CZ20031713A3 - Kompozice zahrnující rozvětvený primární alkohol a deriváty tohoto alkoholu - Google Patents

Kompozice zahrnující rozvětvený primární alkohol a deriváty tohoto alkoholu Download PDF

Info

Publication number
CZ20031713A3
CZ20031713A3 CZ20031713A CZ20031713A CZ20031713A3 CZ 20031713 A3 CZ20031713 A3 CZ 20031713A3 CZ 20031713 A CZ20031713 A CZ 20031713A CZ 20031713 A CZ20031713 A CZ 20031713A CZ 20031713 A3 CZ20031713 A3 CZ 20031713A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
carbon atoms
composition
alcohol
branched
reaction
Prior art date
Application number
CZ20031713A
Other languages
English (en)
Inventor
Charles Lee Edwards
Kirk Herbert Raney
Paul Gregory Shpakoff
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij B. V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij B. V. filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij B. V.
Publication of CZ20031713A3 publication Critical patent/CZ20031713A3/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02Ethers
    • C07C43/03Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04Saturated ethers
    • C07C43/13Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C305/00Esters of sulfuric acids
    • C07C305/02Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
    • C07C305/04Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C305/10Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being acyclic and saturated being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02Ethers
    • C07C43/03Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04Saturated ethers
    • C07C43/10Saturated ethers of polyhydroxy compounds
    • C07C43/11Polyethers containing —O—(C—C—O—)n units with ≤ 2 n≤ 10
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02Anionic compounds
    • C11D1/12Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/22Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds
    • C11D1/24Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds containing ester or ether groups directly attached to the nucleus
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02Anionic compounds
    • C11D1/12Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/29Sulfates of polyoxyalkylene ethers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • C11D1/722Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/20Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2068Ethers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/34Organic compounds containing sulfur
    • C11D3/3409Alkyl -, alkenyl -, cycloalkyl - or terpene sulfates or sulfonates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

Kompozice zahrnující rozvětvený primární alkohol a deriváty tohoto alkoholu
Oblast techniky
Předmětný vynález se týká kompozice na bázi rozvětveného primárního alkoholu, která je vhodná pro výrobu detergentních kompozic.
Dosavadní stav techniky
Neiontové a aniontové povrchově aktivní látky jsou důležitými složkami mnoha výrobků. Aromatické a alifatické sulfáty a sulfonáty tvoří důležitou skupinu aniontových povrchově aktivních látek, které se hojně používají v mnoha průmyslových aplikacích. Skupina těchto aplikací zahrnuje operace při vytváření těžebních vrtů a těžbu ropy; emulgační činidla pro pesticidy používané při ochraně hospodářských rostlin; šampóny a krémy určené pro osobní péči; mýdla v tyčích; detergenty používané v prádelnách; kapaliny používané pro mytí nádobí; prostředky pro čištění tvrdých povrchů; emulgační činidla používaná v emulzních polymeračních systémech; lubrikační činidla; smáčecí činidla a dispergační činidla, jež se používají v různých specializovaných průmyslových aplikacích.
Povrchově aktivní látky, které se používají v čisticích výrobcích, jsou vytvořeny tak, aby byly schopny odstranit široké spektrum různých skvrn na vláknech a tvrdých površích. Povrchově aktivní látky v těchto výrobcích mají vyváženou schopnost odstraňovat skvrny tvořené drobnými částečkami a • · • ·· mastné a olej ovité skvrny. Zejména v případě detergentních kompozic, jež se používají pro čištění tkanin, by použité povrchově aktivní látky měly být schopné odstraňovat široké spektrum skvrn různých typů.
Avšak v mnoha případech je povrchově aktivní látka, která vykazuje vysokou detergentní sílu, jen velmi málo rozpustná ve studené vodě. Tak například povrchově aktivní látky, jež jsou přítomné v detergentech použitých v prášcích na praní, by se měly zcela rozpustit během poměrně krátké doby při jakékoli teplotě praní a za míchacích podmínek použitých při daném pracím cyklu, jenž je zvolen uživatelem. Nerozpuštěný detergent nejen že není schopen zajistit čisticí účinek, ale může rovněž dojít k jeho zachycení v pračce, přičemž tento nerozpuštěný detergent může následně zůstat zachycený buď v pračce nebo v samotných oděvech. Problém s dispergací a solubilizací během pracího cyklu se ještě zhoršuje za podmínek praní ve studené vodě, zejména při teplotě nižší než přibližně 10 °C (tj. 50 °F). Používání nižších teplot při praní, které je v současnosti na vzestupu, a to díky snahám uspořit energii a díky zvýšenému používání vysoce barvených, citlivých tkanin, vede k aplikaci takových pracích podmínek, při nichž je obtížné dosáhnout rozpuštění pracího prášku.
Na rozdíl od neiontových povrchově aktivních látek, jež vykazují při rozpouštění opačné chování a které se díky přítomnosti vodíkových můstků rozpouštějí lépe ve studené než v teplé vodě, vykazují aniontové povrchově aktivní látky normální chování, tzn. že jejich rozpustnost roste více méně lineárně s teplotou až do rozpuštění daného produktu. Použitá povrchově aktivní látka, ať už aniontová nebo neiontová, by * 0 0 ·· 0 0 ·· ···· • · · · «000 0 0 · • 00 · · ·· 0 0 0 ·· ··· ·· · * * · >
··· ···· · « · ·
00000 00 00 00 0 · měla být vytvořena tak, aby zůstávala homogenní v pracím médiu i při teplotách, jež se používají při studeném praní, a to za účelem optimalizace čisticí účinnosti dané povrchově aktivní látky. V souladu s tím existuje poptávka po povrchově aktivních látkách, které jsou schopny odstranit různé mazovité skvrny a které mají nízké hodnoty Krafftovy teploty.
Povrchově aktivní látky s dobrou prací a čisticí účinností mají nízké hodnoty Krafftovy teploty. Krafftova teplota je údaj týkající se teploty, při které dochází se zvyšující se teplotou k prudkému, diskontinuálnímu zvýšení rozpustnosti aniontové povrchově aktivní látky. Rozpustnost aniontové povrchově aktivní látky se s rostoucí teplotou zvyšuje jen pomalu až do dosažení teploty, při které uvedená rozpustnost vykazuje extrémně prudké zvýšení. Teplota, při které dochází k uvedenému prudkému zvýšení rozpustnosti se označuje jako Krafftova teplota aniontové povrchově aktivní látky. Při teplotě přibližně 4 °C nad Krafftovou teplotou přechází roztok téměř jakéhokoli složení do homogenní fáze. Dále je Krafftova teplota užitečným indikátorem detergentní účinnosti, protože při Krafftově teplotě a při teplotě vyšší, než je Krafftova teplota začínají povrchově aktivní látky místo sraženin tvořit micely, přičemž při teplotách nižších, než je Krafftova teplota jsou povrchově aktivní látky nerozpustné a tvoří sraženiny. Při teplotě odpovídající Krafftově teplotě je rozpustnost povrchově aktivní látky rovna kritické koncentraci micel někdy označované zkratkou CMC. Vznik a vývoj micel jsou důležité faktory, protože některé vlastnosti povrchově aktivní látky, jako je tvorba pěny, závisejí na vytvoření těchto agregátů v roztoku.
Každý typ povrchově aktivní látky má vlastní charakteristickou Krafftovu teplotu. Obecně se hodnota Krafftovy teploty dané povrchové aktivní látky mění podle struktury a délky hydrofobní uhlovodíkové skupiny a hydrofilní části molekuly. Krafftova teplota iontových povrchově aktivních látek je obecně v dané oblasti techniky známá. V této souvislosti je možné odkázat například na publikaci Myers, Drew, Surfactant Science and Technology, str. 82 - 85, VCH Publishers, lne. (New York, NY, USA), 1988 (ISBN 0-89573399-0) a na článek K. Shinody „Principles of Solution and Solubility, překlad ve spolupráci s Paulem Becherem, publikováno nakladatelstvím Marcel Dekker, lne. 1978, str. 160 - 161.
Povrchově aktivní látka, která vykazuje vysokou hodnotu Krafftovy teploty, je obvykle nedostatečná pro zajištění dostatečné detergentnosti a pěnivosti. Protože Krafftova teplota je faktor mající vliv na povrch aktivující schopnosti dané povrchově aktivní látky, dochází při teplotách nižších, než je Krafftova teplota ke zhoršení povrch aktivujících schopností, jako je detergentnost, pěnivost a emulgovatelnost, a daná povrchově aktivní látka se může vysrážet na tkanině. Proto by daná povrchově aktivní látka měla mít nízkou Krafftovu teplotu, a to zejména ve světle současných požadavků na účinnost při praní s použitím studené vody.
Nicméně i povrchově aktivní látky s dobrou detergentnosti a vysokou rozpustností ve studené vodě, projevující se nízkou hodnotou Krafftovy teploty, mohou na čištěném povrchu zanechávat sraženiny v případě, že daná povrchově aktivní látka není tolerantní ke koncentraci elektrolytů (obvykle
9. · · 9 9 9 9 9 9 9 99 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
99 9999 99 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 99 9 9 9 9 9 9 9 9 hořčíku a vápníku) přítomných ve vodném pracím médiu.
Nej sledovanějším elektrolytem v prací vodě je vápník díky jeho vysoké koncentraci v mnoha vodných médiích a díky jeho schopnosti výměny s rozpustným sodným kationtem přítomným v sulfatovaných povrchově aktivních látkách, přičemž tato výměna má za následek vznik nerozpustné vápenaté soli uvedené sulfatované povrchově aktivní látky, která se sráží na čištěném povrchu ve formě částic nebo filmu. Tvrdost vody, neboli koncentrace vápníku a dalších elektrolytů ve vodě, se mění v širokém rozsahu v závislosti na metodě čištění vody a účinnosti úpraven vody, které dodávají vodu uživateli daného detergentu nebo čisticí kompozice. V souladu s tím stále existuje poptávka po takové povrchově aktivní látce, která je tolerantní k vysokým koncentracím vápníku, takže by bylo možné ji použít pro vytvoření čisticího prostředku, který by se choval podle očekávání v mnoha různých vodných médiích.
Díky snahám o snížení spotřeby vody, zejména v místech, kde je dodávka pitné vody obyvatelstvu omezená, nedostatečná nebo drahá, je žádoucí jako prací médium používat neupravenou nebo jen mírně upravenou vodu obsahující vysokou koncentraci solí. Konkrétně je v některých oblastech třeba používat jako vodné médium pro mnoho aplikací s výjimkou pitné vody, jako je voda pro myčky nádobí nebo pro prádelny, mořskou nebo brakickou vodu, která je neupravená nebo jen mírně upravená. Potřeba poskytnutí povrchově aktivní látky, která je tolerantní k vysokým koncentracím elektrolytů, jako je vápník, je tedy zcela zřejmá v případě, kdy pro praní nebo čištění povrchu musí být použita mořská nebo brakická voda. Proto tedy existuje rovněž poptávka po nalezení takové kompozice povrchově aktivní látky, která by byla tak vysoce tolerantní k • · · «· · · φ· · · · · «· · · · · · · · · « • ·· · · ·· · · ·
vápníku, že by byla vhodná pro použití v mořské nebo brakické vodě jakožto čisticí činidlo.
Dále by bylo rovněž žádoucí vyrobit takovou povrchově aktivní látku, kterou by bylo možné snadno a úsporně skladovat a přepravovat. Neiontové povrchově aktivní látky na bázi lineárních polyoxyethylenalkoholů, zejména na bázi uvedených alkoholů obsahujících 3 nebo více ethylenoxidových jednotek, jsou za normálních podmínek (tj. při teplotě 25 °C a tlaku 101,325 kilopascalu (tj. 1 atmosféra)) pevné nebo voskovité produkty. Protože tyto voskovité nebo pevné produkty nelze za normálních podmínek čerpat, musí být tyto nejprve roztaveny do kapalné fáze a udržovány v kapalném stavu během nabírání a přidávání do reakční nádoby nebo mísícího tanku. Dále musí být uvedené voskovité nebo pevné lineární polyoxyethylenalkoholy posílány a/nebo přepravovány v sudech, které zabírají více přepravního prostoru než tanky na přepravu kapalin. Proto by bylo žádoucí vyrobit polyoxyalkylenovou povrchově aktivní látku, která by byla za normálních podmínek kapalná a čerpatelná, přičemž ještě více žádoucí by bylo vyrobit takovou povrchově aktivní látku, jež by byla kapalná a čerpatelná v chladném klimatu, kde teploty klesají k 0 °C.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je kompozice na bázi rozvětveného primárního alkoholu, která zahrnuje rozvětvený primární etheralkohol obecného vzorce (I)
R,
-0-CH5—CBf—CHj— OH kde
Rx představuje atom vodíku nebo uhlovodíkový zbytek obsahující od 1 do 3 atomů uhlíku,
R2 představuje uhlovodíkový zbytek obsahující od 1 do 7 atomů uhlíku, x je číslo od 0 do 16, přičemž celkový počet atomů uhlíku v uvedeném alkoholu se pohybuje v rozmezí od 9 do 24.
Dále jsou předmětem tohoto vynálezu kompozice na bázi derivátů uvedeného rozvětveného primárního alkoholu, jako jsou kompozice na bázi alkoxylátů, sulfátů a alkoxysulfátů uvedeného alkoholu. Uvedené deriváty jsou vhodné jakožto detergentní kompozice s rozpustností ve studené vodě a vysokou tolerancí k vápníku.
Předmětem tohoto vynálezu je rovněž způsob výroby kompozice na bázi rozvětveného alkoholu, který zahrnuje:
kontaktováni olefinu obsahujícího v průměru od 3 do 18 atomů uhlíku, výhodně od 6 do 18 atomů uhlíku, s 1,3-propandiolem v přítomnosti katalyzátoru, výhodně v přítomnosti kyselého katalyzátoru, jenž je účinný pro zajištění reakce uvedeného olefinu s uvedeným diolem za podmínek, při kterých vzniká • 0 0 0 0 0 0 · · 0 0 0 0 • 000 « · · · · · · • ·· ···· 00 0
000 00 000 0 0
000 0000 0000
000 00 00 00 00 00 uvedená kompozice na bázi rozvětveného alkoholu, přičemž uvedený diol a olefin se výhodně kontaktují při teplotě v rozmezí od 50 °C do 250 °C.
Nyní bylo zjištěno, že povrchově aktivní látku a kompozici vykazující vysokou toleranci k vápníku je možné poskytnout s použitím kompozice podle předmětného vynálezu, která obsahuje deriváty určitého rozvětveného primárního alkoholu. Dále bylo zjištěno, že uvedený produkt má podle měření Krafftových teplot lepší rozpustnost ve studené vodě než lineární alkylsulfát obsahující srovnatelný počet atomů uhlíku.
Předmětem tohoto vynálezu tak je kompozice na bázi sulfátu určitého rozvětveného primárního alkoholu a kompozice na bázi alkoxysulfátu určitého rozvětveného primárního alkoholu s tolerancí k 5000 ppm nebo více chloridu vápenatého (CaCl2) , a až k 50 000 ppm nebo více chloridu vápenatého (CaCl2) , výhodně k 20 000 ppm nebo více chloridu vápenatého (CaCl2) , výhodněji k 50 000 ppm nebo více chloridu vápenatého (CaCl2) , nejvýhodněji pak povrchově aktivní látka a kompozice s vysokou tolerancí k vápníku.
Dále se předmětný vynález týká rozvětveného primárního etheralkoholu, který obsahuje trimethylenetherovou skupinu rozvětvenou na vzdáleném α-uhlíku, derivátů tohoto alkoholu, jako jsou alkoxyláty (např. ethoxyláty a/nebo propoxyláty), sulfáty všech výše uvedených derivátů, a biologicky odbouratelných povrchově aktivních kompozic na bázi rozvětveného etheru. Strukturu uvedené trimethylenetherové skupiny rozvětvené na vzdáleném α-uhlíku je možné znázornit následujícím vzorcem:
• ·· ·
‘CH^—Cjdj—-CHy kde
R2 představuje uhlovodíkový zbytek obsahující od 1 do 7 atomů uhlíku, výhodně pak 1 atom uhlíku.
Výrazem „uhlovodíkový zbytek se v tomto textu rozumí, že daný zbytek je primárně složen z atomů vodíku a uhlíku, avšak není vyloučena přítomnost jiných atomů nebo skupin v takovém podílu, který nepostačuje k odklonu od v podstatě uhlovodíkových vlastností daného zbytku. Skupina takovýchto zbytků zahrnuje:
(i) uhlovodíkové skupiny, jako jsou například alifatické uhlovodíkové skupiny (jejichž příkladem je alkylová skupina nebo alkenylová skupina), alicyklické uhlovodíkové skupiny (jejichž příkladem je cykloalkylová skupina nebo cykloalkenylová skupina) a aromatické uhlovodíkové skupiny, aromatické skupiny obsahující alifatické nebo alicyklické substituenty a alifatické a alicyklické skupiny obsahující aromatické substituenty. Jako příklad uhlovodíkové skupiny je možné uvést methylovou skupinu, ethylovou skupinu, ethenylovou skupinu, propylovou skupinu, propenylovou skupinu, butenylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, terč. butylfenylovou skupinu, 2-benzethylovou skupinu a fenylovou skupinu;
(ii) substituované uhlovodíkové skupiny, tj. skupiny obsahující jeden nebo více neuhlovodíkových substituentů, které však nezpůsobují odklon vlastností dané skupiny od jejích v ♦ · · · · · ·
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9999 99 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 99 9 9 9 9 9 9 9 9 ♦ ·· · podstatě uhlovodíkových vlastností. Jako příklad vhodného neuhlovodíkového substituentu je možné uvést hydroxylovou skupinu, nitrilovou skupinu, nitroskupinu, oxoskupinu, atom chloru a skupiny obsahující etherové nebo thioetherové vazby; a (iii) heteroskupiny, tj. skupiny obsahující v řetězci nebo kruhu, jenž je jinak tvořen atomy uhlíku, jiný atom než atom uhlíku, přičemž uvedený atom nezpůsobuje odklon vlastností dané skupiny od jejích v podstatě uhlovodíkových vlastností a je inertní k probíhajícím chemickým reakcím.
Jako vhodné heteroatomy je v této souvislosti možné uvést atom dusíku, atom kyslíku a atom síry. Pokud jsou v uhlovodíkových zbytcích podle tohoto vynálezu přítomny výše uvedené substituenty nebo heteroatomy, obsahují uvedené uhlovodíkové zbytky výhodně pouze jeden neuhlovodíkový substituent nebo jeden neuhlíkový heteroatom.
Je obecně známo, že aniontové povrchově aktivní látky v detergentnich prostředcích se srážejí z roztoků v prací vodě obsahující ionty, jež způsobují tvrdost vody, jako je například hořčík a zejména vápník. Bez vazby na jakoukoli teorii se má za to, že již zmíněnou toleranci povrchově aktivních látek podle předmětného vynálezu, kompozic obsahujících tyto látky a prostředků na bází těchto kompozic k iontům vápníku v pracích roztocích je možné přisoudit jedinečné struktuře rozvětveného primárního alkoholu podle tohoto vynálezu, který obsahuje trimethylenetherovou skupinu rozvětvenou na vzdáleném a-uhlíku.
• ·· 00 00 0· 0000
0 0 0 0000 0 0 0
00 0 · 00 0 0 0
Strukturu kompozice na bázi určitého rozvětveného primárního alkoholu podle předmětného vynálezu je možné vystihnout obecným vzorcem (I) ··· 0000 0000 • 00 00 00 00 00 00 R1 ®3· CHj-^CTjkCT:· :d kde
Rx představuje atom vodíku nebo uhlovodíkový zbytek obsahující od 1 do 3 atomů uhlíku, výhodně atom vodíku,
R2 představuje uhlovodíkový zbytek obsahující od 1 do 7 atomů uhlíku, výhodně 1 atom uhlíku x je číslo od O do 16, výhodně od 3 do 13, přičemž celkový počet atomů uhlíku v uvedeném alkoholu se pohybuje v rozmezí od 9 do 24, výhodně od 9 do 20.
Rozvětvená etherová povrchově aktivní látka podle předmětného vynálezu se připravuje reakcí olefinu s 1,3-propandiolem v přítomnosti vhodného katalyzátoru a za podmínek tvorby primárního alkoholu.
Výrazem „olefin se rozumí jakákoli sloučenina obsahující alespoň jednu dvojnou vazbu mezi atomy uhlíku. Požadovaná průměrná délka řetězce uvedeného olefinu se pohybuje v rozmezí od 3 do 18 alifatických atomů uhlíku, výhodně v rozmezí od 6 do 18 alifatických atomů uhlíku a výhodněji v rozmezí od 12 do 16 alifatických atomů uhlíku, protože takovéto sloučeniny se • ·· ♦ · 9 9
9 · 9 · 9 9 9 9 9 ·· 9 · ·· · 9 ·
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 · 9 · 9 9 9 9 9 9
9·9 ·· ·· ·· ·· ·· • ·· · používají v mnoha pracích výrobcích. Nicméně nejvhodnější délka řetězce závisí na konkrétním konečném použití, jako je například mytí nádobí, tekuté mýdlo na ruce, mýdlo v tyčích, detergent pro použití v prádelnách, čističe pevných povrchů nebo výrobky pro použití v oblasti těžby ropy.
Uvedené olefiny mohou být lineární nebo rozvětvené, mohou obsahovat více dvojných vazeb v kterémkoli místě podél celého řetězce a mohou rovněž obsahovat acetylenicky nenasycenou vazbu. Dále mohou být uvedené olefiny substituované nebo nesubstituované nebo mohou obsahovat heteroatomy. Uvedeným olefínem může být rovněž přemostěný α-olefin, jako jsou norborneny substituované alkylovou skupinou obsahující od 1 do 9 atomů uhlíku. Jako příklad takovéhoto norbornenu je možné uvést 5-methyl-2-norbornen, 5-ethyl-2-norbornen a
5-(2'-ethylhexyl)-2-norbornen.
Uvedený olefin může obsahovat arylovou skupinu, alkarylovou skupinu nebo cykloalifatickou skupinu spolu s alifaticklou skupinou obsaženou ve stejné molekule, nebo může být uvedený olefin pouze alifatický. Jako příklad arylové skupiny je možné uvést fenylovou skupinu a naftylovou skupinu. Jako příklad cykloalifatické skupiny je možné uvést cyklopropylovou skupinu, cyklobutylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, cyklooktylovou skupinu a cyklodecylovou skupinu. Jako příklad alkarylové skupiny je možné uvést tolylovou skupinu, xylylovou skupinu, ethylfenylovou skupinu, diethylfenylovou skupinu a ethylnaftylovou skupinu. Ve výhodném provedení zahrnuje olefinová kompozice podle tohoto vynálezu alespoň 90 hmotnostních procent, výhodněji alespoň 95 hmotnostních ·· ·· 4« · · 4444
4 4 4 4 44 4 • 4 4 · 4 4 · · « • · · · · 444* ··· ·· ·· ·· ·· ·· procent a nej výhodněji alespoň 98 hmotnostních procent alifatických sloučenin.
Olefin podle tohoto vynálezu může zahrnovat rozvětvené nebo lineární olefiny nebo oba uvedené typy olefinů. Jako příklad větvicích skupin je možné uvést alkylové větvicí skupiny, arylové větvicí skupiny nebo alicyklické větvicí skupiny, výhodnými větvícími skupinami pak jsou alkylové větvicí skupiny a zejména pak alkylové skupiny obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku. Umístění větvicí skupiny na základním řetězci olefinů není nijak omezeno. Větvicí skupiny nebo funkční skupiny mohou být vázané na atomy uhlíku, které jsou součástí dvojné vazby, na atomech uhlíku, které sousedí s atomy uhlíku, mezi kterými je dvojná vazba, nebo kdekoli podél celé délky základního řetězce polymeru.
Počet nenasycených vazeb v celém řetězci olefinů není rovněž nijak omezen. Olefinem podle tohoto vynálezu může být mono-, di- nebo trinenasycený olefin, který může být případně konjugovaný. Olefin podle předmětného vynálezu může rovněž obsahovat acetylenicky nenasycené vazby. Ve výhodném provedení zahrnuje olefinová kompozice podle tohoto vynálezu alespoň 90 hmotnostních procent, výhodněji alespoň 95 hmotnostních procent a nejvýhodnějí alespoň 98 hmotnostních procent mononenasyceného olefinů.
Olefinová kompozice podle tohoto vynálezu může zahrnovat α-olefiny nebo vnitřní olefiny. Jako α-olefin se označuje olefin, jehož dvojná vazba se nachází jak na a-, tak na β-atomu uhlíku. Jako α-atom uhlíku se označuje jakýkoli terminální atom uhlíku, a to bez ohledu na délku řetězce
00 00 00 00 0000
0000 0000 00 0
00 0 0 00 0 0 0
000 0000 0000 000 00 00 00 00 00 vzhledem k délkám dalších řetězců nacházejících se v dané molekule. Jako konkrétní příklad α-olefinu, který je vhodný pro použití podle tohoto vynálezu, je možné uvést 1-propylen, 1-buten, 1-penten, 1-isopenten, 1-hexen, 2-methyl-1-hexen, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-undecen, 1-dodecen, bez omezení na uvedené příklady.
Vnitřní olefiny jsou olefiny, jejichž dvojná vazba se nachází v kterémkoli místě podél uhlíkového řetězce, s výjimkou terminálního atomu uhlíku. Výchozí olefinová kompozice se obvykle vyrábí průmyslovými procesy, jako je oligomerace ethylenu, po které může případně následovat izomerace a disproporcionace, jako je tomu v případě produktu vyráběného společností Shell Chemical Company pod obchodním názvem NEODENE nebo v případě produktů vyráběných společností Chevron Chemical Company a BP-Amoco. Konkrétní způsoby výroby vhodných lineárních olefinů z ethylenu jsou popsány v patentu Spojených států amerických číslo US 3 676 523, US 3 686 351,
US 3 737 475, US 3 825 615 a US 4 020 121. Ačkoli je většina takovýchto olefinových produktů složena z velké části z α-olefinů, vyrábějí se v komerčním měřítku i vyšší lineární vnitřní olefiny, přičemž tyto olefiny se vyrábějí například chlorací a následnou dehydrochlorací parafinů, dehydrogenací parafinů a izomerací α-olefinů. Produkty na bázi lineárních vnitřních olefinů obsahujících od 6 do 18 atomů uhlíku jsou komerčně dostupné od společnosti Shell Chemical Company a Chevron Company.
V alternativním případě je možné olefinovou kompozici podle tohoto vynálezu vyrobit Fischer-Tropschovým procesem, přičemž takto vyrobená kompozice obvykle obsahuje vysoký podíl « « · ·· · »· 00 00 • · · · • · · » · · · · β • 0 9 9 0 0 0 0 0 0 0 0
0 9 0 0 0 0 0 9 0 0 00 0 00 90 00 99 09 parafinů. Při Fischer-Tropschově procesu se katalyticky hydrogenuje oxid uhelnatý (CO) za vzniku kompozic obsahujících alifatické molekulární řetězce. Skupina dalších procesů sloužících pro výrobu výchozích kompozic, které mohou obsahovat směsi olefinů a parafinů, zahrnuje dehydrogenaci parafinu, jako je proces Pacol® společnosti UOP, a krakování parafinových vosků.
Výchozí olefinovou kompozicí podle tohoto vynálezu může být zpracovaný proud, který byl frakcionován a/nebo přečištěn běžnou destilací, extrakcí nebo jinou separační technikou, čímž se získává frakce uhlovodíků obsahujících požadovaný počet atomů uhlíku. Při takovýchto operacích se získávají kompozice obsahující směs uhlovodíků obsahujících různý počet atomů uhlíku nebo kompozice tvořená uhlovodíky o stejném počtu atomů uhlíku. V těchto výchozích kompozicích může být přítomna směs olefinů obsahujících různý počet atomů uhlíku uvnitř uvedeného rozmezí a mimo uvedené rozmezí. Nicméně průměrný počet atomů uhlíku ve všech olefinech tvořících danou směs je uvnitř uvedeného rozmezí. Proud výchozí kompozice podle tohoto vynálezu výhodně obsahuje olefiny obsahující v průměru od 6 do 16 alifatických atomů uhlíku, výhodněji od 12 do alifatických atomů uhlíku, přičemž většina olefinů tvořících tuto kompozici obsahuje uvedený počet atomů uhlíku, včetně krajních hodnot. Kromě směsí olefinů obsahujících uvedený počet atomů uhlíku je podle tohoto vynálezu rovněž možné jakožto výchozí kompozici použít olefinové frakce tvořené směsí olefinů obsahujících stejný počet atomů uhlíku. Tak je například možné jako výchozí kompozici podle tohoto vynálezu použít frakci C6, C8, C9, C10, Cu, Ci2, C14 nebo C16 · • · · ·* ·» · · · ·· · • · · · ···· · · · • ·· · · ·· ··· ··· ···· · · · · ··· ·« ·· ·· ·« ··
Nejvýhodnějšími výchozími olefinovými kompozicemi podle tohoto vynálezu jsou kompozice získané oligomerací ethylenu a Fischer-Tropschovou (FT) syntézou. Při jednom provedení tohoto vynálezu zahrnuje výchozí kompozice α-olefinovou kompozici obsahující alespoň 70 hmotnostních procent nebo více, výhodněji alespoň 80 hmotnostních procent nebo více, nejvýhodněji alespoň 90 hmotnostních procent nebo více lineárních α-monoolefinů obsahujících požadované rozmezí atomů uhlíku (například 6 atomů uhlíku, 9 až 11 atomů uhlíku, 11 až 15 atomů uhlíku, 14 až 15 atomů uhlíku, 15 až 18 atomů uhlíku), přičemž zbytek uvedeného produktu je tvořen olefinem obsahujícím jiný počet atomů uhlíku nebo majícím jinou strukturu, diolefiny, parafiny, aromáty a dalšími nečistotami pocházejícími ze syntézního procesu.
Katalyzátorem, který se používá při syntéze rozvětveného primárního etheralkoholu podle tohoto vynálezu, je výhodně kyselý katalyzátor. Uvedeným kyselým katalyzátorem je běžný kyselinový katalyzátor, který je účinný pro katalýzu reakce shora popsaného olefinu s diolem za vzniku povrchově aktivní látky na bázi rozvětveného alkoholu podle tohoto vynálezu. Skupina kyselinových katalyzátorů zahrnuje Bronstedovy kyseliny, Lewisovy kyseliny nebo Fridel-Craftsovy katalyzátory, zeolity a iontoměničové pryskyřice. Uvedený katalyzátor může být homogenně nebo heterogenně rozptýlený v reakční směsi tvořené olefinem, diolem a produktem reakce. Reaktanty mohou kontaktovat heterogenní katalyzátor v suspenzi nebo na povrchu pevného lože.
Skupina vhodných Lewisových kyselin obvykle zahrnuje halogenidy a alkylsloučeniny prvků ze skupiny IVB až XVIIIB a <·· ··*· • ·* ·« • · » * · · · · · · · • ·· · · ·» · · · • · · Φ · · · ··· · · • · · ···« · « < · ·»· »· ·· «Φ ·« φφ
ΙΣΙΑ až VIA periodické soustavy prvků. Jako příklad Lewisovy kyseliny a Friedel-Craftsova katalyzátoru je možné uvést fluoridy, chloridy a bromidy boru, antimonu, wolframu, železa, niklu, zinku, cínu, hliníku, gallia, india, zirkonia, vanadu, bismutu, titanu a molybdenu. Použití komplexů takovýchto halogenidu například s alkoholy, ethery, karboxylovými kyselinami a aminy je rovněž vhodné. Jako konkrétnější příklad uvedeného typu katalyzátoru je možné uvést fluorid boritý (BF3) , chlorid boritý (BCl3) , bromid hlinitý, chlorid železitý (FeCl3) , chlorid cíničitý (SnCl4) , chlorid antimoničný (SbCl5) , fluorid arseničný (AsF5) , fluorid arsenitý (AsF3) , chlorid titaničitý (TiCl4) , trimethylhliník, triethylhliník a sloučeninu obecného vzorce AlR[n]X[3.n], ve které n je celé číslo od 0 do 3, R je alkylová skupina obsahující od 1 do 12 atomů uhlíku nebo arylová skupina a X je atom halogenu, jako je například A1(C2H5)3, Al(C2H5)2Cl, Al (C2H5) Cl2 a A1C13, chlorid titaničitý, chlorid zirkoničitý, chlorid cíničitý, chlorid vanadičitý a fluorid antimoničný.
Jako konkrétní příklad Bronstedovy kyseliny je možné uvést kyselinu fosforečnou, kyselinu sírovou, oxid sírový, kyselinu sulfonovou, kyselinu boritou, kyselinu fluorovodíkovou, kyselinu fluorsírovou, kyselinu trifluormethansulfonovou, kyselinu dihydroxyfluorboritou, kyselinu chloristou a chloristan hořečnatý, chloristan vápenatý, chloristan manganu, chloristan niklu a chloristan zinečnatý; oxaláty obsahující atom kovu, sírany obsahující atom kovu, fosforečnany obsahující atom kovu, uhličitany obsahující atom kovu a acetáty obsahující atom kovu; alkalické fluoroboráty, titanát zinku a soli kyseliny benzensulfonové obsahující atom kovu, bez omezení na uvedené příklady.
· · ** « 0 · » 0 » · 0 0 0 * • 99 0 0 ·· ¢00
0« 000 ·· 0 0 0 0 0
000 0000 · 0 0 0 ·· 9 00 »· «♦ 00 >0 ·« «sr·
Skupina organických sulfonových kyselin, jež jsou vhodné pro použití podle tohoto vynálezu, zahrnuje alkan- a cykloalkansulfonové kyseliny, jakož i arensulfonové kyseliny a heterocyklické sulfonové kyseliny. Jako konkrétní příklad alkansulfonové kyseliny je možné uvést kyselinu methansulfonovou, kyselinu ethansulfonovou, kyselinu propansulfonovou, kyselinu butansulfonovou, kyselinu pentansulfonovou, kyselinu hexansulfonovou, kyselinu dodekansulfonovou, kyselinu hexadekansulfonovou, kyselinu trifluormethansulfonovou, kyselinu sulfojantarovou a kyselinu cyklohexylsulfonovou. Jako konkrétní příklad arensulfonové kyseliny je možné uvést kyselinu benzensulfonovou, kyselinu toluensulfonovou, kyselinu styren- (tj. vinylbenzen) sulfonovou, kyselinu 5-sulfosalicylovou, kyselinu fenolsulfonovou a kyselinu 1,6-naftalendisulfonovou. Jako konkrétní příklad heterocyklické sulfonové kyseliny je možné uvést kyselinu sulfanilovou. Alkylové a arylové skupiny obsažené v uvedených sulfonových kyselinách jsou vhodně substituované relativné inertními organickými a/nebo anorganickými substituenty. Jako příklad substituované organické sulfonové kyseliny je možné uvést kyselinu 4-hydroxybenzensulfonovou, kyselinu trifluormethansulfonovou, kyselinu isethionovou a taurin.
Skupina kyselin na bázi síry, které se běžně používají při homogenních, kyselinou katalyzovaných reakcích, zahrnuje kyselinu sírovou, oxid sírový, alkylsirové kyseliny obsahující v alkylové části od 1 do 30 atomů uhlíku, kyselinu sulfanilovou, kyselinu toluensulfonovou, kyselinu • · 4 · · · styrensulfonovou, kyselinu methansulfonovou a kyselinu
5-sulfosalicylovou.
Jako kyselý katalyzátor je rovněž možné použít jakýkoli katalyzátor alkoxylace, hořčík v kombinaci s halogenidy hliníku, boru, zinku, titanu, křemíku nebo molybdenu; fluorid boritý (BF3) nebo fluorid křemičitý (SiF4) v kombinací s alkylovou nebo alkoxidovou sloučeninou hliníku, gallia, india thalia, titanu, zirkonia a hafnia; a směs kyseliny fluorovodíkové (HF) a jednoho nebo více alkoxidu kovů.
Místo kyselého homogenního katalyzátoru je podle tohoto vynálezu rovněž možné použít pevný kyselý heterogenní katalyzátor. Skupina pevných kyselinových katalyzátorů, které je možné použít podle předmětného vynálezu, zahrnuje kyselé polymerní pryskyřice, kyseliny nanesené na pevném nosiči a kyselé anorganické oxidy. Uvedené pevné kyselé katalyzátory mají tu výhodu, že při jejich použití je vyloučeno použití obtížných separačních stupňů, které slouží pro odstranění daného katalyzátoru od nezreagovaného diolu obsaženého v produktové směsi, a dále je vyloučena potřeba deaktivace katalyzátoru v případě, kdy nedochází k odstranění daného katalyzátoru z produktové směsi. Při jednom z možných provedení předmětného vynálezu se shora popsaný diol před reakcí s olefinem podle tohoto vynálezu, jež probíhá v přítomnosti pevného kyselého heterogenního katalyzátoru, předreaguje za účelem snížení množství karbonylových sloučenin, které jsou v uvedené diolové kompozici přítomny ve formě nečistot, čímž je dosaženo prodloužení životnosti uvedeného pevného kyselého katalyzátoru.
« ·
Mezi obvyklé karbonylové nečistoty, jež jsou přítomny v diolu, patří aldehydy nebo acetaly. Jedním příkladem vhodného způsobu předreagování diolu je jeho úprava hydrogenací.
Skupina vhodných hydrogenačních metod pro úpravu diolu zahrnuje úpravu diolu borohydridem sodným nebo katalytickou hydrogenací, jako je hydrogenace v přítomnosti katalyzátoru, kterým je nikl nanesený na oxidu hlinitém nebo oxidu křemičitém. Ve výhodnějším provedení předmětného vynálezu se množství karbonylových nečistot přítomných v uvedeném diolu snižuje na méně než 100 ppm, ještě výhodněji na méně než 50 ppm, nejvýhodněji pak na méně než 10 ppm.
Jako příklad pevné kyselé polymerní pryskyřice je možné uvést pevný kyselý měnič iontů, který obsahuje kyselá aktivní místa a každé kyselé místo vykazuje silnou kyselou aktivitu. Běžnými kyselými měniči iontů jsou sulfonované pryskyřice, kde uvedenými pryskyřicemi jsou kopolymery styrenu a divinybenzenu, pryskyřice na bázi fenolu, póly(tetrafluorethylen)ové polymery nebo siloxanové polymery. Jako konkrétní příklad uvedené pryskyřice je možné uvést řadu katalyzátorů AMBERLYST®, která zahrnuje AMBERLYST® 15, 36 nebo 38, katalyzátory NAFION° nebo DELOXAN°. Skupina dalších pevných kyselých katalyzátorů nanesených na pevném nosiči zahrnuje Lewisovy kyseliny (jejichž příkladem je BF3, BC13, A1C13, AlBr3 FeCl2, FeCl3, ZnCl2, SbF5, SbCl5 a směs A1C13 a HC1) , které jsou naneseny na pevných nosičích, jako je oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxidhlinitokřemičitý, oxid zirkonia nebo různé jíly. Pokud se používají kapalné kyseliny nanesené na pevném nosiči, připravují se takovéto nanesené katalyzátory obvykle tak, že se smíchá požadovaná kapalná kyselina s požadovaným nosičem a vzniklá směs se následně usuší. Nanesené katalyzátory, které ·· ····
• Φ ·· ·· • · · · · · ·· · · ·· • · · · · · · • · · · · · · • · · · · ·· ·· se připravují smícháním kyseliny fosforečné nebo kyseliny na bázi síry s vhodným nosičem jsou levné.
Skupina kyselých anorganických oxidů, které jsou vhodné pro použití jako katalyzátory podle tohoto vynálezu, zahrnuje různé modifikace oxidu křemičitého, různé modifikace oxidu hlinítokřemičitého, aluminofosfáty, přírodní a syntetické jíly a přírodní a syntetické zeolity, jako jsou faujasity, mordenity, L-zeolity, ω-zeolity, X-zeolity,
Y-zeolity, β-zeolity, ZSM-zeolity a MCM-zeolity, bez omezení na uvedené příklady.
Jako konkrétní příklad v přírodě se vyskytujícího zeolitu je možné uvést faujasit, mordenit, zeolity chabazitového typu, jako je erionit, offretit, gmelínit a ferrierit. Jílovými katalyzátory, což je další třída krystalických křemičitanů, jsou různé modifikace hydratovaného oxidu hlinítokřemičitého. Typickými příklady vhodných jílů, které se pro zvýšení aktivity upravují působením kyseliny, jsou jíly vytvořené z halloysitů, kaolinitů a bentonitů složených z montmorillonitu. Tyto jíly je možné syntetizovat známými metodami a jsou komerčně dostupné.
Skupina syntetických zeolitů vhodných pro použití podle tohoto vynálezu zahrnuje zeolit ZSM-4, jak je popsán v patentu Spojených států amerických číslo US 4 021 447, zeolit ZSM-5, jak je popsán v patentu Spojených států amerických číslo US 3 702 886, zeolit ZSM-11, jak je popsán v patentu Spojených států amerických číslo US 3 709 979, zeolit ZSM-12, jak je popsán v patentech Spojených států amerických číslo
US 3 832 449 a US 4 482 531, zeolit ZSM-18, jak je popsán v ·· ····
·· · · ·· Λ ti ti 9 9 · · · ·
9 9 · · · · • · · ·· ·· ·· patentu Spojených států amerických číslo US 3 950 496, zeolit ZSM-20, jak je popsán v patentu Spojených států amerických číslo US 3 972 983, zeolit ZSM-21, jak je popsán v patentu Spojených států amerických číslo US 4 046 859, zeolit ZSM-25, jak je popsán v patentu Spojených států amerických číslo US 4 247 416, zeolit ZSM-34, jak je popsán v patentu Spojených států amerických číslo US 4 086 186, zeolit ZSM-38, jak je popsán v patentu Spojených států amerických číslo
US 4 046 859, zeolit ZSM-39, jak je popsán v patentu Spojených států amerických číslo US 4 287 166, zeolit ZSM-43, jak je popsán v patentu Spojených států amerických číslo
US 4 247 728, zeolit ZSM-45, jak je popsán v patentu Spojených států amerických číslo US 4 495 303, zeolit ZSM-48, jak je popsán v patentu Spojených států amerických číslo
US 4 397 827, zeolit ZSM--50, jak je popsán v patentu Spojených států amerických číslo US 4 640 829, zeolit ZSM-51, jak je popsán v patentu Spojených států amerických číslo
US 4 568 654, zeolit ZSM-58, jak je popsán v patentu Spojených států amerických číslo US 4 698 217, zeolit MCM-2, jak je popsán v patentu Spojených států amerických číslo US 4 647 442, zeolit MCM-14, jak je popsán v patentu Spojených států amerických číslo US 4 619 818, zeolit MCM-22, jak je popsán v patentu Spojených států amerických číslo US 4 954 325, zeolit MCM-36, zeolit MCM-49, jak je popsán v patentu Spojených států amerických číslo US 5 236 575, zeolit SSZ-25, zeolit SSZ-31, zeolit SSZ-33, zeolit SSZ-35, zeolit SSZ-36, zeolit SSZ-37, zeolit SSZ-41, zeolit SSZ-42, β-zeolit, jak je popsán v patentu Spojených států amerických číslo US 3 308 069 a v US-E-28341, X-zeolit, jak je popsán v patentu Spojených států amerických číslo US 3 058 805, Y-zeolit, jak je popsán v patentu Spojených států amerických · · · · · číslo US 3 130 007 a mordenit, jak je popsán v patentu Spojených států amerických číslo US 3 996 337. V případě potřeby je možné uvedené zeolity vpravit do matrice tvořené anorganickým oxidem, jako je oxid hlinitokřemičitý.
Jako příklad katalyzátorů na bázi fosfátu oxidu hlinitokřemičitého, které jsou vhodné pro použití podle tohoto vynálezu, je možné uvést katalyzátory SAPO-5, SAPO-11 a SAPO-41, jak jsou popsány v patentu Spojených států amerických číslo US 4 440 871.
Výhodně se podle tohoto vynálezu používají zeolity se střední velikosti pórů (tj. až 7,5 x 107 milimetru (tj.
7,5 Angstromů), měřeno jako největší rozměr v otvoru póru) a zeolity s větší velikosti pórů. Použití zeolitů s větší velikosti pórů je z hlediska předmětného vynálezu výhodnější, protože tyto olefiny mohou přijmout větší molekuly olefinu, čímž je vytvořena větší aktivní plocha pro reakci mezi dioly a olefiny.
Jako příklad zeolitu se střední velikostí pórů je možné uvést zeolit ZSM-5, zeolit ZSM-11, zeolit ZSM-12, zeolit ZSM-21, zeolit ZSM-22, zeolit ZSM-23, zeolit ZSM-35, zeolit ZSM-38, zeolit ZSM-48, zeolit ZSM-57 a zeolit ZSM-58.
Skupina zeolitů s větší velikostí pórů zahrnuje zeolit MCM-22, β-zeolit, Y-zeolit a zeolit ZSM-20. Jako příklad výhodného modifikovaného Y-zeolitu je možné uvést zeolit popsaný v patentu Spojených států amerických číslo US 5 059 567.
• * « » · • « • · · • 4 ** ·· ···»
Uvedený zeolitový katalyzátor by měl být alespoň částečně v kyselé (H+) formě, aby mohl zajistit kyselost při reakci výše popsané reakci, avšak může obsahovat i další kationty, jako je amonný kat ion (NH4 +) .
Z hlediska tohoto vynálezu nejsou tvar a velikost částic uvedeného katalyzátoru nijak rozhodující a mohou se měnit například v závislosti na typu použitého reakčního systému. Katalyzátor používaný podle tohoto vynálezu tak může mít například podobu koulí, oblázků, kuliček, extrudátů, kanálkovitých monolitů, monolitů ve tvaru voštiny, mikrokuliček, pelet nebo strukturních tvarů, jako je lalokovitý tvar, trojlaločný tvar, čtyřlaločný tvar, pilulek, placek, voštin, prášků a granulí, které se vytvářejí běžnými metodami, jako je vytlačování nebo sprejové sušení, bez omezení na uvedené příklady.
Shora popsaný diol a olefin spolu reagují prostřednictvím hydroxyskupiny a dvojné vazby mezi atomy uhlíku v přítomnosti kyselého katalyzátoru za vzniku povrchově aktivní látky na bázi rozvětveného primárního etheralkoholu podle předmětného vynálezu, který obsahuje v molekule trimethylenetherovou skupinu rozvětvenou na vzdáleném α-uhlíku. Pro ilustraci je možné v případě, kdy uvedeným olefinem je α-olefin, možné průběh reakce vyjádřit následujícím schématem:
• ·
kde skupiny Rx a R2 představují výše popsaný uhlovodíkový zbytek a R2' je skupina R2 obsahující o jeden uhlík méně v místě vazby skupiny CH dvojnou vazbou a x má výše popsaný význam. Když uvedený olefin reaguje s diolem, váže se vodík hydroxylové skupiny ke skupině R2' za vzniku skupiny R2.
Skupina produktů vzniklých při uvedené reakci olefinu a diolové kompozice zahrnuje ízomery olefin-diolového aduktu, dimery olefinu, diolefinetherové adukty a dimery diolu. ízomery olefin-diolového aduktu vznikají reakcí diolu na elektropozitivní stabilní dvojné vazbě mezi atomy uhlíku. V přítomnosti kyselého katalyzátoru může dojít k izomerizaci dvojné vazby, což vede ke vzniku produktové směsi, jež obsahuje větve obsahující různý počet atomů uhlíku, přičemž délka těchto větví je závislá na pozici uvedené dvojné vazby v okamžiku, kdy daný diol reaguje s olefinem. Jen pro ilustraci je možné uvést, že při reakci 1,3-propandiolu s 1-dodecenem v přítomností kyselého katalyzátoru mohou vznikat následující ízomery:
ch3
ΌΗ
Izomer Ix vzniká nukleofilním atakem dvojné vazby atomem kyslíku v okamžiku, kdy je uvedená dvojná vazby v α pozici, tj. když se nachází mezi atomy uhlíku 1 a 2. V tomto případě nedochází k žádné izomerizaci dvojné vazby, což vede ke vzniku požadovaného produktu. Izomer I2 vzniká v případě, kdy došlo k izomerizaci olefinické dvojné vazby mezi atomy uhlíku 2 a 3 a izomer I3 vzniká v případě, kdy došlo k izomerizaci olefinické dvojné vazby mezi atomy uhlíku 3 a 4. Výskyt izomerizace dvojné vazby lze minimalizovat výběrem takového kyselého katalyzátoru, který nemá sklon k izomerizaci daného olefinu. Výskyt izomerizace dvojné vazby je rovněž možné minimalizovat zkrácením doby zdržení při reakci diolu s olefinem a provedením reakce mezi diolem a olefinem při vyšší teplotě, než je obvyklá teplota, která je příznivá pro izomerizaci dvojné vazby. Obecně je pro izomerizaci dvojné vazby vhodná teplota v rozmezí od 50 °C do 150 °C.
Další vedlejší produkt, již zmíněný diolefinetherový adukt, vzniká v případě, kdy dvě molekuly olefinu reagují s diolem, přičemž uvedená reakce probíhá na obou hydroxylových • · • · ··· ·
'» β · ·· · φ • · · · • φ φ
Φ« skupinách diolu. Strukturu takovéhoto vedlejšího produktu je možné vystihnout obecným vzorcem
ve kterém Rx, R2 a x mají výše uvedený význam. Vznik tohoto vedlejšího produktu je minimalizován při použití molárního přebytku propandiolu vůči olefinům. I když je vhodný molární poměr diolu ku olefinu v rozmezí od 0,1:1 do 100:1, je výhodné používat při uvedené reakci diol a olefin v poměru alespoň 1:1, výhodněji v poměru větším než 1:1 a ještě výhodněji v poměru alespoň 1,5:1. Alternativou, která simuluje molární přebytek diolu ku olefinu pro dosažení stejného účinku, je možnost, kdy se daný olefin pomalu přidává během určité doby k veškerému množství diolu, který má zreagovat, čímž časem vzniká směs diolu, malého množství olefinu a katalyzátoru, což má stejný účinek jako použití velkého přebytku diolu.
Skupina dalších vedlejších produktů, které mohou vznikat při uvedené reakci olefinu s diolem, zahrnuje dimery olefinů obsažených v dané olefinové kompozici a dimery diolů, jež se používají v diolové kompozici.
Výše zmíněné olefin-diolové adukty podle tohoto vynálezu se získávají ve vysoké čistotě. Na základě podílů jednotlivých produktů, vyjádřených v hmotnostních procentech, vzniklých při uvedené reakci olefinu s diolem v přítomnosti kyselého katalyzátoru, je možné konstatovat, že při uvedené reakci vzniká olefin-diolový produkt se selektivitou 80 hmotnostních ·» » · ·· • Φ • Φ
Φ Φ
ΦΦ procent nebo více, vztaženo k celkové hmotnosti všech produktů obsažených v reakční směsi, výhodněji se selektivitou 85 hmotnostních procent nebo více, výhodněji se selektivitou 90 hmotnostních procent nebo více.
Způsob přípravy kompozic zahrnujících povrchově aktivní látku na bázi rozvětveného etheru podle tohoto vynálezu je flexibilní v tom ohledu, že za velmi různých reakčních podmínek je možné vytvořit vhodný produkt. Reakční teplota a tlak nejsou nijak omezeny pokud daná reakce postupuje vpřed do uplynutí požadované doby a nedochází k rozkladu produktu a reakčních činidel. Uvedená reakce se provádí za podmínek, jež jsou účinné pro reakci olefinu a diolu, při níž vzniká kompozice zahrnující rozvětvený primární alkohol podle tohoto vynálezu. Vhodný rozsah reakčních teplot je od 50 °C do 250 °C, výhodněji od 100 °C do 200 °C. Tlak v reakčním systému může být nižší, než atmosférický tlak, atmosférický nebo vyšší, než atmosférický tlak, a to podle typu zařízení a zvoleného procesního toku. Doba zdržení při vsázkových postupech se pohybuje od 5 minut do 3 hodin.
Při homogenním vsázkovém postupu se olefin, diol a katalyzátor přidají do reakční nádoby a vzniklá směs se zahřívá. Pořadí přidávání jednotlivých složek směsi není nijak určující. Nicméně výtěžek požadovaného produktu je vyšší pokud se diol přidává k olefinu. V souladu s tím se ve výhodném provedení tohoto vynálezu olefin a katalyzátor spolu zahřívají v reakční nádobě a k zahřívané směsi olefinu a katalyzátoru v reakční nádobě se přidává diol.
• » • · · · · ·
Sulfatace
Skupina aniontových povrchově aktivních látek, které jsou užitečné pro přípravu detergentů s tolerancí k vápníku a rozpustností ve studené vodě, zahrnuje alkylethersulfáty rozvětveného primárního alkoholu podle tohoto vynálezu. Strukturu těchto látek vystihuje obecný vzorec
XOSO3M kde
X
M
R, 1½
CHHcbV-CH—O-CHj—CHj—CHj— je skupina obecného vzorce /x .a je atom vodíku nebo kation, jako je amonný kation, alkanolamonný kation (např. triethylamonný kation), jednovazný kation kovu (např. sodný kation nebo draselný kation) nebo vícevazný kation kovu (např. hořečnatý kation nebo vápenatý kation). Výhodně by skupina M měla být vybrána tak, aby uvedená složka aniontové povrchově aktivní látky byla rozpustná ve vodě.
Ri je atom vodíku nebo uhlovodíkový zbytek obsahující od 1 do 3 atomů uhlíku,
R2 je uhlovodíkový zbytek obsahující od 1 do 7 atomů uhlíku, x je číslo od 0 do 16, přičemž
celkový počet atomů uhlíku v uvedeném alkylethersulfátu se pohybuje v rozmezí od 9 do 24.
Předmětem tohoto vynálezu je rovněž způsob výroby kompozice zahrnující rozvětvený alkylethersulfát, který zahrnuj e
a) kontaktování olefinu obsahujícího v průměru od 3 do atomů uhlíku s 1,3-propandiolem v přítomnosti katalyzátoru, který je účinný pro zajištění reakce uvedeného olefinu s uvedeným diolem za vzniku kompozice zahrnující rozvětvený alkohol; a
b) kontaktování uvedené kompozice zahrnující rozvětvený alkohol se sulfatačním činidlem za podmínek účinných pro vytvoření kompozice zahrnující rozvětvený alkylethersulfát.
Kompozice zahrnující rozvětvený primární alkohol může být sulfatována přímo nebo může být nejprve alkoxylována a následně sulfatována výše popsaným způsobem. Alkoxylace rozvětveného primárního alkoholu je popsána níže. Obecně lze skupinu alkohol alkoxysulfátů charakterizovat obecným chemickým vzorcem
CHO
kde
Ri představuje atom vodíku nebo uhlovodíkový zbytek obsahující od 1 do 3 atomů uhlíku, • 4
R2 je uhlovodíkový zbytek obsahující od 1 do 7 atomů uhlíku, x je číslo od 0 do 16, výhodně od 3 do 13,
A je alkylenový zbytek, který výhodně obsahuje od 2 do atomů uhlíku, výhodněji 2 nebo 3 atomy uhlíku, nejvýhodněji pak 2 atomy uhlíku, y je číslo od 1 do 9, přičemž celkový počet atomů uhlíku v uvedeném alkoholu se pohybuje v rozmezí od 9 do 24,
M je atom vodíku nebo výše popsaný kation.
AO pak představuje oxyalkylenovou skupinu.
Skupina sulfatačních činidel vhodných pro použití při sulfataci rozvětveného primárního alkoholu podle tohoto vynálezu nebo jeho alkoxylovaného derivátu zahrnuje sloučeniny, které jsou schopny vytvořit vazby uhlík-kyslíksíra, jež jsou nezbytné pro vznik alkylethersulfátu nebo alkohol alkoxysulfátu. Výběr konkrétně použitých sulfatačních činidel je obvykle závislý na typu sloučenin, které mají být sulfatovány. Těmito sulfatačními činidly mohou být jakákoli sulfatační činidla, o nichž je známo, že se používají pro sulfataci alkoholů a skupina takovýchto sulfatačních činidel zahrnuje oxid sírový, kyselinu chlorsírovou a oleum.
• « » 1 • · • · • · · ·· 9 • · • · * 9 • · ♦· • · 9 · • · 9 « • » »9
Způsoby sulfatace jsou popsány například v patentech Spojených států amerických číslo US 3 462 525, US 3 428 654,
US 3 420 875, US 3 506 580, US 3 579 537 a US 3 524 864.
Vhodné způsoby sulfatace zahrnují sulfataci pomocí oxidu sírového (SO3) , sulfataci pomocí kyseliny chlorsírové (C1SO3H) a sulfataci pomocí kyseliny sulfamové (NH2SO3H) . Pokud se pro sulfataci alkoholů používá koncentrovaná kyselina sírová, činí její koncentrace ve vodě obvykle od 75 hmotnostních procent do 100 hmotnostních procent, výhodně od 85 hmotnostních procent do 98 hmotnostních procent. Vhodné množství použité kyseliny sírové se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,3 molu do 1,3 molu kyseliny sírové na každý mol alkoholu, výhodně v rozmezí od 0,4 molu do 1,0 molu kyseliny sírové na každý mol alkoholu.
Typický způsob sulfatace pomocí oxidu sírového zahrnuje kontaktování daného rozvětveného primárního alkoholu nebo jeho alkoxylátu s plynným oxidem sírovým při přibližně atmosférickém tlaku v reakční zóně sulfátoru s padajícím filmem, který je chlazený vodou, přičemž uvedená reakce probíhá při teplotě v rozmezí od 25 °C do 70 °C a jejím produktem je ester kyseliny sírové a uvedeného alkoholu nebo jeho alkoxylátu. Vzniklý ester kyseliny sírové a alkoholu nebo jeho alkoxylátu následně opouští kolonu s padajícím filmem a neutralizuje se roztokem obsahujícím alkalický kov, např. roztokem hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného, za vzniku soli alkohol sulfátu nebo soli alkohol alkoxysulfátu.
Uvedená sulfatační reakce se vhodně provádí při teplotě v rozmezí od -20 °C do 50 °C, výhodně při teplotě v rozmezí od 5 °C do 40 °C a při tlaku v rozmezí od 101,325 kilopascalu do 506,625 kilopascalu (tj. od 1 do 5 atmosfér), výhodně při • · · · tlaku od 101,325 kilopascalu do 202,650 kilopascalu (tj. od 1 do 2 atmosfér) a ještě výhodněji při tlaku 101,325 kilopascalu (tj. 1 atmosféra). Doba zdržení při uvedené sulfatační reakci činí vhodně od sekundy do hodiny, výhodně od 2 minut do 3 0 minut.
Neutralizační reakce se provádí s použitím jedné nebo více bází, jako je amoniak, hydroxid alkalického kovu, hydroxid kovu alkalických zemin nebo uhličitan alkalického kovu, uhličitan kovu alkalických zemin nebo hydrogenuhličitan alkalického kovu, hydrogenuhličitan kovu alkalických zemin, které jsou dispergovány v nosiči neobsahujícím povrchově aktivní látky. Skupina vhodných bází zahrnuje hydroxid sodný, uhličitan sodný, hydroxid draselný a hydroxid vápenatý, přičemž výhodně se jako báze používá hydroxid amonný, hydroxid sodný nebo hydroxid draselný. Množství přidané báze je takové, aby její množství bylo dostatečné pro včasnou neutralizaci kyselosti dané alkylethersulfonové kyseliny.
Neutralizaci je možné provádět při širokém rozmezí teplot a tlaků. Obvykle se však uvedená neutralizační reakce provádí při teplotě v rozmezí od 0 °C do 35 °C a obvykle při atmosférickém tlaku.
Alkoxy1áty
Alkoxyláty rozvětveného primárního alkoholu podle předmětného vynálezu je možné připravit postupným přidáváním alkylenoxidu k uvedenému rozvětvenému primárnímu alkoholu v přítomnosti katalyzátoru. Pro tento účel je možné použít jakoukoli známou vhodnou metodu alkoxylace.
·· ····
Při provádění předmětného vynálezu se výhodně aplikují postupy, při kterých se využívá alkylenoxidové (epoxidové) reakční činidlo, které zahrnuje jeden nebo více vicinálních alkylenoxidů, zejména nižších alkylenoxidů a ještě konkrétněji alkylenoxidy obsahující od 2 do 4 atomů uhlíku. Obecně je možné strukturu alkylenoxidů popsat obecným vzorcem
kde
R1, R2, R3 a R4 jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující atom vodíku alkylové skupiny.
Výhodněji se používají reakční činidla, která zahrnují ethylenoxid, propylenoxid nebo směsi ethylenoxidu a propylenoxidu, zejména pak taková reakční činidla, která jsou složena v podstatě z ethylenoxidu a propylenoxidu. Alkylenoxidové reakční činidla skládající se v podstatě jen z ethylenoxidu se považují za nejvýhodnější z hlediska komerčních možností provedení alkoxylačních procesů a rovněž z hlediska přípravy produktů s úzkou distribucí ethylenoxidových aduktů.
Ilustrativním příkladem alkoxylátu rozvětveného alkanolu podle předmětného vynálezu, který se získává přidáním y molekul alkylenoxidů k rozvětvenému primárnímu alkoholu podle předmětného vynálezu, je sloučenina obecného vzorce • 0 ··· ·
kde
Ri představuje atom vodíku nebo uhlovodíkový zbytek obsahující od 1 do 3 atomů uhlíku,
R2 představuje uhlovodíkový zbytek obsahující od 1 do 7 atomů uhlíku, x je číslo od 0 do 16, výhodně od 3 do 13,
A je alkylenový zbytek, který výhodně obsahuje od 2 do atomů uhlíku, výhodněji 2 nebo 3 atomy uhlíku a nejvýhodněji 2 atomy uhlíku, y je číslo od 1 do 9, přičemž celkový počet atomů uhlíku v uvedeném alkoholu se pohybuje v rozmezí od 9 do 24.
AO představuje oxyalkylenovou skupinu.
Co se týče jednotlivých postupů, je alkoxylační reakci podle tohoto vynálezu možné provádět obecně obvyklým způsobem. Tak například katalyzátor v kapalném, aktivní vodík obsahujícím reakčním činidle se kontaktuje, výhodně za neustálého míchání, s alkylenoxidovým reakčním činidlem, které
44 4 ·· #4 «· • · · 4 « • · 4 4 4 • · 4 4*4 • · 4 4 « ·· 44 Λ· se obvykle přivádí v plynné formě, což platí přinejmenším v případě nižších alkylenoxidů.
Ve výhodných provedeních tohoto vynálezu je uvedeným alkylenoxidovým reakčním činidlem ethylenoxid nebo propylenoxid nebo směs ethylenoxidu a propylenoxidu. Reakce se provádí v přítomnosti katalyticky účinného množství katalyzátoru alkoxylace. Ve zvlášť výhodném provedení tohoto vynálezu se ethylenoxid kontaktuje a reaguje s rozvětveným primárním alkoholem podle předmětného vynálezu v přítomnosti katalyticky účinného množství katalyzátoru alkoxylace.
Při uvedené reakci je možné použít jakýkoli běžný katalyzátor alkoxylace. Jedním z příkladů obvyklého katalyzátoru je hydroxid draselný, ať už v pevné formě nebo ve formě vodného roztoku. Příklady katalyzátorů alkoxylace je možné nalézt v patentu Spojených států amerických číslo US 1 970 578 a ve zveřejněné německé patentové přihlášce číslo DE 605973.
Další příklad vhodného katalyzátoru alkoxylace je popsán v patentu Spojených států amerických číslo US 5 057 627. Alkoxylaci je možné katalyzovat fosforečnany prvků vzácných zemin. Tyto katalyzátory byly obvykle připraveny přidáním vodného roztoku sloučeniny vzácného kovu, jako je chlorid lanthanu, k vodnému roztoku orthofosforečnanu sodného nebo k roztoku kyseliny trihydrogenfosforečné (H3PO4) .
Ačkoli tyto postupy popisují vsázkový režim, je předmětný vynález rovnocenně aplikovatelný i na kontinuální proces.
♦ · ·«·♦
V souhrnu je možné uvést, že uvedená dvě reakční činidla se používají v množstvích, která jsou předem stanovena tak, aby byl získán alkoxylátový produkt s požadovaným středním, neboli průměrným počtem aduktů. Z hlediska tohoto procesu není průměrný počet aduktů nijak rozhodující. Průměrný počet aduktů uvedených produktů se běžně pohybuje v rozmezí od méně než 1 do 30 nebo více.
Obecně je možné uvést, že vhodné a výhodné teploty a tlaky, jež se používají při procesu alkoxylace podle předmětného vynálezu, jsou stejné jako v případě obvyklých alkoxylačních reakcích mezi stejnými reakčními činidly, při nichž se používají obvyklé katalyzátory. Z hlediska rychlosti reakce je obvykle výhodné reakci provádět při teplotě alespoň 90 °C, výhodněji při teplotě alespoň 120 °C a nejvýhodněji při teplotě alespoň 130 °C, zatímco za účelem minimalizace rozkladu vznikajícího produktu je obvykle žádoucí použít teplotu nižší než 250 °C, výhodně teplotu nižší než 210 °C a nejvýhodněji teplotu nižší než 190 °C. Jak je v dané oblastí techniky známo, je možné teplotu použitou při konkrétním procesu optimalizovat s ohledem na konkrétně použitá reakční činidla.
Ve výhodném provedení se uvedená reakce provádí při vyšším než atmosférickém tlaku, například pří přetlaku v rozmezí od 69 kilopascalů do 1034 kilopascalů (tj. od 10 do 150 psig), přičemž tento tlak je dostatečný pro udržení reakčního činidla obsahujícího aktivní vodík v podstatě v kapalném stavu.
Pokud je alkylenoxidové reakční činidlo plynné, provádí se alkoxylace vhodně přiváděním alkylenoxidu do tlakového
* · Φ « φ φ • φ φ • Φ φφ φφφ φ φ reaktoru, jenž obsahuje alkoholové reakční činidlo a katalyzátor. Z důvodů bezpečnosti celého procesu je výhodně omezen parciální tlak nižšího alkylenoxidového reakčního činidla, a to například na tlak nižší než 414 kilopascalů (tj. 60 psia) a/nebo se uvedené reakční činidlo ředí inertním plynem, jako je například dusík, čímž se koncentrace plynné fáze sníží na přibližně 50 procent nebo méně. Uvedou reakci je však možné provádět bezpečně i při vyšší koncentraci alkylenoxidu, větším celkovém tlaku a větším parciálním tlaku alkylenoxidu za předpokladu, že jsou přijata vhodná preventivní opatření pro eliminaci rizika exploze, která jsou v dané oblasti techniky dobře známá. Zvlášť výhodně se alkoxylační reakce provádí při celkovém přetlaku od 276 kilopascalů do 758 kilopascalů (tj. od 40 do 110 psig) s parciálním tlakem alkylenoxidu v rozmezí od 103 kilopascalů do 414 kilopascalů (tj. od 15 do 60 psig), přičemž ještě výhodněji se alkoxylační reakce provádí při celkovém přetlaku od 345 kilopascalů do 621 kilopascalů (tj. od 50 do 90 psig) s parciálním tlakem alkylenoxidu v rozmezí od 138 kilopascalů do 345 kilopascalů (tj. od 20 do 50 psig).
Doba potřebná k dokončení procesu podle tohoto vynálezu je závislá jak na požadovaném stupni alkoxylace (tj. na průměrném počtu alkylenoxidových aduktů v produktu), tak na rychlostí alkoxylační reakce (která je závislá na teplotě, množství a použitého katalyzátoru a povaze reakčních činidel). Uvedená doba v případě výhodných provedení tohoto vynálezu, zejména v případě, kdy je daný alkylenoxid plynný, činí obvykle méně než 24 hodin.
• · • ·
0 β
• 0 • 0 * 0 • 0 0 1
Po skončení alkoxylační reakce se produkt výhodně ochlazuje. V případě potřeby je možné konečný produkt zbavit katalyzátoru, avšak odstranění katalyzátoru není z hlediska postupu podle tohoto vynálezu nezbytné. Zbytky katalyzátoru je možné odstranit například filtrací, vysrážením nebo extrakcí. Pro usnadnění odstranění zbytků katalyzátorů od kapalného produktu bylo nalezeno mnoho specifických metod chemické a fyzikální úpravy dané reakční směsi. Takovéto úpravy zahrnují kontakt produktu alkoxylace se silnými kyselinami, jako je kyselina fosforečná a/nebo kyselina šťavelová, nebo s pevnými organickými kyselinami, jako je NAFION H+ nebo
AMBERLITE IR 120H; kontakt s uhličitanem a hydrogenuhličitanem alkalického kovu; kontakt se zeolity, jako je Y-zeolit nebo mordenit; nebo kontakt s určitými druhy jílů. Uvedené úpravy se obvykle provádějí po filtraci produktové směsi nebo vysrážení pevných látek z produktové směsi. V mnoha případech je filtrace, srážení nebo odstřeďování nejúčinnější při zvýšené teplotě.
Tolerance sulfatovaných rozvětvených primárních alkoholů podle tohoto vynálezu k iontům vápníku byla stanovena titrací testovacích roztoků každé ze sloučenin chloridem vápenatým. Konkrétně byla tolerance aniontových povrchově aktivních látek k iontům vápníku stanovena tak, že 100 mililitrů roztoku aniontové povrchově aktivní látky v destilované vodě, jehož koncentrace byla 0,06 hmotnostního procenta a jehož pH bylo pomocí hydroxidu sodného upraveno na hodnotu 5, bylo vpraveno do uzavřené baňky a tato baňka byla umístěna do pece, v níž byla udržována teplota 40 °C. Do baňky byl přidán lOmikrolitrový alikvotní podíl lOprocentního roztoku chloridu vápenatého v destilované vodě, čímž byl vyvolán vznik
sraženiny, která se tvořila v důsledku reakce dané povrchově aktivní látky s uvedenou solí (tj. s chloridem vápenatým) . Po uplynutí dostatečné doby pro ekvilibraci a oddělení jednotlivých fází byla stanovena aktivita čiré, vrchní vrstvy, a to pomocí metody dvoufázové titrace, která byla popsána v publikaci V. W. Reid, G. F. Longman a E. Heinerth, „Determination of Anionic-Active Detergents by Two-phase Titration, Tenside, 1964, 4, 292. Tolerance k vápníku se udává jako množství chloridu vápenatého v ppm, které je třeba přidat k roztoku aniontové povrchově aktivní látky, aby došlo k vysrážení 50 hmotnostních procent aniontové povrchově aktivní látky obsažené v tomto roztoku.
Kompozice zahrnující sulfatovaný rozvětvený primární alkohol podle předmětného vynálezu mají o několik řádů vyšší toleranci k vápníku, než lineární alkylbenzensulfonáty a rozvětvené alkylsulfáty obsahující stejný počet atomů uhlíku.
V jednom z provedení předmětného vynálezu je možné vytvořit kompozici zahrnující sulfatovaný rozvětvený primární alkohol a jeho deriváty s tolerancí k vápníku ve výši 5000 ppm CaCl2 nebo více. Ve výhodném provedení tohoto vynálezu je tolerance kompozice zahrnující sulfatovaný rozvětvený primární alkohol a jeho deriváty k vápníku 20 000 ppm CaCl2 nebo více, výhodněji 50 000 ppm CaCl2 nebo více, nejvýhodněji 75 000 ppm CaCl2 nebo více a ještě výhodněji 100 000 ppm CaCl2 nebo více. Pro srovnání je možné uvést, že lineární alkylbenzensulfonáty mají toleranci k vápníku nižší než 250 ppm CaCl2, lineární alkylsulfáty mají toleranci k vápníku nižší než 100 ppm CaCl2 a rozvětvené alkylsulfáty mají toleranci k vápníku nižší než 500 CaCl2.
···«
Takto vysoká tolerance k vápníku činí povrchově aktivní kompozice tvořené kompozicemi zahrnujícími rozvětvený primární alkohol podle předmětného vynálezu vhodné pro použití ve vodných médiích obsahujících vysoké hladiny elektrolytů. V jednom provedení předmětného vynálezu je možné připravit povrchově aktivní kompozici, která je tolerantní k vodným médiím obsahujícím alespoň 100 000 ppm chloridu vápenatého.
Podle jiného provedení tohoto vynálezu je možné připravit povrchově aktivní kompozici, která je tolerantní k mořské vodě, jejíž salinita je alespoň 25 000 ppm, výhodně alespoň 30 000 ppm, výhodněji přibližně 34 000 ppm nebo více všech rozpuštěných pevných látek, přičemž kumulativní množství vápníku a hořčíku v této vodě činí alespoň 1000 ppm, výhodněji alespoň 1500 ppm, nejvýhodněji alespoň 1700 ppm.
Vhodný test pro stanovení, zda daný roztok povrchově aktivní látky je tolerantní k mořské vody lze popsat takto: připraví se 0,06procentní roztok povrchově aktivní látky v mořské vodě a tento se vizuálně kontroluje, zda nedochází k jeho zakalování. Níže uvedená kompozice byla vizuálně pozorována, jestli dochází ke srážení povrchově aktivní látky (nevyhověla) nebo jestli nedochází ke srážení povrchově aktivní látky (vyhověla).
Mořská voda, která byla použita pro otestování, zda daná povrchově aktivní látka je tolerantní k mořské vodě, měla složení odpovídající salinitě přibližně 34 ppt, což vyjádřeno v koncentraci jednotlivých iontů odpovídá následujícímu složení:
• · ·
» · · » · · ♦ · ·♦ • · · 4
ΦΦ ΦΦ
Ion Koncentrace (miligram/litr) Ion Koncentrace (miligram/litr)
Chlorid 19251 Sodík 10757
Síran 2659 Hořčík 1317
Draslík 402 Vápník 398
Uhličitan/ hydrogenuhličitan 192 Stroncium 8,6
Bor 5,6 Bromid 2,3
Jodid 0,22 Lithium 0,18
Uvedená voda obsahovala stopová množství od 0,01 miligramu/litr do 0,05 miligramu/litr každého z následujících prvků: mědi, železa, niklu, zinku, manganu, molybdenu, kobaltu, vanadu, hliníku, baria a fluoru. Další stopová množství prvků přítomných v uvedené mořské vodě byla následuj ící:
olovo méně než 0,005 miligramu/litr arsen méně než 0,0002 miligramu/litr chrom méně než 0,0006 miligramu/litr.
Dále voda obsahovala stopová množství cínu, antimonu, rubidia a selenu. Naopak voda neobsahovala žádné množství rtuti, dusičnanů a fosforečnanů.
V nezávislém provedení tohoto vynálezu vykazují povrchově aktivní kompozice zahrnující rozvětvený ether podle předmětného vynálezu nízkou Krafftovu teplotu. Krafftova teplota aniontových povrchově aktivních látek se měří tak, že se z dané aniontové povrchově aktivní látky připraví homogenní vodný roztok o koncentraci 1 hmotnostní procento,
25mililitrové alikvotní podíly tohoto roztoku se přes noc chladí v ledničce na teplotu přibližně -4 °C, čímž dojde k vyloučení uvedené povrchově aktivní látky z roztoku a následně se takto ochlazený roztok zahřívá v jednostupňových intervalech ve vodní lázni z tepelnou regulací, a to rychlostí jeden stupeň/hodinu. Udávaná Krafftova teplota je pak nejnižší teplota, při které je uvedený roztok podle vizuálního pozorování úplně čirý.
Podle tohoto provedení předmětného vynálezu vykazují sulfáty rozvětvených primárních etheralkoholů, jejich deriváty a povrchově aktivní kompozice zahrnující tyto rozvětvené ethery Krafftovu teplotu 10 °C nebo méně, výhodně 0 °C nebo méně. Povrchově aktivní kompozice obsahující uvedené sulfáty rozvětvených primárních etheralkoholů a/nebo jejich deriváty jsou vysoce rozpustné ve vodných pracích médiích, čímž přispívají ke zlepšené detergentní účinnosti a ke snížení sklonu ke srážení, a to zejména při nižších teplotách praní, čímž je míněna teplota 10 °C (tj. 50 °F) nebo nižší.
V dalším provedení tohoto vynálezu vykazuje povrchově aktivní kompozice zahrnující rozvětvený ether podle předmětného vynálezu hodnotu detergentností ve studené vodě alespoň 22 procent, měřeno při teplotě 10 °C (tj. 50 °F). Ve výhodném provedení vykazuje povrchově aktivní kompozice zahrnující rozvětvený ether podle předmětného vynálezu hodnotu detergentností ve studené vodě alespoň 28 procent, měřeno při teplotě 10 °C (tj. 50 °F). V ještě výhodnějším provedení sulfáty rozvětvených primárních etheralkoholů, jejich deriváty a povrchově aktivní kompozice zahrnující tyto rozvětvené ·· ··»· ethery simultánně vykazují hodnotu detergentnosti ve studené vodě alespoň 22 procent, měřeno při teplotě 10 °C (tj. 50 °F), Krafftovu teplotu 10 °C nebo nižší, výhodněji 0 °C nebo nižší a jejich tolerance k vápníku činí 5000 ppm CaCl2 nebo více.
Stanovení hodnoty detergentnosti je možné provádět na základě standardního stanovení vysokohustotní prací síly (HDLP), při kterém se používá test detergentní účinnosti/ zpětného nanášení skvrn. Uvedené stanovení je možné provádět pomocí metody vyvinuté společností Shell Chemical Company, při které se využívá značení radioaktivními prvky, přičemž vlastní měření se provádí při teplotách 10 °C (tj. 50 °F) a 32 °C (tj. 90 °F) a tvrdosti vody odpovídající obsahu 150 ppm CaCO3 (molární poměr CaCl2:MgCl2 = 3:2). Povrchově aktivní kompozice zahrnující sulfatovaný rozvětvený ether podle tohoto vynálezu je možné testovat s použitím 1/4 odměrky dané kompozice aplikované proti skvrně složené z různých mastných složek, cetanskvalanu a jílu, přičemž tato skvrna je vytvořena na plisované tkanině složené z 65 procent bavlny a 35 procent polyesteru (PPPE/C). HDLP se testují při koncentraci detergentu 0,74 gramu/litr, přičemž tento detergent obsahuje 27 hmotnostních procent povrchově aktivní kompozice zahrnující sulfatovaný rozvětvený ether podle tohoto vynálezu, hmotnostních procent stavební složky (zeolit-4A) a 27 hmotnostních procent uhličitanu sodného.
Uvedená radioaktivně značená vícesložková mastná skvrna měla následující složení •t ···· ·· 4« • 4 4 · • 4 44 • · · · • · · « ·· ·· • · · < ·· ·»
Složka Značení Množství (hmotnostní procento)
Cetan 3H 12,5
Skvalan 3h 12,5
Trisearin 3h 10,0
Podzemnicový olej 3h 20,0
Cholesterol 14C 7,0
Oktadekanol 14C 8,0
Kyselina olejová l4c 15,0
Kyselina stearová 14C 15,0
Pro praní vzorků v 15mínutových intervalech byl použit terg-O-tometr. Podmínky praní byly nastaveny tak, aby bylo možné změřit detergentnost jak ve studené vodě při teplotě 10 °C (tj. 50 °F), tak v teplé vodě při teplotě 32 °C (tj.
°F). Rychlost míchání byla 100 otáček za minutu. Po vyprání vzorků o velikosti 10,16 cm x 10,16 cm (tj. 4'' x 4'') pokrytých radioaktivně značenými skvrnami pomocí terg-Otometru, byly tyto ručně vymáchány. Voda z praní a máchání byla smíchána za účelem čítání, jež sloužilo pro měření odstranění mastné skvrny. Vzorky látky byly čítány za účelem změření odstranění jílu.
Detailnější popis metod stanovení detergentnosti a technik použití radioaktivního značení je možné nalézt v publikaci Β. E. Gordon, H. Roddewig a W. T. Shebs, HAOCS, 1967, 44, 289, v publikaci W. T. Shebs a Β. E. Gordon, JAOCS, 1968, 45, 377 a v publikaci W. T. Shebs, Radioisotope Techniques in Detergency, kapitola 3, Marcel Dekker, New York, 1987.
• 4 •
9 • 4 • 4 4 « * • 4 4 • 4 4 • 4 • 444 •
• · 44
Povrchově aktivní kompozice zahrnující sulfáty rozvětvených etherů podle předmětného vynálezu jsou rovněž biologicky odbouratelné. Testování biologického odbourávání za účelem změření biologické odbouratelnosti uvedených sulfátů je možné provádět v souladu s testovacími metodami podle standardu 40 CFR §7967.3200, který je rovněž znám jako testovací metoda OECD 301D. Biologicky odbouratelnou kompozicí nebo biologicky odbouratelnou povrchově aktivní látkou se rozumí, že daná sloučenina nebo kompozice vykazuje do 28 dnů 60procentní nebo vyšší biochemickou spotřebu kyslíku (BSK) a této úrovně musí být dosaženo do 10 dnů biologického odbourání přesahujícího 10 procent.
Krafftovu teplotu je možné změřit tak, že se připraví 650 mililitrů disperze glykasukcinimidu ve vodě o koncentraci 0,1 hmotnostního procenta. Pokud byla daná povrchově aktivní látka rozpustná při teplotě místnosti, byl roztok pomalu ochlazen na teplotu 0 °C. Pokud nedošlo k vysrážení uvedené povrchově aktivní látky z roztoku, byla jeho Krafftova teplota označena za nižší než 0 °C. Pokud došlo k vysrážení uvedené látky z roztoku, byla teplota, při které k tomuto vysrážení došlo, označena jako Krafftova teplota.
Pokud byla daná povrchově aktivní látka nerozpustná při teplotě místnosti, byla vzniklá disperze pomalu zahřívána dokud nevznikl homogenní roztok. Tento roztok byl pak pomalu ochlazován až do vzniku sraženiny. Teplota, při které došlo k vysrážení povrchově aktivní látky z roztoku po jeho ochlazení byla označena jako Krafftova teplota.
····
4.Ί • · »» « 4 * · • · ·· » · « · • · · · » · · » «4 · ·· t·
Detergentní kompozice
Kompozice zahrnující sulfatovaný rozvětvený primární alkohol nebo alkohol alkoxysulfát podle předmětného vynálezu nalézají zvláštní použití v detergentech, zejména v pracích detergentech. Kompozice zahrnující alkoxylovaný rozvětvený primární alkohol podle tohoto vynálezu rovněž nalézají zvláštní použití v detergentech, zejména pak v detergentech pro mytí nádobí. Zejména tyto kompozice zahrnující alkoxylovaný rozvětvený primární alkohol podle tohoto vynálezu mají malý zápach v porovnání s detergenty na bázi kompozic zahrnujících alkoxylovaný alkohol, které jsou v současnosti běžně komerčně dostupné. Biologicky odbouratelnou detergentní kompozici je možné připravit s použitím kompozic zahrnujících rozvětvený etherový derivát podle předmětného vynálezu.
Detergentní kompozice podle tohoto vynálezu se obvykle skládají vedle kompozice zahrnující sulfatovaný primární alkohol, alkoholalkoxysulfát nebo alkoxylovaný rozvětvený primární alkohol podle předmětného vynálezu z mnoha dalších složek. Uvedená detergentní kompozice tak může zahrnovat: další povrchově aktivní látky iontové, neiontové, amfoterní nebo kationtové povahy; stavební složky (fosfáty, zeolity) a případně pomocné stavební složky (polykarboxyláty); bělicí činidla a jejich aktivátory; činidla pro regulaci pěnivosti; enzymy; činidla proti zasednutí; optické zjasňovače; a stabilizátory.
Uvedené další složky detergentu, které je možné použít podle tohoto vynálezu, jsou detailně popsány v patentech Spojených států amerických číslo US 6 087 311, US 6 083 893, • 4 4 · · ·· 44 4444
444 4 4 4« 4 4 4 4
44 4 4 44 444
44444 4 4 44 44 44
US 6 159 920, US 6 153 574, ve zveřejněné mezinárodní přihlášce číslo WO 94/05761 a ve zveřejněné přihlášce britského patentu číslo GB 1 429 143.
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady slouží pro další ilustraci některých konkrétních aspektů předmětného vynálezu, aniž by jakkoli omezovaly jeho rozsah.
Příklad 1
Reakce 1-dodecenu s 1,3-propandiolem s použitím homogenního kyselého katalyzátoru, kyseliny p-toluensulfonové, při které vzniká povrchové aktivní látka podle tohoto vynálezu
TsOH*H2O
Do SOOmilílitrové baňky s kulatým dnem, která byla opatřena mechanickým míchadlem, chladičem a systémem pro přívod dusíku, bylo vloženo 100 gramů (0,6 molu) 1-dodecenu (získaného od společnosti Aldrich Chemical Company), 137 gramů (1,8 molu) 1,3-propandiolu (získaného od společností Shell Chemical Company) a 4,56 gramu (0,024 molu) monohydrátu kyseliny toluensulfonové. Směs byla 4 hodiny zahřívána na • · · · · · · · · * · · · · · · ♦ · · · • ·· ···· · · · • · «·· · · · · · · · ··· ···· ···· ····· ·· · · · · · · teplotu 150 °C a po uplynutí této doby byla reakční směs ochlazena na teplotu místnosti.
Reakční směs se při teplotě místnosti skládala ze dvou fází, které byly od sebe odděleny pomocí dělicí nálevky. Každá fáze byla analyzována plynovou chromatografií. 130 gramů kapaliny bylo izolováno ve formě vrchní fáze a 107 gramů kapaliny bylo izolováno jako spodní fáze. Analýzou vrchní fáze bylo zjištěno, že obsahovala 24 hmotnostních procent vzniklého 3-dodecyloxy-l-propanolového produktu, 72 hmotnostních procent nezreagovaných dodecenů, 2 hmotnostní procenta dimerů dodecenu a 2 hmotnostní procenta didodecyletheru 1,3-propandiolu, vztaženo k celkové hmotnosti kapaliny tvořící vrchní vrstvu. Uvedená vrchní vrstva obsahovala méně než 1 hmotnostní procento 1,3-propandiolu nebo oligomerů 1,3-propandiolu, což bylo známkou dobrého oddělení jednotlivých fází. Analýzou spodní fáze bylo zjištěno, že tato obsahovala 94 hmotnostních procent nezreagovaného 1,3-propandiolu a přibližně hmotnostních procent lineárního dimeru propandiolu, vztaženo na celkovou hmotnost kapaliny tvořící spodní vrstvu. Uvedená spodní vrstva obsahovala méně než 1 hmotnostní procento dodecenu nebo dalších aduktů na bázi dodecenu, což bylo dalším potvrzením, že došlo k dobrému oddělení fází mezi produktem a nezreagovaným olefinem obsaženými ve vrchní fázi a propandiolem a jeho dimery obsaženými ve spodní fázi.
Odstraněním nezreagovaných dodecenů destilací vrchní vrstvy bylo získáno 29,5 gramu směsi izomerů 3-dodecylenoxy-lpropanolu. Selektivita reakce vzhledem ke vzniku 3-dodecyloxy1-propanolu tak byla 97 procent.
• · · · · 0 0 000000 · 0 0 0 00 0 «0 0
00 0000 000
Příklad 2
Reakce popsaná v příkladu 1 byla zopakována s použitím menšího množství 1,3-propandiolu a přidáním 1,3-propandiolu k 1-dodecenu pomalu během reakce.
Do 500mililitrové baňky s kulatým dnem, která byla opatřena mechanickým míchadlem, chladičem a systémem pro přívod dusíku, bylo vloženo 168 gramů (1,0 mol) 1-dodecenu (získaného od společnosti Aldrich Chemical Company) a 2,25 gramu (0,01 molu) monohydrátu kyseliny toluensulfonové. Směs byla zahřívána na teplotu 150 °C a během zahřívání k ní bylo rychlostí 10 gramů za hodinu pomalu přidáno 23 gramů (0,3 molu) 1,3-propandiolu (získaného od společnosti Shell Chemical Company). Po přidání 1,3-propandiolu byla reakční směs míchána další 1 hodinu a následně ponechána zchladnout na teplotu místnosti.
Reakční směs se pří teplotě místnosti skládala ze dvou oddělených fází. Z vrchní fáze byl destilací oddělen dodecen, čímž bylo získáno 15 gramů čirého oleje. Analýzou této produktové směsi plynovou chromatografií bylo zjištěno, že tento olej obsahoval 74 hmotnostních procent 3-dodecyloxy-1propanolu, 24 hmotnostních procent didocelyetheru
1,3-propandiolu a 2 hmotnostní procenta dimeru dodecenu. Analýzou spodní vrstvy bylo zjištěno, že tato obsahovala 98 hmotnostních procent nezreagovaného 1,3-propandiolu a 2 hmotnostní procenta lineárního dimeru 1,3-propandiolu (3-hydroxypropylenoxy-l-propanolu).
♦ · · · · · ·· ΦΦΦΦ • · · · · · · · · φ • Φ φφφ · φ φφφ φ φ φφφ ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ φφφφφ · · φφ φφ φφ
Příklad 3
V tomto příkladu byl 1,3-propandiol přidáván k 1-dodecenu s použitím jiného homogenního katalyzátoru, kterým byla kyselina trifluormethansulfonová
Reakce popsaná v příkladu 2 byla zopakována s použitím 1 gramu (0,0067 molu) kyseliny trifluormethansulfonové místo kyseliny p-toluensulfonové jakožto katalyzátoru. Reakční směs byla ponechána zchladnout na teplotu místnosti. Směs byla složena ze dvou fází. Z vrchní fáze byl destilací odstraněn dodecen za vzniku 23 gramů čirého oleje. Analýzou této produktové směsi plynovou chromatografií bylo zjištěno, že tento olej obsahoval 69 hmotnostních procent 3-dodecyloxy-1propanolu, 22 hmotnostních procent didocelyetheru
1,3-propandiolu a 9 hmotnostních procent dimeru dodecenu. Analýzou spodní vrstvy bylo zjištěno, že tato obsahovala 93 hmotnostních procent nezreagovaného 1,3-propandiolu a 7 hmotnostních procent lineárního dimeru 1,3-propandiolu (3-hydroxypropylenoxy-l-propanolu).
Příklad 4
V tomto příkladu je popsána reakce 1-dodecenu s
1,3-propandiolem s použitím heterogenního katalyzátoru, kterým byl β-zeolit v H+ formě
Do 500mililitrové baňky s kulatým dnem, která byla opatřena mechanickým míchadlem, chladičem a systémem pro přívod dusíku, bylo vloženo 100 gramů (0,6 molu) 1-dodecenu (získaného od společnosti Aldrich Chemical Company), 137 gramů • · ·· ·· ·· (1,8 molu) 1,3-propandiolu (získaného od společnosti Shell Chemical Company) a 10 gramů práškového β-zeolitu v H+ formě (získaného od společnosti Zeolyst Corporation). Směs byla 2 hodiny zahřívána na teplotu 150 °C a po uplynutí této doby byla reakční směs ochlazena na teplotu místnosti.
Reakční směs se skládala ze dvou fází s práškovým zeolitovým katalyzátorem suspendovaným ve spodní fázi. Reakční směs byla zředěna 250 mililitry heptanu a 250 mililitry destilované vody, dobře promíchána a uvedené dvě fáze byly od sebe odděleny pomocí dělicí nálevky. Vrchní vrstva byla izolována a pomocí rotační odparky z ní byl odstraněn heptan, čímž bylo získáno 23,2 gramu čirého oleje.
Analýzou tohoto produktu bylo zjištěno, že tento olej obsahoval 94 hmotnostních procent 3-dodecyl-l-propanolu, hmotnostní procenta 3-dodecyloxypropyloxy-l-propanolu a 2 hmotnostní procenta dimerů dodecenu. 13C NMR analýza odhalila, že 3-dodecyl-l-propanol byl tvořen směsí izomerů, přičemž 95 hmotnostních procent této směsi tvořil produkt s hydroxypropylovou skupinou vázanou k uhlíku v poloze 2 (vzhledem k α-atomům uhlíku) dodecylové skupiny, čímž vznikl produkt rozvětvený methylovou skupinou (li) , a 5 hmotnostních procent této směsi tvořil produkt s hydroxypropylovou skupinou vázanou k uhlíku v poloze 3, čímž vznikl produkt rozvětvený ethylovou skupinou (I2). Uvedená směs obsahovala méně než 1 hmotnostní procento produktu s hydroxypropylovou skupinou vázanou k uhlíku v poloze 4 (I3) a k uhlíku ve vyšší poloze. Jednotlivé izomery měly následující strukturní vzorce:
·· ·· ·· ·· ···· ·· · © · · · · ' ·« ΦΦΦ© · φ · • · · φ ·· · · · · · ··· ·· φφ φφ ·· ··
Příklad 5
V tomto příkladu je popsána reakce olefinů NEODENE 14 (NEODENE je ochranná známka společností skupiny Shell) s 1,3propandiolem s použitím β-zeolitu v H+ formě jakožto katalyzátoru
β- zeolit H+
->.
Byla zopakována reakce popsaná v příkladu 4 s tou výjimkou, že jako olefin bylo místo 1-dodecenu použito 118 gramů (0,6 molu) olefinů NEODENE® 14 (tj. 1-tetradecenu získaného od společnosti Shell Chemical Company). Po ochlazení • · · ·
reakční směsi na teplotu místnosti došlo k oddělení dvou fází, z nichž každá byla analyzována plynovou chromatografií.
Analýzou vrchní fáze bylo zjištěno, že tato obsahovala 70 hmotnostních procent nezreagovaných tetradecenů, hmotnostních procent izomerů 3-tetradecyloxy-l-propanolu a přibližně 3 hmotnostní procenta 3-tetradecyloxypropyloxy-lpropanolu. Analýzou spodní fáze bylo zjištěno, že tato obsahovala 94 hmotnostních procent nezreagovaného
1.3- propandiolu, 5 hmotnostních procent hydroxypropyloxy-1propanolu a stopu vyššího trimeru 1,3-propandiolu (tj. oligomeru).
Příklad 6
V tomto příkladu je popsána reakce olefinu NEODENE 16 s
1.3- propandiolem s použitím β-zeolitu jakožto katalyzátoru β- zeolit H+
Byla zopakována reakce popsaná v příkladu 4 s tou výjimkou, že jako olefin bylo místo 1-dodecenu použito 135 gramů (0,6 molu) olefinu NEODENE® 16 (tj . 1-hexadecenu získaného od společnosti Shell Chemical Company). Po ochlazení reakční směsi na teplotu místnosti došlo k oddělení dvou fází, z nichž každá byla analyzována plynovou chromatografií.
Analýzou vrchní fáze bylo zjištěno, že tato obsahovala 72 hmotnostních procent hexadecenů, 25 hmotnostních procent izomerů 3-hexadecyloxy-l-propanolu a přibližně 3 hmotnostní procenta 3-hexadecyloxypropyloxy-1-propanolu. Analýzou spodní fáze bylo zjištěno, že tato obsahovala 96 hmotnostních procent nezreagovaného 1,3-propandiolu, 4 hmotnostní procenta 3-hydroxypropyloxy-1-propanolu a stopu vyššího trimeru
1.3- propandiolu (tj. oligomeru).
Příklad 7
V tomto příkladu je popsána reakce olefinů NEODENE 12 s
1.3- propandiolem s použitím jiného heterogenního katalyzátoru, kterým byl zeolit CBV-500
Byla zopakována reakce popsaná v příkladu 4 s tou výjimkou, že jako olefin bylo místo 1-dodecenu použito 100 gramů (0,6 molu) olefinů NEODENE® 12 (tj . 1-dodecenu získaného od společnosti Shell Chemical Company) a jako katalyzátor bylo použito 10 gramů zeolitu CBV-500. Zeolit CBV-500 je Y-zeolit dostupný od společnosti Zeolyst International. Po uplynutí přibližně 3,5 hodiny reakčního času byla reakční směs ponechána zchladnout na teplotu místnosti a obě fáze produktové směsi byly analyzovány plynovou chromatografií. Analýzou vrchní fáze bylo zjištěno, že tato obsahovala 90 hmotnostních procent nezreagovaných dodecenů, hmotnostních procent izomerů 3-dodecyloxy-l-propanolu a stopová množství 3-dodecyloxypropyloxy-1-propanolu. Analýzou spodní fáze bylo zjištěno, že tato obsahovala 98 hmotnostních procent nezreagovaného 1,3-propandiolu a 2 hmotnostní procenta 3-hydroxypropyloxy-1-propanolu.
Příklad 8
V tomto příkladu je popsána reakce olefinů NEODENE 12 s
1,3-propandiolem s použitím jiného heterogenního katalyzátoru, kterým byl zeolit CBV-780
Byla zopakována reakce popsaná v příkladu 4 s tou výjimkou, že jako olefin bylo místo 1-dodecenu použito 100 gramů (0,6 molu) olefinů NEODENE8 12 (tj . 1-dodecenu získaného od společnosti Shell Chemical Company) a jako katalyzátor bylo použito 10 gramů zeolitu CBV-780. Tento katalyzátor je modifikovaný Y-zeolit dostupný od společnosti Zeolyst International. Po ochlazení reakční směsi na teplotu místnosti byly obě vrstvy tvořící produktovou směs analyzovány plynovou chromatografií. Analýzou vrchní fáze bylo zjištěno, že tato obsahovala 90 hmotnostních procent dodecenů, hmotnostních procent izomerů 3-dodecyloxy-l-propanolu a stopová množství 3-dodecyloxypropyloxy-1-propanolu. Analýzou spodní fáze bylo zjištěno, že tato obsahovala 98 hmotnostních procent nezreagovaného 1,3-propandiolu a 2 hmotnostní procenta 3-hydroxypropyloxy-1-propanolu.
Příklad 9
V tomto příkladu je popsána reakce olefinů NEODENE 12 s
1,3-propandiolem s použitím jiného heterogenního katalyzátoru, kterým byl zeolit CBV-740
Byla zopakována reakce popsaná v příkladu 4 s tou výjimkou, že jako olefin bylo místo 1-dodecenu použito * 44 44 44 44 4444
4444 4444 44 ·
44 4444 44 4
4 4 4 4 4 4 4 44 4
44444 44 44 44 44
100 gramů (0,6 molu) olefinu NEODENE® 12 (tj . l-dodecenu získaného od společnosti Shell Chemical Company) a jako katalyzátor bylo použito 10 gramů zeolitu CBV-740. Zeolit CBV-740 katalyzátor je modifikovaný Y-zeolit dostupný od společnosti Zeolyst International. Po ochlazení reakční směsi na teplotu místnosti byly obě vrstvy tvořící produktovou směs analyzovány plynovou chromatografií. Analýzou vrchní fáze bylo zjištěno, že tato obsahovala 91 hmotnostních procent dodecenů, 8 hmotnostních procent izomerů 3-dodecyloxy-l-propanolu a stopová množství 3-dodecyloxypropyloxy-l-propanolu. Analýzou spodní fáze bylo zjištěno, že tato obsahovala 98 hmotnostních procent nezreagovaného 1,3-propandiolu a 2 hmotnostní procenta 3-hydroxypropyloxy-1-propanolu.
Příklad 10
V tomto příkladu je popsána reakce olefinu NEODENE 12 s
1,3-propandiolem s použitím jiného heterogenního katalyzátoru, kterým byla molekulová síta 13X
Byla zopakována reakce popsaná v příkladu 4 s tou výjimkou, že jako olefin bylo místo l-dodecenu použito 100 gramů (0,6 molu) olefinu NEODENE® 12 (tj . l-dodecenu získaného od společnosti Shell Chemical Company) a jako katalyzátor bylo použito 10 gramů molekulových sít 13X získaných od společnosti PQ Corporation. Po ochlazení reakční směsi na teplotu místnosti byly obě vrstvy tvořící produktovou směs analyzovány plynovou chromatografií. Analýzou vrchní fáze bylo zjištěno, že tato obsahovala 82 hmotnostních procent dodecenů, 16 hmotnostních procent izomerů 3-dodecyloxy-lpropanolu a 2 hmotnostní procenta 3-dodecyloxypropyloxy-l• Μ ·· Φ Φ ·· · · · φ
ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ φφ φ
Φ ΦΦ Φ Φ ΦΦ ΦΦΦ
ΦΦΦ φφφφ φφφφ ΦΦΦΦΦ ΦΦ ΦΦ ΦΦ ΦΦ propanolu. Analýzou spodní fáze bylo zjištěno, že tato obsahovala 96 hmotnostních procent nezreagovaného
1,3-propandiolu a 4 hmotnostní procenta 3-hydroxypropyloxy-lpropanolu.
Příklad 11
V tomto příkladu je popsána reakce olefinů NEODENE 12 s
1,3-propandiolem s použitím jiného heterogenního katalyzátoru, kterým byl Y-zeolit v H+ formě
Byla zopakována reakce popsaná v příkladu 4 s tou výjimkou, že jako olefin bylo místo 1-dodecenu použito 100 gramů (0,6 molu) olefinů NEODENE® 12 (tj . 1-dodecenu získaného od společnosti Shell Chemical Company) a jako katalyzátor bylo použito 10 gramů Y-zeolitu v H+ formě, který byl připraven reakcí Na-Y-zeolitu (zeolitu CBV-100 získaného od společnosti Zeolyst International) s dusičnanem amonným s následným 8hodinovým žíháním na vzduchu při teplotě 500 °C. Po ochlazení reakční směsi na teplotu místnosti byly obě vrstvy tvořící produktovou směs analyzovány plynovou chromatografií. Analýzou vrchní fáze bylo zjištěno, že tato obsahovala 94 hmotnostních procent dodecenů a 6 hmotnostních procent izomerů 3-dodecyloxy-1-propanolu. Dále tato vrstva obsahovala zanedbatelné množství 3-dodecyloxypropyloxy-1-propanolu. Analýzou spodní fáze bylo zjištěno, že tato obsahovala 96 hmotnostních procent nezreagovaného 1,3-propandiolu a 4 hmotnostní procenta 3-hydroxypropyloxy-1-propanolu.
·· ft ···»·· • · · · · · ·· · ·· · · · · «· · ··· ···· · · · · • · · ·· · · ·· ·· · ·
Příklad 12
V tomto příkladu je popsána reakce směsi vnitřních olefinů obsahujících 15 a 16 atomů uhlíku s 1,3-propandiolem (PDO) s použitím homogenního katalyzátoru, kterým byla kyselina p-toluensulfonová
Do autoklávu Zipperclave o objemu 500 mililitrů bylo vloženo 44 gramů (0,2 molu) směsi vnitřních olefinů obsahujících 15 a 16 atomů uhlíku (získané od společností Shell Chemical Company), 76 gramů (1 mol) 1,3-propandiolu (získaného od společnosti Shell Chemical Company) a roztok 0,38 gramu (0,002 molu) kyseliny p-toluensulfonové ve 100 mililitrech tetrahydrofuranu. Autoklávový systém byl naplněn dusíkovou atmosférou, a to tak že z něj byl nejprve odčerpán vzduch a poté byl v autoklávu opakovaně zvyšován a snižován tlak dusíku. Poté byl tlak dusíku v autoklávu Zipperclave nastaven na hodnotu 345 kilopascalů (tj. 50 psig). Reakční směs byla 18 hodin zahřívána na teplotu 100 °C a následně ochlazena na teplotu 25 °C. Tetrahydrofuran byl odstraněn na rotační odparce za vzniku dvou fází, které byly od sebe odděleny pomocí dělicí nálevky.
Každá z uvedených fází byla analyzována plynovou chromatografií. Bylo zjištěno, že vrchní vrstva obsahovala přibližně 6 hmotnostních procent 1,3-propandiolového aduktu směsi olefinů obsahujících 15 a 16 atomů uhlíku. Zbytek vrchní vrstvy byl tvořen izomerizovanými olefiny obsahujícími 15 a 16 atomů uhlíku. Spodní vrstva se skládala z 98 hmotnostních procent 1,3-propandiolu a 2 hmotnostních procent 3-hydroxypropyl-1-propanolu.
·· lift
99 99 • · 9 9 9 9 9 9 0 ·· · · ·· 999
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 99 9 9 9 9 9 9 9 9
Příklad 13
V tomto příkladu je popsána reakce směsi vnitřních olefinu obsahujících 15 a 16 atomů uhlíku s 1,3-propandiolem (PDO) s použitím kyseliny p-toluensulfonové jakožto katalyzátoru
Postup popsaný v příkladu 12 byl zopakován s tou výjimkou, že bylo použito 88 gramů (0,4 molu) směsi vnitřních olefinu obsahujících 15 a 16 atomů uhlíku (získané od společnosti Shell Chemical Company) a 100 mililitrů dimethoxyethanu jakožto rozpouštědla. Po ochlazení reakční směsi na teplotu 25 °C byl dimethoxyethan odstraněn pomocí rotační odparky za vzniku dvou fází, které byly od sebe odděleny v dělicí nálevce. Každá z uvedených fází byla analyzována plynovou chromatografií. Bylo zjištěno, že vrchní vrstva obsahovala přibližně 8 hmotnostních procent 1,3-propandiolového aduktu směsi olefinu obsahujících 15 a 16 atomů uhlíku. Zbytek vrchní vrstvy byl tvořen izomerizovanými olefiny obsahujícími 15 a 16 atomů uhlíku. Spodní vrstva se skládala z 98 hmotnostních procent 1,3-propandiolu a 2 hmotnostních procent 3-hydroxypropyl -1-propanolu.
Příklad 14
V tomto příkladu je popsána reakce směsi izomerizovaných olefinů obsahujících 15 a 16 atomů uhlíku, získané od společnosti Shell Chemical Company, s 1,3-propandiolem (PDO) s použitím homogenního katalyzátoru, kterým byla kyselina trifluormethansulfonová
> 44 4t* 99 ·· 9999
4 9 9 « 9 » * 4 9
• ·· ·· 9
4 4 4 *4 *> w 44 > • · • 4 » 4 · « 9 9 • 4
Postup popsaný v příkladu 13 byl zopakován s tou výjimkou, že jako katalyzátor bylo použito 0,3 gramu (0,002 molu) kyseliny trifluormethansulfonové. Po ochlazení reakční směsi na teplotu 25 °C byl dimethoxyethan odstraněn pomocí rotační odparky za vzniku dvou fází, které byly od sebe odděleny v dělicí nálevce. Každá z uvedených fází byla analyzována plynovou chromatografií. Bylo zjištěno, že vrchní vrstva obsahovala přibližně 15 hmotnostních procent 1,3-propandiolového aduktu směsi olefinů obsahujících 15 a 16 atomů uhlíku a 2 hmotnostní procenta hydroxypropoxypropyloxylového aduktu směsi olefinů obsahujících 15 a 16 atomů uhlíku. Zbytek vrchní vrstvy byl tvořen izomerizovanými olefiny obsahujícími 15 a 16 atomů uhlíku. Spodní vrstva se skládala z 98 hmotnostních procent 1,3-propandiolu a 2 hmotnostních procent 3-hydroxypropyl-1-propanolu.
Příklad 15
V tomto příkladu je popsána reakce 1-dodecenu s
1.3- propandiolem s použitím kyseliny p-toluensulfonové jakožto katalyzátoru a dimethoxyethanu jakožto rozpouštědla
Do autoklávu Zipperclave o objemu 500 mililitrů bylo vloženo 67,2 gramu (0,4 molu) 1-dodecenu (získaného od společnosti Aldrich Chemical Company), 76 gramů (1 mol)
1.3- propandiolu (získaného od společnosti Shell Chemical Company) a roztok 0,38 gramu (0,002 molu) kyseliny p-toluensulfonové ve 100 mililitrech dimethoxyethanu. Autoklávový systém byl naplněn dusíkovou atmosférou, a to tak že z něj byl nejprve odčerpán vzduch a poté byl v autoklávu opakovaně zvyšován a snižován tlak dusíku. Poté byl tlak • · · · · *» ·» · · ·» • · · · ···· · * · • ·» *€·· · A · • · · · · φ · · 9 · 4 · • · · · · · · · · · · • ♦ · · · · · ·· · · · » dusíku v autoklávu Zipperclave nastaven na hodnotu 345 kilopascalů (tj. 50 psig). Reakční směs byla 3 hodiny zahřívána na teplotu 150 °C a následně ochlazena na teplotu 25 °C. Dimethoxyethan byl odstraněn na rotační odparce za vzniku dvou fází.
Každá z uvedených fází byla analyzována plynovou chromatografií. Bylo zjištěno, že vrchní vrstva obsahovala přibližně 11 hmotnostních procent 3-dodecyl-1-propanolu a 89 procent směsi dodecenů. Spodní vrstva se skládala z 97 hmotnostních procent 1,3-propandiolu a 3 hmotnostních procent 3-hydroxypropyl-1-propanolu.
Příklad 16
V tomto příkladu je popsána reakce 1-dodecenu s
1,3-propandiolem s použitím kyseliny trifluormethansulfonové jakožto katalyzátoru a dimethoxyethanu jakožto rozpouštědla
Postup popsaný v příkladu 14 byl zopakován s tou výjimkou, že jako katalyzátor bylo použito 0,3 gramu (0,002 molu) kyseliny trifluormethansulfonové. Po ochlazení reakční směsi na teplotu 25 °C byl dimethoxyethan odstraněn pomocí rotační odparky za vzniku dvou fází. Dodecen byl z vrchní vrstvy odstraněn destilací, čímž bylo získáno 2,3 gramu čirého oleje. Analýzou bylo zjištěno, že tímto produktem byl 3-dodecyloxy-lpropanol.
» · • 9
• · · « « 9 9
• · · 9 9 9 · 9
• · · • · i
·· ·· «»
• ·· ·
Příklad 17
V tomto příkladu je popsána reakce 1-dodecenu s
1,3-propandiolem s použitím kyseliny trifluormethansulfonové jakožto katalyzátoru bez použití rozpouštědla
Postup popsaný v příkladu 14 byl zopakován s tou výjimkou, že jako katalyzátor bylo použito 0,3 gramu (0,002 molu) kyseliny trifluormethansulfonové, avšak nebylo použito žádné rozpouštědlo. Po ochlazení reakční směsí na teplotu 25 °C vznikly dvě fáze. Dodecen byl z vrchní vrstvy odstraněn destilací, čímž bylo získáno 9,4 gramu čirého oleje. Analýzou bylo zjištěno, že tímto produktem byl 3-dodecyloxy-1-propanol.
Příklad 18
V tomto příkladu je popsána reakce olefinu NEODENE 12 s
1,3-propandiolem (PDO) s použitím heterogenního katalyzátoru, kterým byl zeolit CBV-500
Do 500mililitrové baňky s kulatým dnem, která byla opatřena mechanickým míchadlem, chladičem a systémem pro přívod dusíku, bylo vloženo 100 gramů (0,6 molu) olefinu NEODENE 12 (získaného od společnosti Shell Chemical Company), 137 gramů (1,8 molu) 1,3-propandiolu (získaného od společnosti Shell Chemical Company) a 10 gramů zeolitu CBV-500, což byl Y-zeolit získaný od společnosti Zeolyst International. Směs byla 2 hodiny zahřívána na teplotu 150 °C a po uplynutí této doby byla reakční směs ochlazena na teplotu místnosti. Reakční směs se skládala ze dvou fází, které byly obě analyzovány plynovou chromatografií. Analýzou vrchní fáze bylo zjištěno, • »« · · * · ·· · · 9 9 · 9 9 · 9 9 9 · 9 «ί
99 9 9 99 9 9 «
999 9999 Μ · 9 9 • ••99 ·« 99 ť 9 9 · že obsahovala 4 hmotnostní procenta 3-dodecyloxy-l-propanolu a 96 hmotnostních procent směsi dodecenů. Analýzou spodní fáze bylo zjištěno, že tato obsahovala 99 hmotnostních procent nezreagovaného 1,3-propandiolu a přibližně 1 hmotnostní procento lineárního dimeru.
Příklad 19
V tomto příkladu je popsána reakce olefinu NEODENE 12 s
1.3- propandiolem (PDO) s použitím heterogenního katalyzátoru, kterým byl zeolit CBV-712
Postup popsaný v příkladu 18 byl zopakován s tou výjimkou, že jako katalyzátor bylo použito 10 gramů zeolítu CBV-712. Zeolit CBV-712 byl modifikovaný Y-zeolit získaný od společnosti Zeolyst International. Analýzou vrchní vrstvy fáze bylo zjištěno, že tato obsahovala 3 hmotnostní procenta vzniklého 3-dodecyloxy-l-propanolu a 97 hmotnostních procent směsi dodecenů. Analýzou spodní fáze bylo zjištěno, že obsahovala 99 hmotnostních procent nezreagovaného
1.3- propandíolu a přibližně 1 hmotnostní procento lineárního dimeru.
Příklad 20
Byly provedeny experimenty s použitím reaktorového systému s pevným ložem, který se skládal z trubkového reaktoru, z nerezavějící oceli o rozměrech 20 mm x 220 mm x 316, který byl opatřen teploměrnou jímkou procházející středem uvedené trubice a obsahující tři termočlánky pro regulaci a indikaci teploty, přičemž tyto termočlánky byly umístěny v horní části, t ·*> · 4 * * * · ···· • · · · 0 0 0 0 ί · « ·· 00·· · · · • « · · · · e ··« « * ··· ·» ·· to· uprostřed a ve spodní části reaktoru. Trubice byla naplněna mililitry extrudátu β-zeolitu CP861E získaného od společnosti Zeolyst International, který byl 6 hodin žíhán při teplotě 500 °C. Uvedený katalyzátorový systém byl propláchnut dusíkem. Do reaktorového systému byly odděleně čerpány rychlostí 20 mililitrů/hodinu olefin NEODENE 12 a
1,3-propandiol, přičemž počáteční teplota obou těchto složek byla 25 °C a počáteční tlak dusíku byl 101,325 kilopascalů (tj. 1 atmosféra). Reaktorový systém byl zahříván na teplotu 150 °C a uvedené čerpání pokračovalo dalších 8 hodin. Produktová směs se při teplotě 25 °C rozdělila do dvou bezbarvých fází a byla analyzována plynovou chromatografií. Analýzou vrchní fáze bylo zjištěno, že tato obsahovala hmotnostních procent 3-(2-methylundecyloxy)-1-propanolu, hmotnostní procenta 3-(2-ethyldecyloxy)-1-propanolu a přibližně 1 hmotnostní procento dimerů dodecenu. Zbývající podíl tvořila směs dodecenů. Spodní vrstva obsahovala hmotnostních procent nezreagovaného 1,3-propandiolu a 6 hmotnostních procent lineárního dimeru 1,3-propandiolu (PDO).
Příklad 21
V tomto příkladu je popsáno provedení reakce olefinu NEODENE 12 s 1,3-propandiolem (PDO) ve větším měřítku, s použitím β-zeolitu v H+ formě jakožto katalyzátoru.
Celkem 2352 gramů (14 molů) olefinu NEODENE 12 získaného od společnosti Shell Chemical Company, 3192 gramů (42 molů)
1,3-propandiolu a 200 gramů β-zeolitu v H+ formě získaného od společnosti Zeolyst International bylo vpraveno do plastové reakční nádoby o objemu 12 litrů, která byla opatřena mechanickým míchadlem, teploměrnou jímkou, chladičem a systémem pro přívod a odvod dusíku. Směs byla důkladné míchána a zahřívána 5 hodin na teplotu 150 °C. Poté byla reakční směs ochlazena na teplotu 25 °C za vzniku dvou fází. Uvedené dvě fáze byly od sebe odděleny pomocí dělicí nálevky. Obě fáze byly analyzovány plynovou chromatografií. Analýzou vrchní fáze bylo zjištěno, že tato obsahovala 25,2 hmotnostního procenta 1-PDO aduktu olefinů NEODENE 12, 2,0 hmotnostní procenta di-PDO aduktu olefinů NEODENE 12, 4,4 hmotnostního procenta dimerů dodecenu a 68,4 hmotnostního procenta izomerizovaných dodecenů. Analýzou spodní fáze bylo zjištěno, že tato obsahovala 90 hmotnostních procent nezreagovaného
1,3-propandiolu a 10 hmotnostních procent lineárního di-PDO dimerů. Destilací dodecenů z vrchní fáze bylo získáno 858 gramů čiré kapaliny. Analýzou tohoto materiálu 13C NMR spektroskopií bylo zjištěno, že obsahoval 94 procent 1-PDO aduktu NEODENE 12 (který byl z 95 hmotnostních procent tvořen 3-(2-methylundecyloxy)-1-propanolem a z 5 hmotnostních procent 3-(3-ethyldecyloxy)-1-propanolem) a 6 hmotnostních procent aduktu lineárního dimerů 1,3-propandiolu (PDO) (neboli PDO-2) a olefinů NEODENE 12.
9 • 99
• *4 « · · • 99
9 9 9
Příklady A - C
V příkladech A, B a C byly níže popsaným postupem připraveny sulfatované produkty odvozené od rozvětvených primárních alkoholů obsahujících 12, 14, respektive 16 atomů uhlíku, přičemž tyto rozvětvené primární alkoholy byly připraveny podobně jako produkt v příkladu 6
Ve vícehrdlé baňce s kulatým dnem o objemu 500 mililitrů, která byla opatřena přikapávací nálevkou a míchadlem, bylo 666 molu daného rozvětveného primárního alkoholu rozpuštěno ve 300 mililitrech dichlormethanu. Reakční směs byla ochlazena na teplotu 0 °C. 0,7 molu kyseliny chlorsírové bylo převedeno do uvedené přikapávací nálevky a přikapáno během 15 minut k reakční směsi. Produkt byl zneutralizován vylitím reakční směsi do důkladně míchaného vodného roztoku 0,7 molu hydroxidu sodného rozpuštěného v přibližně 800 mililitrech destilované vody. Z reakční směsi byl při sníženém tlaku odstraněn dichlormethan. Takto byl připraven aktivní roztok obsahující přibližně 25 hmotnostních procent požadovaných sulfatovaných rozvětvených primárních alkoholů. Všechny tři produkty měly podobu čirých světle žlutých kapalin. Produkt z příkladu A byl označen jako Ci2-1 PDOS, produkt z příkladu B byl označen jako Ci4-1 PDOS a produkt z příkladu C byl označen jako C16-l PDOS.
Pro srovnání byly zkoumány i vlastnosti sulfátu primárního alkoholu, který byl připraven sulfatací alkoholu NEODOL 23 (což je směs alkoholů obsahujících 12 a 13 atomů uhlíku, jejíž hydroxylové číslo má hodnotu 289 miligramů/gram KOH), přičemž uvedená sulfatace probíhala podobným způsobem jako ve výše popsaných příkladech A až C a uvedený alkohol byl získán od • ·« φ» · ♦ φ φ φφφφ φφφφ φφφφ · φ ·
99 ΦΦΦΦ ·Φ <
Φ· Φ · Φ ΦΦ φφ· · · • Φ Φ Φ ΦΦ · Φ ΦΦ ·
ΦΦΦΦ» φφ · · ΦΦ Φ· společnosti Shell Chemical Company, a vlastnosti produktu Witconate 1260, což je 60procentní vodný roztok lineárního alkylsulfátu obsahujícího 12 atomů uhlíku (C12 LAS) získaný od společnosti Witco Corp.
Relativní detergentní síly
Atributy fyzikálních vlastností C12 LAS N23-S C12-l PDOS C14-I PDOS Ci6-1 PDOS
Rozpustnost (°C) ( + ) (-) ( + ) ( + ) (-)
CMC1 při 25 °C (-) (-) ( + ) ( + ) (++)
Tolerance vůči tvrdosti (Ca2+) (-) (-) ( +++) (++) ( + )
Mezifázové napětí (4:1 cetan: kyselina olejová) ( + + ) (++) (-) (-) ( + )
Mezifázové napětí (hexadekan) ( + ) ( + ) (-) (-) ( + )
Jiné mezifázové napětí v mořské vodě (4:1 cetan: kyselina olejová) (-) žádné ( + ) ( + ) ( + )
Rozpustnost v mořské vodě (-) (-) ( + ) ( + ) (-)
i
CMC = kritická koncentrace micel • »0 0 0 · · · 0 · · · · ·· · · * «
9 9 9 9 99 99 9
9 9 9 9 9 9 9 9 · · 9
9 · 0 · · 0 9 9 9 · • · · · · · 0» 00 «0
Skutečné hodnoty
Atributy fyzikálních vlastností Ci2 LAS N23-S C12-I PDOS C14-I PDOS Č16-1 PDOS
Rozpustnost (°C)
Krafftova teplota 0 29 . 0 0 22
1,0%roztok
CMC1 při 25 °C (hmotn. %) 0,070 0,140 0,062 0,029 0,0063
Povrchové napětí při CMC (mN/cm (dyn/cm)) 0,34 (34) 0,25 (25) 0,28 (28) 0,30 (30) 0,33 (33)
Rychlost pěnění 100 100 100 133 102
(cm3/min) Stabilita pěny2 14 20 10 14 16
Tolerance vůči tvrdosti (ppm Ca2+) 140 18 >120 000 30 200 1800
Mezifázové napětí
(4:1 cetan: 0,5 0,5 5,3 2,5 1,4
kyselina olejová)
Mezifázové napětí (hexadekan)3 6,4 5,7 13,6 9,3 6,3
Jiné mezifázové napětí v mořské vodě (4:1 cetan: kyselina olejová) 0,5 žádné 0,12 0,11 0,17
Rozpustnost v mořské vodě4 zákal sraz. zákal sraž. čirý čirý zákal sraž.
• 4 » *4 4
4« « * «4 · · «4
Vysvětlivky k tabulce:
1 CMC = kritická koncentrace micel.
2 tloušťka pěny, která zbývá na hladině deionizované vody po uplynutí 20 minut, měřeno při teplotě 25 °C a tvrdosti vody 0 ppm.
3 průměrná hodnota povrchového napětí v mN/cm (dyn/cm) v 0,lprocentním roztoku o teplotě 25 °C naměřená během hodiny.
4 mořskou vodou byl roztok syntetické soli o koncentraci 3,589 procenta, který obsahoval všechny hlavní, vedlejší a stopové prvky jako původní mořská voda. Koncentrace solí vyjádřená v ppm byla 35 890.
Příklady D - F
V příkladech D, E a F byly níže popsaným postupem připraveny ethoxylované produkty odvozené od rozvětvených primárních alkoholů obsahujících 12, 14, respektive 16 atomů uhlíku, přičemž tyto rozvětvené primární alkoholy byly připraveny podobně jako produkt v příkladu 6 molů ethylenoxidu bylo přivedeno do tlakového reaktoru, který obsahoval 1 mol daného rozvětveného primárního alkoholu a hydroxid draselný jakožto katalyzátor, přičemž parciální tlak ethylenoxidu byl 207 kilopascalů (tj. 30 psig) a uvedené množství ethylenoxidu bylo naředěno dusíkem na celkový tlak 414 kilopascalů (tj. 60 psig). Reakce probíhala 2 hodiny při teplotě 160 °C. Vzniklý adukt ethylenoxidu a daného alkoholu obsahoval v průměru 7 opakujících se ethylenoxidových (EO) jednotek.
·· · · 4 « · · · 4 4 4 *4 9 « 44 *44· 00 4 β 4 4 · 4 · · » · 0 4 «0 4 « 0* 4 4 40 » •4440 0 0 ·0 04 0*
Pro srovnání byly měřeny i vlastnosti ethoxylovaného alkoholu obsahujícího v průměru 7 opakujících se ethylenoxidových jednotek, který byl připraven ethoxylací alkoholu NEODOL 25 získaného od společnosti Shell Chemical Company.
Teplota zakalení a chování fáze byly měřeny následujícím postupem: skenování teploty se obvykle provádělo u lprocentního roztoku neiontového ethoxylátu alkoholu, přičemž toto měření sloužilo v prvé řadě pro stanovení přesné teploty zakalení a v druhé řadě pro stanovení dalších fází, jež jsou vlastní danému ethoxylátu alkoholu. Toto měření se provádělo pomocí zařízení s ponornou sondou, která měřila změny v zakalení daného ethoxylátu se vzrůstající teplotou, jež se pohybovala v rozmezí od teploty místnosti do 90 °C. Měřením a zaznamenáváním změn teploty a zákalu byla pro každou povrchově aktivní látku získána jedinečná stopa, neboli tzv. „otisk prstu.
Rychlost solubilizace hexadekanu a směsi hexadekan/ kyselina olejová (4/1) v Iprocentních roztocích byla měřena při teplotě 25 °C s použitím kolorimetrického systému s ponornou sondou.
Hexadekan sloužil jako model nepolárního lubrikačního oleje, zatímco směs hexadekan/kyselina olejová (4/1) sloužil jako model polární mazovité skvrny. Uvedené rychlosti byly vypočteny měřením doby potřebné k úplnému rozpuštění vzorků oleje o objemu 10 mikrolitrů v dobře míchaném roztoku, které se projevilo vymizením zákalu. Výsledky pro směs hexadekan/ kyselina olejová (4/1) jsou uvedeny jako průměrná hodnota pro pět po sobě aplikovaných vstřiků této směsi, zatímco výsledky pro hexadekan jsou založeny na aplikaci jediného vstřiku hexadekanu.
Jak vyplývá z níže uvedené tabulky, 7-EO PDO adukt podle tohoto vynálezu zajišťoval průměrně rychlejší solubilizaci než komerční 7-EO ethoxylát, který měl stejnou teplotu zakalení. Tento výsledek platil jak pro nepolární hexadekanový olej, tak pro směs nepolárního/polárního oleje obsahující kyselinu olejovou. Rychlá solubilizace oleje je známkou povrchově aktivních systémů s dobrými čisticími vlastnostmi, které zajišťují zvýšenou rychlost odstranění olejových skvrn z různých pevných podkladových materiálů.
Skutečné hodnoty
Atributy fyzikálních vlastností N25-7 c12-ipdo 7EO Ci4-1PDO 7EO C16-1PDO 7EO
Teplota zakalení nejvyšší (°C) 52,6 53,6 47,0 42,7
nejnižší (°C) 53,4 53,7 47,7 43,0
průměrná (°C) 53,0 53,7 47,4 42,9
L a fáze (°C) 91-86 72,6-79 71-82 krátce při 70 °C
L fáze (°C) - 83-85,9 86,5-88,4 přibližně 80 °C
L2 fáze (°C) - - - dvojitý zákal
Atributy fyzikálních vlastností N25-7 C12-1PDO 7EO C14-1PDO 7EO C1S-1PDO 7EO
Solubilizace 1 (mikrolítr/minutu) hexadekan/kys. olejová (4/1) 10 mikrolitrů 50,0 200,0 26,7 0,2
10 mikrolitrů 40,0 66,7 20,0 0,2
10 mikrolitrů 28,6 40,0 20,0 žádná
10 mikrolitrů 28,6 28,6 33,3 žádná
10 mikrolitrů 20,0 20,0 11,4 žádná
průměr 33,4 71,1 22,3 0,2
hexadekan 10 mikrolitrů 0,083 0,333 0,089 0,064
10 mikrolitrů žádná žádná žádná žádná
10 mikrolitrů žádná žádná žádná žádná
1 rozpustnost při 25 °C
Klíč k rozpustnosti
Výsledek Čas (minuta) Sekundy
100 0,1 6
50 0,2 12
5 2 120
0,5 20 1200
0,05 200 12 000

Claims (10)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Kompozice na bázi rozvětveného primárního alkoholu, vyznačující se tím, že zahrnuje rozvětvený primární etheralkohol obecného vzorce (I) iq iq
    CBj—CEtj—OH (I) kde
    Rx představuje atom vodíku nebo uhlovodíkový zbytek obsahující od 1 do 3 atomů uhlíku,
    R2 představuje uhlovodíkový zbytek obsahující od 1 do 7 atomů uhlíku, x je číslo od 3 do 16, přičemž celkový počet atomů uhlíku v uvedeném alkoholu se pohybuje v rozmezí od 9 do 24.
  2. 2. Kompozice na bázi alkylethersulfátu, vyznačující se tím, že zahrnuje alkylethersulfát obecného vzorce
    XOSO3M kde
    M je atom vodíku nebo kation, a ** ·Λ ·· ·« · ·« · • · ···· · · «
    11 1111 11 « uc^3vc.v\s( k/me je skupina obecného vzorce kde
    Λ *2
    CBg-^CT^CT:—O—CBý-CHj—CHjRi je atom vodíku nebo uhlovodíkový zbytek obsahující od 1 do 3 atomů uhlíku,
    R2 je uhlovodíkový zbytek obsahující od 1 do 7 atomů uhlíku, x je číslo od 3 do 16, přičemž celkový počet atomů uhlíku v uvedeném alkylethersulfátu se pohybuje v rozmezí od 9 do 24.
  3. 3. Kompozice na bázi alkohol alkoxysulfátu, vyznačující se tím, že zahrnuje alkohol alkoxysulfát obecného vzorce *i . *2
    O—CHj—- ~^AO^*SOjM kde
    Ri představuje atom vodíku nebo uhlovodíkový zbytek obsahující od 1 do 3 atomů uhlíku,
    R2 je uhlovodíkový zbytek obsahující od 1 do 7 atomů uhlíku, x je číslo od 3 do 16, • * • « · • ♦
    A je alkylenový zbytek obsahující od 2 do 4 atomů uhlíku, y je číslo od 1 do 9, přičemž celkový počet atomů uhlíku v uvedeném alkohol alkoxysulfátu bez skupiny A se pohybuje v rozmezí od 9 do 24,
    M je atom vodíku nebo kation.
  4. 4. Kompozice na bázi alkoxylátu rozvětveného alkanolu, vyznačující se tím, že zahrnuje alkoxylát rozvětveného alkanolu obecného vzorce kde
    Ri představuje atom vodíku nebo uhlovodíkový zbytek obsahující od 1 do 3 atomů uhlíku,
    R2 představuje uhlovodíkový zbytek obsahující od 1 do 7 atomů uhlíku, x je číslo od 3 do 16,
    A je alkylenový .zbytek obsahující od 2 do 4 atomů uhlíku,
    • ·· • fr · • frfr • fr • * fr · • fr fr · • fr • fr frfrfrfr frfr · ♦ frfr frfr · · • fr fr fr • fr frfr
    y je číslo od 1 do 9, přičemž celkový počet atomů uhlíku v uvedeném alkoxylátu alkanolu bez skupiny A se pohybuje v rozmezí od 9 do 24.
  5. 5. Kompozice podle nároku 1, 2, 3 nebo 4, vyznačující se tím, že skupina R2 představuje uhlovodíkový zbytek obsahující 1 atom uhlíku.
  6. 6. Kompozice podle nároku 5, vyznačující se tím, že skupina Rx představuje atom vodíku.
  7. 7. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že x představuje číslo od 3 do 13.
  8. 8. Detergentní kompozice vyznačující se tím, že zahrnuje kompozici podle nároku 2, 3 nebo 4, nebo podle nároku 5,
    6 nebo 7, pokud jsou tyto závisíš na nároku 2, 3 nebo 4.
  9. 9. Způsob výroby kompozice na bázi rozvětveného alkoholu podle kteréhokoli z nároků 1, 5, 6 nebo 7, vyznačující se tím, že zahrnuje kontaktování olefinů obsahujícího v průměru od 3 do 18 atomů uhlíku s
    1,3-propandiolem v přítomnosti katalyzátoru, jenž je účinný pro zajištění reakce uvedeného olefinů s uvedeným diolem za podmínek, při nichž vzniká uvedená kompozice na bázi rozvětveného alkoholu.
    «· ·* ··
    4 4 4 9 · 4 ·· 4 4 44 • · 4 4 · · 4
    4 4 4 4 4 4
    4 >4 44 44 • 4 4444
    4 · • 4 • 4 4
  10. 10.
    Způsob výroby kompozice zahrnující rozvětvený alkylethersulfát podle kteréhokoli z nároků 2, 5, 6 nebo
    7, vyznačující se tím, že zahrnuje
    a) kontaktování olefinů obsahujícího v průměru od 3 do 18 atomů uhlíku s 1,3-propandiolem v přítomnosti katalyzátoru, který je účinný pro zajištění reakce uvedeného olefinů s uvedeným diolem za vzniku kompozice zahrnující rozvětvený alkohol; a
    b) kontaktování uvedené kompozice zahrnující rozvětvený alkohol se sulfatačním činidlem za podmínek účinných pro vytvoření kompozice zahrnující rozvětvený alkylethersulf át .
CZ20031713A 2000-12-21 2001-12-20 Kompozice zahrnující rozvětvený primární alkohol a deriváty tohoto alkoholu CZ20031713A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US25767000P 2000-12-21 2000-12-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20031713A3 true CZ20031713A3 (cs) 2003-10-15

Family

ID=22977246

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20031713A CZ20031713A3 (cs) 2000-12-21 2001-12-20 Kompozice zahrnující rozvětvený primární alkohol a deriváty tohoto alkoholu

Country Status (18)

Country Link
US (6) US6706931B2 (cs)
EP (1) EP1343861B1 (cs)
JP (1) JP4227408B2 (cs)
CN (1) CN100497572C (cs)
AR (1) AR032040A1 (cs)
AT (1) ATE392464T1 (cs)
AU (2) AU2002234597B2 (cs)
BR (1) BR0116456A (cs)
CA (1) CA2432425C (cs)
CZ (1) CZ20031713A3 (cs)
DE (1) DE60133665T2 (cs)
ES (1) ES2305123T3 (cs)
HK (1) HK1055442A1 (cs)
MX (1) MXPA03005579A (cs)
NZ (1) NZ526377A (cs)
RU (1) RU2281279C2 (cs)
WO (1) WO2002050006A2 (cs)
ZA (1) ZA200304708B (cs)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6706931B2 (en) * 2000-12-21 2004-03-16 Shell Oil Company Branched primary alcohol compositions and derivatives thereof
US7338541B2 (en) * 2001-11-20 2008-03-04 The Procter & Gamble Company Synthetic jet fuel and diesel fuel compositions and processes
DE10243365A1 (de) * 2002-09-18 2004-04-01 Basf Ag Alkoxylate mit niedrigem Restalkohol-Gehalt
EP1689733B1 (en) * 2003-12-05 2008-10-15 DSM IP Assets B.V. Process for the manufacture of alkenylated hydroxylated aromatic compounds, of chroman compounds and of their acylated derivatives
AR046754A1 (es) * 2003-12-11 2005-12-21 Shell Int Research Proceso de preparacion de una composicion de alcohol alcoxilado
US7091387B2 (en) * 2004-04-21 2006-08-15 Shell Oil Company Process to convert alkanes into primary alcohols
US7462752B2 (en) * 2004-04-21 2008-12-09 Shell Oil Company Process to convert linear alkanes into alpha olefins
WO2005110953A1 (en) * 2004-04-30 2005-11-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Derivatives of alcohols and olefins
JP5214114B2 (ja) * 2006-05-25 2013-06-19 花王株式会社 微細気泡含有液体組成物の製造法
JP5214113B2 (ja) * 2006-05-25 2013-06-19 花王株式会社 微細気泡含有液体組成物
US7336117B2 (en) * 2006-07-14 2008-02-26 Stmicroelectronics S.R.L. Enhancement of power on reliability in a dual power supply digital device with down converter
US20090258983A1 (en) * 2006-10-20 2009-10-15 Cognis Ip Management Gmbh Surfactant Compositions and Methods of Forming and Using Same
US8211949B2 (en) * 2007-09-24 2012-07-03 Dow Global Technologies Llc Functionalized long-chain olefin mixtures and uses therefor
US9968535B2 (en) * 2007-10-26 2018-05-15 The Procter & Gamble Company Personal care compositions comprising undecyl sulfates
WO2009090617A2 (en) * 2008-01-18 2009-07-23 The Procter & Gamble Company Concentrated personal cleansing compositions
EP2293765A2 (en) * 2008-06-25 2011-03-16 The Procter & Gamble Company Hair conditioning composition having higher yield point and higher conversion rate of fatty compound to gel matrix
MX2010014377A (es) * 2008-06-25 2011-02-22 Procter & Gamble Composicion acondicionadora del cabello que contiene cloruro de cetiltrimetilamonio.
MX2011012790A (es) * 2009-06-04 2011-12-16 Procter & Gamble Sistema de productos multiples para el pelo.
WO2010144397A1 (en) * 2009-06-08 2010-12-16 The Procter & Gamble Company Process for making a cleaning composition employing direct incorporation of concentrated surfactants
CN102725286A (zh) * 2009-11-06 2012-10-10 拜耳作物科学公司 杀虫用芳基吡咯啉化合物
US8933131B2 (en) 2010-01-12 2015-01-13 The Procter & Gamble Company Intermediates and surfactants useful in household cleaning and personal care compositions, and methods of making the same
US10016733B2 (en) 2012-09-29 2018-07-10 Dow Global Technologies Llc Anionic surfactant compositions and use thereof
WO2014134826A1 (en) * 2013-03-08 2014-09-12 Dow Global Technologies Llc Anionic surfactant compositions and use thereof
JP6525981B2 (ja) 2013-06-28 2019-06-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 軽分岐疎水性物質ならびに対応する界面活性剤の調製のための方法、及びその適用
US9562146B2 (en) 2014-07-11 2017-02-07 Elementis Specialties, Inc. Composite compositions for polymers and organoclay compositions having quaternary ammonium ion having one or more branched alkyl substituents
US9534162B2 (en) 2014-07-11 2017-01-03 Elementis Specialties, Inc. Organoclay compositions for drilling fluids useful to provide substantially constant rheology profiles to such fluids over a wide temperature range
US9562145B2 (en) 2014-07-11 2017-02-07 Elementis Specialties, Inc. Organoclay compositions having quaternary ammonium ion having one or more branched alkyl substituents
EP3191570B1 (en) 2014-09-08 2019-05-15 The Procter and Gamble Company Detergent compositions containing a branched surfactant
CA2958319A1 (en) 2014-09-08 2016-03-17 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing a branched surfactant
US11718534B2 (en) 2019-04-23 2023-08-08 Elementis Specialties, Inc. Slurry compositions containing mixed branched alkyl organoclay compositions
CN110452369B (zh) * 2019-07-04 2022-10-28 联泓(江苏)新材料研究院有限公司 一种除油乳化性能优异的异构醇嵌段聚醚及其制备方法和应用
CN111621279A (zh) * 2020-06-05 2020-09-04 赛科思能源技术(重庆)有限责任公司 一种油田开发中后期提高采收率的渗吸驱油剂

Family Cites Families (80)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US397283A (en) * 1889-02-05 Territory
US2778855A (en) 1953-06-01 1957-01-22 Shell Dev Production of hydroxy ethers
US2808442A (en) 1953-06-16 1957-10-01 Shell Dev Production of hydroxy ethers
US2816932A (en) * 1953-08-12 1957-12-17 Escambia Chem Corp Process for preparing the monoethers of propylene glycol
US3058805A (en) 1958-10-03 1962-10-16 Bayer Ag Process for the production of sodium zeolite a
US3130007A (en) 1961-05-12 1964-04-21 Union Carbide Corp Crystalline zeolite y
US3308369A (en) * 1963-04-30 1967-03-07 Tokyo Shibaura Electric Co Voltage regulating device
USRE28341E (en) 1964-05-01 1975-02-18 Marshall dann
US3308069A (en) * 1964-05-01 1967-03-07 Mobil Oil Corp Catalytic composition of a crystalline zeolite
GB1052364A (cs) 1964-05-13
ZA672362B (cs) 1965-08-04
US3506580A (en) * 1966-05-10 1970-04-14 Colgate Palmolive Co Heat-treatment of sulfonated olefin products
US3420875A (en) 1966-08-02 1969-01-07 Colgate Palmolive Co Olefin sulfonates
US3579537A (en) 1966-08-15 1971-05-18 Colgate Palmolive Co Process for separation of sultones from alkenyl sulfonic acids
US3524864A (en) 1966-09-14 1970-08-18 Colgate Palmolive Co Sultone isomerization process
US3462525A (en) * 1966-09-15 1969-08-19 Colgate Palmolive Co Dental compositions comprising long-chain olefin sulfonates
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3709979A (en) 1970-04-23 1973-01-09 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-11
US3832449A (en) 1971-03-18 1974-08-27 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm{14 12
US3686351A (en) 1971-07-16 1972-08-22 Shell Oil Co Alpha-olefin production
US3676523A (en) * 1971-07-16 1972-07-11 Shell Oil Co Alpha-olefin production
US3737475A (en) 1972-08-17 1973-06-05 Shell Oil Co Alpha-olefin production
US3875202A (en) * 1973-01-05 1975-04-01 Alcolac Inc Sulfates of monoethylenically unsaturated alcohols and the alkenoxylated adducts of said alcohols
US4605509A (en) 1973-05-11 1986-08-12 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing sodium aluminosilicate builders
DE2325228C3 (de) * 1973-05-18 1981-12-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Kristalline Beryllo-Alumino-Silikate und Verfahren zu deren Herstellung
US3950496A (en) * 1973-05-29 1976-04-13 Mobil Oil Corporation Synthetic zeolite ZSM-18
US3825615A (en) * 1973-09-24 1974-07-23 Shell Oil Co Ethylene oligomerization process
US3972983A (en) 1974-11-25 1976-08-03 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite ZSM-20 and method of preparing same
US4046859A (en) * 1974-11-29 1977-09-06 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite and method of preparing same
US4021447A (en) 1975-04-30 1977-05-03 Mobil Oil Corporation Synthesis of zeolite ZSM-4
US4020121A (en) 1975-12-15 1977-04-26 Shell Oil Company Oligomerization reaction system
US4086186A (en) * 1976-11-04 1978-04-25 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite ZSM-34 and method of preparing the same
DE2754576C2 (de) 1977-12-08 1987-03-26 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verwendung von &beta;-Hydroxyalkyläthern zur Verbesserung der Dispergierbarkeit von Pigmenten und Füllstoffen
US4247416A (en) 1979-02-28 1981-01-27 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite ZSM-25
EP0018163B1 (en) * 1979-04-11 1983-03-16 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Production of butane-1,4-diol
US4397827A (en) 1979-07-12 1983-08-09 Mobil Oil Corporation Silico-crystal method of preparing same and catalytic conversion therewith
US4236575A (en) * 1979-09-24 1980-12-02 Ecolaire Incorporated Tube bundle support plate
US4287166A (en) 1979-10-15 1981-09-01 Mobil Oil Corporation Zeolite ZSM-39
US4247728A (en) * 1979-11-08 1981-01-27 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite, synthesis and use thereof
JPS56115745A (en) 1980-02-19 1981-09-11 Mitsui Toatsu Chem Inc Stabilization of mixture of alkenylanilines
JPS5772914A (en) 1980-10-22 1982-05-07 Takeda Chem Ind Ltd Antitumor agent
US4317938A (en) * 1980-12-31 1982-03-02 Shell Oil Company Preparation of secondary alkanol alkoxylates
US4440871A (en) 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4568654A (en) 1982-11-03 1986-02-04 Mobil Oil Corporation Zeolite ZSM-51 composition
US4482531A (en) * 1983-04-29 1984-11-13 Mobil Oil Corporation Synthesis of ZSM-12 zeolite
US4495303A (en) 1983-11-29 1985-01-22 Mobil Oil Corporation Process for making zeolite ZSM-45 with a dimethyldiethylammonium directing agent
US4647442A (en) * 1983-12-19 1987-03-03 Mobil Oil Corporation Crystalline silicophosphoaluminate from a two phase medium
US4640829A (en) * 1984-04-16 1987-02-03 Mobil Oil Corporation Synthesis of crystalline silicate ZSM-50 using dibenzyldimethylammonium ions and the product produced
US4619818A (en) * 1984-05-30 1986-10-28 Mobil Oil Corporation Crystalline antimonophosphoaluminate
US4619325A (en) * 1985-01-29 1986-10-28 Halliburton Company Well surging method and system
US4698217A (en) 1985-02-26 1987-10-06 Mobil Oil Corporation Crystalline silicate ZSM-58 and process for its preparation using a methyltropinium cation
US4721816A (en) 1985-12-23 1988-01-26 Shell Oil Company Preparation of nonionic surfactants
US4814514A (en) * 1986-05-07 1989-03-21 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Surface active compounds having a polymerizable moiety
SE8602341D0 (sv) 1986-05-22 1986-05-22 Eka Nobel Ab Sett att framstella en modifierad zeolit y
US4954325A (en) * 1986-07-29 1990-09-04 Mobil Oil Corp. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use
US4721817A (en) 1986-12-31 1988-01-26 Shell Oil Company Preparation of nonionic surfactants
DE3723354A1 (de) * 1987-07-15 1989-01-26 Henkel Kgaa Sulfatierte hydroxy-mischether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4885379A (en) * 1988-04-12 1989-12-05 Henkel Corporation Neutralized alkyl ether sulfuric acid half-ester compositions containing polyhydroxy oligomers
US5057627A (en) 1988-06-09 1991-10-15 Shell Oil Company Alkoxylation process catalyzed by phosphate salts of the rare earth elements
DE4106682C2 (de) * 1991-03-02 1995-08-10 Du Pont Aromatische Hochleistungs-Polyamid-Fasern, ihre Herstellung und Verwendung
JPH03261779A (ja) * 1990-03-12 1991-11-21 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 光学活性化合物およびそれをを含む液晶組成物
US5236575A (en) * 1991-06-19 1993-08-17 Mobil Oil Corp. Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use
JP3307687B2 (ja) * 1992-08-31 2002-07-24 鈴木 孝治 イオン選択性配位分子およびイオンセンサ
TR27586A (tr) 1992-09-01 1995-06-13 Procter & Gamble Yüksek yogunlukla zerre deterjanin yapilmasi icin islem ve islem ile yapilan bilesimler.
CA2147674C (en) * 1994-05-16 1999-03-30 David Robert Zint Shaped semi-solid or solid dishwashing detergent
US5562866A (en) * 1995-06-20 1996-10-08 Albemarle Corporation Formulated branched chain alcohol ether sulfate compounds
EP0846094B1 (en) * 1995-06-20 2001-04-25 Albemarle Corporation Branched chain compounds and their use
US5912408A (en) * 1995-06-20 1999-06-15 The Procter & Gamble Company Dry cleaning with enzymes
KR100641537B1 (ko) * 1996-11-26 2006-10-31 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 고도로 측쇄화된 1차 알콜 조성물, 및 이로부터 제조된생분해성 세제
US6087311A (en) * 1996-12-06 2000-07-11 The Proctor & Gamble Company Coated detergent tablet
JPH10237497A (ja) 1997-02-24 1998-09-08 Lion Corp 漂白活性化剤及び漂白性組成物
EP0877079A1 (en) * 1997-05-09 1998-11-11 The Procter & Gamble Company Detergent composition and process for preparing the same
DE19724897A1 (de) * 1997-06-12 1998-12-17 Henkel Kgaa Tensidgemisch und Reinigungsmittel mit Gemini-Tensiden
CA2314975A1 (en) 1997-12-19 1999-07-01 Gerald Sugerman Low environmental toxicity latex coatings
ES2217778T3 (es) * 1998-02-20 2004-11-01 THE PROCTER &amp; GAMBLE COMPANY Producto para eliminar manchas de alfombras que usa ondas sonicas o ultrasonicas.
DE19815634A1 (de) * 1998-04-07 1999-10-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 3-Methoxy-1-propanol
JPH11349507A (ja) 1998-06-08 1999-12-21 Nippon Shokubai Co Ltd 高級第2級アルコールアルコキシレートまたはその誘導体の組成物、それらの製造方法、ならびにそれらを用いた洗浄剤および乳化剤
GB9822090D0 (en) * 1998-10-09 1998-12-02 Unilever Plc Detergent Compositions
DE10020899A1 (de) 2000-04-20 2001-10-25 Schering Ag 9-Oxa-Epothilon-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung in pharmazeutischen Präparaten
US6706931B2 (en) * 2000-12-21 2004-03-16 Shell Oil Company Branched primary alcohol compositions and derivatives thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US20040068133A1 (en) 2004-04-08
NZ526377A (en) 2004-12-24
US20040073055A1 (en) 2004-04-15
CA2432425A1 (en) 2002-06-27
DE60133665T2 (de) 2009-05-28
CN100497572C (zh) 2009-06-10
CN1486361A (zh) 2004-03-31
AR032040A1 (es) 2003-10-22
US6909020B2 (en) 2005-06-21
EP1343861A2 (en) 2003-09-17
US20040067867A1 (en) 2004-04-08
ATE392464T1 (de) 2008-05-15
BR0116456A (pt) 2003-10-07
RU2281279C2 (ru) 2006-08-10
ZA200304708B (en) 2004-05-05
ES2305123T3 (es) 2008-11-01
JP2004520311A (ja) 2004-07-08
HK1055442A1 (en) 2004-01-09
MXPA03005579A (es) 2003-10-06
US7071364B2 (en) 2006-07-04
US20040077894A1 (en) 2004-04-22
CA2432425C (en) 2010-09-21
WO2002050006A2 (en) 2002-06-27
US20040198628A1 (en) 2004-10-07
WO2002050006A3 (en) 2002-11-07
AU3459702A (en) 2002-07-01
AU2002234597B2 (en) 2005-03-17
US7148375B2 (en) 2006-12-12
EP1343861B1 (en) 2008-04-16
US6706931B2 (en) 2004-03-16
US20020151738A1 (en) 2002-10-17
JP4227408B2 (ja) 2009-02-18
US6891056B2 (en) 2005-05-10
DE60133665D1 (de) 2008-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20031713A3 (cs) Kompozice zahrnující rozvětvený primární alkohol a deriváty tohoto alkoholu
KR100243735B1 (ko) 고급 제2급 알콜 알콕실레이트 화합물 조성물,그 제조방법,이를 이용한 세정제 및 유화제
JP2006104438A (ja) 陰イオン界面活性剤を含む組成物
US6346509B1 (en) Higher secondary alcohol alkoxylate compound composition, method for production thereof, and detergent and emulsifier using the composition
JPH0290931A (ja) 改良された物理的性質を有する表面活性剤の製造方法
JP2023078348A (ja) 高級第2級アルコールアルコキシレート前駆体、高級第2級アルコールアルコキシレート付加物および高級第2級アルキルエーテル硫酸エステル塩並びにその製造方法
JPH11349507A (ja) 高級第2級アルコールアルコキシレートまたはその誘導体の組成物、それらの製造方法、ならびにそれらを用いた洗浄剤および乳化剤
JP3222080B2 (ja) 高級第2級アルキルエーテル硫酸エステル塩およびその製造方法並びにそれを含有する洗浄剤および乳化剤
US12077482B2 (en) Amphiphilic reaction products from vinylidene olefins and methods for production thereof
US20210070701A1 (en) Amphiphilic Biphenyl Compounds Derived from Alpha Olefins or Vinylidene Alpha Olefin Dimers
WO2020256852A1 (en) Amphiphilic reaction products from lightly branched olefins and methods for production thereof
JP2021042148A (ja) 高級第2級アルコールアルコキシレート、高級第2級アルコールアルコキシレート付加物および高級第2級アルキルエーテル硫酸エステル塩並びにその用途
JP2021042149A (ja) 高級第2級アルコールトアルコキシレート、高級第2級アルコールアルコキシレート付加物および高級第2級アルキルエーテル硫酸エステル塩並びにその用途
WO2005085403A1 (ja) 陰イオン界面活性剤およびそれを含む組成物
WO2009015137A1 (en) Process for making a secondary alcohol cleaning product