JP4227408B2 - 分岐第１級アルコール組成物およびその誘導体 - Google Patents

Description

本発明は、洗浄剤組成物の製造に有用な特定の分岐第１級アルコール組成物に関する。

非イオン性およびアニオン性界面活性剤は、多数の用途で重要な成分である。芳香族および脂肪族の硫酸塩およびスルホネートはいずれも、多数の産業用途で広く使用されているアニオン性表面活性剤の重要な一群である。これには、原油の掘削および回収操作；作物を保護するために使用する農薬用乳化剤；パーソナルケア用シャンプーおよびクリーム；固形石けん；洗濯用洗剤；食器洗い用液体洗剤、硬質表面用クリーナー（ｈａｒｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｃｌｅａｎｅｒｓ）；乳化重合系用乳化剤；潤滑剤；湿潤剤；および様々な専門的な産業用途の分散剤が含まれる。

クリーニング用に使用する界面活性剤は、織物および硬い表面の上の様々な汚れを除去できるように設計されている。この用途の界面活性剤は、粒子状の汚れの除去特性とグリースおよび油状の汚れの除去特性のバランスがとれている。特に、織物のクリーニング用洗浄剤組成物に使用する界面活性剤は、広範なタイプの汚れを除去できるべきである。

しかし、多くの場合、高い洗浄力を示す界面活性剤は、冷水に溶け難い。例えば、洗濯用粉末洗剤中の界面活性剤は、洗浄サイクルにおいて消費者がどのような洗浄温度および撹拌条件を選んでも、比較的短時間で完全に溶解すべきである。不溶の洗浄剤は、クリーニング効果をもたらさないばかりでなく、洗濯物に取り込まれ、洗濯機中または衣服自体に残留物として残る恐れがある。この洗浄サイクルにおける分散と可溶化の問題は、冷水、特に約１０℃（５０°Ｆ）以下での洗浄条件下で悪化する。省エネが進み、また、高度に着色された繊細な織物の使用が増加すると、粉末が溶解し難い洗浄条件となるため、洗浄温度が低いことは、現在の洗浄にかかる負荷の中で、ますます大きな要因となってきている。

逆の溶解挙動を示し、水素結合のために温水よりも冷水で良好な溶解性を示す非イオン性界面活性剤とは対照的に、アニオン性界面活性剤は通常の挙動を示す。すなわち、その溶解性は温度と共にほぼ直線的に増加して可溶生成物になる。使用する界面活性剤は、アニオン性であれ非イオン性であれ、冷水洗浄温度で洗浄媒体中に均一なままで、界面活性剤のクリーニング性能が最適になるように設計すべきである。したがって、皮脂タイプの汚れを除去することができ、低いクラフト点温度を有する界面活性剤が望ましい。

良好な洗浄およびクリーニング性能を有する界面活性剤は、クラフト温度が低い。クラフト温度は、アニオン性界面活性剤の溶解性が、温度の増加に伴い急激に不連続的に増加する温度である。アニオン性界面活性剤の溶解性は、温度の上昇につれて徐々に増加し、クラフト温度で急激に増加する。溶解性の急激な上昇に対応する温度が、アニオン性界面活性剤のクラフト温度である。クラフト温度よりも約４℃高い温度では、ほとんどいかなる組成物の溶液でも均一相になる。また、クラフト温度以上では界面活性剤は沈殿の代わりにミセルを形成し始め、クラフト温度点未満では界面活性剤は不溶で沈殿を形成するので、クラフト温度は洗浄性能の有用な指標である。クラフト点温度では、界面活性剤の溶解性は、その臨界ミセル濃度、すなわちＣＭＣに等しくなる。ミセルの出現と成長は、泡の生成などある種の界面活性剤特性が、溶液中でのこれら凝集体の形成に依存するので重要である。

各タイプの界面活性剤は、それ自体に固有のクラフト温度点を有する。一般に、界面活性剤のクラフト温度は、分子の疎水性ヒドロカルビル基および親水性部分の構造および鎖長によって変わる。各種イオン性界面活性剤のクラフト温度は、一般に、当技術分野で知られている。例えば、Ｍｙｅｒｓ、Ｄｒｅｗ、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、８２〜８５頁、ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｉｎｃ．（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｎ．Ｙ．、ＵＳＡ）、１９８８（ＩＳＢＮ ０−８９５７３−３９９−０）、およびＭａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、Ｉｎｃ．が１９７８年に出版したＰａｕｌ Ｂｅｃｈｅｒとの共訳のＫ．Ｓｈｉｎｏｄａのテキスト「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ」中の１６０〜１６１頁を参照されたい。

高いクラフト点を示す界面活性剤は、一般に、洗浄力および起泡力が不十分である。クラフト点は界面活性剤の表面活性能に影響する因子であるので、クラフト点よりも低い温度では、洗浄力、起泡力、乳化力などの表面活性能が低下し始め、界面活性剤が織物上に析出することがある。したがって、界面活性剤は、特に冷水洗浄温度で現在要求される性能を考慮して、望ましくは低いクラフト点を有するべきである。

しかし、その低いクラフト点温度で示されるように、良好な洗浄力および冷水への高い溶解限界値を有する界面活性剤でさえ、界面活性剤が水性洗浄媒体中の電解質（一般にはマグネシウムおよびカルシウム）濃度の影響を受け易い場合には、それにもかかわらず、洗浄すべき表面に沈殿を残すことがある。洗浄水中の最も問題となる電解質はカルシウムであり、それは多くの水性媒体中で濃度が高いこと、および硫酸化界面活性剤上の可溶性ナトリウムカチオンと交換して硫酸化界面活性剤の不溶なカルシウム塩を形成する能力のためである。この不溶なカルシウム塩は、洗浄しようとする基材上に粒子または膜として析出する。水の硬度、すなわち水中のカルシウムおよび他の電解質の濃度は、洗浄剤またはクリーニング組成物の需要家に水を分配する水処理プラントの浄化方法および効率に応じて大きく変わる。したがって、多種多様な水性媒体中で期待通りに性能を発揮するクレンザーを提供するために、高濃度のカルシウムにトレラント（ｔｏｌｅｒａｎｔ）な界面活性剤を提供することが求められている。

水の消費に対する諸制約のため、特に住民への飲料水の供給が限られ、不十分で、コストのかかる地域では、未処理のまたは軽く処理された高濃度の塩分を含む水を洗浄媒体として使用することが望まれている。特に、いくつかの地域では、食器洗浄水、洗濯水など飲料水以外の多様な用途に、未処理のまたは軽く処理された海水または汽水を水性媒体として使用することが求められている。カルシウムなど高濃度の電解質にトレラントな界面活性剤を供給する必要があることは、海水または汽水で基材を洗浄またはクリーニングしなければならない場合、直ちに明らかとなる。したがって、海水または汽水中でクレンジング剤としての使用に適するほどカルシウムに対して極めてトレラントな界面活性剤組成物を見出すことも望まれている。

容易にかつ経済的に貯蔵でき、輸送できる界面活性剤を製造することも望ましい。ポリオキシエチレン非イオン性直鎖アルコール界面活性剤、特に、３個以上のエチレンオキシド単位を含むものは、周囲条件（２５℃、１ａｔｍ）では固形またはワックス状の製品である。これらワックス状または固形の製品は周囲条件ではポンプ輸送できないので、まず溶融させて液相とし、荷卸ししたり、反応器またはブレンドタンクに輸送したりする間、液体に保たねばならない。また、ワックス状および固形のポリオキシエチレン直鎖アルコールは、液体貯蔵タンクよりも倉庫スペースをとるドラムで、出荷かつ／または輸送しなければならない。周囲条件で流動性を有し、ポンプ輸送できるポリオキシアルキレン界面活性剤を製造することが望ましく、さらに温度が０℃まで下がる寒冷地で流動性を有し、ポンプ輸送できるような界面活性剤を製造することがより望ましい。

本発明によれば、次式で示される分岐エーテル第１級アルコールを含む分岐第１級アルコール組成物が提供される。

（式中、Ｒ_１は水素または１〜３個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｒ_２は１〜７個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ｘは０〜１６の数値であり、アルコールの炭素原子の総数は９〜２４である。）
このようなアルコール組成物のアルコキシレート、硫酸塩、アルコキシ硫酸塩などの分岐第１級アルコール組成物誘導体も提供される。これらの誘導体は、冷水溶解性およびカルシウムに対する高いトレランスを有する洗浄剤組成物として有用である。

本発明によれば、平均炭素数が３〜１８、好ましくは６〜１８のオレフィンを、１，３−プロパンジオールと、オレフィンとジオールを反応させるのに有効な触媒、好ましくは酸触媒の存在下で、分岐アルコール組成物を生成させるのに有効な条件下、好ましくは５０℃〜２５０℃の温度で接触させることを含む、分岐アルコール組成物の製造方法も提供される。

今回、特定の分岐第１級アルコール誘導体を含有する本発明の組成物を用いて、高いカルシウムトレランスを示す界面活性剤および組成物を提供できることを見出した。また、この生成物が、そのクラフト点で測定して、同等の炭素数を有する直鎖アルキル硫酸塩よりも良好な冷水溶解性を有することも見出した。

今回、５０００ｐｐｍＣａＣｌ_２以上、５０，０００以上ほど、好ましくは２０，０００ＣａＣｌ_２以上、より好ましくは５０，０００ｐｐｍ以上のカルシウムトレランスを有する特定の分岐第１級アルコール硫酸塩組成物および特定の分岐第１級アルコールアルコキシ硫酸塩組成物、最も好ましくは高いカルシウムトレランスを有する界面活性剤および組成物が提供される。

遠隔のα分岐エーテルトリメチレン基を有する分岐エーテル第１級アルコール、そのアルコキシレート（例えば、エトキシレートおよび／またはプロポキシレート）、各硫酸塩、生分解性分岐エーテル界面活性剤組成物などの誘導体も提供される。遠隔のα分岐エーテルトリメチレン部分は構造的に以下のように表される。

（式中、Ｒ_２は１〜７個の炭素原子、好ましくは１個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。）
本明細書で使用する「ヒドロカルビル」という用語は、当該の基がおもに水素と炭素原子からなるが、当該の基の実質的な炭化水素特性を損なわない割合で他の原子や基が存在してもよいことを意味する。このような基としては以下のものが挙げられる：（ｉ）炭化水素基、例えば、脂肪族（例えば、アルキルまたはアルケニル）基、脂環式（例えば、シクロアルキルまたはシクロアルケニル）基、芳香族基、脂肪族または脂環式の置換基を有する芳香族基、芳香族置換基を有する脂肪族基および脂環式基。炭化水素基の例としては、メチル、エチル、エテニル、プロピル、プロペニル、ブテニル、シクロヘキシル、ｔ−ブチルフェニル、２−ベンズエチル、およびフェニル基がある；（ｉｉ）置換炭化水素基、すなわち、基の実質的炭化水素特性を損なわない１個または複数の非炭化水素置換基を有する基。適切な非炭化水素置換基の例としては、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、オキソ基、クロロ基、およびエーテルまたはチオエーテル結合を有する基がある；（ｉｉｉ）ヘテロ基、すなわち、基の実質的炭化水素特性を損なわず、反応に対して不活性な炭素以外の原子を鎖や環中に含有し、それ以外は炭素原子で構成される基。

窒素、酸素、および硫黄を、適切なヘテロ原子として挙げることができる。ヒドロカルビル基は、そのような置換基または原子が存在するのであれば、ただ１個の非炭化水素置換基または１個の非炭素ヘテロ原子を含むことが好ましい。

洗浄剤調合物中のアニオン性界面活性剤は、硬水イオン、例えばマグネシウムおよび特にカルシウムを含有する洗浄水溶液から沈殿し易いことが一般に知られている。特定の理論に拘泥するものではないが、本発明の界面活性剤分子、これらの分子を含有する組成物、およびその調合物の洗浄溶液中のカルシウムイオンに対するトレランスは、遠隔のα分岐エーテルトリメチレン基を有する分岐第１級アルコールの独特な構造に帰すことができると考えられている。

本発明の特定の分岐第１級アルコール組成物は、次式で表される。

（式中、Ｒ_１は水素、または１〜３個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、好ましくは水素であり、Ｒ_２は１〜７個の炭素原子、好ましくは１個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｘは０〜１６、好ましくは３〜１３の数値であり、アルコールの炭素原子の総数は９〜２４、好ましくは９〜２０である。）
本発明の分岐エーテル界面活性剤は、オレフィンを１，３−プロパンジオールと、適切な触媒の存在下、第１級アルコールを形成する条件下で反応させて製造する。

オレフィンとは、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含有する任意の化合物を意味する。このオレフィンの所望の平均鎖長は、脂肪族炭素原子３〜１８個、好ましくは６〜１８個、より好ましくは脂肪族炭素１２〜１６個である。というのは、この範囲内の分子が多くの洗浄用途に使用されているからである。しかし、最も適切な鎖長は、食器洗浄、液体ハンドソープ、固形石けん、洗濯用洗剤、硬質表面用クリーナー、オイル分野での使用など個々の最終用途に応じて決まる。

オレフィンは、直鎖状でも分岐状でもよく、複数の二重結合を分枝鎖に沿ったいずれの箇所にでも含むことができ、また、アセチレン型不飽和を含んでいてもよい。さらに、オレフィンは、置換されていてもいなくてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、オレフィンは、Ｃ_１〜Ｃ_９アルキル置換ノルボルネンなどの橋かけαオレフィンでもよい。ノルボルネンの例は、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、および５−（２’−エチルヘキシル）−２−ノルボルネンである。

オレフィンは、同一オレフィン化合物内の脂肪族部分と共にアリール基、アルカリール基、または脂環式基を含むことができ、あるいは、オレフィンは脂肪族化合物だけからなっていてもよい。アリール基の例は、フェニルおよびナフチルである。脂環式部分の例は、シクロプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、およびデシルである。アルカリールの例は、トリル、キシリル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、およびエチルナフチルである。オレフィン組成物は、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９８重量％の脂肪族化合物を含んでいる。

オレフィンは、分岐または直鎖オレフィン、またはこの両者を含んでいてもよい。分岐の例は、アルキル、アリール、または脂環式分岐であり、好ましくはアルキル分岐、特に１〜４個の炭素原子を含むアルキル基である。オレフィン上の分岐の位置は、限定されない。分岐または官能基は、二重結合炭素原子上、二重結合炭素原子の隣接炭素原子上、または炭素主鎖に沿った任意の箇所に位置することができる。

分子鎖に沿った不飽和結合部位の数も限定されない。オレフィンは、モノ、ジ、トリ不飽和オレフィンとすることができ、共役していてもよい。オレフィンは、アセチレン型不飽和を含むこともできる。オレフィン組成物は、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは少なくとも９８重量％のモノ不飽和オレフィンを含む。

オレフィン組成物は、αオレフィンまたは内部オレフィンを含むことができる。αオレフィンは、その二重結合がαおよびβの両炭素原子上に位置するオレフィンである。α炭素原子は、分子中の他の鎖長に比べその鎖がいかに長いかにかかわらず、任意の末端炭素原子である。本発明の使用に適したαオレフィンの具体的で非限定的な例は、１−プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−イソペンテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンである。

内部オレフィンは、その二重結合が、末端炭素原子の位置を除いて、炭素鎖に沿った任意の箇所に位置するオレフィンである。このオレフィン組成物の供給原料は、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙがＮＥＯＤＥＮＥの商標で製造しているもの、またはＣｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙおよびＢＰ−Ａｍｏｃｏが製造しているものなど、エチレンのオリゴメリゼーションと、場合によってはそれに続く異性化および不均化などの商業プロセスで一般に製造されている。エチレンから適切な直鎖オレフィンを調製する具体的な操作は、米国特許第３６７６５２３号、米国特許第３６８６３５１号、米国特許第３７３７４７５号、米国特許第３８２５６１５号、および米国特許第４０２０１２１号に記載されている。このようなオレフィン製品の大部分は、ほとんどα−オレフィンからなるが、高級直鎖内部オレフィンも、例えば、パラフィンの塩素化脱塩化水素、パラフィンの脱水素、およびα−オレフィンの異性化によって商業生産されている。Ｃ６〜Ｃ１８の直鎖内部オレフィン製品は、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙおよびＣｈｅｖｒｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。

オレフィン組成物は、あるいは、フィッシャートロプシュ法で製造することができ、これは、通常、パラフィンを高い比率で含有する。フィッシャートロプシュ法は、触媒を用いてＣＯを水素化して、脂肪族分子鎖を含む組成物を生成する。オレフィンおよびパラフィンの混合物を含有する供給原料を製造する別の方法には、ＵＯＰのＰａｃｏｌ（商標）プロセスによって製造されるものなどパラフィンの脱水素化、およびパラフィンワックスの熱分解が含まれる。

オレフィン供給原料組成物は、所望の炭素数留分を得るために、従来の蒸留、抽出、または他の分離操作によって分別かつ／または精製された処理流れ（ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ｓｔｒｅａｍ）であってもよい。このような操作によって、様々な炭素数混合物を含む組成物、または単一炭素留分組成物が生成される。これらの供給原料中には、前記範囲内および前記範囲外の様々な炭素数を有するオレフィン混合物が存在し得る。しかし、全オレフィン混合物の平均炭素数は、前記範囲内である。供給原料流れは、好ましくは平均脂肪族炭素数Ｃ_６〜Ｃ_１６（Ｃ_６とＣ_１６を含む）、より好ましくはＣ_１２〜Ｃ_１６（Ｃ_１２とＣ_１６を含む）を含み、主なオレフィン種はこれらの範囲内にある。この範囲のオレフィン混合物に加え、オレフィンの単一炭素留分として知られるものも供給原料として使用することができる。この単一留分は、この範囲内にある。例えば、使用する供給原料を、Ｃ_６、Ｃ_８、Ｃ_９、Ｃ_１０、Ｃ_１１、Ｃ_１２、Ｃ_１４、またはＣ_１６の単一の炭素留分とすることができる。

最も好ましいオレフィン組成物供給原料は、エチレンオリゴメリゼーションおよびフィッシャートロプシュ（ＦＴ）合成から得られるものである。一実施形態では、使用する供給原料は、少なくとも７０重量％以上、より好ましくは少なくとも８０重量％以上、最も好ましくは少なくとも９０重量％以上の所望の炭素数範囲（例えばＣ_６、Ｃ_９〜１１、Ｃ_{１１〜１５}、Ｃ_{１４〜１５}、Ｃ_{１５〜１８}）内の直鎖αモノオレフィンを含むαオレフィン組成物を含み、この製品の残りの部分は、合成プロセスで生成する他の炭素数または炭素構造のオレフィン、ジオレフィン、パラフィン、芳香族、および他の不純物である。

分岐エーテル第１級アルコールの合成に使用される触媒は、好ましくは酸触媒である。酸触媒は、オレフィンとジオールの反応を触媒して本発明の分岐アルコール界面活性剤を生成させるのに有効な任意の従来の酸触媒である。従来の酸触媒としては、広く、ブレンステッド酸、ルイス酸またはフリーデル−クラフツ触媒、ゼオライト、およびイオン交換樹脂が挙げられる。触媒は、オレフィン、ジオール、および反応生成物の反応混合物中で均一でも不均一でもよい。反応物を、懸濁液中または固定床上で不均一触媒と接触させてもよい。

適切なルイス酸としては、通常、元素周期表のＩＶ Ｂ族〜ＸＶＩＩＩ Ｂ族およびＩＩＩ Ａ族〜ＶＩ Ａ族元素のハロゲン化物、およびアルキル化合物が挙げられる。ルイス酸およびフリーデル−クラフツ触媒の例は、ホウ素、アンチモン、タングステン、鉄、ニッケル、亜鉛、スズ、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ジルコニウム、バナジウム、ビスマス、チタニウム、およびモリブデンのフッ化物、塩化物、および臭化物である。このようなハロゲン化物と、例えば、アルコール、エーテル、カルボン酸、およびアミンとの複合体を使用することも適切である。より具体的な例は、ＢＦ_３、ＢＣｌ_３、臭化アルミニウム、ＦｅＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４、ＳｂＣｌ_５、ＡｓＦ_５、ＡｓＦ_３、ＴｉＣｌ_４、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、およびＡｌＲ［ｎ］Ｘ［３−ｎ］（式中、ｎは０〜３の整数、ＲはＣ_１〜Ｃ_１２アルキルまたはアリール、Ｘはハロゲン化物）、例えば、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、およびＡｌＣｌ_３、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化スズ、四塩化バナジウム、および五フッ化アンチモンである。

ブレンステッド酸の具体例は、リン酸、硫酸、三酸化硫黄、スルホン酸、ホウ酸、フッ化水素酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ジヒドロキシフルオロホウ酸、過塩素酸、ならびにマグネシウム、カルシウム、マンガン、ニッケルおよび亜鉛の過塩素酸塩；金属シュウ酸塩、硫酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、および酢酸塩；アルカリ金属フルオロホウ酸塩、チタン酸亜鉛；およびベンゼンスルホン酸の金属塩であるが、これらだけに限定されない。

適切な有機スルホン酸としては、アルカンおよびシクロアルカンスルホン酸、ならびにアレーンスルホン酸、および複素環式スルホン酸が挙げられる。アルカンスルホン酸の具定例は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スルホコハク酸、およびシクロヘキシルスルホン酸である。アレーンスルホン酸の具体例は、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、スチレン（すなわち、ビニルベンゼン）スルホン酸、５−スルホサリチル酸、フェノールスルホン酸、および１，６−ナフタレンジスルホン酸である。複素環式スルホン酸の具体例は、スルファニル酸である。スルホン酸分子のアルキルおよびアリール基は、比較的不活性な有機および／または無機置換基で適切に置換されている。置換有機スルホン酸の例は、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、イセチオン酸、およびタウリンである。

均一酸触媒反応に一般に使用される一群の硫黄ベースの酸としては、硫酸、三酸化硫黄、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル硫酸、スルファニル酸、トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、および５−スルホサリチル酸が挙げられる。

また、酸触媒としては、任意のアルコキシル化触媒、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、チタン、シリコン、またはモリブデンのハロゲン化物と組み合わせたマグネシウム；アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、チタン、ジルコニア、およびハフニウムのアルキルまたはアルコキシド化合物と組み合わせたＢＦ_３またはＳｉＦ_４；およびＨＦと１種または複数の金属アルコキシドとの混合物が挙げられる。

均一酸触媒の代わりに、不均一固体酸触媒を使用してもよい。固体酸触媒としては、酸性高分子樹脂、担持酸（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ａｃｉｄ）、および酸性無機酸化物が挙げられる。固体酸触媒は、生成混合物中の未反応ジオールから触媒を除去するための困難な分離段階を省略できる利点を有し、また、生成混合物から触媒を除去できなかった場合に、触媒を失活させる必要がない。本発明の一実施形態では、不均一固体酸触媒の存在下でオレフィンと反応させる前に、ジオールを前処理してジオール組成物中に不純物として存在するカルボニル化合物の量を減少させ、それによって固体酸触媒の寿命を延長させる。ジオール中に存在する一般的なカルボニル不純物は、アルデヒドまたはアセタールである。適切な前処理の一例は、ジオールの水素処理である。適切な水素処理方法としては、水素化ホウ素ナトリウムを用いた処理、アルミナまたはシリカ触媒上のニッケルなどによる接触水素化が挙げられる。より好ましい実施形態では、ジオール中に存在するカルボニル不純物の量を、１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは１０ｐｐｍ未満に減少させる。

固体酸高分子樹脂の例は、酸活性サイトおよび各酸サイトの強い酸活性を有する固体酸性イオン交換体である。一般的な酸性イオン交換樹脂は、硫酸化樹脂（ｓｕｌｐｈａｔｅｄ ｒｅｓｉｎｓ）であり、この樹脂は、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体、フェノールベースの樹脂、ポリ（テトラフルオロエチレン）ポリマーまたはシロキサンポリマーである。このような樹脂の具体例は、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（登録商標）１５、３６、３８を含めたＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（登録商標）触媒系、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、またはＤＥＬＯＸＡＮ（登録商標）触媒である。他の担持固体酸触媒としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニウム酸化物、クレーなどの固体上に担持されたルイス酸（例としては、ＢＦ_３、ＢＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＺｎＣｌ_２、ＳｂＦ_５、ＳｂＣｌ_５、ならびにＡｌＣｌ_３とＨＣｌの組み合わせなどがある）が挙げられる。担持液体酸を使用する場合、担持触媒は、通常、所望の液体酸を所望の担体と混ぜ、乾燥させて調製する。リン酸または硫黄ベースの酸を担体と混ぜて調製する担持触媒は安価である。

触媒として有用な酸性無機酸化物としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミノリン酸塩、天然および合成柱状クレー、ならびにフォージャサイト、モルデナイト、Ｌ、オメガ、Ｘ、Ｙ、ベータ、ＺＳＭ、およびＭＣＭゼオライトなどの天然および合成ゼオライトが挙げられるが、これらだけに限定されない。

天然に産出するゼオライトの代表例は、フォージャサイト、モルデナイト、ならびにエリオナイト、オフレタイト、グメリナイト、フェリエライトなどの斜方沸石型ゼオライトである。クレー触媒、別のクラスの結晶性ケイ酸塩は、水和ケイ酸アルミニウムである。酸処理して高活性にした適切なクレーの一般例は、ハロイサイト、カオリナイト、ならびにモンモリロナイトからなるベントナイトでできたものである。これらの触媒は、知られている方法によって合成することができ、市販されている。

適切な合成ゼオライトとしては、米国特許第４０２１４４７号に記載のＺＳＭ−４、米国特許第３７０２８８６号に記載のＺＳＭ−５、米国特許第３７０９９７９号に記載のＺＳＭ−１１、米国特許第３８３２４４９号および米国特許第４４８２５３１号に記載のＺＳＭ−１２、米国特許第３９５０４９６号に記載のＺＳＭ−１８、米国特許第３９７２９８３号に記載のＺＳＭ−２０、米国特許第４０４６８５９号に記載のＺＳＭ−２１、米国特許第４２４７４１６号に記載のＺＳＭ−２５、米国特許第４０８６１８６号に記載のＺＳＭ−３４、米国特許第４０４６８５９号に記載のＺＳＭ−３８、米国特許第４２８７１６６号に記載のＺＳＭ−３９、米国特許第４２４７７２８号に記載のＺＳＭ−４３、米国特許第４４９５３０３号に記載のＺＳＭ−４５、米国特許第４３９７８２７号に記載のＺＳＭ−４８、米国特許第４６４０８２９号に記載のＺＳＭ−５０、米国特許第４５６８６５４号に記載のＺＳＭ−５１、米国特許第４６９８２１７号に記載のＺＳＭ−５８、米国特許第４６４７４４２号に記載のＭＣＭ−２、米国特許第４６１９８１８号に記載のＭＣＭ−１４、米国特許第４９５４３２５号に記載のＭＣＭ−２２、米国特許第５２３６５７５号に記載のＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、米国特許第３３０８０６９号および米国再発行特許発明第２８３４１号に記載のＭＣＭ−５６、ＳＳＺ−２５、ＳＳＺ−３１、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−３５、ＳＳＺ−３６、ＳＳＺ−３７、ＳＳＺ−４１、ＳＳＺ−４２、ベータ、米国特許第３０５８８０５号に記載のＸ、米国特許第３１３０００７号に記載のＹ、および米国特許第３９９６３３７号に記載のモルデナイトが挙げられる。必要ならば、シリカ−アルミナなどの無機酸化物マトリックス材料中にゼオライトを混入させてもよい。

有用なシリカアルミナリン酸塩触媒の代表例は、米国特許第４４４０８７１号に記載のＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、およびＳＡＰＯ４１である。

（細孔開口部の最大寸法が７．５×１０^−７ｍｍ（７．５オングストローム）までの）中間細孔径およびこれより大きな細孔のゼオライトが好ましい。大きな細孔径のゼオライトは、より大きなオレフィン分子を収容でき、それによってより大きな活性表面積をジオールとオレフィンの反応に提供できるので、最も好ましい。

中間細孔径ゼオライトの例は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、およびＺＳＭ−５８である。

より大きな細孔径のゼオライトは、ＭＣＭ−２２、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、およびＺＳＭ−２０である。好ましい変性Ｙ型ゼオライトの例は、米国特許第５０５９５６７号に開示されているゼオライトである。

このようなゼオライト触媒は、反応に酸性を付与するために少なくとも一部は酸（Ｈ）型とすべきであるが、アンモニウム（ＮＨ４^＋）などの他のカチオンを含んでいてもよい。

触媒の形状および粒子径は、本発明では重要ではなく、例えば使用する反応系のタイプに応じて変わり得る。本発明の触媒の形状の非限定的な例は、ボール状、玉石状、球状、押出物、溝を切ったモノリス、ハニカム状モノリス、ミクロスフェア、ペレット、または葉状、三葉、四葉、ピル（ｐｉｌｌ）、ケーク（ｃａｋｅ）、ハニカム、粉体、顆粒など押出し、スプレー乾燥などの従来法により形成される構造的形状（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｓｈａｐｅ）である。

ジオールとオレフィンは、酸触媒の存在下、水酸基−二重結合部位で反応して、遠隔のα分岐エーテルトリメチレン部分を分子中に含む本発明の分岐第１級アルコールエーテル界面活性剤を生成する。説明のため、オレフィンがαオレフィンの場合、反応は次式に従って進む。

Ｒ_１およびＲ_２は前記ヒドロカルビル基であり、Ｒ_２’はＲ_２から水素を引き抜いたものであってＣＨ基との結合は二重結合であり、ｘは前記と同様である。オレフィンがジオールと反応する場合、水酸基の水素はＲ_２’と結合してＲ_２になる。

オレフィン組成物とジオール組成物の反応から生じる生成物には、オレフィン−ジオール付加体の異性体、オレフィンダイマー、ジオレフィンエーテル付加体、およびジオールダイマーが含まれる。オレフィン−ジオール付加体の異性体は、正の電荷を帯びた安定な二重結合炭素でジオールが反応することによって生成される。酸触媒の存在下では、二重結合での異性化が起こることがあり、ジオールがオレフィンと反応するときの二重結合の位置に応じて様々な炭素数の長さの分岐鎖を含む混合生成物が生じる。酸触媒存在下での例示的な１，３−プロパンジオールと１−ドデセンとの反応は、以下の異性体を生成し得る。

Ｉ_１は、二重結合がα１，２炭素原子の位置にある場合に、酸素原子がオレフィンを求核攻撃して生成される。この場合、二重結合の異性化は起こらず、所望の生成物が得られる。Ｉ_２は、オレフィン二重結合が２，３炭素原子に異性化した場合に生成され、Ｉ_３はオレフィン二重結合が３，４炭素原子に異性化した場合に生成される。二重結合異性化は、オレフィンを二重結合異性化し難い酸触媒を選択することによって最小限に抑えることができる。二重結合異性化は、ジオール−オレフィン反応の滞在時間を短縮すること、および二重結合異性化に有利な標準的温度よりも高い温度でジオール−オレフィン反応を実施することによっても、最小限に抑えることができる。一般に、二重結合の異性化が有利になるのは、５０℃〜１５０℃の温度である。

別の副生物であるジオレフィンエーテル付加体は、２個のオレフィン分子がジオールと、ジオール両端の水酸基で反応して生成される。例示的なそのような副生物は次式で表される。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、およびｘは前記と同様である。）この副生物の生成は、オレフィンよりも過剰モルのプロパンジオールを用いることで最小限に抑えられる。ジオールとオレフィンの適切なモル比は０．１：１〜１００：１であるが、好ましくは少なくとも１：１、より好ましくは１：１を超える、最も好ましくは少なくとも１．５：１のジオール：オレフィン比を使用する。オレフィンよりも過剰モルのジオールをシミュレートして同じ効果を得る別法では、オレフィンを長時間にわたり徐々にジオール全量に添加して、ジオールをオレフィン／触媒混合物と長時間反応させて、ジオールが大過剰モル存在する効果を持たせてもよい。

オレフィンとジオールの反応で生成され得る他の副生物には、オレフィン組成物中に含有されるオレフィンのダイマー、ジオール組成物中に使用されるジオールのダイマーが含まれる。

本発明のオレフィン−ジオール付加体は、高純度で得られる。酸触媒存在下でのオレフィンとジオールの反応では、オレフィン−ジオール生成物の選択性は、反応生成物の重量パーセント基準で、反応混合生成物全体の８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。

本発明の分岐エーテル界面活性剤組成物を製造する方法は、適切な生成物を広範な操作条件下で製造できる点で柔軟性がある。反応が所望の時間内に進行し、生成物および反応物が分解しない限り、反応温度および圧力は限定されない。反応は、オレフィンとジオールを反応させて本発明の分岐第１級アルコール組成物を生成させるのに有効な条件下で実施される。適切な反応温度は、５０℃〜２５０℃、より好ましくは１００℃〜２００℃である。系の圧力は、選択する装置設計およびプロセスフローに応じて、減圧、大気圧、加圧（ｓｕｐｅｒａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ）とすることができる。バッチ運転での滞在時間は、５分から３時間である。

均一バッチプロセスでは、オレフィン、ジオール、および触媒を反応器に添加して加熱する。添加する順序に制限はない。しかし、ジオールをオレフィンに添加することで収量は増加する。したがって、好ましい実施形態では、オレフィンと触媒を反応器中で加熱し、反応器中の加熱されたオレフィンと触媒にジオールを添加する。

硫酸化
カルシウムトレランスを有し、冷水溶解性を有する洗浄剤の調製に有用なアニオン性界面活性剤としては、本発明の分岐第１級アルコールのアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。これらの材料は、それぞれＸＯＳＯ_３Ｍの化学式を有しており、式中のＸは次式で表され、

Ｍは水素、またはアンモニウム、アルカノールアンモニウム（例えば、トリエタノールアンモニウム）、一価の金属カチオン（例えば、ナトリウムおよびカリウム）、多価の金属カチオン（例えば、マグネシウムおよびカルシウム）などのカチオンである。好ましくは、このアニオン性界面活性剤成分が水溶性となるようにＭを選択すべきである。Ｒ_１は水素または１〜３個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｒ_２は１〜７個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ｘは０〜１６の数値であり、アルキルエーテル硫酸塩の炭素原子の総数は９〜２４である。

本発明によれば、ａ）平均炭素数が３〜１８のオレフィンを１，３−プロパンジオールと、オレフィンをジオールと反応させるのに有効な触媒の存在下で接触させ、それによって分岐アルコール組成物を生成させること、およびｂ）この分岐アルコール組成物を硫酸化剤（ｓｕｌｐｈａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）と、分岐アルキルエーテル硫酸塩組成物を生成させるのに有効な条件下で接触させることを含む、分岐アルキルエーテル硫酸塩組成物を製造する方法も提供される。

分岐第１級アルコール組成物は、直接硫酸化してもよいし、あるいは、まずアルコキシレート化し、次いで前記のように硫酸化してもよい。分岐第１級アルコールのアルコキシル化については以下に記載する。一般のクラスのアルコールアルコキシ硫酸塩は、次の化学式で特定することができる。

（式中、Ｒ_１は水素または１〜３個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｒ_２は１〜７個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ｘは０〜１６、好ましくは３〜１３の数値、Ａは好ましくは２〜４個、より好ましくは２又は３個、最も好ましくは２個の炭素数のアルキレン基、ｙは１〜９の数値であり、アルコールの炭素原子の総数は９〜２４、Ｍは水素または前記カチオンである。）ＡＯは、オキシアルキレン基を表す。

分岐第１級アルコールまたはそのアルコキシレート誘導体の硫酸化に使用するのに適した硫酸化剤としては、アルキルエーテル硫酸塩またはアルコールアルコキシ硫酸塩の形成に必要な炭素−酸素−硫黄結合を形成できる化合物が挙げられる。使用する具体的な硫酸化剤は、硫酸化される化合物との関係で決まる。これらの硫酸化剤は、アルコールの硫酸化用に当技術分野で知られている任意の硫酸化剤とすることができ、三酸化硫黄、クロロスルホン酸、または発煙硫酸が含まれる。

硫酸化方法は、例えば、米国特許第３４６２５２５号、米国特許第３４２８６５４号、米国特許第３４２０８７５号、米国特許第３５０６５８０号、米国特許第３５７９５３７号、および米国特許第３５２４８６４号に記載されている。適切な硫酸化の操作としては、三酸化硫黄（ＳＯ_３）硫酸化、クロロスルホン酸（ＣｌＳＯ_３Ｈ）硫酸化、およびスルファミン酸（ＮＨ_２ＳＯ_３Ｈ）硫酸化が挙げられる。濃硫酸を使用してアルコールを硫酸化する場合には、濃硫酸は通常水中で７５重量％〜１００重量％、好ましくは８５重量％〜９８重量％である。硫酸の適切な量は、一般に、アルコール１モル当たり０．３モル〜１．３モル、好ましくは０．４モル〜１．０モルである。

一般の三酸化硫黄による硫酸化の操作には、分岐第１級アルコールまたはそのアルコキシレートとガス状三酸化硫黄とを、２５℃〜７０℃の温度に水冷された流下薄膜型硫酸化装置（ｓｕｌｐｈａｔｏｒ）の反応域中でほぼ大気圧で接触させて、アルコールまたはそのアルコキシレートの硫酸エステルを生成させることが含まれる。次いで、アルコールまたはそのアルコキシレートの硫酸エステルは、流下薄膜カラムから流出し、アルカリ金属溶液、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムで中和されて、アルコール硫酸塩またはアルコールアルコキシ硫酸塩を形成する。

硫酸化反応は、温度−２０℃〜５０℃、好ましくは５℃〜４０℃、圧力１気圧〜５気圧、好ましくは１気圧〜２気圧、より好ましくは約１気圧で実施するのが適当である。硫酸化反応に適切な滞在時間は、１秒〜１時間、好ましくは２分〜３０分である。

中和反応は、非界面活性剤キャリア中に分散させたアンモニウムまたはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩または炭酸水素塩などの１種または複数の塩基を用いて実施する。適切な塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化カルシウムが挙げられ、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムが好ましい塩基である。塩基の量は、アルキルエーテルスルホン酸の酸性を中和するのに十分な量で十分な時間添加される。

中和操作は、広範な温度および圧力にわたって実施することができる。通常、中和操作は、温度０℃〜３５℃で、一般に大気圧で実施される。

アルコキシレート
本発明の分岐第１級アルコールのアルコキシレートは、アルキレンオキシドを分岐第１級アルコールに触媒存在下順次添加することによって調製することができる。知られている従来の任意のアルコキシル化法を使用することができる。

本発明は、好ましくは、１種または複数のビシナルアルキレンオキシドを含むアルキレンオキシド（エポキシド）反応物、具体的には低級アルキレンオキシド、さらに具体的にはＣ_２〜Ｃ_４アルキレンオキシドを利用する方法に適用される。一般に、アルキレンオキシドは次式で表される。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４部分はそれぞれ、水素およびアルキル部分からなる群から個々に選択される。）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの混合物を含む反応物、特に本質的にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなるものがより好ましい。本質的にエチレンオキシドからなるアルキレンオキシド反応物が、アルコキシル化法を実施する商業的な機会の点から、また、エチレンオキシド付加体の分布の狭い生成物を調製する点からも最も好ましいと考えられる。

ｙ個のアルキレンオキシド分子を本発明の分岐第１級アルコールに添加する、本発明の分岐アルカノールアルコキシレート生成物の例は次式で表される。

（式中、Ｒ_１は水素または１〜３個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｒ_２は１〜７個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ｘは０〜１６、好ましくは３〜１３の数値、Ａは好ましくは２〜４個、より好ましくは２又は３個、最も好ましくは２個の炭素数のアルキレン基、ｙは１〜９の数値であり、アルコールの炭素原子の総数は９〜２４である。）ＡＯは、オキシアルキレン基を表す。

処理操作の点では、本発明のアルコキシル化反応を、概略従来の方法に従って実施することができる。例えば、液状の活性水素含有反応物中の触媒を、好ましくは撹拌下、通常、少なくとも低級アルキレンオキシドの場合、ガス状で導入されるアルキレンオキシド反応物と接触させる。

好ましい実施形態では、アルキレンオキシド反応物は、エチレンオキシド、またはプロピレンオキシド、またはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの混合物である。反応は、触媒として有効な量のアルコキシル化触媒の存在下で実施される。特に好ましい実施形態では、触媒として有効な量のアルコキシル化触媒の存在下で、エチレンオキシドを、本発明の分岐第１級アルコールと接触させ反応させる。

従来の任意のアルコキシル化触媒を使用することができる。一般的な触媒の１例は、ＫＯＨの固体または水性液体である。これらの触媒の例は、米国特許第１９７０５７８号およびドイツ国特許第６０５９７３号に記載されている。

適切なアルコキシル化触媒の別の例は、米国特許第５０５７６２７号に記載されている。アルコキシル化は、希土類元素のリン酸塩によって触媒することができる。これらの触媒は、一般に、塩化ランタンなどの希土類化合物の水溶液を水性ナトリウムオルトリン酸塩またはＨ_３ＰＯ_４溶液に添加して調製された。

これらの操作をバッチ形式の運転で記述するが、本発明は、連続プロセスにも同じく適用可能である。

以上をまとめると、２種の反応物を所定量使用して、所望の平均付加数のアルコキシレート生成物を生成させる。生成物の平均付加数は、本方法では重要ではない。このような生成物は、通常、１〜３０以下、またはそれ以上の平均付加数を有する。

一般に、本発明では、適切で好ましいプロセス温度および圧力は、従来触媒を使用した従来の同じ反応物間のアルコキシル化反応と同様である。少なくとも９０℃、具体的には少なくとも１２０℃、最も具体的には少なくとも１３０℃の温度が、通常、反応速度の点で好ましく、２５０℃未満、具体的には２１０℃未満、最も具体的には１９０℃未満の温度が、通常、生成物の劣化を最小限に抑えるのに望ましい。当技術分野で知られているように、このような因子を考慮して、プロセス温度を所与の反応器に対して最適化することができる。

活性水素含有反応物を実質的に液体状態に維持するのに十分な加圧、例えば６９〜１０３４ｋＰａｇ（１０および１５０ｐｓｉｇ）の圧力が好ましい。

アルキレンオキシド反応物が気体の場合、アルコキシル化は、アルコール反応物および触媒を入れた加圧反応器中にアルキレンオキシドを導入することによって適切に実施される。プロセスの安全性を考慮すると、低級アルキレンオキシド反応物の分圧を、例えば４１４ｋＰａａ（６０ｐｓｉａ）未満に制限することが好ましく、かつ／または反応物を、例えば約５０％以下の気相濃度に窒素などの不活性ガスで希釈することが好ましい。しかし、当技術分野で知られている適切な対策をとって爆発の危険性を管理するのであれば、これよりも高いアルキレンオキシド濃度、これよりも高い全圧、およびこれよりも高いアルキレンオキシド分圧で、安全に反応を行なうことができる。全圧が２７６〜７５８ｋＰａｇ（４０〜１１０ｐｓｉｇ）でアルキレンオキシド分圧が１０３〜４１４ｋＰａｇ（１５〜６０ｐｓｉｇ）であることが特に好ましく、全圧が３４５〜６２１ｋＰａｇ（５０〜９０ｐｓｉｇ）でアルキレンオキシド分圧が１３８〜３４５ｋＰａｇ（２０〜５０ｐｓｉｇ）であることがより好ましいと考えられる。

本発明によるプロセスを完結するのに要する時間は、所望のアルコキシル化度（すなわち、生成物の平均アルキレンオキシド付加数）、ならびにアルコキシル化反応速度（これは、温度、触媒量、および反応物の性質によって決まる）の両方で決まる。好ましい実施形態の典型的な反応時間は、特にアルキレンオキシドがガス状である場合、２４時間以内である。

アルコキシル化反応の終了後、好ましくは生成物を冷却する。必要ならば、最終生成物から触媒を除去することもできるが、本発明の方法では触媒除去は必ずしも必要ではない。触媒残渣を、例えば、ろ過、沈殿、または抽出によって除去してもよい。液体生成物から触媒残渣を除去することが、多数の特定の化学的および物理的処理法によって促進されることが見出されている。このような処理には、アルコキシル化生成物と、リン酸および／またはシュウ酸などの強酸、またはＮＡＦＩＯＮ Ｈ＋またはＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲ １２０Ｈなどの固体有機酸との接触；アルカリ金属炭酸塩および炭酸水素塩との接触；Ｙ型ゼオライトまたはモルデナイトなどのゼオライトとの接触；または特定のクレーとの接触が含まれる。通常、このような処理では、その後に生成物から固体をろ過し、または沈殿させる。多くの場合、ろ過、沈殿、または遠心分離が、高温では最も効率的である。

硫酸化分岐第１級アルコールのカルシウムイオンに対するトレランスを、各化合物の試験溶液を塩化カルシウムで滴定して測定した。具体的には、水酸化ナトリウムでｐＨ５に調節した０．０６重量％アニオン性界面活性剤蒸留水溶液１０ｃｃをとり、蓋付きのボトルに入れ、４０℃に保たれた乾燥機中に置いて、アニオン性界面活性剤のカルシウムイオンに対するトレランスを測定した。１０μｌ一定分量の１０％塩化カルシウム蒸留水溶液を添加して、界面活性剤と塩の反応により沈殿物を形成させた。平衡および相分離に十分な時間が経過した後、Ｒｅｉｄ、Ｖ．Ｗ．、Ｇ．Ｆ．Ｌｏｎｇｍａｎ、およびＥ．Ｈｅｉｎｅｒｔｈ、“Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｎｉｏｎｉｃ−Ａｃｔｉｖｅ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ ｂｙ Ｔｗｏ−ｐｈａｓｅ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ”、Ｔｅｎｓｉｄｅ ４、１９６７、２９２〜３０４に示された２相滴定法（ｔｗｏ ｐｈａｓｅ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）により、透明な上側部分の活動度を測定した。報告されている塩化カルシウムトレランスは、５０重量％のアニオン性界面活性剤を沈澱するのに添加した塩化カルシウムのｐｐｍ量である。

本発明の硫酸化分岐第１級アルコール組成物は、同じ炭素数を有する直鎖アルキルベンゼンスルホネートおよび分岐アルキル硫酸塩よりも数桁高いカルシウムトレランスを有する。一実施形態では、５０００ｐｐｍＣａＣｌ_２またはそれ以上のカルシウムトレランスを有する硫酸化分岐第１級アルコール組成物およびその誘導体が提供される。好ましくは、硫酸化分岐第１級アルコール組成物およびその誘導体は、２０，０００ＣａＣｌ_２またはそれ以上、より好ましくは５０，０００ｐｐｍ以上、最も好ましくは７５，０００以上、さらには１００，０００ｐｐｍ以上のカルシウムトレランスを有する。比較のために示すと、直鎖アルキルベンゼンスルホネートのカルシウムトレランス値は２５０未満、直鎖アルキル硫酸塩のカルシウムトレランス値は１００未満、および分岐アルキル硫酸塩のカルシウムトレランス値は５００未満である。

このような高いカルシウムトレランスによって、本発明の分岐第１級アルコール組成物で製造される界面活性剤組成物は、電解質レベルの高い水性媒体中で使用するのに適当なものとなっている。一実施形態では、少なくとも１００，０００ｐｐｍの塩化カルシウムを含有する水性媒体にトレラントな界面活性剤組成物が提供される。

別の実施形態では、全溶解固形分（ｔｏｔａｌ ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｓｏｌｉｄｓ）が少なくとも２５，０００ｐｐｍ、好ましくは少なくとも３０，０００、より好ましくは約３４，０００ｐｐｍであり、カルシウムおよびマグネシウムの累積量が少なくとも１０００ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも１５００ｐｐｍ、最も好ましくは少なくとも１７００ｐｐｍである塩分濃度の海水にトレラントな界面活性剤組成物が提供される。

界面活性剤溶液が海水にトレラントかどうかを決定する有用な試験は以下の通りである。海水中０．０６％の活性な界面活性剤溶液を用意し、濁度を目視検査する。以下の組成物について界面活性剤が沈殿する（不合格）か、沈殿しない（合格）かを目視観察した。

特定の界面活性剤組成物が海水にトレラントかどうかを決定する試験に使用する海水は、約３４ｐｐｔの塩分の組成物を含んでおり、イオン濃度は以下の通りである。

銅、鉄、ニッケル、亜鉛、マンガン、モリブデン、コバルト、バナジウム、アルミニウム、バリウム、およびフッ素がそれぞれ０．０１〜０．０５ｍｇ／ｌの痕跡量存在する。他の痕跡量の元素が以下の量だけ存在する。

鉛＜０．００５ｍｇ／ｌ
ヒ素＜０．０００２ｍｇ／ｌ
クロム＜０．０００６ｍｇ／ｌ
痕跡量のスズ、アンチモン、ルビジウム、およびセレン。
水銀、硝酸塩、およびリン酸塩はない。

本発明の独立の一実施形態では、本発明の分岐エーテル界面活性剤組成物は、低いクラフト温度点を示す。アニオン性界面活性剤のクラフト温度は、均一な水性１重量％界面活性剤水溶液にアニオン性界面活性剤を希釈し、この溶液の２５ｃｃ一定分量を冷蔵庫で約−４℃で終夜凍結して界面活性剤を溶液から追い出し、次いで温度調節した水浴中で１℃／時間の速度で１℃刻みで溶液を加温して測定する。記録するクラフト温度は、目視検査で測定して溶液が完全に透明である最低温度である。

この実施形態では、分岐エーテル第１級アルコールの硫酸塩、その誘導体、およびその分岐エーテル界面活性剤組成物は、１０℃以下、より好ましくは０℃以下のクラフト温度を示す。分岐エーテル第１級アルコールの硫酸塩および／またはその誘導体を含有する分岐エーテル界面活性剤組成物は、水性洗浄媒体への溶解性が高く、それによって特に１０℃（５０°Ｆ）以下の低温洗浄温度で、洗浄性能の向上に寄与し、沈殿し難くなる。

本発明のさらに別の独立の実施形態では、本発明の分岐エーテル界面活性剤組成物は、冷水での洗浄力値（ｄｅｔｅｒｇｅｎｃｙ ｖａｌｕｅｓ）が１０℃（５０°Ｆ）で測定して少なくとも２２％である。好ましい実施形態では、分岐エーテル界面活性剤組成物は、冷水での洗浄力が１０℃（５０°Ｆ）で測定して少なくとも２８％である。さらに、より好ましい実施形態では、分岐エーテル第１級アルコールの硫酸塩、その誘導体、およびその分岐エーテル界面活性剤組成物は、１０℃（５０°Ｆ）で少なくとも２２％の冷水洗浄力値、１０℃以下、より好ましくは０℃以下のクラフト温度を同時に示し、５０００ｐｐｍＣａＣｌ_２またはそれ以上のカルシウムトレランスを有する。

洗浄力の評価は、標準高密度洗濯粉（ｓｔａｎｄａｒｄ ｈｉｇｈ ｄｅｎｓｉｔｙ ｌａｕｎｄｒｙ ｐｏｗｄｅｒ）（ＨＤＬＰ）洗浄力／汚れ再析出性能試験（Ｄｅｔｅｒｇｅｎｃｙ／Ｓｏｉｌ Ｒｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｔｅｓｔ）で実施することができる。この評価は、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの放射性トレーサー技術を用いて温度１０℃（５０°Ｆ）および３２℃（９０°Ｆ）、水の硬度１５０ｐｐｍ（ＣａＣＯ_３（ＣａＣｌ_２／ＭｇＣｌ_２＝３／２（モル基準））として）で実施することができる。本発明の硫酸化分岐エーテル界面活性剤組成物は、複数の皮脂（ｍｕｌｔｉｓｅｂｕｍ）、セタンスクアラン、およびクレーで汚れたパーマネントプレス加工６５／３５ポリエステル／綿（ＰＰＰＥ／Ｃ）織物に対して、１／４カップ基準で試験することができる。２７重量％硫酸化分岐エーテル界面活性剤組成物、４６重量％ビルダー（ゼオライト−４Ａ）、および２７重量％ナトリウム炭酸塩を含有するＨＤＬＰを、濃度０．７４ｇ／ｌで試験する。

放射性同位元素を使って標識した多皮脂汚れ（Ｍｕｌｔｉｓｅｂｕｍ Ｓｏｉｌ）の組成を以下に示す。

Ｔｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒを用いて、布切れを１５分間隔で洗浄する。１０℃（５０°Ｆ）での冷水洗浄力および３２℃（９０°Ｆ）での温水洗浄力の両方を測定するように洗浄条件を設定する。撹拌速度を１００ｒｐｍとする。放射性トレーサーで汚染された４”×４”の布切れをＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒで洗浄した後、手ですすぐ。洗浄水およびリンス水を混ぜてカウントして、皮脂汚れ除去性を測定する。布切れをカウントして、クレー除去性を測定する。

洗浄力法および放射性トレーサー技術の詳細は、Ｂ．Ｅ．Ｇｏｒｄｏｎ、Ｈ．Ｒｏｄｄｅｗｉｇ、およびＷ．Ｔ．Ｓｈｅｂｓ、ＨＡＯＣＳ、４４：２８９（１９６７）、Ｗ．Ｔ．ＳｈｅｂｓおよびＢ．Ｅ．Ｇｏｒｄｏｎ、ＪＡＯＣＳ、４５：３７７（１９６８）、およびＷ．Ｔ．Ｓｈｅｂｓ、Ｒａｄｉｏｉｓｏｔｏｐｅ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｉｎ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｃｙ、３章、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８７）を参照されたい。

また、本発明の分岐エーテル硫酸塩界面活性剤組成物は、生分解性である。この硫酸塩の生分解性を測定するための生分解性試験法を、４０ＣＦＲ§７９６．３２００、別名ＯＥＣＤ ３０１Ｄ試験法に確立されている試験法に従って実施することができる。生分解可能な組成物または界面活性剤とは、この化合物または組成物が２８日以内に６０％以上の生化学的酸素要求量（ＢＯＤ）測定値を示し、生分解性が１０％を超えてから１０日以内にこのレベルに到達しなければならないことを意味する。

クラフト点は、グリカスクシンイミド（ｇｌｙｃａｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）の０．１重量％懸濁水６５０ｍｌを調製して測定することができる。界面活性剤が室温で可溶であった場合、この溶液を０℃に徐々に冷却した。界面活性剤が溶液から析出しなかった場合、そのクラフト点を＜０℃（ゼロ未満）とみなした。界面活性剤が溶液から析出した場合、析出が起きた温度をクラフト点とみなした。

界面活性剤が室温で不溶であった場合、溶液が均一になるまで懸濁液を徐々に加熱した。次いで、析出が起こるまでこの溶液を徐々に冷却した。冷却により界面活性剤が溶液から析出した温度をクラフト点とみなした。

洗浄剤組成物
本発明の硫酸化分岐第１級アルコールまたはアルコールアルコキシ硫酸塩組成物は、洗浄剤、特に洗濯用洗剤として特に使用される。本発明のアルコキシル化分岐第１級アルコール組成物も洗浄剤、特に食器用洗剤として特に使用される。具体的には、本発明のアルコキシル化分岐第１級アルコール組成物は、現在市販されている従来の洗浄剤用アルコキシル化アルコール組成物よりも臭いが少ない。本発明の分岐エーテル誘導体組成物を用いて、生分解性洗浄剤組成物を調製することができる。

この洗浄剤組成物は、一般に、本発明の硫酸化第１級アルコール、アルコールアルコキシル硫酸塩、またはアルコキシル化分岐第１級アルコール組成物に加え、多数の成分からなる。この洗浄剤組成物は、イオン性、非イオン性、両性、またはカチオン性型の他の界面活性剤；ビルダー（リン酸塩、ゼオライト）、場合によってはコビルダー（ｃｏｂｕｉｌｄｅｒｓ）（ポリカルボン酸塩）；漂白剤およびその活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ）；泡調節剤（ｆｏａｍ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）；酵素；耐グレーイング剤（ａｎｔｉ−ｇｒｅｙｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）；蛍光増白剤；および安定剤を含むことができる。

本発明に有用なこのような追加の洗浄剤成分は、米国特許第６０８７３１１号；米国特許第６０８３８９３号；米国特許第６１５９９２０号；米国特許第６１５３５７４号；国際公開第９４０５７６１号；および英国特許公開第１４２９１４３号に詳細に記載されている。

以下の実施例は、本発明のある特定の態様をさらに説明するためのものであり、本発明の広い範囲を狭めるものではない。

（実施例１）
本発明の界面活性剤を製造するために、均一酸触媒のｐ−トルエンスルホン酸を用いて、１−ドデセンと１，３−プロパンジオールの反応を行なう。

上部に撹拌機、凝縮器、およびＮ_２導入システムを備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、１００ｇ（０．６モル）の１−ドデセン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手）、１３７ｇ（１．８モル）の１，３−プロパンジオール（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手）、４．５６ｇ（０．０２４モル）のトルエンスルホン酸一水和物を添加した。この混合物を１５０℃に４時間加熱し、その後室温に冷却した。

この反応混合物は、室温で２相からなっていた。この２相を、分液漏斗で分離した。各相を、ガスクロマトグラフ法で分析した。１３０ｇの液体を上相から回収し、１０７ｇの液体を下相から回収した。上相の分析から、上相液体の重量に基づいて、２４重量％の３−ドデシルオキシ−１−プロパノール生成物、７２重量％の未反応ドデセン、２重量％のドデセンダイマー、および２重量％の１，３−プロパンジオール、ジドデシルエーテルが生成したことが判明した。上相中の１，３−プロパンジオールまたは１，３−プロパンジオールオリゴマーは、１重量％未満であり、相分離が良好であることを示していた。下相の分析から、下相液体の重量に基づいて、９４重量％の未反応１，３−プロパンジオール、約６重量％のプロパンジオール直鎖ダイマーが認められた。下相中のドデセンまたは他のドデシルベースの付加体は１重量％未満であり、上相の生成物および未反応オレフィンが下相のプロパンジオールおよびそのダイマーから良好に分離されていることを再確認した。

上相の未反応ドデセンを蒸留で除去すると、２９．５ｇの３−ドデシレンオキシ−１−プロパノール異性体混合物が得られた。３−ドデシルオキシ−１−プロパノール生成物の選択率は９７％であった。

（実施例２）
より少量の１，３−プロパンジオールを用い、１，３−プロパンジオールを１−ドデセンに反応中徐々に添加して、実施例１の反応を繰り返した。

上部に撹拌機、凝縮器、およびＮ_２導入システムを備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、１６８ｇ（１．０モル）の１−ドデセン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手）、２．２５ｇ（０．０１モル）のトルエンスルホン酸一水和物を添加した。この混合物を１５０℃に加熱し、２３ｇ（０．３モル）の１，３−プロパンジオール（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手）を、１０ｇ／時間で徐々に添加した。１，３−プロパンジオールを添加後、反応物をさらに１時間撹拌した。この反応混合物を室温に冷却した。

この反応混合物は、室温では、分離した２相からなっていた。蒸留して上相からドデセンを除去すると、１５ｇの透明なオイルが得られた。この生成混合物をガスクロマトグラフ法で分析すると、７４重量％の３−ドデシルオキシ−１−プロパノール、２４重量％の１，３−プロパンジオール、ジドデシルエーテル、２重量％のドデセンダイマーが生成したことがわかった。下相を分析すると、９８重量％の未反応１，３−プロパンジオール、２重量％の１，３−プロパンジオール直鎖ダイマー（３−ヒドロキシプロピレンオキシ−１−プロパノール）が認められた。

（実施例３）
別の均一触媒であるトリフルオロメタンスルホン酸を触媒として用いて、１，３−プロパンジオールの１−ドデセンへの付加を行なう。

触媒としてｐ−トルエンスルホン酸の代わりに１ｇ（０．００６７モル）のトリフルオロメタンスルホン酸を用いて、実施例２の反応を繰り返した。反応混合物を室温に冷却した。この反応混合物は２相からなっていた。蒸留によりドデセンを上相から除去すると２３ｇの透明なオイルが得られた。この生成混合物をガスクロマトグラフ法で分析すると、６９重量％の３−ドデシルオキシ−１−プロパノール、２２重量％の１，３−プロパンジオール、ジドデシルエーテル、９重量％のドデセンダイマーが生成したことが判明した。下相の分析から、９３重量％の未反応１，３−プロパンジオールおよび７重量％の１，３−プロパンジオール直鎖ダイマー（３−ヒドロキシプロピレンオキシ−１−プロパノール）が認められた。

（実施例４）
不均一触媒であるベータＨ^＋ゼオライトを触媒として用いて、１−ドデセンと１，３−プロパンジオールの反応を行なう。

上部に撹拌機、凝縮器、およびＮ_２導入システムを備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、１００ｇ（０．６モル）の１−ドデセン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手）、１３７ｇ（１．８モル）の１，３−プロパンジオール（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手）、１０ｇのＨ^＋型ベータゼオライト粉体（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手）を添加した。この混合物を１５０℃に２時間加熱し、その後室温に冷却した。

この反応混合物は２相からなり、粉体ゼオライト触媒が下相に懸濁していた。この反応混合物を２５０ｍｌのヘプタンおよび２５０ｍｌの蒸留水で希釈し、よく混合し、分液漏斗を用いて２相を分離した。上相を単離し、回転蒸発によりヘプタンを除去すると２３．２ｇの透明なオイルが得られた。

この生成物を分析すると、９４重量％の３−ドデシルオキシ−１−プロパノール、４重量％の３−ドデシオキシプロピルオキシ−１−プロパノール、および２重量％のドデセンダイマーが生成したことが判明した。Ｃ^１３ＮＭＲ分析から、３−ドデシルオキシ−１−プロパノールは、ドデシル部分の（α炭素原子に対して）２位の炭素に結合してメチル分岐生成物（Ｉ_１）を生成している９５重量％のヒドロキシプロピル基と、３位の炭素に結合してエチル分岐生成物（Ｉ_２）を生成している５重量％のヒドロキシプロピル基を有する異性体混合物であることが判明した。４位の炭素での結合（Ｉ_３）およびより高位の炭素での結合は１重量％未満であった。これらの異性体の構造式は、それぞれ以下の通りである。

（実施例５）
触媒としてベータＨ^＋ゼオライトを用いて、ＮＥＯＤＥＮＥ １４オレフィン（ＮＥＯＤＥＮＥはＳｈｅｌｌグループ会社の商標である）と１，３−プロパンジオールの反応を行なう。

オレフィンとして１１８ｇ（０．６モル）のＮＥＯＤＥＮＥ １４オレフィン（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した１−テトラデセン）を１−ドデセンの代わりに使用した以外は、実施例４の反応を繰り返した。反応混合物を室温に冷却後、２相の分離した相を得た。各相をガスクロマトグラフ法で分析した。上相の分析から、７０重量％の未反応テトラデセン、２７重量％の３−テトラデシルオキシ−１−プロパノール異性体、約３重量％の３−テトラデシルオキシプロピルオキシ−１−プロパノールが生成したことが判明した。下相の分析から、９４重量％の未反応１，３−プロパンジオール、５重量％のヒドロキシプロピルオキシ−１−プロパノール、および痕跡量の１，３−プロパンジオールの高級トリマー（すなわち、オリゴマー）が認められた。

（実施例６）
触媒としてベータゼオライトを用いて、ＮＥＯＤＥＮＥ １６オレフィンと１，３−プロパンジオールの反応を行なう。

オレフィンとして１３５ｇ（０．６モル）の１６オレフィン（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した１−ヘキサデセン）を１−ドデセンの代わりに使用した以外は、実施例４の反応を繰り返した。反応混合物を室温に冷却後、生成混合物の両方の相をガスクロマトグラフ法で分析した。上相の分析から、７２重量％のヘキサデセン、２５重量％の３−ヘキサデシルオキシ−１−プロパノール異性体、約３重量％の３−ヘキサデシルオキシプロピルオキシ−１−プロパノールが生成したことが判明した。下相の分析から、９６重量％の未反応１，３−プロパンジオール、４重量％のヒドロキシプロピルオキシ−１−プロパノール、および痕跡量の１，３−プロパンジオールの高級トリマー（すなわち、オリゴマー）が認められた。

（実施例７）
別の不均一触媒であるＣＢＶ−５００ゼオライトを触媒として用いて、ＮＥＯＤＥＮＥ １２オレフィンと１，３−プロパンジオールの反応を行なう。

オレフィンとして１００ｇ（０．６モル）のＮＥＯＤＥＮＥ（登録商標）１２オレフィン（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した１−ドデセン）を１−ドデセンの代わりに使用し、かつ１０ｇのＣＢＶ−５００ゼオライトを触媒として使用した以外は、実施例４の反応を繰り返した。ＣＢＶ−５００ゼオライトは、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから得られるＹ型ゼオライトである。約３．５時間の反応時間後、反応混合物を室温に冷却し、生成混合物の両方の相をガスクロマトグラフ法で分析した。上相の分析から、９０重量％の未反応ドデセン、９重量％の３−ドデシルオキシ−１−プロパノール生成物の異性体、痕跡量の３−ドデシルオキシプロピルオキシ−１−プロパノールが生成したことが判明した。下相の分析から、９８重量％の未反応１，３−プロパンジオールおよび２重量％の３−ヒドロキシプロピルオキシ−１−プロパノールが認められた。

（実施例８）
別の不均一触媒であるＣＢＶ−７８０ゼオライトを触媒として用いて、ＮＥＯＤＥＮＥ １２オレフィンと１，３−プロパンジオールの反応を行なう。

オレフィンとして１００ｇ（０．６モル）のＮＥＯＤＥＮＥ１２オレフィン（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した１−ドデセン）を１−ドデセンの代わりに使用し、かつ１０ｇのＣＢＶ−７８０ゼオライトを触媒として使用した以外は、実施例４の反応を繰り返した。この触媒は、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから得られる変性Ｙ型ゼオライトである。反応混合物を室温に冷却後、生成混合物の両方の相をガスクロマトグラフ法で分析した。上相の分析から、９０重量％のドデセン、９重量％の３−ドデシルオキシ−１−プロパノール生成物の異性体、痕跡量の３−ドデシルオキシプロピルオキシ−１−プロパノールが生成したことが判明した。下相の分析から、９８重量％の未反応１，３−プロパンジオールおよび２重量％の３−ヒドロキシプロピルオキシ−１−プロパノールが認められた。

（実施例９）
別の不均一触媒であるＣＢＶ−７４０ゼオライトを触媒として用いて、ＮＥＯＤＥＮＥ １２オレフィンと１，３−プロパンジオールの反応を行なう。

オレフィンとして１００ｇ（０．６モル）のＮＥＯＤＥＮＥ１２オレフィン（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した１−ドデセン）を１−ドデセンの代わりに使用し、かつ１０ｇのＣＢＶ−７４０ゼオライトを触媒として使用した以外は、実施例４の反応を繰り返した。ＣＢＶ−７４０ゼオライトは、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから得られる変性Ｙ型ゼオライトである。反応混合物を室温に冷却後、生成混合物の両方の相をガスクロマトグラフ法で分析した。上相の分析から、９１重量％のドデセン、８重量％の３−ドデシルオキシ−１−プロパノール生成物の異性体、痕跡量の３−ドデシルオキシプロピルオキシ−１−プロパノールが生成したことが判明した。下相の分析から、９８重量％の未反応１，３−プロパンジオールおよび２重量％の３−ヒドロキシプロピルオキシ−１−プロパノールが認められた。

（実施例１０）
別の不均一触媒である１３Ｘモレキュラーシーブを触媒として用いて、ＮＥＯＤＥＮＥ １２オレフィンと１，３−プロパンジオールの反応を行なう。

オレフィンとして１００ｇ（０．６モル）のＮＥＯＤＥＮＥ１２オレフィン（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した１−ドデセン）を１−ドデセンの代わりに使用し、かつＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した１０ｇの１３Ｘモレキュラーシーブを触媒として使用した以外は、実施例４の反応を繰り返した。反応混合物を室温に冷却後、生成混合物の両方の相をガスクロマトグラフ法で分析した。上相の分析から、８２重量％のドデセン、１６重量％の３−ドデシルオキシ−１−プロパノール生成物の異性体、２重量％の３−ドデシルオキシプロピルオキシ−１−プロパノールが生成したことが判明した。下相の分析から、９６重量％の未反応１，３−プロパンジオールおよび４重量％の３−ヒドロキシプロピルオキシ−１−プロパノールが認められた。

（実施例１１）
別の不均一触媒であるＨ^＋ Ｙゼオライトを触媒として用いて、ＮＥＯＤＥＮＥ １２オレフィンと１，３−プロパンジオールの反応を行なう。

オレフィンとして１００ｇ（０．６モル）のＮＥＯＤＥＮＥ（登録商標）１２オレフィン（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した１−ドデセン）を１−ドデセンの代わりに使用し、かつＮａ−Ｙゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手したＣＢＶ−１００）を硝酸アンモニウムで処理し、続いて５００℃で８時間空気中で焼成して調製したＨ^＋ Ｙゼオライト１０ｇを触媒として使用した以外は、実施例４の反応を繰り返した。反応混合物を室温に冷却後、生成混合物の両方の相をガスクロマトグラフ法で分析した。上相の分析から、９４重量％のドデセンおよび６重量％の３−ドデシルオキシ−１−プロパノール生成物の異性体が生成したことが判明した。測定可能な３−ドデシルオキシプロピルオキシ−１−プロパノールは観測されなかった。下相の分析から、９６重量％の未反応１，３−プロパンジオールおよび４重量％の３−ヒドロキシプロピルオキシ−１−プロパノールが認められた。

（実施例１２）
均一触媒であるｐ−トルエンスルホン酸を用いて、Ｃ１５／Ｃ１６内部オレフィンと１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）の反応を行なう。

５００ｍｌのＺｉｐｐｅｒｃｌａｖｅオートクレーブに、１００ｍｌのテトラヒドロフラン中、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した４４ｇ（０．２モル）のＣ１５／Ｃ１６内部オレフィン混合物、７６ｇ（１モル）の１，３−プロパンジオール（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手）、０．３８ｇ（０．００２モル）のｐ−トルエンスルホン酸を添加した。Ｎ_２による加圧と減圧を繰り返して空気を除去した後、Ｎ_２雰囲気下にこのオートクレーブ装置を置いた。次いで、Ｚｉｐｐｅｒｃｌａｖｅの圧力を、３４５ｋＰａｇ（５０ｐｓｉｇ）Ｎ_２に調節した。反応物を１００℃に１８時間加熱した。この反応物を２５℃に冷却した。テトラヒドロフラン溶媒を回転蒸発により除去すると、２相に分離した。この２相を分液漏斗で分離した。

各相をガスクロマトグラフ法で分析した。上相の分析から、Ｃ１５／Ｃ１６オレフィン混合物の１，３−プロパンジオール付加体が約６重量％生成したことが判明した。この残りは、異性化したＣ１５／Ｃ１６オレフィンであった。下相は、９８重量％の１，３−プロパンジオールおよび２重量％の３−ヒドロキシプロピル−１−プロパノールからなっていた。

（実施例１３）
触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を用いて、Ｃ１５／Ｃ１６内部オレフィンとＰＤＯの反応を行なう。

Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した８８ｇ（０．４モル）の内部Ｃ１５／Ｃ１６オレフィン混合物の混合物、および１００ｍｌのジメトキシエタンを溶媒として用いた以外は、実施例１２を繰り返した。反応物を２５℃に冷却後、ジメトキシエタン溶媒を回転蒸発により除去すると、２相に分離した。これらの相を分液漏斗で分離した。各相をガスクロマトグラフ法で分析した。上相の分析から、Ｃ１５／Ｃ１６オレフィン混合物の１，３−プロパンジオール付加体が約８重量％生成したことが判明した。この残りは、異性化したＣ１５／Ｃ１６オレフィンであった。下相は、９８重量％の１，３−プロパンジオールおよび２重量％の３−ヒドロキシプロピル−１−プロパノールからなっていた。

（実施例１４）
均一触媒のトリフルオロメタンスルホン酸を用いて、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから得られる異性化Ｃ１５／Ｃ１６オレフィンとＰＤＯの反応を行なう。

０．３ｇ（０．００２モル）のトリフルオロメタンスルホン酸を触媒として使用した以外は、実施例１３を繰り返した。反応物を２５℃に冷却後、ジメトキシエタン溶媒を回転蒸発により除去すると、２相に分離した。各相をガスクロマトグラフ法で分析した。上相の分析から、Ｃ１５／Ｃ１６オレフィン混合物の１，３−プロパンジオール付加体が約１５重量％、およびＣ１５／Ｃ１６オレフィン混合物のヒドロキシプロポキシプロピルオキシ付加体が２重量％生成したことが判明した。この残りは、異性化したＣ１５／Ｃ１６オレフィンであった。下相は、９８重量％の１，３−プロパンジオールおよび２重量％の３−ヒドロキシプロピル−１−プロパノールからなっていた。

（実施例１５）
触媒としてｐ−トルエンスルホン酸、溶媒としてジメトキシエタンを用いて、１−ドデセンと１，３−プロパンジオールの反応を行なう。

５００ｍｌのＺｉｐｐｅｒｃｌａｖｅオートクレーブに、１００ｍｌのジメトキシエタン中、６７．２ｇ（０．４モル）の１−ドデセン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手）、７６ｇ（１モル）の１，３−プロパンジオール（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手）、および０．３８ｇ（０．００２モル）のｐ−トルエンスルホン酸を添加した。Ｎ_２による加圧と減圧を繰り返して空気を除去した後、Ｎ_２雰囲気下にこのオートクレーブ装置を置いた。次いで、Ｚｉｐｐｅｒｃｌａｖｅの圧力を、３４５ｋＰａｇ（５０ｐｓｉｇ）Ｎ_２に調節した。反応物を１５０℃に３時間加熱した。この反応物を２５℃に冷却した。ジメトキシエタン溶媒を回転蒸発により除去すると、２相に分離した。各相をガスクロマトグラフ法で分析した。上相の分析から、約１１重量％の３−ドデシルオキシ−１−プロパノールおよび８９重量％のドデセン混合物が生成したことが判明した。下相は、９７重量％の１，３−プロパンジオールおよび３重量％の３−ヒドロキシプロピル−１−プロパノールからなっていた。

（実施例１６）
触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸、溶媒としてジメトキシエタンを用いて、１−ドデセンと１，３−プロパンジオールの反応を行なう。

触媒として０．３ｇ（０．００２モル）のトリフルオロメタンスルホン酸を用いて実施例１４を繰り返した。反応物を２５℃に冷却した。ジメトキシエタン溶媒を回転蒸発により除去すると、２相に分離した。蒸留によりドデセンを上相から除去すると、２．３ｇの透明なオイルが得られた。この生成物を分析すると、３−ドデシルオキシ−１−プロパノールであることが判明した。

（実施例１７）
触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を用い、溶媒を使用しないで、１−ドデセンと１，３−プロパンジオールの反応を行なう。

触媒として０．３ｇ（０．００２モル）のトリフルオロメタンスルホン酸を用い、溶媒を使用しないで実施例１４を繰り返した。反応物を２５℃に冷却すると、２相に分離した。蒸留によりドデセンを上相から除去すると、９．４ｇの透明なオイルが得られた。この生成物を分析すると、３−ドデシルオキシ−１−プロパノールであることが判明した。

（実施例１８）
不均一触媒のＣＢＶ−５００ゼオライトを触媒として用いて、ＮＥＯＤＥＮＥ １２オレフィンとＰＯＤの反応を行なう。

上部に撹拌機、凝縮器、およびＮ_２導入システムを備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、１００ｇ（０．６モル）のＮＥＯＤＥＮＥ １２オレフィン（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手）、１３７ｇ（１．８モル）の１，３−プロパンジオール（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手）、１０ｇのＣＢＶ−５００ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから得られるＹゼオライト）を添加した。この混合物を１５０℃に２時間加熱し、その後室温に冷却した。この反応混合物は２相からなっており、各相をガスクロマトグラフ法で分析した。上相を分析すると、４重量％の３−ドデシルオキシ−１−プロパノールおよび９６重量％のドデセン混合物が生成したことが判明した。下相を分析すると、９９重量％の未反応１，３−プロパンジオールと約１重量％の直鎖ダイマーであることが判明した。

（実施例１９）
別の不均一触媒であるＣＢＶ−７１２ゼオライトを触媒として用いて、ＮＥＯＤＥＮＥ １２オレフィンとＰＯＤの反応を行なう。

触媒として１０ｇのＣＢＶ−７１２ゼオライトを用いて、実施例１８を繰り返した。ＣＢＶ−７１２ゼオライトは、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから得られる変性Ｙゼオライトである。上相を分析すると、３重量％の３−ドデシルオキシ−１−プロパノールおよび９７重量％のドデセン混合物が生成したことが判明した。下相を分析すると、９９重量％の未反応１，３−プロパンジオールと約１重量％の直鎖ダイマーであることが判明した。

（実施例２０）
反応管の中央を横切る温度計保護管を有し、反応器の上部、中部、底部に３個の温度制御／表示熱電対を備える２０ｍｍ×２２０ｍｍの３１６ステンレス鋼管状反応器からなる固定床反応装置を用いて、実験を行なった。Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手し、５００℃で６時間焼成したＣＰ８６１Ｅベータゼオライト押出し物２０ｍｌを反応管に充填した。この触媒系をＮ_２でパージした。この反応系に、ＮＥＯＤＥＮＥ １２オレフィンおよび１，３−プロパンジオールを、２０ｍｌ／ｈｒでそれぞれ始めに２５℃、Ｎ_２１気圧で別々にポンプ輸送した。この反応系を１５０℃に加熱し、ポンプ輸送を８時間続けた。生成混合物は、２５℃で無色透明の２相に分離した。この生成混合物をガスクロマトグラフ法で分析した。上相を分析すると、２１重量％の３−（２−メチルウンデシルオキシ）−１−プロパノール、４重量％の３−（２−エチルデシルオキシ）−１−プロパノール、および約１％のドデセンダイマーの生成が認められた。この残りは、ドデセン混合物であった。下相は、９４重量％の未反応１，３−プロパンジオールおよび６重量％のＰＤＯ直鎖ダイマーを含有していた。

（実施例２１）
ベータＨ＋ゼオライト触媒を用いて、ＮＥＯＤＥＮＥ １２オレフィンとＰＤＯのより大規模な反応を行なう。

Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した２３５２ｇ（１４モル）のＮＥＯＤＥＮＥ １２オレフィン、３１９２ｇ（４２モル）の１，３−プロパンジオール、およびＺｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手した２００ｇのベータＨ＋ゼオライトの全部を、上部撹拌機、熱電対保護管、凝縮器、およびＮ_２ガス入出システムを備えた１２Ｌの樹脂容器に添加した。この混合物を十分混合し、１５０℃に５時間加熱した。この反応混合物を２５℃に冷却すると、２つの相を形成した。この２相を分液漏斗で分離した。各相をガスクロマトグラフ法で分析した。上相を分析すると、ＮＥＯＤＥＮＥ １２オレフィンの１−ＰＤＯ付加体が２５．２重量％、ＮＥＯＤＥＮＥ １２オレフィンの直鎖ジＰＤＯ付加体が２．０重量％、ドデセンダイマーが４．４重量％、異性化ドデセンが６８．４重量％生成したことが判明した。下相を分析すると、９０重量％の未反応１，３−プロパンジオール、および１０重量％の直鎖ジＰＤＯダイマーが認められた。ドデセンを上相から蒸留すると、８５８ｇの透明な流動液体が得られた。この物質をＣ^１３ＮＭＲで分析すると、ＮＥＯＤＥＮＥ １２オレフィンの１−ＰＤＯ付加体が９４％（このうち９５重量％が３−（２−メチルウンデシルオキシ）−１−プロパノール、５重量％が３−（３−エチルデシルオキシ）−１−プロパノール）生成したことが判明し、６重量％がＮＥＯＤＥＮＥ １２オレフィンの直鎖ＰＤＯダイマー（すなわちＰＤＯ−２）付加体であった。

（実施例Ａ〜Ｃ）
実施例６と同様にして調製した、Ｃ_１２、Ｃ_１４、およびＣ_１６分岐第１級アルコールから誘導される硫酸化生成物の例である実施例Ａ、Ｂ、およびＣはそれぞれ、以下の方法に従って生成させたものである。

添加漏斗および撹拌棒を備えた５００ｍｌ多口（ｍｕｌｔｉｎｅｃｋ）丸底フラスコ中の３００ｍｌの塩化メチレンにそれぞれの分岐第１級アルコール０．６６６モルを溶解させた。反応混合物を０℃に冷却した。０．７モルのクロロスルホン酸を添加漏斗に移送し、１５分間にわたり滴下した。蒸留水約８００ｍｌに溶解した水酸化ナトリウム０．７モルの十分撹拌した水溶液中に反応混合物をあけて生成物を中和した。塩化メチレンを混合物から減圧除去した。これにより、分岐第１級アルコールの所望の硫酸化生成物の活性な約２５重量％溶液が生成された。この生成物はすべて透明流体で淡黄色の液体であった。実施例Ａは、Ｃ_１２−１ ＰＤＯＳである。実施例ＢはＣ_１４−１ ＰＤＯＳ、実施例ＣはＣ_１６−１ ＰＤＯＳである。

Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手した前記のものと同様にＮＥＯＤＯＬ ２３アルコール（通常２８９ｍｇ／ｇＫＯＨの水酸基数を有するＣ_１２とＣ_１３の混合物）を硫酸化して生成させた第１級アルコール硫酸塩、およびＣ_１２直鎖アルキル硫酸塩（Ｃ_１２ＬＡＳ）の６０％水溶液であるＷｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．製Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ １２６０の諸特性を、比較のため示す。

（実施例Ｄ〜Ｆ）
実施例６と同様にして調製した、Ｃ_１２、Ｃ_１４、およびＣ_１６分岐第１級アルコールから誘導されるエトキシル化生成物の例である実施例Ｄ、Ｅ、およびＦはそれぞれ、以下の方法に従って生成させたものである。

それぞれの分岐第１級アルコール反応物１モルおよび触媒としてＫＯＨを含む圧力反応器に、７モルのエチレンオキシドを分圧２０７ｋＰａｇ（３０ｐｓｉｇ）で導入し、窒素ガスで全圧４１４ｋＰａｇ（６０ｐｓｉｇ）に希釈した。温度１６０℃で２時間反応を行なった。生成したエチレンオキシド−アルコール付加体は、平均７個のＥＯ繰返し単位を有した。

Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手したＮＥＯＤＯＬ ２５アルコールをエトキシル化して調製した、平均７個のエトキシレート繰返し単位を有するアルコールエトキシレートの諸特性を比較のため示す。

曇点および相挙動を以下のように測定した。第一に正確な曇点を測定するため、第二にアルコールエトキシレートに固有の他の相を測定するために、通常、非イオン性アルコールエトキシレートの１％溶液で温度スキャンを終了する。これは、温度が室温から９０℃に上昇する際のエトキシレートの濁度変化を測定する浸漬プローブ計器（ｄｉｐｐｉｎｇ ｐｒｏｂｅ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いてなされる。各界面活性剤は、それ自体に特有の痕跡すなわち「指紋」を有しているので、温度および濁度の変化が記録され、書き留められる。

１％溶液へのヘキサデカンおよび４／１ヘキサデカン／オレイン酸の可溶化速度を、浸漬プローブ比色システムを用いて２５℃で測定した。ヘキサデカンは、非極性潤滑油のモデル物質であり、４／１ヘキサデカン／オレイン酸は極性皮脂様汚れのモデル物質である。可溶化速度は、十分撹拌された溶液中へ１０μｌのオイル試料が、濁度の消失によって示される完全溶解をするのに要する時間を測定して計算される。４／１ヘキサデカン／オレイン酸の結果は５回の連続注入の平均値として与えられ、ヘキサデカンのデータは単一の注入に基づいている。 データ表に示すように、７−ＥＯ ＰＤＯ付加体は、同じ曇点温度を有する市販の７−ＥＯエトキシレートよりも平均して可溶化が速かった。この結果は、非極性ヘキサデカンオイル、ならびにオレイン酸を含有する非極性／極性オイルブレンドの両方にあてはまった。オイルの可溶化が速いということは、オイル状汚れを様々な固体基材から除去する速度が増した良好なクリーニング用界面活性剤系を示唆するものである。

Claims (10)

1. 次式で表される分岐エーテル第１級アルコールを含む分岐アルコール組成物。
   （式中、Ｒ_１は水素または１〜３個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｒ_２は１〜７個の炭素原子を有するアルキル基、ｘは３〜１６の数値であり、アルコールの炭素原子の総数は９〜２４である）
2. 式ＸＯＳＯ_３Ｍ（式中、Ｍは水素またはカチオン、Ｘは次式で表される）で表されるアルキルエーテル硫酸塩を含むアルキルエーテル硫酸塩組成物。
   （式中、Ｒ_１は水素または１〜３個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｒ_２は１〜７個の炭素原子を有するアルキル基、ｘは３〜１６の数値であり、アルキルエーテル硫酸塩の炭素原子の総数は９〜２４である）
3. 次式で表されるアルコールアルコキシ硫酸塩を含むアルコールアルコキシ硫酸塩組成物。
   （式中、Ｒ_１は水素または１〜３個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｒ_２は１〜７個の炭素原子を有するアルキル基、ｘは３〜１６の数値、Ａは２〜４個の炭素数のアルキレン基、ｙは１〜９の数値であり、Ａを除いたアルコールアルコキシ硫酸塩の炭素原子の総数は９〜２４であり、Ｍは水素またはカチオンである）
4. 次式で表されるアルカノールアルコキシレートを含む分岐アルカノールアルコキシレート組成物。
   （式中、Ｒ_１は水素または１〜３個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｒ_２は１〜７個の炭素原子を有するアルキル基、ｘは３〜１６の数値、Ａは２〜４個の炭素数のアルキレン基、ｙは１〜９の数値であり、Ａを除いたアルカノールアルコキシレートの炭素原子の総数は９〜２４である）
5. Ｒ_２が１個の炭素原子を有するアルキル基である請求項１、２、３、または４に記載の組成物。
6. Ｒ_１が水素である請求項５に記載の組成物。
7. ｘが３〜１３の数値である請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 請求項２、３、または４に記載の、あるいは請求項２、３、または４に従属する場合の請求項５、６、または７に記載の組成物を含む洗浄剤組成物。
9. 平均炭素数が３〜１８のオレフィンを１，３−プロパンジオールと、オレフィンをジオールと反応させるのに有効な触媒の存在下、分岐アルコール組成物を生成させるのに有効な条件下で接触させることを含む、請求項１、５、６又は７の何れか一項に記載の分岐アルコール組成物の製造方法。
10. ａ）平均炭素数が３〜１８のオレフィンを１，３−プロパンジオールと、オレフィンをジオールと反応させるのに有効な触媒の存在下で接触させ、それによって分岐アルコール組成物を生成させること、および
    ｂ）分岐アルコール組成物を硫酸化剤と、分岐アルキルエーテル硫酸塩組成物を生成させるのに有効な条件下で接触させることを含む、請求項２、５、６又は７の何れか一項に記載の分岐アルキルエーテル硫酸塩組成物の製造方法。