JP2007083466A - ホログラム付き中間転写記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】
昇華転写画像にカスレやムラの発生が少なく、該画像及びホログラムを被転写体へシワの発生を少なく転写することのできるホログラム付き中間転写記録媒体を提供する。
【解決手段】
基材１１の一方の面に剥離層１３、ホログラム層１５、反射層１７及び染料受容層２１が順次積層されてなり、他方の面に電離放射線硬化樹脂からなる帯電防止層２３を有し、好ましくは帯電防止層が高分子ビーズと帯電防止剤とを含み、また、上記帯電防止剤がリチウムイオン伝導性樹脂、又はパーフルオロアルキルスルホン酸リチウム若しくはリチウムビスパーフルオロアルキルスルホンイミドなどの金属イオン伝導剤、又はポリチオフェン系高分子などの導電性有機高分子であることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、中間転写記録媒体に関し、さらに詳しくは、中間転写記録媒体へ画像を印画する際には画像がカスレたり、ムラが発生したりせず、該中間転写記録媒体を用いて被転写体に画像を転写形成する際には、熱によるシワの発生を防止したホログラム付き中間転写記録媒体に関するものである。

本明細書において、配合を示す「比」、「部」、「％」などは特に断わらない限り質量基準であり、「／」印は一体的に積層されていることを示す。また、「ＰＥＴ」は「ポリエチレンテレフタレート」、「電離放射線硬化（性）樹脂」は「未硬化の電離放射線硬化性樹脂と、硬化した電離放射線硬化樹脂の総称」の略語、機能的表現、通称、又は業界用語である。硬化前の樹脂を電離放射線硬化性樹脂と呼称し、硬化後の樹脂を電離放射線硬化樹脂と呼称し、さらに、この両者を含めて電離放射線硬化（性）樹脂と呼称する。

（主なる用途）本発明のホログラム付き中間転写記録媒体を用いて被転写体へホログラム及び画像を転写した媒体の主なる用途としては、例えば、紙幣、株券、証券、証書、商品券、小切手、手形、入場券、通帳類、ギフト券、乗車券、車馬券、印紙、切手、鑑賞券、入場証、通行証、チケット等の金券類、キャッシュカード、クレジットカード、ＩＤカード、プリペイドカード、メンバーズカード、ＩＣカード、光カードなどのカード類、グリーティングカード、ハガキ、名刺、運転免許証、パスポート等の各種証明書やその証明写真類、カートン、ケース、軟包装材などの包装材類、バッグ類、帳票類、封筒、タグ、パスポート、化粧品、腕時計、ライター等のブランド装身具などがある。しかしながら、画像品質がよく、シワなどがなく良好な外観を有し、ホログラム及び画像の有する特異な意匠性及び／又はセキュリティ性を必要とする用途であれば、特に限定されるものではない。

（背景技術）従来、金券類、カード類、及び各種証明書類などのは、資格証明や一定の経済的価値や効果を持つため、不正に偽造、変造、不正使用することが絶えない。これらを防止するため各種の偽造防止手段が施されている。光輝性、特にホログラム、回折格子などのレリーフ形状を有する転写箔は、特異な装飾像や立体像を表現できる意匠性と、これらホログラムや回折格子は高度な製造技術を要し、容易に製造できないことから、偽造防止としてセキュリティー性の向上に利用されている。また、金券類やカード類には、中間転写記録媒体を用いて画像を形成することも求められており、ホログラムの着いた中間転写記録媒体が好ましい。該ホログラム付き中間転写記録媒体は昇華転写インクリボンから中間転写記録媒体への転写し、中間転写記録媒体から最終的な被転写体への転写との２段階の転写を行うことで、偽造防止とセキュリティー性を両立できる。昇華転写インクリボンから中間転写記録媒体への転写（画像）では、画像がカスレたり、ムラが発生したりしない良好な画像を得るためには、帯電防止層などの他の層がなく受容層面が露出していること、該受容層面に静電気によるゴミなどの異物がないこと、昇華転写インクリボンとホログラム付き中間転写記録媒体との密着性がよいこと、が必要となる。また、ホログラム付き中間転写記録媒体から最終的な被転写体への転写では、特に全面転写する場合には、過熱されたプラテンロールへ基材面が接触するために、熱を受けてシワが発生したり、滑性が悪くてもシワが発生したりする場合があり、耐熱性、滑性、及び帯電防止性とを合わせ持つことが求められ、特に、一般的な中間転写記録媒体と比較して、ホログラムを有するものは全体の厚さが厚いので、転写条件が高温高圧で厳しいという問題がある。
従って、ホログラム付き中間転写記録媒体は、中間転写記録媒体へ画像を印画する際には画像がカスレたり、ムラが発生したりせず、該中間転写記録媒体を用いて被転写体に画像を転写形成する際には、熱や滑りにくさによるシワの発生が少なく、最終的に画像品質がよく、シワなどがなく良好な外観を有し、ホログラム及び画像の有する特異な意匠性及び／又はセキュリティ性を有することが求められている。

（先行技術）従来、感熱記録媒体（本発明のホログラム付き中間転写記録媒体に相当する）は、受容層へ帯電防止剤を含ませるものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、受容層へ昇華転写インクリボンを用いて、画像を印画する際に、画像がカスレたり、ムラが発生したりするという問題点がある。
また、感熱記録媒体（本発明のホログラム付き中間転写記録媒体に相当する）は、支持体裏面へ帯電防止を行うものが知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、帯電防止を行ってもよいとの単なる補助的記載であり、その具体的な内容は開示されていない。
さらに、本出願人は、中間転写記録媒体の片面及び／又は両面へ、帯電防止層を設けてもよいものが知られている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、帯電防止層は脂肪酸エステル、硫酸エステル、リン酸エステル、アミド類、４級アンモニウム塩、ベタイン類、アミノ酸類、アクリル系樹脂、エチレンオキサイド付加物などの一般的で公知なものであり、ＵＶ（紫外線）硬化層へ添加するものではない。
さらにまた、本出願人は、中間転写記録媒体については、受容層面へ帯電防止層を設けるものを開示している（例えば、特許文献４〜５参照。）。しかしながら、受容層へ昇華転写インクリボンを用いて、画像を印画する際に、画像がカスレたり、ムラが発生したりするという問題点があり、また、印画した中間転写記録媒体を用いて、被転写材へ転写する際に、過熱されたプラテンロールへ基材面が接触するために、熱を受けてシワが発生するという欠点がある。このために、本出願人はさらに研究を鋭意進めて、帯電防止層を受容層面ではなく基材の裏面側に設けても、材料を限定することで課題を解消し、本発明に至ったものである。

特開２０００−２７２２４０号公報 特開平１０−２９７１２２号公報 特開２００２−２７００６０号公報 特開２００２−３０７８４５号公報 特開２００５−２０８６０１号公報

そこで、本発明はこのような問題点を解消するためになされたものである。その目的は、中間転写記録媒体へ画像を印画する際には画像がカスレたり、ムラが発生したりせず、該中間転写記録媒体を用いて被転写体に画像を転写形成する際には、熱や滑りにくさによるシワの発生が少なく、最終的に画像品質がよく、シワなどがなく良好な外観を有し、ホログラム及び画像の有する特異な意匠性及び／又はセキュリティ性を有するホログラム付き中間転写記録媒体を提供することである。

上記の課題を解決するために、請求項１の発明に係わるホログラム付き中間転写記録媒体は、基材と、該基材の一方の面に剥離層、ホログラム層、反射層及び染料受容層が順次積層されてなり、他方の面に帯電防止層を有するホログラム付き中間転写記録媒体において、前記帯電防止層が帯電防止剤を含む電離放射線硬化樹脂からなるように、したものである。
請求項２の発明に係わるホログラム付き中間転写記録媒体は、上記帯電防止層が高分子ビーズを含むように、したものである。
請求項３の発明に係わるホログラム付き中間転写記録媒体は、上記帯電防止剤が金属イオン伝導剤を含むように、したものである。
請求項４の発明に係わるホログラム付き中間転写記録媒体は、上記金属イオン伝導剤がリチウムイオン伝導性樹脂、又はパーフルオロアルキルスルホン酸リチウム若しくはリチウムビスパーフルオロアルキルスルホンイミドから選ばれる、１又は複数であるように、したものである。
請求項５の発明に係わるホログラム付き中間転写記録媒体は、上記帯電防止剤が導電性有機高分子を含むように、したものである。
請求項６の発明に係わるホログラム付き中間転写記録媒体は、上記導電性有機高分子がポリチオフェン系高分子であるように、したものである。

請求項１の本発明によれば、中間転写記録媒体へ画像を印画する際には画像がカスレたり、ムラが発生したりせず、該中間転写記録媒体を用いて被転写体に画像を転写形成する際には、熱や滑りにくさによるシワの発生が少なく、最終的に画像品質がよく、シワなどがなく良好な外観を有し、ホログラム及び画像の有する特異な意匠性及び／又はセキュリティ性を有するホログラム付き中間転写記録媒体が提供される。
請求項２の本発明によれば、中間転写記録媒体を用いて被転写体に画像を転写形成する際には、熱によるシワの発生が少ないホログラム付き中間転写記録媒体が提供される。
請求項３〜６の本発明によれば、中間転写記録媒体へ画像を印画する際には画像がカスレたり、ムラが発生したりしにくいホログラム付き中間転写記録媒体が提供される。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら、詳細に説明する。
図１は、本発明の１実施例を示すホログラム付き中間転写記録媒体の断面図である。
図２は、従来の中間転写記録媒体の断面図である。

（ホログラム付き中間転写記録媒体）本発明のホログラム付き中間転写記録媒体１０は、図１に示すように、基材１１と、該基材１１の一方の面へ剥離層１３、ホログラム層１５、反射層１７及び染料受容層２１、他方の面へ帯電防止層２３を有する。また、必要に応じて、プライマ層１９、印刷層３１などの他の層を設けてもよい。帯電防止層２３は受容層面へ設けると、（１）受容層へ昇華転写インクリボンを用いて、画像を印画する際に、画像がカスレたり、ムラが発生したりし、（２）印画した中間転写記録媒体を用いて、被転写材へ転写する際に、過熱されたプラテンロールへ基材面が接触するために、熱や滑りにくさでシワが発生する。そこで本発明は、帯電防止層を受容層面ではなく、基材の裏面側に設けても、材料を限定することで、耐熱性、滑性、及び帯電防止性とを合わせ持せることで課題を解消し、しかも、染料受容層２１面は露出しているので、ホログラム付き中間転写記録媒体１０へ画像を印画する際には画像がカスレたり、ムラが発生したりせず、また、染料受容層２１面は巻取り状態では反対面に設けた帯電防止層２３と接しているので、ゴミなどの異物を吸着せず、最終的に画像品質がよく、シワなどがなく良好な外観を有し、ホログラム及び画像の有する特異な意匠性及び／又はセキュリティ性を有する媒体を製造できる。

（基材）基材１１としては、従来の中間転写記録媒体に使用されているものと同じ基材をそのまま用いることができ、特に限定するものではない。好ましい基材１１の具体例としては、グラシン紙、コンデンサー紙またはパラフィン紙等の薄紙、あるいは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトンもしくはポリエーテルサルホン等の耐熱性の高いポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレン誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテンまたはアイオノマー等のプラスチックの延伸または未延伸フィルムが挙げられる。また、これらの材料を２種以上積層した複合フィルムも使用することができる。基材フィルムの厚さは、その強度および耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択することができるが、通常は１〜１００μｍ程度のものが好ましく用いられる。

（剥離層）剥離層１３としては、一般的にはエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロースなどのセルロース誘導体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラールなどのビニル共重合体の熱可塑性樹脂や、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノアルキッド樹脂などの熱硬化型の樹脂を用いて形成することができる。剥離層１３は、上記の樹脂を溶媒へ分散又は溶解して、ロールコート、グラビアコート、バーコートなどの公知のコーティング方法で、少なくとも１部に塗布し乾燥して塗膜を形成したりすれば良い。剥離層１３の厚さとしては、通常は０．１μｍ〜５μｍ程度、好ましくは０．５μｍ〜２μｍ程度である。

（ホログラム層）ホログラム層１５としては、通常、熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂の硬化樹脂などが適用でき、好ましくは、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する電離放射線硬化性樹脂の硬化物、具体的には、特開２００１−３２９０３１号公報で開示されている光硬化性樹脂（本明細書では「電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ」と呼称する）を主成分とする。該電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍは、（１）分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート類、（２）分子中に水酸基を少なくとも１個と（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリレート類、又は（３）分子中に水酸基を少なくとも２個有する多価アルコール類の反応生成物であり、さらに、アクリル系オリゴマー、及び反応性シリコーンを硬化させた硬化物を用いる。

（アクリル系オリゴマー）アクリル系オリゴマーとしては、アクリル系で耐熱性のあるオリゴマーであればよく、例えば、日本合成化学社の商品名；紫光６６３０Ｂ、７５１０Ｂ、７６３０Ｂなどが例示できる。含有させる質量基準での割合としては、「電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ」１００部に対して１０〜３０部程度、好ましくは１５〜２５部である。この範囲未満では耐熱性が不足し、この範囲を超えては耐熱性はよいが、ヒビ割れしやすい。

（反応性シリコーン）反応性シリコーンとしては、電離放射線で硬化時に樹脂と反応し結合して一体化するもので、アクリル変性、メタクリル変性、又はエポキシ変性などで変性した反応性シリコーンが適用でき、該反応性シリコーンを含有させる質量基準での割合としては「電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ」１００に対して、０．１〜１０部程度、好ましくは０．３〜５部である。この範囲未満ではレリーフの賦型時にプレススタンパとの剥離が不十分であり、プレススタンパの汚染を防止することが困難である。また、この範囲を超えてはホログラム層１５面への反射層の密着性が低く、ホログラム層１５と反射層１７との間で剥離し商品価値を失ってしまう。

このように、ホログラム層１５を「電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ」、アクリル系オリゴマー、及び反応性シリコーンの硬化物とすることで、次の３つの作用効果を兼ねさせることができるのである。（１）電離放射線硬化前の塗布状態のホログラム層塗膜は指乾状態でべとつかず、ブロッキングせずに巻き取ることができるので、ロールツーロール加工ができ、製造が容易であり、コストも低い。（２）基材、剥離層、ホログラム層、及び反射層を設けた状態で、１５０℃程度、好ましくは１８０℃雰囲気中に１時間放置しても白化せず耐熱性に優れる。（３）耐摩擦性に優れる。

ホログラム層１５は、上記の樹脂及び必要に応じて添加剤を、溶媒へ分散又は溶解して、ロールコート、グラビアコート、バーコートなどの公知のコーティング方法で、少なくとも１部に塗布し乾燥して塗膜を形成したりすれば良い。ホログラム層１５の厚さとしては、通常は０．１μｍ〜１０μｍ程度、好ましくは０．３μｍ〜５μｍ程度である。

（レリーフ）上記の樹脂からなるホログラム層１５へのレリーフの形成は、上記の材料を用いて、従来既知の方法によって形成することができる。例えば、回折格子やホログラムの干渉縞を表面凹凸のレリーフとして記録する場合には、回折格子や干渉縞が凹凸の形で記録された原版をプレス型として用い、上記樹脂層上に前記原版を重ねて加熱ロールなどの適宜手段により、両者を加熱圧着することにより、原版の凹凸模様が賦型され、複製することができる。

凹凸模様の賦型中又は賦型した後に、電離放射線を照射して硬化させて、電離放射線硬化樹脂として、レリーフが固定され、熱や外力によって容易に戻ることがなくなる。電離放射線としては、電磁波が有する量子エネルギーで区分する場合もあるが、本明細書では、すべての紫外線（ＵＶ‐Ａ、ＵＶ‐Ｂ、ＵＶ‐Ｃ）、可視光線、ガンマー線、Ｘ線、電子線を包含するものと定義する。従って、電離放射線としては、電子線（ＥＢ）、ガンマー線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、又は可視光線などが適用できるが、ＥＢ又はＵＶ（これらを合わせて活性エネルギー線ともいう）が好ましく、取扱い性やコスト面からＵＶがより好ましい。

（反射層）反射層１７としては、所定のレリーフ構造を設けたホログラム層１５面のレリーフ面へ、反射層１７へ設けることにより、レリーフの反射及び／又は回折効果を高めるので、ホログラム層１５の反射率のより高れば、特に限定されなねい。ほぼ無色透明な色相で、その光学的な屈折率がホログラム層のそれとは異なることにより、金属光沢が無いにもかかわらず、ホログラムなどの光輝性を視認できるから、透明なホログラムを作製することができる。例えば、ホログラム層１５よりも光屈折率の高い薄膜、および光屈折率の低い薄膜とがあり、前者の例としては、ＺｎＳ、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｓ₃、ＳｉＯ、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ等があり、後者の例としては、ＬｉＦ、ＭｇＦ₂、ＡｌＦ₃がある。好ましくは、金属酸化物又は窒化物であり、具体的には、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｕ等の酸化物又は窒化物他はそれらを２種以上を混合したもの等が挙げられる。またアルミニウム等の一般的な光反射性の金属薄膜も、厚みが２００Å以下になると、透明性が出て使用できる。

透明金属化合物の形成は、金属の薄膜と同様、ホログラム層１５のレリーフ面に、１０〜２０００ｎｍ程度、好ましくは２０〜１０００ｎｍの厚さになるよう、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤなどの真空薄膜法などにより設ければよい。さらには、ホログラム層１５と光の屈折率の異なる透明な合成樹脂を使用してもよい。

（プライマ層）必要に応じて設けるプライマ層１９としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酸変性ポリオレフィン系樹脂、エチレンと酢酸ビニル或いはアクリル酸などとの共重合体、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ゴム系化合物などを使用することができ、好ましくは、酸素若しくは窒素を有するもの、若しくはイソシアネート化合物を反応性のもの、例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ゴム系樹脂等の従来の接着剤として既知のものである。

（印刷層）必要に応じて設ける印刷層３１としては、着色インキや蛍光インキなどを用いて、公知のスクリーン印刷やグラビア印刷法で印刷すればよい。特にホログラム絵柄との同期ととって印刷した場合にはより意匠性、及びセキュリティ性に優れる。

（染料受容層）染料受容層２１は、ホログラム付き中間転写記録媒体１０の最表面に設けられ、該染料受容層２１上には、昇華転写によって、染料層を有する昇華転写インクリボンから昇華転写法によって画像が転写（印画）される。そして、画像が形成されたホログラム付き中間転写記録媒体１０の転写部は、被転写体に転写され、その結果、ホログラム付き印画物が形成される。染料受容層２１としては、昇華性染料等の熱移行性の色材を受容し易い従来公知の樹脂材料を使用することができる。例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルもしくはポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化樹脂、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体もしくはポリアクリル酸エステル等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンもしくはプロピレン等のオレフィンと他のビニルポリマーとの共重合体系樹脂、アイオノマーもしくはセルロースジアスターゼ等のセルロース系樹脂、ポリカーボネイト等が挙げられ、特に、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂またはポリエステル樹脂が好ましい。染料受容層２１は、上述の材料の中から選択された単独または複数の材料及び必要に応じて各種添加剤等を加え、水または有機溶剤等の適当な溶剤に溶解または分散させて染料受容層用塗工液を調製し、これをグラビア印刷法、スクリーン印刷法またはグラビア版を用いたリバースコーティング法等の手段により、塗布、乾燥して形成することができる。その厚さは、乾燥状態で１〜１０μｍ程度である。

（帯電防止層）他方の面へ設ける帯電防止層２３としては、電離放射線硬化樹脂と帯電防止剤とを含み、好ましくは、さらに高分子ビーズを含む。電離放射線硬化樹脂としては、公知の電離放射線硬化樹脂でよく、特に耐熱性優れた紫外線や電子線などの電離放射線硬化性樹脂が好ましい。該電離放射線硬化樹脂としては、例えば、エポキシ変性アクリレート樹脂、ウレタン変性アクリレート樹脂、アクリル変性ポリエステル等の電離放射線硬化性樹脂を硬化させたものが適用でき、好ましくはウレタン変性アクリレート樹脂である。

（高分子ビーズ）高分子ビーズとしては、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、超高分子量ポリエチレン素系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂などの球形ビーズが挙げられるが、好ましくは、架橋硬化した耐熱性の真球状ビーズである。その添加量は、電離放射線硬化樹脂１００質量部に対して、０．１〜１００質量部程度、好ましくは０．５〜３０質量部である。

（帯電防止剤）帯電防止剤としては、金属イオン伝導剤、又は導電性有機高分子を含むことが好ましい。
（金属イオン伝導剤）金属イオン伝導剤としては、リチウムイオン伝導性樹脂、又はパーフルオロアルキルスルホン酸リチウム若しくはリチウムビスパーフルオロアルキルスルホンイミドから選ばれる、１又は複数である。該金属イオン伝導剤は、マトリックスを構成する樹脂のエーテル酸素若しくはウレタン窒素が形成するクラウンエーテルのような配位場へ、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）を取り込まれ、解離したイオン種は移動し易く、外部より電場が印加されると、相応する極に向かって移動（イオン移動）してイオン伝導性を発揮すると推測される。

また、好ましいパーフルオロアルキルスルホン酸リチウム、リチウムビスパーフルオロアルキルスルホンイミドとしては、パーフルオロアルキルスルホン酸リチウムとしては、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエチルスルホン酸リチウム等を好ましく挙げることができ、リチウムビスパーフルオロアルキルスルホンイミドとしては、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド又はリチウムビスペンタフルオロエタンスルホンイミド等を好ましく挙げることができる。中でも、前記のリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド又はリチウムビスペンタフルオロエタンスルホンイミドを含む樹脂組成物で作製した硬化物は、特に環境信頼性に優れるので好ましく適用される。

上記リチウムイオン伝導剤の含有量は、要求される特性に応じて決定されるが、通常、プライマ層組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部配合することが好ましく、特に好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。リチウムイオン伝導剤の含有量の上限値は、硬化物の表面へのリチウムイオン伝導剤のブリード発生の観点から決定される。すなわち、リチウムイオン伝導剤は導電性材料であるので、多く含有させるほど得られる硬化物の表面抵抗値が低下して帯電防止性が向上するが、あまり多すぎると、得られる硬化物の表面にリチウムイオン伝導剤がブリードして光沢などが変化してしまい、環境信頼性が低下することがあるからである。一方、リチウムイオン伝導剤の含有量の下限値は、要求される表面抵抗値を確保できる量であればよい。

（導電性有機高分子）界面活性剤のような低分子型帯電防止剤の導電性付与官能基を高分子に結合した高分子型帯電防止剤も適用できる。高分子型帯電防止剤も、非イオン系、アニオン系、カチオン系、両イオン系に分けられ、ポリエーテル系（ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド架橋体、ポリエチレンオキサイドと他樹脂の共重合体、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールと他樹脂の共重合体）などの非イオン系、第四級アンモニウム塩系（第四級アンモニウム塩基含有共重合体（第四級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート共重合体、第四級アンモニウム塩基含有マレイミド共重合体、第四級アンモニウム塩基含有メタクリルイミド共重合体）などのカチオン系、スルホン酸系（ポリスチレンスルホン酸ソーダ）、両イオン系のベタイン系（カルボベタイングラフト共重合体）などのアニオン系がある。

さらにまた、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンサルファイド、ポリ（１，６−ヘプタジイン）、ポリビフェニレン（ポリパラフェニレン）、ポリパラフィニレンスルフィド、ポリフェニルアセチレン、ポロ（２，５−チエニレン）、又はこれらの誘導体などの導電性高分子が適用できる。好ましくは導電性有機高分子であるポリチオフェン系高分子である。

（帯電防止層の形成）帯電防止層２３の形成は、上記の電離放射線硬化性樹脂、高分子ビーズ、及び帯電防止剤、必要に応じて可塑剤、安定剤、界面活性剤等を加え、溶媒へ分散または溶解して、ロールコート、グラビアコート、コンマコート、ダイコート、フローコート、スプレーコートなどの公知のコーティング方法で塗布し乾燥するか、乾燥、若しくは乾燥した後のエージング（硬化）処理、又は電離放射線で反応（硬化）させればよい。帯電防止層２３の厚さは、通常は１〜５μｍ程度、好ましくは１．５〜３μｍであるが、滑性を向上させるために、高分子ビーズの直径より小さく、高分子ビーズの頭部が帯電防止層２３の表面より突出しているようにする。帯電防止層２３の厚さと高分子ビーズの直径は、帯電防止層２３の表面に高分子ビーズの頭部が突出するように、上記の範囲で調整すればよい。

（転写）転写としては、（第１転写）ホログラム付き中間転写記録媒体１０へ画像を転写（印画）し、（第２転写）該ホログラム付き中間転写記録媒体１０を用いて被転写体に画像を転写形成する。

（第１転写）第１転写は、公知のサーマルプリンタ（熱転写プリンタともいう）で、ホログラム付き中間転写記録媒体１０の染料受容層２１面へ、昇華転写インクリボンのインキ層を重ねて、所望に印画操作を行うことで、画像を昇華転写（印画）すればよい。
染料受容層２１面は巻取り状態では反対面に設けた帯電防止層２３と接しているので、静電気などによるゴミなどの異物を吸着せず、サーマルプリンタへセットして引出しても容易に剥離して引出せ、また、染料受容層２１面は露出しているので、昇華転写インクリボンのインキ層は密着性よく重ねられて、所望に印画操作で、画像がカスレたり、ムラが発生したりしにくい。

（昇華転写インクリボン）昇華転写インクリボンとしては、ポリエチレンテレフタレ−ト又はポリエチレンナフタレ−トなどの基材シートと、基材の一方の面に、ホロンブリリアントイエローＳ−６ＧＬ、ＭＳレッド、カヤセットブルー１４などの昇華性の染料及び／又は顔料を、エチルセルロース等のセルロース系樹脂、又はポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂などバインダ中に含有させた熱昇華性インキ層を、基材シートのもう一方の面に、必要に応じて、耐熱保護層が形成されているような、公知のものでよい。染料層は全面でも部分的でもよく、また、色調も単独、複数、フルカラー用など限定されるものではない。好ましくは、オンデマンド印画性などの点でである。

（第２転写）第２転写は、次の転写法で、ホログラム付き中間転写記録媒体１０を用いて、被転写体に画像を転写し形成する。被転写基材への形成方法としては、公知の転写法でよく、例えば、熱刻印によるホットスタンプ（箔押）、熱ロールによる全面又はストライプ転写、サーマルヘッド（感熱印画ヘッド）によるサーマルプリンタ（熱転写プリンタともいう）などの公知の方法が適用できる。スポット状、文字、数字、イラストなどの任意の形状を転写してもよい。

（被転写体）としては、被転写体１０１としては特に限定されず、例えば天燃繊維紙、コート紙、トレーシングペーパー、転写時の熱で変形しないプラスチックフイルム、ガラス、金属、セラミックス、木材、布あるいは染料受容性のある媒体等いずれのものでもよい。また、被転写体１０１の媒体はその少なくとも１部が着色、印刷、その他の加飾が施されていてもよく、転写したホログラム面にも、印刷、その他の加飾を施してもよい。

第２転写では、特に全面転写する場合には、過熱されたプラテンロールへ基材面が接触し、特に、一般的な中間転写記録媒体と比較して、ホログラムを有するものは全体の厚さが厚いので、転写条件が高温高圧で厳しく、熱や圧力を受けてシワが発生したり、滑性が悪くてもシワが発生したりする場合が多い。そこで、本発明のホログラム付き中間転写記録媒体１０では、帯電防止層２３に帯電防止性に加えて、耐熱性、及び滑性も合わせ持たせた。従って、熱や滑りにくさによるシワの発生が少なく、最終的に画像品質がよく、シワなどがなく良好な外観を有し、ホログラム及び画像の有する特異な意匠性及び／又はセキュリティ性を有する媒体を得ることができる。

以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。

（実施例１）厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製、ルミラー）を基材１１とし、該基材１１の一方の面に帯電防止層２３を形成し、他方の面に剥離層１３、ホログラム層１５、反射層１７、印刷層、プライマ層、及び染料受容層２１を順次、以下の条件にて積層させて、実施例１のホログラム付き中間転写記録媒体１０を得た。
帯電防止層２３は、基材１１面へ、下記組成の帯電防止層組成物途工液によりグラビアコーティングにより、乾燥時２μｍの厚さになるように塗布、乾燥した後に、ＵＶ露光にして形成した。
・＜帯電防止層組成物途工液＞
紫外線硬化性樹脂（日本合成化学社製、商品名紫光６６３０Ｂ） ２５部
高分子ビーズ（メラミン樹脂製、平均粒径２．５μｍ） ３部
リチウムイオン伝導性樹脂（三光化学工業社製、ＰＥＯ−２０Ｔ）０．０３部
光重合開始剤（チバ社製、商品名イルガキュア１８４） １部
トルエン ３５部
メチルエチルケトン ３５部
剥離層１３は、下記組成の塗工液により、グラビアコーティングにより、乾燥時２μｍの厚さになるように塗布、乾燥して形成した。
・＜剥離層塗工液＞
ノルボルネン系樹脂（日本合成ゴム（株）製、アートンＧ）８０部
アクリルポリオール樹脂 ２０部
ポリエチレンＷＡＸ ５部
紫外線硬化剤 ５部
溶媒（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１） １００部
上記の形成した剥離層上に、下記組成の電離放射線硬化性樹脂組成物塗工液により、グラビアリバースコーティングにより、乾燥時２μｍの厚さになるように塗布、乾燥してホログラム層１５を形成し、ホログラムパターンが形成されたニッケル製プレス版と上記レリーフ形成層とを合わせて、加熱押圧することにより、レリーフ形成層に凹凸を形成し、ＵＶ露光によりレリーフ形成層を硬化し、レリーフホログラムを形成した。
・＜電離放射線硬化性樹脂組成物の作製手順＞
まず、反応性生物（Ａ）は以下の手順で、生成した。撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器に、酢酸エチル２０６．１ｇ及びイソホロンジイソシアネートの三量体（ＨＵＬＳ社製品、ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０、融点１１０℃）１３３．５ｇを仕込み、８０℃に昇温して溶解させた。溶液中に空気を吹き込んだのち、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３８ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業社製品、ビスコート３００）２４９．３ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．３８ｇを仕込んだ。８０℃で５時間反応させたのち酢酸エチル６８８．９ｇを添加して冷却した。得られた反応生成液は赤外吸収スペクトル分析の結果、イソシアネート基の吸収が消滅していることを確認した。反応生成液から酢酸エチルを留去したものの軟化温度は４３℃であった。
該反応生成物（Ａ）と、造膜性樹脂、光重合開始剤、及び溶媒から下記の組成で添加して電離放射線硬化性樹脂組成物を調製した。
・＜電離放射線硬化性樹脂組成物＞
反応性生物（Ａ） ２５部
アクリレートオリゴマー（日本合成化学社製、商品名紫光６６３０Ｂ）５部
反応性シリコーン（信越化学社製、商品名Ｘ−２２−２４４５） ０．２部
光重合開始剤（チバ社製、商品名イルガキュア１８４） ０．９部
酢酸エチル ７０部
また、上記の形成したホログラム層１５の上に、ＴｉＯ₂をスパッタリング法により、厚さ４０ｎｍの反射層１７を形成した。
該反射層１７の上に、公知のシルクスクリーン印刷法により所望の絵柄を印刷して、印刷層３１を設けた。
該印刷層の上に、下記組成のプライマ層組成物途工液によりグラビアコーティングにより、乾燥時０．５μｍの厚さになるように塗布、乾燥した後に、４５℃で２４時間エージングして、プライマ層を形成した。
・＜プライマ層組成物途工液＞
ポリエステル樹脂 １０部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 １０部
トルエン ４０部
メチルエチルケトン ４０部
該プライマ層の上に、下記組成の塗工液によりグラビアリバーズコーティングにより、乾燥時３μｍの厚さになるように塗布、乾燥して染料受容層を形成した。
・＜受容層途工液＞
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ザ・インクテック社製、ＨＮＤ＃８） １５部
エポキシ変性シリコーンオイル（信越化学工業社製、ＫＰ１８００Ｕ）０．２２５部
トルエン ３部
メチルエチルケトン ３部

（実施例２）帯電防止層２３を、下記の帯電防止層組成物途工液を用いる以外は、実施例１と同様にして、ホログラム付き中間転写記録媒体１０を得た。
・＜帯電防止層組成物途工液＞
紫外線硬化性樹脂（日本合成化学社製、商品名紫光６６３０Ｂ） ２５部
高分子ビーズ（メラミン樹脂製、平均粒径２．５μｍ） ３部
リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド
（住友スリーエム社製；商品名；フローラードＴＭ ＨＱ−１１５）０．０３部
光重合開始剤（チバ社製、商品名イルガキュア１８４） １部
トルエン ３５部
メチルエチルケトン ３５部

（実施例３）帯電防止層２３を、下記の帯電防止層組成物途工液を用いる以外は、実施例１と同様にして、ホログラム付き中間転写記録媒体１０を得た。
・＜帯電防止層組成物途工液＞
紫外線硬化性樹脂（日本合成化学社製、商品名紫光６６３０Ｂ） ２５部
高分子ビーズ（架橋アクリルビーズ、平均粒径３μｍ） １部
デナトロン(長瀬産業社製、導電性有機高分子／商品名） ０．０５部
光重合開始剤（チバ社製、商品名イルガキュア１８４） １部
トルエン ３５部
メチルエチルケトン ３５部

（評価）上記実施例１〜３のホログラム付き中間転写記録媒体１０の染料受容層へ画像を印画する。印画は、昇華型熱転写シート（大日本印刷（株）製、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラー標準リボン）を用いて、６００ｄｐｉの熱転写プリンターで、顔写真及び氏名を印画した。該画像（顔写真及び氏名）及びホログラム層の全面を、被転写体として厚さが１８８μｍのＰＥＴフィルムへ、加熱ロール方式で連続転写し、基材を剥離し徐去した。該媒体を目視で観察したところ、いずれも、シワもなく、画像にムラやカスレもなく高級感のある画像（顔写真及び文字）とホログラムが観察され、優れた意匠性であり、さらに、ホログラムによる偽造防止性も合わせ持っていた。

本発明の１実施例を示すホログラム付き中間転写記録媒体の断面図である。 従来の中間転写記録媒体の断面図である。

符号の説明

１０：ホログラム付き中間転写記録媒体
１１：基材
１３：剥離層
１５：ホログラム層
１７：反射層
１９：プライマ層
２１：染料受容層
２３：帯電防止層
３１：印刷層

Claims (6)

1. 基材と、該基材の一方の面に剥離層、ホログラム層、反射層及び染料受容層が順次積層されてなり、他方の面に帯電防止層を有するホログラム付き中間転写記録媒体において、前記帯電防止層が帯電防止剤を含む電離放射線硬化樹脂からなることを特徴とするホログラム付き中間転写記録媒体。
2. 上記帯電防止層が高分子ビーズを含むことを特徴とする請求項１記載のホログラム付き中間転写記録媒体。
3. 上記帯電防止剤が金属イオン伝導剤を含むことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のホログラム付き中間転写記録媒体。
4. 上記金属イオン伝導剤がリチウムイオン伝導性樹脂、又はパーフルオロアルキルスルホン酸リチウム若しくはリチウムビスパーフルオロアルキルスルホンイミドから選ばれる、１又は複数であることを特徴とする請求項３に記載のホログラム付き中間転写記録媒体。
5. 上記帯電防止剤が導電性有機高分子を含むことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のホログラム付き中間転写記録媒体。
6. 上記導電性有機高分子が、ポリチオフェン系高分子であることを特徴とする請求項５に記載のホログラム付き中間転写記録媒体。

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