JP4250749B2 - 熱転写受像シート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱転写によって画像形成用昇華性染料を受容した熱転写受像シートを、平滑な面に何度でも貼ったり剥がしたりすることができる熱転写受像シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、撮影技術およびコンピューターグラフィックに代表されるような画像形成システムの進歩が著しい。それに伴い、各種のカラーハードコピーに対するニーズが高まってきている。各種のハードコピーシステムの中でも、昇華性染料を記録材とし、これに記録シートを重ね、記録信号に応じてサーマルヘッドで加熱することにより、染料を受像シート上に転移させることによって記録像を得る方式は、透明性、中間色の階調再現性および色再現性に優れている等、銀塩写真に匹敵することから、非常に注目されている。さらに得られた画像をガラスやプラスチック、金属板などの平滑な面に貼り付けたいというニーズもかなり高く、裏面を粘着処理した熱転写受像シートが数多く提供されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来の技術においては、受像層、粘着層それぞれについて次のような不具合がある。まず受像層においては、高い濃度を必要とする印画、すなわち、サーマルヘッドにより加えられる熱エネルギーが大きい場合には、受像シートの表面が熱により軟化するため、サーマルヘッドのヘッドマーク等が受像シート表面に生じる。また、あらかじめ中間受像紙に、インクジェット方式で昇華性染料を含有するインクを用いて画像を形成し、次に昇華性染料を染着しうる染料受像層を有する熱転写受像シートの受像面と該中間受像紙の印字面とを重ね合わせ、熱圧することにより中間受像紙の画像を熱転写受像シートに転写する方式を用いた場合においても、受像シートの表面に中間受像紙の表面の凹凸が転写される。そのため、印画物の画像、光沢性が低下するという問題点がある。例えば、昇華用受像シートとして、特許文献１には、プラスチック基材の上に、合成樹脂と融着防止剤（シリコーン変性体）からなる染料受像層を設けた受像シートが提供されている。この受像層は軟化点を４０〜６０℃として、熱転写時に柔らかくしてインクリボンとの密着性を上げて良好な画像をえるようにしている。ところがこの受像層は柔らかいため、この受像シートを上記方式に転用すると、転写紙と合わせてプレスしたときに、転写紙の素材が紙であるため、受像層が転写紙と融着したり、紙の凹凸まで受像層に転写されて、画像に光沢が無くなってしまうといった不具合があった。
【０００４】
一方、粘着層については一度貼ったものを剥がそうとした場合、粘着剤が被着体に残ってしまったり（以後のり残りという）、剥がれずに画像が破れてしまうという問題点がある。また、うまく剥がれても何度も貼ったり剥がしたりを繰り返すと次第に粘着性が低下し、貼れなくなるといった不具合が生じる。例えば、染料熱転写受像シートとして、特許文献２には、基材の上に、染料受像層を設け、他方の面に再剥離可能な粘着剤層を設けたものが提供されている。ところが、このシートを被着体に長期に渡って貼り付けられたものは、粘着剤層の経時変化により、剥がす際にのり残りが発生することがあった。
【特許文献１】
特開平８−５８２４６号公報
【特許文献２】
特開平７−２４２０７３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では以上のような不具合を鑑み、受像シートの表面が熱により軟化して画像の光沢が低下することを防ぐと共に、平滑な面に何度でも貼ったり剥がしたりすることができる熱転写受像シートを提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究の結果、本課題を解決するために以下の内容を発明するに至った。すなわち、基材の一方の面に、樹脂バインダーとしてシリコン−ウレタン共重合体を主材としイソシアネートを含有した硬化層とした、昇華性染料を染着しうる染料受像層を設け、他方の面に
Ａ：両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーン
Ｂ：両末端および側鎖に、ビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーン
のＡまたはＢの２種類のシリコーンから選ばれる少なくとも１種のシリコーンから選ばれたシリコーンを主成分として架橋させることにより形成した密着層を設けることを特徴とする熱転写受像シート、及び、熱転写受像シートの受像層の樹脂バインダー中におけるイソシアネートの含有量が２０重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする前記熱転写受像シート、及び、熱転写受像シートの受像層中にベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤とＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定化剤）を含有し、受像層中におけるその両方を併せた含有量が２０重量％以上５０重量％以下で、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤とＨＡＬＳの混合比が１／１〜２／１であることを特徴とする前記熱転写受像シートを発明するに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。 本発明に用いる昇華性染料は、この分野で公知の昇華性染料が用いられ、例えば、Ｃ．ｌ．ディスパースイエローの１，３，８，９，１６，４１，５４，６０，７７，１１６など、Ｃ．ｌ．ディスパースレッドの１，４，６，１１，１５，１７，５５，５９，６０，７３，８３など、Ｃ．ｌ．ディスパースブルーの３，１４，１９，２６，５６，６０，６４，７２，９９，１０８など、ソルベントイエローの７７，１１６など、ソルベントレッドの２３，２５，２７など、ソルベントブルーの３６，８３，１０５などが例示され、これらの染料は単独でも２以上組み合わせ混合してもよい。
【０００８】
さらに、シアン染料としては特開昭６１−２２９９３、同６１−３５９９４、同６１−４９８９３、同６１−５７６５１、同６１−１４８２６９、同６１−２３５１９０、同６０−２３９２８９、同６１−２６８４９３、同６１−３１４６７等に記載のインドアニリン系染料が感度、色調を満足する染料としてすぐれ、具体的には、ＨＳＯ１４４、ＨＳＯ２７１（三井東圧染料社製）、ＨＳＢ２２０７、ＨＳＢ２１１５（三菱化学社製）等が挙げられる。また特開昭６０−１５１０９７、同６０−５３５６３、同６１−５７３９１、同５９−２２７９４８、同６０−１３１２９４、同６０−１３１２９２、同６２−１３８２９１、同６０−１２２１９２、同６１−２８４４８９、同６０−１７２５９１、同６１−１９３８８７等に記載のアントラキノン系染料が特に耐光性能に優れ、具体的には、ＴＭＲ−ＥＢＬＥ、ＴＭＲ−Ｂ−５０、ＫＡＹＡＳＥＴ ＢＬＵＥ１３６（日本化薬社製）、ＨＳＯ１６（三井東圧染料社製）等が挙げれられ、これらのインドアニリン系の染料とアントラキノン系の染料の組み合わせが特に感度、色調、耐光性を両立するＣ染料として優れる。また、更には両者の配合（重量割合）比として目的によって、インドアニリン系染料／アントラキノン系染料＝０．５／９．５〜９．５／０．５が好ましく、０．５以下ではその染料の効果が現われないものの、一般的には色調、感度が耐光性よりも重要性能であることが多いので、アントラキノン系染料が主染料つまり５０重量％以上であることが好ましい。
【０００９】
さらに、マゼンタ染料としては特開昭６０−３０３９４、同６２−３２１４７、同６１−１２３９２、同６０−３０３９２、同６１−２２７０９１、同６０−３０３９１、同６１−２２７０９２、同６２−９９１９５等に記載のアゾ系染料が感度、色調を満足する染料として特にすぐれ、具体的には、ＳＭＳ−５、７、８、９、１０、１１、１２、１３（日本化薬社製）、ＨＭ−１０４１（三井東圧染料社製）、ＢＡＹＳＣＲＩＰＴ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｒｅｄ Ｔ（バイエル社製）等が挙げられる。また特開昭６１−２６２１９０、同６０−２５３５９５、同６０−１５９０９１、同６０−１２２１９２、同６０−１３１２９３、同６１−２２７０９３、同６２−２５０９２、同６２−９７８８６等に記載のアントラキノン系染料が特に耐光性能に優れ、具体的には、ＨＭ−１４５０、ＨＳＯ−１４７、ＥＸ−９０（三井東圧染料社製）、Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ（バイエル社製）等が挙げられ、これらのアゾ系の染料とアントラキノン系の染料の組み合わせが特に感度、色調、耐光性を両立するマゼンタ染料として優れる。また、更には両者の配合比（重量割合）として目的によって、アゾ染料／アントラキノン系染料＝０．５／９．５〜９．５／０．５が好ましく、０．５以下ではその染料の効果が現われないものの、一般的には色調、感度が耐光性よりも重要性能であることが多いので、アゾ系染料が主染料つまり５０重量％以上であることが好ましい。
【００１０】
次に、本発明の熱転写受像シートについて説明する。本発明に使用する熱転写受像シートの基材としては、合成紙、上質紙、アート紙、コート紙、セルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の各種プラスチックのフィルム又はシートが使用でき、更にはこれらに白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルム或いは発泡させた発泡シート等も使用できる。また更には、上記シートの積層体も使用可能であり、代表的にはセルロース繊維紙と合成紙やセルロース繊維紙とプラスチックフィルム、プラスチックフィルムと合成紙等が挙げられる。基材シートの厚さは任意でよく、例えば１０μｍから３００μｍ程度が一般的である。更にその表面には受像層との接着力向上のため必要に応じて表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施するのが好ましい。
【００１１】
本発明に用いる熱転写受像シートにおける受像層のバインダーは、シリコン−ウレタン共重合体を主材としイソシアネートを含有させることを特徴とする。前記シリコン−ウレタン共重合体は公知のもので有れば特に制限されることはないが、シリコン成分とウレタン成分の重合比率が重量％比で５／９５〜４０／６０であれば特に好ましい。シリコン成分の比率がこの範囲を下回ると、中間受像紙との熱プレス後、中間受像紙が熱転写受像シートの受像面との剥離性が劣り、ひどい場合には中間受像紙が貼りついてしまって、剥がれなくなる恐れがある。一方、シリコン成分の比率が上記範囲を超えると、相対的にウレタン成分が少なくなり、昇華染料の染着性が悪くなる。その結果、画像の濃度低下につながる可能性がある。
【００１２】
一方、イソシアネートについても公知のものを用いれば良い。例を挙げると、芳香族イソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート、４、４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイトシアネート、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体、トリレンジイソシアネートトリマー等が挙げられ、脂肪族または脂環族イソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ならびにこれらの変性体または誘導体等の各種イソシアネートが用いられる。
【００１３】
市販品では、例えばタケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１０３、タケネートＤ−１０４、タケネートＤ−１０３Ｈ、タケネートＤ−１０４Ｎ、タケネートＤ−１０６Ｎ、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−１２０Ｎ、タケネートＤ−２０２、タケネートＤ−２０４、タケネートＤ−２１５、タケネートＤ−２１７、タケネートＤ−２１２Ｍ６、タケネートＤ−１６５ＮＣＸ、タケネートＤ−１７０Ｎ、タケネートＤ−１８１Ｎ、スタフィロイドＴＤＨ１０３、１１３、７０３（以上、武田薬品工社製）などがある。
【００１４】
受像層を硬化層にするには、受像層中にイソシアネートを含有させて、樹脂バインダーを熱硬化させることで、受像層のバインダーの一部又は、全てを硬化樹脂とした層を形成する。このことにより、従来の受像層よりも硬い層となる。
【００１５】
前記受像層の樹脂バインダー中におけるイソシアネートの含有量は２０重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。イソシアネートの含有量が前記範囲未満の場合、受像層が熱により軟化しやすくなり、中間受像紙と合わせて熱プレスしたときに中間受像紙の表面凹凸が転写されやすく、得られた転写画像の光沢性が下がる可能性がある。一方、前記範囲を超えると、受像層の昇華性染料の受容性が低下するため、画像の濃度が下がる。昇華用受像シートの受像層は、疎水性の樹脂で形成されるため、この受像層に染着された画像は、耐水性が高いものである。
【００１６】
さらに、前記受像層には粒子、オイル、ＵＶ吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤など、公知の添加剤を使用することができる。中でもＵＶ吸収剤と光安定化剤を併用すると、転写した画像の耐光性が向上する。
【００１７】
前記ＵＶ吸収剤としてはサリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤が挙げられ、更に具体的には、フェニルサリシレート、Ｐ−オクチルフェニル−サリシレート、Ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホンベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。また、ポリマータイプのＵＶ吸収剤であれば、経時によるブロッキングやブリード等の問題が発生しにくくより好ましい。ポリマータイプのＵＶ吸収剤としては例えば、［２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシメトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシオクトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシドデシロキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシベンジロキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２，２′−ジヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２，２′−ジヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシメトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２，２′−ジヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシオクトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２，２′−ジヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシベンジロキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２，２′−ジヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシドデシロキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２，２′，４−トリヒドロキシ−４′−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２，２′，４−トリヒドロキシ−４′−（メタクリロイルオキシメトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２，２′，４−トリヒドロキシ−４′−（メタクリロイルオキシオクトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２，２′，４−トリヒドロキシ−４′−（メタクリロイルオキシドデシロキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２，２′，４−トリヒドロキシ−４′−（メタクリロイルオキシベンジロキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［４−ヒドロキシ−４′−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［４−ヒドロキシ−４′−（メタクリロイルオキシメトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［４−ヒドロキシ−４′−（メタクリロイルオキシオクトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［４−ヒドロキシ−４′−（メタクリロイルオキシドデシロキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［４−ヒドロキシ−４′−（メタクリロイルオキシベンジロキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−ヒドロキシ−４′−メチル−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−ヒドロキシ−４′−メチル−４−（メタクリロイルオキシメトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−ヒドロキシ−４′−メチル−４−（メタクリロイルオキシオクトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−ヒドロキシ−４′−メチル−４−（メタクリロイルオキシドデシロキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−ヒドロキシ−４′−メチル−４−（メタクリロイルオキシベンジロキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−（２′−ヒドロキシ−４′−メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾトリアゾール］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−（２′−ヒドロキシ−４′−メタクリロイルオキシエトキシ）−５−クロロベンゾトリアゾール］−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。なかでもベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤が耐光性の面では最も効果的である。
【００１８】
一方、光安定化剤としてはＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定化剤）が好ましい。ＨＡＬＳの例としては、ビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（三共製：ＳＡＮＯＬ ＬＳ７７０）、ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（三共製：ＳＡＮＯＬ ＬＳ７６５）、１−｛２−〔３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル｝−４−〔３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン（三共製：ＳＡＮＯＬ ＬＳ２６２６）、４−ベンゾイルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン（三共製：ＳＡＮＯＬ ＬＳ７４４）、８−アセチル−３−ドデシル−７,７,９,９−テトラメチル−１,３,８−トリアザスピロ〔４,５〕デカン−２,４−ジオン（三共製：ＳＡＮＯＬ ＬＳ４４０）、２−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（チバガイギー製：ＴＩＮＵＶＩＮ １４４）、コハク酸ビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル（チバガイギー製：ＴＩＮＵＶＩＮ ７８０ＦＦ）、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジンの重縮合物（チバガイギー製：ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ）、ポリ｛〔６−（１,１,３,３−テトラメチルブチル）アミノ−１,３,５−トリアジン−２,４−ジイル〕〔（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝（チバガイギー製：ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ）、Ｎ,Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンと２,４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１,３,５−トリアジンの重縮合物（チバガイギー製：ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ １１９ＦＬ）、ＨＡ−７０Ｇ（三共製）、アデカスタブ ＬＡ−５２、アデカスタブ ＬＡ−５７、アデカスタブ ＬＡ−６２、アデカスタブ ＬＡ−６７、アデカスタブ ＬＡ−６３、アデカスタブ ＬＡ−６８、アデカスタブ ＬＡ−８２、アデカスタブ ＬＡ−８７（いずれも旭電化工業製）などが挙げられる。
【００１９】
本発明で最も好ましいＵＶ吸収剤と光安定化剤の組み合わせは、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤とＨＡＬＳの併用であり、受像層におけるこれらの含有量は両方を併せて２０重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。前記範囲未満では耐光性に対する効果が低く、前記範囲を超えると昇華性染料の染着量が低下し、濃度低下につながる。
【００２０】
また、ＵＶ吸収剤とＨＡＬＳの混合比は１／１〜２／１であることが好ましい。前記範囲よりもＵＶ吸収剤が多いとＨＡＬＳとの併用効果が薄れ、耐光性が低下する。一方、前記範囲よりもＨＡＬＳが多いとブロッキングが起こりやすくなる。
【００２１】
次に本発明の密着層について説明する。本発明の密着層に用いるシリコーンの１つの形態としては、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンであり下記一般式（化１）で表せられる化合物である。
【００２２】
【化１】
【００２３】
（式中Ｒは下記有機基、ｍは整数を表す。）
このビニル基以外のケイ素原子に結合した有機基（Ｒ）は異種でも同種でもよいが、具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、などのアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した同種または異種の非置換または置換の脂肪族不飽和基を除く１価炭化水素基で好ましくはその少なくとも５０モル％がメチル基であるものなどが挙げられるが、このジオルガノポリシロキサンは単独でも２種以上の混合物であってもよい。
【００２４】
本発明に係るもう１つのシリコーンの形態としては、両末端および側鎖にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンである。このシリコーンは、上記一般式（化１）中のＲの一部がビニル基である化合物である。
【００２５】
また、ここで架橋反応に用いる架橋剤、触媒等公知のものでよい。架橋反応に用いる架橋剤の例として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するものであるが、実用上からは分子中に２個の≡ＳｉＨ結合を有するものをその全量の５０重量％までとし、残余を分子中に少なくとも３個の≡ＳｉＨ結合を含むものとすることがよい。また、触媒としては塩化第一白金酸、塩化第二白金酸などの塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物あるいは塩化白金酸と各種オレフィンとの鎖塩などの白金触媒があげられる。
【００２６】
上記反応によって得られるシリコーンはシロキサン結合に由来する離型性と、架橋反応での大きな編み目構造に由来する被着体表面への追従性により、粘着性を生ずることなく無く、ファンデルワールス力に由来する表面吸着力のみで被着体と密着する性質を発現する。よって、本発明の密着層は、被着体に対する剥離力は非常に小さいもので、従来の再剥離型の粘着剤層における経時変化によるのり残りの問題は全く発生しないものである。密着層の詳細は、本出願人の出願である特願２００２−２２１７３３の通りである。
【００２７】
本発明の係るシリコーンの形状は、無溶剤型、溶剤型、エマルション型があるが、いずれの型も使用できる。中でも、無溶剤型は、溶剤を使用しないため、安全性、衛生性、大気汚染、コストの面で非常に利点があるので、無溶剤型を用いるのが好ましい。
【００２８】
密着層の厚みは上に積層される転写膜の厚みや性質によって適宜かえることができるが、１．１〜１００μmが好ましい．さらに好ましくは１．１〜５０μmであると良い。１．１μm未満では良好な密着性が発現しにくく適当でない。また、１００μmを超えると性能上の問題は無いが、コストが上がりすぎるため本発明の用途としては適当でない。
【００２９】
なお、基材フィルムの表面に密着層との接着性を向上させるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、プライマー塗工処理等の表面処理を施しても良い。
【００３０】
【実施例】
次に本発明の実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
基材として１００μmの白ＰＥＴ（東レ製 Ｅ２０）の片面に以下の組成物１からなるインク受像層塗工液をバーコーター法にて塗布、乾燥後、１００℃、６０分間、加熱処理して、乾燥塗布量１０ｇ／ｍ２となるように受像層を形成した。
組成物１
ダイアロマーＳＰ２１０５（大日精化製シリコン−ウレタン溶液共重合体） ４１重量部（固形分）
タケネートＤ１７２Ｎ（武田薬品製イソシアネート溶液） １４重量部（固形分）
Ｖｉｏｓｏｒｂ５２０（共同薬品製ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤 ２５重量部
チヌビン１２３（チバスペシャリティケミカル製ＨＡＬＳ） ２０重量部
ＭＥＫ ２００重量部
バインダー中のイソシアネートの含有量は、２５重量％である。
次に、受像層とは反対の面に両末端のみにビニル基を有する 直鎖状ポリオルガノシロキサン含有無溶剤型剥離剤 （商品名「８５００」荒川化学工業（株）製）１００重量部 架橋剤（商品名「１２０３１」荒川化学工業（株）製） ２．３重量部 白金触媒 （商品名「１２０７０」荒川化学工業（株）製） ５重量部からなる塗工液を、コンマコーターにて塗工厚みが２０μmとなるよう塗工し、ドライヤー温度１５０℃、滞留時間１００秒で熱硬化し、密着層を形成した後、厚さ２５μmの離型処理されたセパレーター用ＰＥＴを密着層に貼り合わせて熱転写受像シートを得た。
（比較例１）
受像層として組成物１の代わりに組成物２を用いた他は実施例１と同様にして熱転写シートを得た。
組成物２
ダイアロマーＳＰ７１２（大日精化製シリコン−ブチラール共重合体溶液） ４１重量部（固形分）
タケネートＤ１７２Ｎ（武田薬品製イソシアネート溶液） １４重量部（固形分）
Ｖｉｏｓｏｒｂ５２０（共同薬品製ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤 ２５重量部
チヌビン１２３（チバスペシャリティケミカル製ＨＡＬＳ） ２０重量部
ＭＥＫ ２００重量部
バインダー中のイソシアネートの含有量は、２５重量％である。
（比較例２）
実施例１の密着層を形成する代わりに、アクリル系粘着剤（商品名「ＳＫダイン１３１０」綜研化学（株）製）１００重量部 架橋剤（商品名「Ｌ−４５」綜研化学（株）製） １．５重量部からなる塗工液を、コンマコーターにて塗工厚みが２０μmとなるよう塗工し、ドライヤー温度１５０℃、滞留時間１００秒で熱硬化し、粘着層を形成した。
【００３１】
以上の様にして得られた熱転写受像シートを用いて以下に示す性能評価を実施した。昇華性染料（シアン色）をインクカセットに充填した後、ＥＰＳＯＮ製インクジェットプリンターＰＭ９００Ｃにて紙ベースの中間受像紙（インクジェット用普通紙）にベタ印字を行う。
印画部を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り取り、中間受像紙の印画面と前記熱転写受像シートの受像面を相対するように重ね合わせ、太陽精機製熱プレス機ＴＰ−６００Ａにて１５０℃、３分間、圧力２．４５Ｎ／ｃｍ２で熱プレスする。その後室温まで冷却して中間受像紙を剥離する。
▲１▼転写後の熱転写受像シートの画像部分の表面光沢度（６０゜）を村上色彩研究所製ディジタル光沢計で測定する。
▲２▼つぎに転写画像の青色の反射ＯＤ値をグレタグマクベス製反射濃度計ＲＤ−９１８にて測定する。
▲３▼さらにこの転写部分を切り取り、スガ試験器製カーボンアークフェードメーターで５０ｈｒｓ．紫外光を照射し、照射後の青色の反射ＯＤ値を先程と同様にして測定する。
▲４▼つぎに熱転写受像シート裏面の離型ＰＥＴを剥がし、密着（粘着）層をガラス板に貼り付け、引き剥がす作業を後の密着（粘着）層の状態を確認する。
○：変化がなく、初期と同等の密着（粘着）力が得られる。
×：層が凝集破壊され、初期の密着（粘着）力を失う。
【００３２】
結果は、表１の通りであった。
表１
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐水性、耐光性が高く、かつ、画像の光沢性が高い高品位な印画物が得られる。また、得られた印画物を平滑な面に何度も貼ったり剥がしたりすることが可能になる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱転写によって画像形成用昇華性染料を受容した熱転写受像シートを、平滑な面に何度でも貼ったり剥がしたりすることができる熱転写受像シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、撮影技術およびコンピューターグラフィックに代表されるような画像形成システムの進歩が著しい。それに伴い、各種のカラーハードコピーに対するニーズが高まってきている。各種のハードコピーシステムの中でも、昇華性染料を記録材とし、これに記録シートを重ね、記録信号に応じてサーマルヘッドで加熱することにより、染料を受像シート上に転移させることによって記録像を得る方式は、透明性、中間色の階調再現性および色再現性に優れている等、銀塩写真に匹敵することから、非常に注目されている。さらに得られた画像をガラスやプラスチック、金属板などの平滑な面に貼り付けたいというニーズもかなり高く、裏面を粘着処理した熱転写受像シートが数多く提供されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来の技術においては、受像層、粘着層それぞれについて次のような不具合がある。まず受像層においては、高い濃度を必要とする印画、すなわち、サーマルヘッドにより加えられる熱エネルギーが大きい場合には、受像シートの表面が熱により軟化するため、サーマルヘッドのヘッドマーク等が受像シート表面に生じる。また、あらかじめ中間受像紙に、インクジェット方式で昇華性染料を含有するインクを用いて画像を形成し、次に昇華性染料を染着しうる染料受像層を有する熱転写受像シートの受像面と該中間受像紙の印字面とを重ね合わせ、熱圧することにより中間受像紙の画像を熱転写受像シートに転写する方式を用いた場合においても、受像シートの表面に中間受像紙の表面の凹凸が転写される。そのため、印画物の画像、光沢性が低下するという問題点がある。例えば、昇華用受像シートとして、特許文献１には、プラスチック基材の上に、合成樹脂と融着防止剤（シリコーン変性体）からなる染料受像層を設けた受像シートが提供されている。この受像層は軟化点を４０〜６０℃として、熱転写時に柔らかくしてインクリボンとの密着性を上げて良好な画像をえるようにしている。ところがこの受像層は柔らかいため、この受像シートを上記方式に転用すると、転写紙と合わせてプレスしたときに、転写紙の素材が紙であるため、受像層が転写紙と融着したり、紙の凹凸まで受像層に転写されて、画像に光沢が無くなってしまうといった不具合があった。
【０００４】
一方、粘着層については一度貼ったものを剥がそうとした場合、粘着剤が被着体に残ってしまったり（以後のり残りという）、剥がれずに画像が破れてしまうという問題点がある。また、うまく剥がれても何度も貼ったり剥がしたりを繰り返すと次第に粘着性が低下し、貼れなくなるといった不具合が生じる。例えば、染料熱転写受像シートとして、特許文献２には、基材の上に、染料受像層を設け、他方の面に再剥離可能な粘着剤層を設けたものが提供されている。ところが、このシートを被着体に長期に渡って貼り付けられたものは、粘着剤層の経時変化により、剥がす際にのり残りが発生することがあった。
【特許文献１】
特開平８−５８２４６号公報
【特許文献２】
特開平７−２４２０７３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では以上のような不具合を鑑み、受像シートの表面が熱により軟化して画像の光沢が低下することを防ぐと共に、平滑な面に何度でも貼ったり剥がしたりすることができる熱転写受像シートを提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究の結果、本課題を解決するために以下の内容を発明するに至った。すなわち、基材の一方の面に、樹脂バインダーとしてシリコン−ウレタン共重合体を主材としイソシアネートを含有した硬化層とした、昇華性染料を染着しうる染料受像層を設け、他方の面に
Ａ：両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーン
Ｂ：両末端および側鎖に、ビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーン
のＡまたはＢの２種類のシリコーンから選ばれる少なくとも１種のシリコーンから選ばれたシリコーンを主成分として架橋させることにより形成した密着層を設けることを特徴とする熱転写受像シート、及び、熱転写受像シートの受像層の樹脂バインダー中におけるイソシアネートの含有量が２０重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする前記熱転写受像シート、及び、熱転写受像シートの受像層中にベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤とＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定化剤）を含有し、受像層中におけるその両方を併せた含有量が２０重量％以上５０重量％以下で、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤とＨＡＬＳの混合比が１／１〜２／１であることを特徴とする前記熱転写受像シートを発明するに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。 本発明に用いる昇華性染料は、この分野で公知の昇華性染料が用いられ、例えば、Ｃ．ｌ．ディスパースイエローの１，３，８，９，１６，４１，５４，６０，７７，１１６など、Ｃ．ｌ．ディスパースレッドの１，４，６，１１，１５，１７，５５，５９，６０，７３，８３など、Ｃ．ｌ．ディスパースブルーの３，１４，１９，２６，５６，６０，６４，７２，９９，１０８など、ソルベントイエローの７７，１１６など、ソルベントレッドの２３，２５，２７など、ソルベントブルーの３６，８３，１０５などが例示され、これらの染料は単独でも２以上組み合わせ混合してもよい。
【０００８】
さらに、シアン染料としては特開昭６１−２２９９３、同６１−３５９９４、同６１−４９８９３、同６１−５７６５１、同６１−１４８２６９、同６１−２３５１９０、同６０−２３９２８９、同６１−２６８４９３、同６１−３１４６７等に記載のインドアニリン系染料が感度、色調を満足する染料としてすぐれ、具体的には、ＨＳＯ１４４、ＨＳＯ２７１（三井東圧染料社製）、ＨＳＢ２２０７、ＨＳＢ２１１５（三菱化学社製）等が挙げられる。また特開昭６０−１５１０９７、同６０−５３５６３、同６１−５７３９１、同５９−２２７９４８、同６０−１３１２９４、同６０−１３１２９２、同６２−１３８２９１、同６０−１２２１９２、同６１−２８４４８９、同６０−１７２５９１、同６１−１９３８８７等に記載のアントラキノン系染料が特に耐光性能に優れ、具体的には、ＴＭＲ−ＥＢＬＥ、ＴＭＲ−Ｂ−５０、ＫＡＹＡＳＥＴ ＢＬＵＥ１３６（日本化薬社製）、ＨＳＯ１６（三井東圧染料社製）等が挙げれられ、これらのインドアニリン系の染料とアントラキノン系の染料の組み合わせが特に感度、色調、耐光性を両立するＣ染料として優れる。また、更には両者の配合（重量割合）比として目的によって、インドアニリン系染料／アントラキノン系染料＝０．５／９．５〜９．５／０．５が好ましく、０．５以下ではその染料の効果が現われないものの、一般的には色調、感度が耐光性よりも重要性能であることが多いので、アントラキノン系染料が主染料つまり５０重量％以上であることが好ましい。
【０００９】
さらに、マゼンタ染料としては特開昭６０−３０３９４、同６２−３２１４７、同６１−１２３９２、同６０−３０３９２、同６１−２２７０９１、同６０−３０３９１、同６１−２２７０９２、同６２−９９１９５等に記載のアゾ系染料が感度、色調を満足する染料として特にすぐれ、具体的には、ＳＭＳ−５、７、８、９、１０、１１、１２、１３（日本化薬社製）、ＨＭ−１０４１（三井東圧染料社製）、ＢＡＹＳＣＲＩＰＴ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｒｅｄ Ｔ（バイエル社製）等が挙げられる。また特開昭６１−２６２１９０、同６０−２５３５９５、同６０−１５９０９１、同６０−１２２１９２、同６０−１３１２９３、同６１−２２７０９３、同６２−２５０９２、同６２−９７８８６等に記載のアントラキノン系染料が特に耐光性能に優れ、具体的には、ＨＭ−１４５０、ＨＳＯ−１４７、ＥＸ−９０（三井東圧染料社製）、Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ（バイエル社製）等が挙げられ、これらのアゾ系の染料とアントラキノン系の染料の組み合わせが特に感度、色調、耐光性を両立するマゼンタ染料として優れる。また、更には両者の配合比（重量割合）として目的によって、アゾ染料／アントラキノン系染料＝０．５／９．５〜９．５／０．５が好ましく、０．５以下ではその染料の効果が現われないものの、一般的には色調、感度が耐光性よりも重要性能であることが多いので、アゾ系染料が主染料つまり５０重量％以上であることが好ましい。
【００１０】
次に、本発明の熱転写受像シートについて説明する。本発明に使用する熱転写受像シートの基材としては、合成紙、上質紙、アート紙、コート紙、セルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の各種プラスチックのフィルム又はシートが使用でき、更にはこれらに白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルム或いは発泡させた発泡シート等も使用できる。また更には、上記シートの積層体も使用可能であり、代表的にはセルロース繊維紙と合成紙やセルロース繊維紙とプラスチックフィルム、プラスチックフィルムと合成紙等が挙げられる。基材シートの厚さは任意でよく、例えば１０μｍから３００μｍ程度が一般的である。更にその表面には受像層との接着力向上のため必要に応じて表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施するのが好ましい。
【００１１】
本発明に用いる熱転写受像シートにおける受像層のバインダーは、シリコン−ウレタン共重合体を主材としイソシアネートを含有させることを特徴とする。前記シリコン−ウレタン共重合体は公知のもので有れば特に制限されることはないが、シリコン成分とウレタン成分の重合比率が重量％比で５／９５〜４０／６０であれば特に好ましい。シリコン成分の比率がこの範囲を下回ると、中間受像紙との熱プレス後、中間受像紙が熱転写受像シートの受像面との剥離性が劣り、ひどい場合には中間受像紙が貼りついてしまって、剥がれなくなる恐れがある。一方、シリコン成分の比率が上記範囲を超えると、相対的にウレタン成分が少なくなり、昇華染料の染着性が悪くなる。その結果、画像の濃度低下につながる可能性がある。
【００１２】
一方、イソシアネートについても公知のものを用いれば良い。例を挙げると、芳香族イソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート、４、４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイトシアネート、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体、トリレンジイソシアネートトリマー等が挙げられ、脂肪族または脂環族イソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ならびにこれらの変性体または誘導体等の各種イソシアネートが用いられる。
【００１３】
市販品では、例えばタケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１０３、タケネートＤ−１０４、タケネートＤ−１０３Ｈ、タケネートＤ−１０４Ｎ、タケネートＤ−１０６Ｎ、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−１２０Ｎ、タケネートＤ−２０２、タケネートＤ−２０４、タケネートＤ−２１５、タケネートＤ−２１７、タケネートＤ−２１２Ｍ６、タケネートＤ−１６５ＮＣＸ、タケネートＤ−１７０Ｎ、タケネートＤ−１８１Ｎ、スタフィロイドＴＤＨ１０３、１１３、７０３（以上、武田薬品工社製）などがある。
【００１４】
受像層を硬化層にするには、受像層中にイソシアネートを含有させて、樹脂バインダーを熱硬化させることで、受像層のバインダーの一部又は、全てを硬化樹脂とした層を形成する。このことにより、従来の受像層よりも硬い層となる。
【００１５】
前記受像層の樹脂バインダー中におけるイソシアネートの含有量は２０重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。イソシアネートの含有量が前記範囲未満の場合、受像層が熱により軟化しやすくなり、中間受像紙と合わせて熱プレスしたときに中間受像紙の表面凹凸が転写されやすく、得られた転写画像の光沢性が下がる可能性がある。一方、前記範囲を超えると、受像層の昇華性染料の受容性が低下するため、画像の濃度が下がる。昇華用受像シートの受像層は、疎水性の樹脂で形成されるため、この受像層に染着された画像は、耐水性が高いものである。
【００１６】
さらに、前記受像層には粒子、オイル、ＵＶ吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤など、公知の添加剤を使用することができる。中でもＵＶ吸収剤と光安定化剤を併用すると、転写した画像の耐光性が向上する。
【００１７】
前記ＵＶ吸収剤としてはサリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤が挙げられ、更に具体的には、フェニルサリシレート、Ｐ−オクチルフェニル−サリシレート、Ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホンベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。また、ポリマータイプのＵＶ吸収剤であれば、経時によるブロッキングやブリード等の問題が発生しにくくより好ましい。ポリマータイプのＵＶ吸収剤としては例えば、［２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシメトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシオクトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシドデシロキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシベンジロキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２，２′−ジヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２，２′−ジヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシメトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２，２′−ジヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシオクトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２，２′−ジヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシベンジロキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２，２′−ジヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシドデシロキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２，２′，４−トリヒドロキシ−４′−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２，２′，４−トリヒドロキシ−４′−（メタクリロイルオキシメトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２，２′，４−トリヒドロキシ−４′−（メタクリロイルオキシオクトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２，２′，４−トリヒドロキシ−４′−（メタクリロイルオキシドデシロキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２，２′，４−トリヒドロキシ−４′−（メタクリロイルオキシベンジロキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［４−ヒドロキシ−４′−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［４−ヒドロキシ−４′−（メタクリロイルオキシメトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［４−ヒドロキシ−４′−（メタクリロイルオキシオクトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［４−ヒドロキシ−４′−（メタクリロイルオキシドデシロキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［４−ヒドロキシ−４′−（メタクリロイルオキシベンジロキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−ヒドロキシ−４′−メチル−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−ヒドロキシ−４′−メチル−４−（メタクリロイルオキシメトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−ヒドロキシ−４′−メチル−４−（メタクリロイルオキシオクトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−ヒドロキシ−４′−メチル−４−（メタクリロイルオキシドデシロキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−ヒドロキシ−４′−メチル−４−（メタクリロイルオキシベンジロキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−（２′−ヒドロキシ−４′−メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾトリアゾール］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−（２′−ヒドロキシ−４′−メタクリロイルオキシエトキシ）−５−クロロベンゾトリアゾール］−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。なかでもベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤が耐光性の面では最も効果的である。
【００１８】
一方、光安定化剤としてはＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定化剤）が好ましい。ＨＡＬＳの例としては、ビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（三共製：ＳＡＮＯＬ ＬＳ７７０）、ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（三共製：ＳＡＮＯＬ ＬＳ７６５）、１−｛２−〔３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル｝−４−〔３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン（三共製：ＳＡＮＯＬ ＬＳ２６２６）、４−ベンゾイルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン（三共製：ＳＡＮＯＬ ＬＳ７４４）、８−アセチル−３−ドデシル−７,７,９,９−テトラメチル−１,３,８−トリアザスピロ〔４,５〕デカン−２,４−ジオン（三共製：ＳＡＮＯＬ ＬＳ４４０）、２−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（チバガイギー製：ＴＩＮＵＶＩＮ １４４）、コハク酸ビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル（チバガイギー製：ＴＩＮＵＶＩＮ ７８０ＦＦ）、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジンの重縮合物（チバガイギー製：ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ）、ポリ｛〔６−（１,１,３,３−テトラメチルブチル）アミノ−１,３,５−トリアジン−２,４−ジイル〕〔（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝（チバガイギー製：ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ）、Ｎ,Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンと２,４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１,３,５−トリアジンの重縮合物（チバガイギー製：ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ １１９ＦＬ）、ＨＡ−７０Ｇ（三共製）、アデカスタブ ＬＡ−５２、アデカスタブ ＬＡ−５７、アデカスタブ ＬＡ−６２、アデカスタブ ＬＡ−６７、アデカスタブ ＬＡ−６３、アデカスタブ ＬＡ−６８、アデカスタブ ＬＡ−８２、アデカスタブ ＬＡ−８７（いずれも旭電化工業製）などが挙げられる。
【００１９】
本発明で最も好ましいＵＶ吸収剤と光安定化剤の組み合わせは、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤とＨＡＬＳの併用であり、受像層におけるこれらの含有量は両方を併せて２０重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。前記範囲未満では耐光性に対する効果が低く、前記範囲を超えると昇華性染料の染着量が低下し、濃度低下につながる。
【００２０】
また、ＵＶ吸収剤とＨＡＬＳの混合比は１／１〜２／１であることが好ましい。前記範囲よりもＵＶ吸収剤が多いとＨＡＬＳとの併用効果が薄れ、耐光性が低下する。一方、前記範囲よりもＨＡＬＳが多いとブロッキングが起こりやすくなる。
【００２１】
次に本発明の密着層について説明する。本発明の密着層に用いるシリコーンの１つの形態としては、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンであり下記一般式（化１）で表せられる化合物である。
【００２２】
【化１】
（式中Ｒは下記有機基、ｍは整数を表す。）
このビニル基以外のケイ素原子に結合した有機基（Ｒ）は異種でも同種でもよいが、具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、などのアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した同種または異種の非置換または置換の脂肪族不飽和基を除く１価炭化水素基で好ましくはその少なくとも５０モル％がメチル基であるものなどが挙げられるが、このジオルガノポリシロキサンは単独でも２種以上の混合物であってもよい。
【００２４】
本発明に係るもう１つのシリコーンの形態としては、両末端および側鎖にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンである。このシリコーンは、上記一般式（化１）中のＲの一部がビニル基である化合物である。
【００２５】
また、ここで架橋反応に用いる架橋剤、触媒等公知のものでよい。架橋反応に用いる架橋剤の例として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するものであるが、実用上からは分子中に２個の≡ＳｉＨ結合を有するものをその全量の５０重量％までとし、残余を分子中に少なくとも３個の≡ＳｉＨ結合を含むものとすることがよい。また、触媒としては塩化第一白金酸、塩化第二白金酸などの塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物あるいは塩化白金酸と各種オレフィンとの鎖塩などの白金触媒があげられる。
【００２６】
上記反応によって得られるシリコーンはシロキサン結合に由来する離型性と、架橋反応での大きな編み目構造に由来する被着体表面への追従性により、粘着性を生ずることなく無く、ファンデルワールス力に由来する表面吸着力のみで被着体と密着する性質を発現する。よって、本発明の密着層は、被着体に対する剥離力は非常に小さいもので、従来の再剥離型の粘着剤層における経時変化によるのり残りの問題は全く発生しないものである。密着層の詳細は、本出願人の出願である特願２００２−２２１７３３の通りである。
【００２７】
本発明の係るシリコーンの形状は、無溶剤型、溶剤型、エマルション型があるが、いずれの型も使用できる。中でも、無溶剤型は、溶剤を使用しないため、安全性、衛生性、大気汚染、コストの面で非常に利点があるので、無溶剤型を用いるのが好ましい。
【００２８】
密着層の厚みは上に積層される転写膜の厚みや性質によって適宜かえることができるが、１．１〜１００μmが好ましい．さらに好ましくは１．１〜５０μmであると良い。１．１μm未満では良好な密着性が発現しにくく適当でない。また、１００μmを超えると性能上の問題は無いが、コストが上がりすぎるため本発明の用途としては適当でない。
【００２９】
なお、基材フィルムの表面に密着層との接着性を向上させるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、プライマー塗工処理等の表面処理を施しても良い。
【００３０】
【実施例】
次に本発明の実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
基材として１００μmの白ＰＥＴ（東レ製 Ｅ２０）の片面に以下の組成物１からなるインク受像層塗工液をバーコーター法にて塗布、乾燥後、１００℃、６０分間、加熱処理して、乾燥塗布量１０ｇ／ｍ２となるように受像層を形成した。
組成物１
ダイアロマーＳＰ２１０５（大日精化製シリコン−ウレタン溶液共重合体） ４１重量部（固形分）
タケネートＤ１７２Ｎ（武田薬品製イソシアネート溶液） １４重量部（固形分）
Ｖｉｏｓｏｒｂ５２０（共同薬品製ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤 ２５重量部
チヌビン１２３（チバスペシャリティケミカル製ＨＡＬＳ） ２０重量部
ＭＥＫ ２００重量部
バインダー中のイソシアネートの含有量は、２５重量％である。
次に、受像層とは反対の面に両末端のみにビニル基を有する 直鎖状ポリオルガノシロキサン含有無溶剤型剥離剤 （商品名「８５００」荒川化学工業（株）製）１００重量部 架橋剤（商品名「１２０３１」荒川化学工業（株）製） ２．３重量部 白金触媒 （商品名「１２０７０」荒川化学工業（株）製） ５重量部からなる塗工液を、コンマコーターにて塗工厚みが２０μmとなるよう塗工し、ドライヤー温度１５０℃、滞留時間１００秒で熱硬化し、密着層を形成した後、厚さ２５μmの離型処理されたセパレーター用ＰＥＴを密着層に貼り合わせて熱転写受像シートを得た。
（比較例１）
受像層として組成物１の代わりに組成物２を用いた他は実施例１と同様にして熱転写シートを得た。
組成物２
ダイアロマーＳＰ７１２（大日精化製シリコン−ブチラール共重合体溶液） ４１重量部（固形分）
タケネートＤ１７２Ｎ（武田薬品製イソシアネート溶液） １４重量部（固形分）
Ｖｉｏｓｏｒｂ５２０（共同薬品製ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤 ２５重量部
チヌビン１２３（チバスペシャリティケミカル製ＨＡＬＳ） ２０重量部
ＭＥＫ ２００重量部
バインダー中のイソシアネートの含有量は、２５重量％である。
（比較例２）
実施例１の密着層を形成する代わりに、アクリル系粘着剤（商品名「ＳＫダイン１３１０」綜研化学（株）製）１００重量部 架橋剤（商品名「Ｌ−４５」綜研化学（株）製） １．５重量部からなる塗工液を、コンマコーターにて塗工厚みが２０μmとなるよう塗工し、ドライヤー温度１５０℃、滞留時間１００秒で熱硬化し、粘着層を形成した。
【００３１】
以上の様にして得られた熱転写受像シートを用いて以下に示す性能評価を実施した。昇華性染料（シアン色）をインクカセットに充填した後、ＥＰＳＯＮ製インクジェットプリンターＰＭ９００Ｃにて紙ベースの中間受像紙（インクジェット用普通紙）にベタ印字を行う。
印画部を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り取り、中間受像紙の印画面と前記熱転写受像シートの受像面を相対するように重ね合わせ、太陽精機製熱プレス機ＴＰ−６００Ａにて１５０℃、３分間、圧力２．４５Ｎ／ｃｍ２で熱プレスする。その後室温まで冷却して中間受像紙を剥離する。
▲１▼転写後の熱転写受像シートの画像部分の表面光沢度（６０゜）を村上色彩研究所製ディジタル光沢計で測定する。
▲２▼つぎに転写画像の青色の反射ＯＤ値をグレタグマクベス製反射濃度計ＲＤ−９１８にて測定する。
▲３▼さらにこの転写部分を切り取り、スガ試験器製カーボンアークフェードメーターで５０ｈｒｓ．紫外光を照射し、照射後の青色の反射ＯＤ値を先程と同様にして測定する。
▲４▼つぎに熱転写受像シート裏面の離型ＰＥＴを剥がし、密着（粘着）層をガラス板に貼り付け、引き剥がす作業を後の密着（粘着）層の状態を確認する。
○：変化がなく、初期と同等の密着（粘着）力が得られる。
×：層が凝集破壊され、初期の密着（粘着）力を失う。
【００３２】
結果は、表１の通りであった。
表１
【発明の効果】
本発明によれば、耐水性、耐光性が高く、かつ、画像の光沢性が高い高品位な印画物が得られる。また、得られた印画物を平滑な面に何度も貼ったり剥がしたりすることが可能になる。
Claims (3)
- 基材の一方の面に、樹脂バインダーとしてシリコン−ウレタン共重合体を主材としイソシアネートを含有した硬化層とした、昇華性染料を染着しうる染料受像層を設け、他方の面に
Ａ：両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーン
Ｂ：両末端および側鎖に、ビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーン
のＡまたはＢの２種類のシリコーンから選ばれる少なくとも１種のシリコーンから選ばれたシリコーンを主成分として架橋させることにより形成した密着層を設けることを特徴とする熱転写受像シート。 - 熱転写受像シートの受像層の樹脂バインダー中におけるイソシアネートの含有量が２０重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の熱転写受像シート。
- 熱転写受像シートの受像層中にベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤とＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定化剤）を含有し、受像層中におけるその両方を併せた含有量が２０重量％以上５０重量％以下で、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤とＨＡＬＳの混合比が１／１〜２／１であることを特徴とする請求項１及び２記載の熱転写受像シート。
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