１６】
無機材料としては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト類化合物、ホウ酸亜鉛、ガラス等のものを使用することができる。
また、界面活性剤も陰イオン活性剤、陽イオン活性剤、非イオン活性剤および両性界面活性剤の粉体状、固体状のものを使用することができる。特に、有機ケイ素系界面活性剤、有機ホウ素系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が好ましい。表面改質剤としてはパーフルオロアルキルアクリレート、シランカップリング等を使用することができる。
【００１７】
第三成分は洗浄成分と同様に樹脂粒状体の外表面に付着させることができ、さらに、すでに被覆されている洗浄成分上に付着させたものが好ましいが、洗浄成分の被覆の前に樹脂粒状体と混練することにより含有させてもよく、これに洗浄成分を被覆させてもよい。第三成分の含有量は、洗浄成分に対し、第三成分：洗浄成分＝１：１〜１：２０、好ましくは、１：１０〜１：１５の重量部割合で差し支えがない。
【００１８】
次に、本発明の洗浄用樹脂粒状の製造方法について説明する。製造方法としては、樹脂粒状体外表面に洗浄成分が被覆される方法であれば、特に限定されるものではなく、次のような方法により製造することができる。
すなわち、
樹脂粒状体と洗浄成分とを次の工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）：
（ａ）樹脂粒状体を洗浄成分の溶液に浸漬する工程、
（ｂ）樹脂粒状体に洗浄成分の溶液を散布する工程、
（ｃ）樹脂粒状体と洗浄成分の溶液を非加熱状態において混合する工程 および
（ｄ）樹脂粒状の外表面に洗浄成分を気相にて吸着させる工程
からなる群より選択される少なくとも一つの工程により、前記樹脂粒状体の外表面に前記洗浄成分が付着するまで十分な時間接触させ、洗浄成分で被覆された樹脂粒状体を分離することを特徴とする洗浄用樹脂粒状体の製造方法からなるものである。
【００１９】
上記（ａ）の工程において、含浸溶液である洗浄成分の溶液としては水溶液または有機溶媒を用いる溶液のいずれでも用いることができ、洗浄成分の濃度は任意に決定することができるが、通常、１％〜３０％、特に、１％〜５％が好ましい。有機溶媒としては、ノルマルヘキサン、イソプロピルアルコール等を用いることができ、浸漬温度は常温でよい。また、第三成分も洗浄成分の含浸と同様に行なうことができる。
上記（ｂ）の工程は、樹脂粒状体に洗浄成分溶液を噴霧または散布することからなるものであり、洗浄成分の濃度は、任意に決定することができるが、１％〜３０％程度の洗浄成分溶液を用いることができる。散布する際の粒状体層の温度は常温でよい。
また、上記（ｃ）の工程は樹脂粒状と洗浄成分溶液を非加熱状態、例えば、常温においてミキサー等の適当な手段で混合することからなる。
上記（ｄ）の工程は、洗浄成分を加熱することにより気相状態とし、樹脂粒状体と接触させ、その外表面に洗浄成分が析出被覆されるまで保持するものである。具体的には、任意に析出条件を選定すればよく、特に限定するものではない。また、樹脂粒状体と気化可能な化合物を混合しておき、反応させることにより、粒状体の外表面に気化した洗浄成分を被覆させることもできる。
上記（ａ）〜（ｄ）の工程は、いずれも簡便な操作により、従来の混練法と比較して、極く少量の洗浄成分を用いて洗浄効果の高い洗浄剤を効率よく製造することができる。
【００２０】
以上のようにして、外表面が洗浄成分により被覆された樹脂粒状体は、ウェット状でもよいが低温で加温することにより被覆層を固定強化することができる。低温加熱は、生成した被覆樹脂粒状体を約２０℃〜１５０℃、好ましくは、約３０℃〜１２０℃において１分〜２時間、好ましくは、２分〜１時間保持することからなり、この加熱処理により洗浄成分の急速な剥離を防止し洗浄効果の持続性を改善することができる。
【００２１】
本発明の樹脂成形機の洗浄方法については、射出成形機、押出成形機等各種の樹脂成形機を対象とすることができ、具体的には樹脂成形機のホッパー入口またはベント入口より該洗浄用樹脂粒状体を投入し、内容物を使用樹脂の融点以上の温度条件下で熱し、前記樹脂成形機の内壁に接触させ、計量−射出または押出の操作を行なうことにより洗浄を行なうことができる。
【００２２】
本発明の好ましい実施の形態を示すと次の如くである。
▲１▼ポリエチレン樹脂粒状体の外表面に洗浄成分を厚さ１０ｍμ〜３０μで被覆させてなる洗浄用樹脂粒状体、
▲２▼ポリエチレン樹脂粒状体の外表面に洗浄成分および第三成分を厚さ1５ｍμ〜５０μ被覆させてなる洗浄用樹脂粒状体、
▲３▼ポリプロピレン樹脂粒状体の外表面に洗浄成分を厚さ１０ｍμ〜３０μで被覆させてなる洗浄用樹脂粒状体、
▲４▼ポリプロピレン樹脂粒状体の外表面に洗浄成分および第三成分を厚さ１５ｍμ〜５０μで被覆させてなる洗浄用樹脂粒状体、
▲５▼樹脂粒状体を洗浄成分の溶液に浸漬し、厚さ１ｍμ〜１００μの被覆層が形成されるまで、樹脂粒状体と洗浄成分との接触を継続し、得られた洗浄成分にて被覆された樹脂粒状体を乾燥することからなる洗浄用樹脂粒状体の製造方法、 および
▲６▼樹脂粒状体を洗浄成分の溶液に浸漬し、厚さ１ｍμ〜１００μの被覆層が形成されるまで、樹脂粒状体と洗浄成分との接触を継続し、得られた洗浄成分にて被覆された樹脂粒状体に第三成分としてエチレンビスステアリン酸アミドを付着させた後、乾燥することからなる洗浄用樹脂粒状体の製造方法
を提供することができる。
【００２３】
【実施例】
次に実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例等により限定されるものではない。
実施例等において使用した樹脂、および洗浄剤、洗浄効果等の評価方法は次の通りである。
【００２４】
・使用樹脂：次の市販樹脂を使用した。
ＡＢＳ 三菱化学（株）「タフレックス TFX-420」TM
ＡＢＳ（透明グレード） 日本合成ゴム（株）「JSR ABS 59」TM
ＡＢＳ（難燃グレード） 三菱化学（株）「タフレックスTFX-SH」TM
ＰＰＥ （変性ＰＰＥ）日本ジーイープラスチック（株）「ノリルSE90 」TM
ＰＰ 住友化学工業（株）「住友ノーブレン H501」TM
ＰＰ（透明グレード） 住友化学工業（株）「住友ノーブレン WP834A」TM
ＰＳ 三菱化学（株）「ダイヤレックス DIX-CK」TM
ＰＣ 帝人化成（株）「パンライト K-1300」TM
【００２５】
・洗浄用粒状体１
洗浄剤に用いた高密度ポリエチレン粒状体は次のようにして製造した。
高密度ポリエチレンパウダー（メルトインデックス ＭＩ＝０．３５、ＪＩＳ−Ｋ７２１０）をシリンダー温度２００℃、シートダイ温度２１０℃の条件で単軸押出機を使用して押出し、シートカット方式により、高密度ポリエチレン粒状体を得た。
・洗浄用粒状体２
洗浄剤に用いたポリプロピレン粒状体は次のようにして製造したポリプロピレンパウダー（ＭＩ＝０．５、ＪＩＳ−Ｋ７２１０）をシリンダー温度２１０℃、シートダイ温度２２０℃の条件下で単軸押出機を使用して押出し、シートカット方式により、ポリプロピレン粒状体を得た。
【００２６】
・洗浄成分被覆層の厚さ：３μ以上の厚さについては表面形状測定顕微鏡ＶＦ−７５００（株式会社キーエンス製）を使用し、該顕微鏡にて測定し、３μ未満の厚さについては、エリプソメータ ＤＨＡ−ＯＬＸ（株式会社溝尻光学工業所製）を使用して測定した。偏光を被覆層に投射し、反射光の楕円率を測定することにより膜厚を求めた。
・ＳＰ値：洗浄成分の溶解度指数であり、日本接着協会編「接着ハンドブック（第２版）」（１９８０年発行）に記載の方法により求めた。
・洗浄効果：型締力１００トン射出成形機を使用し、前材（カーボンブラック１％含有の黒着色材料）の成形操作を終了した後、シリンダー内の樹脂を全量排出し、洗浄剤を投入して、計量−射出の操作により洗浄を行ない、その時の洗浄剤の使用量を求め、洗浄性とした。該洗浄剤は後材により置換排出してその使用量を求め、排出性とした。洗浄効果は洗浄性と排出性の和で示した。
【００２７】
製造例１（洗浄剤Ａ）
平均粒径２．５ｍｍ（最長片の長さの平均値）の高密度ポリエチレン粒状体５．０ｋｇを洗浄成分としてのシリコーン油（ＳＰ値：７．３）（ＴＳＦ４５１−１００；東芝シリコーン（株）製）中に浸漬し、常温で３分間保持した。その後、取り出し、洗浄成分で被覆された粒状体を３０℃で１時間乾燥し、洗浄剤Ａとした。洗浄剤Ａの洗浄成分被覆層は１μであった。また、樹脂粒状体の４．５ｍｍ以上の粒子は全量中の４％であった。
【００２８】
製造例２（洗浄剤Ｂ）
平均粒径３．５ｍｍの高密度ポリエチレン粒状体５．０ｋｇを洗浄成分としての流動パラフィン（ＳＰ値：８．０）中に浸漬し、常温で５分間保持した。その後、取り出し、洗浄成分で被覆された粒状体を３０℃で１時間乾燥し、洗浄剤Ｂとした。洗浄剤Ｂの洗浄成分の被覆層は３０μであった。また、樹脂粒状体の５．０ｍｍ以上の粒子は全量中の４％であった。
【００２９】
製造例３（洗浄剤Ｃ）
平均粒径１．５ｍｍの高密度ポリエチレン粒状体５．０ｋｇを洗浄成分としてのフッ素系界面活性剤（ＳＰ値：６．１）（Ｆ−１７７；大日本インキ化学工業（株）製）中に浸漬し、常温で３分間保持した。その後、取り出し、洗浄成分で被覆された粒状体を３５℃で１時間乾燥し、洗浄剤Ｃとした。洗浄剤Ｃの洗浄成分の被覆層は０．３μであった。また、粒状体の２．５ｍｍ以上の粒子は全量中の３％であった。
【００３０】
製造例４
平均粒径３．０ｍｍの高密度ポリエチレン粒状体５．０ｋｇを洗浄成分としてのパラフィン系プロセスオイル（ＳＰ値：６．６）（三菱石油（株）Ｐ−４）中に浸漬し、常温で１０分間保持した。その後、取り出し、洗浄成分で被覆された粒状体を３０℃で１時間乾燥し、洗浄剤Ｄとした。洗浄剤Ｄの洗浄成分の被覆層は８０μであった。また、粒状体の４．０ｍｍ以上の粒子は全量中の３％であった。
【００３１】
製造例５
平均粒径２．０ｍｍポリプロピレン粒状体５．０ｋｇを洗浄成分としてフッ素系界面活性剤（ＳＰ値：６．１）中に浸漬し、常温で５分間保持した。その後、取り出し、洗浄成分で被覆された粒状体を３５℃で１時間乾燥し、洗浄剤Ｅとした。洗浄剤Ｅの洗浄剤成分の被覆層は０．２μであった。また、粒状体の３．０ｍｍ以上の粒子は全量中の４％であった。
【００３２】
製造例６（第三成分の添加）
平均粒径２．５ｍｍの高密度ポリエチレン粒状体５．０ｋｇを洗浄成分としてのシリコーン油（ＳＰ値：７．３）（ＴＳＦ４５１−１００；東芝シリコーン（株）製）中に浸漬し、常温で２時間保持した。洗浄成分の被覆層は１μであった。また、粒状体の４．５ｍｍ以上の粒子は全量中の４％であった。
このようにして得られた洗浄剤３．０ｋｇに、第三成分として塩基性１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムを０．０５重量％となるように混合付着させ、洗浄剤Ｆを得た。
【００３３】
製造例７（混練法）
高密度ポリエチレンのパウダー（ＪＩＳ Ｋ６７６０ メルトインデックス０．３５）５．０ｋｇにシリコーン油（ＳＰ値：７．３）（ＴＳＦ４５１−１００；東芝シリコーン（株）製）１００ｇを配合し、ヘンシェルミキサーで３００ｒｐｍで１分間攪拌・混合した後、シリンダー温度２００℃、ダイス温度２１０℃の条件で単軸押出機を使用して溶融混練しストランドカットして洗浄用樹脂粒状体（洗浄剤ａ）を得た。
【００３４】
製造例８
平均粒径５．０ｍｍの高密度ポリエチレン粒状体５．０ｋｇを洗浄成分としてリン酸トリ（２−エチルヘキシル）（ＴＯＰ）（ＳＰ値：７．９）中に浸漬し、常温で１０分間保持した。その後、取り出し、洗浄成分で被覆された樹脂粒状体を３５℃で１時間乾燥し、洗浄剤ｂとした。洗浄剤ｂの洗浄成分の被覆層は１２０μであった。また、樹脂粒状体の５．５ｍｍ以上の粒子は全量中の７％であった。
【００３５】
製造例９
平均粒径２．５ｍｍの高密度ポリエチレン粒状体に洗浄成分を被覆せずに洗浄剤ｃとした。
【００３６】
参考例１
前材（ＡＢＳ樹脂の黒着色材料５ｋｇ）の成形操作を終了した後、シリンダー内の樹脂を全量排出し、製造例１により調製した洗浄用樹脂粒状体（洗浄剤Ａ）を投入し、２４０℃で計量−射出の操作により洗浄を行なったところ、洗浄剤Ａを４００ｇ使用した（洗浄性）。次に、洗浄剤Ａの排出確認のため、後材として透明性ＰＰ樹脂を投入し、洗浄剤Ａを置換排出するため、計量−射出により洗浄を繰り返し、透明性ＰＰ樹脂使用量を測定したところ１６０ｇであった（排出性）。洗浄効果を洗浄性と排出性の和で示すと５６０ｇであった。
【００３７】
参考例２
前材（難燃性ＡＢＳ樹脂の黒着色材料５ｋｇ）の成形操作を終了した後、シリンダー内の樹脂を全量排出し、洗浄剤Ａを投入し、２２０℃で計量−射出の操作により洗浄を行なったところ、洗浄剤Ａを４５０ｇ要した（洗浄性）。次に、後材として透明性ＡＢＳ樹脂を用い、洗浄剤Ａを置換排出するため、計量−射出により洗浄を繰り返し、透明性ＡＢＳ樹脂の使用量を測定したところ、２００ｇであった（排出性）。洗浄効果として６５０ｇの結果を得た。
【００３８】
参考例３
前材（ＰＰＥ樹脂の黒着色材料５ｋｇ）の成形操作を終了した後、シリンダー内の樹脂を全量排出し、洗浄剤Ａを投入し、３００℃で計量−射出の操作により洗浄を行なったところ、洗浄剤Ａを４９０ｇ使用した（洗浄性）。次に、洗浄剤Ａの排出確認のため、後材としてＰＣ樹脂を投入し、計量−射出により洗浄を繰り返し、ＰＣ樹脂の使用量を測定したところ、２２０ｇであった（排出量）。洗浄効果として７１０ｇの結果を得た。
【００３９】
参考例４
前材（ＰＰ樹脂の黒着色材料５ｋｇ）の成形操作を終了した後、シリンダー内の樹脂を全量排出し、洗浄剤Ａを投入し、２３０℃で計量−射出の操作により洗浄を行なったところ、洗浄剤Ａを４００ｇ使用した（洗浄性）。次に、洗浄剤Ａの排出確認のため、後材としてＰＳ樹脂を投入し、計量−射出により洗浄を繰り返し、ＰＳ樹脂の使用量を測定したところ、２６０ｇであった（排出量）。洗浄効果として６６０ｇの結果を得た。
【００４０】
参考例５
前材（ＡＢＳ樹脂の黒着色材料５ｋｇ）の成形操作を終了した後、シリンダー内の樹脂を全量排出し、製造例２により調製した洗浄用樹脂粒状体（洗浄剤Ｂ）を投入し、２４０℃で計量−射出の操作により洗浄を行なったところ、洗浄剤Ｂを４５０ｇ使用した（洗浄性）。次に、洗浄剤Ｂの排出確認のため、後材として透明性ＰＰ樹脂を投入し、洗浄剤Ｂを置換排出するため、計量−射出により洗浄を繰り返し、透明性ＰＰ樹脂使用量を測定したところ２００ｇであった（排出性）。洗浄効果を洗浄性と排出性の和で示すと６５０ｇであった。
【００４１】
実施例１
前材（ＡＢＳ樹脂の黒着色材料５ｋｇ）の成形操作を終了した後、シリンダー内の樹脂を全量排出し、製造例３により調製した洗浄用樹脂粒状体（洗浄剤Ｃ）を投入し、２４０℃で計量−射出の操作により洗浄を行なったところ、洗浄剤Ｃを３９０ｇ使用した（洗浄性）。次に、洗浄剤Ｃの排出確認のため、後材として透明性ＰＰ樹脂を投入し、洗浄剤Ｃを置換排出するため、計量−射出により洗浄を繰り返し、透明性ＰＰ樹脂使用量を測定したところ１５０ｇであった（排出性）。洗浄効果を洗浄性と排出性の和で示すと５４０ｇであった。
【００４２】
参考例６
前材（ＡＢＳ樹脂の黒着色材料５ｋｇ）の成形操作を終了した後、シリンダー内の樹脂を全量排出し、製造例４により調製した洗浄用樹脂粒状体（洗浄剤Ｄ）を投入し、２４０℃で計量−射出の操作により洗浄を行なったところ、洗浄剤Ｄを４９０ｇ使用した（洗浄性）。次に、洗浄剤Ｄの排出確認のため、後材として透明性ＰＰ樹脂を投入し、洗浄剤Ｄを置換排出するため、計量−射出により洗浄を繰り返し、透明性ＰＰ樹脂使用量を測定したところ２２０ｇであった（排出性）。洗浄効果を洗浄性と排出性の和で示すと７１０ｇであった。
【００４３】
実施例２
前材（ＰＰ樹脂の黒着色材料５ｋｇ）の成形操作を終了した後、シリンダー内の樹脂を全量排出し、製造例５により調製した洗浄用樹脂粒状体（洗浄剤Ｅ）を投入し、２３０℃で計量−射出の操作により洗浄を行なったところ、洗浄剤Ｅを３５０ｇ使用した（洗浄性）。次に、洗浄剤Ｅの排出確認のため、後材として透明性ＰＰ樹脂を投入し、洗浄剤Ｆを置換排出するため、計量−射出により洗浄を繰り返し、透明性ＰＰ樹脂使用量を測定したところ１３０ｇであった（排出性）。洗浄効果を洗浄性と排出性の和で示すと４８０ｇであった。
【００４４】
実施例３
前材（ＰＰ樹脂の黒着色材料５ｋｇ）の成形操作を終了した後、シリンダー内の樹脂を全量排出し、製造例５により調製した洗浄用樹脂粒状体（洗浄剤Ｅ）を投入し、２３０℃で計量−射出の操作により洗浄を行なったところ、洗浄剤Ｅを３５０ｇ使用した（洗浄性）。次に、洗浄剤Ｅの排出確認のため、後材として透明性ＡＢＳ樹脂を投入し、洗浄剤Ｅを置換排出するため、計量−射出により洗浄を繰り返し、透明性ＡＢＳ樹脂使用量を測定したところ１８０ｇであった（排出性）。洗浄効果を洗浄性と排出性の和で示すと５３０ｇであった。
【００４５】
実施例４
前材（難燃性ＡＢＳ樹脂の黒着色材料５ｋｇ）の成形操作を終了した後、シリンダー内の樹脂を全量排出し、製造例６により調製した洗浄用樹脂粒状体（洗浄剤Ｆ）を投入し、２２０℃で計量−射出の操作により洗浄を行なったところ、洗浄剤Ｆを３７０ｇ使用した（洗浄性）。次に、洗浄剤Ｆの排出確認のため、後材として透明性ＡＢＳ樹脂を投入し、洗浄剤Ａを置換排出するため、計量−射出により洗浄を繰り返し、透明性ＡＢＳ樹脂使用量を測定したところ１４０ｇであった（排出性）。洗浄効果を洗浄性と排出性の和で示すと５１０ｇであった。
【００４６】
比較例１
前材（ＰＰ樹脂の黒着色材料５ｋｇ）の成形操作を終了した後、シリンダー内の樹脂を全量排出し、製造例７により調製した洗浄用樹脂粒状体（洗浄剤ａ）を投入し、２３０℃で計量−射出の操作により洗浄を行なったところ、洗浄剤ａを１０５０ｇ使用した（洗浄性）。次に、洗浄剤ａの排出確認のため、後材としてＰＳ樹脂を投入し、洗浄剤ａを置換排出するため、計量−射出により洗浄を繰り返し、ＰＳ樹脂使用量を測定したところ８５０ｇであった（排出性）。洗浄効果を洗浄性と排出性の和で示すと１９００ｇであった。
【００４７】
比較例２
前材（難燃性ＡＢＳ樹脂の黒着色材料５ｋｇ）の成形操作を終了した後、シリンダー内の樹脂を全量排出し、製造例８により調製した洗浄用樹脂粒状体（洗浄剤ｂ）を投入し、２２０℃で計量−射出の操作により洗浄を行なったところ、洗浄剤ｂを６４０ｇ使用した（洗浄性）。次に、洗浄剤ｂの排出確認のため、後材として透明性ＡＢＳ樹脂を投入し、洗浄剤ｂを置換排出するため、計量−射出により洗浄を繰り返し、透明性ＡＢＳ樹脂使用量を測定したところ３９０ｇであった（排出性）。洗浄効果を洗浄性と排出性の和で示すと１０３０ｇであった。
【００４８】
比較例３
前材（ＡＢＳ樹脂の黒着色材料５ｋｇ）の成形操作を終了した後、シリンダー内の樹脂を全量排出し、洗浄成分を被覆していない高密度ポリエチレン粒状体（洗浄剤ｃ）を投入し、２４０℃で計量−射出の操作により洗浄を行なったところ、２０００ｇ以上使用しても前材の黒着色は消失せず満足する結果は得られなかった。
【００４９】
【表１】
【００５０】
以上の実施例および比較例の結果から、樹脂粒状体上に洗浄成分を特定の厚さの膜状に、特に、被覆して得られる洗浄剤が顕著な洗浄効果を示すことが明らかである。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の洗浄成分を被覆した樹脂粒状体からなる洗浄剤を用いると、洗浄性および排出性のいずれも優れているため洗浄効果も高く、成形材料の切替えを短時間でかつ少量の洗浄剤で行なうことができる。
また、本発明の洗浄剤の製造方法によれば、簡易な操作により極く少量の洗浄成分で洗浄効果の高い洗浄剤を製造することができる。
さらに、本発明の樹脂成形機の洗浄方法によれば、廃棄物が極少量であり、大部分はリサイクルして使用することができるのでゼロエミッションを目指す環境保全対策にとっても極めて有用である。
Claims (9)
- 樹脂粒状体と洗浄成分とからなり、該洗浄成分が該樹脂粒状体の外表面に被覆されてなる洗浄用粒状体であって、前記洗浄成分に常態において粉状体または固体状の滑剤を含有する第三成分をさらに添加してなることを特徴とする洗浄用樹脂粒状体。
- 樹脂粒状体と洗浄成分とからなり、該洗浄成分が該樹脂粒状体の外表面に被覆されてなる洗浄用粒状体であって、前記洗浄成分が界面活性剤であることを特徴とする洗浄用樹脂粒状体。
- 前記洗浄成分の被覆層が１ｍμ〜１００μの厚さである請求項１または２に記載の洗浄用樹脂粒状体。
- 前記洗浄成分の被覆層が２ｍμ〜７０μの厚さである請求項１または２に記載の洗浄用樹脂粒状体。
- 前記洗浄成分が溶解度指数１０以下の化合物である請求項１ないし４のいずれかの１項に記載の洗浄用樹脂粒状体。
- 前記第三成分が前記洗浄成分の被覆層上に付着されてなる請求項１記載の洗浄用樹脂粒状体。
- 樹脂粒状体と洗浄成分とを次の工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および(ｄ）：
（ａ）樹脂粒状体を洗浄成分の溶液に浸漬する工程、
（ｂ）樹脂粒状体に洗浄成分の溶液を散布する工程、
（ｃ）樹脂粒状体と洗浄成分の溶液を非加熱状態において混合する工程 および
（ｄ）樹脂粒状の外表面に洗浄成分を気相にて吸着させる工程
からなる群より選択される少なくとも一つの工程により、前記樹脂粒状体の外表面に前記洗浄成分が付着するまで十分な時間接触させ、樹脂粒状体を被覆した前記洗浄成分に、常態において粉状体または固体状の滑剤を含有する第三成分を付着させることを特徴とする洗浄用樹脂粒状体の製造方法。 - さらに、加熱工程を設けてなる請求項７記載の洗浄用樹脂粒状体の製造方法。
- 請求項１ないし６のいずれかの１項に記載の洗浄用樹脂粒状体を用いることを特徴とする樹脂成形機の洗浄方法。
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