JP4239065B2 - 固溶体単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長尺・均一組成の固溶体（混晶）単結晶を再現性良く製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２つ以上の成分が任意の割合で混ざり合うことができる固溶体（混晶）の単結晶を育成しようとする場合、その偏析のために均一な組成を維持しつつ結晶成長を実現することは難しい。このような固溶体（混晶）単結晶を製造する有力な方法の一つとして、結晶成長の方向に予め濃度勾配を持たせた原料の一部のみを溶融して溶融帯を形成し、結晶成長にともなって該溶融帯を順次移動させて単結晶を製造する方法が提案されている（特開平8−301686、特開2001-72487）。この特許文献に開示されるような溶融帯を形成する方法は温度勾配帯溶融法とよばれ、原理的には均一組成が得られるが、実際には均一組成の固溶体単結晶を得るためには、その制御が極めて難く、安定的に製品として均一組成固溶体単結晶を得ることができないという問題があった。
【０００３】
すなわち、In_xGa_1-xAs（０≦Ｘ＜１）の結晶成長の場合を例にとれば、原料の移動や炉の温度変化を伴わない温度勾配帯溶融法によってえられる結晶中のInAs濃度分布は、結晶成長界面が高温側へ移動するため平衡なInAsの濃度は低下し、結晶成長とともにInAs濃度は低下する。そこで、結晶を均一な組成で成長させるためには、成長界面が常に一定温度になるように試料を移動させなければならない。このように結晶を均一な組成で成長を行わせるために混晶多結晶体を融帯の移動により単結晶を製造する際に、融帯の移動の方向を、混晶多結晶体製造時の固化終了側から固化開始側への方向とすることが特開2001-72487には示されている。しかし、この公知文献には、その正確な条件の設定方法が明らかにされていないため再現性よく均一組成単結晶を育成することは現実的には困難であった。特に、濃度勾配を有する多結晶体の最初の結晶生成部分から均一組成の単結晶への移行制御をどのように行うかについての具体的手法が示されておらず、安定的に均一組成の単結晶を製造することができないという問題があった。
【０００４】
従来のもう一つの問題は、組成的過冷却が発生することによって多結晶化が生じ、単結晶化をスムーズに行うことに対する障害となっていた。結晶成長が生じる場合、成長界面からの偏析係数の１より小さい成分が溶融帯中に排出されるために、溶融帯中の融液濃度分布は、融液中に対流が存在しない場合は、次のような式で表される。

【０００５】
ここで、結晶化側界面をA、未溶融固体原料との界面をB、界面Aから界面Bへ向かっての軸方向距離をZで表す。また、C_LAは界面Aにおける溶融帯中のInAs濃度、C_SAは界面Aにおける結晶中のInAs濃度、Vは結晶成長速度、DはInAsとGaAsの相互拡散係数を表す。線形な溶質濃度分布が形成されるのが理想的であるが、(1)式は現実の結晶成長においては溶質濃度分布は線形からずれていることを意味している。線形な溶質濃度分布と(1)式で表される実際の溶質濃度分布との差をΔとすると、Δは(2)式のように表される。

【０００６】
この式から結晶成長を伴う場合のInAs濃度は飽和濃度よりも低い方へ、すなわち過飽和の方へずれることが判明する。溶融帯の中心部で組成的過冷却領域が形成されていることが判る。また、溶融帯幅が大きくなる程過冷却の深度が大きくなることが判る。このような過冷却域では、不可避的に含まれる不純物や、るつぼ壁との作用などがきっかけとなって核発生を生じて多結晶化を引き起こすことがあり、その発生確率は過冷却度が大きいほど大きくなる。単結晶を再現性良く得るためには、この組成的過冷却領域の発生を無くすか、あるいは極力小さくする必要がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、長尺の均一組成の混晶単結晶を安定性よく生成することが可能な単結晶製造方法を提供せんとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明はの一つの特徴によれば、偏析を生じる複数の成分からなる固溶体単結晶の製造方法において、
固溶体原料を用意し、
加熱炉に前記固溶体原料を投入し、
前記加熱炉内を前記原料の一端から他端に向かう方向にそって所定の温度勾配になるように調整し、
融点の低い前記一端側の領域を溶融して前記温度勾配の方向に所定の幅の溶融帯を形成し、
前記固溶体原料を加熱炉内において温度勾配と物性値から特定される所定の速度で一端側に移動させながら結晶を成長させる段階を備えており、前記固溶体原料は、前記溶融帯の前記他端側近傍領域において前記複数の成分の状態図において固相線よりも下方に存在するような成分比率を有していることを特徴とする固溶体単結晶の製造方法が提供される。
また、本発明の別の特徴によれば、偏析を生じる複数の成分からなる固溶体単結晶の製造方法において、
結晶成長の出発点となる一端から他端に向かって融点が高くなるように成分比率が変化するように調整された固溶体原料を用意し、
加熱炉に前記固溶体原料を投入し、
前記加熱炉内を前記原料の一端から他端に向かう方向にそって所定の温度勾配になるように調整し、
融点の低い前記一端側の領域を溶融して前記温度勾配の方向に所定の幅の溶融帯を形成し、
前記固溶体原料を加熱炉内において温度勾配と物性値から特定される所定の速度で一端側に移動させながら結晶を成長させる段階を備えたことを特徴とする固溶体単結晶の製造方法が提供される。
【０００９】
好ましくは、前記固溶体原料の移動速度（R）は、以下の式、

（ここで、Vは結晶成長界面の移動速度、C_Sは溶質の結晶中の濃度、C_LはC_Sと平衡関係にある液相組成の溶質濃度、Dは液相中での溶質と溶媒間の相互拡散係数、Gは結晶成長界面における温度勾配、ｍは液相線の勾配である。）で表される速度に制御されるべきである。すなわち、前記溶融帯は、液相中での溶質と溶媒間の相互拡散係数と温度勾配に比例した速度で高温側へ移動するので、固溶体原料をその移動速度Ｖと同じ速度で反対方向へ移動させると、成長界面の温度が常に一定に保たれ、したがって一定組成の結晶が成長してくることになる。従来の方法では、このように界面の移動速度と温度勾配との関係を正確に評価できず、制御が不安定になって、結果的に生成される結晶の組成の安定性、および結晶の品質が保証できないという問題が生じていたものである。
【００１０】
また別の好ましい態様では、前記原料の組成は、最初に溶融帯を形成する原料領域においては目標とする結晶組成と平衡する液相の組成よりも液相線上の融点温度が低い成分を含んでおり、溶融帯の前記他端側の境界部における未溶融固相部分では前記目標結晶組成よりも固相線上の融点温度が高くなっていることを特徴とする。
【００１１】
好ましくは、前記溶融帯の幅dが次の式で表される値以下である。

ここで、mは平衡状態図から求められる液相線の傾き、C_Sは偏析係数が１より小さい成分の結晶中の濃度、C_LはC_Sと平衡関係にある液相線濃度、Gは結晶成長界面での温度勾配である。
この場合、固溶体単結晶の組成がIn_xGa_1-xAs（０≦Ｘ＜１）であらわされるものである場合には、前記溶融帯の幅dが25 mm以下であることが望ましい。
【００１２】
本発明において、前記溶融帯内における温度分布を、拡散律速定常状態結晶成長下での溶質濃度分布から求められる以下の式

（ここで、結晶化界面をA、固体原料との界面をB、界面Aから界面Bへ向かっての軸方向距離をZで表す。また、C_LAは界面Aにおける溶融帯中の溶質濃度、C_SAは界面Aにおける結晶中の溶質濃度、Vは結晶成長界面の移動速度、Dは液相中での溶質と溶媒間の相互拡散係数を表す。）
で示される濃度分布が飽和濃度（リキダス）と一致するとして平衡状態図から逆算して求められる温度分布となるように調整するのが好ましい。
【００１３】
この場合において、固溶体単結晶の組成がIn_xGa_1-xAs（０≦Ｘ＜１）であらわされるものである場合には、前記溶融帯の温度分布を有する溶融帯の温度勾配が前記一端から他端に向かう方向において、40℃/cm以下であるのが好ましい。
【００１４】
上記したように本発明では溶融帯の高温側への移動速度と同じ速度で原料を低温側へ移動させ、成長界面での温度を常に一定に保つようにして均一組成の単結晶をえるために、予め用意する原料の濃度分布および温度勾配を規定することにより、定常成長を開始するまでの時間を短くするとともに溶融帯の幅を制限して高安定を確保しながら均一組成成長を実現するための条件を与える。本発明によれば、用意する固溶体原料は当該原料成分にかかる状態図における固相線よりも下側に位置するように成分比率であればよい。この理由は、溶融帯の他端側すなわち種結晶とは反対側の溶融進行端側において、非溶融状態が適正に維持されるような成分組成を有していればよい。理論的には、結晶成長の出発点となる一端から結晶生成の終点となる他端に向かって融点が高くなるように連続的に変化するように成分比率を調整すると、溶融帯が一端側から他端側に向けての連続的な移動がスムーズに生じると考えられるが、実際には、むしろ、溶融端の進行が速過ぎないように固体状態を確実に維持できる組成を有するのが望ましいことが判明した。したがって、この条件が維持できるかぎり、上記一端から他端にかけての固溶体原料の成分比率を一定としても、逆に、一端から他端に向かって融点が低くなるように変化する成分比率に調整しても良い。また溶融帯幅の制御および溶融帯の温度分布制御によって組成的過冷却を抑制して単結晶を再現性よく得られる結晶成長方法を提供する。
【００１５】
なお、本明細では成長界面での温度を一定に保つ方法として、炉の設定を一定のままで、試料を移動させる方法について記述したが、試料を固定して炉を移動させる方法、あるいは試料と炉の両方を移動させる方法、さらに炉の温度を一定速度で降下させる方法に関しても適用できる。
【００１６】
【実施例の説明】
以下、本発明を実施例に基づいて詳述する。ここでは、InAsとGaAsの混晶であるIn_0.3Ga_0.7Asの結晶成長を例にとって説明する。この系は図１の相図に示されるように全率固溶型平衡関係がある。図２を参照すると、種結晶と原料との接点すなわち、一端側から他端側にむけてInAsの濃度が所定の傾向で減少する原料を使用する場合の軸方向の濃度分布が示されている。図２の場合、種結晶と原料との接点おいて溶融帯が形成されている場合を図示している。単結晶におけるInAsの濃度は種結晶におけるInAsの濃度になるように種結晶と原料との接合面における温度が所定の温度に調整されている。この関係は、図１の相図から知ることができる。上記の公知文献特開2001-72487にも記載されるように偏析を伴う複数成分からなる均一組成の原料を用いて溶融結晶成長法により結晶成長させた場合には、所定の濃度勾配を有する多結晶体が形成される。この多結晶体を原料として、かつ当該多結晶体の結晶生成終端側を始点にして同様に溶融結晶成長法により、結晶を育成すると理論的には、当初の均一組成の結晶体が生成する。本発明は基本的には、この手法にしたがって、均一組成の単結晶を生成するものである。すなわち、図２に示すように原料の軸方向すなわち結晶の成長方向にInAsの濃度勾配線１を有する原料と種結晶を用いて結晶成長を行わせる。
【００１７】
この目的のために、図示の例では、原料の一端（最初に溶融し、種結晶と接触して最初に結晶成長の出発点となる）から他端に向かう方向すなわち軸方向の温度分布が図２の破線で示される温度勾配線２(結晶成長界面で約20℃/cm)となるように原料を加熱する。種結晶との接触部は1020℃に加熱する。この温度分布に対応する溶質(InAs)の飽和濃度は液相線３（リキダス）および固相線４（ソリダス）で表すことができる。この図２における液相線および固相線は、図１の平衡状態図から求めることができる。図２において原料軸方向の種結晶に近い部分において、領域５のInAs濃度は当該溶融温度の飽和濃度を上回っているために溶融して、溶融帯を形成する。この時、前記溶融帯が固体と接する２つの界面、すなわち種結晶側とおよび未溶融の溶け残っている原料側との界面において、溶融体は固体と接して平衡状態に達しようとする。界面では短時間で平衡に達するが、溶融帯全体が平衡状態に達するためには溶融帯中の過剰なInAsが拡散により界面まで輸送される必要がある。InAs - GaAs相互拡散速度は約1×10^-8m²/sである（K. Kinoshita et al., J. Jpn. Soc. Microgravity Appl. vol. 17 (2000) pp. 57-63）ので、溶融帯幅にもよるが20mm程度の溶融帯に対しては全体が平衡状態に達するまでに２〜３時間が必要である。
【００１８】
平衡に達すると、溶融帯中のInAs濃度分布は図３に示すように、２つの固液界面の組成を結ぶ直線で近似される濃度勾配（厳密には(1)式で記述される濃度勾配）が形成される。これはまた、溶融帯中の各点においてInAsはその場所の温度に対応した飽和濃度とほぼ等しいとも言える。よって、このような平衡状態に達した後もInAsは拡散により濃度の低い未溶融原料側に輸送され、順次当該界面領域付近で平衡状態に移行する。この場合、種結晶側ではInAs濃度が低下して平衡濃度以下になり固化が始まる。 固化の際にはInAsの一部しか取り込まれない偏析が生じるために、InAsは結晶化の進行に伴い溶融帯中に排出される。この排出されたInAsは拡散によって原料側へ輸送される。図示の例では、In_0.3Ga_0.7Asの結晶を成長させるものであり、InAs 濃度は、０．３である。図２に示すような温度勾配線２を与えておくと種結晶側では、拡散によるInAs濃度低下→結晶化→偏析によるInAsの界面前方融液中への排出→拡散によるInAs濃度低下というサイクルによって結晶成長が自発的に高温側へ向かって進行する（図３）。この結晶成長法は温度勾配帯溶融法と呼ばれる。
【００１９】
上記したように原料の移動や炉の温度変化を伴わない温度勾配帯溶融法によって結晶を成長させると、図４に示すような結晶中のInAs濃度分布となる。すなわち、結晶成長界面が高温側へ移動するため平衡なInAsの濃度は低下し結晶成長とともにInAs濃度が低下する。このようにして生成された多結晶原料を用いて、温度勾配帯溶融法により単結晶を形成する場合に具体的手法は、特開2001-72487には教示されていない。
【００２０】
本発明の方法の第一の特徴は、原料位置と原料加熱源としてのヒーターとの軸方向の位置を相対的に変化させる移動機構を導入したことであり、結晶成長界面の高温側への移動速度に合わせて試料を低温側へ移動させ、成長界面の温度すなわち成長界面でのInAs濃度を一定に保ち均一組成の結晶を成長さるものである。以下にこの点に関し更に詳しく説明する。成長界面で、拡散律速定常状態結晶成長が成り立っている場合、偏析によって結晶化の際に融液中へ排出される溶質量は拡散によって界面前方融液中へ輸送される量と等しいので、界面の移動速度をVとすると、次の関係が成立する。

ここで、C_Sは溶質の結晶中の濃度、C_LはC_Sと平衡関係にある液相組成の溶質濃度、Dは液相中での溶質と溶媒間の相互拡散係数である。温度勾配∂T/∂Z＝G、液相線の勾配∂T／∂C＝mとおき、Vについて解くと、

が得られる。この速度が拡散律速定常状態結晶成長が成り立っている場合の成長界面の移動速度である。
【００２１】
育成したい結晶の溶質濃度C_Sが0.3(InAsが0.3モル)の場合、これと平衡関係にある液相中の溶質濃度C_Lは図１の平衡状態図から0.83と求められ、また図１から液相線の勾配mは約330℃/molと求められる。Dは測定から約1×10^-8m²/sであることが判っているので、温度勾配G=20℃/cmの場合、Vは0.4mm/hと計算される。試料をこの速度に合わせて低温側へ移動させた場合における結晶中の溶質濃度分布の解析結果を図５に示す。図５の生成した単結晶におけるInAsの濃度分布と原料移動をさせないで育成した単結晶におけるInAsの濃度分布を示す図４と比較すれば、図５の濃度分布はほぼ結晶の成長方向に対してほぼ一定であり、均一組成になっていることが分かる。一方、図４から明らかなように、原料移動をさせないで、結晶成長をさせた場合には、結晶成長界面が高温側へ移行するために結晶に濃度分布が生じる。すなわち結晶成長の初期では、InAsの濃度が高く、終期に近づくにつれてInAsの濃度が減少する傾向となる。すなわち、本発明により、原料を溶融帯内のInAs濃度が平衡に達するのを阻害しない程度の所定の速度で移動させながら原料溶融界面の温度を一定に保持するように制御する本発明の手法により長い均一組成の単結晶が生成する成長することが判る。本発明の原料移動機構を導入した効果は、顕著である。
【００２２】
図５の結果は線形の液相線濃度勾配が溶融帯中に形成されている場合における成長結晶中の組成分布であるが、実際の場合は溶融帯中の溶質濃度は(1)式で示すように線形からずれる。その差異を以下に計算する。式(1)において、Zが小さい場合はTailor展開で近似される。線形の一次式までの近似とすると、(5)式において２次以下の項は誤差となり、誤差は２次の項で近似すると

【００２３】
実験から式(6)で表される線形からの誤差が1%以内である場合に、図５に示ような均一組成の単結晶が成長する。すなわち線形からの誤差1%を与える溶融帯幅dに対して(7)式が成立し、これと(4)式の関係より溶融帯幅に関する制約条件(8)が求まる。すなわち、この関係が特許請求範囲第３項記載の関係式である。固溶体単結晶の組成がIn_xGa_1-xAs（０≦Ｘ＜１）であらわされるものである場合には、結晶成長実験結果から溶融帯幅ｄ は約25 mmが限度である。

【００２４】
次に本発明の他の特徴である単結晶を安定性良く生成させることについて述べる。単結晶を安定的に成長させるためには融液中に組成的過冷却を発生させてはならない。そのためには、温度分布が線形からややずれている場合の方が有利である。その理由は、溶融帯中の溶質濃度分布は、融液中に対流が存在しない場合は、上記 (1)式のように指数関数で表され、線形からずれているからである。図１の相図から明らかなように、溶質濃度変化が０．２程度（例えばInAs濃度が０．８〜０．６の間）では飽和溶質濃度ＸはＸ＝αＴ＋Ｃ（αおよびＣは定数）のように温度Ｔに線形に比例する形で近似できる。この場合、距離Ｚの指数関数で表される溶質濃度分布に対して、組成的過冷却を起こさないためには温度分布も同じ指数関数で表される分布でなければならない。
【００２５】
以下では、温度分布が線形である場合に生じる組成的過冷却に関し、さらに詳しく論じる。(1)式で表される実際の溶質濃度分布と線形な温度分布の下で形成される飽和溶質濃度分布の差をΔとすると、Δは(2)式のように表される。この差を溶融帯幅xをパラメータとしてZの関数として計算した結果を図６に示す。図６に示すように、線形な温度分布の下では実際のInAs濃度は飽和濃度よりも低い方へ、すなわち過飽和の方へずれており、溶融帯の中心部で組成的過冷却領域が形成されていることが判る。さらにまた、図６から溶融帯幅が大きくなる程過冷却の深度が大きくなることが判る。このような過冷却域では、不可避的に含まれる不純物や、るつぼ壁との作用などがきっかけとなって核発生を生じて多結晶化を引き起こすことがあり、その発生確率は過冷却度が大きいほど大きくなる。単結晶を再現性良く得るためには、この組成的過冷却領域の発生を無くすあるいはできる限り小さくする必要がある。
以上考察したように、飽和濃度（液相線組成）が温度に線形に依存するとすると、(1)式に対応する飽和濃度分布を与え、融液中に組成的過冷却を発生させない温度分布は、溶質濃度分布と相似形の

で表されるものでなければならない。ここで、C₁およびC₂は定数である。式(9)において、拡散係数Dは物質固有の値であるので、結晶成長速度Vをパラメータとしてある値に選ぶことによって目的の温度分布を具体的に決めることができる。
【００２６】
結晶製造装置
In_0.3Ga_0.7Asの結晶を育成する場合について説明する。図７に本発明の製造方法を適用することができる単結晶製造装置６の概略構成が示されている。
【００２７】
図７を参照すると、本発明の実施例にかかる単結晶製造装置６は原料を溶融するための加熱装置７を備えている。加熱装置７はドーナツ状をなしており、その中空部にはその中心線の方向すなわち軸方向にそって原料を装填した図８に示すような原料容器１１が配置される。原料容器は円筒状をなしており、内部に原料のIn_xGa_1-xAsが装填される。原料容器１１は、軸方向に延びる支持棒８の先端に取り付けられており、支持棒８の基端側は、ステップモータを動力源とする駆動機構９を有し、支持棒上に形成された溝と噛み合っておりるラックアンドピニオンによる動力伝達を受けるようになっている。これによって支持棒８の先端にとりつけられた原料容器１１は加熱装置７のドーナツ型空間内を軸方向に制御された速度で加熱装置７に対して相対的に移動することできる。原料容器１１の加熱装置空間内での移動速度は、制御機構１０によって所定の速度に制御されるようになっている。この制御機構１０は、速度を入力することによって、原料容器の加熱装置７に対する速度を設定することもできるが、所定の速度となるようにマイクロプロセッサを組み込んでプログラムにしたがって速度制御を行うようにすることもできる。図７の結晶製造装置の加熱装置７は、図示のように軸方向に３のヒータ７ａ、７ｂ、および７ｃに分割されており、それぞれ独立に温度制御できるようになっている。本例では、原料容器の入口側から原料容器の進行方向に向かって温度が高くなるようににそれぞれのヒータ温度が制御されるようになっている。
【００２８】
図８にこの後工程段階における原料容器すなわち、結晶成長用容器の断面図を示す。
【００２９】
結晶成長用容器すなわち、原料容器１１は、窒化ボロン製のルツボ１２と、単結晶化を助長するヒートシンク１３、およびこれらの外側にあって真空封入の役目をする石英容器１４から成っている。窒化ボロン製のルツボ１２内には、種結晶１５、InAs１６および予め一方向凝固させて調製した原料１７が挿入されている。この装置において、(9)式における定数C₁およびC₂の具体的決定例を以下に示す。
【００３０】
結晶成長界面で温度勾配20℃/cmを与えた場合であってかつ0.4 mm/hの結晶成長速度で結晶成長させた場合に均一組成のIn_0.3Ga_0.7Asの結晶が得られる。In_{0. 3}Ga_0.7Asの組成に対する固相線温度は1020℃であるので、結晶成長界面(Z =0)において(9)式から、

が得られる。また成長界面から20mm程度前方までは、温度勾配20℃/cmが変化せず保たれると仮定すると、1070℃での拡散係数が約1×10^-8m²/sと求められているので（K. Kinoshita et al., J. Jpn. Soc. Microgravity Appl. vol. 17 (2000) pp. 57-63.）、(9)式にZ = 20 mm、V = 0.4 mm/h、D = 1×10^-8m²/sを代入して、

【００３１】
(10)、(11)式より、C₁ = 1220、C₂ = 200が求まる。これを再度(9)式に代入すると、設定すべき温度分布が求まる。その分布を図示すると、図９に示すような曲線になる。
【００３２】
結晶育成
結晶育成は次のようにして行った。それぞれ純度99.9999%のIn, Ga, Asを使用して、In_0.3Ga_0.7Asの組成となるように秤量した後、石英管に真空封入した。該石英管を電気炉内において約1200℃にまで加熱してIn_0.3Ga_0.7As組成の融液を作製した後、該石英管を電気炉より取り出し、水中に浸して急冷し、In_0.3Ga_0.7As組成の多結晶体を合成した。その後、該多結晶体を別な石英管に真空封入し直し、温度勾配炉中で高温部を約1200℃、低温部を約800℃に加熱して形成した約40℃/cmの温度勾配を利用して、約1mm/hの固化速度で一方向凝固させた。得られた結晶中のInAs濃度分布は、結晶成長の初期段階では約0.06モルで、結晶の他端にいくに従いInAs濃度が増加している分布であった。
【００３３】
次に、前述のようにして生成した上記の濃度勾配を有する結晶原料を後工程の原料の一部として使用し、別に用意したInAsと種結晶とともに結晶成長用容器内に真空封入し直し結晶成長を行った。この場合、原料１７は、一方向凝固により作製した結晶原料の一部を切り出したもので、原料１７中のInAs濃度は一端側の端面１８から他方の端面１９に向かって減少する。InAs濃度が高い方の端面１８が種結晶１５または溶融帯のInAs１６に接するように配置される。
【００３４】
すなわち、上記で生成した結晶原料のInAs濃度の大きい側すなわち結晶成長の終端側を一端側すなわち種結晶と接する側に位置させて、原料容器１１に配置したものである。図１０に結晶容器内に配置された種結晶および原料の軸方向のInAs濃度分布を示す。
【００３５】
図９の曲線で示す温度分布が溶融帯の領域に生じるように電気炉（加熱装置）内部の温度分布を調整して加熱し、溶融帯を形成した後、平衡状態に達するまでの所定時間保持すると、前述したようにInAsとGaAsの相互拡散によりInAsは溶融帯後端の固体原料側のInAs低濃度部へ輸送されていくので、種結晶１５との界面のInAs濃度がだんだん低濃度となり図１１に示すように種結晶１５の方位を受け継いだIn_0.3Ga_0.7As組成の単結晶２０が成長してくる。図１１は、結晶成長途中段階での結晶成長用容器１１の断面図を示す。InAsの固体原料２３の側への輸送が進むにつれ溶融帯２２は残りの原料２３の方向すなわち図１１では上方へ移動するので、それと等しい速度で容器を下方（２１の方向）へ移動させて結晶成長界面とヒータの相対位置を常に一定の位置に保つようにする。この移動による界面位置のキープによって結晶成長界面での温度すなわちInAs濃度が一定に保たれることになり、均一組成のIn_0.3Ga_0.7As単結晶が成長してくる。In、Ga、As系において、In_0.3Ga_0.7As単結晶を生成する場合においては、最適移動速度は前述したように温度勾配20℃/cmに対し0.4〜0.5 mm/hであった。
【００３６】
上述の方法により得られた結晶は全領域にわたって単結晶であり、その軸方向InAs濃度分布は図1２に示す通りであった。この図から、InAsモル分率は結晶成長初期から目標の0.3に近い組成であり、しかもその一定組成が成長結晶のほぼ全域にわたって維持されていることがわかる。
【００３７】
結晶成長界面での温度勾配を40℃/cmに設定した場合の溶融帯を含む原料の結晶育成中の最適な温度分布を図示すると、図１３に示す曲線のようになる。この場合、漸近温度は1236℃となり、GaAsの融点温度1238℃にほぼ等しくなる。これよりも高い漸近温度を設定すると、原料に濃度勾配を付与していたとしても、一番融点の高いGaAs部まで溶けてしまい溶融帯を形成することは不可能である。したがって、In_0.3Ga_0.7Asの結晶を育成する場合、温度勾配は約40℃/cmが限度である。
【００３８】
上記の実施例の説明では、IIIV族化合物半導体のInAsとGaAsの固溶体（混晶）を例に取って説明したが、本発明の方法は、上記物質に限らずSiとGeのような元素同士の固溶体単結晶や、IIVI族化合物半導体のCdTe-HgTeの固溶体単結晶、あるいはIVVI族化合物半導体のPbTe-SnTe固溶体単結晶の製造に適用できることは当業者に自明である。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法によれば、拡散による溶融帯の高温側への移動速度と実質的に同じ速度で試料を低温側へ移動させ、成長界面での温度を常に一定に保つようにしたので組成均一性のある結晶長さを大幅に増大させることができる。また、本発明の方法によれば、溶融帯内における溶質濃度がいずれの点においても平衡状態図の飽和濃度と一致するように制御するので、過飽和となる箇所が溶融帯内では実質的に生じない状態で、結晶成長が進行する。したがって、溶融帯内では過飽和に伴って発生する核生成を有効に防止することができ、単結晶が再現性良く製造できる効果を有する。したがって本発明は、従来の問題を有効に解決し、均一組成の単結晶長さを有効に増大させることでき、かつこのような長い単結晶の均一組成の固溶体（混晶）を再現性良く製造できるものである。
【００４０】
本発明の方法は、特定の材料に限定されるものではなく、広く一般の固溶体の単結晶製造に応用できるが、特にInAs-GaAsやPbTe-SnTeなどの化合物半導体の固溶体は、レーザダイオードの作製用基板として高品質化や組成均一化が要求されるので、本発明の有望な応用分野である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 InAs-GaAs擬似二元系状態図、
【図２】結晶成長初期の加熱段階における組成分布等を表す概念図、
【図３】溶融帯のInAs濃度が飽和濃度になり、該溶融帯が移動して結晶成長が進行する状態を表した概念図、
【図４】温度勾配帯溶融法で作製されたIn_1-xGa_xAs混晶の成長軸方向InAs濃度分布を示すグラフ、
【図５】本発明の方法で作製されたIn_1-xGa_xAs混晶の成長軸方向InAs濃度分布、
【図６】溶融帯中のInAs濃度の飽和濃度からのずれの度合いを表すグラフ、
【図７】本発明の１実施例に従う、結晶製造装置の概略構成図、
【図８】本発明の固溶体単結晶の製造方法の第１の実施の形態において用いた結晶成長用容器の断面図、
【図９】本発明の第１の実施形態の単結晶製造方法における、結晶成長中の試料への印加温度の分布を示すグラフ、
【図１０】結晶成長用試料の成長前の軸方向InAs濃度分布を示すグラフ、
【図１１】本発明の固溶体単結晶の製造方法における結晶成長途中段階での結晶成長用容器の断面図、
【図１２】本発明の第１の実施の形態によって育成された単結晶の成長軸方向に沿うInAs濃度分布を示すグラフ、
【図１３】本発明の第２の実施形態の単結晶製造方法における、結晶成長中の試料への印加温度の分布を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 未溶融固溶体InAs濃度線
２ 温度勾配線
３ 液相線
４ 固相線
５ 溶融帯
６ 結晶製造装置
７ 加熱装置
８ 支持棒
９ 駆動機構
１０ 制御機構
１１ 結晶成長用容器、
１２ ルツボ、
１３ ヒートシンク
１４ 石英容器
１５ 種結晶
１６ InAs
１７ 原料
１８ 原料のInAs濃度が高い端面
１９ 原料のInAs濃度が低い端面
２０ 成長単結晶
２１ 容器移動方向
２２ 溶融帯
２３ 残りの固体原料

Claims (6)

1. 結晶成長の出発点となる一端から他端に向かって融点が高くなるように成分比率が変化するように調整された固溶体原料を用意し、
   加熱炉に前記固溶体原料を投入し、
   前記加熱炉内を前記原料の一端から他端に向かう方向にそって所定の温度分布になるように調整し、
   融点の低い前記一端側の領域を溶融して前記温度分布の方向に所定の幅の溶融帯を形成し、
   前記固溶体原料を加熱炉内において一端側に移動させながら結晶を成長させる固溶体単結晶の製造方法において、
   溶融帯内軸方向の温度（ここで、 Z は溶融帯内で結晶化界面 A から固体原料との界面 B へ向かっての軸方向距離を表す。）が、以下の濃度式
   

   

   （ここで、C_LAは界面Aにおける溶融帯中の溶質濃度、C_SAは界面Aにおける結晶中の溶質濃度、Vは結晶成長界面の移動速度、Dは液相中での溶質と溶媒間の相互拡散係数を表す。）で示される濃度 C _L (Z) が、平衡状態図における液相線上の溶質濃度と一致する場合の温度を下回らないように調整したことを特徴とする固溶体単結晶の製造方法。
2. 前記固溶体原料の移動速度（R）は、以下の式、
   

   

   （ここで、Vは結晶成長界面の移動速度、C_Sは溶質の結晶中の濃度、C_LはC_Sと平衡関係にある液相組成の溶質濃度、Dは液相中での溶質と溶媒間の相互拡散係数、Gは結晶成長界面における温度勾配、ｍは液相線の勾配である。）で表される速度に制御されることを特徴とする請求項１に記載の固溶体単結晶の製造方法。
3. 前記原料の組成は、最初に溶融帯を形成する原料領域においては目標とする結晶組成と平衡する液相の組成よりも液相線上の融点温度が低い成分を含んでおり、溶融帯の前記他端側の境界部における未溶融固相部分では前記目標結晶組成よりも固相線上の融点温度が高くなっていることを特徴とする
   請求項１または２のいずれか１つの請求項に記載の固溶体単結晶の製造方法。
4. 前記溶融帯の幅dが次の式
   

   

   （ここで、mは平衡状態図から求められる液相線の勾配、C_Sは溶質の結晶中の濃度、C_LはC_Sと平衡関係にある液相組成の溶質濃度、Gは結晶成長界面での温度勾配である。）
   で表される値以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つの請求項に記載の固溶体単結晶の製造方法。
5. 固溶体単結晶の組成がIn_xGa_1-xAs（０≦Ｘ＜１）であらわされるものであり前記溶融帯の幅dが25 mm以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つの請求項に記載の固溶体単結晶の製造方法。
6. 固溶体単結晶の組成がIn_xGa_1-xAs（０≦Ｘ＜１）であらわされるものである場合には、前記溶融帯の温度分布を有する溶融帯の温度勾配が前記一端から他端に向かう方向において、40℃/cm以下であることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１つの請求項に記載の固溶体単結晶の製造方法。

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