JP4233425B2

JP4233425B2 - 熱転写受像シート

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Publication number: JP4233425B2
Application number: JP2003335160A
Authority: JP
Inventors: 太郎鈴木; 達哉北
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2003-09-26
Filing date: 2003-09-26
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2023-09-26
Also published as: JP2005096344A

Description

本発明は熱転写受像シートに関し、更に詳しくは特定の材料からなる優れた帯電防止性を有する新規な熱転写受像シートに関する。

従来より、種々の熱転写方法が知られているが、それらの中で昇華性染料を記録剤とし、これを紙やプラスチックシート等の基材シートに担持させて熱転写シートとし、昇華性染料で染着可能な熱転写受像シート、例えば、紙やプラスチックフィルムの表面に染料受容層を設けた熱転写受像シート上に各種のフルカラー画像を形成する方法が提案されている。

この場合には加熱手段としてプリンターのサーマルヘッドが使用され、極めて短時間の加熱によって３色または４色の多数の色ドットを熱転写受像シートに転移させ、該多色の色ドットにより原稿のフルカラー画像を再現するものである。このように形成された画像は、使用する色材が染料であることから非常に鮮明であり、且つ透明性に優れているため、得られる画像は中間色の再現性や階調性に優れ、従来のオフセット印刷やグラビア印刷による画像と同様であり、且つフルカラー写真画像に匹敵する高品質の画像が形成可能となつている。

昇華型熱転写方式に使用される熱転写受像シートとしては、プラスチックシート、プラスチックシートと紙等との積層シート、合成紙等が使用されているが、昇華型熱転写方式の利用を一般のオフィスヘも拡大するために、コート紙（アート紙）、キャストコート紙、ＰＰＣ用紙等の普通紙を熱転写受像シートの基材シートとして使用することが要求されている。また、昇華型熱転写方式は、ＯＨＰ画像の形成にも有用であり、透明性等に優れた高品質画像を形成し得るＯＨＰ用熱転写受像シートも要求されている。

熱転写受像シートは、該熱転写受像シートを構成する各種材料、特に基材シートを構成する上記の如き各種材料の表面固有抵抗値が高いために、基材シートの作製時、クッション層、染料受容層、背面層（スリップ層）等の形成時、熱転写受像シートの巻き取りや裁断時、カセットヘの収納時、箱詰め時等において相互の摩擦によって帯電し易い。更に、使用時においては、給紙ロールや熱転写シートとの接触時、或は印字後の熱転写シートとの剥離時等において帯電し易いという問題がある。

熱転写受像シートが帯電すると、その表面に埃等が付着し易く、その結果、熱転写受像シートと接触する熱転写シートに折れ皺等が発生し、形成される画像の解像性が低下するという問題がある。また、同様に熱転写シートにも帯電し、熱転写シートと熱転写受像シートとが貼り付き、熱転写シート及び熱転写受像シートの搬送性にも問題が生じる。更に甚だしい場合には、熱転写シートや熱転写受像シートの交換や挿入時にスパークしたり、人体に衝撃を与える場合がある。このような問題は紙芯材を主体とする不透明な熱転写受像シートのみならず、ＯＨＰ等に使用する透明な熱転写受像シートにも同様に発生する。

帯電を防止するために、熱転写受像シートの表面に界面活性剤等により帯電防止層を形成することが知られているが、この場合には熱転写受像シートにベタつきが発生したり、帯電防止剤が裏面層に移行したりするという問題がある。更に、これらの問題に付随して、帯電防止効果が経時的に低下するという問題がある。

別の帯電防止方法として、導電性カーボンブラックや酸化スズのような金属酸化物の導電性物質とバインダーを用いて導電層を形成する方法もあるが、これらの導電剤は黒色等の色のものが多く、その結果得られる熱転写受像シートの外観が劣る。

上記の如き問題を解決する方法として、第４級アンモニウム塩基を有するアクリル樹脂によって帯電防止層を形成する方法も提案されている（例えば特許文献１）が、これらの材料は基本的に基材や他の樹脂との接着性が悪く、材料がかなり限定される。また、若干ではあるが、環境によって帯電防止性能が変化するという問題がある。
特開平２−１８２４９１号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、優れた帯電防止性能を安定して有する熱転写受像シートを提供することにある。

すなわち本発明は基材シートの少なくとも一方の面には少なくとも最表層として染料受容層を設け、該基材シートの他方の面には少なくとも裏面層を設けてなる熱転写受像シートであって、前記染料受容層及び／又は前記裏面層が有機系または無機系電解質リチウム塩がポリオール又はポリエステル樹脂中にイオン化して含有されてなるリチウムイオン伝導性樹脂とポリエステル系樹脂からなるバインダー樹脂とを含有し、そのリチウムイオン伝導性樹脂を含有する層が、バインダー樹脂１００重量部に対しリチウムイオン伝導性樹脂０．１〜３０重量部を含むことを特徴とする熱転写受像シートに関する。

本発明の熱転写受像シートは、基本的には図１に示したように、基材シート１の少なくとも一方の面に少なくとも染料受容層２を設けてなる。この構成の場合、リチウムイオン伝導性樹脂は、最表面の染料受容層に含有される。

基材シートとしては、各種の透明〜不透明のプラスチックフィルムやシート、各種の紙、例えば合成紙、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂またはエマルジョン含浸紙、合成プラスチック含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等の紙が好適である。これら基材シートの厚みは任意であるが、一般的には３０〜２００μｍ程度の厚みである。

基材シート両面にクッション層として発泡樹脂シート、例えば、発泡ポリプロピレン、発泡ポリエチレン、発泡ポリスチレン、或いは発泡樹脂シートからなる合成紙等を積層した積層体を基材シートとして使用することもできる。特に各種強度、クッション性等を考慮すると発泡ポリプロピレンが好ましい。これらのクッション層の好適な厚みは３０μｍ〜８０μｍである。

尚、基材シートは、その表面に形成する染料受容層との密着力が乏しい場合には、その表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施してもよい。

染料受容層は、熱転写シートから移行してくる昇華性染料を受容し、形成された画像を維持するためのものである。染料受容層を形成するためのバインダー樹脂としては、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステル等のビニル系樹脂、ハロゲン化ビニル系モノマーとビニル系モノマーとの共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、アイオノマー、セルロースジアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート等が挙げられる。好ましいものは、ビニル系樹脂（共重合樹脂を含む）及びポリエステル系樹脂である。本発明においては、ＯＨＰ等に使用される透明ポリエステル基材シート等を使用し、耐電防止性、透明性、接着性等に優れた高品質画像を形成し得るＯＨＰ用熱転写受像シートを提供可能である。

染料受容層は、熱転写シートとの良好な離型性を付与するために離型剤を含有してもよい。離型剤としては、シリコーンオイル、リン酸エステル系界面活性剤、弗素系界面活性剤等が挙げられるが、シリコーンオイルが望ましい。シリコーンオイルとしては、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、弗素変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシ・ポリエーテル変性、ポリエーテル変性等の変性シリコーンオイルが望ましい。離型剤は１種若しくは２種以上が使用される。

離型剤の添加量はバインダー樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量部程度である。この添加量の範囲を満たさない場合は、熱転写シートと染料受容層の融着若しくは印字感度の低下等の問題が生じる場合がある。

染料受容層は任意の厚さでよいが、一般的には１〜５０μｍの厚さである。染料受容層は連続被覆であるのが好ましいが、樹脂エマルジョンや樹脂分散液を使用して、不連続の被覆として形成してもよい。

染料受容層は、前記の基材シートの少なくとも一方の面に、上記の如きバインダー樹脂に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の必要な添加剤を加えたものを、適当な有機溶剤に溶解したり或いは有機溶剤や水に分散した分散体を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーテイング法等の形成手段により塗布及び乾燥して形成する。

リチウムイオン伝導性樹脂は、リチウムをイオンの状態で含有する伝導性樹脂である。リチウムイオン伝導性樹脂は有機系または無機系電解質リチウム塩、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３等が、ポリオールや、ポリエステル樹脂中にイオン化して含有されてなる有機伝導性樹脂であり、導電率１０^８ Ω・ｃｍ程度を有している。このような樹脂として、例えばＰＥＯ−２０Ｒ（三光化学工業（株）製）、ＶＣ−２２２０Ｒ（三光化学工業（株）製）が入手可能である。

図１に示した構成の熱転写受像シートにおいては、染料受容層中に上記伝導樹脂を含有させる。リチウムイオン伝導性樹脂を染料受容層に含有させた場合、熱転写受像シートに耐電防止性を付与できる。また染料受容層と基材シートの接着性が向上し、透明性にも優れている。伝導性樹脂の添加量はバインダー樹脂１００重量都当たり約０．１〜３０重量部の割合である。最終的に得られる熱転写受像シートの表面抵抗が３．０×１０^１３Ω／ｃｍ^２以下、好ましくは４．０×１０^１２Ω／ｃｍ^２以下となるような量で使用すればよい）。含有させる方法は、染料受容層塗工液中に適当な量の伝導性樹脂を添加すればよい。その添加量が少なすぎると所望の帯電防止効果が得られず、一方、添加量が多すぎるとコスト高になるので好ましくない。

図２に熱転写シートの別の態様を示した。基材シート１と染料受容層２との間に帯電防止層３が設けられている。最表面層が染料受容層で、最表面層下の層が、帯電防止剤層となる。

基材シート１と染料受容層２は、図１で説明したものと同様の構成で適用できる。ただし、リチウムイオン伝導性樹脂は、帯電防止層３に含有される。帯電防止層３は、リチウムイオン伝導性樹脂とバインダー樹脂を主成分として含有している。同時に、染料受容層２にリチウムイオン伝導性樹脂を含有させてもよいが、基材シートの一方の両側においては、どちらか一方の層内にリチウムイオン伝導性樹脂を含有させればよい。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリビニルホルマール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレンーアクリル共重合体系樹脂等が挙げられる。基材シートとの接着性から好ましいバインダー樹脂はポリエステル系樹脂である。

帯電防止層３は、バインダーとリチウムイオン伝導性樹脂を、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル等の適当な溶剤中に溶解または分散させた塗工液、または水を含む溶媒、例えば、水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等の水溶性有機溶剤との混合物に溶解または分散した塗工液を基材シートの一方の面に、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、ワイヤーバー等の慣用の塗工方式で塗工及び乾燥して形成される。塗工液の組成としては、バインダー樹脂約２〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量％、リチウムイオン伝導性樹脂約０．００２〜１５重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％及び残量の溶媒からなる組成が好ましい。塗工液には、塗工時における基材シートの濡れ性向上のために界面活性剤や、気泡を抑制するための消泡剤等の任意の添加剤を添加してもよい。

塗工量は塗工液の固形分として約０．０２〜１０．０ｇ／ｍ^２、好ましくは約０．０７〜５．０ｇ／ｍ^２の範囲である。帯電防止層としての性能を付与しがたくなり、一方、塗工量が上記範囲を超えても、その厚みに比例して帯電防止性能が向上する訳ではなく、経済的に不利である。ただし、帯電防止層３は、最終的に得られる熱転写受像シートとして表面抵抗（受容層側）が３．０×１０^１３Ω／ｃｍ^２以下となるように、受容層との関連を考慮して形成する必要がある。

本発明の帯電防止層は、接着性に優れており、染料受容層と帯電防止層との間および基材と帯電防止層との間の接着性に優れ、また透明性にも優れている。

図３に別の熱転写シートの態様を示した。図３の熱転写シートは、染料受容層２と反対側の基材シート１の面に、裏面層４を形成している。最表面層は染料需要層または／および裏面層となる。基材シート１と染料受容層２は、図１で説明したものと同様の構成で適用できる。裏面層はプリンター内における熱転写受像シートの搬送性を良好にする目的で、例えば、アクリル樹脂やアクリルシリコーン樹脂のような滑性に優れた樹脂またはこれに適当な滑性粒子を加えて、例えば、１〜５ｇ／ｍ^２程度の厚みの層として形成される。

リチウムイオン伝導性樹脂は、裏面層に含有させてもよいが、同時に染料受容層に含有させてもよい。裏面層に含有させない場合は、受容層２に含有させるか、図２の構成のように帯電防止層を設ける場合は、その帯電防止層に含有させてもよい。

リチウムイオン伝導性樹脂を、裏面層に含有させる場合は、その方法及び量は、図１の染料受容層に含有させる場合と同様の方法、量を適用できる。

リチウムイオン伝導性樹脂を裏面層に含有させた場合、熱転写受像シートに耐電防止性が付与され、さらに裏面層と基材シートの接着性が向上し、透明性にも優れている。

図４に別の熱転写シートの態様を示した。基材シート１と裏面層４との間に帯電防止層５が設けられている。リチウムイオン伝導性樹脂は、帯電防止層または／および染料受容層に含有されるようにする。最表面層が染料受容層または／および裏面層で、最表面層下の層が、帯電防止剤層５となる。基材シート１と染料受容層２は、図１で説明したものと同様の構成および形成方法を適用できる。また帯電防止層５は図２で説明したものと同様の構成および形成方法を適用できる。

本発明の熱転写受容シートは必要に応じて、受容層と帯電防止層の間、基材と帯電防止層の間、裏面層と帯電防止層の間にさらに中間層を形成してもよい。中間層としては、ポリエステル樹脂等をバインダーとし、超微細シリカ等を含有させた従来から必要により形成されている層を形成すればよいが、最終的に得られる熱転写受像シートとして表面抵抗が上記したような値を有するものとなるように考慮して形成する必要がある。

本発明で使用するリチウムイオン伝導性樹脂は、シールタイプのように剥離可能な基材の粘着剤層にも同様に用い、帯電防止性を付与することもできる。

本発明の熱転写受像シートを使用して熱転写を行う際に使用する熱転写シートは、紙やポリエステルフイルム上に昇華性染料を含む染料層を設けたものであり、従来公知の熱転写シートはいずれもそのまま使用することができる。また、熱転写時の熱エネルギーの付与手段も、特に限定されず、従来公知の付与手段がいずれも使用できる。例えば、サーマルプリンター(例えば、日立製作所製、ビデオプリンターVY-100)等の記録装置によつて、記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ^２程度の熱エネルギーを付与することにより熱転写を行えばよい。

本発明の熱転写受容シートは、帯電防止性に優れている。
本発明が使用するリチウムイオン伝導性樹脂を含有する層は、接着性に優れている。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下においては部及び％は特に断りのない限り重量基準である。

実施例１
基材シートとして、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラー）を用い、その一方の面に下記組成の染料受容層塗工液１をミヤバーにより乾燥時２．５ｇ／ｍ^２になるように塗布及び乾燥させて染料受容層を形成した。

＜染料受容層塗工液１＞固形分比
リチウムイオン伝導性有機導電樹脂（VC−2220R 三光化学（株）製）５．０部
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（電化ビニル＃1000A、電気化学（株）製）９９部
エポキシ変性シリコーン（X22-3000T、信越化学工業（株）製）１．０部
触媒（CAT-PM-4E、信越化学工業（株）製）０．２部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比）４０部

次に、上記で形成された染料受容層の反対面に下記組成の裏面層塗工液１を乾燥時、１．５ｇ／ｍ^２になるように塗布乾燥させて裏面層を形成し、本発明の熱転写受像シートを得た。

＜裏面層塗工液１＞固形分比
アクリル樹脂（BR-85、三菱レイヨン（株）製）１９．８部
ナイロンフィラー（MW-330、神東塗料（株）製）０．６部
メチルエチルケトン３９．１部
トルエン３９．１部

参考例１
透明ＰＥＴフィルム１００μｍを基材シートとし、基材シートの一方の面に、下記組成の帯電防止層塗工液１を乾燥時０．５ｇ／ｍ^２になるように塗布乾燥させて帯電防止層を形成した。

＜帯電防止層塗工液１＞
リチウムイオン伝導性有機導電樹脂（PEO-20R 三光化学（株）製）０．１部
ポリエステル樹脂（バイロン200、東洋紡績（株）製）５．０部
メチルエチルケトン８０．０部

次に、下記組成の染料受容層塗工液２を上記帯電防止層の表面に乾燥時２．５ｇ／ｍ^２になるように塗布乾燥させて染料受容層を形成した。

＜染料受容層塗工液２＞
塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体（＃1000A、電気化学工業（株）製）１９．６部
シリコーン（X62-1212、信越化学工業（株））２．０部
触媒（CAT-PL-50T、信越化学工業（株）製）０．２部
ＭＥＫ３９．１部
トルエン３９．１部
次に染料受容層の反対側のシート面には実施例１と同じ裏面層を形成し、ＯＨＰとして利用できる本発明の熱転写受像シートを得た。

参考例２
実施例１における裏面層と基材シートの間に実施例２の帯電防止層塗工液１を使用して帯電防止層を形成し、他は参考例１と同様にして本発明の熱転写受像シートを得た。

実施例２
実施例１における受容層を実施例２における染料受容層塗工液２に代え、更に裏面層の塗工液に代えて下記組成の裏面層塗工液２を使用し、他は実施例１と同様にして本発明の熱転写受像シートを得た。

＜裏面層塗工液２＞固形分比
リチウムイオン伝導性有機導電樹脂（PEO-20R 三光化学（株）製）０．６部
ポリエステル樹脂（バイロン200、東洋紡績（株）製）１９．９部
ナイロンフィラー（MW-330、神東塗料（株）製）０．６部
メチルエチルケトン４０．０部
トルエン４０．０部

参考例３
参考例１における裏面層と基材シートの間に、参考例１の帯電防止層塗工液１を使用して帯電防止層を形成し、他は参考例１と同様にして、本発明の熱転写受像シートを得た。

比較例１
実施例１において導電樹脂を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして比較例の熱転写受像シートを得た。

比較例２
実施例１において染料受容層塗工液を下記組成の染料受容層塗工液３に変更した以外は実施例１と同様にして比較例の熱転写受像シートを得た。

＜染料受容層塗工液３＞
リチウムイオン伝導性有機導電樹脂（VC-2220R 三光化学（株）製）０．０５部
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（電化ビニル＃1000A、電気化学（株）製）９９部
エポキシ変性シリコーン（X22-3000T、信越化学工業（株）製）１．０部
触媒（CAT-PM-4E、信越化学工業（株）製）０．２部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比）４０部

比較例３
参考例１において導電性樹脂を使用しないこと以外は、参考例１と同様にして比較例の熱転写受像シートを得た。

比較例４
実施例２において下記組成の裏面層塗工液３を使用して比較例の熱転写受像シートを得た。

＜裏面層塗工液３＞
リチウムイオン伝導性有機導電樹脂（PEO-20R 三光化学（株）製）０．０１部
ポリエステル樹脂（バイロン200、東洋紡績（株）製）１９．９部
ナイロンフィラー（MW-330、神東塗料（株）製）０．６部
メチルエチルケトン４０．０部
トルエン４０．０部

比較例５
比較例１において染料受容層及び裏面層の表面に下記組成の塗工液２を塗布（０．０１ｇ／ｍ^２）乾燥して比較例の熱転写受像シートを得た。

＜帯電防止層塗工液２＞
カチオン系界面活性剤（スタチサイド、A.C.L.社製）０．２部
ＩＰＡ９９．８部

比較例６
参考例３において染料受容層側及び裏面側の帯電防止層に代えて、下記組成の塗工液３を使用し、他は参考例３と同様にして比較例の熱転写受像シートを得た。

＜帯電防止層塗工液３＞
導電性アクリル樹脂（エレコンドPQ-50B、綜研化学（株）製）２０．０部
メタノール８０．０部

（表面抵抗）
上記実施例および比較例の熱転写シートの表面抵抗を測定した。測定は温度２５℃、相対湿度５０％環境下および温度５℃、相対湿度０％環境下で、三菱油化（株）製ハイレスタＩＰＭＣＰ−ＨＴ２５０を使用して行った。結果を表１に示した。

（搬送性及び帯電特性）
上記実施例および比較例の熱転写シートを１０枚ずつA4型昇華転写プリンターで連続印刷し、搬送性及び帯電特性を評価した。結果を表１に示した。

搬送性は昇華型熱転写プリンターＤＺ−Ｄ７パイオニア（株）製により評価し、以下のようにランク付けした；
○：１０枚問題なく搬送できたもの
×：１０枚中１枚以上重送等の搬送異常が生じたもの

帯電性はプリンターから出力された印画物を印画物トレイに２枚以上スタックし、印画物を取り出した際の印画物のはり付き性（さばき性）により評価した。以下の様にランク付けし、結果を表１に示した。
○：印画物を揃えたり、１枚づつ取り出すことが問題なくできる
×：印画物相互のはり付きが強く１枚づつ取り出すことが困難である

（帯電防止機能層の接着性）
帯電防止機能層とは、リチウムをイオン化した有機導電材料を含有する層をいい、実施例１、２では、染料受容層、参考例では帯電防止層を指している。
帯電防止機能層は、ニチバン製メンディングテープを用い１８０度剥離におけるテープ取られ試験により接着性を評価した。評価を以下のようにランク付けした；
○：テープ剥離試験で剥離されないもの
×：テープ剥離試験により剥離面積中２０％以上が剥離されてしまったもの
結果を表１に示した。

本発明の熱転写受像シートの模式的断面図。本発明の熱転写受像シートの模式的断面図。本発明の熱転写受像シートの模式的断面図。本発明の熱転写受像シートの模式的断面図。

符号の説明

１基材シート
２染料受容層
３、５帯電防止層
４裏面層

Claims

基材シートの少なくとも一方の面には少なくとも最表層として染料受容層を設け、該基材シートの他方の面には少なくとも裏面層を設けてなる熱転写受像シートであって、
前記染料受容層及び／又は前記裏面層が有機系または無機系電解質リチウム塩がポリオール又はポリエステル樹脂中にイオン化して含有されてなるリチウムイオン伝導性樹脂とポリエステル系樹脂からなるバインダー樹脂とを含有し、そのリチウムイオン伝導性樹脂を含有する層が、バインダー樹脂１００重量部に対しリチウムイオン伝導性樹脂０．１〜３０重量部を含むことを特徴とする熱転写受像シート。